CN117794891A - 半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐 - Google Patents

半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐 Download PDF

Info

Publication number
CN117794891A
CN117794891A CN202280054506.3A CN202280054506A CN117794891A CN 117794891 A CN117794891 A CN 117794891A CN 202280054506 A CN202280054506 A CN 202280054506A CN 117794891 A CN117794891 A CN 117794891A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carboxylic acid
zinc
shell
core
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280054506.3A
Other languages
English (en)
Inventor
吉村健司
中村真子
三津家由子
佐佐木洋和
森山乔史
城户信人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Publication of CN117794891A publication Critical patent/CN117794891A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一种半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，其为羧酸的锌盐，形成该羧酸的锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上，形成该羧酸的锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9。根据本发明，可以提供在使用2种以上的壳前体制造核/壳型结构的半导体纳米颗粒的情况下，简便且光学特性优异的核/壳型结构的半导体纳米颗粒的制造中使用的锌盐。

Description

半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐
技术领域
本发明涉及核/壳型的半导体纳米颗粒的制造中使用的半导体纳米颗粒的制造用的羧酸的锌盐。
背景技术
作为显示器的波长转换材料，使用微小粒径的半导体纳米颗粒(量子点：QD)。这种半导体纳米颗粒为能够表现出量子限制效果的微小的颗粒，根据纳米颗粒的尺寸而带隙的宽度变化。并且通过光激发、电荷注入等手段而形成于半导体颗粒内的激子，由于通过再结合而释放对应于带隙的能量的光子，因此通过调整半导体纳米颗粒的晶体尺寸，能够控制发光波长，可以得到所希望的波长的发光。
现在，作为半导体纳米颗粒，大多使用核/壳型结构的半导体纳米颗粒。这是由于，通过采用核/壳结构，填埋核表面的悬空键，得到表面缺陷减少的效果。
作为这种核/壳型结构的半导体纳米颗粒，使用由III-V族系核和II-VI族系壳形成的半导体纳米颗粒。但是对于III-V族系核和II-VI族系壳而言，由于晶格常数的不同而容易形成缺陷能级，形成了缺陷能级的半导体纳米颗粒产生借由缺陷能级的激子的非发光再结合，因此光学特性容易降低。因此，在III-V族系核的表面上形成抑制了缺陷能级产生的II-VI族系壳是重要的。
作为在核颗粒的表面形成壳的方法，已知SILAR法。SILAR法为对于核颗粒交替添加壳前体、使所添加的壳前体在颗粒表面反应、由此形成壳的方法。例如如向核颗粒首先添加Zn前体、接着添加S前体、接着添加Zn前体、接着添加S前体…那样，使成为壳的原料的2种壳前体与核颗粒交替接触，在颗粒表面交替形成2种壳前体的层，使这2种壳前体反应，由此形成壳。
另外，专利文献1中存在作为壳形成用的Zn前体，使用油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌等的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2019-515338号公报
非专利文献
非专利文献1：Renguo Xie等、J.AM.CHEM.SOC.,127,7480-7488(2005年)
非专利文献2：Ken-Tye Yong等、ACS Nano,3,502-510(2009年)
发明内容
发明要解决的问题
但是，利用SILAR法时，在各前体层的形成中，对前体的添加量要求严格控制，若前体的添加量过少则没有形成充分的壳，光学特性降低、另一方面，若前体的添加量过多则存在由于过量份的前体而产生颗粒的变质、副产物的生成这种问题。
另外，即使专利文献1记载的直链羧酸锌盐作为锌Zn前体使用也没有形成充分的壳，对于得到高的光学特性而言是不充分的。另外，由于对于核、分别且多次交替接触2种壳前体，因此也存在半导体纳米颗粒的制造方法变得繁杂这种问题。
因此，本发明的目的在于，提供在使用2种以上的壳前体制造核/壳型结构的半导体纳米颗粒的情况下，简便且光学特性优异的核/壳型结构的半导体纳米颗粒的制造中使用的锌盐。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而反复深入研究，结果本发明人等发现，作为添加到核颗粒的分散液、在核颗粒的表面与VI族元素前体反应的II族元素前体，使用特定的碳数且支化度的羧酸的锌盐，由此即使不进行II族元素前体和IV族元素前体分别且多次交替接触的操作，也就是说，即使II族元素前体和VI族元素前体的总量一次性与核颗粒接触进行反应，也得到光学特性优异的核/壳型的半导体纳米颗粒，从而完成了本发明。
即，本发明(1)提供一种半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，其为羧酸的锌盐，
形成该羧酸的锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上，
形成该羧酸的锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9。
