KR20210144756A

KR20210144756A - 이원자 도프 나노다이아몬드

Info

Publication number: KR20210144756A
Application number: KR1020217032670A
Authority: KR
Inventors: 도모아키 마히코; 유토 마키노; 아키히코 츠루이; 밍 리우; 마사히로 니시카와
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-11-30
Also published as: SG11202108007RA; AU2020249853A1; JPWO2020195997A1; CN113631512A; TW202100460A; WO2020195997A1; EP3950586A1; EP3950586A4; US20220185676A1; IL286397A; CA3134678A1

Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 이원자가 도프된, 이하의 (i) 및/또는 (ii)
(i) BET 비표면적이 20 내지 900㎡/g인,
(ii) 1차 입자의 평균 사이즈가 2 내지 70nm인,
의 요건을 만족시키는, 이원자 도프 나노다이아몬드를 제공하는 것이다.

Description

이원자 도프 나노다이아몬드

본 발명은, 이원자 도프 나노다이아몬드에 관한 것이다.

다이아몬드의 발광 센터는, 나노 사이즈로 화학적으로 안정된 형광성 발색단이고 유기물의 형광체에 많이 보이는 생체 내에서의 분해, 퇴색, 명멸을 나타내지 않기 때문에, 형광 이미징의 프로브로서 기대되고 있다. 또한 발광 센터 내에서 여기되는 전자의 스핀 정보를 외부로부터 계측할 수 있는 경우도 있음으로써, ODMR(Optically Detected Magnetic Resonance; 광 검출 자기 공명법)이나 양자 비트로서의 이용도 기대되고 있다.

다이아몬드의 발광 센터의 1종인 SiV 센터는, 발광 스펙트럼에 있어서 ZPL(Zero Phonon Level(제로 포논 레벨))이라고 말해지는 날카로운 피크를 가진다(비특허문헌 1).

규소를 도프한 다이아몬드는, CVD법 등에 의해 제조되고 있다(특허문헌 1 내지 2).

비특허문헌 2는, 운석 중의 나노다이아몬드에 대하여 분석을 하고 있지만, SiV(Silicon-Vacancy) 센터를 갖는 나노다이아몬드는 제조하고 있지 않다. 비특허문헌 2는, 시뮬레이션에 의해 1.1nm 내지 1.8nm의 나노다이아몬드 중에서 SiV 센터는 열역학적으로 안정된 것을 나타내고 있다.

비특허문헌 3의 도 1은, AFM에 의해 CVD법으로 조정한 SiV 센터를 갖는 나노다이아몬드를 개시하고 있지만, 도 1의 우측 상단 그래프에 있어서 종축은 높이(nm), 횡축은 위치(마이크로미터)가 기재되고, 그의 피크 높이는 약 9nm이지만, 폭(위치)은 적어도 70nm는 있는 것이 명확하다.

비특허문헌 4는, 종 용액으로서 3-4nm의 나노다이아몬드를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에서 MWPECVD법에 의해 성장시켜서, SiV 센터를 포함하는 평균 입경 73nm의 나노다이아몬드가 얻어지는 것을 개시하고 있다.

일본 특허 공표 제2014-504254 일본 특허 공개 제2004-176132

E. Neu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 243107(2011) Nat Nanotechnol. 2014 Jan; 9(1): 54-8. doi: 10.1038/nnano.2013.255. Epub 2013 Dec 8. Adv Sci Lett. 2011 Feb 1; 4(2): 512-515. Diamond and Related Materials, Volume 65, 2016, Pages 87-90

본 발명의 하나의 목적은, 이원자를 도프한 신규의 나노다이아몬드를 제공하는 데 있다.

본 발명은 이하의 이원자 도프 나노다이아몬드를 제공하는 것이다.

항 1. 적어도 1종의 이원자가 도프된, 이하의 (i) 및/또는 (ii)

(i) BET 비표면적이 20 내지 900㎡/g인,

(ii) 1차 입자의 평균 사이즈가 2 내지 70nm인,

의 요건을 만족시키는, 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 2. 상기 이원자가 제14족 원소, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항 1에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 3. 형광 발광 피크를 갖는, 항 1 또는 2에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 4. 상기 형광 발광 피크가, 적어도 1종의 이원자-Vacancy 센터에서 유래되는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 5. 형광을 발하는 이원자 도프 나노다이아몬드가, 또한 인 및/또는 붕소가 도프되어서 이루어지는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 6. 720 내지 770nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 규소를 포함하는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 7. 580 내지 630nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 게르마늄을 포함하는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 8. 590 내지 650nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 주석을 포함하는, 항1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 9. 540 내지 600nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 납을 포함하는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 나노다이아몬드.

항 10. NV(Nitrogen-Vacancy) 센터에 의한 형광 발광을 포함하는, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 11. 상기 나노다이아몬드의 형상이 구상, 타원체상 또는 다면체상인, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 12. 탄소 함유량이 70 내지 99질량％, 수소 함유량이 0.1 내지 5질량％, 질소 함유량이 0.1 내지 5질량％인, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 13. 라만 분광법에 있어서의 다이아몬드의 피크 면적(D)과 그래파이트의 피크 면적(G)의 비(D/G)가 0.2 내지 9인, 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 14. 라만 분광법에 있어서의 표면 히드록시기(OH)의 피크 면적(H)과 다이아몬드의 피크 면적(D)의 비(H/D)가 0.1 내지 5인, 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 15. 라만 분광법에 있어서의 표면 카르보닐기(CO)의 피크 면적(C)과 다이아몬드의 피크 면적(D)의 비(C/D)가 0.01 내지 1.5인, 항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 16. 적어도 1종의 산소 함유 관능기 종단부 및/또는 적어도 1종의 수소 함유 관능기 종단부를 갖는, 항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

항 17. 적어도 1종의 이원자 V 센터의 농도가 1×10¹⁰/㎤ 이상인, 항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 이원자 도프 나노다이아몬드.

실리콘 기판 상에 적재된 비도프 나노다이아몬드 입자를 CVD 처리하여, Si, B 등의 이원자를 도프시킨 나노다이아몬드층을 성장시키는 공지된 방법에서는, 1차 입자의 평균 사이즈가 크고, 및/또는, 비표면적이 작은 나노다이아몬드 입자가 되고, 형상도 찌그러진다.

한편, 예를 들어 폭굉법으로 제조한 이원자 도프 나노다이아몬드는, 1차 입자의 평균 사이즈가 작고, 및/또는, 비표면적이 큰 나노다이아몬드 입자가 되고, 나노 사이즈로 화학적으로 안정, 또한, 생체 내에서의 분해, 퇴색, 명멸을 나타내지 않기 때문에, 형광 이미징의 프로브로서 유용하다. 또한, 이원자 V(Vacancy, 공공) 발광 센터 내에서 여기되는 전자의 스핀 정보를 외부로부터 계측할 수 있는 경우도 있음으로써, ODMR(Optically Detected Magnetic Resonance; 광 검출 자기 공명법)이나 양자 비트로서의 이용도 기대된다.

