WO2023063015A1 - 異原子ドープナノダイヤモンド粒子 - Google Patents

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WO2023063015A1
WO2023063015A1 PCT/JP2022/034473 JP2022034473W WO2023063015A1 WO 2023063015 A1 WO2023063015 A1 WO 2023063015A1 JP 2022034473 W JP2022034473 W JP 2022034473W WO 2023063015 A1 WO2023063015 A1 WO 2023063015A1
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WO
WIPO (PCT)
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heteroatom
doped
fluorescence
doped nanodiamond
nanodiamond particles
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Application number
PCT/JP2022/034473
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English (en)
French (fr)
Inventor
有都 牧野
昌明 芦田
良樹 齋藤
Original Assignee
株式会社ダイセル
国立大学法人大阪大学
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Publication date
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
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    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon

Definitions

  • the present invention relates to heteroatom-doped nanodiamond particles.
  • the luminescent center of diamond is a nano-sized, chemically stable fluorescent chromophore that does not exhibit in vivo decomposition, discoloration, or flickering, which is often seen in organic phosphors. ing.
  • ODMR Optically Detected Magnetic Resonance
  • Patent Document 1 discloses nanodiamonds doped with Si (silicon).
  • One object of the present invention is to provide heteroatom-doped nanodiamonds that emit fluorescence over a wide range of excitation wavelengths and at low temperatures and have a short fluorescence lifetime.
  • the present invention provides the following heteroatom-doped nanodiamond particles.
  • heteroatom-doped nanodiamond particles that emit fluorescence over a wide range of excitation wavelengths at low temperatures and have a short fluorescence lifetime.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention are suitable for biological observation such as bioimaging because they can utilize excitation wavelengths and fluorescence wavelengths especially in the biological window (650-950 nm).
  • Excitation wavelength dependence of fluorescence spectra Temperature dependence of fluorescence spectra. Temperature dependence of the peak area of the fluorescence peak (peak wavelength 738 nm) derived from the Si-Vacancy (Si-V) center. Fluorescence spectra measured in photon counting mode. Time decay curves of emission corresponding to (a) 720 nm to 750 nm and (b) 675 to 705 nm. (black dots) experimental data, (red line) fitting curve. Time variation of the peak intensity of the fluorescence peak (peak wavelength 738 nm) derived from the Si-Vacancy center (black dots: experimental data, red line: intensity at 0 min). Excitation wavelength dependence of fluorescence spectra.
  • Temperature dependence of fluorescence spectra Temperature dependence of fluorescence spectra. Temperature dependence of the peak area of the fluorescence peak (peak wavelength 602 nm) originating from the Ge-Vacancy center. Fluorescence spectra measured in photon counting mode. Time decay curves of emission corresponding to (a) 590 nm to 700 nm and (b) 560 to 585 nm. (black dots) experimental data, (red line) fitting curve. Time variation of the peak intensity of the fluorescence peak (peak wavelength 602 nm) originating from the Ge-Vacancy center (black dots: experimental data, red line: intensity at 0 min). Fluorescence spectra of Si-doped nanodiamonds. Fluorescence spectra of Ge-doped nanodiamonds.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention satisfy at least one condition selected from the following (i) and (ii) to (iv): (i) the average size of the primary particles is between 2 and 70 nm; (ii) emits fluorescence at ZPL upon irradiation with excitation light in the range of excitation wavelengths from 300 to 850 nm; (iii) fluorescence can be observed at a temperature of 4 K or higher; (iv) it is non-fading;
  • heteroatoms include Group 14 elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb, Ni and Cr, preferably Si, Ge, Sn, Pb and Ni, more preferably Si or Ge.
  • Preferred heteroatom-doped nanodiamond particles contain heteroatoms as constituents of color centers, and the color centers may contain vacancies or nitrogen (N) in addition to heteroatoms. Fluorescence originating from color centers includes ZPL (Zero Phonon Line).
  • ZPLs of color centers with each heteroatom are illustrated below: ZPLs of Si-based color centers (SiV) fluoresce at 738 nm ⁇ 5 nm, Ge-component color center (GeV) ZPLs fluoresce at 602 nm ⁇ 5 nm, The Sn component color center (SnV) ZPL fluoresces at 619 nm ⁇ 5 nm, Color centers composed of Ni are NE4 (NiV) and NE8 ( N2NiN2 ) , the ZPL of NE4 emits fluorescence at 885 nm ⁇ 5 nm, and the ZPL of NE8 emits fluorescence at 794 nm ⁇ 5 nm.
  • the color center composed of Pb including PbV emits fluorescence at 518 ⁇ 5 nm and/or 555 ⁇ 10 nm and/or 645 nm ⁇ 5 nm.
  • the color center composed of Cr emits fluorescence at 749 nm ⁇ 5 nm
  • the color center related to SiNi (color center composed of Si and Ni) emits fluorescence at 768 nm ⁇ 5 nm or 865 nm ⁇ 5 nm.
  • the full width at half maximum of ZPL is preferably 5-30 nm, more preferably 10-25 nm.
  • the average size of the primary particles of the heteroatom-doped nanodiamonds of the present invention is preferably 2-70 nm, more preferably 2.5-60 nm, still more preferably 3-55 nm, and particularly preferably 3.5-50 nm.
  • the upper limit of the average size of the primary particles of heteroatom-doped nanodiamonds may be any of 40 nm, 30 nm, 25 nm, 20 nm, 15 nm, and 10 nm.
  • the average size of the primary particles can be determined by Scherrer's formula from the analysis results of X-ray powder diffraction (XRD). Examples of XRD measurement devices include a fully automatic multi-purpose X-ray diffraction device (manufactured by Rigaku Corporation).
  • Pumping light with a wavelength of 300-850 nm can be obtained by combining a laser light source with a parametric amplifier (OPA) or a parametric oscillator (OPO).
  • the wavelength of the laser light may range, for example, from 450 nm to 690 nm.
  • Laser light is preferably a pulse laser or a CW laser. In the case of a pulse laser, excitation light is obtained by combining a laser light source and an OPA, and in the case of a CW laser, an excitation light is obtained by combining a laser light source and an OPO or a sum frequency generator.
  • laser light sources include Yb-KGW laser light (wavelength 1030 nm), Nd-YAG laser light (wavelength 1064 nm), and Ti: Sapphire laser light (wavelength 690-1100 nm).
  • the excitation wavelength is preferably in the range of 650-690 nm.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention can be observed to emit fluorescence at temperatures of 4K or higher, and the lower the temperature, the stronger the fluorescence intensity.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention have a fluorescence lifetime of 0.5 to 7.0 ns, preferably 0.5 to 3.5 ns.
  • the fluorescence lifetime can be obtained by fitting the decay curve with the following theoretical formula (1) using the time decay curve of the fluorescence derived from the color center composed of different atoms.
  • F 0 is the baseline
  • F i is the coefficient
  • t is the measurement time
  • ⁇ i is the fluorescence lifetime.
  • the peak area ratio (sp 2 carbon/sp 3 carbon) of sp 2 carbon and sp 3 carbon obtained by Raman spectroscopy from the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention is preferably 0.01 to 7, 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1.2, more preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.3.
  • the oxidation treatment of the present invention can reduce the proportion of sp2 carbon and increase the fluorescence intensity.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention are non-fading, and fluorescence peaks derived from color centers composed of heteroatoms do not decrease over time.
  • the peak area ratio of sp 2 carbon to sp 3 carbon can be measured by micro Raman spectroscopy using, for example, a 325 nm laser and a micro Raman spectrometer.
  • the sp 2 carbon peak area is the total area of the two peaks appearing around 1250 cm -1 and 1328 cm -1
  • the sp 3 carbon peak area is the total area of the two peaks appearing around 1500 cm -1 and 1590 cm -1 . refers to area.
  • a microscopic Raman spectrometer for example, a microscopic laser Raman spectrophotometer LabRAM HR Evolution (manufactured by Horiba, Ltd.) can be used.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention have a positive or negative zeta potential.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles preferably have a zeta potential of -70 mV or more or 70 mV or less, more preferably -60 mV or more or 30 mV or less.
  • the heteroatom-doped nanodiamond has a zeta potential of preferably ⁇ 70 to 70 mV, more preferably ⁇ 60 to 30 mV.
  • the pH when the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention are dispersed in water at a concentration of 3 wt % is preferably 1-12.
  • the shape of the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention is not particularly limited, but preferably spherical, ellipsoidal or polyhedral, more preferably spherical. It is preferable that the heteroatom-doped nanodiamond particles have a spherical shape because they do not damage cells (NPG Asia Materials (2014) 6, e84; doi:10.1038/am.2013.79).
  • the BET specific surface area of the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention is preferably 20 to 900 m 2 /g, 25 to 800 m 2 /g, 30 to 700 m 2 /g, 35 to 600 m 2 /g, 50 ⁇ 500 m2 /g, more preferably 100-400 m2 /g, preferably 200-300 m2 /g.
  • the BET specific surface area can be measured by nitrogen adsorption.
  • BELSORP-miniII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the BET specific surface area can be measured, for example, under the following conditions. ⁇ Amount of measured powder: 40mg ⁇ Pre-drying: 3 hours at 120°C in vacuum ⁇ Measurement temperature: -196°C (liquid nitrogen temperature)
  • the heteroatom content of the heteroatom-doped nanodiamond of the present invention is preferably 0.0001 to 10.0% by mass, more preferably 0.0001 to 5.0% by mass, still more preferably 0.0001 to 1.0% by mass.
  • the heteroatom content can be measured, for example, by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES), XRF, SIMS (secondary ion mass spectrometry), and the heteroatom content of heteroatom-doped nanodiamonds after alkaline melting , can be quantified as an acidic solution.
  • the concentration of color centers composed of heteroatoms is preferably 1 ⁇ 10 10 /cm 3 or more, more preferably 2 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 19 /cm 3 . is 3 . It is presumed that the concentration of color centers composed of heteroatoms can be identified by using, for example, a confocal laser microscope or a fluorescence absorption spectrometer. In addition, reference can be made to the literature (DOI 10.1002/pssa.201532174) for determining the concentration of the color center composed of heteroatoms by fluorescence absorption spectroscopy.
  • the heteroatom-doped nanodiamond raw material can be oxidized and/or hydrogenated to increase the fluorescence intensity.
  • oxidation treatment and hydrogenation treatment are performed, and more preferably oxidation treatment is performed first, and then hydrogenation treatment is performed.
  • the lower limit of the oxidation treatment temperature is preferably 500°C, 510°C, 520°C, 530°C, 540°C, and 550°C, and the upper limit is 650°C, 640°C, 630°C, 620°C, 610°C, 600°C, 590°C.
  • the most preferred oxidation treatment temperature is 550-590°C.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in the oxidation treatment is preferably 1-100 v/v%, 1-50 v/v%, 1-25 v/v%, more preferably 1-10 v/v%.