另外，本发明(2)提供根据(1)的半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，形成前述羧酸的锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.3～2.7。
另外，本发明(3)提供根据(1)或(2)的半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，形成前述羧酸的锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为85.0质量％以上。
另外，本发明(4)提供根据(1)～(3)中任一项的半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，前述羧酸的锌盐的下述式(1)所示的粘度变化率为95.0～100.0％。
通式(1)
粘度变化率(％)＝((130℃粘度(Pa·s)-50℃粘度(Pa·s))/50℃粘度(Pa·s))×100 (1)
(式中，130℃粘度(Pa·s)为利用动态粘弹性测定装置对前述羧酸锌盐在130℃的温度下测定得到的值，50℃粘度为利用动态粘弹性测定装置对前述羧酸锌盐在50℃的温度下测定得到的值。)
发明的效果
根据本发明，可以提供在使用2种以上的壳前体制造核/壳型结构的半导体纳米颗粒的情况下，简便且光学特性优异的核/壳型结构的半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐。
具体实施方式
本发明的羧酸锌盐为半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，形成羧酸锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上，形成该原料羧酸锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9。
本发明的羧酸锌用于半导体纳米颗粒的制造。也就是说，本发明的羧酸锌在半导体纳米颗粒的制造方法中用作原料羧酸锌盐，所述半导体纳米颗粒的制造方法具有：向核颗粒的分散液添加原料羧酸锌盐和VI族元素前体、在该核颗粒的存在下使该原料羧酸锌盐和该VI族元素前体反应，由此在该核颗粒的表面形成含有锌和VI族元素的壳的壳形成工序(以下也记载为壳形成工序(1))。
需要说明的是，以下示出数值范围的符号“～”只要没有特别说明则表示包含记载于符号“～”的前后的数值的范围。也就是说，〇～△表示〇以上且△以下。
壳形成工序(1)中，形成壳层的核颗粒若作为核/壳型的半导体纳米颗粒的核颗粒使用则没有特别限制，优选为含有In和P的核颗粒，特别优选为含有In、P和卤素的核颗粒。核颗粒含有In和P从得到环境负荷小、并且光学特性高的半导体纳米颗粒的观点考虑优选。另外，通过核颗粒含有卤素，从可以提高核颗粒以及半导体纳米颗粒的光学特性的观点考虑优选。作为核颗粒中含有的卤素，可列举出F、Cl、Br、I。它们之中，作为卤素，Cl、Br从半峰宽变窄的观点考虑优选。另外，核颗粒可以另外含有Ga、Al、Zn、N、S、Si、Ge等元素。
核颗粒的Cd含量为100质量ppm以下、优选为80质量ppm以下、特别优选50质量ppm以下。
核颗粒的平均粒径没有特别限制，优选为1.0nm～5.0nm。通过核颗粒的平均粒径处于上述范围内，可以将450nm的激发光转换为绿色～红色的发光。需要说明的是，本发明中，核颗粒的平均粒径通过对于利用透射式电子显微镜(TEM)观察的颗粒图像、以面积当量圆直径(Heywood直径)算出10个以上颗粒的粒径来求出。
合成核颗粒的方法没有特别限制，可适当选择。本发明中，In前体、P前体、卤素前体如以下所述。
作为In前体，没有特别限制，可列举出例如乙酸铟、丙酸铟、肉豆蔻酸铟、油酸铟等羧酸铟、氟化铟、溴化铟、碘化铟等卤化铟、硫醇铟、三烷基铟等。
作为P前体，没有特别限制，可列举出例如三(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲锗烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二辛基氨基)膦、三烷基膦、PH3气体等。需要说明的是，作为P前体，使用三(三甲基甲硅烷基)膦的情况下，也有可能将Si组装到半导体纳米颗粒中，但是不妨碍本发明的作用。
作为卤素前体，没有特别限制，可列举出例如HF、HCl、HBr、HI、油基氯、油基溴、辛酰氯、辛酰溴、油酰氯等羧酸卤化物、氯化锌、氯化铟、氯化镓等卤化金属。
作为含有In和P的核颗粒的合成方法，可列举出以下的方法。需要说明的是，以下所述的核颗粒的合成方法为例示，作为核颗粒，不限于利用以下的合成方法合成的核颗粒。核颗粒例如通过使In前体和P前体反应来合成。首先将In前体和溶剂混合、根据需要添加分散剂和/或添加剂而得到In前体溶液，将该In前体溶液在真空下或氮气气氛下混合，暂且在100～300℃下加热6～24小时后，添加P前体，在200～400℃下加热数秒(例如2、3秒)～60分钟后，进行冷却，由此得到分散有核颗粒的核颗粒分散液。接着向核颗粒分散液添加卤素前体，在25～350℃下加热数秒(例如2、3秒)～60分钟后，进行冷却，由此得到在颗粒表面的一部分具有卤素的添加有卤素的核颗粒分散液。
作为分散剂，没有特别限制，可列举出例如羧酸类、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、膦类、膦酸类等。分散剂也可以兼具溶剂。作为溶剂，没有特别限制，可列举出例如1-十八烯、十六烷、角鲨烷、油基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦等。作为添加剂，可列举出上述的S前体、Zn前体、卤素前体等。
壳形成工序(1)的核颗粒的分散液为核颗粒分散于分散介质而成的分散液。作为分散有核颗粒的分散介质，没有特别限制，可列举出1-十八烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精、液体石蜡、三辛基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦、甲苯、己烷、二苯基醚等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上，优选为选自由1-十八烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精和液体石蜡组成的组中的至少一种。
