DE19933648A1 - Verfahren zur Herstellung dotierter Diamantpartikel, danach hergestellte Partikel und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung feiner Partikel aus mit wenigstens einem Fremdatom dotiertem Diamant vorgeschlagen, indem ein Kohlenstoff enthaltender Explosivstoff mit negativer Sauerstoffbilanz in Gegenwart wenigstens einer das zu dotierende Fremdatom aufweisenden Substanz in einem geschlossenen Raum zur Detonation gebracht wird. Alternativ oder zusätzlich kann wenigstens ein sowohl Kohlenstoff als auch das zu dotierende Fremdatom enthaltender Explosivstoff mit negativer Sauerstoffbilanz eingesetzt werden. Die nach der Detonation aus dem Kohlenstoff des Explosivstoffs erhaltenen Diamantpartikel sind mit den Fremdatomen dotiert. Sie weisen eine hohe Elektronenemission auf und sind für elektronenemittierende Bauteile oder elektronenemittierende Beschichtungen solcher Bauteile verwendbar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feiner Partikel aus mit wenigstens einem Fremdatom dotiertem Dia­ mant, mittels des Verfahrens hergestellte Partikel und de­ ren Verwendung.

Diamantmaterialien werden aufgrund ihrer Elektronen- Emission bei Anlegen geringer Spannungen in der Elektronik, z. B. als Elektronenemittoren für Flachbildschirme, einge­ setzt. Ein elektronenemittierendes Bauteil mit einer Kalt­ kathode und einer Deckschicht aus einem diamanthaltigen Ma­ terial aus nanokristallinem Diamant ist z. B. der DE 197 27 606 A1 entnehmbar.

Um die elektronenemittierenden Eigenschaften von Diamant zu erhöhen, ist es bekannt, Fremdatome in das Kristallgitter von Diamant einzuführen bzw. den Diamant mit Fremdatomen zu dotieren. Dotierter Diamant weist Halbleitereigenschaften auf und wird z. B. für elektronische Bauteile, wie in Tran­ sistoren, verwendet. Aufgrund der starken Temperaturabhän­ gigkeit des elektrischen Widerstandes wird dotierter Dia­ mant ferner in Meßfühlern, z. B. im medizinischen Bereich, eingesetzt.

Zur Herstellung von dotiertem Diamant werden ausschließlich indirekte Verfahren eingesetzt, bei denen Diamant aus Koh­ lenstoff synthetisiert und der Diamant anschließend mit dem oder den gewünschten Fremdatomen dotiert wird. Bei dem CVD- Verfahren (Chemical Vapour Deposition, Gasphasenabschei­ dung) werden beispielsweise bei Temperaturen von etwa 200 bis 2000°C mittels thermischer, plasma-, photonen- oder la­ seraktivierter Gasphasenabscheidung erzeugte Gaskomponenten mit einem inerten Trägergas, z. B. Argon, bei Unterdruck in eine Reaktionskammer überführt, in der eine oberflächige chemische Reaktion der Gaskomponenten mit dem Diamant stattfindet. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden mit dem Trägergas abgeführt. Die Dotierung kann auch im Plas­ maspritzverfahren durchgeführt werden, wobei ein festes Target durch Anlegen eines hochfrequenten elektromagneti­ schen Feldes und damit verbundenem Ionisieren eines Gases, z. B. Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Edelgase etc., mittels eines Plasmabrenners erhitzt und in die Gas­ phase überführt wird. Das Target kann aus dem zu dotieren­ den Fremdstoff oder aus einer Verbindung desselben beste­ hen und rein physikalisch oder durch Reaktion mit dem ioni­ sierten Gas in die Gasphase überführt und oberflächig mit dem Diamant in Reaktion gebracht werden.

Die DE 196 53 124 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstel­ lung von Phosphor-dotiertem Diamant durch ein Mikrowellen­ plasmaverfahren unter Einsatz einer Mischung aus einem flüchtigen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff als einem Re­ aktionsgas und Phosphor als Dotierungsmittel. Durch Disso­ ziation des an den Phosphor gebundenen Wasserstoffes wird der Phosphor als wasserstofffreie Verunreinigung in den Diamant eingeführt. Schließlich kann Diamant auch durch Io­ nenimplantation mit Fremdatomen dotiert werden.