  • the oxidation treatment time is preferably 0.5 to 20 hours, 0.5 to 10 hours, 1 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • Hydrotreating temperature is also important, the lower limit of hydrotreating temperature is preferably 300°C, 350°C, 400°C, 410°C, 420°C or 430°C, and the upper limit of hydrotreating temperature is preferably 1200°C. °C, 1210 °C, 1220 °C or 1230 °C.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere in the hydrotreating is preferably 1-100 v/v%, 1-50 v/v%, 1-25 v/v%, more preferably 1-10 v/v%.
  • the duration of the hydrotreating is preferably 1-10 hours, 2-9 hours, 3-8 hours, more preferably 4-7 hours.
  • Preferred heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention have fluorescence emission peaks due to color centers composed of heteroatoms.
  • the fluorescence emission peak wavelength of the Si-doped nanodiamond particles is preferably 720-770 nm, more preferably 730-760 nm.
  • the fluorescence emission peak of the Si-doped nanodiamond particles includes a sharp peak at about 738 nm called ZPL (Zero Phonon Line).
  • the fluorescence emission peak wavelength of the Ge-doped nanodiamond particles is preferably 595-608 nm.
  • the fluorescence emission peak of the Ge-doped nanodiamond particles includes a sharp peak at about 602 nm called ZPL (Zero Phonon Line).
  • the wavelength of fluorescence emission peak of Sn-doped nanodiamond particles is preferably 610-630 nm.
  • the fluorescence emission peak of the Sn-doped nanodiamond particles includes a sharp peak at about 620 nm called ZPL (Zero Phonon Line).
  • the fluorescence emission peak wavelength of Pb-doped nanodiamond particles is 518 ⁇ 5 nm and/or 555 ⁇ 10 nm and/or 645 nm ⁇ 5 nm.
  • the wavelength of fluorescence emission peak of Cr-doped nanodiamond particles is preferably 720-800 nm, more preferably 735-765 nm.
  • the fluorescence emission peak of the Cr-doped nanodiamond particles includes a sharp peak at about 749 nm called ZPL (Zero Phonon Line).
  • the wavelength of fluorescence emission peak of Ni-doped nanodiamond particles is preferably 750-900 nm.
  • the fluorescence emission peak of the Ni-doped nanodiamond particles includes a sharp peak at about 794 nm (NE8) or about 885 nm (NE4) called ZPL (Zero Phonon Line).
  • the concentration of color centers composed of at least one heteroatom is preferably 1 ⁇ 10 10 /cm 3 or more, more preferably 2 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 19 /cm 3 .
  • the concentration of the color centers having different atoms as constituent elements is the total concentration. It is presumed that the concentration of color centers composed of heteroatoms can be identified by using, for example, a confocal laser microscope or a fluorescence absorption spectrometer.
  • a heteroatomic compound is a compound containing at least one heteroatom, and may be either an organic compound or an inorganic compound.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention preferably have a carbon content of 70 to 99 mass %, more preferably 75 to 98 mass %, and still more preferably 80 to 97 mass %.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention preferably have a hydrogen content of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 4.5% by mass, and still more preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention preferably have a nitrogen content of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 4.5% by mass, and still more preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • the carbon, hydrogen, and nitrogen contents of the heteroatom-doped nanodiamond obtained by the production method of the present invention can be measured by elemental analysis.
  • the heteroatom content of the heteroatom-doped nanodiamond obtained by the production method of the present invention is preferably 0.0001 to 10.0% by mass, more preferably 0.0001 to 5.0% by mass, and still more preferably 0.0001 to 1.0% by mass.
  • the heteroatom content can be measured, for example, by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), XRF, SIMS (secondary ion mass spectrometry), and the heteroatom-doped nanodiamonds are quantified as an acidic solution after alkaline melting. can do.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of a preferred embodiment obtained by the production method of the present invention are identified by Raman spectroscopy as diamond, graphite, surface hydroxy groups (OH), and surface carbonyl groups (CO) in the Raman shift chart. Characteristic peaks can be identified. In the Raman shift chart, the peaks characteristic of diamond are 1100-1400 cm -1 , the peaks characteristic of graphite are 1450-1700 cm -1 , and the peaks characteristic of surface hydroxyl groups (OH) are 1500-1750 cm -1 . 1 and peaks characteristic of surface carbonyl groups (CO) are at 1650-1800 cm ⁇ 1 .
  • Raman spectroscopy Areas of peaks characteristic of diamond, graphite, surface hydroxy groups (OH) and surface carbonyl groups (CO) are shown by Raman spectroscopy.
  • the laser wavelength of the Raman light source is, for example, 325 nm or 488 nm.
  • a confocal microscopic Raman spectrometer eg, trade name: microscopic laser Raman spectrophotometer LabRAM HR Evolution, manufactured by Horiba, Ltd.
  • LabRAM HR Evolution manufactured by Horiba, Ltd.
  • the ratio (D/G) of the diamond peak area (D) to the graphite peak area (G) is preferably 0.2 to 9, more preferably 0.3-8, more preferably 0.5-7.
  • the ratio (H/D) of the peak area (H) of surface hydroxyl groups (OH) to the peak area (D) of diamond is , preferably 0.1 to 5, more preferably 0.1 to 4.0, still more preferably 0.1 to 3.0.
  • the ratio (C/D) of the peak area (C) of surface carbonyl groups (CO) to the peak area (D) of diamond is , preferably 0.01 to 1.5, more preferably 0.03 to 1.2, still more preferably 0.05 to 1.0.
  • literature eg, Vadym N. Mochalin et al., NATURE NANOTECHNOLOGY, 7 (2012) 11-23, especially Figure 3 for Raman analysis techniques for nanodiamond particles.
  • the surface of the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention has at least one oxygen functional group termination and/or at least one hydrogen termination.
  • Oxygen functional group terminals include OH, COOH, CONH 2 , C ⁇ O, CHO, etc., and OH, C ⁇ O, and COOH are preferred.
  • Hydrogen-terminated groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. The presence of at least one type of oxygen functional group termination on the surface of the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention is preferable because aggregation of the nanodiamond particles is suppressed.
  • the existence of at least one type of hydrogen termination on the surface of the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention makes the zeta potential positive, and is stable and highly dispersed in an acidic aqueous solution, which is preferable.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention may have a core-shell structure.
  • the core of the heteroatom-doped nanodiamond particles having a core-shell structure obtained by the production method of the present invention is a nanodiamond particle doped with at least one heteroatom.
  • This core preferably has a color center composed of heteroatoms and emits fluorescence.
  • the shell is a non-diamond coated layer and may contain sp2 carbon and preferably contains oxygen atoms.
  • the shell may be a graphite layer.
  • the thickness of the shell is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, even more preferably 1 nm or less.
  • the shell may have hydrophilic functional groups on its surface.
  • the shape of the heteroatom-doped nanodiamond particles obtained by the production method of the present invention is preferably spherical, ellipsoidal, or polyhedral close thereto
  • the heteroatom-doped nanodiamond of the present invention can be obtained by oxidizing and hydrogenating a heteroatom-doped nanodiamond raw material.
  • a heteroatom-doped nanodiamond raw material can be obtained, for example, by a detonation method comprising the steps of: mixing an explosive composition containing at least one explosive and at least one heteroatom compound; and detonating the resulting mixture in a closed container.
  • containers include metal containers and synthetic resin containers. Explosives and heteroatomic compounds are preferably shaped by pressing or casting. Methods for making particles (dry powders) of explosives and heteroatoms include crystallization, crushing, and spray flash evaporation.
  • the heteroatom-doped nanodiamond raw material is first subjected to an oxidation treatment and then to a hydrogenation treatment.
  • a preferred oxidation treatment temperature is 550-590°C.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in the oxidation treatment is preferably 1-100 v/v%, 1-50 v/v%, 1-25 v/v%, more preferably 1-10 v/v%.
  • the oxidation treatment time is preferably 0.5 to 20 hours, 0.5 to 10 hours, 1 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the lower limit of the hydrotreating temperature is preferably 300°C, 350°C, 400°C, 410°C, 420°C or 430°C
  • the upper limit of the hydrotreating temperature is preferably 1200°C, 1210°C, 1220°C or 1230°C. °C.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere in the hydrotreating is preferably 1-100 v/v%, 1-50 v/v%, 1-25 v/v%, more preferably 1-10 v/v%.
  • the duration of the hydrotreating is preferably 1-10 hours, 2-9 hours, 3-8 hours, more preferably 4-7 hours.
  • the explosive and the heteroatom compound in the detonation method may be mixed in the presence or absence of a solvent, and after mixing, the mixture is molded by a compression method or a filling method. can do.
  • the average particle size of the explosive and heteroatomic compound is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and even more preferably 1 mm or less. These average particle sizes can be measured by a laser diffraction/scattering method, an optical microscope, and a Raman method.
  • the product obtained by the explosion can be subjected to further purification steps and post-treatment steps of the present invention.
  • the purification step can include one or both of mixed acid treatment and alkali treatment.
  • a preferred purification step is a mixed acid treatment step.
  • the temperature of mixed acid treatment is 50 to 200° C., and the time of mixed acid treatment is 0.5 to 24 hours.
  • alkali examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkali treatment temperature is 30-150° C., and the alkali treatment time is 0.5-24 hours.
  • Post-processing steps can include annealing. Annealing treatment allows doped heteroatoms and vacancies in heteroatom-doped nanodiamonds to meet to form color centers composed of heteroatoms. If there are two or more types of doped heteroatoms (e.g. Si and Ni), or if there are doped heteroatoms and another atom such as a nitrogen atom (N), the annealing process will result in the formation of two or more heteroatoms.
  • An atom e.g.
  • a doped heteroatom meets another atom (e.g. Ni and N in the case of NE8(N 2 NiN 2 )) to form another color center made up of the heteroatom can do.
  • An optional pore forming step may be performed prior to annealing.
  • the vacancy forming step is performed by irradiation with an ion beam or an electron beam. Color centers composed of different atoms can be formed by annealing even without the vacancy formation process, but color centers composed of different atoms can be formed by annealing after the vacancy formation process. can be formed.
  • the upper limit of the density of vacancies introduced by ion beam irradiation or electron beam irradiation is limited by the concentration at which diamond is destroyed (>1 ⁇ 10 21 /cm 3 vacancy concentration), but the lower limit is, for example, 1 ⁇ It is 10 16 /cm 3 or more, and further 1 ⁇ 10 18 /cm 3 or more.
  • the ion beam is preferably an ion beam of hydrogen (H) or helium (He).
  • the energy of hydrogen ion beams is preferably between 10 and 1500 keV
  • the energy of helium ion beams is preferably between 20 and 2000 keV.