壳形成工序(1)的原料羧酸锌为本发明的羧酸锌盐，为添加到核颗粒的分散液的锌前体，为在壳形成工序(1)中、与VI元素前体反应的锌前体。
形成本发明的羧酸锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上、优选85.0质量％以上、更优选90.0质量％以上、特别优选100.0质量％。也就是说，碳数为8～10的羧酸在形成本发明的羧酸锌盐的全部羧酸中所占的比率为80.0质量％以上、优选85.0质量％以上、更优选90.0质量％以上、特别优选100.0质量％。通过形成本发明的羧酸锌盐的羧酸整体中碳数为8～10的羧酸比率处于上述范围内，能够得到光学特性高的半导体纳米颗粒。
作为碳数8～10的羧酸，可列举出辛酸、2-乙基己酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新壬酸、癸酸、异癸酸、新癸酸，以形成规定的平均支化度的方式使用选自这些羧酸中的1种或将2种以上组合来使用。优选将2-乙基己酸、异壬酸、新癸酸作为主要成分、将2种以上羧酸组合来使用。
本发明中，对于形成本发明的羧酸锌盐的羧酸整体中的碳数为8～10的羧酸的比率，使用气相色谱、液相色谱质谱等，进行羧酸的种类的鉴定和测定量，利用该测定结果算出比率。例如对本发明的羧酸锌盐的制造原料的羧酸(形成原料羧酸锌盐的羧酸包含2种以上羧酸的情况下、这些羧酸的混合物)、即、与锌化合物反应而形成本发明的羧酸锌盐之前的羧酸(形成本发明的羧酸锌盐的羧酸包含2种以上羧酸的情况下、这些羧酸的混合物)利用气相色谱进行分析的情况下，采集一部分羧酸进行甲酯化处理，导入到气相色谱，在350℃以上进行加热，与载气一起流通色谱柱后，由利用检测器得到的信号的保留时间和峰面积进行羧酸的种类和量的鉴定，由该结果，可以算出形成本发明的羧酸锌盐的羧酸整体中的碳数为8～10的羧酸的比率。另外，例如采集添加到核颗粒的分散液之前的原料羧酸锌盐一部分，加入盐酸、硝酸等强酸将羧酸分离后进行甲酯化处理，导入到气相色谱的试样气化室，在350℃以上进行加热，与载气一起流通色谱柱后，由利用检测器得到的信号的保留时间和峰面积进行羧酸的种类和量的鉴定，由该结果，可以算出形成本发明的羧酸锌盐的羧酸整体中的碳数为8～10的羧酸的比率。
形成本发明的羧酸锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9、优选为1.3～2.7、特别优选1.5～2.5。即，测定形成本发明的羧酸锌盐的全部羧酸时的平均支化度为1.1～2.9、优选为1.3～2.7、特别优选1.5～2.5。通过形成羧酸锌盐的羧酸整体的平均支化度处于上述范围内，对有机系烃溶剂的溶解性高，作业性改善，另外半导体纳米颗粒的制造时，通过使用本发明的羧酸锌盐作为Zn前体，能够得到具有高的光学特性的半导体纳米颗粒。认为通过平均支化度处于上述范围内，羧酸锌盐具有某种程度的体积，在核颗粒的表面与其他的形成壳的前体反应，因此所得到的半导体纳米颗粒具有高的光学特性。
本发明中，形成本发明的羧酸锌盐的羧酸整体的平均支化度表示从羧酸的主链的烷基的支化度。首先对测定试样利用气相色谱等进行分析，由所得到的组成比算出羧酸的平均分子量(14n+32)。对测定试样利用1H-NMR进行分析，由所得到的NMR图将表示羧酸的全部烷基链的氢的化学位移的积分值设为2n-1，将表示伯碳的氢的化学位移δ＝0.7～1.1ppm的积分值除以3而得到的值设为该羧酸中的甲基数。支化度通过由所得到的甲基数减去作为主链结构的末端甲基数的1来算出。例如采集本发明的羧酸锌盐的制造原料的羧酸(形成本发明的羧酸锌盐的羧酸包含2种以上羧酸的情况下、这些羧酸的混合物)、即、与锌化合物反应而形成原料羧酸锌盐之前的羧酸(形成原料羧酸锌盐的羧酸包含2种以上羧酸的情况下、这些羧酸的混合物)一部分，利用1H-NMR进行分析，由通过所得到的NMR图得到的甲基数减去作为主链结构的末端甲基数的1，由此算出支化度。另外例如采集添加到核颗粒的分散液之前的本发明的羧酸锌盐一部分，加入盐酸、硝酸等强酸将制造原料的羧酸分离后，利用1H-NMR进行分析，由通过所得到的NMR图得到的甲基数减去作为主链结构的末端甲基数的1，由此算出支化度。
本发明的羧酸锌盐通过羧酸和锌原料的反应得到。羧酸锌盐通常存在被称为直接法和复分解法的制造方法，本发明中可以采用任意一种方法。直接法为通过熔融羧酸和金属氧化物或金属氢氧化物的直接的反应而得到羧酸金属盐的方法。另一方面，复分解法为通过羧酸碱金属盐的水溶液和无机金属盐的反应而得到羧酸金属盐的方法。本发明的羧酸锌盐可以采用直接法或复分解法中的任意一种制法，但是从不易对羧酸锌混入水分的观点考虑，进一步优选为利用直接法得到的羧酸锌盐。
制作包含2种以上羧酸的锌盐的情况下，可以将预先已知支化度的羧酸混合、调整支化度后制作，也可以制作该羧酸锌后混合来调整支化度，从制造性的观点考虑，优选预先将羧酸混合。另外，羧酸锌盐的制作也可以在半导体纳米颗粒的制造中使用的溶剂中制造。
本发明的羧酸锌盐从对溶剂的分散性、溶解度稳定性优异的观点考虑，下述式(1)所示的粘度变化率优选为95.0～100.0％、更优选97.0～100.0％、特别优选97.0％～99.9％。
通式(1)
粘度变化率(％)＝((130℃粘度(Pa·s)-50℃粘度(Pa·s))/50℃粘度(Pa·s))×100(1)
(式中，130℃粘度(Pa·s)为利用动态粘弹性测定装置对羧酸锌盐在130℃的温度下测定得到的值，50℃粘度为利用动态粘弹性测定装置对羧酸锌盐在50℃的温度下测定得到的值。)
壳形成工序(1)中，作为添加到核颗粒的分散液的VI族元素前体、换而言之、与锌前体反应的VI族元素前体，可列举出Se前体、S前体、Te前体，VI族元素前体可以为单独1种或组合使用2种以上，优选至少含有Se前体。也就是说，与锌前体反应的VI族元素前体可以如仅Se前体那样为VI元素中的任意1种元素的前体、或者例如如Se前体和S前体的组合使用、Se前体和Te前体的组合使用、Se前体、S前体和Te前体的组合使用等那样为VI元素中的2种以上元素的前体的组合。
