CN114250074A - 量子点的制备方法、量子点的形状转换方法、量子点及其组合物 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种量子点的制备方法、量子点的形状转换方法、量子点及其组合物。该制备方法包括：步骤S1，提供含量子点晶种的溶液，量子点晶种表面具有数量低的羧酸金属盐配体，使得量子点晶种至少一个晶面不稳定；步骤S2，将含第二阳离子前体、第二溶剂、氯化物、含量子点晶种的溶液、第二阴离子前体的混合液进行反应，反应结束后得到包含立方体量子点的产物体系；其中，第二阳离子前体为羧酸金属盐。该方法得到的立方体量子点具有更窄半峰宽。

Description

量子点的制备方法、量子点的形状转换方法、量子点及其组 合物

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，具体而言，涉及一种量子点的制备方法、量子点的形状转换方法、量子点及其组合物。

背景技术

具有全部三个维度量子限域的胶体点状半导体纳米晶体(quantum dots，量子点)由于具有强烈的尺寸依赖性发射特性和溶液可加工性，近年来得到了广泛的探索。经过约40年的广泛研究，人们在控制量子点的尺寸和尺寸分布方面有了很大的进展，对于研究最多的具有近单分散的尺寸分布、晶面未被很好界定的球状CdSe量子点已经可以用简单，廉价，规模化的合成方法生产。但具有可控晶面的点状量子点的发展却远远不够。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更窄半峰宽的量子点的制备方法、量子点的形状转换方法、量子点及其组合物。

根据本申请的第一个方面，提供了一种量子点的制备方法，上述制备方法包括：步骤S1，提供含量子点晶种的溶液，上述量子点晶种表面具有数量低的羧酸金属盐配体，使得上述量子点晶种至少一个晶面不稳定；步骤S2，将含第二阳离子前体、第二溶剂、氯化物、上述含量子点晶种的溶液、第二阴离子前体的混合液进行反应，反应结束后得到包含立方体量子点的产物体系；其中，上述第二阳离子前体为羧酸金属盐。

进一步地，上述步骤S2中，提供含上述第二阳离子前体、上述第二溶剂的第二混合液，将上述第二混合液加热至第二温度后与上述氯化物混合得到第三混合液，将上述第三混合液与上述含量子点晶种的溶液混合，加入上述第二阴离子前体进行反应，反应结束后得到上述包含立方体量子点的产物体系，优选第二温度为240～270℃。

进一步地，上述量子点晶种表面的上述羧酸金属盐配体的数量和上述羧酸根配体的数量之和与上述量子点晶种数量的比例小于200，优选为95～173。

进一步地，上述步骤S1中，提供含第一阳离子前体、第一阴离子前体和第一溶剂的第一混合液，并在第一温度下加热反应，反应结束后提纯得到量子点晶种，并将上述量子点晶种分散于溶剂中形成上述含量子点晶种的溶液，其中，上述第一阳离子前体兼作上述量子点晶种的配体原料，上述第一阳离子前体为羧酸金属盐，优选第一温度为250～300℃。

进一步地，上述第一阳离子前体的初始浓度小于等于0.6mmol/L。

进一步地，在上述步骤S2中，提供含第二阳离子的短链羧酸盐、第二长链羧酸和上述第二溶剂，并在第三温度下反应一定时间，得到上述第二混合液；优选地，上述步骤S2中还提供中短链羧酸形成第二混合液，从而在第二混合液中形成熵配体。

进一步地，上述加入第二阴离子前体的方式为以恒定速率分多次加入上述第二阴离子前体。

进一步地，上述量子点晶种为非立方体量子点晶种，当上述量子点晶种为球状量子点晶种时，上述量子点晶种的平均尺寸小于等于3nm。

进一步地，上述氯化物与上述第二阳离子前体的摩尔比小于2:5；优选地，上述氯化物与上述第二阳离子前体的摩尔比为1:10～1:5。

进一步地，上述产物体系中还包括非立方体量子点，上述步骤S2还包括：对上述产物体系进行沉淀处理，得到上清液和沉淀，分离处理后取沉淀得到上述立方体量子点，取上清液得到上述非立方体量子点。

进一步地，上述制备方法还包括步骤S3a，在得到上述立方体量子点后，将上述立方体量子点分散于溶剂中得到立方体量子点溶液，将立方体量子点溶液和壳层原料混合进行壳层包覆反应，反应结束后得到核壳立方体量子点。

进一步地，上述步骤S3a包括：提供含第三阳离子前体、第三溶剂的第四混合液，将上述第四混合液加热至第三温度后与上述氯化物混合得到第五混合液，将上述第五混合液与上述立方体量子点溶液混合，加入第三阴离子前体进行反应，反应结束后得到核壳立方体量子点；优选地，上述第三温度为250～300℃，更优选地，上述第三温度为270℃。

进一步地，上述制备方法还包括步骤S3b：提供含第四阳离子前体、第四溶剂的第六混合液，将上述第六混合液加热至第四温度后与上述氯化物混合得到第七混合液，将上述第七混合液与上述非立方体量子点溶液混合，加入第四阴离子前体进行反应，反应结束后得到核壳非立方体量子点；优选地，上述第四温度为250～300℃。

进一步地，上述产物体系中还包括非立方体量子点，上述制备方法还包括步骤S3，在上述产物体系中加入壳层原料，对上述产物体系中的所有量子点进行壳层包覆反应，反应结束后得到核壳立方体量子点和核壳非立方体量子点。

进一步地，上述第一阳离子前体和上述第二阳离子前体为羧酸镉，上述第二阴离子前体为Se-ODE或者S-ODE，上述第一阴离子前体为Se的悬浮液或者S的悬浮液。

进一步地，上述产物体系中还包括非立方体量子点，立方体量子点的体积占所有量子点的体积的比例大于等于20％；优选地，大于等于50％；更优选地，大于等于80％。

进一步地，上述氯化物为烃基酰氯；优选地，上述烃基酰氯为十八酰氯。

根据本申请的第二个方面，提供了一种量子点的形状转换方法，将非立方体的初始量子点分散在溶剂中得到初始量子点溶液，上述非立方体的初始量子点的表面具有数量低的第一羧酸金属盐的配体，将上述初始量子点溶液和第八混合液混合并加热反应，上述第八混合液包括氯化物、第二羧酸金属盐和第五溶剂，从而使得上述初始量子点转变成具有平整晶面的量子点。

进一步地，上述氯化物为烃基酰氯；优选地，上述烃基酰氯为十八酰氯。

进一步地，上述初始量子点表面的第一羧酸金属盐的配体的数量和羧酸根配体的数量之和与上述初始量子点数量的比例小于200，优选为95～173。

根据本申请的第三个方面，提供了一种量子点，上述量子点的表面配体包括氯离子配体和羧酸根配体，上述量子点的形状为立方体，上述量子点具有闪锌矿的晶体结构，上述量子点为共价化合物，上述氯离子配体和上述羧酸根配体均配位于(100)晶面。