Diese indirekten Verfahren sind einerseits aufwendig und teuer, andererseits muß die dotierte Diamantschicht zur Herstellung feiner Partikel, wie sie für elektronische Bau­ teile erwünscht sind, zerkleinert, z. B. zermahlen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfa­ ches und kostengünstiges Verfahren zur direkten Herstellung feiner Partikel aus mit wenigstens einem Fremdatom dotier­ tem Diamant vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein Kohlenstoff enthaltender Explosivstoff mit negativer Sauerstoffbilanz in Gegenwart wenigstens einer das zu dotierende Fremdatom aufweisenden Substanz in einem geschlossenen Raum zur Deto­ nation gebracht wird.

Es ist zwar bekannt (US 5,353,708, US 5,482,695) Diamant­ pulver für Abrasivmittel durch Detonation eines Explosiv­ stoffs mit negativer Sauerstoffbilanz oder eines Gemischs solcher Explosivstoffe zu erzeugen, doch konnten diese Ver­ fahren der Fachwelt bislang noch keine Anregung zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems geben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können abhängig vom De­ tonationsdruck der verwendeten Explosiv- bzw. Sprengstoffe nanokristalline Diamantpartikel in einem Partikelgrößenbe­ reich von etwa 1 nm bis etwa 50 µm hergestellt werden. Un­ ter Detonationsbedingungen werden zugleich die anwesenden ausgewählten Fremdatome in das Kristallgitter des Diamanten eingebaut. Mit dem Verfahren ist die direkte Herstellung nanokristalliner, dotierter Diamantpartikel (UFD, ultrafine diamond) möglich, welche ohne jegliche Zerkleinerung als Elektronenemittoren in elektronischen Bauteilen eingesetzt werden können.

Als Explosivstoff oder Explosivstoffmischung mit negativer Sauerstoffbilanz kommen alle Verbindungen in Frage, welche einen zur Bildung von Diamant aus dem Kohlenstoff des Ex­ plosivstoffs hinreichenden Detonationsdruck erzeugen. Mit Sauerstoffbilanz (Sauerstoffwert) ist in diesem Zusammen­ hang diejenige Sauerstoffmenge gemeint, die bei vollständi­ ger Oxidation des Explosivstoffes in Form der Oxide der den Explosivstoff bildenden Atome frei wird. Bei einem Explo­ sivstoff mit negativer Sauerstoffbilanz reicht der im Ex­ plosivstoff gebundene Sauerstoff zur vollständigen Oxidati­ on der den Explosivstoff bildenden Atome nicht aus, so daß zumindest ein Teil des Kohlenstoffs nicht oxidiert und un­ ter den bei der Detonation herrschenden Bedingungen zu Dia­ mant umgesetzt wird. Als Explosivstoff kommen beispielswei­ se Hexogen (Cyclotrimethylentrinitramin, RDX), Oktogen (Cyclotetramethylentetranitramin, HMX), Nitrotriazol (NTO), Nitroguanidin (NQ), Nitropenta (Pentaerythritoltetranitrat, PETN), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) etc. oder Mischungen derselben in Frage. Die das Fremdatom aufweisende Substanz kann in elementarer Form oder als Verbindung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann mit verschiedenen Fremdatomen dotiert werden, indem die eingesetzte Substanz, die alle zu dotierenden Fremdato­ me enthält, oder es werden mehrere Substanzen mit jeweils einem der zu dotierenden Fremdatom eingesetzt. Wird die das zu dotierende Fremdatom aufweisende Substanz in Form einer Verbindung eingesetzt, so weist diese zweckmäßig ebenfalls eine negative Sauerstoffbilanz auf und enthält vorzugsweise Kohlenstoff.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein sowohl Kohlenstoff als auch das zu dotieren­ de Fremdatom enthaltender Explosivstoff mit negativer Sau­ erstoffbilanz in einem geschlossenen Raum zur Detonation gebracht. In diesem Fall kann auf die Zugabe weiterer Sub­ stanzen verzichtet werden, oder es werden zusätzlich andere die zu dotierenden weiteren Fremdatome enthaltende Substan­ zen zugesetzt.