壳形成工序(1)中，作为Se前体，没有特别限制，可列举出例如硒化三烷基膦、硒醇等。作为Se前体，优选为硒化三烷基膦。Se前体可以为单独1种或组合使用2种以上。
壳形成工序(1)中，作为S前体，没有特别限制，可列举出例如硫化三辛基膦、硫化三丁基膦等硫化三烷基膦、硫醇类、双(三甲基甲硅烷基)硫醚等。作为S前体，优选为硫化三辛基膦。S前体可以为单独1种或组合使用2种以上。
壳形成工序(1)中，作为Te前体，没有特别限制，可列举出例如碲化三辛基膦等。作为Te前体，优选为碲化三辛基膦。Te前体可以为单独1种或组合使用2种以上。
壳形成工序(1)中，作为VI族元素前体，仅使用Se前体的情况下，形成含有锌和Se的壳层，另外将Se前体和S前体组合使用的情况下，形成含有锌、Se和S的壳层。另外将Se前体和Te前体组合使用的情况下，形成含有锌、Se和Te的壳层。另外将Se前体、S前体和Te前体组合使用的情况下，形成含有锌、Se、S和Te的壳层。
壳形成工序(1)中，作为向核颗粒的分散液添加原料羧酸锌盐和VI族元素前体、在核颗粒的存在下使原料羧酸锌盐和VI族元素前体反应、由此在核颗粒的表面形成含有锌和VI族元素的壳的方法，没有特别限制，若为向核颗粒的分散液添加原料羧酸锌盐和VI族元素前体这两者、在核颗粒的存在下进行原料羧酸锌盐和VI族元素前体的反应的方法即可。
于是在壳形成工序(1)中，向核颗粒的分散液添加原料羧酸锌盐和VI族元素前体、在核颗粒的存在下使原料羧酸锌盐和VI族元素前体进行反应，由此在核颗粒的表面形成含有锌和VI族元素的壳。
在壳形成工序(1)中，向核颗粒的分散液添加原料羧酸锌盐和VI族元素前体时，核颗粒的分散液的温度在180～320℃的范围内适当选择。通过使原料羧酸锌盐和VI族元素前体反应时的核颗粒的分散液的温度处于上述范围内，所添加的原料羧酸锌盐和VI族元素前体可以在核颗粒上形成不易产生借由缺陷能级的激子的非发光再结合的壳，可以得到具有优异的光学特性的核/壳型半导体纳米颗粒。
在壳形成工序(1)中，向核颗粒的分散液添加原料羧酸锌盐时的添加时间在5～600分钟的范围内适当选择。通过对核颗粒的分散液的原料羧酸锌盐的溶液或原料羧酸锌盐和VI族元素前体的溶液的添加时间处于上述范围内，所添加的壳的前体可以在核颗粒表面有效地形成壳。
壳形成工序(1)中，向核颗粒的分散液添加VI族元素前体时的添加时间在5～600分钟的范围内适当选择。通过对核颗粒的分散液的VI族元素前体的溶液或VI族元素前体的溶液的添加时间处于上述范围内，所添加的壳的前体可以在核颗粒表面有效地形成壳。
壳形成工序(1)中，原料羧酸锌盐和VI族元素前体的反应可以在分散剂的存在下进行。作为存在于核颗粒的分散液中的分散剂，可列举出油基胺、三辛基胺等胺类、油酸等羧酸类、十二烷硫醇等硫醇类。分散剂的用量适当选择，优选按照相对于核颗粒的In的摩尔比计为5～200、进一步优选按照相对于核颗粒的In的摩尔比计为10～100。
壳形成工序(1)中，原料羧酸锌盐和VI族元素前体的反应可以在卤素前体的存在下进行。作为卤素前体，没有特别限制，可列举出例如HF、HCl、HBr、HI、油基氯、油基溴、辛酰氯、辛酰溴等羧酸卤化物、氯化锌、氯化铟、氯化镓等卤化金属。卤素的用量适当选择，优选按照相对于核颗粒的In的摩尔比计为0.3～100.0、进一步优选按照相对于核颗粒的In的摩尔比计为0.3～30.0。壳形成工序(1)中，通过在核颗粒的分散液中存在卤素前体，能够得到在核颗粒的表面或壳层中存在卤素的核/壳型半导体纳米颗粒。
壳形成工序(1)中，除了上述之外，根据需要可以在核颗粒的分散液中还存在羧酸类、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、膦类、膦酸类等进行原料羧酸锌盐和VI族元素前体的反应。
使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法中，作为壳形成工序(1)中使用的核颗粒，可以在进行核颗粒的合成后、不将所生成的核颗粒纯化、而使用所生成的核颗粒。也就是说，作为壳形成工序(1)中使用的核颗粒，可以使用不经过纯化工序的核颗粒。换而言之，可以使用进行了核颗粒的合成后的分散有核颗粒的反应液作为壳形成工序(1)中使用的核颗粒的分散液。发明人等推测在壳形成工序(1)中，对于壳层的形成，作为锌前体，使用特定的碳数和支化度的羧酸的锌盐，该羧酸的锌盐和VI族元素前体容易在核颗粒的表面反应，因此形成壳时，形成分散介质中的杂质不易被引入到壳层、并且能够在核表面形成抑制了缺陷能级产生的壳。因此，作为壳形成工序(1)中使用的核颗粒，可以使用不经过纯化工序的核颗粒。
使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法中，为了在壳形成工序(1)中形成壳层，仅将壳的形成中使用的原料羧酸锌盐和VI族元素前体的总量一次性添加到核颗粒的分散液即可，因此简便。并且，本发明的核/壳型半导体纳米颗粒的制造方法中，作为添加到核颗粒的分散液、在核颗粒的表面与VI族元素前体反应的II族元素前体，使用作为特定的碳数和支化度的羧酸的锌盐的原料羧酸锌盐，由此即使不进行使II族元素前体和VI族元素前体分别且多次交替接触的操作，也就是说，即使使II族元素前体和VI族元素前体的总量一次性与核颗粒接触进行反应，也得到光学特性优异的核/壳型的半导体纳米颗粒。特别是本发明的核/壳型半导体纳米颗粒的制造方法，即使在壳形成工序(1)中、使II族元素前体和VI族元素前体的总量一次性与核颗粒接触进行反应，也得到光学特性优异的核/壳型的半导体纳米颗粒这种效果升高。
对于本发明的羧酸锌盐，形成羧酸锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上、优选85.0质量％以上、更优选90.0质量％以上、特别优选100.0质量％，并且形成原料羧酸锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9、优选1.3～2.7、特别优选1.5～2.5，通过将该羧酸锌盐用于壳形成工序(1)，能够得到发光光谱的半峰宽(FWHM)小且量子效率(QY)高的核/壳型的半导体纳米颗粒。
通常在核/壳型的半导体纳米颗粒的制造中，与发光峰波长λmax为500～560nm的绿色发光用的核/壳型的半导体纳米颗粒相比，发光峰波长λmax为590～650nm的红色发光用的核/壳型的半导体纳米颗粒，由于粒径大而难以得到发光光谱的半峰宽(FWHM)小且量子效率(QY)高的核/壳型的半导体纳米颗粒。
