CN117794856A - 杂原子掺杂纳米金刚石粒子以及杂原子掺杂纳米金刚石粒子的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供下述杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其满足以下的(i)至(ii)条件，且具有源自Si‑空位(Si‑V)中心的荧光发光峰：(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置获取到荧光光谱时，在杂原子‑V中心的ZPL±Xnm(0≤X≤5)内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上；(ii)初级粒子的平均尺寸为2nm至70nm。

Description

杂原子掺杂纳米金刚石粒子以及杂原子掺杂纳米金刚石粒子 的制造方法

技术领域

本发明涉及杂原子掺杂纳米金刚石粒子以及杂原子掺杂纳米金刚石的制造方法。

背景技术

金刚石的发光中心是纳米尺寸且化学上稳定的荧光性发色团，不显示出在有机物的荧光体中常见的生物体内的分解、褪色、闪烁，因此期待作为荧光成像的探针。此外，也有时能从外部计测在发光中心内被激发的电子的自旋信息，由此也期待作为ODMR(OpticallyDetected Magnetic Resonance；光学检测磁共振法)、量子比特的利用。

专利文献1公开了掺杂有Si等杂原子的纳米金刚石。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2020/195997

发明内容

发明要解决的问题

本发明的一个目的在于，提供荧光强度和荧光物质的浓度更高，品质好的杂原子掺杂纳米金刚石的制造法以及杂原子掺杂纳米金刚石。

技术方案

本发明提供以下的杂原子掺杂纳米金刚石粒子以及杂原子掺杂纳米金刚石粒子的制造方法。

〔1〕一种杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其满足以下的(i)～(ii)条件，且具有源自杂原子-空位(杂原子-V)中心的荧光发光峰。

(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置获取到荧光光谱时，在杂原子-V中心的ZPL±Xnm(0≤X≤5)内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上；(ii)初级粒子的平均尺寸为2～70nm。

〔2〕根据〔1〕所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，杂原子为选自由Si、Ge、Sn以及Pb构成的组中的第14族元素。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，杂原子为Si，(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置以激发光532nm获取到荧光光谱时，在Si-V中心的ZPL 738nm±Xnm(0≤X≤5)内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上。

〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，杂原子为Ge，(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置以激发光532nm获取到荧光光谱时，在Ge-V中心的ZPL 602nm±Xnm(0≤X≤5)内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，由所述粒子通过拉曼分光法得到的sp²碳与sp³碳的峰面积比(sp²碳/sp³碳)为0.01～7.0。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，满足以下的(a)和/或(b)条件。

(a)所述粒子的Zeta电位为-70mV～70mV；(b)使所述粒子以3wt％的浓度分散于水中时的pH为1～12。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，所述粒子的形状为球状、椭圆体状或多面体状。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，所述粒子的BET比表面积为20～900m²/g。

〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，所述亮点数的比例为90％以上。

〔10〕一种杂原子掺杂纳米金刚石粒子的制造方法，其包括：对通过爆轰法制造出的杂原子掺杂纳米金刚石原料通过以下的(I)和/或(II)进行处理。

(I)500～650℃下的氧化处理；(II)300～1200℃下的氢化处理。

〔11〕根据〔10〕所述的制造方法，其中，在氧浓度1～100％气氛下进行所述氧化处理。

〔12〕根据〔10〕所述的制造方法，其中，在氢浓度1～100％气氛下进行所述氢化处理。

有益效果

通过本发明的方法，Si等杂原子掺杂纳米金刚石粒子、或者该粒子的本体或粒子群的荧光浓度显著变高，由此，作为荧光成像的探针、ODMR(Optically Detected MagneticResonance；光学检测磁共振法)、量子比特的有用性进一步提高。

附图说明

图1的(a)是在570℃下进行了氧化处理的Si掺杂纳米金刚石粒子的荧光显微镜图像，图1的(b)是在570℃下进行了氧化处理后，在550℃下进行了氢化处理的Si掺杂纳米金刚石粒子的荧光显微镜图像。

图2是表示比较例1～4以及实施例1、2中得到的Si掺杂纳米金刚石粒子的sp²碳与sp³碳的峰面积比(sp²碳/sp³碳)和亮点数的关系。

图3是在比较例5中，在470℃下进行了2小时的气相氧化处理的GeV荧光ND的荧光图像。

图4是在实施例3中，在520℃下进行了2小时的气相氧化处理的GeV荧光ND的荧光图像。

具体实施方式

本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子满足以下的(i)～(ii)条件。

(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置获取到荧光光谱时，在杂原子-V中心的ZPL±Xnm(0≤X≤5)内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上；(ii)初级粒子的平均尺寸优选为2～70nm，更优选为2.5～60nm，进一步优选为3～55nm，特别优选为3.5～50nm。

作为用于测定亮点数的显微拉曼装置，例如，可列举出堀场制作所株式会社制的显微激光拉曼分光光度计LabRAM HR Evolution。使用显微拉曼装置，以激发光488nm、532nm或633nm，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点进行高速映射、ZPL±Xnm(0≤X≤5)的亮点成像，获取到荧光光谱时，在杂原子-V中心的ZPL±Xnm(0≤X≤5)内发出荧光的亮点数的比例优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，最优选为100％。在ZPL±Xnm(0≤X≤5)中，X为0nm以上5nm以下的任意数。亮点成像可以在ZPL(±0nm)进行，也可以在ZPL±0.5nm、ZPL±1nm、ZPL±2nm、ZPL±3nm、ZPL±4nm、ZPL±5nm等范围内进行，最大的波长范围为ZPL±5nm。

ZPL的波长(峰顶的波长)有时根据荧光中心的结构而变化，因此测定“ZPL±Xnm(0≤X≤5)”的范围内发出ZPL峰的荧光的亮点数，计算出其比例。例如，在SiV的情况下，考虑ZPL为738nm(±0nm)的情况和ZPL从738nm稍微偏移的情况这两者，但即使在ZPL稍微偏移的情况下，也不会考虑从已知的ZPL(738nm)偏移大于5nm的情况，因此落入ZPL±Xnm(0≤X≤5)的范围内。