进一步地，上述量子点的配体在表面的分布为每0.19-0.20nm2有一个氯离子或者一个羧酸根。

进一步地，上述氯离子配体与上述羧酸根配体的摩尔比小于等于4:6。

进一步地，上述量子点为II-VI族化合物，优选地，上述量子点为CdS、或者CdSe、或者CdSe/CdS。

进一步地，上述量子点的荧光发射半峰宽小于等于52meV。

进一步地，上述量子点的平均尺寸标准偏差小于等于5％。

根据本申请的第四个方面，提供了一种量子点组合物，包括上述的任意一种量子点。

采用上述制备方法或者形状转换方法制备得到的立方体量子点或者具有平整表面的量子点相比非立方体量子点或者形状转换前的量子点具有更窄半峰宽。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1示出了CdSe晶种量子点的透射电镜(TEM)图。

图2示出了实施例1产物的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图，右上插图示出了晶种的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。

图3示出了实施例1产物的TEM图。

图4示出了实施例1沉淀组分和上清液组分中的量子点的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。

图5示出了实施例1的上清液组分中量子点的TEM图。

图6示出了实施例1的沉淀组分中量子点的TEM图。

图7示出了沉淀组分的更大观测范围内的TEM图。

图8示出了量子点尺寸统计分布图。

图9示出了沉淀组分的粉末样品的小角度X射线散射(SAXS)图。

图10示出了沉淀组分的量子点的高分辨率TEM图。

图11示出了沉淀组分的量子点的紧密堆积单层的选择性区域电子衍射(SAED)图。

图12示出了沉淀组分的量子点SAED图和X射线衍射(XRD)图。

图13示出了将实施例1得到的沉淀组分溶解于甲苯后，加氯化物反应后的量子点TEM图。

图14示出了将实施例1得到的沉淀组分溶解于甲苯后，不加氯化物反应后的量子点TEM图。

图15示出了对比例1产物量子点的TEM图。

图16示出了对比例1晶种及产物量子点的紫外可见吸收图谱和荧光发射图谱。

图17a示出了实施例1中两种量子点的生长速度对比图；图17b示出了对比例1两种形状的量子点的生长速度对比图。

图18示出了使用不同羧酸镉浓度[Cd]和立方体量子点产率(UV-vis和SAED)的关系图。

图19示出了不同羧酸镉浓度下合成的CdSe立方体量子点的紫外可见光谱图和荧光发射光谱图。

图20a示出了不同氯化物浓度下合成的CdSe立方体量子点的紫外可见光谱图；图20b示出了不同反应温度下合成的CdSe立方体量子点的紫外可见光谱图；图20c示出了不同阴离子添加速度合成的CdSe立方体量子点的紫外可见光谱图；图20d示出了不同晶种浓度下合成的CdSe立方体量子点的紫外可见光谱图。

图21示出了CdS立方体量子点的紫外可见光谱图，右上插图为TEM图。

图22示出了CdS立方体量子点的XRD图。

图23示出了CdSe/CdS立方体量子点的紫外可见光谱图和荧光发射光谱图。

图24示出了CdSe/CdS立方体量子点的TEM图。

图25示出了CdSe/CdS立方体量子点的瞬间荧光光谱图。

图26示出了CdSe/CdS立方体量子点的XRD图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

根据本申请的第一个方面，提供了一种量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供含量子点晶种的溶液，量子点晶种表面具有数量低的羧酸金属盐配体，使得所述量子点晶种的至少一个晶面不稳定；步骤S2，将含第二阳离子前体、第二溶剂、氯化物、含量子点晶种的溶液、第二阴离子前体的混合液进行反应，反应结束后得到包含立方体量子点的产物体系；其中，第二阳离子前体为羧酸金属盐。

上述第二阳离子前体的羧酸金属盐可以和上述量子点晶种的羧酸金属盐配体的具体化学成分相同或者不同。上述量子点晶种为量子点外延生长的基础材料，其尺寸并无限制。上述数量指的是化学基本单元如分子的个数。上述不稳定的至少一个晶面可以为(110)晶面或者(111)晶面。

通过步骤S1的量子点晶种的配体数量的控制，步骤S2的生长中表面配体的种类和含量的控制，实现立方体闪锌矿量子点的制备。在获得量子点晶种阶段，通过控制配体的加入量，使得得到的量子点晶种表面的羧酸金属盐配体数量低，从而使得量子点晶种的至少一个晶面不稳定，从而不稳定的晶面更容易发生变化，随着步骤S2反应的进行，不稳定晶面逐渐消失，得到更稳定的晶面，为获得更多产率的立方体量子点奠定基础。产物体系中的立方体量子点的性能经测试优于非立方体量子点，因此立方体量子点的产率高比较好，非立方体量子点的产率可以低至0。在步骤S2中，氯化物的氯离子可以和生长中的量子点表面配位，在合理的浓度范围内可以加快晶面生长的反应速率，尤其是促进生长中的量子点的(100)晶面，立方体量子点中均是(100)晶面。氯离子不影响阴阳离子前体生长至量子点晶种上，也不会停止非立方体量子点的生长，氯离子具有类似催化剂的作用，在第二阳离子前体中的阳离子沉积到生长中的量子点表面时，氯离子的存在可以稳定生长中及完成生长的量子点的(100)晶面，从而促进立方体量子点的形成，而且也促进第二阴离子前体中的阴离子的沉积，使得立方体量子点的生长速度整体大于非立方体量子点的生长速度。

根据发明人的理论推测，氯离子提供了相同数量的电荷(-1价)和配位位点，且空间位阻小，相比于羧酸根配体，氯离子与生长中的量子点(100)晶面的金属结合位点具有更好的匹配性，而生长中的量子点(110)晶面需要中性配体，带负电荷的氯离子不合适。生长中的量子点存在两种(111)晶面，一种(111)晶面的金属原子存在3个悬挂键需要1.5个电荷才能达到电荷平衡，具有一个负电荷的氯离子不能满足其电荷平衡。另一种(111)晶面存在1个悬挂键并需要0.5电荷达到电中性，相比于氯离子，具有一个负电荷的羧酸根通过桥式配位可以更好的匹配该(111)晶面。综上，相比于羧酸根与羧酸金属盐配体，步骤S2的反应体系中加入氯离子可以更好地稳定(100)晶面促进立方体纳米晶的形成。

上述第二阳离子前体除了作为量子点本体的原料外，还兼作量子点的配体原料，上述第二阳离子前体的加入量需要考虑合成特定尺寸的量子点的第二阳离子前体消耗量，同时还需要兼顾氯化物在溶剂中的溶解性，如果第二阳离子前体的加入量太高，则会导致第二阳离子的氯化物生成量过高，而该第二阳离子的氯化物在反应温度下的溶解度不够将导致在反应体系中产生沉淀，一方面造成原料的损失，另一方面对后续量子点的分离纯化造成不利影响。