도 1은, 이원자 화합물로서 트리페닐실라놀을 사용하고, 첨가량이 외적 비율로 1질량％로 얻어진 나노다이아몬드의, (a) 738nm 휘점 이미징 상, (b) 도 1의 (a)의 휘점의 형광 측정 결과, (c) 혼산 및 알칼리 처리 후의 시료의 XRD 측정 결과. 도 1의 (b)에 있어서, 750nm 부근에 형광의 사이드 밴드(숄더 피크)가 존재하지만, 이 사이드 밴드는 샘플에 의해 존재하지 않는 경우도 있다.

본 발명의 이원자를 도프한 나노다이아몬드는, 이하의 (i) 및/또는 (ii):

(i) BET 비표면적이 20 내지 900㎡/g인,

(ii) 1차 입자의 평균 사이즈가 2 내지 70nm인,

의 요건을 만족시킨다.

이원자 화합물은, 적어도 1종의 이원자(탄소 이외의 원자)를 포함하는 화합물이고, 유기 화합물과 무기 화합물의 어느 것이어도 된다.

이원자는, B, P, Si, S, Cr, Sn, Al, Ge, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 Si, Ge, Sn, B, P, Ni, Ti, Co, Xe, Cr, W, Ta, Zr, Zn, Ag, Pb 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 Si, Ge, Sn, B, P, Ni, Ti, Co, Xe, Cr, W, Ta, Zr, Zn, Ag 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택된다.

나노다이아몬드에 도프되는 바람직한 이원자는, Si, Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 제14족 원소, B(붕소), P(인), Ni이고, 보다 바람직한 이원자는 Si, B, P이다.

하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 나노다이아몬드는, Si, Ge, Sn 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 제14족 원소, B, P, Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 다른 이원자 중 적어도 1종을 포함한다.

다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 나노다이아몬드는, Si, B, P, Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 다른 이원자 중 적어도 1종을 포함한다. 나노다이아몬드에 도프되는 이원자의 수는, 바람직하게는 1 내지 5종, 보다 바람직하게는 1 내지 4종, 더욱 바람직하게는 1종, 2종 또는 3종이다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 이원자 도프 나노다이아몬드는, 형광 발광 피크를 갖는다. 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태의 이원자 도프 나노다이아몬드는, 적어도 1종의 이원자 V 센터를 포함하고, 그것에 의해 형광 발광 피크를 갖는다. 형광 발광 피크의 파장은, 이원자가 규소를 포함하는 경우, 바람직하게는 720 내지 770nm, 보다 바람직하게는 730 내지 760nm이고, 이원자가 게르마늄을 포함하는 경우, 바람직하게는 580 내지 630nm, 보다 바람직하게는 590 내지 620nm이고, 이원자가 주석을 포함하는 경우, 바람직하게는 590 내지 650nm, 보다 바람직하게는 600 내지 640nm이고, 이원자가 납을 포함하는 경우, 바람직하게는 540 내지 600nm, 보다 바람직하게는 550 내지 590nm이다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 이원자가 인, 붕소 이외인 이원자-Vacancy 센터의 형광을 발하는 도프 나노다이아몬드는, 인 및/또는 붕소가 더 도프되어 있어도 된다. 이들의 원자(B 및/또는 P)가 도입됨으로써, B 및/또는 P 이외의 이원자-V 센터나 그 밖에 도프된 이원자에서 유래되는 결함(발광 중심)의 전하를 조정하고, 형광을 안정시키는 효과가 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드는, NV 센터에 의한 형광 발광을 포함하고 있어도 된다. NV 센터는 질소와 공공(Vacancy)에 의한 발광 중심에서, 575nm 부근 및/또는 637nm 부근에 ZPL(제로 포논 라인)에 의한 피크를 갖는 폭넓은 형광 스펙트럼을 갖고, 예를 들어 532nm 여기로 550 내지 800nm 정도의 폭넓은 형광 스펙트럼을 갖는다. 예를 들어 인, 붕소 등의 형광에 직접 관계하지 않는 이원자를 도핑했을 때에, NV 센터 강도가 강해질 가능성이 있어, 바람직하다. 본 발명의 보다 바람직한 하나의 실시 형태에 있어서, 이원자가 Si인 나노다이아몬드의 형광 발광 피크는, ZPL(Zero Phonon Level)이라고 말해지는 약 738nm의 날카로운 피크를 포함한다.

본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드에 있어서의 적어도 1종의 이원자 V 센터의 농도는, 바람직하게는 1×10¹⁰/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 2×10¹⁰ 내지 1×10¹⁹/㎤이다. 이 이원자 V 센터의 농도는, 나노다이아몬드가 2 이상의 이원자 V 센터를 포함하는 경우, 그의 합계의 농도이다. 이원자 V 센터의 농도는, 예를 들어 공초점 레이저 현미경, 또는 형광 흡광 분광 장치를 이용함으로써 특정할 수 있다고 추정된다. 또한, 형광 흡광 분석에 의한 이원자 V 센터의 농도의 결정은, 문헌(DOI 10.1002/pssa.201532174)을 참조할 수 있다.

이원자 도프 나노다이아몬드의 BET 비표면적은, 바람직하게는 20 내지 900㎡/g, 보다 바람직하게는 25 내지 800㎡/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 700㎡/g, 특히 바람직하게는 35 내지 600㎡/g이다. BET 비표면적은, 질소 흡착에 의해 측정할 수 있다. BET 비표면적의 측정 장치는, 예를 들어 BELSORP-miniII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를 들 수 있고, BET 비표면적은, 예를 들어 이하의 조건에서 측정할 수 있다.

·측정 분말량: 40mg

·예비 건조: 120℃, 진공에서 3시간 처리

·측정 온도: -196℃(액체 질소 온도)

이원자 도프 나노다이아몬드의 1차 입자의 평균 사이즈는, 바람직하게는 2 내지 70nm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 60nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 55nm, 특히 바람직하게는 3.5 내지 50nm이다. 1차 입자의 평균 사이즈는, 분말 X선 회절법(XRD)의 분석 결과로부터, 쉐러의 식에 의해 구할 수 있다. XRD의 측정 장치는, 예를 들어 전자동 다목적 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제)를 들 수 있다.

본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드의 탄소 함유량은, 바람직하게는 70 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 98질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 97질량％이다.

본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드의 수소 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.5질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.0질량％이다.

본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드의 질소 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.5질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.0질량％이다.