Um eine Oxidation der Detonationsprodukte zu minimieren und die Bildung feiner Diamantpartikel aus dem Kohlenstoff des eingesetzten Explosivstoffs zu erhöhen, wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter Ausschluß von Sau­ erstoff durchgeführt. Das Verfahren kann beispielsweise un­ ter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei als Inertgas vorzugsweise Kohlendioxid verwendet wird. Alterna­ tiv oder zusätzlich kann es bei Unterdruck durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird mit solchen Substanzen dotiert, welche Halbleitereigenschaften aufweisen bzw. welche das Elektro­ nenemmisionsvermögen von Diamant erhöhen. Insbesondere ist ein Dotieren mit Phosphor und/oder Bor und/oder Metallen zweckmäßig, wobei in letztgenanntem Fall insbesondere Alka­ limetalle, z. B. Lithium, Erdalkalimetalle, z. B. Beryllium, oder Metalle der dritten Hauptgruppe, z. B. Aluminium, in Frage kommen. Wie bereits erwähnt, können die genannten Substanzen sowohl in atomarer Form als auch in molekularen Verbindungen und in letztgenanntem Fall insbesondere in Form von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wie organi­ sche Phosphor- oder Borverbindungen oder metallorganische Verbindungen, zugesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich können Explosivstoffe, die die genannten Substanzen enthal­ ten, oder solche Explosivstoffe enthaltende Explosivstoff­ mischungen, z. B. Boronite, Borotorpex, Alumatol, etc. ein­ gesetzt werden. Auch Explosivstoff-Dispersionen aus einem Sprengstoffpulver und organischen Flüssigkeiten kommen in Frage.

Um die Ausbeute an dotiertem Diamant zu erhöhen, kann dem Explosivstoff zusätzlich Kohlenstoff in Pulverform, z. B. Graphit, Ruß oder Kohle zugesetzt werden, vorzugsweise je­ doch nur in geringen Mengen, um den Detonationsdruck nicht zu stark zu reduzieren. Durch diesen Zusatz wird zusätzlich die Sauerstoffbilanz der gesamten Reaktionsmischung ernied­ rigt.

Um Detonationsdruck und Sauerstoffbilanz getrennt voneinan­ der zu optimieren, wobei für eine hohe Ausbeute nanokri­ stalliner, dotierter Diamantpartikel ein möglichst hoher Detonationsdruck und eine stark negative Sauerstoffbilanz erwünscht ist, werden Hochleistungssprengstoffe, wie Hexo­ gen oder Oktogen vorzugsweise jedoch Explosivstoffmischun­ gen verwendet. Als geeignete Explosivstoffmischung mit ei­ nem Detonationsdruck von 265 kbar und einer Sauerstoffbi­ lanz von minus 43 Mass-% wurde beispielsweise eine Mischung aus 60 Mass-% Hexogen (RDX) und 40 Mass-% 2,4,6- Trinitrotoluol (TNT) gefunden.

Eine bevorzugte Ausführung sieht vor, daß der Explosivstoff bzw. die Explosivstoffmischung aufgeschmolzen und zu einer kompakten Explosivstoffladung gegossen wird, wobei vorzugs­ weise die Substanz(en) mit dem (den) zu dotierende(n) Fremdatom(e) der Schmelze zugesetzt werden. Auf diese Weise wird eine kompakte Explosivstoffladung mit einer homogenen Verteilung der Substanz(en) in der Explosivstoffladung er­ reicht und die Ausbeute an dotierten Diamantpartikeln da­ durch erhöht.

Alternativ kann ein im wesentlichen partikelförmiger Explo­ sivstoff bzw. eine im wesentlichen partikelförmige Explo­ sivstoffmischung in einen flüssigen, aushärtbaren oder er­ starrenden Binder eingemischt und der Binder unter Bildung einer kompakten Explosivstoffladung ausgehärtet oder er­ starrt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise dem flüssi­ gen Binder vor oder nach Einmischen des partikelförmigen Explosivstoffs die das zu dotierende Fremdatom aufweisende Substanz zugesetzt. Als Binder kann beispielsweise wenig­ stens ein aushärtendes und/oder vernetzendes Polymer, z. B. ein Duroplast, wie ein Polyurethan, oder wenigstens ein thermoplastisches Polymer, wie ein Polyolefin, verwendet werden.