使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法中，在壳形成工序(1)中，向核颗粒的分散液添加VI族元素前体和原料羧酸锌盐、使原料羧酸锌盐和VI族元素前体反应，以及将原料羧酸锌盐设为形成原料羧酸锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上、优选85.0质量％以上、更优选90.0质量％以上、特别优选100.0质量％，并且形成原料羧酸锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9、优选1.3～2.7、特别优选1.5～2.5的原料羧酸锌盐、即、本发明的羧酸锌盐，由此即使在发光峰波长λmax为590～650nm的红色发光用的核/壳型的半导体纳米颗粒的制造中，也得到发光光谱的半峰宽(FWHM)小且量子效率(QY)高的核/壳型的半导体纳米颗粒。虽然机理没有明确，但是推测特定的碳数且支化度的羧酸的锌盐容易配置于半导体纳米颗粒的核颗粒的表面、使配置于核颗粒表面的特定的碳数且支化度的羧酸的锌盐和VI族元素前体反应，由此可以在核颗粒的表面形成抑制了缺陷能级产生的II-VI族系壳。
使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法中，在进行了壳形成工序(1)后，可以将所生成的核/壳型结构的颗粒作为成为目的产物的核/壳型半导体颗粒得到，或者也可以进而使用所生成的核/壳型的颗粒、进行1次或2次以上的壳形成工序、而得到形成有2层以上的壳的核/壳型半导体纳米颗粒。也就是说，使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法，除了壳形成工序(1)之外，可以还具有在进行壳形成工序(1)得到的含有锌和VI族元素的核/壳型的颗粒形成壳的壳形成工序1次或2次以上。作为进而进行1次或2次以上的壳形成工序，可列举出与上述壳形成工序(1)相同的方法。也就是说，除了替代核颗粒、使用在核颗粒的表面形成有1层以上的壳的核/壳型的颗粒之外，可以与壳形成工序(1)同样地进行壳形成工序。另外，作为进而进行1次或2次以上的壳形成工序，也可以为与上述壳形成工序(1)相同的方法以外的方法。
例如作为在核颗粒的表面形成有2层壳的核/壳型半导体纳米颗粒的制造方法，可列举出下述核/壳型半导体纳米颗粒制造方法，该方法的特征在于，具有壳形成工序(1)和壳形成工序(2)，该壳形成工序(2)中，向进行壳形成工序(1)得到的“由核颗粒和形成于该核颗粒表面的1层壳形成的颗粒”的分散液添加原料羧酸锌盐和VI族元素前体，在该“由核颗粒和形成于该核颗粒表面的1层壳形成的颗粒”的表面形成含有锌和VI族元素的壳。
使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法中，在进行了上述壳形成工序(1)后、进行1次或2次以上的壳形成工序的情况下，在进行使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法得到的核/壳型半导体纳米颗粒的表面，配位源自在壳形成工序(1)中、作为锌前体使用的原料羧酸锌盐的具有支链的羧酸。配位于核/壳型半导体纳米颗粒表面的具有支链的羧酸，作为提高核/壳型半导体纳米颗粒对分散介质的分散性的配位体发挥功能。
另外，作为在核颗粒的表面形成(n+1)层的壳的核/壳型半导体纳米颗粒的制造方法，可列举出下述核/壳型半导体纳米颗粒制造方法，该方法的特征在于，具有壳形成工序(1)和重复壳形成工序(x)n次的工序，该壳形成工序(x)中，向进行先前的壳形成工序得到的“由核颗粒和形成于该核颗粒表面的1层以上的壳形成的颗粒”的分散液添加原料羧酸锌盐和VI族元素前体，在该“由核颗粒和形成于该核颗粒表面的1层以上的壳形成的颗粒”的表面形成含有锌和VI族元素的壳。
使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法中，在进行了上述壳形成工序(1)后、重复进行1次或2次以上的壳形成工序(x)的情况下，在进行使用本发明的羧酸锌盐的半导体纳米颗粒的制造方法得到的核/壳型半导体纳米颗粒的表面，配位源自在壳形成工序(1)和壳形成工序(x)中、作为锌前体使用的原料羧酸锌盐的羧酸。配位于核/壳型半导体纳米颗粒表面的羧酸，作为提高核/壳型半导体纳米颗粒对分散介质的分散性的配位体发挥功能。
＜测定＞
对于半导体纳米颗粒的元素分析，可以使用高频感应耦合等离子体发射光谱装置(ICP)或荧光X射线分析装置(XRF)进行元素分析。ICP测定中，利用硝酸将经过纯化的半导体纳米颗粒溶解，加热后，利用水稀释，使用ICP发射光谱装置(岛津制作所制、ICPS-8100)利用标准曲线法测定。XRF测定中，将分散液浸渗到滤纸而得到的物质装入到采样保持器，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制、ZSX100e)进行定量分析。
另外，对于半导体纳米颗粒的光学特定，可以使用荧光量子效率测定系统(大塚电子制、QE-2100)、可见紫外分光光度计(日本分光制、V670)测定。向半导体纳米颗粒分散于分散介质而成的分散液照射激发光而得到发光光谱。通过由在此得到的发光光谱去除再激发而荧光发光部分的再激发荧光发光光谱而得到的再激发校正后的发光光谱，算出峰波长(λmax)、荧光量子效率(QY)和半峰宽(FWHM)。作为分散介质，可列举出例如正己烷、十八烯、甲苯、丙酮、PGMEA。测定中使用的激发光设为450nm的单光束，作为分散液，使用以吸收率成为20～30％的方式调整了半导体纳米颗粒的浓度的分散液。另一方面，对于吸收光谱，可以对半导体纳米颗粒分散于分散介质而成的分散液照射紫外～可见光来测定。
另外，对于配位于核/壳型半导体纳米颗粒的配位体，可以使用气相色谱进行种类的鉴定和算出摩尔分数。将核/壳型半导体纳米颗粒导入到试样气化室，在350℃以上进行加热，与载气一起流通色谱柱后，由利用检测器得到的信号的保留时间和峰面积进行各配位体的种类和量的鉴定。由所得到的各配位体的种类和量，可以算出配位于核/壳型半导体纳米颗粒的配位体的存在种类、存在比率。
需要说明的是，本说明书的记载的构成、方法、步骤、处理等为例示，并非限定本发明，在本发明的范围内能够适用许多的变形方式。
