KR101486454B1 - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

[과제] 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너, 및 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치를 제공하는 것.
[해결 수단] 결착 수지, 및 적어도 다른 2종 이상의 백색 안료를 함유하며, 상기 2종 이상의 백색 안료의 10∼30중량%가, 체적평균 입자경이 0.01∼1㎛, 입도 분포가 1.1∼1.3, 및 BET 비표면적이 250∼500m²/g인 다공질 산화티탄인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치{ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING METHOD, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자사진법 등 정전 잠상(정전하상)을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 종래, 전자사진법에 있어서는, 감광체나 정전 기록체 위에 각종 수단을 사용하여 정전하상을 형성하고, 이 정전하상에 토너라 불리는 검전성(檢電性) 입자를 부착시켜 정전 잠상을 현상하여 토너상으로 하고, 이 토너상을 피전사체 표면에 전사하고, 가열 등에 의해 정착하는 복수의 공정을 거쳐 가시화하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.

전자사진 방식에 의한 화상 형성에 있어서는, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 흑색 토너 등의 통상의 풀컬러 토너 외에, 백색 토너가 사용되는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 백색 안료로서 루틸형 TiO₂를 함유하여 이루어지는 토너 입자가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 인쇄되는 화상의 백색도를 강화하고자, 루틸형 TiO₂를 함유하여 이루어지는 토너 입자에 형광 증백제를 첨가하는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 탄산칼슘 등의 백색의 전료(塡料) 입자를 함유하는 전자사진 화상 형성용 토너가 개시되어 있다.

일본 특개2000-56514호 공보 일본 특개평8-339095호 공보

본 발명의 목적은, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 방법, 및, 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 이하의 <1> 또는 <7>∼<23>에 기재된 수단에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다. 바람직한 실시 태양인, <2>∼<6>과 함께 이하에 기재한다.

<1>

본 발명의 제1의 관점에 의하면, 정전하상 현상용 토너는, 결착 수지, 및 적어도 다른 2종 이상의 백색 안료를 함유하며, 상기 2종 이상의 백색 안료의 10∼30중량%가, 체적평균 입자경이 0.01∼1㎛, 입도 분포(체적평균 입도 분포 지표 GSDv)가 1.1∼1.3, 및 BET 비표면적이 250∼500m²/g인 다공질 산화티탄인 것을 특징으로 한다.

<2>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 다공질 산화티탄의 평균 원형도가 0.970보다 크고, 0.990보다 작은 것을 특징으로 한다.

<3>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 다공질 산화티탄이, 체적평균 입자경이 0.001∼0.05㎛의 산화티탄 입자를 응집시켜 형성한 것이다.

<4>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 다공질 산화티탄의 10∼50중량%가, 아나타제형의 결정 구조를 갖는다.

<5>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 2종 이상의 백색 안료가, 루틸형의 결정 구조를 갖는 루틸형 산화티탄을 함유한다.

<6>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 2종 이상의 백색 안료의 총함유량이, 토너의 전 중량에 대해, 5∼50중량%이다.

<7>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 결착 수지의 유리 전이 온도가 50∼75℃이다.

<8>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 결착 수지의 중량평균 분자량 8,000∼150,000이다.

<9>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 결착 수지의 산가가 5∼30mgKOH/g이다.

<10>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 수지이다.

<11>

<10>에 기재된 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리카르복시산 유래의 성분 100몰%에 대해, 80몰% 이상이, 지방족 디카르복시산이다.

<12>

<10>에 기재된 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리올 유래의 성분 100몰%에 대해, 80몰% 이상이, 지방족 폴리올이다.

<13>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 토너가 70∼140℃ 중 어느 온도에서 용융하고 또한 1∼200센티포아즈의 용융 점도를 갖는 이형제를 함유한다.

<14>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 체적평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.30 이하이다.

<15>

<1>에 기재된 발명에 있어서, 형상 계수 SF1(=((토너경의 절대 최대 길이)²/토너의 투영 면적)×(π/4)×100)이, 110∼160이다.

<16>

본 발명의 제2의 관점에 의하면, 정전하상 현상제는, <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너와, 캐리어를 함유한다.

<17>

<16>에 기재된 발명에 있어서, 상기 캐리어가 수지 피복 캐리어이며, 또한 피복 수지 중에 수지 입자 및/또는 도전성 입자가 분산되어 있다.