In bevorzugter Ausführung wird die Explosivstoffladung mit einem bei der Detonation in die Gasphase übergehenden Mate­ rial, z. B. Wasser oder Eis, verdämmt. Auf diese Weise wird der Detonationsdruck des Explosivstoffs bekanntermaßen er­ heblich erhöht, ohne die Erzeugung von dotiertem Diamant zu stören.

Die gebildeten Diamantpartikel mit wenigstens einem dor­ tierten Fremdatom werden nach ihrer Bildung vorzugsweise gereinigt, indem an die Partikel angelagerte Rückstände, wie Graphit, Ruß od. dgl. oxidativ entfernt und die Parti­ kel anschließend mit wenigstens einer konzentrierten anor­ ganischen Säure behandelt und z. B. mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet werden. Zur oxidativen Entfernung von Verunreinigungen können die Partikel beispielsweise in Gegenwart von Umgebungsluft auf etwa 350 bis 400°C erwärmt werden. Die Säurebehandlung kann bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, beispielsweise bei etwa 200 bis 300°C und 10 bis 50 bar erfolgen.

Die Erfindung betrifft auch Partikel aus mit wenigstens ei­ nem Fremdatom dotiertem Diamant, die nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren hergestellt sind. Durch Variation des Deto­ nationsdrucks können je nach Verwendungszweck Diamantparti­ kel mit einer Partikelgröße von etwa 1 nm bis etwa 50 µm hergestellt werden, wobei als Elektronenemittoren für elek­ tronische Bauteile insbesondere Partikel mit einer Parti­ kelgröße von höchstens 1 µm, vorzugsweise höchstens 100 nm erwünscht sind.

Wie bereits erwähnt, sind die dotierten Diamantpartikel vorzugsweise für elektronenemittierende Bauteile oder für elektronenemittierende Beschichtungen solcher Bauteile ver­ wendbar. In letztgenanntem Fall können beispielsweise ins­ besondere nanokristalline Partikel mit 1 bis 50 nm in einen Lack eingemischt, der Lack auf einfache Weise auf das Bau­ teil aufgebracht und die Partikel durch Aushärten des Lacks an dem Bauteil fixiert werden.

Ausführungsbeispiel

Nachstehend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbei­ spiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die eine schematische Ansicht eines Reaktionsbehälters zur Durchführung des Verfahrens zeigt.

105,6 g 2,4,6-Trinitroluol (TNT) und 70,4 g Oktogen (HMX) werden aufgeschmolzen und mit 24 g Triphenylphosphat als Phosphor-Donator versetzt. Die Schmelze wird homogenisiert, in eine zylindrische Form gegossen und unter Bildung einer kompakten Sprengstoffladung 10 ausgehärtet. Die Zusammen­ setzung der Sprengstoffmischung entspricht 60 Mass-% TNT und 40 Mass-% HMX. Der Anteil von Triphenylphosphat (OP(OC₆H₅)₃) beträgt 13,5 Mass-% bezogen auf die Explosiv­ stoffmischung aus TNT und HMX.

Nach vollständigem Aushärten wird die Explosivstoffladung 10 mit Eis verdämmt, mit einer Sprengkapsel 11 mit einem Zündkabel 12 versehen und in einen druckfesten Behälter 1 über einen Deckel 2 eingesetzt. Das Zündkabel 12 wird über einen Stutzen 9 des Druckbehälters 1 nach außen geführt. Der Druckbehälter 1 hat ein Volumen von ca. 1500 l und wird mit dem Deckel 2 verschlossen und über eine Leitung 5 mit dem Ventil 6 evakuiert. Über eine Leitung 3 und ein Ventil 4 wird der Druckbehälter nach mehrfachem Spülen mit Kohlen­ dioxid gefüllt. Die Sprengstoffladung 10 wird durch Zünden der Sprengkapsel 11 zur Detonation gebracht. Die Umsetzung der mit Eis verdämmten Sprengstoffladung 10 führt zu einem Detonationsdruck von etwa 260 kbar.

Unter den bei der Detonation herrschenden Bedingungen wer­ den aus dem Kohlenstoff der eingesetzten Explosivstoffe und des Triphenylphosphates sowie des darin enthaltenen Phos­ phors feine, Phosphor-dotierte Diamantpartikel mit einer Partikelgröße von 50-150 nm (UFD, ultrafine diamond) gebil­ det. Die Ausbeute an dotiertem Diamant beträgt etwa 1,5 bis 2%.

Zur Gewinnung der Phosphor-dotierten Diamantpartikel wird der Detonationsrückstand mit Wasser ausgewaschen, über ei­ nen Auslaß 7 und ein Ventil 8 dem Druckbehälter 1 entnommen und abfiltriert. Der Filterrückstand mit den Diamantparti­ keln wird getrocknet und unter Atmosphärenluft auf etwa 380°C erwärmt, um an den Diamantpartikeln angelagerte Rück­ stände aus Ruß, Graphit und organischen Verunreinigungen oxidativ zu entfernen. Anschließend werden die Diamantpar­ tikel nacheinander mit konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) und konzentrierter Salzsäure (HCl) jeweils 30 min bei etwa 240°C und 30 bar behandelt. Die gereinigten Phospor- dotierten Diamantpartikel werden mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet.

Claims (29)

1. Verfahren zur Herstellung feiner Partikel aus mit we­ nigstens einem Fremdatom dotiertem Diamant, indem ein Kohlenstoff enthaltender Explosivstoff mit negativer Sauerstoffbilanz in Gegenwart wenigstens einer das zu dotierende Fremdatom aufweisenden Substanz in einem geschlossenen Raum zur Detonation gebracht wird.

2. Verfahren zur Herstellung feiner Partikel aus mit we­ nigstens einem Fremdatom dotiertem Diamant, indem ein sowohl Kohlenstoff als auch das zu dotierende Fremda­ tom enthaltender Explosivstoff mit negativer Sauer­ stoffbilanz in einem geschlossenen Raum zur Detonation gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß es unter Ausschluß von Sauerstoff durchge­ führt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Inertgasatmosphäre durch­ geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Kohlendioxid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Unterdruck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Phosphor dotiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Bor dotiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Metall dotiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Explosivstoff Kohlenstoff in Pulverform, z. B. Graphit, Ruß oder Kohle zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Explosivstoffmischung verwen­ det wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Explosivstoff-Dispersion aus wenigstens einem Sprengstoffpulver und organischen Flüssigkeiten verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Explosivstoff bzw. die Explo­ sivstoffmischung aufgeschmolzen und zu einer kompakten Explosivstoffladung gegossen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze die das zu dotierende Fremdatom lie­ fernde Substanz zugesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Explosivstoff bzw. die Explo­ sivstoffmischung in Form von Partikeln in einen flüs­ sigen Binder eingemischt und der Binder unter Bildung einer kompakten Explosivstoffladung erstarrt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Binder eine das zu dotierende Fremdatom auf­ weisende Substanz zugesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder wenigstens ein aushär­ tendes und/oder vernetzendes Polymer verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Binder wenigstens ein thermoplasti­ sches Polymer verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Explosivstoffe Hochleistungs­ sprengstoffe eingesetzt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Explosivstoffe Hexogen oder Oktogen eingesetzt werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Explosivstoff die Explosiv­ stoffmischung bzw. die Explosivstoffladung mit einem bei der Detonation in die Gasphase übergehenden Mate­ rial verdämmt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdämmung Wasser oder Eis verwendet wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Detonation gebildeten Diamantpartikel mit dotiertem Fremdatom gereinigt wer­ den.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß an die Partikel angelagerte Rückstände, wie Gra­ phit, Ruß od. dgl., oxidativ entfernt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Partikel mit einer konzentrierten anorganischen Säure gereinigt werden.

26. Diamant-Partikel mit wenigstens einem dotierten Fremdatom, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25.

27. Diamant-Partikel nach Anspruch 26 mit einer Partikel­ größe von kleiner 1 µm.

28. Verwendung von Diamant-Partikeln nach Anspruch 25 oder 27 für elektronenemittierende Bauteile.

29. Verwendung von Partikeln nach Anspruch 25 oder 27 für elektronenemittierende Beschichtungen.