이원자 도프 나노다이아몬드의 탄소, 수소, 질소의 함유량은, 원소 분석에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드의 이원자 함유량은, 바람직하게는 0.0001 내지 10.0질량％, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 5.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 1.0질량％이다. 이원자 함유량은, 예를 들어 유도 결합 플라스마 발광 분석법(ICP-AES), XRF, SIMS(2차 이온 질량 분석)에 의해 측정할 수 있고, 이원자 도프 나노다이아몬드는 알칼리 융해 후, 산성 용액으로서 정량할 수 있다. 또한, 이원자 함유량은, 나노다이아몬드가 2 이상의 이원자를 포함하는 경우, 그것들의 합계의 함유량이다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 이원자 도프 나노다이아몬드는, 라만 분광법에 의해, 라만 시프트의 차트에 있어서 다이아몬드, 그래파이트, 표면 히드록시기(OH), 표면 카르보닐기(CO)에 특징적인 피크를 특정할 수 있다. 라만 시프트 차트에 있어서의 다이아몬드에 특징적인 피크는 1100 내지 1400cm^-1이고, 그래파이트에 특징적인 피크는 1450 내지 1700cm^-1이고, 표면 히드록시기(OH)에 특징적인 피크는 1500 내지 1750cm^-1이고, 표면 카르보닐기(CO)에 특징적인 피크는 1650 내지 1800cm^-1이다. 다이아몬드, 그래파이트, 표면 히드록시기(OH), 표면 카르보닐기(CO)에 특징적인 피크의 면적은, 라만 분광 장치에 의해 표시된다. 라만 광원의 레이저 파장은, 예를 들어 325nm 또는 488nm이다. 라만 분광 장치로서는, 공초점 현미 라만 분광 장치(예를 들어, 상품명: 현미 레이저 라만 분광 광도계 LabRAM HR Evolution, 호리바 세이사꾸쇼 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 이원자 도프 나노다이아몬드에 있어서, 다이아몬드의 피크 면적(D)과 그래파이트의 피크 면적(G)의 비(D/G)는, 바람직하게는 0.2 내지 9, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7이다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 이원자 도프 나노다이아몬드에 있어서, 표면 히드록시기(OH)의 피크 면적(H)과 다이아몬드의 피크 면적(D)의 비(H/D)는, 바람직하게는 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0이다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 이원자 도프 나노다이아몬드에 있어서, 표면 카르보닐기(CO)의 피크 면적(C)과 다이아몬드의 피크 면적(D)의 비(C/D)는, 바람직하게는 0.01 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0이다.

나노다이아몬드의 라만 분석 방법으로서, 문헌(예를 들어, Vadym N. Mochalin et al., NATURE NANOTECHNOLOGY, 7(2012) 11-23, 특히 도 3)을 참조 할 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 이원자 도프 나노다이아몬드의 표면에 적어도 1종의 산소 관능기 종단부 및/또는 적어도 1종의 수소 종단부를 갖고 있어도 된다. 산소 관능기 말단으로서는, OH, COOH, CONH₂, C=O, CHO 등을 들 수 있고, OH, C=O, COOH가 바람직하다. 수소 종단부로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다.

이원자 도프 나노다이아몬드의 표면에 적어도 1종의 산소 관능기 종단부가 존재함으로써, 나노다이아몬드 입자의 응집이 억제되므로 바람직하다. 이원자 도프 나노다이아몬드의 표면에 적어도 1종의 수소 종단부가 존재함으로써, 제타 전위가 플러스가 되고, 산성 수용액 중에서 안정적이고 또한 고분산하므로 바람직하다.

본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드는 코어 셸 구조를 갖고 있어도 된다. 코어 셸 구조의 이원자 도프 나노다이아몬드의 코어는 적어도 1종의 이원자가 도프된 나노다이아몬드 입자이다. 이 코어는, 이원자 V 센터를 갖고, 형광을 발하는 것인 것이 바람직하다. 셸은 비다이아몬드 피복층이고, sp2 탄소를 포함하고 있어도 되고, 산소 원자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 셸은 그래파이트층이어도 된다. 셸의 두께는, 바람직하게는 5nm 이하, 보다 바람직하게는 3nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이하이다. 셸은 표면에 친수성 관능기를 갖고 있어도 된다.

이원자 도프 나노다이아몬드는, 바람직하게는 폭굉법으로 제조할 수 있다. 이원자 도프 나노다이아몬드의 형상은, 바람직하게는 구상, 타원체상 또는 그것들에 가까운 다면체상이다.

원형도란, 화상 등에 묘화되고 있는 도형의 복잡함을 나타내기 위한 수치이다. 원형도는, 최댓값을 1로 하여, 도형이 복잡하면 할수록 수치가 작아져 간다. 원형도는, 예를 들어 이원자 도프 나노다이아몬드의 TEM 화상을 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, winROOF)로 해석하고, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

원형도=4π×(면적)÷(주위 길이)^2

예를 들어, 반경 10의 진원의 경우, 「4π×(10×10×π)÷(10×2×π)^2」의 계산식이 되고, 원형도는 1(최댓값)이라고 하는 결과가 된다. 즉, 원형도에 있어서 진원은, 가장 복잡하지 않은 도형이라고 하게 된다. 이원자 도프 나노다이아몬드의 원형도는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태에 있어서, 이원자 도프 나노다이아몬드 입자의 중심은, sp3 탄소와 도프된 이원자를 포함하는 다이아몬드 구조를 갖고, 그의 표면은, sp2 탄소로 구성되는 비정질층으로 덮여 있다. 더욱 바람직한 실시 형태에 있어서, 비정질층의 외측은 산화 그래파이트층으로 덮여 있어도 된다. 또한, 비정질층과 산화 그래파이트층 사이에는 수화층이 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태에 있어서, 이원자 도프 나노다이아몬드는, 플러스 또는 마이너스의 제타 전위를 갖는다. 이원자 도프 나노다이아몬드의 제타 전위는, 바람직하게는 -70 내지 70mV, 보다 바람직하게는 -60 내지 30mV이다.

본 발명의 이원자 도프 나노다이아몬드는, 적어도 1종의 폭약과 적어도 1종의 이원자 화합물을 포함하는 폭약 조성물을 혼합하는 공정, 얻어진 혼합물을 밀폐 용기 내에서 폭발시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 용기로서는, 금속제 용기, 합성 수지제 용기를 들 수 있다. 폭약과 이원자 화합물은, 압착법(pressing), 주전법(casting)에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 폭약과 이원자 화합물의 입자(건조 분체)를 만들기 위한 방법으로서, 정석법, 파쇄법, 스프레이 플래시법(spray flash evaporation)을 들 수 있다.

폭약 조성물을 압착법 또는 주전법에 의해 성형할 경우, 폭약과 이원자 화합물을 건조분 혹은 용융 상태 혹은 용매를 사용하여 혼합한다. 폭약과 이원자 화합물의 혼합 시의 상태는, 이하의 4개의 어느 조합이어도 된다:

·폭약(건조분)과 이원자 화합물(건조분)

·폭약(건조분)과 이원자 화합물(용융 상태)

·폭약(용융 상태)과 이원자 화합물(건조분)

·폭약(용융 상태)과 이원자 화합물(용융 상태)

폭약과 이원자 화합물의 혼합은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하의 어느 것이어도 되고, 혼합 후에 압착법 또는 주전법에 의해 성형 할 수 있다.

폭약, 이원자 화합물의 평균 입자경은, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1mm 이하이다. 또한, 이들의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법, 광학 현미경, 라만법에 의해 측정 할 수 있다.

폭발에 의해 얻어진 생성물은, 또한 정제 공정, 포스트 처리 공정에 제공할 수 있다. 정제 공정은, 혼산 처리, 알칼리 처리의 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 바람직한 정제 공정은 혼산 처리 공정이다.

폭약과 이원자 화합물을 포함하는 폭약 조성물을 용기 내에서 폭발시키면, 이원자 도프 나노다이아몬드 이외에, 그래파이트, 금속 불순물, 이원자 단체, 이원자 산화물 등이 생성된다. 그래파이트와 금속 불순물은 혼산 처리로 제거할 수 있고, 이원자가 Si, Ge, Sn, Pb 등의 제14족 원소의 경우, 제14족 원소 단체(Si, Ge, Sn, Pb)와 제14족 원소 산화물(SiO₂, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂ 등)은 알칼리 처리로 제거할 수 있다.

혼산은, 농황산과 농질산의 혼산을 들 수 있고, 바람직하게는 농황산:농질산=1:1(체적비)의 혼산을 들 수 있다. 혼산 처리의 온도는 50 내지 200℃이고, 혼산 처리의 시간은 0.5 내지 24시간이다.

알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 알칼리 처리의 온도는 30 내지 150℃이고, 알칼리 처리의 시간은 0.5 내지 24시간이다.

포스트 처리 공정은, 어닐링, 기상 산화를 포함할 수 있다. 어닐링 처리에 의해, 이원자 도프 나노다이아몬드 중의 도프된 이원자와 결함(Vacancy)이 만나, 이원자 V 센터를 형성할 수 있다. 또한, 기상 산화에 의해 이원자 도프 나노다이아몬드의 표면에 형성된 그래파이트층을 얇게 하거나, 또는 제거할 수 있다. 임의의 공정이지만, 어닐링 전에 공공 형성 공정을 행해도 된다. 공공 형성 공정은, 이온빔 또는 전자빔의 조사에 의해 행한다. 공공 형성 공정을 행하지 않아도 어닐링에 의해 이원자 V 센터는 형성되지만, 공공 형성 공정의 후의 어닐링을 행함으로써 보다 많은 이원자 V 센터가 형성될 수 있다. 이온빔 조사 또는 전자빔 조사에 의해 도입하는 공공 밀도는, 상한은 다이아몬드가 파괴되어 버리는 농도(>1×10²¹/㎤의 공공 농도)에 의해 한정되지만, 하한에 대해서는 예를 들어 1×10¹⁶/㎤ 이상, 또한 1×10¹⁸/㎤ 이상이다. 이온빔은, 바람직하게는 수소(H) 또는 헬륨(He)의 이온빔이다. 예를 들어, 수소의 이온빔 에너지는, 바람직하게는 10 내지 1500keV이고, 헬륨의 이온빔 에너지는, 바람직하게는 20 내지 2000keV이다. 전자선의 에너지는, 바람직하게는 500 내지 5000keV이다.

어닐링의 온도는, 바람직하게는 800℃ 이상이고, 어닐링 시간은 30분 이상이다.

기상 산화는, 대기 분위기 하에서 행할 수 있고, 기상 산화 온도는, 바람직하게는 300℃ 이상이고, 기상 산화 시간은 2시간 이상이다.

폭약으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 폭약을 널리 사용할 수 있다. 구체예로서는, 트리니트로톨루엔(TNT), 시클로트리메틸렌트리니트라민(헥소겐, RDX), 시클로테트라메틸렌테트라니트라민(옥토겐), 트리니트로페닐메틸니트라민(테트릴), 펜타에리트리톨테트라니트레이트(PETN), 테트라니트로메탄(TNM), 트리아미노-트리니트로벤젠, 헥사니트로스틸벤, 디아미노디니트로벤조프록산 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이하에 구체예가 기재되어 있는 이원자 화합물은, 단순한 예시이고, 공지의 이원자 화합물을 널리 사용할 수 있다.

이원자가 규소의 경우, 유기의 규소 화합물로서는,

·아세톡시트리메틸실란, 디아세톡시디메틸실란, 트리아세톡시메틸실란, 아세톡시트리에틸실란, 디아세톡시디에틸실란, 트리아세톡시에틸실란, 아세톡시트리프로필실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 에톡시트리에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리메틸페녹시실란 등의 저급 알킬기를 갖는 실란,

·트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 디클로로디에틸실란, 클로로트리에틸실란, 트리클로로페닐실란, 디클로로디페닐실란, 클로로트리페닐실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로메틸페닐실란, 디클로로에틸페닐실란, 클로로디플루오로메틸실란, 디클로로플루오로메틸실란, 클로로플루오로디메틸실란, 클로로에틸디플루오로실란, 디클로로에틸플루오로실란, 클로로디플루오로프로필실란, 디클로로플루오로프로필실란, 트리플루오로메틸실란, 디플루오로디메틸실란, 플루오로트리메틸실란, 에틸트리플루오로실란, 디에틸디플루오로실란, 트리에틸플루오로실란, 트리플루오로프로필실란, 플루오로트리프로필실란, 트리플루오로페닐실란, 디플루오로디페닐실란, 플루오로트리페닐실란, 트리브롬메틸실란, 디브롬디메틸실란, 브롬트리메틸실란, 브롬트리에틸실란, 브롬트리프로필실란, 디브롬디페닐실란, 브롬트리페닐실란 등의 할로겐 원자를 갖는 실란,

·헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 헥사프로필디실란, 헥사페닐디실란, 옥타페닐시클로테트라실란 등의 폴리실란

·트리에틸실라잔, 트리프로필실라잔, 트리페닐실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사에틸시클로트리실라잔, 옥타에틸시클로테트라실라잔, 헥사페닐시클로트리실라잔 등의 실라잔,

·실라벤젠, 디실라벤젠 등의 방향환에 규소 원자가 내장된 방향족 실란

·트리메틸실라놀, 디메틸페닐실라놀, 트리에틸실라놀, 디에틸실란디올, 트리프로필실라놀, 디프로필실란디올, 트리페닐실라놀, 디페닐실란디올 등의 수산기 함유 실란

·테트라메틸실란, 에틸트리메틸실란, 트리메틸프로필실란, 트리메틸페닐실란, 디에틸디메틸실란, 트리에틸메틸실란, 메틸트리페닐실란, 테트라에틸실란, 트리에틸페닐실란, 디에틸디페닐실란, 에틸트리페닐실란, 테트라페닐실란 등의 알킬 혹은 아릴 치환 실란,

·트리페닐실릴카르복실산, 트리메틸실릴아세트산, 트리메틸실릴프로피온산, 트리메틸실릴부티르산 등의 카르복실기 함유 실란,

·헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산 등의 실록산,

·메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 디페닐실란, 트리페닐실란 등의 알킬기 혹은 아릴기와 수소 원자를 갖는 실란,

·테트라키스(클로로메틸)실란, 테트라키스(히드록시메틸)실란, 테트라키스(트리메틸실릴)실란, 테트라키스(트리메틸실릴)메탄, 테트라키스(디메틸실라노릴)실란, 테트라키스(트리(히드록시메틸)실릴)실란, 테트라키스(니트레이트메틸)실란,

등을 들 수 있다.

무기 규소 화합물로서는, 산화규소, 산질화규소, 질화규소, 산화탄화규소, 질화탄화규소, 실란, 혹은 규소를 도프한 탄소 재료 등을 들 수 있다. 규소를 도프하는 탄소 재료로서는 흑연, 그래파이트, 활성탄, 카본 블랙, 케첸 블랙, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 파이버, 메조포러스 카본 등을 들 수 있다.

붕소 화합물로서는, 예를 들어 무기 붕소 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다.

무기 붕소 화합물로서는, 예를 들어 오르토붕산, 이산화이붕소, 삼산화이붕소, 삼산화사붕소, 오산화사붕소, 삼브롬화붕소, 테트라플루오로붕산, 붕산암모늄, 붕산마그네슘 등을 들 수 있다.

유기 붕소 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸보란, (R)-5,5-디페닐-2-메틸-3,4-프로파노-1,3,2-옥사자보롤리딘, 붕산트리이소프로필, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 비스(헥실렌글리코라토)디보론, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-피라졸, tert-부틸-N-〔4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,2,3-디옥사보롤란-2-일)페닐〕카르바메이트, 페닐보론산, 3-아세틸페닐보론산, 삼불화붕소아세트산 착체, 삼불화붕소술포란 착체, 2-티오펜보론산, 트리스(트리메틸실릴)보레이트 등을 들 수 있다.

인 화합물로서는, 예를 들어 무기인 화합물, 유기인 화합물 등을 들 수 있다. 무기인 화합물로서는, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.

유기인 화합물로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 2-에틸헥실디(p-톨릴)포스페이트, 비스(2-에틸헥실)p-톨릴포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 디(도데실)p-톨릴포스페이트, 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 에틸디페닐포스페이트, 디부틸페닐포스페이트, 페닐비스도데실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, p-톨릴비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 히드록시페닐디페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(i-프로필페닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 비스(2-에틸헥실)페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스페이트, 페닐비스네오펜틸포스페이트 등의 인산에스테르,

1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실렌포스페이트), 1,3-페닐렌비스(3,5,5'-트리메틸헥실포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 4,4'-비페닐비스(디크실레닐포스페이트), 1,3,5-페닐렌트리스(디크실레닐포스페이트) 등의 축합 인산에스테르,

트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트 등의 아인산에스테르,

1,3-페닐렌비스(디페닐포스파이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스파이트), 1,4-페닐렌비스(3,5,5'-트리메틸헥실포스파이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스파이트), 4,4'-비페닐비스(디크실레닐포스파이트), 1,3,5-페닐렌트리스(디크실레닐포스파이트) 등의 아인산에스테르를 들 수 있다.

게르마늄 화합물로서는, 메틸게르만, 에틸게르만, 트리메틸게르마늄메톡시드, 디메틸게르마늄디아세테이트, 트리부틸게르마늄아세테이트, 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 이소부틸게르만, 삼염화 알킬게르마늄, 삼염화 디메틸아미노게르마늄 등의 유기 게르마늄 화합물로서는, 니트로트리페놀 착체(Ge₂(ntp)₂O), 카테콜 착체(Ge(cat)₂) 또는 아미노피렌 착체(Ge₂(ap)₂Cl₂) 등의 게르마늄 착체, 게르마늄 에톡시드, 게르마늄 테트라부톡시드 등의 게르마늄 알콕시드를 들 수 있다.

주석 화합물로서는, 예를 들어 산화주석(II), 산화주석(IV), 황화주석(II), 황화주석(IV), 염화주석(II), 염화주석(IV), 브롬화주석(II), 불화주석(II), 아세트산주석, 황산주석 등의 무기 주석 화합물, 테트라메틸주석과 같은 알킬 주석 화합물, 모노부틸주석옥시드와 같은 모노알킬주석옥시드 화합물, 디부틸주석옥시드와 같은 디알킬주석옥시드 화합물, 테트라페닐주석과 같은 아릴주석 화합물, 디메틸주석말레에이트, 히드록시부틸주석옥사이드, 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.

니켈 화합물로서는, 예를 들어 염화니켈(II), 브롬화니켈(II), 요오드화니켈(II) 등의 2가의 할로겐화니켈, 아세트산니켈(II), 탄산니켈(II) 등의 무기 니켈 화합물, 니켈비스(에틸아세토아세테이트), 니켈비스(아세틸아세토네이트) 등의 유기 니켈 화합물 등을 들 수 있다.

티타늄 화합물로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 질화티타늄, 티타늄산스트론튬, 티타늄산납, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨 등의 무기 티타늄 화합물, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부틸옥시티타늄 등의 테트라알콕시티타늄; 티타늄산테트라에틸렌글리콜, 티타늄산디-n-부틸비스(트리에탄올아민), 비스(아세틸아세톤)산디-이소프로폭시티타늄, 옥탄산이소프로폭시티타늄, 트리메타크릴산이소프로필티타늄, 트리아크릴산이소프로필티타늄, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(부틸메틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필디(디라우릴포스파이트)티타네이트, 디메타크릴옥시아세테이트티타네이트, 디아크릴옥시아세테이트티타네이트, 디(디옥틸포스페이트)에틸렌티타네이트, 트리(디옥틸인산)이소프로폭시티타늄, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리-n-도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴로일이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트 등의 유기 티타늄 화합물 등을 들 수 있다.

코발트 화합물로서는, 예를 들어 코발트 무기산염, 코발트 할로겐화물, 산화코발트, 수산화코발트, 디코발트옥타카르보닐, 코발트 수소 테트라카르보닐, 테트라코발트도데카카르보닐, 알키리딘트리코발트노나카르보닐 등의 무기 코발트 화합물, 코발트트리스(에틸아세토아세테이트), 코발트트리스(아세틸아세토네이트), 코발트의 유기산염(예를 들어, 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염; 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 옥탄술폰산염, 도데칸술폰산염 등의 알킬술폰산염(예를 들어, C_6-18알킬술폰산염); 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 데실벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염 등의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴술폰산염(예를 들어, C_6-18알킬-아릴술폰산염)), 유기 코발트 착체 등을 들 수 있다. 착체를 구성하는 배위자로서는, OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H₂O(아코), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH₃(암민), NO, NO₂(니트로), NO₃(니트라토), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.

크세논 화합물로서는, 예를 들어 XeF₂, XeF₄, XeF₆, XeOF₂, XeOF₄, XeO₂F₄ 등의 불화물, XeO₃, XeO₄ 등의 산화물, 크세논산 Xe(OH)₆과 그의 염 Ba₃XeO₆ 등, 과크세논산 H₄XeO₆과 그의 염 Na₄XeO₆, 금속 카르보닐과의 착체 M(CO)₅Xe(M=Cr, Mo, W), 수화물 등을 들 수 있다.

크롬 화합물로서는, 예를 들어 아세틸아세톤크롬 등의 크롬아세틸아세톤 착체, 크롬(III)이소프로폭시드 등의 크롬알콕시드, 아세트산크롬(II), 이아세트산히드록시크롬(III) 등의 유기산 크롬, 트리스(알릴)크롬, 트리스(메탈릴)크롬, 트리스(크로틸)크롬, 비스(시클로펜타디에닐)크롬(즉, 크로모센), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)크롬(즉, 데카메틸크로모센), 비스(벤젠)크롬, 비스(에틸벤젠)크롬, 비스(메시틸렌)크롬, 비스(펜타디에닐)크롬, 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)크롬, 비스(알릴)트리카르보닐크롬, (시클로펜타디에닐)(펜타디에닐)크롬, 테트라(1-노르보르닐)크롬, (트리메틸렌메탄)테트라카르보닐크롬, 비스(부타디엔)디카르보닐크롬, (부타디엔)테트라카르보닐크롬 및 비스(시클로옥타테트라엔)크롬 등의 유기 크롬 화합물을 들 수 있다.

텅스텐 화합물로서는, 예를 들어 삼산화텅스텐, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨 등의 무기 텅스텐 화합물, 에틸보릴에틸리덴(ethylborylethylidene) 배위자 등의 붕소 원자 배위 텅스텐 착체; 카르보닐 배위자나 시클로펜타디에닐 배위자, 알킬기 배위자, 올레핀계 배위자 등의 탄소 원자 배위 텅스텐 착체; 피리딘 배위자, 아세토니트릴 배위자 등의 질소 원자 배위 텅스텐 착체; 포스핀 배위자, 포스파이트 배위자 등의 배위한 인 원자 배위 텅스텐 착체; 디에틸카르바모디티오라토 배위자 등이 배위한 황 원자 배위 텅스텐 착체 등의 유기 텅스텐 화합물 등을 들 수 있다.

탈륨 화합물로서는, 예를 들어 질산탈륨, 황산탈륨, 불화탈륨, 염화탈륨, 브롬화탈륨, 요오드화탈륨 등의 무기 탈륨 화합물, 트리메틸탈륨, 트리에틸탈륨, 트리이소부틸탈륨 등의 트리알킬탈륨, 디알킬탈륨할라이드, 알케닐디알킬탈륨, 알키닐디알킬탈륨, 트리페닐탈륨, 트리트릴탈륨 등의 아릴탈륨, 디아릴탈륨할라이드, 2-에틸헥산산탈륨, 말론산탈륨, 포름산탈륨, 탈륨에톡시드, 탈륨아세틸아세토네이트 등의 유기 탈륨 화합물을 들 수 있다.

지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 질산지르코늄, 황산지르코늄, 탄산지르코늄, 수산화지르코늄, 불화지르코늄, 염화지르코늄, 브롬화지르코늄, 요오드화지르코늄 등의 무기 지르코늄 화합물, 지르코늄n-프로폭시드, 지르코늄n-부톡시드, 지르코늄t-부톡시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄아세테이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄헥사플루오로아세틸아세토네이트, 지르코늄트리플루오로아세틸아세토네이트 등의 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.

아연 화합물로서는, 예를 들어 디에틸아연, 디메틸아연, 아세트산아연, 질산아연, 스테아르산아연, 올레산아연, 팔미트산아연, 미리스트산아연, 도데칸산아연, 아연아세틸아세토네이트, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 카르밤산아연 등을 들 수 있다.

은 화합물로서는, 예를 들어 아세트산은, 피발산은, 트리플루오로메탄술폰산은, 벤조산은 등의 유기 은 화합물; 질산은, 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 황산은, 산화은, 황화은, 테트라플루오로붕산은, 헥사플루오로인산은(AgPF₆), 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF6) 등의 무기 은 화합물 등을 들 수 있다.

납 화합물로서는, 예를 들어 일산화납(PbO), 이산화납(PbO₂), 연단(Pb₃O₄), 연백(2PbCO₃·Pb(OH)₂), 질산납(Pb(NO₃)₂), 염화납(PbCl₂), 유화납(PbS), 황연(PbCrO₄, Pb(SCr)O₄, PbO·PbCrO₄), 탄산연(PbCO₃), 황산납(PbSO₄), 불화납(PbF₂), 4불화납(PbF₄), 브롬화납(PbBr₂), 요오드화납(PbI₂) 등의 무기 납 화합물, 아세트산납(Pb(CH₃COO)₂), 4카르복실산납(Pb(OCOCH₃)₄), 테트라에틸납(Pb(CH₃CH₂)₄), 테트라메틸납(Pb(CH₃)₄), 테트라부틸납(Pb(C₄H₉)₄) 등의 유기 납 화합물을 들 수 있다.

알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 산화알루미늄 등의 무기 알루미늄 화합물, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 알콕시 화합물; 트리아세톡시알루미늄, 트리스테아레이트알루미늄, 트리부티레이트알루미늄 등의 아시로옥시 화합물; 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄sec-부티레이트, 알루미늄tert-부티레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(iso-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스살리실알데히드알루미늄, 트리스(2-에톡시카르보닐페놀레이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알케닐디알킬알루미늄, 알키닐디알킬알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리트릴알루미늄 등의 아릴알루미늄, 디아릴알루미늄할라이드 등의 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물로서는, 예를 들어 바나듐산 및 메타바나듐산, 그리고 이들의 알칼리 금속염 무기 바나듐 화합물, 트리에톡시바나딜, 펜타에톡시바나듐, 트리아밀옥시바나듐, 트리이소프로폭시바나딜 등의 알콕시드; 비스아세틸아세토네이트바나딜, 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 등의 아세토네이트; 스테아르산바나듐, 피발산바나듐, 아세트산바나듐 등의 유기 바나듐 화합물을 들 수 있다.

니오븀 화합물로서는, 예를 들어 오염화니오븀, 오불화니오븀 등의 할로겐화물, 황산니오븀, 니오븀산, 니오븀산염 등의 무기 니오븀 화합물, 니오븀 알콕시드 등의 유기 니오븀 화합물 등을 들 수 있다.

탄탈 화합물로서는, 예를 들어 TaCl₅, TaF₅ 등의 무기 탄탈 화합물, Ta(OC₂H₅)₅, Ta(OCH₃)₅, Ta(OC₃H₇)₅, Ta(OC₄H₉)₅, (C₅H₅)₂TaH₃, Ta(N(CH₃)₂)₅ 등의 유기 탄탈 화합물 등을 들 수 있다.

몰리브덴 화합물로서는, 예를 들어 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 규몰리브덴산, 이황화몰리브덴, 이셀레늄화몰리브덴, 이텔루륨화몰리브덴, 붕화몰리브덴, 이규화몰리브덴, 질화몰리브덴, 탄화몰리브덴 등의 무기 몰리브덴 화합물, 디알킬디티오인산몰리브덴, 디알킬디티오카르밤산몰리브덴 등의 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다.

망간 화합물로서는, 예를 들어 망간의 수산화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 탄산염 등의 무기 망간 화합물, 옥살산망간, 아세틸아세토네이트 화합물, 혹은 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드 등의 망간 알콕시드를 포함하는 유기 망간 화합물을 들 수 있다.

철 화합물로서는, 예를 들어 불화철(II), 불화철(III), 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 요오드화철(II), 요오드화철(III), 산화철(II), 산화철(III), 사산화삼철(II, III), 황산철(II), 황산철(III), 질산철(II), 질산철(III), 수산화철(II), 수산화철(III), 과염소산철(II), 과염소산철(III), 황산암모늄철(II), 황산암모늄철(III), 산화텅스텐산철(III), 사바나듐산철(III), 셀레늄화철(II), 삼산화티타늄철(II), 오산화티타늄이철(III), 황화철(II), 황화철(III), 인화이철(II), 인화삼철(II), 인화철(III) 등의 무기 철 화합물; 아세트산철(II), 아세트산철(III), 포름산철(II), 삼포름산철(III), 타르타르산철(II), 타르타르산철(III)나트륨, 락트산철(II), 옥살산철(II), 옥살산철(III), 시트르산암모늄철(III), 라우르산철(III), 스테아르산철(III), 삼팔미트산철(III), 헥사시아노철(II)산칼륨, 헥사시아노철(III)산칼륨, 비스(2,4-펜탄디오나토)디아쿠아철(II), 트리스(2,4-펜탄디오나토)철(III), 트리스(옥살라토)철(III)산칼륨, 트리스(트리플루오로메탄술폰산)철(III), p-톨루엔술폰산철(III), 디메틸디티오카르밤산철(III), 디에틸디티오카르밤산철(III), 페로센 등의 유기 철 화합물을 들 수 있다.

구리 화합물로서는, 예를 들어 옥살산구리, 스테아르산구리, 포름산구리, 타르타르산구리, 올레산구리, 아세트산구리, 글루콘산구리, 살리실산구리 등의 유기 구리 화합물, 탄산구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 히드로탈사이트, 스티히타이트, 파이로라이트 등의 천연 광물 등의 무기 구리 화합물을 들 수 있다.

카드뮴 화합물로서는, 예를 들어 불화카드뮴, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 요오드화카드뮴, 산화카드뮴, 탄산카드뮴 등의 무기 카드뮴 화합물, 프탈산카드뮴, 나프탈산카드뮴 등의 유기 카드뮴 화합물을 들 수 있다.

수은 화합물로서는, 예를 들어 염화제2 수은, 황산수은, 질산제2 수은 등의 무기 수은 화합물, 메틸수은, 염화메틸수은, 에틸수은, 염화에틸수은, 아세트산페닐수은, 티메로살, 파라클로로벤조산수은, 플루오레세인아세트산수은 등의 유기 수은 화합물을 들 수 있다.

갈륨 화합물로서는, 예를 들어 테트라페닐갈륨, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)갈륨 등의 유기 갈륨 화합물, 옥소산갈륨, 할로겐화갈륨, 수산화갈륨, 시안화갈륨 등의 무기 갈륨 화합물을 들 수 있다.

인듐 화합물로서는, 예를 들어 트리에톡시인듐, 2-에틸헥산산인듐, 인듐아세틸아세토네이트 등의 유기 인듐 화합물, 시안화인듐, 질산인듐, 황산인듐, 탄산인듐, 불화인듐, 염화인듐, 브롬화인듐, 요오드화인듐 등의 무기 인듐 화합물을 들 수 있다.

비소 화합물로서는, 예를 들어 삼산화이비소, 오산화이비소, 삼염화비소, 오염화비소, 아비산, 비산 및 그것들의 염으로서, 아비산나트륨, 아비산암모늄, 아비산칼륨, 비산암모늄, 비산칼륨 등의 무기 비소 화합물, 카코질산, 페닐아르손산, 디페닐아르손산, p-히드록시페닐아르손산, p-아미노페닐아르손산 및 그것들의 염으로서, 카코질산나트륨, 카코질산칼륨 등의 유기 비소 화합물을 들 수 있다.

안티몬 화합물로서는, 예를 들어 산화안티몬, 인산안티몬, KSb(OH), NH₄SbF₆ 등의 무기 안티몬 화합물, 유기산과의 안티몬에스테르, 환상 알킬아안티몬산에스테르, 트리페닐안티몬 등의 유기 안티몬 화합물을 들 수 있다.

비스무트 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐비스무트, 2-에틸헥산산비스무트, 비스무트아세틸아세토네이트 등의 유기 비스무트 화합물, 질산비스무트, 황산비스무트, 아세트산비스무트, 수산화비스무트, 불화비스무트, 염화비스무트, 브롬화비스무트, 요오드화비스무트 등의 무기 비스무트 화합물을 들 수 있다.

셀렌 화합물로서는, 예를 들어 셀레노메티오닌, 셀레노시스테인, 셀레노시스틴 등의 유기 셀렌 화합물, 셀렌산칼륨 등의 알칼리 금속 셀렌산염, 아셀렌산나트륨 등의 알칼리 금속 아셀렌산염을 포함하는 무기 셀렌 화합물을 들 수 있다.

텔루륨 화합물로서는, 예를 들어 텔루륨산 및 그의 염, 산화텔루륨, 염화텔루륨, 브롬화텔루륨, 요오드화텔루륨 및 텔루륨알콕시드를 들 수 있다.

마그네슘 화합물로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(아세틸아세토네이트) 등의 유기 마그네슘 화합물, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘 등의 무기 마그네슘 화합물을 들 수 있다.

칼슘 화합물로서는, 예를 들어 2-에틸헥산산칼슘, 칼슘에톡시드, 칼슘메톡시드, 칼슘메톡시에톡시드, 칼슘아세틸아세토네이트 등의 유기 칼슘 화합물, 질산칼슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 수산화칼슘, 시안화칼슘, 불화칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 등의 무기 칼슘 화합물을 들 수 있다.

이원자가 Li, Na, K, Cs, S, Sr, Ba, F, Y, 란타노이드의 이원자 화합물은, 공지된 유기 또는 무기의 화합물을 사용할 수 있다.

이원자 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

폭약과 이원자 화합물을 포함하는 혼합물 중의 폭약의 비율은, 바람직하게는 80 내지 99.9999질량％, 보다 바람직하게는 85 내지 99.999질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.99질량％, 특히 바람직하게는 95 내지 99.9질량％이고, 이원자 화합물의 비율은, 바람직하게는 0.0001 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 15질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10질량％이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다. 또한, 폭약과 이원자 화합물을 포함하는 혼합물 중의 이원자 함량은, 바람직하게는 0.000005 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 8질량％, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 5질량％, 특히 바람직하게는 0.001 내지 3질량％, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1질량％이다.

폭약과 이원자 화합물의 혼합은, 양자가 고체인 경우에는 분체 혼합해도 되고, 용융해도 되고, 적당한 용매에 용해 내지 분산시켜서 혼합해도 된다. 혼합은 교반, 비즈 밀링, 초음파 등에 의해 행할 수 있다.

바람직한 하나의 실시 형태에 있어서, 폭약과 이원자 화합물을 포함하는 폭약 조성물은, 냉각 매체를 더 포함한다. 냉각 매체는 고체, 액체, 기체의 어느 것이어도 된다. 냉각 매체를 사용하는 방법으로서, 폭약과 이원자 화합물의 혼합물을 냉각 매체 중에서 기폭하는 방법을 들 수 있다. 냉각 매체로서는, 불활성 가스(질소, 아르곤, CO), 물, 얼음, 액체 질소, 이원자 함유 염의 수용액, 결정 수화물 등을 들 수 있다. 이원자 함유 염으로서는, 헥사플루오로규산암모늄, 규산암모늄, 규산테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 냉각 매체는, 예를 들어 물이나 얼음의 경우, 폭약 중량에 대하여 5배 정도 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 폭약과 이원자 화합물을 포함하는 혼합물은, 폭약의 폭발에 의해 생성된 고압 고온 조건 하에서의 충격파에 의한 압축에 의해 다이아몬드로 변환된다(폭굉법). 폭약의 폭발 시에, 다이아몬드 격자에 이원자가 내장된다. 나노다이아몬드의 탄소원은, 폭약과 유기 이원자 화합물일 수 있지만, 폭약과 이원자 화합물을 포함하는 혼합물이 이원자를 포함하지 않는 탄소 재료를 더 포함하는 경우, 이 탄소 재료도 나노다이아몬드의 탄소원이 될 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 6

폭약으로서 TNT를 사용하고, 이원자 화합물로서 표 1에 나타내는 도펀트를 TNT 1몰에 대하여 표 1에 나타내는 몰수로 사용하여, 표 1에 나타내는 온도(K) 및 압력(GPa)의 조건에서, 통상법을 따라 폭굉법에 의한 규소 도프 나노다이아몬드의 제조를 행하면, 표 1에 나타내는 비율로 규소가 도프된 나노다이아몬드를 얻을 수 있다.

규소를 도프시키기 위하여 사용한 도펀트 분자(규소 화합물) 1 내지 6의 명칭과 구조식을 이하에 나타내었다.

도펀트 분자 1: 실린(silline)

도펀트 분자 2: 테트라메틸실란(SiMe₄)

도펀트 분자 3: 테트라키스(니트레이트메틸)실란(SiPETN)

도펀트 분자 4: 테트라키스(디메틸실라노릴)실란(Si(SiMe₂OH)₄)

도펀트 분자 5: 테트라키스(트리메틸실릴)실란(Si(SiMe₃)₄)

도펀트 분자 6: 테트라키스(트리메틸실릴)메탄(C(SiMe₃)₄)

표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르면 규소 원자를 다량으로 도입한 나노다이아몬드가 얻어지는 것이 명확하다.

실시예 7

트리니트로톨루엔(TNT)과 시클로트리메틸렌트리니트라민(RDX)을 포함하는 폭약 100질량부에, 이원자 화합물로서 트리페닐실라놀을 각각 10질량부, 1질량부 또는 0.1질량부 첨가한 폭약 조성물 약 60g을 사용하고, 나노다이아몬드 제조의 통상의 방법을 따라, 규소 도프 나노다이아몬드를 제조하였다. 얻어진 규소 도프 나노다이아몬드에 대해서, 이하의 처리를 행하였다. 또한, 폭약 중의 트리페닐실라놀의 첨가량은 10질량％, 1질량％ 또는 0.1질량％였다.

(i) 혼산 처리

농황산:농질산=11:1(중량비)의 혼산 2800g에 폭굉 시험으로 얻은 나노다이아몬드 15g을 첨가하고, 교반하면서 150℃에서 10시간 처리하였다.

(ii) 알칼리 처리

8N의 수산화나트륨 수용액 100mL에 혼산 처리한 나노다이아몬드 1g을 첨가하고, 교반하면서 100℃에서 10시간 처리하였다.

(iii) 어닐링

알칼리 처리 후의 나노다이아몬드를 진공 분위기 하에서, 800℃에서 30분간 어닐링하였다.

(iv) 기상 산화

어닐링한 나노다이아몬드를 대기 분위기 하에서, 300℃, 2시간 기상 산화 처리함으로써, 본 발명의 규소 도프 나노다이아몬드를 얻었다.

(v) 형광 분석

기상 산화로 얻어진 본 발명의 규소 도프 나노다이아몬드의 10w/v％의 물 현탁액을 유리 기판 상에 적하하고, 건조시켜서 평가 샘플을 제작하였다. 얻어진 평가 샘플을 현미 라만 분광 장치(상품명: 현미 레이저 라만 분광 광도계 LabRAM HR Evolution, 호리바 세이사꾸쇼 가부시키가이샤제)를 사용하여 고속 매핑을 행하고, 738nm 휘점 이미징을 행하였다. 규소 화합물로서 트리페닐실라놀을 사용하고, 첨가량이 외적 비율로 1질량％로 얻어진 규소 도프 나노다이아몬드의 738nm 휘점 이미징 상을 도 1의 (a)에 도시하였다. 도 1의 (a)의 휘점의 형광 스펙트럼을 도 1의 (b)에 도시하였다. SiV 센터의 제로 포논 라인(형광 피크)을 확인할 수 있다. 얻어진 규소 도프 나노다이아몬드의 Si 함유량은, 폭약 중의 트리페닐실라놀의 첨가량이 10질량％일 때에 3.2질량％, 1질량％일 때에 0.15질량％, 0.1질량％일 때에 0.03질량％였다.

도 1의 (b)로부터, 본 발명의 규소 도프 나노다이아몬드가 SiV 센터에서 유래되는 738nm의 형광을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 규소 도프 나노다이아몬드의 XRD에 의해 측정한 1차 입자의 평균 사이즈, BET 비표면적을 이하의 표 2에 나타내었다.

·BET 비표면적의 측정

장치: BELSORP-miniII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)

측정 분말량: 40mg

예비 건조: 120℃, 진공에서 3시간 처리

측정 온도: -196℃(액체 질소 온도)

·1차 입자의 평균 사이즈의 측정(분말 X선 회절법(XRD))

장치: 전자동 다목적 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제)

·Si 도입량의 측정법(XRF)

장치: 형광 X선 분석 장치 ZSX Primus IV 가부시키가이샤 리가쿠제

실시예 8

실시예 7의 트리페닐실라놀 1질량부 대신에 페닐보론산 1질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 붕소가 도프된 나노다이아몬드가 얻어진다.

실시예 9

실시예 7의 트리페닐실라놀 1질량부 대신에 트리페닐포스핀 1질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 인이 도프된 나노다이아몬드가 얻어진다.

실시예 10

실시예 7의 트리페닐실라놀 1질량부 대신에 니켈비스(아세틸아세토네이트) 1질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 니켈이 도프된 나노다이아몬드가 얻어진다.

실시예 11

실시예 7의 트리페닐실라놀 1질량부 대신에 트리페닐실라놀 0.5질량부와 페닐보론산 0.5질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 규소와 붕소가 도프된 나노다이아몬드가 얻어진다.

실시예 12

실시예 7의 트리페닐실라놀 1질량부 대신에 트리페닐실라놀 0.5질량부와 트리페닐포스핀 0.5질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 규소와 인이 도프된 나노다이아몬드가 얻어진다.

Claims

적어도 1종의 이원자가 도프된, 이하의 (i) 및/또는 (ii)
(i) BET 비표면적이 20 내지 900㎡/g인,
(ii) 1차 입자의 평균 사이즈가 2 내지 70nm인,
의 요건을 만족시키는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항에 있어서, 상기 이원자가 제14족 원소, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 형광 발광 피크를 갖는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광 발광 피크가, 적어도 1종의 이원자-Vacancy 센터에서 유래되는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 형광을 발하는 이원자 도프 나노다이아몬드가, 또한 인 및/또는 붕소가 도프되어서 이루어지는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 720 내지 770nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 규소를 포함하는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 580 내지 630nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 게르마늄을 포함하는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 590 내지 650nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 주석을 포함하는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 540 내지 600nm의 범위 내에 형광 발광 피크를 갖고, 이원자가 납을 포함하는, 나노다이아몬드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, NV(Nitrogen-Vacancy) 센터에 의한 형광 발광을 포함하는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노다이아몬드의 형상이 구상, 타원체상 또는 다면체상인, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유량이 70 내지 99질량％, 수소 함유량이 0.1 내지 5질량％, 질소 함유량이 0.1 내지 5질량％인, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 라만 분광법에 있어서의 다이아몬드의 피크 면적(D)과 그래파이트의 피크 면적(G)의 비(D/G)가 0.2 내지 9인, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 라만 분광법에 있어서의 표면 히드록시기(OH)의 피크 면적(H)과 다이아몬드의 피크 면적(D)의 비(H/D)가 0.1 내지 5인, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 라만 분광법에 있어서의 표면 카르보닐기(CO)의 피크 면적(C)과 다이아몬드의 피크 면적(D)의 비(C/D)가 0.01 내지 1.5인, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 산소 함유 관능기 종단부 및/또는 적어도 1종의 수소 함유 관능기 종단부를 갖는, 이원자 도프 나노다이아몬드.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 이원자-Vacancy 센터의 농도가 1×10¹⁰/㎤ 이상인, 이원자 도프 나노다이아몬드.