本发明的半导体纳米颗粒的制造中使用的锌盐为一种半导体纳米颗粒的制造中使用的锌盐，其特征在于，其为羧酸的锌盐，形成该羧酸的锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上，形成该羧酸的锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9。
本发明的半导体纳米颗粒的制造中使用的锌盐在核/壳型半导体纳米颗粒的制造中用于壳的形成。本发明的半导体纳米颗粒的制造中使用的锌盐为羧酸的锌盐，形成羧酸的锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上、优选85.0质量％以上、更优选90.0质量％以上、特别优选100.0质量％，并且形成羧酸的锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9、优选1.3～2.7、特别优选1.5～2.5。
以下对本发明基于具体的实验例进行说明，但是本发明不被它们限定。
实施例
＜羧酸锌的制造＞
根据以下的方法进行支化羧酸锌盐的制作。作为羧酸，使用3,5,5-三甲基己酸(东京化成工业株式会社制试剂；纯度>98.0％)、新癸酸(FUJIFILMWako Pure ChemicalCorporation制试剂)、2-乙基己酸(东京化成工业株式会社制试剂；纯度>99.0％)、癸酸(日油株式会社制NAA-102)。各羧酸的碳数组成的分析结果如表1所示、羧酸配混比如表2所示。
(实施例1)
将新癸酸(158g、0.91mol)、2-乙基己酸(91.8g、0.64mol)、癸酸(47.1g、0.27mol)在40℃下边加温边搅拌，制备羧酸混合物。将所制备的羧酸混合物和氧化锌(58.8g、0.90mol)投入到具备水分定量接收器的可拆式烧瓶并进行搅拌，在氮气气氛下加热到170℃。所产生的水从水分定量接收器去除，在170℃下保持2小时。抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐1。
(实施例2)
将3,5,5-三甲基己酸(144g、0.91mol)、新癸酸(158g、0.91mol)在40℃下边加温边搅拌，制备羧酸混合物。将所制备的羧酸混合物和氧化锌(58.8g、0.90mol)投入到具备水分定量接收器的可拆式烧瓶并进行搅拌，在氮气气氛下加热到170℃。所产生的水从水分定量接收器去除，在170℃下保持2小时。抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐2。
(实施例3)
将3,5,5-三甲基己酸(71.9g、0.45mol)、新癸酸(237g、1.36mol)在40℃下边加温边搅拌，制备羧酸混合物。将所制备的羧酸混合物和氧化锌(58.8g、0.90mol)投入到具备水分定量接收器的可拆式烧瓶并进行搅拌，在氮气气氛下加热到170℃。所产生的水从水分定量接收器去除，在170℃下保持2小时。抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐3。
(实施例4)
将新癸酸(316g、1.82mol)和氧化锌(58.8g、0.90mol)投入到具备水分定量接收器的可拆式烧瓶并进行搅拌，在氮气气氛下加热到170℃。所产生的水从水分定量接收器去除，在170℃下保持2小时。抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐4。
(实施例5)
将新癸酸(261g、1.50mol)、癸酸(54.6g、0.32mol)在40℃下边加温边搅拌，制备羧酸混合物。将所制备的羧酸混合物和氧化锌(58.8g、0.90mol)投入到具备水分定量接收器的可拆式烧瓶并进行搅拌，在氮气气氛下加热到170℃。所产生的水从水分定量接收器去除，在170℃下保持2小时。抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐5。
(实施例6)
将3,5,5-三甲基己酸(95.8g、0.61mol)、2-乙基己酸(17.8g、0.12mol)、癸酸(188g、1.09mol)在40℃下边加温边搅拌，制备羧酸混合物。将所制备的羧酸混合物和氧化锌(58.8g、0.90mol)投入到具备水分定量接收器的可拆式烧瓶并进行搅拌，在氮气气氛下加热到170℃。所产生的水从水分定量接收器去除，在170℃下保持2小时。抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐6。
(比较例1)
将3,5,5-三甲基己酸(288g、1.82mol)和氧化锌(58.8g、0.90mol)投入到具备水分定量接收器的可拆式烧瓶并进行搅拌，在氮气气氛下加热到170℃。所产生的水从水分定量接收器去除，在170℃下保持2小时。抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐7。
(比较例2)
将癸酸(316g、1.82mol)、水(2000g)投入到可拆式烧瓶，加热到60℃。接着加入48.0wt％氢氧化钠水溶液(154g、1.82mol)搅拌20分钟后，用60分钟滴加25.0wt％硫酸锌水溶液(650g、2.00mol)。滴加结束后，对所得到的羧酸锌浆料进行抽滤，利用1000g的水进行3次水洗。对于所得到的滤饼，在柜式干燥机内在60℃下静置36小时后，冷却至室温(25℃)，得到羧酸锌盐8。
＜羧酸锌盐的测定＞
对于上述得到的羧酸锌盐1～8进行物性的测定。其结果如表3所示。
(C8～10羧酸比率)
由表1的羧酸的碳数组成和表2的羧酸配混比算出羧酸锌盐1～8的C8～10羧酸比率(质量％)。
(平均支化度)
由表1的羧酸的支化度和表2的羧酸配混比算出羧酸锌盐1～8的平均支化度。
(金属含量；Zn含量)
精确称量羧酸锌盐1～8 0.1g，在磁制坩埚中在650℃下加热4小时将有机物去除。向残渣加入盐酸1ml进行溶解，加入水形成100ml。将该溶液作为试样，利用原子吸光光度法测定金属含量(Zn含量)。
(粘度)