<18>

<17>에 기재된 발명에 있어서, 상기 수지 입자의 평균 입자경이, 0.1∼2㎛이다.

<19>

<17>에 기재된 발명에 있어서, 상기 도전성 입자가 카본 블랙이다.

<20>

본 발명의 제3의 관점에 의하면, 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능하며, <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너를 수용한다.

<21>

본 발명의 제4의 관점에 의하면, 프로세스 카트리지는, 현상제 유지체를 구비하고, 화상 형성 장치에 착탈 가능하며, <16>에 기재된 정전하상 현상제를 수용한다.

<22>

본 발명의 제5의 관점에 의하면, 화상 형성 방법은, 상유지체를 대전시키는 대전 공정, 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 상유지체 표면에 형성된 정전 잠상을, 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 및, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 압력 정착하는 정착 공정을 포함하고, 상기 현상제로서 <16>에 기재된 정전하상 현상제를 사용한다.

<23>

본 발명의 제6의 관점에 의하면, 화상 형성 장치는, 상유지체와, 상기 상유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 상유지체를 노광하여 상기 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너를 함유하는 현상제에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 압력 정착하는 정착 수단을 가지며, 상기 현상제로서 <16>에 기재된 정전하상 현상제를 사용한다.

상기 <1>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <2>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <3>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <4>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <5>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 루틸형 산화티탄이 갖는 황색기가 저감된 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <6>∼<15>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <16>∼<19>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상제를 제공할 수 있다.

상기 <20>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너를 수용하는 토너 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <21>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 정전하상 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <22>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

상기 <23>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 가지지 않는 경우에 비해, 뛰어난 내광성과 높은 백색도를 양립한 화상을 형성하는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

(1)정전하상 현상용 토너

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너(이하, 단지 토너라고도 한다)는, 백색 토너이며, 결착 수지, 및 적어도 다른 2종 이상의 백색 안료를 함유하며, 상기 2종 이상의 백색 안료의 10∼30중량%가, 체적평균 입자경이 0.01∼1㎛, 입도 분포(체적평균 입도 분포 지표 GSDv)가 1.1∼1.3, 및 BET 비표면적이 250∼500m²/g인 다공질 산화티탄인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 실시 형태를 상세하게 설명한다.

또, 본 실시 형태에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」(단, A<B)의 기재는, 특별히 언급이 없는 한, 「A 이상 B 이하」와 동의이며, 단점(端點)인 A 및 B를 포함하는 수치 범위를 의미한다. 또한 마찬가지로, 수치 범위를 나타내는 「X∼Y」(단, X>Y)의 기재는, 특별히 언급이 없는 한, 「X 이하 Y 이상」과 동의이며, 단점인 X 및 Y를 포함하는 수치 범위를 의미한다.

백색 토너에 사용되는 안료로서는, 일반적으로, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 황화아연 등의 무기 재료가 사용되고 있다. 이들 중에서도, 산화티탄은, 은폐력이 뛰어나다.

백색 안료로서 사용되는 산화티탄으로서는, 주로, 루틸형의 결정 구조를 갖는 산화티탄, 및 아나타제형의 결정 구조를 갖는 산화티탄의 2종이 알려져 있다. 특히, 루틸형 산화티탄은, 아나타제형 산화티탄과 비교하여, 광촉매 작용이 적어 쵸킹(chalking)이 발생하기 어렵고, 내광성이 뛰어나기 때문에, 옥외 도료를 비롯한 안료에 적합한 것이 알려져 있다.

그러나, 루틸형 산화티탄은, 400nm 부근의 흡수가 높기 때문에, 근소하게 보색(補色)인 황색을 띠어, 아나타제형 산화티탄과 비교하여 약간 황색기(氣)의 색상이 된다. 이 때문에, 루틸형 산화티탄에서는, 충분한 백색도를 얻는 것이 곤란하다.

본 실시 형태의 토너에 있어서는, 적어도 다른 2종 이상의 백색 안료에 특정의 함유량으로 함유되는, 특정의 체적평균 입자경, 입도 분포, 및 BET 비표면적을 갖는 다공질 산화티탄이 황색과 보색의 관계에 있는 청색 영역의 광을 높은 효율로 산란한다. 이것에 의해, 다른 백색 안료, 특히 루틸형 산화티탄이 갖는 황색기가 저감되어, 백색도가 향상된다. 또한, 이러한 다공질 산화티탄의 백색 안료에 있어서의 함유량을 특정의 함유량으로 함으로써, 뛰어난 내광성이 유지되어, 균열 등에 의한 화상의 열화가 방지된다.