ZPL峰波形存储于显微拉曼装置，因此在101×101的各点中，在ZPL±Xnm(0≤X≤5)的范围内判断有无ZPL峰，若有ZPL峰则计数为有亮点。例如，在ZPL的偏移为0nm的情况下，在ZPL、ZPL±0.5nm、ZPL±1nm、ZPL±2nm、ZPL±3nm、ZPL±4nm、ZPL±5nm中任意范围内测定，发出ZPL峰的荧光的亮点数都不会变化。ZPL±Xnm(0≤X≤5)设定了用于可靠地捕捉发出ZPL峰的荧光的亮点的波长范围。亮点数最大为101×101＝10201，亮点数为10201个时，在杂原子-V中心的ZPL±Xnm(0≤X≤5)内发出荧光的亮点数的比例为100％。亮点数的比例为50％以上时，亮点数为5101个以上。亮点数的测定可以在玻璃基板上的中心部、中间层、外周部中的任意处进行，优选至少在样品涂布部的内侧进行。亮点数的比例在中心部、中间层、外周部的至少一处优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，最优选为100％，更优选在中心部、中间层、外周部的至少两处优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，最优选为100％，最优选在中心部、中间层、外周部全部优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，最优选为100％。需要说明的是，中心部是指滴涂的悬浮液最后干燥的部位，外周部是指在涂布部的外周形成为咖啡环状的具有厚度的涂布部。中间层是指外周部与中心部之间。初级粒子的平均尺寸可以根据粉末X射线衍射法(XRD)的分析结果，通过谢乐(Scherrer)公式求出。XRD的测定装置例如可列举出全自动多目的X射线衍射装置(株式会社理学制)。

由本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子通过拉曼分光法得到的sp²碳与sp³碳的峰面积比(sp²碳/sp³碳)优选为0.01～7、0.05～3，优选为0.1～1.2、0.1～1更优选为0.1～0.5，进一步优选为0.1～0.3。通过本发明的氧化处理能降低sp2碳的比例，提高荧光强度。

sp²碳与sp³碳的峰面积比(sp²碳/sp³碳)例如可以使用325nm的激光、显微拉曼分光装置，通过显微拉曼分光法来测定。sp²碳的峰面积是指在1250cm^-1和1328cm^-1附近出现的两个峰的合计的面积，sp³碳的峰面积是指在1500cm^-1和1590cm^-1附近出现的两个峰的合计的面积。作为显微拉曼分光装置，例如可以使用显微激光拉曼分光光度计LabRAM HREvolution(堀场制作所株式会社制)。

在一个实施方式中，本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子具有正或负的Zeta电位。杂原子掺杂纳米金刚石粒子的优选的Zeta电位优选为-70mV以上或70mV以下，更优选为-60mV以上或30mV以下。在本发明的一个优选的实施方式中，杂原子掺杂纳米金刚石的Zeta电位优选为-70～70mV，更优选为-60～30mV。

使本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子以3wt％的浓度分散于水中时的pH优选为1～12。

本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的形状没有特别限定，优选可列举出：球状、椭圆体状或多面体状。

本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的BET比表面积优选为20～900m²/g、25～800m²/g、30～700m²/g、35～600m²/g、50～500m²/g、100～400m²/g更优选为200～300m²/g。BET比表面积可以通过氮吸附来测定。BET比表面积的测定装置例如可列举出BELSORP-miniII(Microtrac-BEL株式会社制)。BET比表面积例如可以在以下的条件下测定。

·测定粉末量：40mg。

·预干燥：在120℃、真空下处理3小时。

·测定温度：-196℃(液氮温度)。

本发明的杂原子掺杂纳米金刚石的杂原子含量优选为0.0001～10.0质量％，更优选为0.0001～5.0质量％，进一步优选为0.0001～1.0质量％。杂原子含量例如可以通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP-AES)、XRF、SIMS(二次离子质谱分析)来测定。杂原子掺杂纳米金刚石的杂原子含量在杂原子为Si、Ge、Sn、Pb等第14族元素的情况下，可以在碱熔融后制成酸性溶液进行定量。

本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子中的杂原子-V中心的浓度优选为1×10¹⁰/cm³以上，更优选为2×10¹⁰～1×10¹⁹/cm³。推定杂原子-V中心的浓度例如可以利用共焦激光显微镜、或荧光吸光分光装置来确定。需要说明的是，利用荧光吸光分析进行的杂原子-V中心的浓度的确定可以参照文献(DOI 10.1002/pssa.201532174)。

在本说明书中，杂原子选自由B、P、Si、S、Cr、Sn、Al、Ge、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Co、Xe、F、Y以及镧系元素构成的组中，优选选自由Si、Ge、Sn、B、P、Ni、Ti、Co、Xe、Cr、W、Ta、Zr、Zn、Ag、Pb以及镧系元素构成的组中，进一步优选选自由Si、Ge、Sn、B、P、Ni、Ti、Co、Xe、Cr、W、Ta、Zr、Zn、Ag以及Pb构成的组中。

在纳米金刚石中掺杂的优选的杂原子为选自由Si、Ge、Sn以及Pb构成的组中的第14族元素、B(硼)、P(磷)、Ni，更优选的杂原子为Si、B、P。

在一个优选的实施方式中，利用本发明的制造方法得到的纳米金刚石粒子包含选自由第14族元素、B、P、Ni构成的组中的至少一种和其他杂原子中的至少一种，所述第14族元素选自由Si、Ge、Sn以及Pb中的构成的组中。

在另一优选的实施方式中，利用本发明的制造方法得到的纳米金刚石粒子包含选自由Si、B、P、Ni构成的组中的至少一种和其他杂原子中的至少一种。在利用本发明的制造方法得到的纳米金刚石粒子中掺杂的杂原子数优选为1～5种，更优选为1～4种，进一步优选为1种、2种或3种。

在本发明的制造方法中使用的杂原子掺杂纳米金刚石原料例如可以通过包括下述工序的爆轰法来制造：将包含至少一种炸药和至少一种杂原子化合物的炸药组合物混合的工序；使得到的混合物在密闭容器内爆炸的工序。作为容器，可列举出金属制容器、合成树脂制容器。炸药和杂原子化合物优选通过压榨法(pressing)、填注法(casting)而成型。作为用于制作炸药和杂原子化合物的粒子(干燥粉体)的方法，可列举出：晶析法、破碎法、喷雾闪蒸法(spray flash evaporation)。

杂原子掺杂纳米金刚石原料可以通过进行氧化处理和/或氢化处理来提高荧光强度。优选进行氧化处理和氢化处理，更优选先进行氧化处理，然后进行氢化处理。

氧化处理的温度是重要的，在470℃以下无法降低sp2碳的比例而提高荧光强度。氧化处理的温度的下限优选为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃，上限为650℃、640℃、630℃、620℃、610℃、600℃、590℃。最优选的氧化处理温度为550～590℃。氧化处理的气氛中的氧浓度优选为1～100v/v％、1～50v/v％、1～25v/v％，更优选为1～10v/v％。氧化处理的时间优选为0.5～20小时、0.5～10小时、1～5小时更优选为1～3小时。

氢化处理温度也是重要的，氢化处理温度的下限优选为300℃、350℃、400℃、410℃、420℃或430℃，氢化处理温度的上限优选为1200℃、1210℃、1220℃或1230℃。氢化处理的气氛中的氢浓度优选为1～100v/v％、1～50v/v％、1～25v/v％更优选为1～10v/v％。氢化处理的时间优选为1～10小时、2～9小时、3～8小时更优选为4～7小时。

利用本发明的制造方法得到的优选的杂原子掺杂纳米金刚石粒子具有基于杂原子-V中心的荧光发光峰。就荧光发光峰的波长而言，例如在杂原子包含硅的情况下，优选为720～770nm，更优选为730～760nm，在杂原子包含锗的情况下，优选为580～630nm，更优选为590～620nm，在杂原子包含锡的情况下，优选为590～650nm，更优选为600～640nm，在杂原子包含铅的情况下，优选为540～600nm，更优选为550～590nm。

在本发明的一个优选的实施方式中，发出杂原子为除了磷、硼以外的杂原子-空位中心的荧光的、利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子也可以进一步掺杂磷和/或硼。可认为，通过引入这些原子(B和/或P)，具有调整源自除了B和/或P以外的杂原子-V中心、其他掺杂的杂原子的缺陷(发光中心)的电荷，使荧光稳定的效果。此外，利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石以及本发明的杂原子掺杂纳米金刚石粒子也可以包含基于NV中心的荧光发光。NV中心是基于氮和空穴(空位)的发光中心，在575nm附近和/或637nm附近具有具有ZPL(零声子线)的峰的宽幅的荧光光谱，例如以532nm激发具有550～800nm左右的宽幅的荧光光谱。例如在掺杂磷、硼等与荧光不直接相关的杂原子时，NV中心强度有可能变强，因此优选。在本发明的一个更优选的实施方式中，Si掺杂纳米金刚石粒子的荧光发光峰包含被称为ZPL(Zero PhononLine：零声子线)的约738nm的尖峰。需要说明的是，Ge-V的ZPL为约602nm，Sn-V的ZPL为约620nm，Pb-V的ZPL为约552nm。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子中的至少一种杂原子V中心的浓度优选为1×10¹⁰/cm³以上，更优选为2×10¹⁰～1×10¹⁹/cm³。该杂原子V中心的浓度在纳米金刚石包含两种以上杂原子V中心的情况下，为其合计的浓度。推定杂原子V中心的浓度例如可以利用共焦激光显微镜、或荧光吸光分光装置来确定。需要说明的是，利用荧光吸光分析进行的杂原子V中心的浓度的确定可以参照文献(DOI 10.1002/pssa.201532174)。

杂原子化合物为包含至少一种杂原子(碳以外的原子)的化合物，可以是有机化合物和无机化合物中的任意种。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石的初级粒子的平均尺寸优选为2～70nm，更优选为2.5～60nm，进一步优选为3～55nm，特别优选为3.5～50nm。初级粒子的平均尺寸可以根据粉末X射线衍射法(XRD)的分析结果，通过谢乐(Scherrer)公式求出。XRD的测定装置例如可列举出全自动多目的X射线衍射装置(株式会社理学制)。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的碳含量优选为70～99质量％，更优选为75～98质量％，进一步优选为80～97质量％。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的氢含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～4.5质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的氮含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～4.5质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石的碳、氢、氮的含量可以通过元素分析来测定。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石的杂原子含量优选为0.0001～10.0质量％，更优选为0.0001～5.0质量％，进一步优选为0.0001～1.0质量％。杂原子含量例如可以通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP-AES)、XRF、SIMS(二次离子质谱分析)来测定，杂原子掺杂纳米金刚石可以在碱熔融后制成酸性溶液进行定量。此外，杂原子含量在纳米金刚石包含两种以上杂原子的情况下，为它们的合计的含量。

利用本发明的制造方法得到的一个优选的实施方式的杂原子掺杂纳米金刚石粒子可以通过拉曼分光法在拉曼位移的图谱中确定金刚石、石墨、表面羟基(OH)、表面羰基(CO)的特征峰。拉曼位移图谱中的金刚石的特征峰为1100～1400cm^-1，石墨的特征峰为1450～1700cm^-1，表面羟基(OH)的特征峰为1500～1750cm^-1，表面羰基(CO)的特征峰为1650～1800cm^-1。金刚石、石墨、表面羟基(OH)、表面羰基(CO)的特征峰的面积由拉曼分光装置示出。拉曼光源的激光波长例如为325nm或488nm。作为拉曼分光装置，可以使用共焦显微拉曼分光装置(例如，商品名：显微激光拉曼分光光度计LabRAM HR Evolution，堀场制作所株式会社制)。

在利用本发明的制造方法得到的一个优选的实施方式的杂原子掺杂纳米金刚石粒子中，金刚石的峰面积(D)与石墨的峰面积(G)之比(D/G)优选为0.2～9，更优选为0.3～8，进一步优选为0.5～7。

在利用本发明的制造方法得到的一个优选的实施方式的杂原子掺杂纳米金刚石粒子中，表面羟基(OH)的峰面积(H)与金刚石的峰面积(D)之比(H/D)优选为0.1～5，更优选为0.1～4.0，进一步优选为0.1～3.0。

在利用本发明的制造方法得到的一个优选的实施方式的杂原子掺杂纳米金刚石粒子中，表面羰基(CO)的峰面积(C)与金刚石的峰面积(D)之比(C/D)优选为0.01～1.5，更优选为0.03～1.2，进一步优选为0.05～1.0。

作为纳米金刚石粒子的拉曼分析方法，可以参照文献(例如，Vadym N.Mochalinet al.，NATURE NANOTECHNOLOGY，7(2012)11-23，特别是图3)。

在本发明的另一优选的实施方式中，可以在利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的表面具有至少一种氧官能团末端和/或至少一种氢末端。作为氧官能团末端，可列举出：OH、COOH、CONH₂、C＝O、CHO等，优选OH、C＝O、COOH。作为氢末端，可列举出碳原子数1～20的烷基。

通过在利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的表面存在至少一种氧官能团末端，纳米金刚石粒子的凝聚得以抑制，因此优选。通过在利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的表面存在至少一种氢末端，Zeta电位为正，在酸性水溶液中稳定且高分散，因此优选。

在本发明的另一优选的实施方式中，利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子也可以具有核壳结构。利用本发明的制造方法得到的核壳结构的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的核为掺杂有至少一种杂原子的纳米金刚石粒子。该核优选为具有杂原子V中心，发出荧光的核。壳为非金刚石被覆层，也可以包含sp2碳，优选进一步含有氧原子。壳也可以为石墨层。壳的厚度优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为1nm以下。壳也可以在表面具有亲水性官能团。

利用本发明的制造方法得到的杂原子掺杂纳米金刚石粒子的形状优选为球状、椭圆体状或者与它们相近的多面体状。

在本发明的制造方法中，爆轰法中的炸药与杂原子化合物的混合可以在存在或不存在溶剂中的任意方下进行，可以在混合后通过压榨法或填注法来成型。

炸药、杂原子化合物的平均粒径优选为10mm以下，更优选为5mm以下，进一步优选为1mm以下。需要说明的是，它们的平均粒径可以通过激光衍射/散射法、光学显微镜、拉曼法来测定。

可以将通过爆炸而得到的产物进一步供于本发明的纯化工序、后处理工序。纯化工序可以包括混酸处理、碱处理中的一者或两者。优选的纯化工序为混酸处理工序。

若使包含炸药和杂原子化合物的炸药组合物在容器内爆炸，则除了生成杂原子掺杂纳米金刚石以外，还生成石墨、金属杂质、杂原子单质、杂原子氧化物等。石墨和金属杂质可以通过混酸处理而去除，在杂原子为Si、Ge、Sn、Pb等第14族元素的情况下，第14族元素单质(Si、Ge、Sn、Pb)和第14族元素氧化物(SiO₂、GeO₂、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂等)可以通过碱处理而去除。

混酸可列举出浓硫酸与浓硝酸的混酸，优选可列举出浓硫酸∶浓硝酸＝1∶1(体积比)的混酸。混酸处理的温度为50～200℃，混酸处理的时间为0.5～24小时。

作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。碱处理的温度为30～150℃，碱处理的时间为0.5～24小时。

后处理工序可以包括退火。通过退火处理，杂原子掺杂纳米金刚石中掺杂的杂原子可以与缺陷(Vacancy)相遇而形成杂原子V中心。虽为任意的工序，但也可以在退火之前进行空穴形成工序。空穴形成工序通过离子束或电子束的照射而进行。即使不进行空穴形成工序，也可以通过退火而形成杂原子V中心，但通过进行空穴形成工序之后的退火，能形成更多的杂原子V中心。通过离子束照射或电子束照射而引入的空穴密度的上限受到金刚石发生了破坏的浓度(>1×10²¹/cm³的空穴浓度)限定，关于下限例如为1×10¹⁶/cm³以上，进一步为1×10¹⁸/cm³以上。离子束优选为氢(H)或氦(He)的离子束。例如，氢的离子束的能量优选为10～1500keV，氦的离子束的能量优选为20～2000keV。电子束的能量优选为500～5000keV。

退火的温度优选为800℃以上，退火时间为30分钟以上。

作为炸药，没有特别限定，可以广泛使用公知的炸药。作为具体例子，可列举出：三硝基甲苯(TNT)、环三亚甲基三硝胺(黑索今，RDX)、环四亚甲基四硝胺(奥克托今)、三硝基苯甲硝胺(特屈儿)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、四硝基甲烷(TNM)、三氨基三硝基苯、六硝基茋、二氨基二硝基苯并氧化呋咱等，可以将它们单独使用一种或者组合使用两种以上。

以下记载了具体例子的杂原子化合物仅为示例，可以广泛使用公知的杂原子化合物。

在杂原子为硅的情况下，作为有机的硅化合物，可列举出如下硅化合物等。

·乙酰氧基三甲基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、乙酰氧基三乙基硅烷、二乙酰氧基二乙基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、乙酰氧基三丙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲基苯氧基硅烷等具有低级烷基的硅烷。

·三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、三氯乙基硅烷、二氯二乙基硅烷、氯三乙基硅烷、三氯苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、氯三苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、二氯乙基苯基硅烷、氯二氟甲基硅烷、二氯氟甲基硅烷、氯氟二甲基硅烷、氯乙基二氟硅烷、二氯乙基氟硅烷、氯二氟丙基硅烷、二氯氟丙基硅烷、三氟甲基硅烷、二氟二甲基硅烷、氟三甲基硅烷、乙基三氟硅烷、二乙基二氟硅烷、三乙基氟硅烷、三氟丙基硅烷、氟三丙基硅烷、三氟苯基硅烷、二氟二苯基硅烷、氟三苯基硅烷、三溴甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、溴三甲基硅烷、溴三乙基硅烷、溴三丙基硅烷、二溴二苯基硅烷、溴三苯基硅烷等具有卤原子的硅烷。

·六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、六丙基二硅烷、六苯基二硅烷、八苯基环四硅烷等聚硅烷。

·三乙基硅氮烷、三丙基硅氮烷、三苯基硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、八乙基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷等硅氮烷。

·硅杂苯、二硅杂苯等在芳香环嵌入有硅原子而成的芳香族硅烷。

·三甲基硅烷醇、二甲基苯基硅烷醇、三乙基硅烷醇、二乙基硅烷二醇、三丙基硅烷醇、二丙基硅烷二醇、三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇等含羟基的硅烷。

·四甲基硅烷、乙基三甲基硅烷、三甲基丙基硅烷、三甲基苯基硅烷、二乙基二甲基硅烷、三乙基甲基硅烷、甲基三苯基硅烷、四乙基硅烷、三乙基苯基硅烷、二乙基二苯基硅烷、乙基三苯基硅烷、四苯基硅烷等烷基或芳基取代硅烷。

·三苯基甲硅烷基羧酸、三甲基甲硅烷基乙酸、三甲基甲硅烷基丙酸、三甲基甲硅烷基丁酸等含羧基的硅烷。

·六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷等硅氧烷。

·甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷等具有烷基或芳基和氢原子的硅烷。

·四(氯甲基)硅烷、四(羟甲基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)甲烷、四(二甲基硅醇基)硅烷、四(三(羟甲基)甲硅烷基)硅烷、四(硝酸酯甲基)硅烷。

作为无机硅化合物，可列举出：氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、碳氮化硅、硅烷、或者掺杂有硅的碳材料等。作为待掺杂硅的碳材料，可列举出：黑铅、石墨(graphite)、活性碳、炭黑、科琴黑、焦炭、软碳、硬碳、乙炔黑、碳纤维、介孔碳等。

作为硼化合物，例如，可列举出：无机硼化合物、有机硼化合物等。

作为无机硼化合物，例如，可列举出：原硼酸、二氧化二硼、三氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、三溴化硼、四氟硼酸、硼酸铵、硼酸镁等。

作为有机硼化合物，例如，可列举出：三乙基硼烷、(R)-5,5-二苯基-2-甲基-3,4-丙醇-1,3,2-噁唑硼烷、硼酸三异丙酯、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷、双(己烯基甘醇酸)二硼、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-1H-吡唑、N-〔4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂硼烷-2-基)苯基〕氨基甲酸叔丁酯、苯基硼酸、3-乙酰基苯基硼酸、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼环丁砜络合物、2-噻吩硼酸、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等。

作为磷化合物，例如，可列举出：无机磷化合物、有机磷化合物等。作为无机磷化合物，可列举出聚磷酸铵等。

作为有机磷化合物，可列举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸甲苯基-2,6-二甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸苯基双新戊酯等磷酸酯；1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,3-亚苯基双(3,5,5'-三甲基己基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、4,4'-联苯双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,3,5-亚苯基三(二(二甲苯基)磷酸酯)等缩合磷酸酯；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯基酯等亚磷酸酯；1,3-亚苯基双(二苯基亚磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)亚磷酸酯)、1,4-亚苯基双(3,5,5'-三甲基己基亚磷酸酯)、双酚A双(二苯基亚磷酸酯)、4,4'-联苯双(二(二甲苯基)亚磷酸酯)、1,3,5-亚苯基三(二(二甲苯基)亚磷酸酯)等亚磷酸酯。

作为锗化合物，可列举出：甲基锗烷、乙基锗烷、三甲基甲氧基锗、二乙酸二甲基锗、乙酸三丁基锗、四甲氧基锗、四乙氧基锗、异丁基锗烷、三氯化烷基锗、三氯化二甲基氨基锗等有机锗化合物；硝基三酚络合物(Ge₂(ntp)₂O)、儿茶酚络合物(Ge(cat)₂)或氨基芘络合物(Ge₂(ap)₂Cl₂)等锗络合物；乙氧基锗、四丁氧基锗等锗醇盐。

作为锡化合物，例如，可列举出：氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、氟化锡(II)、乙酸锡、硫酸锡等无机锡化合物；四甲基锡这样的烷基锡化合物；单丁基氧化锡这样的单烷基氧化锡化合物；二丁基氧化锡这样的二烷基氧化锡化合物；四苯基锡这样的芳基锡化合物；马来酸二甲基锡、羟丁基氧化锡、单丁基三(2-乙基己酸)锡等有机锡化合物等。

作为镍化合物，例如，可列举出：氯化镍(II)、溴化镍(II)、碘化镍(II)等二价的卤化镍；乙酸镍(II)、碳酸镍(II)等无机镍化合物；双(乙基乙酰乙酸)镍、双(乙酰丙酮)镍等有机镍化合物等。

作为钛化合物，例如，可列举出：二氧化钛、氮化钛、钛酸锶、钛酸铅、钛酸钡、钛酸钾等无机钛化合物；四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；钛酸四乙二醇酯、双(三乙醇胺)钛酸二正丁酯、双(乙酰丙酮)酸二异丙氧基钛、辛酸异丙氧基钛、三甲基丙烯酸异丙基钛、三丙烯酸异丙基钛、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、十三烷基苯磺酰基钛酸异丙酯、三(丁基甲基焦磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、二(二月桂基亚磷酸酰氧基)钛酸四异丙酯、二甲基丙烯酰氧基乙酰氧基钛酸酯、二丙烯酰氧基乙酰氧基钛酸酯、二(二辛基磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯、三(二辛基磷酸)异丙氧基钛、三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸四异丙酯、双(二(十三烷基)亚磷酸酰氧基)钛酸四辛酯、双(二(十三烷基)亚磷酸酰氧基)钛酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酰氧基钛酸酯、三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸亚乙酯、三(正十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰氧基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙酯等有机钛化合物等。

作为钴化合物，例如，可列举出：钴无机酸盐、钴卤化物、氧化钴、氢氧化钴、八羰基二钴、四羰基氢钴、十二羰基四钴、烷川九羰基三钴等无机钴化合物；三(乙基乙酰乙酸)钴、三(乙酰丙酮)钴、钴的有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、氰酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐；甲磺酸盐、乙磺酸盐、辛磺酸盐、十二烷基磺酸盐等烷基磺酸盐(例如，C_6-18烷基磺酸盐)；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等任选地被烷基取代的芳基磺酸盐(例如，C_6-18烷基-芳基磺酸盐))；有机钴络合物等。作为构成络合物的配体，可列举出：OH(氢氧基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮基、环戊二烯基、卤原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H₂O(水合)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)的磷化合物、NH₃(氨合物)、NO、NO₂(硝基)、NO₃(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。

作为氙化合物，例如，可列举出：XeF₂、XeF₄、XeF₆、XeOF₂、XeOF₄、XeO₂F₄等氟化物；XeO₃、XeO₄等氧化物；氙酸Xe(OH)₆及其盐Ba₃XeO₆等；高氙酸H₄XeO₆及其盐Na₄XeO₆；与金属羰基的络合物M(CO)₅Xe(M＝Cr、Mo、W)；水合物等。

作为铬化合物，例如，可列举出：乙酰丙酮铬等铬乙酰丙酮络合物；异丙醇铬(III)等铬醇盐；乙酸铬(II)、二乙酸羟基铬(III)等有机酸铬；三(烯丙基)铬、三(甲代烯丙基)铬、三(巴豆基)铬、双(环戊二烯基)铬(即，二茂铬)、双(五甲基环戊二烯基)铬(即，十甲基二茂铬)、双(苯)铬、双(乙基苯)铬、双(均三甲苯)铬、双(戊二烯基)铬、双(2,4-二甲基戊二烯基)铬、双(烯丙基)三羰基铬、(环戊二烯基)(戊二烯基)铬、四(1-降冰片基)铬、(三亚甲基甲烷)四羰基铬、双(丁二烯)二羰基铬、(丁二烯)四羰基铬以及双(环辛四烯)铬等有机铬化合物。

作为钨化合物，例如，可列举出：三氧化钨、钨酸铵、钨酸钠等无机钨化合物；乙基硼基乙叉(ethylborylethylidene)配体等硼原子配位钨络合物；羰基配体、环戊二烯基配体、烷基配体、烯烃系配体等碳原子配位钨络合物；吡啶配体、乙腈配体等氮原子配位钨络合物；配位有膦配体、亚磷酸酯配体等的磷原子配位钨络合物；配位有二乙基硫代氨基甲酸盐配体等的硫原子配位钨络合物等有机钨化合物等。

作为铊化合物，例如，可列举出：硝酸铊、硫酸铊、氟化铊、氯化铊、溴化铊、碘化铊等无机铊化合物；三甲基铊、三乙基铊、三异丁基铊等三烷基铊；卤化二烷基铊、烯基二烷基铊、炔基二烷基铊、三苯基铊、三甲苯基铊等芳基铊；卤化二芳基铊、2-乙基己酸铊、丙二酸铊、甲酸铊、乙醇铊、乙酰丙酮铊等有机铊化合物。

作为锆化合物，例如，可列举出：硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氟化锆、氯化锆、溴化锆、碘化锆等无机锆化合物；正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆、乙醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙基乙酰乙酸锆、乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸锆、六氟乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆等有机锆化合物等。

作为锌化合物，例如，可列举出：二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、硝酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、棕榈酸锌、肉豆蔻酸锌、十二烷酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氨基甲酸锌等。

作为银化合物，例如，可列举出：乙酸银、新戊酸银、三氟甲磺酸银、苯甲酸银等有机银化合物；硝酸银、氟化银、氯化银、溴化银、碘化银、硫酸银、氧化银、硫化银、四氟硼酸银、六氟磷酸银(AgPF₆)、六氟锑酸银(AgSbF₆)等无机银化合物等。

作为铅化合物，例如，可列举出：一氧化铅(PbO)、二氧化铅(PbO₂)、铅丹(Pb₃O₄)、铅白(2PbCO₃·Pb(OH)₂)、硝酸铅(Pb(NO₃)₂)、氯化铅(PbCl₂)、硫化铅(PbS)、铬黄(PbCrO₄、Pb(SCr)O₄、PbO·PbCrO₄)、碳酸铅(PbCO₃)、硫酸铅(PbSO₄)、氟化铅(PbF₂)、四氟化铅(PbF₄)、溴化铅(PbBr₂)、碘化铅(PbI₂)等无机铅化合物；乙酸铅(Pb(CH₃COO)₂)、四羧酸铅(Pb(OCOCH₃)₄)、四乙基铅(Pb(CH₃CH₂)₄)、四甲基铅(Pb(CH₃)₄)、四丁基铅(Pb(C₄H₉)₄)等有机铅化合物。

作为铝化合物，例如，可列举出：氧化铝等无机铝化合物；三甲氧基铝、三乙氧基铝、异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝、三丁氧基铝等烷氧基化合物；三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝等酰氧基化合物；异丙酸铝、仲丁酸铝、叔丁酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(六氟乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(正丙基乙酰乙酸)铝、三(异丙基乙酰乙酸)铝、三(正丁基乙酰乙酸)铝、三水杨醛铝、三(2-乙氧基羰基苯酚)铝、三(乙酰丙酮)铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝；卤化二烷基铝、烯基二烷基铝、炔基二烷基铝、三苯基铝、三甲苯基铝等芳基铝、卤化二芳基铝等有机铝化合物等。

作为钒化合物，例如，可列举出：钒酸和偏钒酸、以及它们的碱金属盐无机钒化合物；三乙氧基氧钒、五乙氧基钒、三戊氧基氧钒、三异丙氧基氧钒等醇盐；双乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、氧基乙酰丙酮钒等丙酮盐；硬脂酸钒、三甲基乙酸钒、乙酸钒等有机钒化合物。

作为铌化合物，例如，可列举出：五氯化铌、五氟化铌等卤化物；硫酸铌、铌酸、铌酸盐等无机铌化合物；铌醇盐等有机铌化合物等。

作为钽化合物，例如，可列举出：TaCl₅、TaF₅等无机钽化合物；Ta(OC₂H₅)₅、Ta(OCH₃)₅、Ta(OC₃H₇)₅、Ta(OC₄H₉)₅、(C₅H₅)₂TaH₃、Ta(N(CH₃)₂)₅等有机钽化合物等。

作为钼化合物，例如，可列举出：三氧化钼、钼酸锌、钼酸铵、钼酸镁、钼酸钙、钼酸钡、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、硅钼酸、二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼、硼化钼、二硅化钼、氮化钼、碳化钼等无机钼化合物；二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼等有机钼化合物。

作为锰化合物，例如，可列举出：锰的氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物以及碳酸盐等无机锰化合物；包括草酸锰、乙酰丙酮锰化合物、或甲醇锰、乙醇锰、丁醇锰等烷醇锰的有机锰化合物。

作为铁化合物，例如，可列举出：氟化铁(II)、氟化铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、碘化铁(II)、碘化铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁(II、III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、高氯酸铁(II)、高氯酸铁(III)、硫酸铵铁(II)、硫酸铵铁(III)、氧化钨酸铁(III)、四钒酸铁(III)、硒化铁(II)、三氧化钛铁(II)、五氧化钛二铁(III)、硫化铁(II)、硫化铁(III)、磷化二铁(II)、磷化三铁(II)、磷化铁(III)等无机铁化合物；乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、甲酸铁(II)、三甲酸铁(III)、酒石酸铁(II)、酒石酸铁(III)钠、乳酸铁(II)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、柠檬酸铵铁(III)、月桂酸铁(III)、硬脂酸铁(III)、三棕榈酸铁(III)、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、双(2,4-戊二酮)铁(II)二水合物、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(草酸合)铁(III)酸钾、三(三氟甲磺酸)铁(III)、对甲苯磺酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸铁(III)、二茂铁等有机铁化合物。

作为铜化合物，例如，可列举出：草酸铜、硬脂酸铜、甲酸铜、酒石酸铜、油酸铜、乙酸铜、葡糖酸铜、水杨酸铜等有机铜化合物；碳酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、水滑石、铬鳞镁矿(stichtite)、地幔岩等天然矿物等无机铜化合物。

作为镉化合物，例如，可列举出：氟化镉、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氧化镉、碳酸镉等无机镉化合物；苯二甲酸镉、萘酸镉等有机镉化合物。

作为汞化合物，例如，可列举出：氯化汞、硫酸汞、硝酸汞等无机汞化合物；甲基汞、氯化甲基汞、乙基汞、氯化乙基汞、乙酸苯基汞、硫柳汞、对氯苯甲酸汞、乙酸汞荧光素等有机汞化合物。

作为镓化合物，例如，可列举出：四苯基镓、四(3,4,5-三氟苯基)镓等有机镓化合物；含氧酸镓、卤化镓、氢氧化镓、氰化镓等无机镓化合物作为铟化合物，例如，可列举出：三乙氧基铟、2-乙基己酸铟、乙酰丙酮铟等有机铟化合物；氰化铟、硝酸铟、硫酸铟、碳酸铟、氟化铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟等无机铟化合物。

作为砷化合物，例如，可列举出：三氧化二砷、五氧化二砷、三氯化砷、五氯化砷、亚砷酸、砷酸、以及作为它们的盐的亚砷酸钠、亚砷酸铵、亚砷酸钾、砷酸铵、砷酸钾等无机砷化合物；二甲砷酸、苯胂酸、二苯胂酸、对羟基苯胂酸、对氨基苯胂酸、及作为它们的盐的二甲砷酸钠、二甲砷酸钾等有机砷化合物。

作为锑化合物，例如，可列举出：氧化锑、磷酸锑、KSb(OH)、NH₄SbF₆等无机锑化合物；与有机酸的锑酯、环状烷基亚锑酸酯、三苯基锑等有机锑化合物。

作为铋化合物，例如，可列举出：三苯基铋、2-乙基己酸铋、乙酰丙酮铋等有机铋化合物；硝酸铋、硫酸铋、乙酸铋、氢氧化铋、氟化铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋等无机铋化合物。

作为硒化合物，例如，可列举出：硒代甲硫氨酸、硒代半胱氨酸(selenocysteine)、硒代胱氨酸(selenocystine)等有机硒化合物；包含硒酸钾等碱金属硒酸盐、亚硒酸钠等碱金属亚硒酸盐的无机硒化合物。

作为碲化合物，例如，可列举出：碲酸及其盐、氧化碲、氯化碲、溴化碲、碘化碲以及碲醇盐。

作为镁化合物，例如，可列举出：乙基乙酰乙酸单异丙酸镁、双(乙基乙酰乙酸)镁、烷基乙酰乙酸单异丙酸镁、双(乙酰丙酮)镁等有机镁化合物；氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁等无机镁化合物。

作为钙化合物，例如，可列举出：2-乙基己酸钙、乙醇钙、甲醇钙、甲醇乙醇钙、乙酰丙酮钙等有机钙化合物；硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、氢氧化钙、氰化钙、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙等无机钙化合物。

杂原子为Li、Na、K、Cs、S、Sr、Ba、F、Y、镧系元素的杂原子化合物可以使用公知的有机或无机的化合物。

杂原子化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

包含炸药和杂原子化合物的混合物中的炸药的比例优选为80～99.9999质量％，更优选为85～99.999质量％，进一步优选为90～99.99质量％，特别优选为95～99.9质量％，杂原子化合物的比例优选为0.0001～20质量％，更优选为0.001～15质量％，进一步优选为0.01～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。此外，包含炸药和杂原子化合物的混合物中的杂原子含量优选为0.000005～10质量％，更优选为0.00001～8质量％，进一步优选为0.0001～5质量％，特别优选为0.001～3质量％，最优选为0.01～1质量％。

就炸药与杂原子化合物的混合而言，在两者为固体的情况下可以进行粉末混合，也可以进行熔融，也可以溶解或分散于适合的溶剂中进行混合。混合可以通过搅拌、珠磨法、超声等进行。

在一个优选的实施方式中，包含炸药和杂原子化合物的炸药组合物进一步包含冷却介质。冷却介质可以为固体、液体、气体中的任意种。作为使用冷却介质的方法，可列举出将炸药与杂原子化合物的混合物在冷却介质中起爆的方法。作为冷却介质，可列举出：惰性气体(氮气、氩气、CO)、水、冰、液氮、含杂原子的盐的水溶液、结晶水合物等。作为含杂原子的盐，可列举出：六氟硅酸铵、硅酸铵、硅酸四甲基铵等。冷却介质在例如为水、冰的情况下，优选使用相对于炸药重量的五倍左右。

在本发明的一个优选的实施方式中，包含炸药和杂原子化合物的混合物由于由炸药的爆炸而生成的高压高温条件下的冲击波引起的压缩而转变为金刚石(爆轰法)。炸药爆炸时，杂原子嵌入金刚石晶格。纳米金刚石的碳源可以为炸药和有机杂原子化合物，在包含炸药和杂原子化合物的混合物进一步包含不含杂原子的碳材料的情况下，该碳材料也可以成为纳米金刚石的碳源。

本发明的Si掺杂纳米金刚石粒子可以使用Si化合物作为杂原子化合物，根据本发明的制造方法来制造。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不由这些实施例限定。

(A)荧光ND的测定方法(I)样品准备

·将纳米金刚石粉体分散于水中，制备浆料。浓度为1质量％。

·取1μL纳米金刚石浆料，滴加至盖玻片(cover glass)，在室温下干燥。干燥后的样品在盖玻片的表面形成圆形形状。保持该状态实施荧光测定。

(II)荧光测定

·样品的放置

将样品放置在显微拉曼分光装置中，使用100倍物镜，进行测定。将透镜聚焦于样品表面，进而，将激发光的激光(532nm)聚焦于样品表面。

(B)测定条件的设定

通过显微拉曼装置带有的“Swift”功能进行映射测定。

测定荧光光谱的范围设定：

在SiV的情况下，从700nm到800nm的100nm宽度。

在GeV的情况下，从580nm到680nm的100nm宽度。

在该100nm的宽度中得到ZPL、边带等整体的光谱。

样品测定部位的设定：100μm×100μm，一边横向移动一边每1μm进行荧光测定。在装置的软件上，测定101个点×101个点的合计10201个点。

测定圆形样品的中心、中间、外周这三个部位。

激光波长：532nm。

测定结束后，得到10201个点的荧光光谱，对该光谱进行解析。

(C)荧光ND的测定结果的解析方法

(I)荧光图像的获取

利用荧光光谱的一定宽度内的荧光强度的数值，将与数值对应的亮度显示为图像。通过该荧光图像的生成，可以大致估计试图制备出的SiV、GeV存在多少。

在SiV的情况下，在738nm±0.5nm的范围内利用荧光强度的数值。

在GeV的情况下，在602nm±0.5nm的范围内利用荧光强度的数值。

(II)基于有无ZPL计算亮点的比例

显微拉曼装置的软件具有光谱的形状识别功能，通过利用该功能，区别有无ZPL。由于荧光中心的结构，ZPL有时会偏移，但若使用该形状识别功能，则即使ZPL稍微偏移，也能判断有无ZPL。关于用于识别的ZPL形状，需要设定光谱形状，但不需要设定波长。

可以利用软件，将有ZPL的点计数为亮点，计算出比例。

实施例1

使用在包含三硝基甲苯(TNT)和环三亚甲基三硝胺(RDX)的炸药100质量份中作为杂原子化合物的三苯基硅烷醇1质量份或添加的炸药组合物约1kg，按照纳米金刚石制造的常规方法制造出硅掺杂纳米金刚石。对所得到的硅掺杂纳米金刚石进行了以下的处理。需要说明的是，炸药中的三苯基硅烷醇的添加量为1质量％。

(i)混酸处理

在浓硫酸∶浓硝酸＝11∶1(重量比)的混酸2800g中添加在爆轰试验中得到的纳米金刚石15g，一边搅拌一边在150℃下进行了10小时处理。

(ii)碱处理

在8N的氢氧化钠水溶液100mL中添加进行了混酸处理后的纳米金刚石1g，一边搅拌一边在70℃下进行了8小时处理。

将所得到的Si掺杂纳米金刚石原料在气氛炉中，在570℃、4％氧气气氛下进行2小时氧化处理，得到了本发明的Si掺杂纳米金刚石粒子。570℃氧化处理后的产率为4.6％。

实施例2

对实施例1中得到的Si掺杂纳米金刚石粒子进一步在550℃、2％氢气气氛下进行了5小时氢化处理。550℃氢化处理后的产率为93.5％，570℃氧化处理后的产率为4.6％，因此570℃氧化处理+550℃氢化处理的总产率为4.3％。

比较例1～3

使实施例1的氧化处理在470℃下进行0小时(氧化处理前，比较例1)、0.5小时(比较例2或2小时(比较例3)，除此以外，与实施例1同样地得到了Si掺杂纳米金刚石粒子。

试验例1

使用显微拉曼分光装置(商品名：显微激光拉曼分光光度计LabRAM HREvolution，堀场制作所株式会社制)对实施例1～2、比较例1～3中得到的Si掺杂纳米金刚石粒子进行了高速映射、738nm亮点成像，测定出荧光强度、亮点数(中心部、中间层、外周部)。进而，通过使用了全自动多目的X射线衍射装置(株式会社理学制)的粉末X射线衍射法(XRD)，基于谢乐公式测定出初级粒子的平均尺寸。进而，通过使用了荧光X射线分析装置ZSX Primus IV株式会社理学制的XRF测定出Si引入量。进而，使用显微拉曼分光装置(商品名：显微激光拉曼分光光度计LabRAM HR Evolution，堀场制作所株式会社制)，通过显微拉曼分光法测定出sp²碳与sp³碳的峰面积比。在测定中使用325nm的激光，sp²碳的峰面积参照了在1250cm^-1和1328cm^-1附近出现的峰的面积，sp³碳的峰面积参照了在1500cm^-1和1590cm^-1附近出现的峰的面积。

将结果示于图1～2、表1～2。

[表1]

[表2]

实施例3

在实施例1中，使用了四苯基锗1质量份来代替三苯基硅烷醇1质量份，在520℃下进行了2小时氧化处理，除此以外，与实施例1同样地得到了Ge掺杂纳米金刚石粒子。

比较例4

在470℃下进行了2小时实施例3的氧化处理，除此以外，与实施例3同样地得到了Ge掺杂纳米金刚石粒子。

试验例2

使用显微拉曼分光装置(商品名：显微激光拉曼分光光度计LabRAM HREvolution，堀场制作所株式会社制)对实施例3、比较例4中得到的Ge掺杂纳米金刚石粒子进行了高速映射、602nm亮点成像，测定出荧光强度、亮点数(中心部)。将结果示于图3～4、表3。在Ge-V中心的ZPL约602nm内发出荧光的亮点数的比例为100×6283÷10201＝约61.6％。

[表3]

气相氧化处理条件	荧光映射中GeV的亮点数
		470℃，2小时	1050
520℃，2小时	6283

Claims (12)

1.一种杂原子掺杂纳米金刚石粒子，所述杂原子掺杂纳米金刚石粒子满足以下的(i)至(ii)条件，具有源自杂原子-空位即杂原子-V中心的荧光发光峰：

(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置获取到荧光光谱时，在杂原子-V中心的ZPL±Xnm内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上，所述ZPL±Xnm中，0≤X≤5；

(ii)初级粒子的平均尺寸为2nm至70nm。

2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

杂原子为选自由Si、Ge、Sn以及Pb构成的组中的第14族元素。

3.根据权利要求1或2所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

杂原子为Si，(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置以激发光532nm获取到荧光光谱时，在Si-V中心的ZPL 738nm±Xnm内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上，所述738nm±Xnm中，0≤X≤5。

4.根据权利要求1或2所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

杂原子为Ge，(i)将所述粒子的1质量％水悬浮液1μL滴加至玻璃基板上，针对1μm的空间分辨率且100μm×100μm的试样范围内的101×101个点使用显微拉曼装置以激发光532nm获取到荧光光谱时，在Ge-V中心的ZPL 602nm±Xnm内发出ZPL峰的荧光的亮点数的比例为50％以上，所述602nm±Xnm中，0≤X≤5。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

由所述粒子通过拉曼分光法得到的sp²碳与sp³碳的峰面积比即sp²碳/sp³碳为0.01至7.0。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

满足以下的(a)和/或(b)条件：

(a)所述粒子的Zeta电位为-70mV至70mV；

(b)使所述粒子以3wt％的浓度分散于水中时的pH为1至12。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

所述粒子的形状为球状、椭圆体状或多面体状。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

所述粒子的BET比表面积为20m²/g至900m²/g。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的杂原子掺杂纳米金刚石粒子，其中，

所述亮点数的比例为90％以上。

10.一种杂原子掺杂纳米金刚石粒子的制造方法，所述制造方法包括：

对通过爆轰法制造出的杂原子掺杂纳米金刚石原料通过以下的(I)和/或(II)进行处理：

(I)500℃至650℃下的氧化处理；

(II)300℃至1200℃下的氢化处理。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，

在氧浓度1％至100％气氛下进行所述氧化处理。

12.根据权利要求10所述的制造方法，其中，

在氢浓度1％至100％气氛下进行所述氢化处理。