  • the energy of the electron beam is preferably 500-5000 keV.
  • the annealing temperature is preferably 800° C. or higher, and the annealing time is 30 minutes or longer.
  • the explosive is not particularly limited, and a wide range of known explosives can be used. Specific examples include trinitrotoluene (TNT), cyclotrimethylenetrinitramine (hexogen, RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (octogen), trinitrophenylmethylnitramine (tetril), pentaerythritol tetranitrate (PETN). ), tetranitromethane (TNM), triamino-trinitrobenzene, hexanitrostilbene, diaminodinitrobenzofuroxane and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • TNT trinitrotoluene
  • RDX cyclotrimethylenetrinitramine
  • octogen cyclotetramethylenetetranitramine
  • tetril trinitrophenylmethylnitramine
  • PETN pentaerythritol te
  • heteroatom compounds silicon compounds, germanium compounds, tin compounds, lead compounds, chromium compounds, nickel compounds
  • organic silicon compound ⁇ Acetoxytrimethylsilane, diacetoxydimethylsilane, triacetoxymethylsilane, acetoxytriethylsilane, diacetoxydiethylsilane, triacetoxyethylsilane, acetoxytripropylsilane, methoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, ethoxytrimethylsilane silanes having a lower alkyl group such as diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, ethoxytriethylsilane, diethoxydiethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethylphenoxysilane;
  • ⁇ Polysilanes such as hexamethyldisilane, hexaethyldisilane, hexapropyldisilane, hexaphenyldisilane, octaphenylcyclotetrasilane ⁇ Triethylsilazane, tripropylsilazane, triphenylsilazane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexaphenyldisilane silazanes such as silazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexaethylcyclotrisilazane, octaethylcyclotetrasilazane, hexaphenylcyclotrisilazane; ⁇ Aromatic silanes such as silabenzene and
  • ⁇ Tetramethylsilane ethyltrimethylsilane, trimethylpropylsilane, trimethylphenylsilane, diethyldimethylsilane, triethylmethylsilane, methyltriphenylsilane, tetraethylsilane, triethylphenylsilane, diethyldiphenylsilane, ethyltriphenylsilane, tetraphenylsilane, etc.
  • alkyl- or aryl-substituted silane of Carboxyl group-containing silanes such as triphenylsilylcarboxylic acid, trimethylsilylacetic acid, trimethylsilylpropionic acid and trimethylsilylbutyric acid,
  • siloxanes such as hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, and hexaphenyldisiloxane; silanes having an alkyl or aryl group and a hydrogen atom, such as methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, tripropylsilane, diphenylsilane, and triphenylsilane; ⁇ Tetrakis(chloromethyl)silane, tetrakis(hydroxymethyl)silane, tetrakis(trimethylsilyl)silane, tetrakis(trimethylsilyl)methane, tetrakis(dimethylsilanoyl)silane, tetrakis(tri(hydroxymethyl)silyl)silane, tetra
  • Examples of inorganic silicon compounds include silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon nitride carbide, silane, and silicon-doped carbon materials.
  • Silicon-doped carbon materials include graphite, graphite, activated carbon, carbon black, ketjen black, coke, soft carbon, hard carbon, acetylene black, carbon fiber, and mesoporous carbon.
  • Germanium compounds include methylgermane, ethylgermane, trimethylgermanium methoxide, dimethylgermanium diacetate, tributylgermanium acetate, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, isobutylgermane, tetraphenylgermane, alkylgermanium trichloride, and dimethylaminogermanium trichloride.
  • organic germanium compounds such as nitrotriphenol complexes (Ge 2 (ntp) 2 O), catechol complexes (Ge(cat) 2 ) or aminopyrene complexes (Ge 2 (ap) 2 Cl 2 ); germanium alkoxides such as germanium ethoxide and germanium tetrabutoxide;
  • tin compounds include tin (II) oxide, tin (IV) oxide, tin (II) sulfide, tin (IV) sulfide, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) bromide, inorganic tin compounds such as tin(II) fluoride, tin acetate, tin sulfate; alkyltin compounds such as tetramethyltin; monoalkyltin oxide compounds such as monobutyltin oxide; dialkyltin oxide compounds such as dibutyltin oxide; Examples
  • lead compounds include lead monoxide (PbO), lead dioxide (PbO 2 ), red lead (Pb 3 O 4 ), white lead (2PbCO 3 Pb(OH) 2 ), lead nitrate (Pb(NO 3 ) 2 ), lead chloride (PbCl 2 ), lead sulfide (PbS), yellow lead (PbCrO 4 , Pb(SCr)O 4 , PbO.PbCrO 4 ), lead carbonate (PbCO 3 ), lead sulfate (PbSO 4 ), Inorganic lead compounds such as lead fluoride (PbF 2 ), lead tetrafluoride (PbF 4 ), lead bromide (PbBr 2 ), lead iodide (PbI 2 ), lead acetate (Pb(CH 3 COO) 2 ), Lead tetracarboxylate ( Pb ( OCOCH3 ) 4 ), tetraethyl lead (Pb( CH3CH2
  • Chromium compounds include, for example, chromium acetylacetone complexes such as acetylacetone chromium, chromium alkoxides such as chromium (III) isopropoxide, chromium (II) acetate, organic acid chromium such as hydroxychromium (III) diacetate, tris(allyl) Chromium, Tris(methallyl)chromium, Tris(crotyl)chromium, Bis(cyclopentadienyl)chromium (i.e. chromocene), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)chromium (i.e.
  • Nickel compounds include, for example, divalent nickel halides such as nickel chloride (II), nickel bromide (II) and nickel iodide (II), inorganic nickel such as nickel acetate (II) and nickel carbonate (II). compounds, nickel bis(ethylacetoacetate), nickel bis(acetylacetonate), organic nickel compounds such as nickel complexes such as bis(cyclopentadienyl)nickel, and the like.
  • divalent nickel halides such as nickel chloride (II), nickel bromide (II) and nickel iodide (II)
  • inorganic nickel such as nickel acetate (II) and nickel carbonate (II).
  • nickel bis(ethylacetoacetate), nickel bis(acetylacetonate), organic nickel compounds such as nickel complexes such as bis(cyclopentadienyl)nickel, and the like.
  • the proportion of the explosive in the mixture containing the explosive and the heteroatomic compound is preferably 80 to 99.9999% by mass, more preferably 85 to 99.999% by mass, still more preferably 90 to 99.99% by mass, particularly preferably 95 to 99.9% by mass, and the ratio of the heteroatom compound is preferably 0.0001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 15% by mass, and still more preferably 0.01 to 10% by mass. and particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the heteroatom content in the mixture containing the explosive and the heteroatom compound is preferably 0.000005 to 10% by mass, more preferably 0.00001 to 8% by mass, still more preferably 0.0001 to 5% by mass, especially It is preferably 0.001 to 3% by weight, most preferably 0.01 to 1% by weight.
  • the explosive and the heteroatomic compound are solid, they may be powder-mixed, melted, or dissolved or dispersed in an appropriate solvent and mixed. Mixing can be accomplished by stirring, bead milling, ultrasound, and the like.
  • the explosive composition containing the explosive and the heteroatomic compound further contains a cooling medium.
  • the cooling medium may be solid, liquid or gaseous.
  • a method of using a cooling medium includes a method of detonating a mixture of an explosive and a heteroatomic compound in a cooling medium.
  • Cooling media include inert gases (nitrogen, argon, CO), water, ice, liquid nitrogen, aqueous solutions of heteroatom-containing salts, and crystalline hydrates.
  • heteroatom-containing salts include ammonium hexafluorosilicate, ammonium silicate, and tetramethylammonium silicate when the heteroatom is silicon.
  • Known heteroatom-containing salts can also be used for heteroatoms other than silicon. For example, in the case of water or ice, it is preferable to use about five times the weight of the explosive as the cooling medium.
  • a mixture comprising an explosive and a heteroatom is converted to diamond by compression by shock waves under the high pressure and temperature conditions created by the detonation of the explosive (detonation method).
  • the carbon source for nanodiamonds can be an explosive and an organic heteroatom compound, but if the mixture containing the explosive and the heteroatom compound further contains a carbon material that does not contain heteroatoms, this carbon material can also be the carbon source for nanodiamonds.
  • the heteroatom-doped nanodiamond particles of the present invention can be produced using a heteroatom compound according to the production method of the present invention.
  • TNT trinitrotoluene
  • RDX cyclotrimethylenetrinitramine
  • Example 2 Excitation Wavelength Dependence An aqueous suspension containing 10 parts by mass of the Si-doped nanodiamonds obtained in Example 1 was dropped on a glass substrate and dried to prepare an evaluation sample. A photoluminescence (PL) experiment was performed by irradiating the evaluation sample with excitation light of 350 nm to 690 nm at room temperature.
  • the excitation source for all PL experiments was a pulsed laser (Pharos laser system, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) with a pulse duration of about 200 fs, a pulse repetition frequency of 50 kHz, a pulse energy of 0.2 mJ, and a wavelength of 1030 nm.
  • a parametric amplifier (OPA) (Orpheus HP, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) was used to generate light from 350 nm to 690 nm. The generated excitation light does not depend on the wavelength, and is irradiated to the same point of the evaluation sample through a circular pinhole. Research Corporation, Acton, USA) and detected with an air-cooled CCD (PIXIS256, Princeton Instruments, Trenton, USA). The results are shown in Figure 1.
  • Example 3 Temperature Dependence The evaluation sample of Example 2 was placed in a liquid helium cooled cryostat, and the temperature of the evaluation sample was controlled within the range of 4.5 K to room temperature. The PL experiment of Example 2 was performed using an excitation wavelength of 530 nm for evaluation samples at each temperature. The results are shown in Figures 2 and 3.
  • Example 4 Fluorescence Lifetime The PL experiments of Example 2 were performed on the evaluation samples of Example 2 using an excitation wavelength of 530 nm. The fluorescence generated from the evaluation sample of Example 2 was spectroscopically analyzed by a spectroscope (SpectraPro 300i, Acton Research Corporation, Acton, USA) equipped with a 50 gr./mm diffraction grating, followed by a streak camera (Hamamatsu, C14831, Japan). was detected using the photon counting mode while being time-resolved at .
  • Fig. 4 shows the time-integrated spectrum of the obtained data
  • FIG. 5(a) shows the attenuation curve plotting the detected intensity against time in the observed wavelength range of 720 to 750 nm where the ZPL of the Si-Vacancy center is located. show.
  • Fig. 5(b) shows the attenuation curve at 675-705 nm without the ZPL of the Si-Vacancy center.
  • the fluorescence lifetime is calculated by following the decay curves in Figures 5(a) and (b). obtained by fitting with the theoretical formula (1).