在一些实施例中，上述氯化物的加入量，需要参考第二阳离子前体的加入量。步骤S2中，氯化物在量子点晶种加入前和第二阳离子前体(羧酸金属盐)混合，羧酸金属盐的一个羧酸根可被替换成氯，生成第二阳离子的氯化物。如果氯化物的加入量相对于第二阳离子前体的量太高，则可能会导致第二阳离子的氯化物生成量过高，而该第二阳离子的氯化物在反应温度下的溶解度不够将导致在反应体系中产生沉淀，一方面造成原料的损失，另一方面对后续量子点的分离纯化造成不利影响。如果氯化物的加入量相对于第二阳离子前体过少，可能导致氯化物过少，影响立方体量子点的生长速率。

在一些实施例中，上述步骤S2中，提供含第二阳离子前体、第二溶剂的第二混合液，将第二混合液加热至第二温度后与氯化物混合得到第三混合液，将第三混合液与含量子点晶种的溶液混合，加入第二阴离子前体进行反应，反应结束后得到包含立方体量子点的产物体系。

上述第一温度为可以形成量子点晶种的温度，上述第二温度为前体可以在量子点晶种表面外延生长的温度。上述立方体量子点为近似的立方体量子点，并非数学意义上的边长完全相同的立方体，例如，和立方体的近似程度大于等于80％，甚至大于等于90％。上述量子点晶种的大小可以根据所需的量子点性能进行调整，可以为2～3nm，3～5nm，6～8nm，8～10nm等等。量子点分散用的溶剂可为非极性溶剂，可以为甲苯，烷烃等本领域常见量子点溶剂。

在一些实施例中，上述步骤S2中，先将量子点晶种和氯化物混合，然后加入第二阳离子前体，则氯化物先和量子点晶种表面的配体反应，可能使得量子点晶种出现沉淀聚集现象，可能会导致生成的量子点具有较差的尺寸分布和形状分布。在一些实施例中，上述第二阳离子前体的羧酸金属盐可以为羧酸镉、羧酸锌、羧酸铟中的一种或多种。上述羧酸金属盐的羧酸根基团的C原子个数为8～22。

在一些实施例中，第一阳离子前体或者第二阳离子前体的羧酸金属盐可以通过短链羧酸盐和羧酸反应生成上述C8～C22的羧酸金属盐。

在一些实施例中，下述第一阳离子前体或者上述第二阳离子前体可以包含两种及以上阳离子前体。在另一些实施例中，下述第一阴离子前体或者上述第二阴离子前体可以包含两种及以上阴离子前体。上述量子点晶种、立方体量子点、非立方体量子点可以独立地选自III-V族化合物、II-VI族化合物、IV-VI族化合物、或前述元素的其他组合形成的化合物。

量子点晶种表面的羧酸金属盐配体的数量和羧酸根配体的数量之和与量子点晶种尺寸密切相关，在一些实施例中，一个量子点晶种表面的羧酸金属盐配体的数量和羧酸根配体的数量之和小于等于量子点晶种表面面积除以0.18得到的数值。

在一些实施例中，量子点晶种表面的羧酸金属盐配体的数量和羧酸根配体的数量之和与量子点晶种数量的比例小于600。

在一些实施例中，量子点晶种表面的羧酸金属盐配体的数量和羧酸根配体的数量之和与量子点晶种数量的比例小于200，优选为95～173。需要说明的是，S1中的量子点晶种表面既包括羧酸金属盐配体，还包括羧酸根配体，因为检测手段无法区分两种配体，所以只能将二者统一加和计算。符合这个比例范围，产物体系中可以具有较好的立方体量子点的产率，且该比例越小，立方体量子点的产率越高。

在一些实施例中，立方体量子点的产量占全部量子点产量的50％以上，或者60％以上，或者70％以上，或者80％以上，或者90％以上。量子点晶种或者量子点的摩尔数可以参考现有技术的方法进行计算。

在一些实施例中，上述步骤S1中，提供含第一阳离子前体、第一阴离子前体和第一溶剂的第一混合液，并在第一温度下加热反应，反应结束后提纯得到量子点晶种，并将量子点晶种分散于溶剂中形成含含量子点晶种的溶液，其中，第一阳离子前体兼作量子点晶种的配体原料，第一阳离子前体为羧酸金属盐。

上述第一阳离子前体的加入量可以根据具体的量子点的合成需求进行尝试，从而为形成立方体量子点做准备。第一阳离子前体除了作为量子点本体的原料外，还兼作量子点晶种的配体原料，在第一阳离子前体的加入量的确定过程中可以估算下特定尺寸的量子点晶种的第一阳离子前体消耗量，使得量子点晶种表面的羧酸金属盐配体数量比较少。

在一些实施例中，非立方体量子点为六面体量子点。

在一些实施例中，上述步骤S1中还包括加入掺杂元素的原料，从而形成具有掺杂元素的量子点晶种。

在一些实施例中，第一阳离子前体的初始浓度小于等于0.6mmol/L(大于0mmol/L)。该初始浓度是指第一阳离子前体在晶种反应物体系中的浓度(反应时间为0)，且以阳离子数量为计算浓度的基础。在该初始浓度范围内可以实现量子点晶种表面覆盖较少的羧酸金属盐配体，为步骤S2中得到立方体量子点做准备。

在一些实施例中，在步骤S1中，提供含第一阳离子的短链羧酸盐、第一长链羧酸和第一溶剂，并在第五温度下反应一定时间得到混合液，然后加入第一阴离子前体得到第一混合液；含第一阳离子的短链羧酸盐的C原子个数小于5，第一长链羧酸的C原子个数为10～22。

在一些实施例中，在步骤S2中，提供含第二阳离子的短链羧酸盐、第二长链羧酸和第二溶剂，并在第三温度下反应一定时间，得到第二混合液；含第二阳离子的短链羧酸盐的C原子个数小于5，第二长链羧酸的C原子个数为10～22。

在一些实施例中，第三温度及第五温度为足以使短链羧酸盐和长链羧酸反应生成长链羧酸盐的温度，比如120～200℃，优选150℃。

在一些实施例中，步骤S2中还提供中短链羧酸形成所述第二混合液，从而在第二混合液中形成熵配体。前述熵配体的定义可以参考发明人发表的文章。中短链羧酸和前述长链羧酸形成的熵配体可以提高量子点的溶解性。前述中短链羧酸盐的C原子个数为8～10。

在一些实施例中，在步骤S2中加入过量的自由脂肪酸如癸酸和油酸作为熵配体，和羧酸镉混合(例如自由脂肪酸：Cd的摩尔比为12：1)。在一些实施例中，癸酸和油酸的摩尔比为1：1。

在一些实施例中，加入第二阴离子前体的方式为以恒定速率分多次加入第二阴离子前体。该恒定速率可以根据晶种的核、第二阳离子前体的物质的量，合成的量子点尺寸的单分散性综合考虑，具体情况具体确定。

在一些实施例中，当上述量子点晶种为35～70nmol，且第二阴离子前体的浓度为0.03M时，上述恒定速率为0.3～1.8mL/h，优选地，恒定速率为0.6mL/h。