对于羧酸锌盐1～8，使用动态粘弹性测定装置(Anton Paar Japan K.K.制、模块化概念流变仪MCR302)进行动态粘度的测定。将羧酸锌载置于流变仪的加热板上加热到130℃，利用样品罩保温。对使用锥板(CP25-2)由转速1.0rpm扫描至1000rpm时的动态粘度进行测定，算出转速为150rpm时的130℃粘度(Pa·s)。然后将温度降低到50℃，同样地对由转速1.0rpm扫描至1000rpm时的动态粘度进行测定，算出转速为150rpm时的50℃粘度(Pa·s)。
(粘度变化率)
获得130℃粘度(Pa·s)与50℃粘度(Pa·s)之差，除以50℃粘度(Pa·s)得到的值乘以100，由此算出相对于温度变化的粘度变化率。
粘度变化率(％)＝((130℃粘度(Pa·s)-50℃粘度(Pa·s))/50℃粘度(Pa·s))×100
根据以下的方法进行半导体纳米颗粒和半导体纳米颗粒复合体的制作，测定所得到的半导体纳米颗粒和半导体纳米颗粒复合体的光学特性。
＜核颗粒的合成＞
将乙酸铟(0.5mmol)、肉豆蔻酸(1.5mmol)、肉豆蔻酸锌(0.2mmol)、十八烯(10mL)投入到两口烧瓶，使烧瓶内形成真空，在真空下(<10Pa)加热到120℃，从真空度小于10Pa的时刻起保持30分钟后，向烧瓶内导入氮气，冷却至室温(25℃)，得到In前体。
另外，在氮气气氛的手套操作箱内将三(三甲基甲硅烷基)膦以摩尔浓度形成0.2M的方式与三正辛基膦混合，得到P前体。
接着在室温(25℃)、氮气气氛下向In前体注入2mL的P前体，以30℃/分钟升温至300℃。300℃下保持2分钟后，将反应液冷却至室温，得到反应液作为InP核颗粒的分散液。
＜锌前体的溶液＞
以锌的摩尔浓度形成0.3M的方式将表2中记载的羧酸锌盐和十八烯混合，在100℃下抽真空1小时后，进行氮气置换并冷却至室温(25℃)，得到各锌前体的溶液。
＜Se前体的溶液＞
将粉末硒100mmol和三正辛基膦50mL在氮气气氛下混合，搅拌至硒粉末完全溶解，得到Se前体的溶液。
＜S前体的溶液＞
将粉末硫100mmol和三正辛基膦50mL在氮气气氛下混合，搅拌至硫粉末完全溶解，得到S前体的溶液。
＜核/壳半导体纳米颗粒的制造＞
(实施例7)
向InP核颗粒的分散液10mL(In：0.4mmol)加入三辛基胺5mL，将InP核颗粒的分散液升温至230℃。接着在InP核颗粒的分散液达到230℃的时刻，在1分钟以内添加表4所示的锌前体的溶液20mL和Se前体的溶液2.0mL，以1℃/分钟将InP核颗粒的分散液升温至300℃。接着从InP核颗粒的分散液达到300℃的时刻起在180分钟后结束加热，冷却至室温(25℃)，得到核/壳半导体纳米颗粒的分散液(反应液)。
接着向所得到的核/壳半导体纳米颗粒的分散液加入丙酮，使半导体纳米颗粒聚集。接着进行离心分离(4000rpm、10分钟)后，将上清液去除，将核/壳半导体纳米颗粒再分散于己烷。重复此操作，得到经过纯化的核/壳半导体纳米颗粒。
测定所得到的核/壳半导体纳米颗粒的光学特性。其结果如表5所示。
需要说明的是，半导体纳米颗粒的光学特性的测定中，激发波长设为450nm的单一波长。对于以下的半导体纳米颗粒的光学特性的测定也相同。
＜核/壳/壳半导体纳米颗粒的制造＞
(实施例8～13、比较例3～4)
与上述的各实施例或比较例同样地进行，得到核/壳半导体纳米颗粒的分散液(反应液)。接着将所得到的核/壳半导体纳米颗粒的分散液(反应液)加热至300℃。达到300℃后，向核/壳半导体纳米颗粒的分散液(反应液)同时开始0.2mL/分钟的速度的表4所示的锌前体的溶液的添加和0.03mL/分钟的速度的Se前体的溶液和S前体的溶液的添加，从开始锌前体的溶液和S前体的溶液的添加起100分钟后，同时结束两者的添加(添加时间：100分钟)。接着从添加结束的时刻起180分钟后结束加热，冷却至室温(25℃)，得到核/壳/壳半导体纳米颗粒。得到分散液(反应液)。
接着向所得到的核/壳/壳半导体纳米颗粒的分散液加入丙酮，使半导体纳米颗粒聚集。接着进行离心分离(4000rpm、10分钟)后，将上清液去除，将核/壳/壳半导体纳米颗粒再分散于己烷。重复此操作，得到经过纯化的核/壳/壳半导体纳米颗粒。
测定所得到的核/壳/壳半导体纳米颗粒的光学特性。其结果如表5所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
/>

Claims (4)

1.一种半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，其为羧酸的锌盐，
形成该羧酸的锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为80.0质量％以上，
形成该羧酸的锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.1～2.9。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，形成所述羧酸的锌盐的羧酸整体的平均支化度为1.3～2.7。
3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，形成所述羧酸的锌盐的羧酸整体中，碳数为8～10的羧酸的比率为85.0质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐，其特征在于，所述羧酸的锌盐的下述式(1)所示的粘度变化率为95.0～100.0％，
通式(1)
粘度变化率(％)＝((130℃粘度(Pa·s)-50℃粘度(Pa·s))/50℃粘度(Pa·s))×100(1)
式中，130℃粘度(Pa·s)为利用动态粘弹性测定装置对所述羧酸锌盐在130℃的温度下测定得到的值，50℃粘度为利用动态粘弹性测定装置对所述羧酸锌盐在50℃的温度下测定得到的值。
CN202280054506.3A 2021-08-18 2022-08-05 半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐 Pending CN117794891A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021133632 2021-08-18
JP2021-133632 2021-08-18
PCT/JP2022/030043 WO2023022016A1 (ja) 2021-08-18 2022-08-05 半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117794891A true CN117794891A (zh) 2024-03-29

