WO2020195997A1 - 異原子ドープナノダイヤモンド - Google Patents

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智明 間彦
有都 牧野
明彦 鶴井
明 劉
正浩 西川
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to heteroatomic doped nanodiamonds.
  • the diamond luminescence center is a nano-sized, chemically stable fluorescent chromophore, and is expected as a probe for fluorescence imaging because it does not show in vivo degradation, fading, or blinking that is often found in organic phosphors. ing.
  • the spin information of electrons excited in the light emitting center can be measured from the outside, so it is expected to be used as ODMR (Optically Detected Magnetic Resonance) or qubit.
  • the SiV center which is one of the emission centers of diamond, has a sharp peak called ZPL (Zero Phonon Level) in the emission spectrum (Non-Patent Document 1).
  • Silicon-doped diamond is manufactured by the CVD method or the like (Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 2 analyzes nanodiamonds in meteorites, but does not manufacture nanodiamonds having a SiV (Silicon-Vacancy) center.
  • Non-Patent Document 2 shows that the SiV center is thermodynamically stable in nanodiamonds of 1.1 nm to 1.8 nm by simulation.
  • Figure 1 of Non-Patent Document 3 discloses nanodiamonds having a SiV center adjusted by the CVD method by AFM, but in the upper right graph of Figure 1, the vertical axis is the height (nm) and the horizontal axis is the position ( Micron) is described and its peak height is about 9 nm, but it is clear that the width (position) is at least 70 nm.
  • Non-Patent Document 4 discloses that nanodiamonds having an average particle size of 73 nm including a SiV center can be obtained by using nanodiamonds having a diameter of 3-4 nm as a seed solution and growing them on a silicon wafer by the MWPECVD method.
  • One object of the present invention is to provide novel nanodiamonds doped with different atoms.
  • the present invention provides the following heteroatomic doped nanodiamonds.
  • Item 1. The following (i) and / or (ii) doped with at least one different atom (i) BET specific surface area is 20-900 m 2 / g, (ii) The average size of the primary particles is 2-70 nm, Heteroatomic-doped nanodiamonds that meet the requirements of.
  • Item 2. Item 2. The heteroatomic-doped nanodiamond according to Item 1, wherein the heteroatom contains at least one selected from the group consisting of Group 14 elements, phosphorus and boron.
  • Item 3. Item 2.
  • Item 4. Item 2.
  • Item 5. Item 2. The heteroatom-doped nanodiamond according to any one of Items 1 to 4, wherein the fluorescent heteroatom-doped nanodiamond is further doped with phosphorus and / or boron.
  • Item 6. Item 2. The heteroatomic-doped nanodiamond according to any one of Items 1 to 5, which has a fluorescence emission peak in the range of 720 to 770 nm and contains silicon as a heteroatom.
  • Item 7. Item 2.
  • Item 2. The heteroatomic-doped nanodiamond according to any one of Items 1 to 5, which has a fluorescence emission peak in the range of 590 to 650 nm and contains tin as a heteroatom.
  • Item 11. Item 2. The heteroatomic-doped nanodiamond according to any one of Items 1 to 10, wherein the shape of the nanodiamond is spherical, ellipsoidal or polyhedral.
  • Item 12. Item 2. The heteroatomic-doped nanodiamond according to any one of Items 1 to 11, wherein the carbon content is 70 to 99% by mass, the hydrogen content is 0.1 to 5% by mass, and the nitrogen content is 0.1 to 5% by mass.
  • Item 13. Item 2.
  • the heteroatomic-doped nanodiamond according to any one of Items 1 to 12, wherein the ratio (D / G) of the peak area (D) of diamond to the peak area (G) of graphite in Raman spectroscopy is 0.2 to 9. .. Item 14. Item 2. The item 1 to 13 in which the ratio (H / D) of the peak area (H) of the surface hydroxy group (OH) to the peak area (D) of diamond in Raman spectroscopy is 0.1 to 5. Different atom-doped nanodiamond. Item 15. Item 2.
  • the average size of the primary particles is large and /
  • the nanodiamond particles have a small specific surface area, and the shape becomes distorted.
  • heteroatomic-doped nanodiamonds produced by the roaring method become nanodiamond particles having a small average size of primary particles and / or a large specific surface area, and are nano-sized, chemically stable, and in vivo. It is useful as a probe for fluorescence imaging because it does not show decomposition, fading, or blinking in.
  • ODMR Optically Detected Magnetic Resonance
  • qubits can be measured from the outside by measuring the spin information of electrons excited in the heteroatomic V (Vacancy) light emitting center. It is also expected to be used as.
  • the nanodiamonds doped with different atoms of the present invention have the following (i) and / or (ii): (i) BET specific surface area is 20-900 m 2 / g, (ii) The average size of the primary particles is 2-70 nm, Meet the requirements of.
  • the heteroatomic compound is a compound containing at least one different atom (atom other than carbon), and may be either an organic compound or an inorganic compound.
  • Different atoms are B, P, Si, S, Cr, Sn, Al, Ge, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Selected from the group consisting of Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y and lanthanoids. It is preferably selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, B, P, Ni, Ti, Co, Xe, Cr, W, Ta, Zr, Zn, Ag, Pb and lanthanoids, and more preferably Si, Ge, Sn. , B, P, Ni, Ti, Co, Xe, Cr, W, Ta, Zr, Zn, Ag and Pb.
  • Preferred heteroatoms doped into nanodiamonds are Group 14 elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb, B (boron), P (phosphorus) and Ni, and more preferred heteroatoms are Si. , B, P.
  • the nanodiamonds of the present invention differ from at least one selected from the group consisting of Group 14 elements, B, P, Ni selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb and others. Contains at least one of the atoms.
  • the nanodiamond of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of Si, B, P, Ni and at least one other heteroatom.
  • the number of heteroatoms doped in nanodiamonds is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1, 2, or 3.
  • the heteroatomic doped nanodiamond of one preferred embodiment of the present invention has a fluorescence emission peak.
  • the heteroatomic-doped nanodiamonds of other preferred embodiments of the present invention contain at least one heteroatomic V-center, thereby having a fluorescence peak.
  • the wavelength of the fluorescence emission peak is preferably 720 to 770 nm, more preferably 730 to 760 nm when the foreign atom contains silicon, and preferably 580 to 630 nm, more preferably when the foreign atom contains germanium.
  • the doped nanodiamonds that fluoresce at the different atom-Vacancy center where the different atoms are other than phosphorus and boron may be further doped with phosphorus and / or boron.
  • the charge of the foreign atom-V center other than B and / or P and the defect (emission center) derived from other doped foreign atoms is adjusted. It is considered to have the effect of stabilizing fluorescence.
  • the heteroatomic doped nanodiamond of the present invention may include fluorescence emission by the NV center.
  • the NV center is a emission center due to nitrogen and vacancy, and has a wide fluorescence spectrum with a peak due to ZPL (zero phonon line) near 575 nm and / or 637 nm.
  • ZPL zero phonon line
  • the NV center intensity may be increased, which is preferable.
  • the fluorescence emission peak of nanodiamond whose heteroatom is Si includes a sharp peak of about 738 nm called ZPL (Zero Phonon Level).
  • the concentration of at least one heteroatomic V-center in the heteroatomic-doped nanodiamonds of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 10 / cm 3 or more, more preferably 2 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 19 / cm 3 . is there.
  • the concentration of this heteroatomic V center is the total concentration of nanodiamonds containing two or more heteroatomic V centers. It is estimated that the concentration of the heteroatomic V center can be specified by using, for example, a confocal laser scanning microscope or a fluorescence absorption spectroscope. For the determination of the concentration of different atom V center by fluorescence absorption analysis, refer to the literature (DOI 10.1002 / pssa.201532174).
  • the BET specific surface area of heteroatomic doped nanodiamonds is preferably 20-900 m 2 / g, more preferably 25-800 m 2 / g, even more preferably 30-700 m 2 / g, particularly preferably 35-600 m. It is 2 / g.
  • the BET specific surface area can be measured by nitrogen adsorption. Examples of the BET specific surface area measuring device include BELSORP-miniII (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), and the BET specific surface area can be measured under the following conditions, for example.
  • the average size of the primary particles of heteroatomic doped nanodiamonds is preferably 2 to 70 nm, more preferably 2.5 to 60 nm, even more preferably 3 to 55 nm, and particularly preferably 3.5 to 50 nm.
  • the average size of the primary particles can be determined by Scheller's equation from the analysis results of powder X-ray diffraction (XRD). Examples of the XRD measuring device include a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the carbon content of the heteroatomic-doped nanodiamond of the present invention is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 98% by mass, and even more preferably 80 to 97% by mass.
  • the hydrogen content of the heteroatomic-doped nanodiamond of the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 4.5% by mass, and further preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • the nitrogen content of the heteroatomic-doped nanodiamond of the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 4.5% by mass, and further preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • the carbon, hydrogen, and nitrogen contents of heteroatomic-doped nanodiamonds can be measured by elemental analysis.
  • the heteroatomic content of the heteroatomic-doped nanodiamonds of the present invention is preferably 0.0001 to 10.0% by mass, more preferably 0.0001 to 5.0% by mass, and even more preferably 0.0001 to 1.0% by mass.
  • the heteroatomic content can be measured, for example, by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), XRF, SIMS (secondary ion mass spectrometry), and heteroatom-doped nanodiamonds are quantified as acidic solutions after alkali melting. can do.
  • the heteroatomic content is the total content of nanodiamonds when they contain two or more heteroatoms.
  • the heteroatom-doped nanodiamonds of one preferred embodiment of the present invention identify peaks characteristic of diamond, graphite, surface hydroxy groups (OH), and surface carbonyl groups (CO) on Raman shift charts by Raman spectroscopy. It can.
  • Raman peaks characteristic of diamond in the shift chart is 1100 ⁇ 1400 cm -1
  • characteristic peaks graphite is 1450 ⁇ 1700 cm -1
  • characteristic peaks in the surface hydroxyl group (OH) is 1500 ⁇ 1750 cm It is -1
  • the peak characteristic of the surface carbonyl group (CO) is 1650 to 1800 cm -1 .
  • the area of peaks characteristic of diamond, graphite, surface hydroxy groups (OH), and surface carbonyl groups (CO) is indicated by Raman spectroscopy.
  • the laser wavelength of the Raman light source is, for example, 325 nm or 488 nm.
  • a confocal microscopic Raman spectroscope for example, trade name: microlaser Raman spectrophotometer LabRAM HR Evolution, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • LabRAM HR Evolution manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • the ratio (D / G) of the peak area (D) of diamond to the peak area (G) of graphite is preferably 0.2-9, more preferably 0.3. It is ⁇ 8, more preferably 0.5-7.
  • the ratio (H / D) of the peak area (H) of the surface hydroxy group (OH) to the peak area (D) of the diamond is preferably 0.1 to 5. , More preferably 0.1 to 4.0, still more preferably 0.1 to 3.0.
  • the ratio (C / D) of the peak area (C) of the surface carbonyl group (CO) to the peak area (D) of the diamond is preferably 0.01 to 1.5. , More preferably 0.03 to 1.2, still more preferably 0.05 to 1.0.
  • the surface of the heteroatomic doped nanodiamond may have at least one oxygen functional group termination and / or at least one hydrogen termination.
  • hydrogen termination include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the presence of at least one oxygen functional group termination on the surface of the heteroatomic-doped nanodiamond is preferable because the aggregation of nanodiamond particles is suppressed.