  • F 0 is the baseline
  • F i is the coefficient
  • t is the measurement time
  • Example 5 Non-fading The method reported by Reineck et al. was followed as follows. A suspension of 750 mg of Si-doped nanodiamonds obtained in Example 1 in 15 mL of water was sonicated at 180 W for 3 hours using an ultrasonic horn (Hielscher Ultrasonics, UP-400S). The resulting Si-doped nanodiamond aqueous dispersion was centrifuged at 13,200 ⁇ g for 1 hour. Water was added to the supernatant after centrifugation to adjust the Si-doped nanodiamond concentration to 1 wt%.
  • a glass capillary having an inner diameter of 10 ⁇ m and an outer diameter of 1 mm was filled with this 1 wt % dispersion to prepare a discoloration evaluation sample.
  • a continuous wave laser (Oxxius, LCX-532S, UK) with a wavelength of 532 nm was irradiated as excitation light to the photofading evaluation sample at an intensity of 7.1 kW/cm 2 , and the resulting fluorescence was measured at 150 gr./mm.
  • FIG. 6 shows changes in the intensity of fluorescence peaks derived from the Si-Vacancy center measured at 15-second intervals for 60 minutes. This intensity was obtained by removing the baseline from the obtained PL spectrum, extracting only the ZPL of the Si-Vacancy center, and normalizing the peak intensity by the initial intensity (intensity at time 0). Si-doped nanodiamonds were shown to be non-fading.
  • Example 6 About 1 kg of an explosive composition consisting of 100 parts by mass of an explosive containing trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) and 1 part by mass of tetraphenylgermane as a germanium compound was added.
  • Ge-doped nanodiamonds were produced according to conventional diamond production methods. The obtained Ge-doped nanodiamonds were subjected to the following treatments.
  • (i) Mixed acid treatment To 2800 g of mixed acid of concentrated sulfuric acid:concentrated nitric acid 11:1 (weight ratio), 15 g of nanodiamond obtained in the detonation test was added and treated at 150°C for 10 hours while stirring.
  • Example 7 Excitation Wavelength Dependence An aqueous suspension of 10 parts by mass of the Ge-doped nanodiamond obtained in Example 6 was dropped on a glass substrate and dried to prepare an evaluation sample.
  • a photoluminescence (PL) experiment was performed by irradiating the evaluation sample with excitation light of 400 nm to 540 nm at room temperature.
  • the excitation source for all PL experiments was a pulsed laser (Pharos laser system, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) with a pulse duration of about 200 fs, a pulse repetition frequency of 50 kHz, a pulse energy of 0.2 mJ, and a wavelength of 1030 nm.
  • a parametric amplifier (Orpheus HP, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) generated and used light between 400 nm and 540 nm.
  • the generated excitation light does not depend on the wavelength, and is irradiated to the same point of the evaluation sample through a circular pinhole.
  • Research Corporation, Acton, USA and detected with an air-cooled CCD (PIXIS256, Princeton Instruments, Trenton, USA). The results are shown in FIG.
  • Example 8 Temperature Dependence The evaluation sample of Example 7 was placed in a liquid helium cooled cryostat, and the temperature of the evaluation sample was controlled within the range of 4 K to room temperature. The PL experiment of Example 7 was performed using an excitation wavelength of 520 nm for evaluation samples at each temperature. The results are shown in Figures 8 and 9.
  • Example 9 Fluorescence Lifetime
  • the PL experiments of Example 7 were performed on the evaluation samples of Example 7 using an excitation wavelength of 520 nm.
  • the fluorescence generated from the evaluation sample of Example 2 was spectroscopically analyzed by a spectroscope (SpectraPro 300i, Acton Research Corporation, Acton, USA) equipped with a 50 gr./mm diffraction grating, followed by a streak camera (Hamamatsu, C14831, Japan). was detected using the photon counting mode while being time-resolved at .
  • Fig. 10 shows the time-integrated spectrum of the obtained data
  • FIG. 11(a) shows the attenuation curve plotting the detected intensity against time in the observation wavelength range of 590 to 700 nm where the ZPL of the Ge-Vacancy center is located. show.
  • Fig. 11(b) shows the attenuation curve at 560 to 585 nm without the ZPL of the Ge-Vacancy center.
  • the fluorescence lifetime is calculated by following the decay curves in Figures 11(a) and (b). obtained by fitting with the theoretical formula (1).
  • F 0 is the baseline
  • F i is the coefficient
  • t is the measurement time
  • Table 2 shows the results.
  • Example 10 Non-fading The method reported by Reineck et al. was followed as follows. A 15 mL aqueous suspension of 750 mg of Ge-doped nanodiamonds obtained in Example 6 was sonicated at 180 W for 3 hours using an ultrasonic horn (Hielscher Ultrasonics, UP-400S). The resulting Si-doped nanodiamond aqueous dispersion was centrifuged at 13,200 ⁇ g for 1 hour. Water was added to the supernatant after centrifugation to adjust the concentration of Ge-doped nanodiamonds to 1 wt%.
  • a glass capillary having an inner diameter of 10 ⁇ m and an outer diameter of 1 mm was filled with this 1 wt % dispersion to prepare a discoloration evaluation sample.
  • a continuous wave laser (Oxxius, LCX-532S, UK) with a wavelength of 532 nm was irradiated as excitation light to the photofading evaluation sample at an intensity of 7.1 kW/cm 2 , and the resulting fluorescence was measured at 150 gr./mm.
  • FIG. 12 shows changes in intensity of fluorescence peaks derived from the Ge-Vacancy center measured at 15-second intervals for 60 minutes. This intensity was obtained by removing the baseline from the obtained PL spectrum, extracting only the ZPL at the Ge-Vacancy center, and then normalizing the peak intensity by the initial intensity (intensity at time 0). Ge-doped nanodiamonds were shown to be non-fading.
  • Example 11 (SiV) Using a microscopic Raman spectrophotometer equipped with a 532 nm laser (trade name: microscopic laser Raman spectrophotometer LabRAM HR Evolution, manufactured by Horiba, Ltd.) for the same evaluation sample of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m as in Example 2 A PL experiment was performed. This experiment was performed at three different locations (a, b, c) within the same sample. The results of linear background subtraction from approximately 700 nm to 800 nm for the three fluorescence spectra obtained are shown in FIG. The full widths at half maximum of the peaks corresponding to the ZPL of the SiV center at measurement points a, b, and c were 10.2, 12.7, and 20.7 nm, respectively. This was determined by least-squares curve fitting with the Lorentzian function, assuming that the obtained spectrum has, in addition to the ZPL, broad phonon sidebands with at least one peak on the longer wavelength side than the ZPL.