在一些实施例中，量子点晶种为非立方体量子点晶种，当量子点晶种为球状量子点晶种时，量子点晶种的平均尺寸小于等于3nm。此处“球状”并非严格数学意义的球形，指的是近似球形。

在一些实施例中，氯化物与第二阳离子前体的摩尔比小于2:5。此处的摩尔比以Cl元素：第二阳离子前体中的阳离子为计算基础。当氯化物和羧酸镉超过前述比例时，反应体系中会因为盐饱和出现沉淀，影响后续的分离沉淀及原料利用率，且量子点可能出现团聚交联不利于量子点的单分散光学性能。

在一些实施例中，氯化物与第二阳离子前体的摩尔比为1:10～1:5。在一些实施例中，氯化物与第二阳离子前体的摩尔比为1：10～3：10。此处的摩尔比以Cl元素：第二阳离子前体中的阳离子为计算基础。

在一些实施例中，产物体系中还包括非立方体量子点，步骤S2还包括：对产物体系进行沉淀处理，得到上清液和沉淀，分离处理后取沉淀得到立方体量子点，取上清液得到非立方体量子点。上清液的量子点也可以回收利用，减少浪费。沉淀中大部分是立方体量子点(90％以上)。

在一些实施例中，制备方法还包括步骤S3a，在得到立方体量子点后，将立方体量子点分散于溶剂中得到立方体量子点溶液，将立方体量子点溶液和壳层原料混合进行壳层包覆反应，反应结束后得到核壳立方体量子点。具体包覆的方法可以参考现有技术或者本申请下述的包覆方法。

在一些实施例中，步骤S3a包括：提供含第三阳离子前体、第三溶剂的第四混合液，将第四混合液加热至第三温度后与氯化物混合得到第五混合液，将第五混合液与立方体量子点溶液混合，加入第三阴离子前体进行反应，反应结束后得到核壳立方体量子点。从而保证核壳量子点也为立方体量子点。S3a具体包覆的方法还可以参照步骤S2的各种变化条件。在一些实施例中，第三温度为250～300℃。在一些优选的实施例中，第三温度为270℃。

在一些实施例中，制备方法还包括步骤S3b：提供含第四阳离子前体、第四溶剂的第六混合液，将第六混合液加热至第四温度后与氯化物混合得到第七混合液，将第七混合液与非立方体量子点溶液混合，加入第四阴离子前体进行反应，反应结束后得到核壳非立方体量子点。从而充分利用上清液中的非立方体量子点，得到性能较优异的非立方体核壳量子点。S3b具体包覆的方法还可以参照上述步骤S2的各种变化条件。在一些实施例中，第四温度为250～300℃。在一些实施例中，前述非立方体核壳量子点为六面体核壳量子点。

上述步骤S3a和步骤S3b中使用的具体氯化物可以相同或者不同，S3a和步骤S2中使用的具体氯化物可以相同或者不同，S3b和步骤S2中使用的具体氯化物可以相同或者不同。

在一些实施例中，产物体系中还包括非立方体量子点，上述制备方法还包括步骤S3，在产物体系中加入壳层原料，对产物体系中的所有量子点进行壳层包覆反应，反应结束后得到核壳立方体量子点和核壳非立方体量子点。上述产物体系不经过分离纯化，直接进行壳层包覆，从工艺角度可以简化工艺，但可能得到的量子点的性能略差于经过分离纯化步骤得到的量子点。具体包覆方法可以参考步骤S3a和S3b，也可以采用其他包覆方法。

在一些实施例中，第一阳离子前体和第二阳离子前体为羧酸镉，第二阴离子前体为Se-ODE或者S-ODE，第一阴离子前体为Se的悬浮液或者S的悬浮液。从而合成含有VI族元素的立方体量子点。

在一些实施例中，第一温度为250～300℃，优选250℃；在一些实施例中，第二温度为240～270℃。

在一些实施例中，立方体量子点的体积占所有量子点(立方体量子点和非立方体量子点)的体积的比例大于等于20％；优选地，大于等于50％。更优选地，大于等于80％。“所有量子点”指的是步骤与S2反应结束后的立方体量子点和非立方体量子点，前述比例并非量子点的数量之比，体积之比的计算公式为(A1/B1)/(A2/B2)，反应产物混合液(含立方体和非立方体量子点的混合物)的紫外可见吸收光谱中第一激子吸收峰位处的吸光度为A1，350nm处的吸光度为B1；纯化后的立方体量子点溶液的紫外可见吸收光谱第一激子吸收峰位处的吸光度为A2，350nm处的吸光度为B2，假设混合物中的立方体量子点和纯化后的立方体量子点大小一致。“/”代表数学运算的除法。

上述氯化物为可以提供氯离子的有机氯化物或者无机氯化物。在一些实施例中，氯化物为烃基酰氯。在一些实施例中，烃基酰氯为C1～C22烷基酰氯。在一些实施例中，烃基酰氯为十八酰氯。

上述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂可以为非配位溶剂，非配位溶剂可以为本领域常用的(如十八烯ODE)或者其他合适的溶剂。

在一些实施例中，上述量子点为II-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物或者III-V族化合物。上述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。上述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。根据对应的量子点组成选择合适的阳离子前体和阴离子前体。

上述II-VI族化合物可为：

如下的二元化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其组合；

如下的三元化合物：ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其组合；或

如下的四元化合物：HgZnTeS、ZnTeSeS、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合。

上述IV-VI族化合物可为：

如下的二元化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其组合；

如下的三元化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其组合；或

如下的四元化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合。

上述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe₂、CuInS₂、CuInGaSe、和CuInGaS，但不限于此。

上述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。

上述III-V族化合物可为：

如下的二元化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其组合；

如下的三元化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合；或

如下的四元化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合。

根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点的形状转换方法，将非立方体的初始量子点分散在溶剂中得到初始量子点溶液，非立方体的初始量子点的表面具有数量低的第一羧酸金属盐的配体，将初始量子点溶液和第八混合液混合并加热反应，第八混合液包括氯化物、第二羧酸金属盐和第五溶剂，从而使得初始量子点转变成具有平整晶面的量子点。

“平整”晶面是相对于非立方体的初始量子点的不平整晶面来说的，本领域技术人员可以通过TEM图可以看到初始量子点的晶面变化，可以通过TEM图判断是否变平整。需要说明的是，在一群初始量子点中，通过转换方法后，可能只有部分初始量子点的晶面变成平整的晶面，有一部分初始量子点的晶面可能平整度有提升但是未达到肉眼认为近似平整的状态。

上述第一或第二羧酸金属盐可以为羧酸镉、羧酸锌、羧酸铟中的一种或多种。上述第一或第二羧酸金属盐的羧酸根的C原子个数为8～22。

在一些实施例中，氯化物为烃基酰氯；优选地，烃基酰氯为十八酰氯。

非立方体的初始量子点表面还包括羧酸根配体，非立方体的初始量子点表面的第一羧酸金属盐的配体的数量和羧酸根配体的数量之和与非立方体的初始量子点尺寸密切相关，在一些实施例中，一个非立方体的初始量子点表面的第一羧酸金属盐的配体的数量和羧酸根配体的数量之和小于等于量子点晶种表面面积除以0.18得到的数值。