  • the presence of at least one hydrogen terminate on the surface of the heteroatomic-doped nanodiamond is preferable because the zeta potential becomes positive and is stable and highly dispersed in an acidic aqueous solution.
  • the heteroatomic doped nanodiamonds of the present invention may have a core-shell structure.
  • the core of a heteroatomic-doped nanodiamond with a core-shell structure is nanodiamond particles doped with at least one different atom.
  • This core preferably has a heteroatomic V-center and fluoresces.
  • the shell is a non-diamond coating layer, which may contain sp2 carbon and preferably contains oxygen atoms.
  • the shell may be a graphite layer.
  • the thickness of the shell is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, still more preferably 1 nm or less.
  • the shell may have hydrophilic functional groups on its surface.
  • Heteroatomic doped nanodiamonds can preferably be produced by the detonation method.
  • the shape of the heteroatomic-doped nanodiamond is preferably spherical, ellipsoidal, or a polyhedron close to them.
  • the circularity is a numerical value for expressing the complexity of a figure drawn on an image or the like.
  • the maximum value of the circularity is 1, and the more complicated the figure, the smaller the value.
  • the circularity can be determined by, for example, analyzing a TEM image of heteroatomic-doped nanodiamonds with image analysis software (for example, winROOF) and using the following formula.
  • Circularity 4 ⁇ ⁇ (area) ⁇ (peripheral length) ⁇ 2
  • the formula is "4 ⁇ x (10 x 10 x ⁇ ) ⁇ (10 x 2 x ⁇ ) ⁇ 2"
  • the circularity is 1 (maximum value).
  • a perfect circle is the least complicated figure.
  • the circularity of the heteroatomic-doped nanodiamond is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.35 or more.
  • the center of the heteroatom-doped nanodiamond particles has a diamond structure containing sp3 carbon and doped heteroatoms, the surface of which is covered with an amorphous layer composed of sp2 carbon. It has been.
  • the outside of the amorphous layer may be covered with a graphite oxide layer. Further, a hydrated layer may be formed between the amorphous layer and the graphite oxide layer.
  • the heteroatomic doped nanodiamond has a positive or negative zeta potential.
  • the zeta potential of the heteroatomic doped nanodiamond is preferably ⁇ 70 to 70 mV, more preferably ⁇ 60 to 30 mV.
  • the heteroatomic doped nanodiamond of the present invention is produced by a production method including a step of mixing an explosive composition containing at least one explosive and at least one heteroatomic compound, and a step of exploding the obtained mixture in a closed container.
  • a production method including a step of mixing an explosive composition containing at least one explosive and at least one heteroatomic compound, and a step of exploding the obtained mixture in a closed container.
  • the container include a metal container and a synthetic resin container.
  • Explosives and heteroatomic compounds are preferably molded by pressing or casting.
  • methods for producing particles (dry powder) of an explosive and a heteroatomic compound include a crystallization method, a crushing method, and a spray flash method (spray flash evaporation).
  • the explosive and the heteroatomic compound are mixed using a dry powder or a molten state or a solvent.
  • the mixed state of the explosive and the heteroatomic compound may be any of the following four combinations: ⁇ Explosives (dry powder) and heteroatomic compounds (dry powder) ⁇ Explosives (dry powder) and heteroatomic compounds (melted state) ⁇ Explosives (melted state) and heteroatomic compounds (dry powder) ⁇ Explosives (melted state) and heteroatomic compounds (melted state)
  • the mixture of the explosive and the heteroatomic compound may be in the presence or absence of a solvent, and can be molded by a pressing method or a filling method after mixing.
  • the average particle size of explosives and heteroatomic compounds is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and even more preferably 1 mm or less.
  • the average particle size of these particles can be measured by a laser diffraction / scattering method, an optical microscope, or a Raman method.
  • the product obtained by the explosion can be further subjected to a purification process and a post processing process.
  • the purification step can include one or both of mixed acid treatment and alkali treatment.
  • a preferred purification step is a mixed acid treatment step.
  • graphite, metal impurities, elemental foreign atoms, heteroatomic oxides, etc. are produced in addition to the heteroatomic doped nanodiamonds.
  • Graphite and metal impurities can be removed by mixed acid treatment, and when the different atom is a Group 14 element such as Si, Ge, Sn, Pb, the Group 14 element alone (Si, Ge, Sn, Pb) and the 14th group Group element oxides (SiO 2 , GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2, etc.) can be removed by alkaline treatment.
  • the temperature of the mixed acid treatment is 50 to 200 ° C., and the time of the mixed acid treatment is 0.5 to 24 hours.
  • alkali examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the temperature of the alkali treatment is 30 to 150 ° C., and the time of the alkali treatment is 0.5 to 24 hours.
  • the post-treatment step can include annealing, vapor phase oxidation.
  • the annealing process the doped foreign atoms in the heteroatomic doped nanodiamond can meet with defects (Vacancy) to form a heteroatomic V center.
  • the graphite layer formed on the surface of the heteroatomic-doped nanodiamond can be thinned or removed by vapor phase oxidation.
  • a pore forming step may be performed before annealing. The pore forming step is performed by irradiation with an ion beam or an electron beam.
  • the heteroatomic V center is formed by annealing without performing the pore forming step, more heteroatomic V centers can be formed by performing annealing after the pore forming step.
  • the upper limit of the pore density introduced by ion beam irradiation or electron beam irradiation is limited by the concentration at which diamond is destroyed (the pore concentration of> 1 ⁇ 10 21 / cm 3 ), but the lower limit is, for example, 1 ⁇ . 10 16 / cm 3 or more, and 1 ⁇ 10 18 / cm 3 or more.
  • the ion beam is preferably a hydrogen (H) or helium (He) ion beam.
  • the energy of a hydrogen ion beam is preferably 10 to 1500 keV
  • the energy of a helium ion beam is preferably 20 to 2000 keV.
  • the energy of the electron beam is preferably 500 to 5000 keV.
  • the annealing temperature is preferably 800 ° C. or higher, and the annealing time is 30 minutes or longer.
  • the vapor phase oxidation can be carried out in an air atmosphere, the vapor phase oxidation temperature is preferably 300 ° C. or higher, and the vapor phase oxidation time is 2 hours or longer.
  • the explosive is not particularly limited, and a known explosive can be widely used. Specific examples include trinitrotoluene (TNT), cyclotrimethylene trinitramine (hexogen, RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (octogen), trinitrophenylmethylnitramine (tetryl), pentaerythritol tetranitrate (PETN). ), Tetranitromethane (TNM), triamino-trinitrobenzene, hexanitrostilben, diaminodinitrobenzofloxane and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • TNT trinitrotoluene
  • RDX cyclotrimethylene trinitramine
  • octogen cyclotetramethylenetetranitramine
  • tetryl trinitrophenylmethylnitramine
  • PETN pentaerythritol tetranitrate
  • heteroatomic compounds whose specific examples are described below are merely examples, and known heteroatomic compounds can be widely used.
  • the organosilicon compound is -Acetoxytrimethylsilane, diacetoxydimethylsilane, triacetoxymethylsilane, acetoxytriethylsilane, diacetoxydiethylsilane, triacetoxyethylsilane, acetoxytripropylsilane, methoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, ethoxytrimethylsilane , Silanes with lower alkyl groups such as diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, ethoxytriethylsilane, diethoxydiethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethylphenoxysilane,
  • -Polysilanes such as hexamethyldisilane, hexaethyldisilane, hexapropyldisilane, hexaphenyldisilane, octaphenylcyclotetrasilane-Triethylsilazane, tripropylsilazane, triphenylsilazane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexaphenyldi Silazans such as silazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexaethylcyclotrisilazane, octaethylcyclotetrasilazane, hexaphenylcyclotrisilazane, etc.
  • -Aromatic silanes in which silicon atoms are incorporated into aromatic rings such as silabenzene and disilabenzene.
  • -Tetramethylsilane ethyltrimethylsilane, trimethylpropylsilane, trimethylphenylsilane, diethyldimethylsilane, triethylmethylsilane, methyltriphenylsilane, tetraethylsilane, triethylphenylsilane, diethyldiphenylsilane, ethyltriphenylsilane, tetraphenylsilane, etc.
  • Alkyl or aryl substituted silane -Carboxylic acid-containing silanes such as triphenylsilylcarboxylic acid, trimethylsilylacetic acid, trimethylsilylpropionic acid, and trimethylsilylbutyric acid,
  • ⁇ Siloxane such as hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, etc.
  • -Silanes having an alkyl group or an aryl group and a hydrogen atom such as methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, tripropylsilane, diphenylsilane, and triphenylsilane, -Tetrakis (chloromethyl) silane, tetrakis (hydroxymethyl) silane, tetrakis (trimethylsilyl) silane, tetrakis (trimethylsilyl) methane, tetrakis (dimethylsilanolyl) silane, tetrakis (tri (hydroxymethyl) silyl) silane, tetrakis (nitrate) Methyl) silane, And so on.
  • Examples of the inorganic silicon compound include silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon nitride carbide, silane, and a carbon material doped with silicon.
  • Examples of the carbon-doped carbon material include graphite, graphite, activated carbon, carbon black, Ketjen black, coke, soft carbon, hard carbon, acetylene black, carbon fiber, and mesoporous carbon.
  • Examples of the boron compound include an inorganic boron compound and an organic boron compound.
  • inorganic boron compound examples include orthoboric acid, diboron dioxide, diboron trioxide, tetraboron trioxide, tetraboron pentoxide, boron tribromide, tetrafluoroboric acid, ammonium borate, magnesium borate and the like. Be done.
  • organoboron compound examples include triethylborane, (R) -5,5-diphenyl-2-methyl-3,4-propano-1,3,2-oxazaborolidine, triisopropyl borate, and 2-iso.
  • Examples of the phosphorus compound include an inorganic phosphorus compound and an organic phosphorus compound.
  • Examples of the inorganic phosphorus compound include ammonium polyphosphate.
  • Organophosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, trypentyl phosphate, trihexyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyldibutyl phosphate, ethyldipropyl phosphate, 2-ethylhexyl di (p-tolyl) phosphate.
  • germanium compound examples include organic germaniums such as methyl germanium, ethyl germanium, trimethyl germanium methoxyde, dimethyl germanium diacetate, tributyl germanium acetate, tetramethoxy germanium, tetraethoxy germanium, isobutyl germanium, alkyl germanium trichloride, and dimethyl amino germanium trichloride.
  • organic germaniums such as methyl germanium, ethyl germanium, trimethyl germanium methoxyde, dimethyl germanium diacetate, tributyl germanium acetate, tetramethoxy germanium, tetraethoxy germanium, isobutyl germanium, alkyl germanium trichloride, and dimethyl amino germanium trichloride.
  • germanium complexes such as nitrotriphenol complex (Ge 2 (ntp) 2 O), catechol complex (Ge (cat) 2 ) or aminopyrene complex (Ge 2 (ap
  • tin compound examples include tin oxide (II), tin oxide (IV), tin sulfide (II), tin sulfide (IV), tin chloride (II), tin chloride (IV), tin bromide (II), and the like.
  • Inorganic tin compounds such as tin fluoride (II), tin acetate, tin sulfate, alkyl tin compounds such as tetramethyltin, monoalkyl tin oxide compounds such as monobutyl tin oxide, dialkyl tin oxide compounds such as dibutyl tin oxide, tetra.
  • aryltin compounds such as phenyltin, organotin compounds such as dimethyltinmaleate, hydroxybutyltin oxide, and monobutyltintris (2-ethylhexanoate).
  • nickel compound examples include divalent nickel halides such as nickel chloride (II), nickel bromide (II) and nickel iodide (II), and inorganic nickel such as nickel acetate (II) and nickel carbonate (II).
  • divalent nickel halides such as nickel chloride (II), nickel bromide (II) and nickel iodide (II)
  • inorganic nickel such as nickel acetate (II) and nickel carbonate (II).
  • examples thereof include compounds, organic nickel compounds such as nickel bis (ethylacetacetate) and nickel bis (acetylacetonate).
  • titanium compound examples include inorganic titanium compounds such as titanium dioxide, titanium nitride, strontium titanate, lead titanate, barium titanate and potassium titanate, and tetra such as tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium and tetrabutyloxytitanium.
  • inorganic titanium compounds such as titanium dioxide, titanium nitride, strontium titanate, lead titanate, barium titanate and potassium titanate
  • tetra such as tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium and tetrabutyloxytitanium.
  • cobalt compound examples include inorganic cobalt compounds such as cobalt inorganic acid salt, cobalt halide, cobalt oxide, cobalt hydroxide, dicobalt octacarbonyl, cobalt hydrogen tetracarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl, and alkylidine tricobalt nonacarbonyl.
  • inorganic cobalt compounds such as cobalt inorganic acid salt, cobalt halide, cobalt oxide, cobalt hydroxide, dicobalt octacarbonyl, cobalt hydrogen tetracarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl, and alkylidine tricobalt nonacarbonyl.
  • Cobalt Tris ethylacetate acetate
  • Cobalt Tris acetylacetonate
  • organic acid salts of cobalt eg acetate, propionate, bromate, naphthenate, stearate
  • methanesulphonate ethanesulfonic acid
  • Alkyl sulfonates such as salts, octane sulfonates, dodecane sulfonates (eg C 6-18 alkyl sulfonates); benzene sulfonates, p-toluene sulfonates, naphthalene sulfonates, decylbenzene sulfonates
  • aryl sulfonates for example, C 6-18 alkyl-aryl sulfonates
  • alkyl groups such as acid salts and dodecylbenzene sulfonates
  • organic cobalt complexes e
  • the ligands that make up the complex include OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), acetylacetonate, etc.
  • cyclopentadienyl group a halogen atom (chlorine, bromine), CO, CN, oxygen atom, H 2 O (aquo), phosphine phosphorus compounds (such as triarylphosphines, such as triphenylphosphine), NH 3 (ammine) , NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrat), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, nitrogen-containing compounds such as phenanthroline and the like.
  • Examples of the xenon compound include fluorides such as XeF 2 , XeF 4 , XeF 6 , XeOF 2 , XeOF 4 , XeO 2 F 4 , oxides such as XeO 3 , XeO 4 , and xenonic acid Xe (OH) 6 and the like.
  • the chromium compound examples include a chromium acetylacetone complex such as chromium acetylacetone, a chromium alkoxide such as chromium (III) isopropoxide, chromium organic acid such as chromium (II) acetate and hydroxychromium diacetate (III), and tris (allyl).
  • a chromium acetylacetone complex such as chromium acetylacetone
  • a chromium alkoxide such as chromium (III) isopropoxide
  • chromium organic acid such as chromium (II) acetate and hydroxychromium diacetate (III)
  • tris allyl
  • Chromium Tris (Metalyl) Chromium, Tris (Crotyl) Chromium, Bis (Cyclopentadienyl) Chromium (ie Chromosen), Bis (Pentamethylcyclopentadienyl) Chromium (ie Decamethylchromosen), Bis (benzene) ) Chromium, bis (ethylbenzene) chromium, bis (mesitylen) chromium, bis (pentadienyl) chromium, bis (2,4-dimethylpentadienyl) chromium, bis (allyl) tricarbonylchromium, (cyclopentadienyl) (pentadienyl) ) Chromium, tetra (1-norbornyl) chromium, (trimethylenemethane) tetracarbonyl chromium, bis (butadiene) dicarbonyl chromium, (butadiene) te
  • tungsten compound examples include inorganic tungsten compounds such as tungsten trioxide, ammonium tungstate, and sodium tungstate, and boron atomic coordination tungsten complexes such as ethylborylethylidene ligands; carbonyl ligands and cyclopentadi.
  • inorganic tungsten compounds such as tungsten trioxide, ammonium tungstate, and sodium tungstate
  • boron atomic coordination tungsten complexes such as ethylborylethylidene ligands; carbonyl ligands and cyclopentadi.
  • Carbon atom-coordinated tungsten complex such as enyl ligand, alkyl group ligand, olefin-based ligand; Nitrogen atom-coordinated tungsten complex such as pyridine ligand, acetonitrile ligand; phosphine ligand, phosphite Phosphorus atom-coordinated tungsten complexes coordinated with ligands and the like; organic tungsten compounds such as sulfur atom-coordinated tungsten complexes coordinated with diethylcarbamodithiolate ligands and the like can be mentioned.
  • thallium compound examples include inorganic thallium compounds such as thallium nitrate, thallium sulfate, thallium fluoride, thallium chloride, thallium bromide and thallium iodide, trialkyl thallium such as trimethyl thallium, triethyl thallium and triisobutyl thallium, and dialkyl thallium.
  • inorganic thallium compounds such as thallium nitrate, thallium sulfate, thallium fluoride, thallium chloride, thallium bromide and thallium iodide, trialkyl thallium such as trimethyl thallium, triethyl thallium and triisobutyl thallium, and dialkyl thallium.
  • zirconium compound examples include inorganic zirconium compounds such as zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide and zirconium iodide, zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide.
  • inorganic zirconium compounds such as zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide and zirconium iodide, zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide.
  • Examples of zinc compounds include zinc diethyl, zinc acetate, zinc nitrate, zinc stearate, zinc oleate, zinc palmitate, zinc myristate, zinc dodecanoate, zinc acetylacetonate, zinc chloride, and zinc bromide. , Zinc iodide, zinc carbamate and the like.
  • silver compounds include organic silver compounds such as silver acetate, silver pivalate, silver trifluoromethanesulfonate, and silver benzoate; silver nitrate, silver fluoride, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver sulfate, and oxidation.
  • examples thereof include inorganic silver compounds such as silver, silver sulfide, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate (AgPF 6 ), and silver hexafluoroantimonate (AgSbF6).
  • lead compounds include lead monoxide (PbO), lead dioxide (PbO 2 ), lead tan (Pb 3 O 4 ), lead white (2PbCO 3 ⁇ Pb (OH) 2 ), and lead nitrate (Pb (NO 3 )).
  • PbCl 2 Lead Chloride (PbCl 2 ), Lead Sulfide (PbS), Lead Yellow Lead (PbCrO 4 , Pb (SCr) O 4 , PbO / PbCrO 4 ), Lead Carbonate (PbCO 3 ), Lead Sulfate (PbSO 4 ), lead fluoride (PbF 2), 4 lead fluoride (PbF 4), lead bromide (PbBr 2), inorganic lead compounds such as lead iodide (PbI 2), lead acetate (Pb (CH 3 COO) 2 ), Lead tetracarboxylate (Pb (OCOCH 3 ) 4 ), tetraethyl lead (Pb (CH 3 CH 2 ) 4 ), tetramethyl lead (Pb (CH 3 ) 4 ), tetrabutyl lead (Pb (C 4 H 9 ) 4 ) Organic lead compounds such as.
  • PbI 2 lead iodide
  • aluminum compound examples include inorganic aluminum compounds such as aluminum oxide, alkoxy compounds such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, isopropoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, and tributoxyaluminum; triacetoxyaluminum, tristeert aluminum, and tri.
  • inorganic aluminum compounds such as aluminum oxide, alkoxy compounds such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, isopropoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, and tributoxyaluminum; triacetoxyaluminum, tristeert aluminum, and tri.
  • Asiloxy compounds such as butyrate aluminum; aluminum isopropyrate, aluminum sec-butyrate, aluminum tert-butyrate, aluminum tris (ethylacetacetate), tris (hexafluoroacetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetacetate) aluminum, tris ( n-propyl acetoacetate) aluminum, tris (iso-propyl acetoacetate) aluminum, tris (n-butyl acetoacetate) aluminum, tris salicylaldehyde aluminum, tris (2-ethoxycarbonylphenylate) aluminum, tris (acetylacetonate)
  • Trialkylaluminum such as aluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkenyldialkylaluminum, alkynyldialkylaluminum, triphenylaluminum, arylaluminum such as
  • vanadium compound examples include vanadium acid and metavanadium acid, and alkoxides such as these alkali metal salt inorganic vanadium compounds, triethoxyvanadyl, pentaethoxyvanadium, triamiloxyvanadyl, and triisopropoxyvanadyl; Acenates such as vanadium acetylacetonate, vanadylacetylacetonate, and vanadiumoxyacetylacetonate; organic vanadium compounds such as vanadium stearate, vanadium pivalate, and vanadium acetate can be mentioned.
  • alkoxides such as these alkali metal salt inorganic vanadium compounds, triethoxyvanadyl, pentaethoxyvanadium, triamiloxyvanadyl, and triisopropoxyvanadyl
  • Acenates such as vanadium acetylacetonate, vanadylacetylacetonate, and vana
  • niobium compound examples include halides such as niobium pentachloride and niobium pentafluoride, inorganic niobium compounds such as niobium sulfate, niobium acid and niobium acid salt, and organic niobium compounds such as niobium alkoxide.
  • halides such as niobium pentachloride and niobium pentafluoride
  • inorganic niobium compounds such as niobium sulfate, niobium acid and niobium acid salt
  • organic niobium compounds such as niobium alkoxide.
  • the tantalum compound examples include inorganic tantalum compounds such as TaCl 5 , TaF 5 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Ta (OCH 3 ) 5 , Ta (OC 3 H 7 ) 5 , Ta (OC 4 H 9 ). Examples thereof include organic tantalum compounds such as 5 , (C 5 H 5 ) 2 TaH 3 , and Ta (N (CH 3 ) 2 ) 5 .
  • molybdenum compound examples include molybdenum trioxide, zinc molybdenum, ammonium molybdenum, magnesium molybdenum, calcium molybdenum, barium molybdenum, sodium molybdenum, potassium molybdenum, molybdenum acid, ammonium molybdenum, and molybdenum.
  • Inorganic molybdenum compounds such as sodium acid, molybdenum silicate, molybdenum disulfide, molybdenum diselene, molybdenum diterlude, molybdenum boride, molybdenum disilicate, molybdenum nitride, molybdenum carbide, molybdenum dialkyldithiophosphate, molybdenum dialkyldithiocarbamate Organic molybdenum compounds such as.
  • manganese compound examples include inorganic manganese compounds such as hydroxides, nitrates, acetates, sulfates, chlorides and carbonates of manganese, manganese oxalate, acetylacetonate compounds, and manganese such as methoxydo, ethoxyoxide and butoxide.
  • inorganic manganese compounds such as hydroxides, nitrates, acetates, sulfates, chlorides and carbonates of manganese, manganese oxalate, acetylacetonate compounds, and manganese such as methoxydo, ethoxyoxide and butoxide.
  • iron compound examples include iron (II) fluoride, iron (III) fluoride, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, and iron iodide.
  • Examples of the copper compound include organic copper compounds such as copper oxalate, copper stearate, copper formate, copper tartrate, copper oleate, copper acetate, copper gluconate, and copper salicylate, copper carbonate, copper chloride, and copper bromide.
  • examples thereof include inorganic copper compounds such as natural minerals such as copper iodide, copper phosphate, hydrotalcite, stichtite and pyrolite.
  • cadmium compound examples include inorganic cadmium compounds such as cadmium fluoride, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, cadmium oxide and cadmium carbonate, and organic cadmium compounds such as cadmium phthalate and cadmium naphthalate.
  • inorganic cadmium compounds such as cadmium fluoride, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, cadmium oxide and cadmium carbonate
  • organic cadmium compounds such as cadmium phthalate and cadmium naphthalate.
  • the mercury compound examples include inorganic mercury compounds such as mercury chloride, mercury sulfate and mercury nitrate, methylmercury, methylmercury chloride, ethylmercury, ethylmercury chloride, phenylmercury acetate, timerosal, mercury parachlorobenzoate, and the like.
  • inorganic mercury compounds such as mercury chloride, mercury sulfate and mercury nitrate, methylmercury, methylmercury chloride, ethylmercury, ethylmercury chloride, phenylmercury acetate, timerosal, mercury parachlorobenzoate, and the like.
  • organic mercury compounds such as fluorescein mercury acetate.
  • gallium compounds include organic gallium compounds such as tetraphenyl gallium and tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, and inorganic gallium compounds such as gallium oxoate, gallium halide, gallium hydroxide, and gallium cyanide. Can be mentioned.
  • Examples of the indium compound include organic indium compounds such as triethoxyindium, indium 2-ethylhexanoate, and indium acetylacetonate, indium cyanide, indium nitrate, indium sulfate, indium carbonate, indium fluoride, indium chloride, and bromide. Examples thereof include inorganic indium compounds such as indium and indium iodide.
  • arsenic compounds include arsenic trioxide, arsenic pentoxide, arsenite trichloride, arsenic pentoxide, arsenous acid, and arsenite, and salts thereof include sodium arsenate, ammonium arsenate, and arsenic acid.
  • Inorganic arsenic compounds such as potassium acid, ammonium arsenous acid, potassium arsenate, cacodylic acid, phenylarsenic acid, diphenylarsenic acid, p-hydroxyphenylarsonic acid, p-aminophenylarsenic acid, and sodium cacodileate as salts thereof.
  • Organoarsenic compounds such as potassium cacodylate.
  • antimony compound examples include inorganic antimony compounds such as antimony oxide, antimony phosphate, KSb (OH), and NH 4 SbF 6 , antimony esters with organic acids, cyclic alkyl subantimony esters, and organic antimony compounds such as triphenylantimony. Can be mentioned.
  • the bismuth compound examples include organic bismuth compounds such as triphenylbismuth, bismuth 2-ethylhexanoate, and bismuth acetylacetonate, bismuth nitrate, bismuth sulfate, bismuth acetate, bismuth hydroxide, bismuth fluoride, bismuth chloride, and bromide.
  • organic bismuth compounds such as triphenylbismuth, bismuth 2-ethylhexanoate, and bismuth acetylacetonate, bismuth nitrate, bismuth sulfate, bismuth acetate, bismuth hydroxide, bismuth fluoride, bismuth chloride, and bromide.
  • inorganic bismuth compounds such as bismuth and bismuth iodide.
  • seleno compound examples include an organic selenium compound such as selenomethionine, selenocysteine, and selenocystine, an alkali metal selenate such as potassium selenate, and an inorganic selenium compound containing an alkali metal selenate such as sodium selenate. Can be mentioned.
  • tellurium compounds include telluric acid and salts thereof, tellurium oxide, tellurium chloride, tellurium bromide, tellurium iodide and tellurium alkoxide.
  • magnesium compounds include organic magnesium compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropyrate, magnesium bis (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, and magnesium bis (acetylacetonate), magnesium oxide, magnesium sulfate, and nitrate.
  • organic magnesium compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropyrate, magnesium bis (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, and magnesium bis (acetylacetonate), magnesium oxide, magnesium sulfate, and nitrate.
  • examples thereof include inorganic magnesium compounds such as magnesium and magnesium chloride.
  • Examples of the calcium compound include organic calcium compounds such as calcium 2-ethylhexanoate, calcium ethoxide, calcium methoxydo, calcium methoxyethoxydo, and calcium acetylacetonate, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium phosphate, and water.
  • examples thereof include inorganic calcium compounds such as calcium oxide, calcium cyanide, calcium fluoride, calcium chloride, calcium bromide and calcium iodide.
  • heteroatomic compound having a heteroatomic Li Na, K, Cs, S, Sr, Ba, F, Y, or lanthanoid
  • a known organic or inorganic compound can be used as the heteroatomic compound having a heteroatomic Li, Na, K, Cs, S, Sr, Ba, F, Y, or lanthanoid.
  • the heteroatomic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the explosive in the mixture containing the explosive and the heteroatomic compound is preferably 80 to 99.9999% by mass, more preferably 85 to 99.999% by mass, still more preferably 90 to 99.99% by mass, and particularly preferably 90 to 99.99% by mass. It is 95 to 99.9% by mass, and the proportion of the heteroatomic compound is preferably 0.0001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 15% by mass, and further preferably 0.01 to 10% by mass. It is particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the heteroatomic content in the mixture containing the explosive and the heteroatomic compound is preferably 0.000005 to 10% by mass, more preferably 0.00001 to 8% by mass, still more preferably 0.0001 to 5% by mass, and particularly. It is preferably 0.001 to 3% by mass, and most preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the explosive and the heteroatomic compound may be mixed by powder when both are solid, melted, or dissolved or dispersed in an appropriate solvent and mixed. Mixing can be performed by stirring, bead milling, ultrasonic waves, or the like.
  • the explosive composition comprising the explosive and the heteroatomic compound further comprises a cooling medium.
  • the cooling medium may be a solid, a liquid, or a gas.
  • Examples of the method using a cooling medium include a method of detonating a mixture of an explosive and a heteroatomic compound in the cooling medium.
  • Examples of the cooling medium include inert gas (nitrogen, argon, CO), water, ice, liquid nitrogen, an aqueous solution of an heteroatomic salt, crystalline hydrate and the like.
  • the heteroatomic salt include ammonium hexafluorosilicate, ammonium silicate, and tetramethylammonium silicate.
  • the cooling medium is preferably used about 5 times the weight of the explosive.
  • the mixture containing the explosive and the heteroatomic compound is converted to diamond by compression by a shock wave under high pressure and high temperature conditions produced by the explosion of the explosive (detonation method). During the explosive explosion, foreign atoms are incorporated into the diamond lattice.
  • the carbon source for nanodiamonds can be explosives and organic heteroatomic compounds, but if the mixture containing explosives and heteroatomic compounds further contains a carbon material that does not contain heteroatoms, this carbon material can also be a carbon source for nanodiamonds. ..
  • TNT was used as the explosive, and the dopant shown in Table 1 was used as the nanodiamond compound in the number of moles shown in Table 1 with respect to 1 mol of TNT.
  • the dopant shown in Table 1 was used as the nanodiamond compound in the number of moles shown in Table 1 with respect to 1 mol of TNT.
  • Dopant molecule 1 silline
  • Dopant molecule 2 Tetramethylsilane (SiMe 4 )
  • Dopant molecule 3 Tetrakis (nitrate methyl) silane (SiPETN)
  • Dopant molecule 4 Tetrakis (dimethylsilanolyl) silane (Si (SiMe 2 OH) 4 )
  • Dopant molecule 5 Tetrakis (trimethylsilyl) silane (Si (SiMe 3 ) 4 )
  • Dopant molecule 6 Tetrakis (trimethylsilyl) methane (C (SiMe 3 ) 4 )
  • Example 7 Approximately 60 g of an explosive composition containing 10 parts by mass, 1 part by mass or 0.1 parts by mass of triphenylsilanol as a nanodiamond compound added to 100 parts by mass of an explosive containing trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitramine (RDX), respectively. was used to produce silicon-doped nanodiamonds according to the conventional method for producing nanodiamonds. The obtained silicon-doped nanodiamonds were subjected to the following treatments. The amount of triphenylsilanol added to the explosive was 10% by mass, 1% by mass, or 0.1% by mass.
  • TNT trinitrotoluene
  • RDX cyclotrimethylene trinitramine
  • FIG. 1 (a) shows a 738 nm bright spot imaging image of silicon-doped nanodiamonds obtained by using triphenylsilanol as the silicon compound and adding 1% by mass by external division.
  • the fluorescence spectrum of the bright spot in FIG. 1 (a) is shown in FIG. 1 (b). The zero phonon line (fluorescence peak) of the SiV center can be confirmed.
  • the Si content of the obtained silicon-doped nanodiamond is 3.2% by mass when the amount of triphenylsilanol added to the explosive is 10% by mass, 0.15% by mass when it is 1% by mass, and 0.1% by mass when it is 0.1% by mass. It was 0.03% by mass. From FIG. 1 (b), it was confirmed that the silicon-doped nanodiamond of the present invention has a fluorescence of 738 nm derived from the SiV center. Furthermore, the average size and BET specific surface area of the primary particles measured by XRD of the obtained silicon-doped nanodiamonds are shown in Table 2 below.
  • BET specific surface area measuring device BELSORP-miniII (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) Measured powder amount: 40 mg Pre-drying: 120 ° C, processed in vacuum for 3 hours Measurement temperature: -196 ° C (liquid nitrogen temperature) -Measurement of average size of primary particles (powder X-ray diffraction method (XRD)) Equipment: Fully automatic multipurpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) ⁇ Measurement method of Si introduction amount (XRF) Equipment: Fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus IV Made by Rigaku Co., Ltd.
  • Example 8 Boron-doped nanodiamonds can be obtained in the same manner as in Example 7 except that 1 part by mass of phenylboronic acid was used instead of 1 part by mass of triphenylsilanol in Example 7.
  • Example 9 Phosphorus-doped nanodiamonds can be obtained in the same manner as in Example 7 except that 1 part by mass of triphenylphosphine was used instead of 1 part by mass of triphenylsilanol in Example 7.
  • Example 10 Nickel-doped nanodiamonds can be obtained in the same manner as in Example 7 except that 1 part by mass of nickel bis (acetylacetonate) was used instead of 1 part by mass of triphenylsilanol in Example 7.
  • Example 11 Silicon and boron were doped in the same manner as in Example 7 except that 0.5 parts by mass of triphenylsilanol and 0.5 parts by mass of phenylboronic acid were used instead of 1 part by mass of triphenylsilanol in Example 7. Nanodiamonds are obtained.
  • Example 12 Silicon and phosphorus were doped in the same manner as in Example 7 except that 0.5 parts by mass of triphenylsilanol and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were used instead of 1 part by mass of triphenylsilanol in Example 7. Nanodiamonds are obtained.

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の異原子がドープされた、以下の(i)及び/又は(ii) (i) BET比表面積が20～900 m2/gである、 (ii) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、 の要件を満たす、異原子ドープナノダイヤモンドを提供するものである。

Description

異原子ドープナノダイヤモンド
　本発明は、異原子ドープナノダイヤモンドに関する。
　ダイヤモンドの発光センターは、ナノサイズで化学的に安定な蛍光性発色団であり有機物の蛍光体に多く見られる生体内での分解、褪色、明滅を示さないために、蛍光イメージングのプローブとして期待されている。また発光センター内で励起される電子のスピン情報を外部より計測できる場合もあることにより、ODMR（Optically Detected Magnetic Resonance；光検出磁気共鳴法）や量子ビットとしての利用も期待されている。
　ダイヤモンドの発光センターの１種であるSiVセンターは、発光スペクトルにおいてZPL（Zero Phonon Level）と言われる鋭いピークを有する（非特許文献１）。
　ケイ素をドープしたダイヤモンドは、CVD法などにより製造されている(特許文献１～２)。
　非特許文献２は、隕石中のナノダイヤモンドについて分析をしているが、SiV（Silicon-Vacancy）センターを有するナノダイヤモンドは製造していない。非特許文献２は、シミュレーションにより1.1 nm～1.8 nmのナノダイヤモンド中でSiVセンターは熱力学的に安定であることを示している。
　非特許文献３のFigure 1は、AFMによりCVD法で調整したSiVセンターを有するナノダイヤモンドを開示しているが、Figure 1の右上のグラフにおいて縦軸は高さ(nm)、横軸は位置(ミクロン)が記載され、そのピーク高さは約9nmであるが、幅(位置)は少なくとも70nmはあることが明らかである。
　非特許文献４は、種溶液として3-4nmのナノダイヤモンドを用い、シリコンウェハ上でMWPECVD法により成長させて、SiVセンターを含む平均粒径73nmのナノダイヤモンドが得られることを開示している。
特表2014-504254 特開2004-176132
E. Neu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 243107 (2011) Nat Nanotechnol. 2014 Jan;9(1):54-8. doi: 10.1038/nnano.2013.255. Epub 2013 Dec 8. Adv Sci Lett. 2011 Feb 1;4(2):512-515. Diamond and Related Materials, Volume 65, 2016, Pages 87-90
　本発明の１つの目的は、異原子をドープした新規なナノダイヤモンドを提供することにある。　
　本発明は、以下の異原子ドープナノダイヤモンドを提供するものである。
項１．　少なくとも１種の異原子がドープされた、以下の(i)及び/又は(ii)
(i) BET比表面積が20～900 m2/gである、
(ii) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、
の要件を満たす、異原子ドープナノダイヤモンド。
項２．　前記異原子が第１４族元素、リン及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項３．　蛍光発光ピークを有する、項１又は２に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項４．　前記蛍光発光ピークが、少なくとも１種の異原子－Vacancyセンターに由来する、項１～３のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項５．　蛍光を発する異原子ドープナノダイヤモンドが、さらにリン及び/又はホウ素がドープされてなる、項１～４のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項６．　720～770 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子がケイ素を含む、項１～５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項７．　580～630 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子がゲルマニウムを含む、項１～５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項８．　590～650 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子がスズを含む、項１～５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項９．　540～600 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子が鉛を含む、項１～５のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド。
項１０．　ＮＶ(Nitrogen-Vacancy)センターによる蛍光発光を含む、項１～９のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項１１．　前記ナノダイヤモンドの形状が球状、楕円体状又は多面体状である、項１～１０のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項１２．　炭素含有量が70～99質量％、水素含有量が0.1～5質量％、窒素含有量が0.1～5質量％である、項１～１１のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項１３．　ラマン分光法におけるダイヤモンドのピーク面積（D）とグラファイトのピーク面積（G）の比(D/G)が0.2～9である、項１～１２のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項１４．　ラマン分光法における表面ヒドロキシ基(OH)のピーク面積（H）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(H/D)が0.1～5である、項１～１３のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項１５．　ラマン分光法における表面カルボニル基(CO)のピーク面積（C）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(C/D)が0.01～1.5である、項１～１４のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項１６．　少なくとも１種の含酸素官能基終端及び/又は少なくとも１種の含水素官能基終端を有する、項１～１５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
項１７．　少なくとも１種の異原子Vセンターの濃度が1×1010／cm3以上である、項１～１６のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
　シリコン基板上に載せられた非ドープナノダイヤモンド粒子をCVD処理して、Ｓｉ、Ｂなどの異原子をドープさせたナノダイヤモンド層を成長させる公知の方法では、一次粒子の平均サイズが大きく、及び／又は、比表面積が小さいナノダイヤモンド粒子になり、形状もいびつになる。
　一方、例えば爆轟法で製造した異原子ドープナノダイヤモンドは、一次粒子の平均サイズが小さく、及び／又は、比表面積が大きいナノダイヤモンド粒子になり、ナノサイズで化学的に安定、かつ、生体内での分解、褪色、明滅を示さないために、蛍光イメージングのプローブとして有用である。さらに、異原子V(Vacancy、空孔)発光センター内で励起される電子のスピンの情報を外部より計測できる場合もあることにより、ODMR（Optically Detected Magnetic Resonance；光検出磁気共鳴法）や量子ビットとしての利用も期待される。
異原子化合物としてトリフェニルシラノールを用い、添加量が外割で１質量％で得られたナノダイヤモンドの、(a)738nm輝点イメージング像、(b) 図１(a)の輝点の蛍光測定結果、(c) 混酸およびアルカリ処理後の試料のXRD測定結果。図１(b)において、750nm付近に蛍光のサイドバンド（ショルダーピーク）が存在するが、このサイドバンドはサンプルによって存在しない場合もある。
　本発明の異原子をドープしたナノダイヤモンドは、以下の(i)及び/又は(ii)：
(i) BET比表面積が20～900 m2/gである、
(ii) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、
の要件を満たす。
　異原子化合物は、少なくとも１種の異原子（炭素以外の原子）を含む化合物であり、有機化合物と無機化合物のいずれであってもよい。
　異原子は、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｘｅ、Ｆ、Ｙ及びランタノイドからなる群から選ばれ、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｘｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ及びランタノイドからなる群から選ばれ、さらに好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｘｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｇ及びＰｂからなる群から選ばれる。
　ナノダイヤモンドにドープされる好ましい異原子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる第１４族元素、Ｂ(ホウ素)、Ｐ(リン)、Ｎｉであり、より好ましい異原子は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐである。
　１つの好ましい実施形態において、本発明のナノダイヤモンドは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれる第１４族元素、Ｂ、Ｐ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種と他の異原子の少なくとも１種を含む。
　他の好ましい実施形態において、本発明のナノダイヤモンドは、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種と他の異原子の少なくとも１種を含む。ナノダイヤモンドにドープされる異原子の数は、好ましくは１～５種、より好ましくは１～４種、さらに好ましくは１種、２種又は３種である。
　本発明の好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンドは、蛍光発光ピークを有する。本発明の他の好ましい実施形態の異原子ドープナノダイヤモンドは、少なくとも１種の異原子Vセンターを含み、それにより蛍光発光ピークを有する。蛍光発光ピークの波長は、異原子がケイ素を含む場合、好ましくは720～770 nm、より好ましくは730～760 nmであり、異原子がゲルマニウムを含む場合、好ましくは580～630 nm、より好ましくは590～620 nmであり、異原子がスズを含む場合、好ましくは590～650 nm、より好ましくは600～640 nmであり、異原子が鉛を含む場合、好ましくは540～600 nm、より好ましくは550～590 nmである。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、異原子がリン、ホウ素以外である異原子－Vacancyセンターの蛍光を発するドープナノダイヤモンドは、さらにリン及び/又はホウ素がドープされていてもよい。これらの原子（B及び/又はP）が導入されることにより、B及び/又はP以外の異原子－Vセンターやその他ドープされた異原子に由来する欠陥（発光中心）の電荷を調整し、蛍光を安定させる効果があると考えられる。また、本発明の異原子ドープナノダイヤモンドは、ＮＶセンターによる蛍光発光を含んでいてもよい。NVセンターは窒素と空孔（Vacancy）による発光中心で、575nm付近および／または637nm付近にZPL（ゼロフォノンライン）によるピークを持つ幅広い蛍光スペクトルを持ち、例えば532nm励起で550～800nm程度の幅広い蛍光スペクトルを持つ。例えばリン、ホウ素などの蛍光に直接関係しない異原子をドーピングしたときに、NVセンター強度が強くなる可能性があり、好ましい。本発明のより好ましい１つの実施形態において、異原子がSiであるナノダイヤモンドの蛍光発光ピークは、ZPL（Zero Phonon Level）と言われる約738nmの鋭いピークを含む。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドにおける少なくとも１種の異原子Vセンターの濃度は、好ましくは1×1010／cm3以上であり、より好ましくは2×1010～1×1019／cm3である。この異原子Vセンターの濃度は、ナノダイヤモンドが２以上の異原子Vセンターを含む場合、その合計の濃度である。異原子Vセンターの濃度は、例えば共焦点レーザー顕微鏡、または蛍光吸光分光装置を利用することで特定できると推定される。なお、蛍光吸光分析による異原子Vセンターの濃度の決定は、文献(DOI 10.1002/pssa.201532174)を参照できる。
　異原子ドープナノダイヤモンドのBET比表面積は、好ましくは20～900 m2/g、より好ましくは25～800 m2/g、さらに好ましくは30～700 m2/g、特に好ましくは35～600 m2/gである。BET比表面積は、窒素吸着により測定することができる。BET比表面積の測定装置は、例えばBELSORP-miniII（マイクロトラック・ベル株式会社製）を挙げることができ、BET比表面積は、例えば以下の条件で測定することができる。
・測定粉末量：40mg
・予備乾燥：120℃、真空で3時間処理
・測定温度：-196℃（液体窒素温度）
　異原子ドープナノダイヤモンドの一次粒子の平均サイズは、好ましくは2～70 nm、より好ましくは2.5～60 nm、さらに好ましくは3～55 nm、特に好ましくは3.5～50 nmである。一次粒子の平均サイズは、粉末Ｘ線回折法(XRD) の分析結果から、シェラーの式により求めることができる。XRDの測定装置は、例えば全自動多目的X線回折装置（株式会社リガク製）を挙げることができる。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドの炭素含有量は、好ましくは70～99質量％、より好ましくは75～98質量％、さらに好ましくは80～97質量％である。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドの水素含有量は、好ましくは0.1～5質量％、より好ましくは0.2～4.5質量％、さらに好ましくは0.3～4.0質量％である。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドの窒素含有量は、好ましくは0.1～5質量％、より好ましくは0.2～4.5質量％、さらに好ましくは0.3～4.0質量％である。
　異原子ドープナノダイヤモンドの炭素、水素、窒素の含有量は、元素分析により測定することができる。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドの異原子含有量は、好ましくは0.0001～10.0質量％、より好ましくは0.0001～5.0質量％、さらに好ましくは0.0001～1.0質量％である。異原子含有量は、例えば誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)、XRF、SIMS（二次イオン質量分析）により測定することができ、異原子ドープナノダイヤモンドはアルカリ融解後、酸性溶液として定量することができる。また、異原子含有量は、ナノダイヤモンドが２以上の異原子を含む場合、それらの合計の含有量である。
　本発明の好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンドは、ラマン分光法により、ラマンシフトのチャートにおいてダイヤモンド、グラファイト、表面ヒドロキシ基(OH)、表面カルボニル基(CO)に特徴的なピークを特定できる。ラマンシフトチャートにおけるダイヤモンドに特徴的なピークは1100～1400　cm-1であり、グラファイトに特徴的なピークは1450～1700cm-1であり、表面ヒドロキシ基(OH) に特徴的なピークは1500～1750cm-1であり、表面カルボニル基(CO) に特徴的なピークは1650～1800cm-1である。ダイヤモンド、グラファイト、表面ヒドロキシ基(OH)、表面カルボニル基(CO)に特徴的なピークの面積は、ラマン分光装置により示される。ラマン光源のレーザー波長は、例えば325nm又は488nmである。ラマン分光装置としては、共焦点顕微ラマン分光装置（例えば、商品名：顕微レーザーラマン分光光度計 LabRAM HR Evolution、堀場製作所株式会社製）を使用することができる。
　本発明の好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンドにおいて、ダイヤモンドのピーク面積（D）とグラファイトのピーク面積（G）の比(D/G)は、好ましくは0.2～9、より好ましくは0.3～8、さらに好ましくは0.5～7である。
　本発明の好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンドにおいて、表面ヒドロキシ基(OH)のピーク面積（H）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(H/D)は、好ましくは0.1～5、より好ましくは0.1～4.0、さらに好ましくは0.1～3.0である。
　本発明の好ましい１つの実施形態の異原子ドープナノダイヤモンドにおいて、表面カルボニル基(CO)のピーク面積（C）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(C/D)は、好ましくは0.01～1.5、より好ましくは0.03～1.2、さらに好ましくは0.05～1.0である。
　ナノダイヤモンドのラマン分析手法として、文献（例えば、Vadym N. Mochalin et al., NATURE NANOTECHNOLOGY, 7(2012)11-23、特にFigure 3）を参照することができる。
　本発明の他の１つの好ましい実施形態において、異原子ドープナノダイヤモンドの表面に少なくとも１種の酸素官能基終端及び／又は少なくとも１種の水素終端を有していてもよい。酸素官能基末端としては、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯなどが挙げられ、ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨが好ましい。水素終端としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。
　異原子ドープナノダイヤモンドの表面に少なくとも1種の酸素官能基終端が存在することで、ナノダイヤモンド粒子の凝集が抑制されるので好ましい。異原子ドープナノダイヤモンドの表面に少なくとも1種の水素終端が存在することで、ゼータ電位がプラスになり、酸性水溶液中で安定的かつ高分散するので好ましい。
　本発明の他の１つの好ましい実施形態において、本発明の異原子ドープナノダイヤモンドはコアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造の異原子ドープナノダイヤモンドのコアは少なくとも１種の異原子がドープされたナノダイヤモンド粒子である。このコアは、異原子Ｖセンターを有し、蛍光を発するものであることが好ましい。シェルは非ダイヤモンド被覆層であり、sp2炭素を含んでいてもよく、さらに酸素原子を含有することが好ましい。シェルはグラファイト層であってもよい。シェルの厚さは、好ましくは5nm以下、より好ましくは3nm以下、さらに好ましくは1nm以下である。シェルは表面に親水性官能基を有していてもよい。
　異原子ドープナノダイヤモンドは、好ましくは爆轟法で製造することができる。異原子ドープナノダイヤモンドの形状は、好ましくは球状、楕円体状或いはそれらに近い多面体状である。
　円形度とは、画像などに描画されている図形の複雑さを表すための数値のことである。円形度は、最大値を1として、図形が複雑であればあるほど数値が小さくなっていく。円形度は、例えば異原子ドープナノダイヤモンドのＴＥＭ画像を画像解析ソフト(例えば、winROOF）で解析し、下記式により求めることができる。
円形度＝4π×（面積）÷（周囲長）^2
例えば、半径10の真円の場合、「4π×（10×10×π）÷（10×2×π）^2」の計算式になり、円形度は1（最大値）という結果になる。つまり、円形度において真円は、最も複雑ではない図形ということになる。異原子ドープナノダイヤモンドの円形度は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.35以上である。
　本発明の好ましい１つの実施形態において、異原子ドープナノダイヤモンド粒子の中心は、sp3炭素とドープされた異原子を含むダイヤモンド構造を有し、その表面は、sp2炭素で構成されるアモルファス層で覆われている。さらに好ましい実施形態において、アモルファス層の外側は酸化グラファイト層で覆われていてもよい。また、アモルファス層と酸化グラファイト層の間には水和層が形成されていてもよい。
　本発明の好ましい１つの実施形態において、異原子ドープナノダイヤモンドは、プラス又はマイナスのゼータ電位を有する。異原子ドープナノダイヤモンドのゼータ電位は、好ましくは－７０～７０ｍＶ、より好ましくは－６０～３０ｍＶである。
　本発明の異原子ドープナノダイヤモンドは、少なくとも１種の爆薬と少なくとも１種の異原子化合物を含む爆薬組成物を混合する工程、得られた混合物を密閉容器内で爆発させる工程を含む製造方法により製造され得る。容器としては、金属製容器、合成樹脂製容器が挙げられる。爆薬と異原子化合物は、圧搾法(pressing)、注填法(casting)によって成形することが好ましい。爆薬と異原子化合物の粒子（乾燥粉体）を作るための方法として、晶析法、破砕法、スプレーフラッシュ法(spray flash evaporation)が挙げられる。
　爆薬組成物を圧搾法もしくは注填法により成形する場合、爆薬と異原子化合物を乾燥粉もしくは溶融状態もしくは溶媒を用いて混合する。爆薬と異原子化合物の混合時の状態は、以下の４つのいずれの組み合わせであってもよい：
・爆薬(乾燥粉)と異原子化合物(乾燥粉)
・爆薬(乾燥粉)と異原子化合物(溶融状態)
・爆薬(溶融状態)と異原子化合物(乾燥粉)
・爆薬(溶融状態)と異原子化合物(溶融状態)
　爆薬と異原子化合物の混合は、溶媒の存在下或いは非存在下のいずれであってもよく、混合後に圧搾法もしくは注填法により成形することができる。
　爆薬、異原子化合物の平均粒子径は、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下、さらに好ましくは1mm以下である。なお、これらの平均粒子径は、レーザ回折・散乱法、光学顕微鏡、ラマン法により測定することができる。
　爆発により得られた生成物は、さらに精製工程、ポスト処理工程に供することができる。精製工程は、混酸処理、アルカリ処理の一方又は両方を含むことができる。好ましい精製工程は混酸処理工程である。
　爆薬と異原子化合物を含む爆薬組成物を容器内で爆発させると、異原子ドープナノダイヤモンドの他に、グラファイト、金属不純物、異原子単体、異原子酸化物などが生成する。グラファイトと金属不純物は混酸処理で除去することができ、異原子がＳｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの第１４族元素の場合、第１４族元素単体（Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）と第１４族元素酸化物（ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２など）はアルカリ処理で除去することができる。
　混酸は、濃硫酸と濃硝酸の混酸を挙げることができ、好ましくは濃硫酸：濃硝酸＝１：１（体積比）の混酸を挙げることができる。混酸処理の温度は50～200℃であり、混酸処理の時間は0.5～24時間である。
　アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。アルカリ処理の温度は30～150℃であり、アルカリ処理の時間は0.5～24時間である。
　ポスト処理工程は、アニーリング、気相酸化を含むことができる。アニーリング処理により、異原子ドープナノダイヤモンド中のドープされた異原子と欠陥(Vacancy)が出会い、異原子Vセンターを形成することができる。また、気相酸化により異原子ドープナノダイヤモンドの表面に形成されたグラファイト層を薄くするか、或いは除去することができる。任意の工程であるが、アニーリングの前に空孔形成工程を行ってもよい。空孔形成工程は、イオンビーム又は電子ビームの照射により行う。空孔形成工程を行わなくてもアニーリングにより異原子Vセンターは形成されるが、空孔形成工程の後のアニーリングを行うことでより多くの異原子Vセンターが形成され得る。イオンビーム照射又は電子ビーム照射により導入する空孔密度は、上限はダイヤモンドが破壊されてしまう濃度（＞1×1021/cm3の空孔濃度）により限定されるが、下限に関しては例えば1×1016/cm3以上、さらに1×1018/cm3以上である。イオンビームは、好ましくは水素（Ｈ）又はヘリウム（Ｈｅ）のイオンビームである。例えば、水素のイオンビームのエネルギーは、好ましくは10～1500 keVであり、ヘリウムのイオンビームのエネルギーは、好ましくは20～2000 keVである。電子線のエネルギーは、好ましくは500～5000 keVである。
　アニーリングの温度は、好ましくは８００℃以上であり、アニーリング時間は３０分以上である。
気相酸化は、大気雰囲気下で行うことができ、気相酸化温度は、好ましくは３００℃以上であり、気相酸化時間は２時間以上である。
　爆薬としては、特に限定されず、公知の爆薬を広く用いることができる。具体例としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、シクロトリメチレントリニトラミン（ヘキソゲン、ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（オクトゲン）、トリニトロフェニルメチルニトラミン（テトリル）、ペンタエリスリトールテトラニトレート（ＰＥＴＮ）、テトラニトロメタン（ＴＮＭ）、トリアミノ－トリニトロベンゼン、ヘキサニトロスチルベン、ジアミノジニトロベンゾフロキサンなどが挙げられ、これらを１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下に具体例が記載されている異原子化合物は、単なる例示であり、公知の異原子化合物が広く使用できる。
　異原子がケイ素の場合、有機のケイ素化合物としては、
・アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメチルフェノキシシランなどの低級アルキル基を有するシラン、
・トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロエチルフェニルシラン、クロロジフルオロメチルシラン、ジクロロフルオロメチルシラン、クロロフルオロジメチルシラン、クロロエチルジフルオロシラン、ジクロロエチルフルオロシラン、クロロジフルオロプロピルシラン、ジクロロフルオロプロピルシラン、トリフルオロメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、フルオロトリメチルシラン、エチルトリフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリフルオロプロピルシラン、フルオロトリプロピルシラン、トリフルオロフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、フルオロトリフェニルシラン、トリブロムメチルシラン、ジブロムジメチルシラン、ブロムトリメチルシラン、ブロムトリエチルシラン、ブロムトリプロピルシラン、ジブロムジフェニルシラン、ブロムトリフェニルシランなどのハロゲン原子を有するシラン、
・ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサプロピルジシラン、ヘキサフェニルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなどのポリシラン
・トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザンなどのシラザン、
・シラベンゼン、ジシラベンゼンなどの芳香環にケイ素原子が組み込まれた芳香族シラン
・トリメチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、トリエチルシラノール、ジエチルシランジオール、トリプロピルシラノール、ジプロピルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオールなどの水酸基含有シラン
・テトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、トリメチルフェニルシラン、ジエチルジメチルシラン、トリエチルメチルシラン、メチルトリフェニルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、エチルトリフェニルシラン、テトラフェニルシランなどのアルキルもしくはアリール置換シラン、
・トリフェニルシリルカルボン酸、トリメチルシリル酢酸、トリメチルシリルプロピオン酸、トリメチルシリル酪酸などのカルボキシル基含有シラン、
・ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサンなどのシロキサン、
・メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシランなどのアルキル基もしくはアリール基と水素原子を有するシラン、
・テトラキス（クロロメチル）シラン、テトラキス（ヒドロキシメチル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）メタン、テトラキス（ジメチルシラノリル）シラン、テトラキス（トリ（ヒドロキシメチル）シリル）シラン、テトラキス（ニトレートメチル）シラン、
などが挙げられる。
　無機ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、窒化炭化ケイ素、シラン、或いはケイ素をドープした炭素材料等が挙げられる。ケイ素をドープする炭素材料としては黒鉛、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。
  ホウ素化合物としては、例えば、無機ホウ素化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
  無機ホウ素化合物としては、例えば、オルトホウ酸、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素、三臭化ホウ素、テトラフルオロホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸マグネシウムなどが挙げられる。
  有機ホウ素化合物としては、例えば、トリエチルボラン、（Ｒ）－５，５－ジフェニル－２－メチル－３，４－プロパノ－１，３，２－オキサザボロリジン、ホウ酸トリイソプロピル、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－ピラゾール、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－〔４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，２，３－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル〕カルバメート、フェニルボロン酸、３－アセチルフェニルボロン酸、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素スルホラン錯体、２－チオフェンボロン酸、トリス（トリメチルシリル）ボラートなどが挙げられる。
  リン化合物としては、例えば、無機リン化合物、有機リン化合物などが挙げられる。　無機リン化合物としては、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　有機リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、２－エチルヘキシルジ（ｐ－トリル）ホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ｐ－トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ－トリルホスフェート、トリス（２－ブトキシエチル）ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ｐ－トリルビス（２，５，５’－トリメチルヘキシル）ホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｉ－プロピルフェニル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェートなどのリン酸エステル、
  １，３－フェニレン  ビス（ジフェニルホスフェート）、１，４－フェニレン  ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３－フェニレン  ビス（３，５，５’－トリメチルヘキシルホスフェート）、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル  ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３，５－フェニレン  トリス（ジキシレニルホスフェート）などの縮合リン酸エステル、
  トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどの亜リン酸エステル、
　１，３－フェニレン  ビス（ジフェニルホスファイト）、１，３－フェニレン  ビス（ジキシレニルホスファイト）、１，４－フェニレン ビス（３，５，５’－トリメチルヘキシルホスファイト）、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスファイト）、４，４’－ビフェニル  ビス（ジキシレニルホスファイト）、１，３，５－フェニレン  トリス（ジキシレニルホスファイト）などの亜リン酸エステルが挙げられる。
  ゲルマニウム化合物としては、メチルゲルマン、エチルゲルマン、トリメチルゲルマニウムメトキシド、ジメチルゲルマニウムジアセテート、トリブチルゲルマニウムアセテート、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、イソブチルゲルマン、三塩化アルキルゲルマニウム、三塩化ジメチルアミノゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、ニトロトリフェノール錯体(Ｇｅ２(ｎｔｐ)２Ｏ)、カテコール錯体(Ｇｅ(ｃａｔ)２) 又はアミノピレン錯体(Ｇｅ２(ａｐ)２Ｃｌ２)等のゲルマニウム錯体、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等のゲルマニウムアルコキシドが挙げられる。
  スズ化合物としては、例えば、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（IV）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（IV）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、酢酸スズ、硫酸スズなどの無機スズ化合物、テトラメチルスズのようなアルキルスズ化合物、モノブチルスズオキシドのようなモノアルキルスズオキシド化合物、ジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオキシド化合物、テトラフェニルスズのようなアリールスズ化合物、ジメチルスズマレエート、ヒドロキシブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリス（２－エチルヘキサノエート）などの有機スズ化合物などが挙げられる。
  ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）等の二価のハロゲン化ニッケル、酢酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）などの無機ニッケル化合物、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）、ニッケルビス（アセチルアセトナート）などの有機ニッケル化合物などが挙げられる。
  チタン化合物としては、例えば、二酸化チタン、窒化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどの無機チタン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブチロキシチタン等のテトラアルコキシチタン；チタン酸テトラエチレングリコール、チタン酸ジ－ｎ－ブチルビス（トリエタノールアミン）、ビス（アセチルアセトン）酸ジ－イソプロポキシチタン、オクタン酸イソプロポキシチタン、トリメタクリル酸イソプロピルチタン、トリアクリル酸イソプロピルチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ブチルメチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウリルホスファイト）チタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、トリ（ジオクチルリン酸）イソプロポキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ－ｎ－ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネートなどの有機チタン化合物などが挙げられる。
  コバルト化合物としては、例えば、コバルト無機酸塩、コバルトハロゲン化物、酸化コバルト、水酸化コバルト、ジコバルトオクタカルボニル、コバルト水素テトラカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、アルキリジントリコバルトノナカルボニルなどの無機コバルト化合物、コバルトトリス（エチルアセトアセテート）、コバルトトリス（アセチルアセトナート）、コバルトの有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩；メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ６－１８アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ６－１８アルキル－アリールスルホン酸塩））、有機コバルト錯体等が挙げられる。錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
  キセノン化合物としては、例えば、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＸｅＦ６、ＸｅＯＦ２，ＸｅＯＦ４，ＸｅＯ２Ｆ４などのフッ化物，ＸｅＯ３，ＸｅＯ４などの酸化物，キセノン酸Ｘｅ（ＯＨ）６とその塩Ｂａ３ＸｅＯ６など、過キセノン酸Ｈ４ＸｅＯ６とその塩Ｎａ４ＸｅＯ６，金属カルボニルとの錯体Ｍ（ＣＯ）５Ｘｅ（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、水和物などが挙げられる。
  クロム化合物としては、例えば、アセチルアセトンクロムなどのクロムアセチルアセトン錯体、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシドなどのクロムアルコキシド、酢酸クロム（ＩＩ）、二酢酸ヒドロキシクロム（ＩＩＩ）などの有機酸クロム、トリス(アリル)クロム、トリス(メタリル)クロム、トリス(クロチル)クロム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム（即ち、クロモセン）、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロム（即ち、デカメチルクロモセン）、ビス(ベンゼン)クロム、ビス(エチルベンゼン)クロム、ビス(メシチレン)クロム、ビス(ペンタジエニル)クロム、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)クロム、ビス(アリル)トリカルボニルクロム、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)クロム、テトラ(１-ノルボルニル)クロム、(トリメチレンメタン)テトラカルボニルクロム、ビス(ブタジエン)ジカルボニルクロム、(ブタジエン)テトラカルボニルクロム、及びビス(シクロオクタテトラエン)クロムなどの有機クロム化合物が挙げられる。
  タングステン化合物としては、例えば、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどの無機タングステン化合物、エチルボリルエチリデン（ｅｔｈｙｌｂｏｒｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）配位子等のホウ素原子配位タングステン錯体；カルボニル配位子やシクロペンタジエニル配位子、アルキル基配位子、オレフィン系配位子等の炭素原子配位タングステン錯体；ピリジン配位子、アセトニトリル配位子等の窒素原子配位タングステン錯体；ホスフィン配位子、ホスファイト配位子等の配位したリン原子配位タングステン錯体；ジエチルカルバモジチオラト配位子等が配位した硫黄原子配位タングステン錯体などの有機タングステン化合物などが挙げられる。
  タリウム化合物としては、例えば、硝酸タリウム、硫酸タリウム、フッ化タリウム、塩化タリウム、臭化タリウム、ヨウ化タリウムなどの無機タリウム化合物、トリメチルタリウム、トリエチルタリウム、トリイソブチルタリウムなどのトリアルキルタリウム、ジアルキルタリウムハライド、アルケニルジアルキルタリウム、アルキニルジアルキルタリウム、トリフェニルタリウム、トリトリルタリウムなどのアリールタリウム、ジアリールタリウムハライド、２－エチルヘキサン酸タリウム、マロン酸タリウム、ギ酸タリウム、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトナートなどの有機タリウム化合物が挙げられる。
  ジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｔ－ブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。
  亜鉛化合物としては、例えば、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ドデカン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、カルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
  銀化合物としては、例えば、酢酸銀、ピバル酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、安息香酸銀等の有機銀化合物；硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銀、酸化銀、硫化銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀(AgPF6）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（AgSbF6）等の無機銀化合物等が挙げられる。
  鉛化合物としては、例えば、一酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、鉛白（２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、硫化鉛（ＰｂＳ）、黄鉛（ＰｂＣｒＯ４、Ｐｂ（ＳＣｒ）Ｏ４、ＰｂＯ・ＰｂＣｒＯ４）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、４フッ化鉛（ＰｂＦ４）、臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）等の無機鉛化合物、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、４カルボン酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４）、テトラエチル鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＨ２）４）、テトラメチル鉛（Ｐｂ（ＣＨ３）４）、テトラブチル鉛（Ｐｂ（Ｃ４Ｈ９）４）等の有機鉛化合物が挙げられる。
  アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、イソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物；トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロオキシ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ－プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２－エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルケニルジアルキルアルミニウム、アルキニルジアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのアリールアルミニウム、ジアリールアルミニウムハライドなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
  バナジウム化合物としては、例えば、バナジン酸およびメタバナジン酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩無機バナジウム化合物、トリエトキシバナジル、ペンタエトキシバナジウム、トリアミロキシバナジル、トリイソプロポキシバナジル等のアルコキシド；ビスアセチルアセトネートバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムオキシアセチルアセトネート等のアセトネート；ステアリン酸バナジウム、ピバリン酸バナジウム、酢酸バナジウム等の有機バナジウム化合物が挙げられる。
  ニオブ化合物としては、例えば、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブなどのハロゲン化物、硫酸ニオブ、ニオブ酸、ニオブ酸塩などの無機ニオブ化合物、ニオブアルコキシドなどの有機ニオブ化合物などが挙げられる。
  タンタル化合物としては、例えば、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５などの無機タンタル化合物、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５　、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５　、（Ｃ５Ｈ５）２ＴａＨ３、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５などの有機タンタル化合物などが挙げられる。
  モリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二テルル化モリブデン、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン等の無機モリブデン化合物、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物が挙げられる。
　マンガン化合物としては、例えば、マンガンの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物及び炭酸塩などの無機マンガン化合物、シュウ酸マンガン、アセチルアセトネート化合物、あるいはメトキシド、エトキシド、ブトキシド等のマンガンアルコキシドを含む有機マンガン化合物が挙げられる。
　鉄化合物としては、例えば、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、 ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、酸化タングステン酸鉄（ＩＩＩ）、四バナジン酸鉄（ＩＩＩ）、セレン化鉄（ＩＩ）、三酸化チタン鉄（ＩＩ）、五酸化チタン二鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、りん化二鉄（ＩＩ）、りん化三鉄（ＩＩ）、りん化鉄（ＩＩＩ）などの無機鉄化合物；酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、ぎ酸鉄（ＩＩ）、三ぎ酸鉄（ＩＩＩ）、酒石酸鉄（ＩＩ） 、酒石酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、乳酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、三パルミチン酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ビス（２，４－ペンタンジオナト)ジアクア鉄（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト)鉄（ＩＩＩ）、トリス（オキサラト）鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）鉄（ＩＩＩ）、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、フェロセン等の有機鉄化合物が挙げられる。
　銅化合物としては、例えば、シュウ酸銅、ステアリン酸銅、ギ酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、酢酸銅、グルコン酸銅、サリチル酸銅などの有機銅化合物、炭酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物などの無機銅化合物が挙げられる。
　カドミウム化合物としては、例えば、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、酸化カドミウム、炭酸カドミウムなどの無機カドミウム化合物、フタル酸カドミウム、ナフタル酸カドミウムなどの有機カドミウム化合物が挙げられる。
　水銀化合物としては、例えば、塩化第二水銀、硫酸水銀、硝酸第二水銀などの無機水銀化合物、メチル水銀、塩化メチル水銀、エチル水銀、塩化エチル水銀、酢酸フェニル水銀、チメロサール、パラクロロ安息香酸水銀、フルオレセイン酢酸水銀などの有機水銀化合物が挙げられる。
　ガリウム化合物としては、例えば、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ガリウム等の有機ガリウム化合物、オキソ酸ガリウム、ハロゲン化ガリウム、水酸化ガリウム、シアン化ガリウムなどの無機ガリウム化合物が挙げられる。
　インジウム化合物としては、例えば、トリエトキシインジウム、２－エチルヘキサン酸インジウム、インジウムアセチルアセトナートなどの有機インジウム化合物、シアン化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、炭酸インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウムなどの無機インジウム化合物が挙げられる。
　ヒ素化合物としては、例えば、三酸化二ヒ素、五酸化二ヒ素、三塩化ヒ素、五塩化ヒ素、亜ヒ酸、ヒ酸、及びそれらの塩として、亜ヒ酸ナトリウム、亜ヒ酸アンモニウム、亜ヒ酸カリウム、ヒ酸アンモニウム、ヒ酸カリウムなどの無機ヒ素化合物、カコジル酸、フェニルアルソン酸、ジフェニルアルソン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルアルソン酸、ｐ－アミノフェニルアルソン酸、及びそれらの塩として、カコジル酸ナトリウム、カコジル酸カリウム等の有機ヒ素化合物が挙げられる。
　アンチモン化合物としては、例えば、酸化アンチモン、燐酸アンチモン、ＫＳｂ（ＯＨ）、ＮＨ４ＳｂＦ６などの無機アンチモン化合物、有機酸とのアンチモンエステル、環状アルキル亜アンチモン酸エステル、トリフェニルアンチモンなどの有機アンチモン化合物が挙げられる。
　ビスマス化合物としては、例えば、トリフェニルビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ビスマスアセチルアセトナートなどの有機ビスマス化合物、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。
　セレン化合物としては、例えば、セレノメチオニン、セレノシステイン、セレノシスチン等の有機セレン化合物、セレン酸カリウム等のアルカリ金属セレン酸塩、亜セレン酸ナトリウム等のアルカリ金属亜セレン酸塩を含む無機セレン化合物が挙げられる。
　テルル化合物としては、例えば、テルル酸及びその塩、酸化テルル、塩化テルル、臭化テルル、ヨウ化テルル及びテルルアルコキシドが挙げられる。
  マグネシウム化合物としては、例えばエチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトナート）などの有機マグネシウム化合物、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物が挙げられる。
　カルシウム化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸カルシウム、カルシウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムメトキシエトキシド、カルシウムアセチルアセトナートなどの有機カルシウム化合物、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、シアン化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの無機カルシウム化合物が挙げられる。
　異原子がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｙ、ランタノイドの異原子化合物は、公知の有機又は無機の化合物が使用できる。
　異原子化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　爆薬と異原子化合物を含む混合物中の爆薬の割合は、好ましくは８０～９９．９９９９質量％、より好ましくは８５～９９．９９９質量％、さらに好ましくは９０～９９．９９質量％、特に好ましくは９５～９９．９質量％であり、異原子化合物の割合は、好ましくは０．０００１～２０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１０質量％であり、特に好ましくは０．１～５質量％である。また、爆薬と異原子化合物を含む混合物中の異原子含量は、好ましくは０．０００００５～１０質量％、より好ましくは０．００００１～８質量％、さらに好ましくは０．０００１～５質量％、特に好ましくは０．００１～３質量％、最も好ましくは０．０１～１質量％である。
　爆薬と異原子化合物の混合は、両者が固体の場合には粉体混合してもよく、溶融してもよく、適当な溶媒に溶解ないし分散させて混合してもよい。混合は、撹拌、ビーズミリング、超音波などにより行うことができる。
　好ましい１つの実施形態において、爆薬と異原子化合物を含む爆薬組成物は、さらに冷却媒体を含む。冷却媒体は、固体、液体、気体のいずれであってもよい。冷却媒体を使用する方法として、爆薬と異原子化合物の混合物を冷却媒体中で起爆する方法が挙げられる。冷却媒体としては、不活性ガス（窒素、アルゴン、CO）、水、氷、液体窒素、異原子含有塩の水溶液、結晶水和物などが挙げられる。異原子含有塩としては、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。冷却媒体は、例えば水や氷の場合、爆薬重量に対して５倍程度使用することが好ましい。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、爆薬と異原子化合物を含む混合物は、爆薬の爆発によって生成された高圧高温条件下での衝撃波による圧縮によってダイヤモンドに変換される(爆轟法)。爆薬の爆発の際に、ダイヤモンド格子に異原子が組み込まれる。ナノダイヤモンドの炭素源は、爆薬と有機異原子化合物であり得るが、爆薬と異原子化合物を含む混合物が異原子を含まない炭素材料をさらに含む場合、この炭素材料もナノダイヤモンドの炭素源となり得る。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１～６
　爆薬としてTNTを用い、異原子化合物として表１に示すドーパントをTNT１モルに対し表1に示すモル数で用い、表１に示す温度（K）及び圧力(GPa)の条件で、常法に従い爆ごう法によるケイ素ドープナノダイヤモンドの製造を行うと、表1に示す割合でケイ素がドープされたナノダイヤモンドを得ることができる。
　ケイ素をドープさせるために用いたドーパント分子（ケイ素化合物）１～６の名称と構造式を以下に示す。
ドーパント分子１：シリン(silline)
ドーパント分子２：テトラメチルシラン（SiMe4）
ドーパント分子３：テトラキス（ニトレートメチル）シラン(SiPETN)
ドーパント分子４：テトラキス（ジメチルシラノリル）シラン（Si(SiMe2OH)4）
ドーパント分子５：テトラキス（トリメチルシリル）シラン（Si(SiMe3)4）
ドーパント分子６：テトラキス（トリメチルシリル）メタン（C(SiMe3)4）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、本発明によればケイ素原子を多量に導入したナノダイヤモンドが得られることが明らかである。
実施例７
　トリニトロトルエン（TNT）とシクロトリメチレントリニトラミン（RDX）を含む爆薬100質量部に、異原子化合物としてトリフェニルシラノールを各々10質量部、１質量部又は0.1質量部添加した爆薬組成物約６０ｇを使用し、ナノダイヤモンド製造の常法に従い、ケイ素ドープナノダイヤモンドを製造した。得られたケイ素ドープナノダイヤモンドについて、以下の処理を行った。なお、爆薬中のトリフェニルシラノールの添加量は、１０質量％、１質量％又は０．１質量％であった。
(i)混酸処理
　濃硫酸：濃硝酸＝１１：１（重量比）の混酸２８００ｇに爆轟試験で得たナノダイヤモンド１５ｇを加え、撹拌しながら１５０℃で１０時間処理した。
(ii)アルカリ処理　　
　８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに混酸処理したナノダイヤモンド１ｇを加え、撹拌しながら１００℃で１０時間処理した。
(iii)アニーリング
　アルカリ処理後のナノダイヤモンドを真空雰囲気下、800℃で30分間アニーリングした。
(iv)気相酸化
　アニーリングしたナノダイヤモンドを大気雰囲気下、300℃、2時間気相酸化処理することで、本発明のケイ素ドープナノダイヤモンドを得た。
(v)蛍光分析
　気相酸化で得られた本発明のケイ素ドープナノダイヤモンドの１０w/v％の水懸濁液をガラス基板上に滴下し、乾燥させて評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルを顕微ラマン分光装置（商品名：顕微レーザーラマン分光光度計LabRAM HR Evolution、堀場製作所株式会社製）を用いて高速マッピングを行い、738nm輝点イメージングを行った。ケイ素化合物としてトリフェニルシラノールを用い、添加量が外割で１質量％で得られたケイ素ドープナノダイヤモンドの738nm輝点イメージング像を図1(a)に示す。図1(a)の輝点の蛍光スペクトルを図1(b)に示す。SiVセンターのゼロフォノンライン（蛍光ピーク）が確認できる。得られたケイ素ドープナノダイヤモンドのSi含有量は、爆薬中のトリフェニルシラノールの添加量が１０質量％のときに3.2質量％、１質量％のときに0.15質量％、０．１質量％のときに０．０３質量％であった。
図1(b)より、本発明のケイ素ドープナノダイヤモンドがSiVセンターに由来する738nmの蛍光を有することが確認された。さらに、得られたケイ素ドープナノダイヤモンドのXRDにより測定した一次粒子の平均サイズ、BET比表面積を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・ＢＥＴ比表面積の測定
装置：BELSORP-miniII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
測定粉末量：40mg
予備乾燥：120℃、真空で3時間処理
測定温度：-196℃（液体窒素温度）
・一次粒子の平均サイズの測定(粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）)
装置：全自動多目的X線回折装置（株式会社リガク製）
・Ｓｉ導入量の測定法（ＸＲＦ）
装置：蛍光X線分析装置ZSX Primus IV　株式会社リガク製
実施例８
　実施例７のトリフェニルシラノール１質量部に代えてフェニルボロン酸１質量部を使用した以外は実施例７と同様にして、ホウ素がドープされたナノダイヤモンドが得られる。
実施例９
　実施例７のトリフェニルシラノール１質量部に代えてトリフェニルホスフィン１質量部を使用した以外は実施例７と同様にして、リンがドープされたナノダイヤモンドが得られる。
実施例１０
　実施例７のトリフェニルシラノール１質量部に代えてニッケルビス（アセチルアセトナート）１質量部を使用した以外は実施例７と同様にして、ニッケルがドープされたナノダイヤモンドが得られる。
実施例１１
　実施例７のトリフェニルシラノール１質量部に代えてトリフェニルシラノール０．５質量部とフェニルボロン酸０．５質量部を使用した以外は実施例７と同様にして、ケイ素とホウ素がドープされたナノダイヤモンドが得られる。
実施例１２
　実施例７のトリフェニルシラノール１質量部に代えてトリフェニルシラノール０．５質量部とトリフェニルホスフィン０．５質量部を使用した以外は実施例７と同様にして、ケイ素とリンがドープされたナノダイヤモンドが得られる。

Claims (17)

  1. 少なくとも１種の異原子がドープされた、以下の(i)及び/又は(ii)
    (i) BET比表面積が20～900 m2/gである、
    (ii) 一次粒子の平均サイズが2～70 nmである、
    の要件を満たす、異原子ドープナノダイヤモンド。
  2. 前記異原子が、第１４族元素、リン及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  3. 蛍光発光ピークを有する、請求項１又は２に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  4. 前記蛍光発光ピークが、少なくとも１種の異原子－Vacancyセンターに由来する、請求項１～３のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  5. 蛍光を発する異原子ドープナノダイヤモンドが、さらにリン及び/又はホウ素がドープされてなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  6. 720～770 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子がケイ素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  7. 580～630 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子がゲルマニウムを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  8. 590～650 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子がスズを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  9. 540～600 nmの範囲内に蛍光発光ピークを有し、異原子が鉛を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド。
  10. ＮＶ(Nitrogen-Vacancy)センターによる蛍光発光を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  11. 前記ナノダイヤモンドの形状が球状、楕円体状又は多面体状である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  12. 炭素含有量が70～99質量％、水素含有量が0.1～5質量％、窒素含有量が0.1～5質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  13. ラマン分光法におけるダイヤモンドのピーク面積（D）とグラファイトのピーク面積（G）の比(D/G)が0.2～9である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  14. ラマン分光法における表面ヒドロキシ基(OH)のピーク面積（H）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(H/D)が0.1～5である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  15. ラマン分光法における表面カルボニル基(CO)のピーク面積（C）とダイヤモンドのピーク面積（D）の比(C/D)が0.01～1.5である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  16. 少なくとも１種の含酸素官能基終端及び/又は少なくとも１種の含水素官能基終端を有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
  17. 少なくとも１種の異原子－Vacancyセンターの濃度が1×1010／cm3以上である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の異原子ドープナノダイヤモンド。
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