  • Example 12 (GeV) Using a microscopic Raman spectrometer equipped with a 532 nm laser (trade name: microscopic laser Raman spectrophotometer LabRAM HR Evolution, manufactured by Horiba, Ltd.) for the same evaluation sample of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m as in Example 7 A PL experiment was performed. This experiment was performed at three different locations (a, b, c) within the same sample. The results of linear background subtraction from approximately 570 nm to 670 nm for the three fluorescence spectra obtained are shown in FIG.
  • the full widths at half maximum of the peaks corresponding to the ZPL of the GeV centers at measurement points a, b, and c were 10.7, 13.5, and 12.6 nm, respectively. This was determined by least-squares curve fitting with the Lorentzian function, assuming that the obtained spectrum has, in addition to the ZPL, broad phonon sidebands with at least one peak on the longer wavelength side than the ZPL.

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Abstract

以下の(i)と(ii)～(iv)から選ばれる少なくとも1種の条件を満たす、Si、Ge、Sn、Pb、Ni及びCrからなる群から選ばれる少なくとも１種の異原子を構成要素とするカラーセンターに由来する蛍光ピークを有する異原子ドープナノダイヤモンド粒子を提供する： (i) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、 (ii)励起波長３００～８５０nmの範囲の励起光照射によりZPLでの蛍光を発する、 (iii)４Ｋ以上の温度で蛍光を観測できる、 (iv) 非褪色性である。

Description

異原子ドープナノダイヤモンド粒子
　本発明は、異原子ドープナノダイヤモンド粒子に関する。
　ダイヤモンドの発光センターは、ナノサイズで化学的に安定な蛍光性発色団であり有機物の蛍光体に多く見られる生体内での分解、褪色、明滅を示さないために、蛍光イメージングのプローブとして期待されている。また発光センター内で励起される電子のスピン情報を外部より計測できる場合もあることにより、ODMR（Optically Detected Magnetic Resonance；光検出磁気共鳴法）や量子ビットとしての利用も期待されている。
　特許文献１は、Si（ケイ素）をドープしたナノダイヤモンドを開示している。
WO2020/195997
　本発明の１つの目的は、広い励起波長及び低温で蛍光発光し、蛍光寿命の短い異原子ドープナノダイヤモンドを提供することにある。
　本発明は、以下の異原子ドープナノダイヤモンド粒子を提供するものである。
〔１〕以下の(i)と(ii)～(iv)から選ばれる少なくとも1種の条件を満たす、Si、Ge、Sn、Pb、Ni及びCrからなる群から選ばれる少なくとも１種の異原子を構成要素とするカラーセンターに由来する蛍光ピークを有する異原子ドープナノダイヤモンド粒子：
(i) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、
(ii)励起波長３００～８５０nmの範囲の励起光照射によりZPLでの蛍光を発する、
(iii)４Ｋ以上の温度で蛍光を観測できる、
(iv) 非褪色性である。
〔２〕異原子がSi、Geである、〔１〕に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
〔３〕異原子がSiであり、励起波長650～690nmの範囲でSiV センターのZPL 738nm±5nm での蛍光を発する、〔１〕に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
〔４〕異原子がGeであり、励起波長400～540nmの範囲でGeV センターのZPL 602nm±5nm での蛍光を発する、〔１〕に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
〔５〕前記粒子からラマン分光法で得られるsp2炭素とsp3炭素のピーク面積比（sp2炭素/sp3炭素）が0.01～7.0である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
〔６〕以下の(a)及び/又は(b)の条件を満たす、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子：
(a)前記粒子のゼータ電位が-70mV～70mVである、
(b)前記粒子を3wt%の濃度で水に分散させたときのpHが1～12である。
〔７〕前記粒子の形状が球状である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
〔８〕前記粒子のBET比表面積が20～900 m2/gである、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
〔９〕前記粒子の蛍光寿命が0.5～7.0nsである、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
　本発明によれば、広い励起波長及び低温で蛍光発光し、蛍光寿命の短い異原子ドープナノダイヤモンド粒子を得ることができる。本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、特に生体窓(650-950nm)における励起波長及び蛍光波長を利用できるので、バイオイメージングなどの生体観察用途に適している。
蛍光スペクトルの励起波長依存性。 蛍光スペクトルの温度依存性。 Si-Vacancy（Si-V）センターに由来する蛍光ピーク (ピーク波長 738 nm) のピーク面積の温度依存性。 フォトンカウンティングモードで測定した蛍光スペクトル。 (a)720 nm～750 nmおよび(b)675～705 nm に相当する発光の時間減衰曲線。(黒点)実験データ、(赤線)フィッティング曲線。 Si-Vacancyセンターに由来する蛍光ピーク(ピーク波長 738 nm)のピーク強度の時間変化（黒点:実験データ, 赤線:0min時点での強度）。 蛍光スペクトルの励起波長依存性。 蛍光スペクトルの温度依存性。 Ge-Vacancy センターに由来する蛍光ピーク (ピーク波長 602 nm) のピーク面積の温度依存性。 フォトンカウンティングモードで測定した蛍光スペクトル。 (a)590 nm～700 nmおよび(b)560～585 nm に相当する発光の時間減衰曲線。(黒点)実験データ、(赤線)フィッティング曲線。 Ge-Vacancyセンターに由来する蛍光ピーク(ピーク波長 602 nm)のピーク強度の時間変化（黒点:実験データ, 赤線:0min時点での強度）。 Siドープナノダイヤモンドの蛍光スペクトル。 Geドープナノダイヤモンドの蛍光スペクトル。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、以下の(i)と(ii)～(iv)から選ばれる少なくとも1種の条件を満たす：
(i) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、
(ii) 励起波長３００～８５０nmの範囲の励起光照射によりZPLでの蛍光を発する、
(iii)４Ｋ以上の温度で蛍光を観測できる、
(iv) 非褪色性である。
　異原子としては、Si、Ge、Sn、Pbからなる群から選ばれる第１４族元素、Ni及びCrが挙げられ、好ましくはSi、Ge、Sn、Pb、Niが挙げられ、より好ましくはSi又はGeである。
　好ましい異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、異原子をカラーセンターの構成要素として含み、カラーセンターは、異原子以外に空孔(Vacancy)あるいは窒素(N)を含んでいてもよい。カラーセンターに由来する蛍光は、ZPL(Zero Phonon Line)を含む。各異原子を有するカラーセンターのZPLを以下に例示する：
Siを構成要素とするカラーセンター(SiV)のZPLは、738nm±5nmで蛍光を発する、
Geを構成要素とするカラーセンター(GeV)のZPLは、602nm±5nmで蛍光を発する、
Snを構成要素とするカラーセンター(SnV)のZPLは、619nm±5nmで蛍光を発する、
Niを構成要素とするカラーセンターはNE4(NiV)とNE8(N2NiN2)があり、NE4のZPLは、885nm±5nmで蛍光を発し、NE8のZPLは、794nm±5nmで蛍光を発する。
　また、PbVを含むPbを構成要素とするカラーセンターは、518±5nm 及び／又は555±10nm及び／又は645nm±5nmの蛍光を発する。
　また、Crを構成要素とするカラーセンターは、749nm±5nmの蛍光を発し、SiNiに関連するカラーセンター（SiとNiを構成要素とするカラーセンター）は768nm±5nmまたは865nm±5nmの蛍光を発する。
　ZPLの半値全幅は、好ましくは5～30nm、より好ましくは10～25nmである。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドの一次粒子の平均サイズは、好ましくは2～70 nm、より好ましくは2.5～60 nm、さらに好ましくは3～55 nm、特に好ましくは3.5～50 nmである。異原子ドープナノダイヤモンドの一次粒子の平均サイズの上限は、40nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nmのいずれかであってもよい。一次粒子の平均サイズは、粉末Ｘ線回折法(XRD) の分析結果から、シェラーの式により求めることができる。XRDの測定装置は、例えば全自動多目的X線回折装置（株式会社リガク製）を挙げることができる。
　波長 300～850 nm の励起光は、レーザー光源とパラメトリック増幅器(OPA) またはパラメトリック発振器(OPO) を組み合わせることで得ることができる。レーザー光の波長は、例えば、450nm～690nmの範囲であってもよい。レーザー光は、パルスレーザーまたはＣＷレーザーが好ましい。パルスレーザーのときはレーザー光源とOPAを組み合わせて励起光を得、CWレーザーの時はレーザー光源とOPOまたは和周波発生装置を組み合わせて励起光を得る。レーザー光源としては、Ｙｂ－ＫＧＷレーザー光（波長１０３０ｎｍ）、Ｎｄ－ＹＡＧレーザー光（波長１０６４ｎｍ）、Ti：Sapphireレーザー光（波長６９０－１１００ｎｍ）が挙げられる。励起波長は、好ましくは650～690nmの範囲である。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、4K以上の温度で蛍光を観測でき、温度が低いほど蛍光強度が強くなる。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子の蛍光寿命は、0.5～7.0ns、好ましくは0.5～3.5nsである。蛍光寿命は、異原子を構成要素とするカラーセンターに由来する蛍光の時間減衰曲線を用い、減衰曲線を以下の理論式（１）でフィッティングすることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、F0はベースライン、Fiは係数、tは測定時間そしてτiが蛍光寿命である。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子からラマン分光法で得られるsp2炭素とsp3炭素のピーク面積比（sp2炭素/sp3炭素）は、好ましくは0.01～7、0.05～3、好ましくは0.1～1.2、0.1～1より好ましくは0.1～0.5、さらに好ましくは0.1～0.3である。本発明の酸化処理によりsp2炭素の割合を低減し、蛍光強度を高めることができる。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子は非褪色性であり、異原子を構成要素とするカラーセンターに由来する蛍光ピークは時間経過に伴い低下しない。
　sp2炭素とsp3炭素のピーク面積比（sp2炭素/sp3炭素）は、例えば325nmのレーザー、顕微ラマン分光装置を用いて、顕微ラマン分光法により測定することができる。sp2炭素のピーク面積は1250cm-1と1328cm-1付近に現れる２つのピークの合計の面積を指し、sp3炭素のピーク面積は1500cm-1と1590cm-1付近に現れる２つのピークの合計の面積を指す。顕微ラマン分光装置としては、例えば顕微レーザーラマン分光光度計LabRAM HR Evolution（堀場製作所株式会社製）を使用することができる。
　１つの実施形態において、本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、プラス又はマイナスのゼータ電位を有する。異原子ドープナノダイヤモンド粒子の好ましいゼータ電位は、好ましくは-70mV以上もしくは70mV以下であり、より好ましくは-60mV以上もしくは30mV以下である。本発明の好ましい１つの実施形態において、異原子ドープナノダイヤモンドのゼータ電位は、好ましくは－７０～７０ｍＶ、より好ましくは－６０～３０ｍＶである。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子を3wt%の濃度で水に分散させたときのpHは、好ましくは1～12である。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子の形状は、特に限定されないが、好ましくは球状、楕円体状又は多面体状、より好ましくは球状が挙げられる。異原子ドープナノダイヤモンド粒子の形状が球状であると、細胞を傷つけないため好ましい（NPG Asia Materials (2014) 6, e84; doi:10.1038/am.2013.79）。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子のBET比表面積は、好ましくは20～900 m2/g、25～800 m2/g、30～700 m2/g、35～600 m2/g、50～500 m2/g、100～400 m2/gより好ましくは200～300 m2/gである。BET比表面積は、窒素吸着により測定することができる。BET比表面積の測定装置は、例えばBELSORP-miniII（マイクロトラック・ベル株式会社製）を挙げることができる。BET比表面積は、例えば以下の条件で測定することができる。
・測定粉末量：40mg
・予備乾燥：120℃、真空で3時間処理
・測定温度：-196℃（液体窒素温度）