Family

ID=85239487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280054506.3A Pending CN117794891A (zh) 2021-08-18 2022-08-05 半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023022016A1 (zh)
KR (1) KR20240049272A (zh)
CN (1) CN117794891A (zh)
WO (1) WO2023022016A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513122A (en) * 1967-02-20 1970-05-19 Neville Chemical Co Printing on lubricated surfaces and ink composition useful therein
JP2004025711A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP5114900B2 (ja) * 2006-09-13 2013-01-09 日油株式会社 色素増感型太陽電池用電極の製造方法
GB2482312A (en) * 2010-07-28 2012-02-01 Sharp Kk II-III-V semiconductor material, comprising the Group II elements Zn or Mg, Group III elements In or Ga or Al and Group V elements N or P
EP3448957B1 (en) 2016-04-26 2023-04-26 Nanosys, Inc. Stable inp quantum dots with thick shell coating and method of producing the same
CN110651019A (zh) * 2017-05-23 2020-01-03 默克专利股份有限公司 合成半导体纳米尺寸材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240049272A (ko) 2024-04-16
JPWO2023022016A1 (zh) 2023-02-23
WO2023022016A1 (ja) 2023-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102601646B1 (ko) 양자점, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전자소자
JP6114369B2 (ja) ナノ粒子
US11319485B2 (en) Group III-V quantum dots, method for preparing the same
Cho et al. Kinetic studies on the formation of various II–VI semiconductor nanocrystals and synthesis of gradient alloy quantum dots emitting in the entire visible range
TW201831657A (zh) 發出可見螢光之不含Ｃｄ之膠體量子點及其之製造方法
TW201728737A (zh) 核殼粒子、核殼粒子的製造方法及膜
JP2020176044A (ja) ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
US11692134B2 (en) Method for producing InP quantum dot precursor and method for producing InP-based quantum dot
CN117794891A (zh) 半导体纳米颗粒的制造中使用的羧酸锌盐
EP2679538A1 (en) Single-sized II-VI semiconductor nanocrystals, a method for the preparation thereof and their use in clinical light therapy
CN117794851A (zh) 核/壳型半导体纳米粒子的制造方法和半导体纳米粒子复合体
KR101444236B1 (ko) 가압합성법을 이용한 양자점의 합성방법
CN115135605A (zh) 核/壳型半导体纳米粒子的制造方法
CN114958377B (zh) 合金纳米晶群、核壳纳米晶群及其应用、合成方法
KR102358680B1 (ko) Iii-v족 코어를 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점
JP7508217B2 (ja) ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
CN113969161B (zh) 量子点的制备方法、量子点及含其的组合物、发光器件
EP4223692A1 (en) Group-iii nitride nanoparticles, core-shell-type particles, and method for manufacturing same
WO2024147019A1 (en) Scalable synthesis of iii-v nanocrystals
WO2018135434A1 (ja) 可視蛍光を発するＣｄを含まないコロイダル量子ドット及びその製造方法
JP2020176043A (ja) ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
CN115818582A (zh) 前驱体组合物及其制备方法、无机纳米晶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination