JP6392109B2 - 蛍光ダイヤモンド及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンド、及びその製造方法に関する。

これまでに、ダイヤモンド内に発光センターを形成させる試みが各種行われている。例えば、従来から、ダイヤモンドの真空熱処理により、不純物として含まれる窒素原子と、炭素原子が欠落した空孔とを適切な位置関係で結合させることによって、発光センター（ＮＶセンター）を形成できることが知られている（特許文献１）。 これらの蛍光ダイヤモンドは、退色や明滅がなく、比較的長波長であること等から、生体イメージング用の蛍光分子プローブとして用いることが提案されている（特許文献１〜２）。特に、ＮＶセンターについては、磁気共鳴によって蛍光発光量が変化することが知られており、これを利用して、光検出磁気共鳴法（ＯＤＭＲ法）用の蛍光分子プローブとして用いることが提案されている（特許文献１、３）。さらに、ＮＶセンターに光を照射すると返ってくる波長の異なる光の強度からスピンの状態を読み出せることが知られており、これを利用して、量子コンピュータのプロセッサの一部となる量子レジスタとして用いることが提案されている。

国際公開第２０１４／０５８０１２号 特開２０１２−０８２１０３号公報 特開２０１１−１８０５７０号公報

J. P. Goss, P. R. Briddon, M. J. Rayson, S. J. Sque, and R. Jones: Phys. Rev. B 72 (2005) 035214.

これまで、各種蛍光ダイヤモンドが報告されているものの、その蛍光波長の範囲は比較的広かった。例えば、NVセンターは発光強度はそこそこ強いものが得られているが蛍光の波長分布はZPL（Zero Phonon Line：励起された準位から電子が低エネルギーの準位に遷移するときにそのエネルギーがすべて蛍光に与えられる）ピークよりも複数のサブサンド（一部のエネルギーがフォノンに与えられた長波長側のブロードな分布のピーク）の強度のほうが大きく、幅の広い波長帯を占めてしまう。このため、多波長（複数の発光センター）の利用には不利なものであった。例えば異なる蛍光波長ピークを有する蛍光ダイヤモンドを併用して、複数の生体内分子の蛍光イメージングを行おうとしても、ピーク以外の蛍光波長の範囲が重複してしまうので、生体内分子の区別が困難であることが想定されていた。理想的には狭い波長分布で強い発光が得られれば容易に多波長の利用ができるために、通信に利用するのであろうが生体からの蛍光発光を計測するのであろうが有利である。

そこで、本発明は、蛍光波長範囲がより狭い蛍光ダイヤモンドを提供することを課題とする。更には、蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを提供することを課題とする。

本発明者等は、鋭意研究を進めた結果、Ｇｅイオンを注入して得られる、Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンドが、従来の蛍光ダイヤモンドよりも、蛍光波長範囲がより狭く、且つ蛍光強度がより高いことを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明が完成した。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１． Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンド。
項２． Ｇｅのダイヤモンド中の濃度が１×１０^１３／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３である、項１に記載の蛍光ダイヤモンド。
項３． 薄膜状又はシート状である、項１又は２に記載の蛍光ダイヤモンド。
項４． 厚さが０．０１ｍｍ以上である、項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光ダイヤモンド。
項５． ダイヤモンド表面から５ｎｍから５００ｎｍにＧｅの濃度がピークを持つ、項１〜４のいずれかに記載の蛍光ダイヤモンド。
項６． ゲルマニウムが格子間位置に存在し、その両隣の格子位置に２つの空孔が配置されている構造を有する、項１〜５のいずれかに記載の蛍光ダイヤモンド。
項７． （ａ）ダイヤモンドにＧｅイオンを注入する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られたダイヤモンド、７００℃以上で加熱する工程、
を含む、Ｇｅイオン発光センターを含有する蛍光ダイヤモンドの製造方法。
項８． 前記工程（ａ）におけるＧｅイオンの注入密度が、１×１０^９／ｃｍ^２〜１×１０^１７／ｃｍ^２である、項７に記載の製造方法。
項９． 前記工程（ｂ）における加熱温度が８００℃以上である、項７又は８に記載の製造方法。
項１０． 前記ダイヤモンドがＣＶＤ法で合成されたダイヤモンド、ＩＩａ型の天然ダイヤモンド、及びＥＬ規格のダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種である、項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。

本発明によれば、蛍光波長範囲がより狭く、また蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを提供することができる。これにより、異なる蛍光波長ピークを有する蛍光ダイヤモンドを蛍光分子プローブとして用いることにより、複数の生体内分子をより明確に区別することが可能になる。

試験例１で測定された、実施例１の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例１で測定された、実施例２の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例１で測定された、実施例３の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例１で測定された、実施例４の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例１で測定された、比較例１の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例１で測定された、比較例２の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例１で測定された、比較例３の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例１で測定された、実施例７の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 試験例２で測定された、実施例５及び６の試料ダイヤモンドの発光特性を示す。 第一原理計算によるダイヤモンド中のゲルマニウム発光センターの安定構造図。白丸が炭素原子、黒丸がゲルマニウム原子を示している。 ダイオード構造による発光デバイスの回路図を示す。

１．蛍光ダイヤモンド
本発明は、Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンド（以下、「本発明の蛍光ダイヤモンド」と示す場合もある）に関する。

Ｇｅ発光センターは、Ｇｅ原子（又はイオン）を含む、ダイヤモンド格子構造中の格子欠陥であって、励起光に対して蛍光を発する。このため、本発明の蛍光ダイヤモンドは、Ｇｅ発光センターを含有するが故に、励起光に対して蛍光を発することができる。

励起光の波長範囲は、より確実に蛍光を生じさせることができるという観点から、例えば３００〜６００ｎｍ、好ましくは３５０〜６００ｎｍ、より好ましくは４００〜６００ｎｍ、よりさらに好ましくは４５０〜６００ｎｍ、よりさらに好ましくは４５０ｎｍ〜５５０ｎｍであることができる。

上記励起光により、本発明のＧｅ発光センターから生じる蛍光波長のピークは、約６０２ｎｍである。

上記励起光により生じる蛍光の波長範囲は、例えば１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍ、よりさらに好ましくは３〜１０ｎｍであることができる。なお、「励起光により生じる蛍光の波長範囲」とは、蛍光強度が、蛍光波長のピークの蛍光強度に対して１／２である蛍光の、波長範囲を意味する。

本発明の蛍光ダイヤモンドの形状は、特に限定されない。形状としては、例えば、薄膜、シート、粒子等が挙げられる。サイズは、形状に応じて異なるが、例えば薄膜又はシートである場合は、厚さ１００ｎｍ〜１０ｍｍ、幅１μｍ〜１０２ｍｍ、長さ１μｍ〜１０２ｍｍ程度であることができ、例えば粒子である場合は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｍｍであることができる。生体に導入する蛍光分子プローブとして用いる場合は、より小さいサイズの粒子、例えば平均粒子径が１〜１００ｎｍ程度の粒子であることが好ましい。

本発明の蛍光ダイヤモンド中のＧｅの濃度は、例えば１×１０^１２／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であることができる。

限定的な解釈を望むものではないが、ダイヤモンド中に導入されたゲルマニウムは空孔と複合構造を形成することにより発光すると考えられる。図１０は、ダイヤモンドを構成する炭素原子214個とゲルマニウム原子1個を使用した第一原理計算によって得られたゲルマニウム‐空孔の安定構造である。ゲルマニウムが格子間位置に存在し、その両隣の格子位置に２つの空孔が配置されている構造である。非特許文献１においても同様の構造を取ることが計算により示されており、本発明のように発光を示すことが予見されている。

２．蛍光ダイヤモンドの製造方法
２−１．イオン注入法
本発明の蛍光ダイヤモンドは、（ａ）ダイヤモンドにＧｅイオンを注入する工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られたダイヤモンドを、７００℃以上で加熱する工程、を含む製造方法（以下、「本発明の製造方法」と示す場合もある）によって製造することができる。

原料であるダイヤモンドは、天然又は合成のいずれでもよいが、Ｇｅイオン注入でより効率的に発光センターを生成させるには、不純物がより少なく、結晶性のより良いダイヤモンドであることが望ましい。合成ダイヤモンドとしては、ＣＶＤ法、高温高圧法、爆発法等で合成されたダイヤモンドが知られているが、より確実に本発明の蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点からは、ＣＶＤ法（特にプラズマＣＶＤ法）で合成されたダイヤモンドが好ましい。また、天然ダイヤモンドとしては、ＩＩａ型のダイヤモンドが好ましい。ダイヤモンドの規格としては、ＥＬ規格であることが好ましい。

原料であるダイヤモンドの形状、サイズは、得ようとする蛍光ダイヤモンドの所望の形状及びサイズ（上記「１．蛍光ダイヤモンド」）に応じて、適宜選択すればよい。例えば、薄膜又はシート状の蛍光ダイヤモンドを得たい場合は、原料として薄膜又はシート状のダイヤモンドを用いればよい。また、粒子状のダイヤモンドを得たい場合は、原料として粒子状のダイヤモンドを用いて粒子状のダイヤモンドを得ることもできるし、原料として薄膜又はシート状のダイヤモンドを用いてイオン注入を行い、その後破砕することにより粒子状のダイヤモンドを得ることもできる。後者の場合、より粒子径の小さいダイヤモンドを得ようとする場合は、原料ダイヤモンドとしてより薄いものを用いることが望ましい。

Ｇｅイオンは、特に限定されず、Ｇｅ^＋及びＧｅ^２＋のいずれでもよい。

本発明の製造方法において、より確実に本発明の蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点からは、注入するイオンはＧｅイオンのみであることが好ましい。その他のイオンが注入されることにより、Ｇｅ発光センターの形成が阻害されることが考えられるからである。

Ｇｅイオンの注入は、原料ダイヤモンドをイオン注入装置の試料台（例えばシリコン基板）上にセットし、後述する所定の条件下で行うことができる。イオン注入装置は、試料台上の対象物にイオンビームを走査させながら照射することにより対象物にイオンを注入するものであり、バッチ式又は枚葉式のいずれであってもよい。原料ダイヤモンドを試料台へセットする方法は、特に限定されないが、例えば、試料台上にＣＶＤ法などで薄膜状のダイヤモンドを形成する方法、薄膜状のダイヤモンドを試料台上に機械的に固定する方法、粒子状ダイヤモンドを試料台上に塗布する方法等が挙げられる。

Ｇｅイオンの注入密度は、蛍光波長範囲がより狭く、また蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点から、例えば１×１０^９／ｃｍ^２〜１×１０^１７／ｃｍ^２、好ましくは１×１０^１２／ｃｍ^２〜１×１０^１７／ｃｍ^２、より好ましくは１×１０^１３／ｃｍ^２〜１×１０^１７／ｃｍ^２であることができる。

Ｇｅイオンの加速エネルギーは、特に限定されない。加速エネルギーは、例えば５〜１０００ｋｅｖ程度であることができる。

また、深さ方向に一定の濃度分布を実現するという観点から、加速エネルギーと注入密度を変えて、複数回、注入操作を行うことが望ましい。

工程（ａ）を経て得られたダイヤモンドは、７００℃以上で加熱される（アニールステップ（工程ｂ））。

加熱は、通常、真空中で行われるが、酸素分圧が十分に低ければ、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも可能である。真空とは、大気圧未満であれば特に限定されず、例えば１０^２Ｐａ未満、より好ましくは１０^−２Ｐａ未満、よりさらに好ましくは１０^−５Ｐａ未満であることができる。

アニールステップの加熱温度は、蛍光波長範囲がより狭く、また蛍光強度がより強い蛍光ダイヤモンドを製造できるという観点から、例えば７００〜１４００℃、好ましくは７５０〜１４００℃、より好ましくは８００〜１４００℃であることができる。このアニールステップが無いと、蛍光を発しない或いは極めて弱い蛍光を発するダイヤモンドしか得られない。このことから、このアニールステップにより、イオン注入されたＧｅが発光センターを形成することが示唆される。限定的な解釈を望むものではないが、このアニールステップにより、ダイヤモンド中の空孔（ベイカンシー）と注入されたＧｅとが適切な位置関係で結合し、Ｇｅ発光センターを形成すると考えられる。

アニールステップの後は、空気酸化処理を行うことが望ましい。空気酸化処理は、アニールステップを経たダイヤモンドを大気中で３００〜５００℃に加熱して空気酸化する工程である。具体的には、例えばアニールステップ終了後、一旦、電気炉の温度を室温に戻した後に真空を解除して、ポンプで空気を供給しながら、温度を３００〜５００℃に上げることにより行うことができる。空気酸化処理には、アニールステップにより損傷を受けてグラファイト化及び／又は無定形炭素化した部分を酸化させて、ＣＯ_２として取り除く作用がある。この空気酸化処理によって、蛍光ダイヤモンドの蛍光強度をより高めることができる。

２−２．ＣＶＤ合成法
本発明の蛍光ダイヤモンドは、ダイヤモンドの化学気相合成（ＣＶＤ）時にゲルマニウム源を導入することによっても製造することができる。真空チャンバー中に導入されたゲルマニウムをダイヤモンド合成のためのプラズマにより分解することにより、ダイヤモンド薄膜中にゲルマニウム発光センターを形成させることができる。ゲルマニウムはバルク固体、微粒子、ガスにより供給することができる。

３．蛍光ダイヤモンドの用途
本発明の蛍光ダイヤモンドは、ナノ粒子化することにより、ポリグリセリン等により表面修飾して、蛍光分子プローブ、造影剤等に利用することができる。これらは、非経口投与及び経口投与のいずれにも適用できる。

非経口投与する場合、造影剤は、注射剤等の製造に用いられる溶剤、懸濁化剤等の公知の添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば、水、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、オレイン酸エチル、レシチン等が挙げられる。これら添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

経口投与する場合、単独で又は薬学的に許容される担体と複合して投与する。具体的に、造影剤を、例えば顆粒剤、細粒剤、散剤、錠剤、硬シロップ剤、軟カプセル剤、シロップ剤、乳剤、懸濁剤、リポソーム、液剤等の剤形にして経口投与する。顆粒剤、細粒剤、散剤及び錠剤の剤形にする際、賦形剤を用いてもよい。賦形剤としては、例えば乳糖、ショ糖、デンプン、タルク、セルロース、デキストリン、カオリン、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら賦形剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。乳剤、シロップ剤、懸濁剤及び液剤の剤形にする際、一般的に用いられる不活性な希釈剤を用いてもよい。希釈剤としては、例えば植物油等が挙げられる。造影剤は、さらに公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば湿潤剤、懸濁補助剤、甘味剤、芳香剤、着色剤、保存剤等が挙げられる。これら添加剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。また、乳剤等の剤形にしたものをゼラチンのような吸収されうる物質のカプセル中に含ませてもよい。

蛍光分子プローブ又は造影剤を投与する際の投与量は、特に限定されないが、一回の診断につき成人当たり０．１ｍｇ〜１０ｇ程度であることができる。

さらに、本発明の蛍光ダイヤモンドは、量子コンピュータのプロセッサの一部となる量子レジスタや、ダイヤモンドデバイスとして用いることができる可能性もある。

本発明の蛍光ダイヤモンドは、量子通信の発光源や各種センサとして用いることができる可能性を有している。本発明の蛍光ダイヤモンドは、NVセンターに比べ、サイドバンドよりもZPLが強く光り、さらにスペクトル半値幅も小さいという特長を有している。このため、安定した発光源として期待できる。発光デバイスとして、光励起に加え、図１１のようなダイオード構造による発光も可能であると考えられる。Ge発光センターを含む中間層に注入されたキャリアがGeVの準位で再結合することにより本発明の発光を示す。

また、蛍光ダイヤモンドからの発光強度は、Ge発光センターが置かれている環境によって変化することが考えられ、圧力センサ、温度センサ、磁気センサ、歪みセンサ、電界センサなど様々なセンサへの応用が期待できる。NVセンターのような電荷不安定性がない場合、安定に動作する高感度センサとして用いられる可能性がある。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド（エレメントシックス社製、両面研磨、ＥＬ規格）（長さ：５ｍｍ、幅：５ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）に対して、低エネルギー集束イオンビーム装置（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｇｅ^２＋を、室温下、４０ｋｅｖの加速エネルギーで、１×１０^１４／ｃｍ^２の注入密度になるように注入した。Ｇｅ^２＋注入後、真空中、８００℃で３０分間、加熱処理（アニール処理）して、試料ダイヤモンドを得た。

実施例２
注入密度が１×１０^１３／ｃｍ^２である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。

実施例３
アニール処理の温度が７００℃である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。

実施例４
注入密度が１×１０^１３／ｃｍ^２であり、且つアニール温度が７００℃である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。

実施例５
単結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド（エレメントシックス社製、Electronic Grade, EL SC Plate）（長さ：２ｍｍ、幅：２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）に対して、イオン注入装置（株式会社日新イオン機器製、NI-20）を用いて、^７４Ｇｅ^２＋を、室温下、２６０ｋｅｖの加速エネルギーで、５．９×１０^１３／ｃｍ^２の注入密度になるように注入した。^７４Ｇｅ^２＋注入後、真空中、８００℃で３０分間、加熱処理（アニール処理）して、試料ダイヤモンドを得た。

実施例６
注入イオンが^７０Ｇｅ^２＋である以外は、実施例５と同様に資料ダイヤモンドを得た。

実施例７
単結晶高温高圧合成ダイヤモンド（住友電工社製、Ib基板、長さ：２ｍｍ、幅：２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）および固体ゲルマニウムを、プラズマCVD装置（アリオス社製）を用いて、水素・メタンガスプラズマに曝すことにより、ダイヤモンド中にゲルマニウム発光センターを形成した。

比較例１
アニール処理及び空気酸化処理を行わない以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。

比較例２
アニール処理及び空気酸化処理を行わず、且つ注入密度が１×１０^１３／ｃｍ^２である以外は、実施例１と同様に試料ダイヤモンドを得た。

比較例３
単結晶合成ダイヤモンド（マイクロダイヤモント社製、ＭＳＹミクロンダイヤモンドパウダー（MSY0-0.05））（粒径範囲：０〜０．０５μｍ）を試料台に塗布し、低エネルギー集束イオンビーム装置（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｓｉ^２＋を、室温下、４０ｋｅｖの加速エネルギーで、１×１０^１２／ｃｍ^２の注入密度になるように注入した。Ｓｉ^２＋注入後、真空中、８００℃で３０分間、加熱処理（アニール処理）した。その後、４７０℃で２時間、空気酸化処理を行って、試料ダイヤモンドを得た。

試験例１：試料ダイヤモンドの発光特性の評価
顕微ラマン分光測定装置（堀場製作所製）を用いて、試料ダイヤモンド（実施例１〜４及び７並びに比較例１〜３）に対して励起光（実施例１〜４及び７並びに比較例１〜２は波長４８８ｎｍ、比較例３は波長６３３ｎｍ）を照射し、その発光特性を測定した。測定結果を図１〜８に示す。

図１〜４及び８より明らかなように、実施例１〜４及び７の試料ダイヤモンドは、励起光に対して、極狭い波長範囲の光を発した。特に実施例１〜２の試料ダイヤモンドは、極めて強い光を発した。具体的には、例えば実施例１の試料ダイヤモンドは、蛍光波長のピークは６０２ｎｍであり、６０２ｎｍの蛍光強度に対して１／２の蛍光強度である蛍光の波長範囲は約４〜７ｎｍであった。これらのことから、実施例１〜４の試料ダイヤモンドには、発光センターが含まれていることが示唆された。一方、図５〜７に示されるように、比較例１〜３の試料ダイヤモンドは、励起光に対して、ほとんど光を発しなかった。

試験例２：Ｇｅの同位体効果の評価
顕微フォトルミネッセンス装置（HORIBA JOBIN YVON社製）を用いて、低温環境（１０Ｋ）において、試料ダイヤモンド（実施例５及び６）に対して励起光（５３２ｎｍ）を照射し、その発光特性を測定した。測定結果を図９に示す。 図９より明らかなように、異なるゲルマニウム同位体をイオン注入した試料（実施例５及び６）において、ピークシフトが観察された。このことから、蛍光ダイヤモンドはゲルマニウム起因の構造により形成されていることが分かった。

Claims (10)

1. Ｇｅ発光センターを含有する蛍光ダイヤモンド。
2. Ｇｅのダイヤモンド中の濃度が１×１０^１３／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３である、請求項１に記載の蛍光ダイヤモンド。
3. 薄膜状又はシート状である、請求項１又は２に記載の蛍光ダイヤモンド。
4. 厚さが０．０１ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光ダイヤモンド。
5. ダイヤモンド表面から５ｎｍから５００ｎｍにＧｅの濃度がピークを持つ、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ダイヤモンド。
6. ゲルマニウムが格子間位置に存在し、その両隣の格子位置に２つの空孔が配置されている構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光ダイヤモンド。
7. （ａ）ダイヤモンドにＧｅイオンを注入する工程、及び
   （ｂ）工程（ａ）で得られたダイヤモンド、７００℃以上で加熱する工程、
   を含む、Ｇｅイオン発光センターを含有する蛍光ダイヤモンドの製造方法。
8. 前記工程（ａ）におけるＧｅイオンの注入密度が、１×１０^９／ｃｍ^２〜１×１０^１７／ｃｍ^２である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記工程（ｂ）における加熱温度が８００℃以上である、請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記ダイヤモンドがＣＶＤ法で合成されたダイヤモンド、ＩＩａ型の天然ダイヤモンド、及びＥＬ規格のダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。

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