在一些实施例中，初始量子点表面的第一羧酸金属盐的配体的数量和羧酸根配体的数量之和与初始量子点数量的比例小于600。

在一些实施例中，初始量子点表面的第一羧酸金属盐的配体的数量和羧酸根配体的数量之和与初始量子点数量的比例小于200，优选为95～173。

在量子点的形状转换方法中的具体条件选择，可以参考本申请的第一个方面。

根据本申请的另一个方面，提供了一种量子点，量子点的表面配体包括氯离子配体和羧酸根配体，量子点的形状为立方体，量子点具有闪锌矿的晶体结构，量子点为共价化合物，氯离子配体和羧酸根均配位于(100)晶面。立方体量子点的所有晶面均为(100)晶面。

在一些实施例中，量子点的配体在表面的分布为每0.19-0.20nm²有一个氯离子或者一个羧酸根。

在一些实施例中，氯离子配体与羧酸根配体的摩尔比小于等于4:6。此处两者的摩尔比按照Cl元素：COO-计算。

在一些实施例中，量子点为II-V族化合物，优选地，上述量子点为CdS、或者CdSe、或者CdSe/CdS。

在一些实施例中，上述量子点为II-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物或者III-V族化合物。上述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。上述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。

上述II-VI族化合物可为：

如下的二元化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其组合；

如下的三元化合物：ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其组合；或

如下的四元化合物：HgZnTeS、ZnTeSeS、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合。

上述IV-VI族化合物可为：

如下的二元化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其组合；

如下的三元化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其组合；或

如下的四元化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合。

上述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe₂、CuInS₂、CuInGaSe、和CuInGaS，但不限于此。

上述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。

上述III-V族化合物可为：

如下的二元化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其组合；

如下的三元化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合；或

如下的四元化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合。

在一些实施例中，上述量子点为核壳量子点或者合金量子点或者具有掺杂元素的量子点。

在一些实施例中，量子点的荧光发射半峰宽小于等于52meV。

在一些实施例中，量子点的平均尺寸标准偏差小于等于5％。需要解释的是，立方体量子点的平均尺寸的标准偏差是以立方体的边长为比较基础。

根据本申请的其他方面，提供了一种量子点组合物，包括上述的任意一种量子点。量子点组合物可以为液体、固体、半固体等。量子点组合物可以包括聚合物、聚合物前体或溶剂。该量子点组合物具有较窄的发光半峰宽，可以实现高纯度发光。

根据本申请的其他方面，提供了一种量子点发光器件，该量子点发光器件包含上述立方体量子点。发光器件可以为电致发光器件或者光致发光器件，或者电致器件和量子点光致器件结合的发光器件，或者量子点电致器件和光致器件结合的发光器件。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例

化学品。乙酸镉二水合物(Cd(Ac)₂-2H₂O，98+％)、硒粉(Se，200目，99.999％)、1-十八烯(ODE，90％)、油酸(HOl，90％)和油胺(≥98％)购自Sigma-Aldrich。辛酸(HCa，99％)、辛酸(90％)、硫磺粉(S，99.98％)和正十二烷(99％)购自Alfa-Aesar。硬脂酰氯(>97％)和硬脂酸(HSt，90+％)购自东京化学工业。氯化钠(99.99％)购自阿拉丁。所有有机溶剂均购自国药集团试剂公司。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

简单溶液的制备。

硬脂酰氯溶液：将1mmol硬脂酰氯溶入10mL ODE中，制备硬脂酰氯溶液(0.1mol/L)。

CdCl_x(RCOO)_2-x溶液：将乙酸镉(0.1毫摩尔)、油酸(0.6毫摩尔)和1.5mL ODE装入在150℃下脱气的三颈烧瓶中10分钟，并加热至270℃，然后，向热混合物中加入0.02mmol硬脂酰基氯，并维持5分钟，随后冷却至100℃，以备后用。

Se悬浮液在ODE中的制备(0.1M Se-SUS)：将0.5mmol Se粉末用超声法分散在5mLODE中10分钟。

S在ODE中的制备(0.1M S-ODE)：将0.5mmol S粉末用超声法分散在5mL ODE中10分钟。

ODE中Se溶液的制备(0.03M Se-ODE)。将ODE(25mL)装入50mL三颈烧瓶中，加热至150℃，用氩气鼓泡脱气10分钟。将ODE加热至250℃后，将分散在5mL ODE中的3mmol Se粉末缓慢加入到热的ODE中。待Se粉完全溶解后，将温度降至200℃并维持4小时。最后，冷却至室温停止反应，用ODE稀释3倍，制备的Se-ODE前体供进一步使用。

CdSe晶种0.6、CdSe晶种1.5、CdSe晶种6、CdSe晶种12、CdSe晶种60、CdSe晶种250的合成，晶种0.6指的是羧酸镉的摩尔浓度为0.6mmol/L，其他晶种X以此类推。在典型的晶种6的合成中，将乙酸镉(0.2mmol)、硬脂酸(4mmol)和油酸(12mmol)装入50mL三颈烧瓶中，加入28mL ODE。在150℃下搅拌和氩气冒泡10分钟后，进一步将混合物加热到250℃，此时硬脂酸镉的摩尔浓度为6mmol/L(总体积为30mL)。向热溶液中迅速注入1mL的Se-SUS，并在250℃下保持反应温度7min。随后，每隔5分钟向反应液中注入0.1mL的Se-SUS。当第一激子吸收峰达到550nm时，将反应混合物与烧瓶一起用空气冷却至室温。采用相同的合成程序合成晶种X，只改变醋酸镉的使用量。对于任何类型的种子，将室温下的粗反应混合物与等体积的丙酮混合，并在4000rpm下离心3分钟。将沉淀物溶解在1mL甲苯中，并向其中加入1mL甲醇。在密封瓶中加热至约80℃后，将混合物在4000rpm下快速离心约20s。用甲苯溶解，用甲醇沉淀，热混合物离心，重复三次得到含晶种的甲苯溶液。

在CdS典型的晶种6的合成中，将乙酸镉(0.4mmol)和油酸(4mmol)装入25mL三颈烧瓶中，加入10mL ODE。在150℃下搅拌和氩气冒泡10分钟后，进一步将混合物加热到230℃，此时硬脂酸镉的摩尔浓度为40mmol/L(总体积为10mL)。向热溶液中迅速注入1mL的0.1M S-ODE，并在230℃下保持反应温度15min后将反应混合物与烧瓶一起用空气冷却至室温。

实施例1

CdSe立方体纳米晶：

准确称量0.1mmol醋酸镉(CdAc₂),0.6mmol油酸与5mL十八烯(ODE)并置于25mL三颈烧瓶中。在氩气保护条件下，溶液升温至150℃并鼓气10min，然后升温至270℃加入0.02mmol十八酰氯反应2min。向三口烧瓶中加入提纯后的70nmol CdSe纳米晶(晶种6)，然后向溶液中以0.6mL/h的速度滴加0.03M的Se-ODE溶液。待CdSe纳米晶达到所需的尺寸可通过迅速降低温度停止反应。

上述粗反应产物混合物冷却至室温后，将混合物转移至小瓶中，以4000转/分的速度离心5分钟。上清液为非立方体量子点组分。将沉淀溶解在2mL甲苯中，并在4000rpm下再次离心1分钟。将沉淀再用甲苯溶解并在4000rpm下离心1分钟，沉淀包含立方体CdSe量子点和羧酸镉杂质的混合物。为了去除羧酸镉杂质，将沉淀物溶解在1mL甲苯中，并向其中加入1mL甲醇。将混合物加热至约80℃，并以4000rpm快速离心约20s。重复甲苯溶解、甲醇沉淀、在80℃下离心后，得到纯化的立方体量子点的沉淀。

CdSe晶种量子点是球状的CdSe量子点，从图1可以看出晶种并没有明显的棱角，具有典型的光学特性(图2右上插图)。然而，实施例1离心分离前的产物CdSe量子点具有两个清晰可辨的荧光发射(PL)峰和混合吸收光谱(图2)。透射电子显微镜(TEM)测量显示，产物中确实存在两种类型的量子点，在大小和形状上都有所不同(图3)。虽然在反应温度下，反应混合物是光学透明的，但两种类型的量子点溶解在甲苯后可以通过简单的离心实现分离。图4中示出了每个分离组分的紫外可见光光谱和PL光谱，分别命名为“沉淀”和“上清液”。图4中，沉淀组分的CdSe量子点的半峰宽仅为52meV，这是发明人所知悉的CdSe量子点最窄的半峰宽，而上清液组分的CdSe量子点的半峰宽为约100meV(30nm)左右，相对较宽。图5和6中示出了每个分离组分相应的TEM图，表明根据其大小和形状清楚地分离出两种类型的量子点。沉淀组分以方形(每边8nm)二维投影的单分散量子点为主，而上清液组分具有球状二维投影的量子点(直径4nm)，比球状CdSe晶种(直径3nm)大一些。

上述图2、下述图4、图16、图23中靠近左侧纵坐标轴的曲线为紫外可见吸收光谱，靠近右侧纵坐标轴的曲线为荧光发射光谱(具有相对窄的、单一的发射峰)。

图7显示了沉淀组分的更大观测范围内的TEM图，可以看出沉淀组分中99％的量子点都是二维正方形，且平均边长为8.5nm，且尺寸分布统计后如图8(纵坐标计数的数量单位为10³)，可知尺寸标准偏差约为5％。

有一个很小的可能性是，在图7中的二维超晶格是具有方形基底面且短边垂直于TEM基板的纳米片(横向尺寸为8.5nm)。如果是纳米片这种情况，SAXS图谱应该产生多个重复周期。SAXS图进一步证实了沉淀组分中量子点的立方体形状。图9显示了沉淀组分的粉末样品的SAXS图，它具有三个界限清晰的峰，具有10.3±0.3nm的单重复周期的散射峰。这与TEM测定的单分散立方体量子点间的距离一致。

在高分辨率TEM下，所有立方体CdSe量子点都具有清晰的横棱，拥有界限清晰的且没有缺陷的(200)和(220)晶格平面(图10)，与单晶立方体包覆在6个相等(100)面的闪锌矿结构一致。图11示出了立方体CdSe量子点的紧密堆积单层的选择性区域电子衍射(SAED)图，揭示了具有方形对称性且界限清晰的斑点，而不是随机取向的环。这表明单层中所有量子点的晶格边缘沿横向方向几乎相互平行，证明了量子点的单晶性质，且具有界限清晰、相同的(100)晶面。

图12示出了立方体CdSe量子点的SAED图(参见图中峰宽较宽的曲线)和XRD图之间有很大的差异。通过归一化两个图的(220)峰的强度，XRD图中的弱(200)和(400)峰在SAED图中变得非常强。相反，XRD图中强的(111)和(311)峰在综合SAED图中几乎看不到。这些结果证实了立方体量子点的紧密堆积的单层内的晶带轴是<001>，相当于平行于TEM基片的两个晶面也为晶面(100)。此外，这些SAED图的特征与具有6个相同的(100)晶面立方体量子点一致。

将实施例1得到的沉淀溶解于甲苯后，作为量子点晶种溶液，进行下述对比试验：按照实施例1的制备方法进行生长，得到的量子点TEM图参见图13。按照对比例1的制备方法进行生长，得到的量子点的TEM图参见图14。因此，如果原先晶种是立方体量子点，在后续生长中如果没有额外补充氯离子，量子点表面将仅保留一小部分氯离子，从而导致了局部的不规则形变。

对实施例1得到的立方体量子点(沉淀组分)和非立方体量子点(上清液组分)的表面配体进行元素分析，得到表1：

“足迹”(footprint)表示配体所占表面积。从上述分析及表1可以看出，氯离子配体选择性地结合至晶面上，在量子点生长过程中可以促进(100)晶面生长且稳定(100)晶面，从而促进立方体量子点的形成。

对比例1

CdSe纳米晶：

准确称量0.1mmol醋酸镉(CdAc₂),0.6mmol油酸与5mL十八烯(ODE)并置于25mL三颈烧瓶中。在氩气保护条件下，溶液升温至150℃并鼓气10min，然后升温至270℃。向三口烧瓶中加入提纯后的70nmol CdSe纳米晶，然后向溶液中以0.6mmol/L的速度滴加0.03M的Se-ODE溶液。待CdSe纳米晶达到所需的尺寸可通过迅速降低温度停止反应。

图15示出了对比例1产物量子点的TEM图，图16示出了对比例1所用晶种及产物量子点的紫外可见吸收图谱和荧光发射图谱。

图17比较了对比例1和实施例1的量子点生长速度。除了氯化物，这两个反应体系的其他参数是相同的。由图3可知，CdSe量子点可分为两类，即立方体和非立方体的。在没有氯化物的情况下，这两类量子点的生长速度相当相似，立方体量子点比非立方体的量子点生长速度稍快。因此，PL光谱显示单一而宽广的发射峰(图16)，而不是类似图2中两个完全分离的PL峰。图17a表明，氯化物使立方体CdSe量子点的生长速度大大快于非立方体量子点，这导致了量子点的双种尺寸分布(图3)。

实施例2

与实施例1的区别在于，晶种为晶种1.5。

实施例3

与实施例1的区别在于，晶种为晶种6。

实施例4

与实施例1的区别在于，晶种为晶种12。

实施例5

与实施例1的区别在于，晶种为晶种60。

量子点的紫外可见吸光度通过特定量子点的消光系数可以量化两种类型量子点的产量，SAED也可以用于量化量子点的产量。

不同羧酸镉浓度下合成晶种的情况下，最终得到的立方体量子点产率的对比参见图18。无论是紫外可见测试的产量还是SAED计算的产量，两者的趋势一致。晶种0.6时得到的立方体量子点产率高到90％。当晶种合成时的羧酸镉浓度增加时，立方体量子点产率呈指数级下降，因此通过调整晶种表面的羧酸镉配体来实现表面钝化。当使用晶种60时，得到的立方体量子点产率约为20％。

实施例1、实施例3、实施例5得到的量子点产物分别命名为Products0.6，Products6Products60。三者的紫外可见吸收光谱和荧光发射图谱参见图19。

实施例6

与实施例1的区别在于升温至250℃加入0.02mmol十八酰氯。

实施例7

与实施例1的区别在于升温至300℃加入0.02mmol十八酰氯。

实施例8

与实施例1的区别在于加入0.01mmol十八酰氯，十八酰氯与醋酸镉的物质的量之比为1：10。

实施例9

与实施例1的区别在于加入0.03mmol十八酰氯，十八酰氯与醋酸镉的物质的量之比为3：10。

实施例10

与实施例1的区别在于向溶液中以0.3mmol/L的速度滴加0.03M的Se-ODE溶液。

实施例11

与实施例1的区别在于向溶液中以1.2mmol/L的速度滴加0.03M的Se-ODE溶液。

实施例12

与实施例1的区别在于向溶液中以1.8mmol/L的速度滴加0.03M的Se-ODE溶液。

实施例13

与实施例1的区别在于向三口烧瓶中加入提纯后的35nmol CdSe纳米晶(晶种6)。

实施例1、实施例6～实施例13、对比例1的晶种及产物(含两种量子点)的紫外可见吸收光谱图参见图20，图20a中0.01Cl代表的是0.01mmol，以此类推，图20d中的接近重合的曲线是图20d中另外两条实线曲线重合后的效果，图2中的虚线曲线为晶种的紫外可见吸收光谱。从图20的吸收峰的吸光度可以知晓，氯化物的浓度、反应温度、阴离子添加速度、晶种的浓度等都不会显著影响立方体量子点和非立方体量子点之间的比例。

实施例14

CdS立方体纳米晶：

准确称量0.1mmol醋酸镉(CdAc₂),0.6mmol油酸与5mL十八烯(ODE)并置于25mL三颈烧瓶中。在氩气保护条件下，溶液升温至150℃并鼓气10min，然后升温至270℃加入0.02mmol十八酰氯反应2min。向三口烧瓶中加入提纯后的70nmol CdS纳米晶(3nm)，然后向溶液中以0.6mL/h的速度滴加0.03M的S-ODE溶液。待CdS纳米晶达到所需的尺寸可通过迅速降低温度停止反应，生长4h可以得到8nm左右的CdS立方体纳米晶。紫外可见吸收光谱参见图21，插图为其TEM图，XRD图参见图22，靠近横坐标轴的图谱为CdS闪锌矿体相标准谱图。

实施例15

CdSe立方体外延生长CdS合成CdSe/CdS立方体纳米晶的合成方法：

准确称量0.2mmol醋酸镉(CdAc₂),0.6mmol十酸、0.6mmol十四酸、0.6mmol二十二酸与10mL十八烯(ODE)并置于25mL三颈烧瓶中。在氩气保护条件下，溶液升温至150℃并鼓气10min，然后升温至270℃加入0.04mmol十八酰氯反应2min。向三口烧瓶中加入提纯后的CdSe立方体纳米晶，然后向溶液中以0.6mL/h的速度滴加0.03M的S-ODE溶液。待CdSe纳米晶达到所需的尺寸可通过迅速降低温度停止反应。

6nm的CdSe立方体纳米晶作为纳米晶种生长5h可以外延12层CdS得到13nm的CdSe/CdS立方体纳米晶。紫外可见吸收光谱及荧光发射光谱参见图23，其中荧光发射光谱的半峰宽(FWHM)达到63meV。尺寸、形状参见图24的TEM图，瞬态荧光光谱参见图25，荧光产率达到95％，荧光寿命为39ns，拟合指数达到1.5，XRD图参见图26，靠近横坐标轴的图谱为分别为CdS和CdSe闪锌矿体相标准谱图。

实施例16

CdSe/CdS立方体纳米晶：

准确称量0.1mmol醋酸镉(CdAc₂),0.6mmol油酸与5mL十八烯(ODE)并置于25mL三颈烧瓶中。在氩气保护条件下，溶液升温至150℃并鼓气10min，然后升温至270℃加入0.02mmol十八酰氯反应2min。向三口烧瓶中加入提纯后的70nmol CdSe纳米晶，然后向溶液中以0.6mL/h的速度滴加0.03M的S-ODE溶液。待CdSe纳米晶达到所需的尺寸可通过迅速降低温度停止反应。3nm的CdSe纳米晶作为晶种生长4h可以外延12层CdS得到10nm的CdSe/CdS立方体纳米晶。

测量和表征方法：

紫外可见光谱由Analytik Jena S600紫外可见分光光度计记录。PL光谱由爱丁堡仪器公司的FLS920光谱仪上测量。沉积到具有超薄碳膜的铜网格的量子点的TEM图是在日立700透射电子显微镜上且在100KV下获得的。HRTEM图像和SAED图是在200KV的JEM 2100F透射电子显微镜上获得的。XRD由Rigaku Ultimate-IV X射线衍射仪上测量获得的，在40KV/40Ma下，Cu Kα线

小角度X射线散射(SAXS)由XENOCS SAXS/WAXS系统测量获得。

图18中的UV-vis产率是由立方体量子点的绝对产率除以所有量子点的总产率得到的。

样品中立方体量子点的产率也可以由SAED图确定，简称SEAD产率。对于立方体量子点，衍射斑点也应与[001]区轴线，包括(220)和(200)晶面的，但没有(311)和(111)晶面的。根据这些事实，(311)(或(111))峰与(220)峰之间的强度比应该与样品中非立方体量子点的数量成正比。在通过UV-vis产率来校准特定样品的SAED产率后(特别是，反应给出最低(最高)的立方体(非立方体)量子点的产率)，确定所有样品的SAED产率的实验值。

测定量子点上氯离子的含量。采用标准的浊度法测定样品的氯离子浓度。将指定量的化合物溶解在去离子水中，分别制备氯化钠原液(NaCl，25mg/L)和硝酸银原液(AgNO₃，17g/L)。用等体积的去离子水稀释浓硝酸溶液，制备硝酸原液(HNO₃)。

在9个20mL玻璃瓶中分别装入0mL、0.125mL、0.25mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL和5mL的NaCl原液。在这一系列的瓶子中，加入一定量的去离子水，使每个瓶子中的总体积为5.000mL。接着，向每个玻璃中依次加入0.4mL HNO₃原液和4mL乙二醇，使之成为一系列均匀的溶液。最后，向每个玻璃瓶中加入0.25mL AgNO₃原液，并将混合物摇匀，在黑暗中保存20分钟，形成稳定的胶体溶液。记录这些胶体溶液的紫外可见吸收光谱，并通过绘制470nm处的吸光度值与特定胶体溶液的氯化物浓度得到标准曲线。

对于量子点样品，将纯化后的量子点溶于十二烷(约1mL)中，准确称取溶液的总质量。用一定质量的HNO₃原液(约1mL)在50℃下消化5分钟，得到无色有机相。从消化瓶中取出一定量的水相溶液(通常约0.5克)，用去离子水稀释至5.000毫升。在此稀释后的溶液中，加入0.4mL HNO₃原液和4mL乙二醇。摇动后，加入0.25mL AgNO₃原液，在黑暗中保存20分钟，形成稳定的胶体溶液。记录胶体溶液的吸收光谱，测定胶体溶液中氯化物的浓度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，提供含量子点晶种的溶液，所述量子点晶种表面具有数量低的羧酸金属盐配体，使得所述量子点晶种至少一个晶面不稳定；

步骤S2，将含第二阳离子前体、第二溶剂、氯化物、所述含量子点晶种的溶液、第二阴离子前体的混合液进行反应，反应结束后得到包含立方体量子点的产物体系；其中，所述第二阳离子前体为羧酸金属盐。

2.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，提供含所述第二阳离子前体、所述第二溶剂的第二混合液，将所述第二混合液加热至第二温度后与所述氯化物混合得到第三混合液，将所述第三混合液与所述含量子点晶种的溶液混合，加入所述第二阴离子前体进行反应，反应结束后得到所述包含立方体量子点的产物体系，优选所述第二温度为240～270℃。

3.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述量子点晶种表面的所述羧酸金属盐配体的数量和羧酸根配体的数量之和与所述量子点晶种数量的比例小于200，优选为95～173。

4.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，提供含第一阳离子前体、第一阴离子前体和第一溶剂的第一混合液，并在第一温度下加热反应，反应结束后提纯得到量子点晶种，并将所述量子点晶种分散于溶剂中形成所述含量子点晶种的溶液，其中，所述第一阳离子前体兼作所述量子点晶种的配体原料，所述第一阳离子前体为羧酸金属盐，优选所述第一温度为250～300℃。

5.根据权利要求4所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子前体的初始浓度小于等于0.6mmol/L。

6.根据权利要求2所述的量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，提供含第二阳离子的短链羧酸盐、第二长链羧酸和所述第二溶剂，并在第三温度下反应一定时间，得到所述第二混合液；优选地，所述步骤S2中还提供中短链羧酸形成所述第二混合液，从而在所述第二混合液中形成熵配体。

7.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述加入第二阴离子前体的方式为以恒定速率分多次加入所述第二阴离子前体。

8.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述量子点晶种为非立方体量子点晶种；当所述量子点晶种为球状量子点晶种时，所述量子点晶种的平均尺寸小于等于3nm。

9.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述氯化物与所述第二阳离子前体的摩尔比小于2:5；优选地，所述氯化物与所述第二阳离子前体的摩尔比为1:10～1:5。

10.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述产物体系中还包括非立方体量子点，所述步骤S2还包括：对所述产物体系进行沉淀处理，得到上清液和沉淀，分离处理后取沉淀得到所述立方体量子点，取上清液得到所述非立方体量子点。

11.根据权利要求10所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S3a，在得到所述立方体量子点后，将所述立方体量子点分散于溶剂中得到立方体量子点溶液，将立方体量子点溶液和壳层原料混合进行壳层包覆反应，反应结束后得到核壳立方体量子点。

12.根据权利要求11所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S3a包括：提供含第三阳离子前体、第三溶剂的第四混合液，将所述第四混合液加热至第三温度后与所述氯化物混合得到第五混合液，将所述第五混合液与所述立方体量子点溶液混合，加入第三阴离子前体进行反应，反应结束后得到核壳立方体量子点；优选地，所述第三温度为250～300℃，更优选地，所述第三温度为270℃。

13.根据权利要求10所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S3b：提供含第四阳离子前体、第四溶剂的第六混合液，将所述第六混合液加热至第四温度后与所述氯化物混合得到第七混合液，将所述第七混合液与所述非立方体量子点溶液混合，加入第四阴离子前体进行反应，反应结束后得到核壳非立方体量子点；优选地，所述第四温度为250～300℃。

14.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述产物体系中还包括非立方体量子点，所述制备方法还包括步骤S3，在所述产物体系中加入壳层原料，对所述产物体系中的所有量子点进行壳层包覆反应，反应结束后得到核壳立方体量子点和核壳非立方体量子点。

15.根据权利要求4所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子前体和所述第二阳离子前体为羧酸镉，所述第二阴离子前体为Se-ODE或者S-ODE，所述第一阴离子前体为Se的悬浮液或者S的悬浮液。

16.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述产物体系中还包括非立方体量子点，所述立方体量子点的体积占所有量子点的体积的比例大于等于20％；优选地，大于等于50％；更优选地，大于等于80％。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述氯化物为烃基酰氯；优选地，所述烃基酰氯为十八酰氯。

18.一种量子点的形状转换方法，其特征在于，将非立方体的初始量子点分散在溶剂中得到初始量子点溶液，所述非立方体的初始量子点的表面具有数量低的第一羧酸金属盐的配体，将所述初始量子点溶液和第八混合液混合并加热反应，所述第八混合液包括氯化物、第二羧酸金属盐和第五溶剂，从而使得所述初始量子点转变成具有平整晶面的量子点。

19.根据权利要求18所述的量子点的形状转换方法，其特征在于，所述氯化物为烃基酰氯；优选地，所述烃基酰氯为十八酰氯。

20.根据权利要求18或19所述的量子点的形状转换方法，其特征在于，所述初始量子点表面的第一羧酸金属盐的配体的数量和羧酸根配体的数量之和与所述初始量子点数量的比例小于200，优选为95～173。

21.一种量子点，其特征在于，所述量子点的表面配体包括氯离子配体和羧酸根配体，所述量子点的形状为立方体，所述量子点具有闪锌矿的晶体结构，所述量子点为共价化合物，所述氯离子配体和所述羧酸根配体均配位于(100)晶面。

22.根据权利要求21所述的量子点，其特征在于，所述量子点的配体在表面的分布为每0.19-0.20nm²有一个氯离子或者一个羧酸根。

23.根据权利要求21所述的量子点，其特征在于，所述氯离子配体与所述羧酸根配体的摩尔比小于等于4:6。

24.根据权利要求21至23中任一项所述的量子点，其特征在于，所述量子点为II-VI族化合物，优选地，所述量子点为CdS、或者CdSe、或者CdSe/CdS。

25.根据权利要求21至23中任一项所述的量子点，其特征在于，所述量子点的荧光发射半峰宽小于等于52meV。

26.根据权利要求21至23中任一项所述的量子点，其特征在于，所述量子点的平均尺寸标准偏差小于等于5％。

27.一种量子点组合物，其特征在于，包括权利要求21至26中任一项所述的任意一种量子点。

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