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドの異原子含有量は、好ましくは0.0001～10.0質量％、より好ましくは0.0001～5.0質量％、さらに好ましくは0.0001～1.0質量％である。異原子含有量は、例えば誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)、XRF、SIMS（二次イオン質量分析）により測定することができ、異原子ドープナノダイヤモンドの異原子含有量はアルカリ融解後、酸性溶液として定量することができる。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子における異原子を構成要素とするカラーセンターの濃度は、好ましくは1×1010／cm3以上であり、より好ましくは2×1010～1×1019／cm3である。異原子を構成要素とするカラーセンターの濃度は、例えば共焦点レーザー顕微鏡、または蛍光吸光分光装置を利用することで特定できると推定される。なお、蛍光吸光分析による異原子を構成要素とするカラーセンターの濃度の決定は、文献(DOI 10.1002/pssa.201532174)を参照できる。
　異原子ドープナノダイヤモンド原料は、酸化処理及び/又は水素化処理を行うことで、蛍光強度を高めることができる。好ましくは、酸化処理及び水素化処理を行い、より好ましくは先に酸化処理を行い、その後に水素化処理を行う。
　酸化処理は、温度が重要であり、470℃以下ではsp2炭素の割合を低減して蛍光強度を高めることはできない。酸化処理の温度の下限は、好ましくは500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃であり、上限は650℃、640℃、630℃、620℃、610℃、600℃、590℃である。最も好ましい酸化処理温度は550～590℃である。酸化処理における雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは1～100 v/v％、1～50 v/v％、1～25 v/v％、より好ましくは1～10 v/v％である。酸化処理の時間は、好ましくは0.5～20時間、0.5～10時間、1～5時間より好ましくは1～3時間である。
　水素化処理温度も重要であり、水素化処理温度の下限は、好ましくは300℃、350℃、400℃、410℃、420℃又は430℃であり、水素化処理温度の上限は、好ましくは1200℃、1210℃、1220℃又は1230℃である。水素化処理における雰囲気中の水素濃度は、好ましくは1～100 v/v％、1～50 v/v％、1～25 v/v％より好ましくは1～10 v/v％である。水素化処理の時間は、好ましくは1～10時間、2～9時間、3～8時間より好ましくは4～7時間である。
　本発明の好ましい異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、異原子を構成要素とするカラーセンターによる蛍光発光ピークを有する。例えば：
Siドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークの波長は、好ましくは720～770 nm、より好ましくは730～760 nmである。本発明のより好ましい１つの実施形態において、Siドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークは、ZPL（Zero Phonon Line）と言われる約738nmの鋭いピークを含む。
Geドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークの波長は、好ましくは595～608 nmである。本発明のより好ましい１つの実施形態において、Geドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークは、ZPL（Zero Phonon Line）と言われる約602nmの鋭いピークを含む。
Snドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークの波長は、好ましくは610～630 nmである。本発明のより好ましい１つの実施形態において、Snドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークは、ZPL（Zero Phonon Line）と言われる約620nmの鋭いピークを含む。
Pbドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークの波長は、518±5nm、及び／又は、555±10nm、及び／又は、645nm±5nmの蛍光を発する。
Crドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークの波長は、好ましくは720～800 nm、より好ましくは735～765 nmである。本発明のより好ましい１つの実施形態において、Crドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークは、ZPL（Zero Phonon Line）と言われる約749nmの鋭いピークを含む。
Niドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークの波長は、好ましくは750～900 nmである。本発明のより好ましい１つの実施形態において、Niドープナノダイヤモンド粒子の蛍光発光ピークは、ZPL（Zero Phonon Line）と言われる約794nm(NE8)または約885nm(NE4)の鋭いピークを含む。
　本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子における少なくとも１種の異原子を構成要素とするカラーセンターの濃度は、好ましくは1×1010／cm3以上であり、より好ましくは2×1010～1×1019／cm3である。この異原子を構成要素とするカラーセンターの濃度は、ナノダイヤモンドが２以上の異原子を構成要素とするカラーセンターを含む場合、その合計の濃度である。異原子を構成要素とするカラーセンターの濃度は、例えば共焦点レーザー顕微鏡、または蛍光吸光分光装置を利用することで特定できると推定される。なお、蛍光吸光分析による異原子を構成要素とするカラーセンターの濃度の決定は、文献(DOI 10.1002/pssa.201532174)を参照できる。
　異原子化合物は、少なくとも１個の異原子を含む化合物であり、有機化合物と無機化合物のいずれであってもよい。
　本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子の炭素含有量は、好ましくは70～99質量％、より好ましくは75～98質量％、さらに好ましくは80～97質量％である。
　本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子の水素含有量は、好ましくは0.1～5質量％、より好ましくは0.2～4.5質量％、さらに好ましくは0.3～4.0質量％である。
　本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子の窒素含有量は、好ましくは0.1～5質量％、より好ましくは0.2～4.5質量％、さらに好ましくは0.3～4.0質量％である。
　本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンドの炭素、水素、窒素の含有量は、元素分析により測定することができる。
　本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンドの異原子含有量は、好ましくは0.0001～10.0質量％、より好ましくは0.0001～5.0質量％、さらに好ましくは0.0001～1.0質量％である。異原子含有量は、例えば誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)、XRF、SIMS（二次イオン質量分析）により測定することができ、異原子ドープナノダイヤモンドはアルカリ融解後、酸性溶液として定量することができる。
　本発明の製造方法で得られる好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、ラマン分光法により、ラマンシフトのチャートにおいてダイヤモンド、グラファイト、表面ヒドロキシ基(OH)、表面カルボニル基(CO)に特徴的なピークを特定できる。ラマンシフトチャートにおけるダイヤモンドに特徴的なピークは1100～1400cm-1であり、グラファイトに特徴的なピークは1450～1700cm-1であり、表面ヒドロキシ基(OH) に特徴的なピークは1500～1750cm-1であり、表面カルボニル基(CO) に特徴的なピークは1650～1800cm-1である。ダイヤモンド、グラファイト、表面ヒドロキシ基(OH)、表面カルボニル基(CO)に特徴的なピークの面積は、ラマン分光装置により示される。ラマン光源のレーザー波長は、例えば325nm又は488nmである。ラマン分光装置としては、共焦点顕微ラマン分光装置（例えば、商品名：顕微レーザーラマン分光光度計LabRAM HR Evolution、堀場製作所株式会社製）を使用することができる。
　本発明の製造方法で得られる好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンド粒子において、ダイヤモンドのピーク面積（D）とグラファイトのピーク面積（G）の比(D/G)は、好ましくは0.2～9、より好ましくは0.3～8、さらに好ましくは0.5～7である。
　本発明の製造方法で得られる好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンド粒子において、表面ヒドロキシ基(OH)のピーク面積（H）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(H/D)は、好ましくは0.1～5、より好ましくは0.1～4.0、さらに好ましくは0.1～3.0である。
　本発明の製造方法で得られる好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンド粒子において、表面カルボニル基(CO)のピーク面積（C）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(C/D)は、好ましくは0.01～1.5、より好ましくは0.03～1.2、さらに好ましくは0.05～1.0である。
　ナノダイヤモンド粒子のラマン分析手法として、文献（例えば、Vadym N. Mochalin et al., NATURE NANOTECHNOLOGY, 7(2012)11-23、特にFigure 3）を参照することができる。
　本発明の他の１つの好ましい実施形態において、本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子の表面に少なくとも１種の酸素官能基終端及び／又は少なくとも１種の水素終端を有していてもよい。酸素官能基末端としては、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯなどが挙げられ、ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨが好ましい。水素終端としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。
　本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子の表面に少なくとも1種の酸素官能基終端が存在することで、ナノダイヤモンド粒子の凝集が抑制されるので好ましい。本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子の表面に少なくとも1種の水素終端が存在することで、ゼータ電位がプラスになり、酸性水溶液中で安定的かつ高分散するので好ましい。
　本発明の他の１つの好ましい実施形態において、本発明の製造方法で得られる異原子ドープナノダイヤモンド粒子はコアシェル構造を有していてもよい。本発明の製造方法で得られるコアシェル構造の異原子ドープナノダイヤモンド粒子のコアは少なくとも１種の異原子がドープされたナノダイヤモンド粒子である。このコアは、異原子を構成要素とするカラーセンターを有し、蛍光を発するものであることが好ましい。シェルは非ダイヤモンド被覆層であり、sp2炭素を含んでいてもよく、さらに酸素原子を含有することが好ましい。シェルはグラファイト層であってもよい。シェルの厚さは、好ましくは5 nm以下、より好ましくは3 nm以下、さらに好ましくは1 nm以下である。シェルは表面に親水性官能基を有していてもよい。
　本発明の製造方法で得られた異原子ドープナノダイヤモンド粒子の形状は、好ましくは球状、楕円体状或いはそれらに近い多面体状である。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドは、異原子ドープナノダイヤモンド原料を酸化処理及び水素化処理することで得ることができる。異原子ドープナノダイヤモンド原料は、例えば、少なくとも１種の爆薬と少なくとも１種の異原子化合物を含む爆薬組成物を混合する工程、得られた混合物を密閉容器内で爆発させる工程を含む爆轟法により製造することができる。容器としては、金属製容器、合成樹脂製容器が挙げられる。爆薬と異原子化合物は、圧搾法(pressing)、注填法(casting)によって成形することが好ましい。爆薬と異原子化合物の粒子（乾燥粉体）を作るための方法として、晶析法、破砕法、スプレーフラッシュ法(spray flash evaporation)が挙げられる。異原子ドープナノダイヤモンド原料は、先に酸化処理を行い、その後に水素化処理を行うことがより好ましい。好ましい酸化処理温度は550～590℃である。酸化処理における雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは1～100 v/v％、1～50 v/v％、1～25 v/v％、より好ましくは1～10 v/v％である。酸化処理の時間は、好ましくは0.5～20時間、0.5～10時間、1～5時間より好ましくは1～3時間である。水素化処理温度の下限は、好ましくは300℃、350℃、400℃、410℃、420℃又は430℃であり、水素化処理温度の上限は、好ましくは1200℃、1210℃、1220℃又は1230℃である。水素化処理における雰囲気中の水素濃度は、好ましくは1～100 v/v％、1～50 v/v％、1～25 v/v％より好ましくは1～10 v/v％である。水素化処理の時間は、好ましくは1～10時間、2～9時間、3～8時間より好ましくは4～7時間である。
　異原子ドープナノダイヤモンド原料の製造方法において、爆轟法における爆薬と異原子化合物の混合は、溶媒の存在下或いは非存在下のいずれであってもよく、混合後に圧搾法もしくは注填法により成形することができる。
　爆薬、異原子化合物の平均粒子径は、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下、さらに好ましくは1mm以下である。なお、これらの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法、光学顕微鏡、ラマン法により測定することができる。
　爆発により得られた生成物は、本発明のさらに精製工程、ポスト処理工程に供することができる。精製工程は、混酸処理、アルカリ処理の一方又は両方を含むことができる。好ましい精製工程は混酸処理工程である。
　爆薬と異原子化合物を含む爆薬組成物を容器内で爆発させると、異原子ドープナノダイヤモンドの他に、グラファイト、金属不純物、異原子単体、異原子酸化物などが生成する。グラファイトと金属不純物は混酸処理で除去することができ、異原子単体と異原子酸化物（異原子Ｏ、異原子Ｏ２、異原子２Ｏ３など）はアルカリ処理で除去することができる。
　混酸は、濃硫酸と濃硝酸の混酸を挙げることができ、好ましくは濃硫酸：濃硝酸＝１：１（体積比）の混酸を挙げることができる。混酸処理の温度は50～200℃であり、混酸処理の時間は0.5～24時間である。
　アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。アルカリ処理の温度は30～150℃であり、アルカリ処理の時間は0.5～24時間である。
　ポスト処理工程は、アニーリングを含むことができる。アニーリング処理により、異原子ドープナノダイヤモンド中のドープされた異原子と欠陥(Vacancy)が出会い、異原子を構成要素とするカラーセンターを形成することができる。ドープされた異原子が2種以上あるか（例えばSiとNi）、あるいは、ドープされた異原子と窒素原子（N）のような別の原子が存在する場合、アニーリング処理により2種以上の異原子(例えばSiとNi)、あるいはドープされた異原子と別の原子(例えばNE8(N2NiN2)のケースではNiとN)が出会い、異原子を構成要素とする別のカラーセンターを形成することができる。
　任意の工程であるが、アニーリングの前に空孔形成工程を行ってもよい。空孔形成工程は、イオンビーム又は電子ビームの照射により行う。空孔形成工程を行わなくてもアニーリングにより異原子を構成要素とするカラーセンターは形成されるが、空孔形成工程の後のアニーリングを行うことでより多くの異原子を構成要素とするカラーセンターが形成され得る。イオンビーム照射又は電子ビーム照射により導入する空孔密度は、上限はダイヤモンドが破壊されてしまう濃度（＞1×1021/cm3の空孔濃度）により限定されるが、下限に関しては例えば1×1016/cm3以上、さらに1×1018/cm3以上である。イオンビームは、好ましくは水素（Ｈ）又はヘリウム（Ｈｅ）のイオンビームである。例えば、水素のイオンビームのエネルギーは、好ましくは10～1500 keVであり、ヘリウムのイオンビームのエネルギーは、好ましくは20～2000 keVである。電子線のエネルギーは、好ましくは500～5000 keVである。
　アニーリングの温度は、好ましくは８００℃以上であり、アニーリング時間は３０分以上である。
　爆薬としては、特に限定されず、公知の爆薬を広く用いることができる。具体例としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、シクロトリメチレントリニトラミン（ヘキソゲン、ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（オクトゲン）、トリニトロフェニルメチルニトラミン（テトリル）、ペンタエリスリトールテトラニトレート（ＰＥＴＮ）、テトラニトロメタン（ＴＮＭ）、トリアミノ－トリニトロベンゼン、ヘキサニトロスチルベン、ジアミノジニトロベンゾフロキサンなどが挙げられ、これらを１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下に具体例が記載されている異原子化合物（ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、鉛化合物、クロム化合物、ニッケル化合物）は、単なる例示であり、公知の異原子化合物が広く使用できる。
　有機のケイ素化合物としては、
・アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメチルフェノキシシランなどの低級アルキル基を有するシラン、
・トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロエチルフェニルシラン、クロロジフルオロメチルシラン、ジクロロフルオロメチルシラン、クロロフルオロジメチルシラン、クロロエチルジフルオロシラン、ジクロロエチルフルオロシラン、クロロジフルオロプロピルシラン、ジクロロフルオロプロピルシラン、トリフルオロメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、フルオロトリメチルシラン、エチルトリフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリフルオロプロピルシラン、フルオロトリプロピルシラン、トリフルオロフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、フルオロトリフェニルシラン、トリブロムメチルシラン、ジブロムジメチルシラン、ブロムトリメチルシラン、ブロムトリエチルシラン、ブロムトリプロピルシラン、ジブロムジフェニルシラン、ブロムトリフェニルシランなどのハロゲン原子を有するシラン、
・ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサプロピルジシラン、ヘキサフェニルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなどのポリシラン
・トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザンなどのシラザン、
・シラベンゼン、ジシラベンゼンなどの芳香環にケイ素原子が組み込まれた芳香族シラン
・トリメチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、トリエチルシラノール、ジエチルシランジオール、トリプロピルシラノール、ジプロピルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオールなどの水酸基含有シラン
・テトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、トリメチルフェニルシラン、ジエチルジメチルシラン、トリエチルメチルシラン、メチルトリフェニルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、エチルトリフェニルシラン、テトラフェニルシランなどのアルキルもしくはアリール置換シラン、
・トリフェニルシリルカルボン酸、トリメチルシリル酢酸、トリメチルシリルプロピオン酸、トリメチルシリル酪酸などのカルボキシル基含有シラン、
・ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサンなどのシロキサン、
・メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシランなどのアルキル基もしくはアリール基と水素原子を有するシラン、
・テトラキス（クロロメチル）シラン、テトラキス（ヒドロキシメチル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）メタン、テトラキス（ジメチルシラノリル）シラン、テトラキス（トリ（ヒドロキシメチル）シリル）シラン、テトラキス（ニトレートメチル）シラン、
などが挙げられる。
　無機ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、窒化炭化ケイ素、シラン、或いはケイ素をドープした炭素材料等が挙げられる。ケイ素をドープする炭素材料としては黒鉛、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。
　ゲルマニウム化合物としては、メチルゲルマン、エチルゲルマン、トリメチルゲルマニウムメトキシド、ジメチルゲルマニウムジアセテート、トリブチルゲルマニウムアセテート、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、イソブチルゲルマン、テトラフェニルゲルマン、三塩化アルキルゲルマニウム、三塩化ジメチルアミノゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、としては、ニトロトリフェノール錯体(Ｇｅ２(ｎｔｐ)２Ｏ)、カテコール錯体(Ｇｅ(ｃａｔ)２) 又はアミノピレン錯体(Ｇｅ２(ａｐ)２Ｃｌ２)等のゲルマニウム錯体、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等のゲルマニウムアルコキシドが挙げられる。
　スズ化合物としては、例えば、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（IV）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（IV）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、酢酸スズ、硫酸スズなどの無機スズ化合物、テトラメチルスズのようなアルキルスズ化合物、モノブチルスズオキシドのようなモノアルキルスズオキシド化合物、ジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオキシド化合物、テトラフェニルスズのようなアリールスズ化合物、ジメチルスズマレエート、ヒドロキシブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリス（２－エチルヘキサノエート）などの有機スズ化合物などが挙げられる。
　鉛化合物としては、例えば、一酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、鉛白（２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、硫化鉛（ＰｂＳ）、黄鉛（ＰｂＣｒＯ４、Ｐｂ（ＳＣｒ）Ｏ４、ＰｂＯ・ＰｂＣｒＯ４）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、４フッ化鉛（ＰｂＦ４）、臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）等の無機鉛化合物、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、４カルボン酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４）、テトラエチル鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＨ２）４）、テトラメチル鉛（Ｐｂ（ＣＨ３）４）、テトラブチル鉛（Ｐｂ（Ｃ４Ｈ９）４）、テトラフェニル鉛等の有機鉛化合物が挙げられる。
　クロム化合物としては、例えば、アセチルアセトンクロムなどのクロムアセチルアセトン錯体、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシドなどのクロムアルコキシド、酢酸クロム（ＩＩ）、二酢酸ヒドロキシクロム（ＩＩＩ）などの有機酸クロム、トリス(アリル)クロム、トリス(メタリル)クロム、トリス(クロチル)クロム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム（即ち、クロモセン）、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロム（即ち、デカメチルクロモセン）、ビス(ベンゼン)クロム、ビス(エチルベンゼン)クロム、ビス(メシチレン)クロム、ビス(ペンタジエニル)クロム、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)クロム、ビス(アリル)トリカルボニルクロム、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)クロム、テトラ(１-ノルボルニル)クロム、(トリメチレンメタン)テトラカルボニルクロム、ビス(ブタジエン)ジカルボニルクロム、(ブタジエン)テトラカルボニルクロム、及びビス(シクロオクタテトラエン)クロムなどの有機クロム化合物が挙げられる。
　ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）等の二価のハロゲン化ニッケル、酢酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）などの無機ニッケル化合物、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）、ニッケルビス（アセチルアセトナート）、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケルなどのニッケル錯体などの有機ニッケル化合物などが挙げられる。
　爆薬と異原子化合物を含む混合物中の爆薬の割合は、好ましくは８０～９９．９９９９質量％、より好ましくは８５～９９．９９９質量％、さらに好ましくは９０～９９．９９質量％、特に好ましくは９５～９９．９質量％であり、異原子化合物の割合は、好ましくは０．０００１～２０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１０質量％であり、特に好ましくは０．１～５質量％である。また、爆薬と異原子化合物を含む混合物中の異原子含量は、好ましくは０．０００００５～１０質量％、より好ましくは０．００００１～８質量％、さらに好ましくは０．０００１～５質量％、特に好ましくは０．００１～３質量％、最も好ましくは０．０１～１質量％である。
　爆薬と異原子化合物の混合は、両者が固体の場合には粉体混合してもよく、溶融してもよく、適当な溶媒に溶解ないし分散させて混合してもよい。混合は、撹拌、ビーズミリング、超音波などにより行うことができる。
　好ましい１つの実施形態において、爆薬と異原子化合物を含む爆薬組成物は、さらに冷却媒体を含む。冷却媒体は、固体、液体、気体のいずれであってもよい。冷却媒体を使用する方法として、爆薬と異原子化合物の混合物を冷却媒体中で起爆する方法が挙げられる。冷却媒体としては、不活性ガス（窒素、アルゴン、CO）、水、氷、液体窒素、異原子含有塩の水溶液、結晶水和物などが挙げられる。異原子含有塩としては、異原子がケイ素の場合、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。ケイ素以外の異原子についても公知の異原子含有塩が使用できる。冷却媒体は、例えば水や氷の場合、爆薬重量に対して５倍程度使用することが好ましい。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、爆薬と異原子化合物を含む混合物は、爆薬の爆発によって生成された高圧高温条件下での衝撃波による圧縮によってダイヤモンドに変換される(爆轟法)。爆薬の爆発の際に、ダイヤモンド格子に異原子が組み込まれる。ナノダイヤモンドの炭素源は、爆薬と有機異原子化合物であり得るが、爆薬と異原子化合物を含む混合物が異原子を含まない炭素材料をさらに含む場合、この炭素材料もナノダイヤモンドの炭素源となり得る。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンド粒子は、異原子化合物を使用し、本発明の製造方法に従い製造することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
　トリニトロトルエン (TNT) とシクロトリメチレントリニトラミン (RDX) を含む爆薬 100 質量部に、ケイ素化合物としてトリフェニルシラノールを外割で 1 質量部を添加した爆薬組成物約 1 kg を使用し、ナノダイヤモンド製造の常法に従い、ケイ素ドープナノダイヤモンドを製造した。得られたケイ素ドープナノダイヤモンドについて、以下の処理を行った。
(i) 混酸処理
　濃硫酸：濃硝酸 = 11:1 (重量比) の混酸 2800 g に爆轟試験で得たナノダイヤモンド 15 g を加え、撹拌しつつ 150℃で10 時間処理した。
(ii) アルカリ処理
　8 N の水酸化ナトリウム水溶液 100 mL に混酸処理したナノダイヤモンド 1 g を加え、撹拌しつつ 70℃で 8 時間処理した。
得られた Si ドープナノダイヤモンド原料をガス雰囲気炉において、570℃で4% 酸素雰囲気において 2 時間酸化処理を行い、本発明の Si ドープナノダイヤモンド粒子を得た。570℃で酸化処理後の収率は 4.6% であった。
実施例２：励起波長依存性
　実施例１で得られたSiドープナノダイヤモンド 10 質量部の水懸濁液をガラス基板上に滴下し、乾燥させて評価サンプルを作製した。室温下にて、この評価サンプルに対して、350 nm～690 nmの励起光を照射して、フォトルミネッセンス (PL) 実験を行った。全ての PL 実験の励起光源には、パルス幅約 200 fs、パルスの繰り返し周波数 50 kHz、パルスエネルギー 0.2 mJ、波長 1030 nm のパルスレーザー (Pharos laser system, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) を基に、パラメトリック増幅器 (OPA) (Orpheus HP, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) にて 350 nm ～ 690 nm の光を生成し使用した。生成した励起光は波長に依らず、円形のピンホールを通じて評価サンプルの同一箇所に照射され、評価サンプルの蛍光は、150 gr./mm の回折格子を備えた分光器 (SpectraPro HRS-300, Acton Research Corporation, Acton, USA) によって分光し、空冷 CCD (PIXIS256, Princeton Instruments, Trenton, USA) で検出した。結果を図1に示す。
実施例３：温度依存性
　実施例２の評価サンプルを液体ヘリウム冷却クライオスタット内に設置し、4.5 K～室温の範囲で評価サンプルの温度を制御した。各温度の評価サンプルに対して、実施例２のPL実験を励起波長530 nm を使用して実施した。結果を図2および図3に示す。
実施例４：蛍光寿命
　実施例２の評価サンプルに対して、実施例２のPL実験を励起波長530 nmを使用して実施した。実施例２の評価サンプルから生じた蛍光を、50 gr./mmの回折格子を備えた分光器 (SpectraPro 300i, Acton Research Corporation, Acton, USA) によって分光し、ストリークカメラ (Hamamatsu, C14831, Japan) にて時間分解しつつ、フォトンカウンティングモードを使用して検出した。図4に得られたデータを時間積算したスペクトルを、図5(a)にSi-VacancyセンターのZPLが在る720～750 nmの観測波長範囲における検出強度を時間に対してプロットした減衰曲線を示す。同様にSi-VacancyセンターのZPLが無い675-705 nm の減衰曲線を図5(b)に示す。蛍光寿命は、図5(a)および(b)の減衰曲線を以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 の理論式（１）でフィッティングすることで得られる。ここで、F0はベースライン、Fiは係数、tは測定時間そしてτiが蛍光寿命である。図5(a)の減衰曲線は4成分の混合曲線であるためi=4、図5(b)の減衰曲線は3成分の混合曲線であるためi=3 でフィッティングした。結果を表1に示す。Si-VacancyセンターのZPLが在る720～750 nmの観測波長範囲の減衰曲線にのみ観察されるτ3がSi-Vacancyセンター由来する蛍光の寿命である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例５：非褪色性
　Reineck等によって報告された方法に従って次のように実行した。実施例１で得られたSiドープナノダイヤモンド750 mgの15 mL水懸濁液を超音波ホーン（Hielscher Ultrasonics, UP-400S）を使用して180 Wで3時間に渡って超音波処理した。これにより得られたSiドープナノダイヤモンド水分散液を13,200×gの条件で1時間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液に水を加えて、Siドープナノダイヤモンドの濃度を1 wt%に調製した。この1 wt%分散液を内径10 μm、外径1 mmのガラスキャピラリーに充填し、褪色性評価サンプルとした。褪色性評価サンプルに対して、励起光として532 nmの波長の連続波レーザー(Oxxius, LCX-532S, UK)を7.1 kW/cm2の強度で照射し、生じた蛍光を150 gr./mmの回折格子を備えた分光器(Teledyne Princeton Instruments, SpectraPro HRS-300, USA)によって分光し、空冷Electron Multiplying CCD(Teledyne Princeton Instruments, ProEM+: 16002eXcelon3, USA)で検出した。15秒間隔で60分間測定したSi-Vacancyセンターに由来する蛍光ピークの強度の変化を図6に示す。この強度は、得られたPLスペクトルのうち、ベースラインを除去し、Si-VacancyセンターのZPLのみを抽出した上で、そのピーク強度を初期強度（時刻0での強度）で規格化した。Siドープナノダイヤモンドは、非褪色性であることが示された。
実施例６
　トリニトロトルエン (TNT) とシクロトリメチレントリニトラミン (RDX) を含む爆薬 100 質量部に、ゲルマニウム化合物としてテトラフェニルゲルマンを外割で 1 質量部を添加した爆薬組成物約 1 kg を使用し、ナノダイヤモンド製造の常法に従い、Geドープナノダイヤモンドを製造した。得られた、Geドープナノダイヤモンドについて、以下の処理を行った。
(i) 混酸処理
　濃硫酸：濃硝酸 = 11:1 (重量比) の混酸 2800 g に爆轟試験で得たナノダイヤモンド 15 g を加え、撹拌しつつ 150℃で10 時間処理した。
(ii) アルカリ処理
　8 N の水酸化ナトリウム水溶液 100 mL に混酸処理したナノダイヤモンド 1 g を加え、撹拌しつつ 70℃で 8 時間処理した。
得られた Ge ドープナノダイヤモンド原料をガス雰囲気炉において、570℃で4% 酸素雰囲気において 2 時間酸化処理を行い、本発明の Ge ドープナノダイヤモンド粒子を得た。570℃で酸化処理後の収率は 4.6% であった。
実施例７：励起波長依存性
　実施例６で得られたGeドープナノダイヤモンド 10 質量部の水懸濁液をガラス基板上に滴下し、乾燥させて評価サンプルを作製した。室温下にて、この評価サンプルに対して、400 nm～540 nmの励起光を照射して、フォトルミネッセンス (PL) 実験を行った。全ての PL 実験の励起光源には、パルス幅約 200 fs、パルスの繰り返し周波数 50 kHz、パルスエネルギー 0.2 mJ、波長 1030 nm のパルスレーザー (Pharos laser system, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) を基に、パラメトリック増幅器 (OPA) (Orpheus HP, Light Conversion, Vilnius, Lithuania) にて 400 nm ～ 540 nm の光を生成し使用した。生成した励起光は波長に依らず、円形のピンホールを通じて評価サンプルの同一箇所に照射され、評価サンプルの蛍光は、150 gr./mm の回折格子を備えた分光器 (SpectraPro HRS-300, Acton Research Corporation, Acton, USA) によって分光し、空冷 CCD (PIXIS256, Princeton Instruments, Trenton, USA) で検出した。結果を図7に示す。
実施例８：温度依存性
　実施例７の評価サンプルを液体ヘリウム冷却クライオスタット内に設置し、4 K～室温の範囲で評価サンプルの温度を制御した。各温度の評価サンプルに対して、実施例７のPL実験を励起波長520 nm を使用して実施した。結果を図8および図9に示す。
実施例９：蛍光寿命
　実施例７の評価サンプルに対して、実施例７のPL実験を励起波長520 nmを使用して実施した。実施例２の評価サンプルから生じた蛍光を、50 gr./mmの回折格子を備えた分光器 (SpectraPro 300i, Acton Research Corporation, Acton, USA) によって分光し、ストリークカメラ (Hamamatsu, C14831, Japan) にて時間分解しつつ、フォトンカウンティングモードを使用して検出した。図10に得られたデータを時間積算したスペクトルを、図11(a)にGe-VacancyセンターのZPLが在る590～700 nmの観測波長範囲における検出強度を時間に対してプロットした減衰曲線を示す。同様にGe-VacancyセンターのZPLが無い560～585 nm の減衰曲線を図11(b)に示す。蛍光寿命は、図11(a)および(b)の減衰曲線を以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 の理論式（１）でフィッティングすることで得られる。ここで、F0はベースライン、Fiは係数、tは測定時間そしてτiが蛍光寿命である。図11(a)の減衰曲線は5成分の混合曲線であるためi=5、図11(b)の減衰曲線は4成分の混合曲線であるためi=4 でフィッティングした。結果を表2に示す。Ge-VacancyセンターのZPLが在る590～700 nmの観測波長範囲の減衰曲線にのみ観察されるτ5がGe-Vacancyセンター由来する蛍光の寿命である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１０：非褪色性
　Reineck等によって報告された方法に従って次のように実行した。実施例６で得られたGeドープナノダイヤモンド750 mgの15 mL水懸濁液を超音波ホーン（Hielscher Ultrasonics, UP-400S）を使用して180 Wで3時間に渡って超音波処理した。これにより得られたSiドープナノダイヤモンド水分散液を13,200×gの条件で1時間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液に水を加えて、Geドープナノダイヤモンドの濃度を1 wt%に調製した。この1 wt%分散液を内径10 μm、外径1 mmのガラスキャピラリーに充填し、褪色性評価サンプルとした。褪色性評価サンプルに対して、励起光として532 nmの波長の連続波レーザー(Oxxius, LCX-532S, UK)を7.1 kW/cm2の強度で照射し、生じた蛍光を150 gr./mmの回折格子を備えた分光器(Teledyne Princeton Instruments, SpectraPro HRS-300, USA)によって分光し、空冷Electron Multiplying CCD(Teledyne Princeton Instruments, ProEM+: 16002eXcelon3, USA)で検出した。15秒間隔で60分間測定したGe-Vacancyセンターに由来する蛍光ピークの強度の変化を図12に示す。この強度は、得られたPLスペクトルのうち、ベースラインを除去し、Ge-VacancyセンターのZPLのみを抽出した上で、そのピーク強度を初期強度（時刻0での強度）で規格化した。Geドープナノダイヤモンドは、非褪色性であることが示された。
実施例11(SiV)
　実施例２と同じ評価サンプルの1μm×1μmの範囲に対して、532nmのレーザーを備えた顕微ラマン分光装置（商品名：顕微レーザーラマン分光光度計LabRAM HR Evolution、堀場製作所株式会社製）を用いてPL実験を行った。この実験を同一サンプル内で異なる3か所(a,b,c)について行った。得られた3つの蛍光スペクトルのほぼ700nmから800nmの直線のバックグラウンドを差し引いた結果を図13に示す。測定箇所a,b,cのSiVセンターのZPLに該当するピークの半値全幅は、それぞれ10.2, 12.7, 20.7 nmであった。これは、得られたスペクトルが、ZPLに加えて、ZPLより長波長側に少なくとも1つのピークをもつブロードなフォノンサイドバンドを有するとして、ローレンツ関数で最小二乗のカーブフィッティングにより求めた。
実施例12(GeV)
　実施例７と同じ評価サンプルの1μm×1μmの範囲に対して、532nmのレーザーを備えた顕微ラマン分光装置（商品名：顕微レーザーラマン分光光度計LabRAM HR Evolution、堀場製作所株式会社製）を用いてPL実験を行った。この実験を同一サンプル内で異なる3か所(a,b,c)について行った。得られた3つの蛍光スペクトルのほぼ570nmから670nmの直線のバックグラウンドを差し引いた結果を図14に示す。測定箇所a,b,cのGeVセンターのZPLに該当するピークの半値全幅は、それぞれ10.7, 13.5, 12.6 nmであった。これは、得られたスペクトルが、ZPLに加えて、ZPLより長波長側に少なくとも1つのピークをもつブロードなフォノンサイドバンドを有するとして、ローレンツ関数で最小二乗のカーブフィッティングにより求めた。

Claims (9)

  1. 以下の(i)と(ii)～(iv)から選ばれる少なくとも1種の条件を満たす、Si、Ge、Sn、Pb、Ni及びCrからなる群から選ばれる少なくとも１種の異原子を構成要素とするカラーセンターに由来する蛍光ピークを有する異原子ドープナノダイヤモンド粒子：
    (i) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、
    (ii)励起波長３００～８５０nmの範囲の励起光照射によりZPLでの蛍光を発する、
    (iii)４Ｋ以上の温度で蛍光を観測できる、
    (iv) 非褪色性である。
  2. 異原子がSi、Geである、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
  3. 異原子がSiであり、励起波長650～690nmの範囲でSiV センターのZPL 738nm±5nm での蛍光を発する、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
  4. 異原子がGeであり、励起波長400～540nmの範囲でGeV センターのZPL 602nm±5nm での蛍光を発する、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
  5. 前記粒子からラマン分光法で得られるsp2炭素とsp3炭素のピーク面積比（sp2炭素/sp3炭素）が0.01～7.0である、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
  6. 以下の(a)及び/又は(b)の条件を満たす、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子：
    (a)前記粒子のゼータ電位が-70mV～70mVである、
    (b)前記粒子を3wt%の濃度で水に分散させたときのpHが1～12である。
  7. 前記粒子の形状が球状である、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
  8. 前記粒子のBET比表面積が20～900 m2/gである、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
  9. 前記粒子の蛍光寿命が0.5～7.0nsである、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド粒子。
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