(결착 수지)

본 실시 형태의 토너는, 적어도 결착 수지를 함유한다.

결착 수지로서는, 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노올레핀, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤 등의 단독 중합체 또는 공중합체가 예시된다. 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진, 파라핀, 왁스류를 들 수 있다. 이 중에서도, 결착 수지로서는, 폴리에스테르, 아크릴산에스테르가 바람직하고, 특히 폴리에스테르가 바람직하다.

본 실시 형태에 사용되는 폴리에스테르(폴리에스테르 수지라고도 한다)는, 예를 들면 폴리올과 폴리카르복시산을 중축합하여 합성된다. 또, 시판품을 사용해도 좋다.

폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 말론산, 메사콘산 등의 2염기산 등의 방향족 디카르복시산 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 무수물이나 이들의 탄소수 1∼3의 저급 알킬에스테르도 들 수 있지만 이에 한하지 않는다.

3가 이상의 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산 등, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상으로 병용된다.

또한, 상술한 폴리카르복시산 외에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복시산을 함유시켜도 좋다. 이와 같은 디카르복시산은, 에틸렌성 불포화 결합을 거쳐 가교시켜, 정착시의 핫오프셋을 방지하기 위해서 호적(好適)하게 사용된다. 이와 같은 디카르복시산으로서는, 말레산, 푸마르산, 3-헥센디산, 3-옥텐디산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 탄소수 1∼3의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도 비용의 점에서, 푸마르산, 말레산 등이 바람직하다.

폴리올 중 2가의 알코올로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀A의 알킬렌(탄소수 2∼4)옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 1.5∼6), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

폴리올 중 3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

비정성 폴리에스테르 수지(「비결정성 폴리에스테르 수지」라고도 한다)에서는, 상기한 원료가 되는 모노머 중에서도, 2가 이상의 제2급 알코올 및/또는 2가 이상의 방향족 카르복시산 화합물이 바람직하다. 2가 이상의 제2급 알코올로서는, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세롤 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물이 바람직하다.

2가 이상의 방향족 카르복시산 화합물로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 트리멜리트산이 바람직하고, 테레프탈산 및 트리멜리트산이 보다 바람직하다.

또한, 연화점 90∼150℃, 유리 전이점 50∼75℃, 수평균 분자량 2,000∼10,000, 중량평균 분자량 8,000∼150,000, 산가 5∼30mgKOH/g, 수산기가 5∼40mgKOH/g을 나타내는 수지가 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 토너에 저온 정착성을 부여하기 위해서 결착 수지의 일부로서 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은, 결착 수지의 전량에 대해 5질량% 이상 60질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 10질량% 이상 50질량% 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상 45질량% 이하의 범위이다.

결정성 폴리에스테르 수지에서는, 지방족 디카르복시산과 지방족 디올로 이루어지는 것이 바람직하고, 주쇄 부분의 탄소수가 4∼20인 직쇄형 디카르복시산, 직쇄형 지방족 디올이 보다 바람직하다. 직쇄형이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 뛰어나고, 결정 융점이 적당하기 때문에, 내(耐)토너블로킹성, 화상 보존성, 및, 저온 정착성이 뛰어나다. 또한, 탄소수가 4 이상이면, 토너 중에 있어서의 카르복시산에스테르 결합의 농도가 적절하기 때문에 전기 저항이 적당하며, 토너의 대전성이 뛰어나다. 또한, 탄소수가 20 이하이면, 실용상의 재료의 입수가 용이하다. 상기 탄소수로서는 14 이하인 것이 보다 바람직하다.

결정성 폴리에스테르의 합성에 호적하게 사용되는 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 또는, 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있지만, 이에 한하지 않는다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면, 세바스산, 1,10-데칸디카르복시산이 바람직하다.

지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산데칸디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

폴리카르복시산 중, 지방족 디카르복시산의 함유량이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 지방족 디카르복시산의 함유량이 80몰% 이상이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 뛰어나고, 융점이 적당하기 때문에, 내(耐)토너블로킹성, 화상 보존성. 및, 저온 정착성이 뛰어나다.

폴리올 중, 상기 지방족 디올의 함유량이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 디올의 함유량이 80몰% 이상이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 뛰어나고, 융점이 적당하기 때문에, 내토너블로킹성, 화상 보존성, 및, 저온 정착성이 뛰어나다.

또, 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올도 사용된다.

폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 상기 폴리카르복시산 등과 폴리올 등을 반응시키는 폴리에스테르 중합법을 들 수 있고, 구체적으로는, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 모노머의 종류에 따라 구분 사용된다.

폴리에스테르는, 예를 들면, 상기 폴리올과 폴리카르복시산과, 필요에 따라 촉매를, 온도계, 교반기, 유하식(流下式) 콘덴서를 구비한 반응 용기에 배합하여, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재 하, 150∼250℃에서 가열하여, 부생(副生)하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응계 외로 제거하여, 소정의 분자량에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함으로써 제조된다.

폴리에스테르가 폴리카르복시산, 폴리올 등에 의해 구성되는 경우는, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리카르복시산 유래의 성분 100몰%에 대해, 80몰% 이상이, 지방족 디카르복시산인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르가 폴리카르복시산, 폴리올 등에 의해 구성되는 경우는, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리올 유래의 성분 100몰%에 대해, 80몰% 이상이, 지방족 폴리올인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 토너에 있어서의 결착 수지의 함유량으로서는, 특히 제한은 없지만, 토너의 전 중량에 대해, 5∼95중량%인 것이 바람직하고, 20∼90중량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼85중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 정착성, 보관성, 분체 특성, 대전 특성 등이 뛰어나다.

(백색 안료)

본 실시 형태의 토너는, 적어도 다른 2종 이상의 백색 안료를 함유하며, 상기 2종 이상의 백색 안료의 10∼30중량%가, 체적평균 입자경이 0.01∼1㎛, 입도 분포가 1.1∼1.3, 및 BET 비표면적이 250∼500m²/g인 다공질 산화티탄이다.

이하, 본 실시 형태의 토너에 사용되는 다공질 산화티탄 및 다공질 산화티탄 이외의 백색 안료에 대해 설명한다.

(다공질 산화티탄)

본 실시 형태에 사용되는 다공질 산화티탄은, 바람직하게는 산화티탄의 1차 입자가 집합한 대략 구상(球狀)의 2차 입자이다. 여기서, 「대략 구상」이란, 장경(長徑)과 단경(短徑)과의 비(단경/장경)가 0.75 이상인 것을 의미한다. 장경과 단경과의 비가 0.75 이상이면, 청색 영역의 광이 확산되지 않고 산란된다. 상기 2차 입자는, 바람직하게는 1차 입자끼리가 조(粗)한 상태로 집합한 것이며, 많은 구멍(공극)을 갖는 다공체이다.

다공질 산화티탄의 BET 비표면적은 250∼500m²/g이다.

BET 비표면적이 250m²/g 미만이면, 황색과 보색의 관계에 있는 청색 영역의 광의 산란 강도가 약해져, 다른 백색 안료의 황색기를 저감하는 청색의 발색 효과를 얻을 수 없다.

또한, BET 비표면적이 500m²/g을 초과하면, 상기 1차 입자가 조응집하여, 양호한 입도 분포를 얻을 수 없기 때문에, 은폐력을 얻어지지 않는다.

다공질 산화티탄의 BET 비표면적은, 300∼500m²/g이 바람직하고, 350∼400m²/g이 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 은폐력을 획득하면서 양호한 백색도를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

BET 비표면적은, 토너로부터 산화티탄을 분리하여 측정된다. 분리 방법으로서는, 산화티탄은 비중이 수지나 수계 매체보다 매우 무거워, 고액 분리가 용이하기 때문에, 그것을 이용한 분리 방법을 취급한다.

예를 들면, 테트라히드로푸란, 톨루엔 등으로 대표되는 수지 용해도가 높은 용제에 토너를 첨가하여(예를 들면 용제 100g에 대해 토너 1g 넣는다) 정치시킨다. 1시간 후에 상징을 폐기하고, 침전물을 건조시킨다. 이 때 상징은 용제와 수지 용해물이며, 침전물은 산화티탄이다.

BET 비표면적은, 질소 치환법에 의해 측정된다. 예를 들면 SA3100 비표면적 측정 장치(베크먼·콜터(주)제)를 사용하여, 3점법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 측정 시료로서 산화티탄 5g을 셀에 넣고, 60℃, 120분의 탈기 처리를 행하고, 질소와 헬륨의 혼합 가스(30:70)를 사용하여 측정한다.

상기 다공질 산화티탄의 체적평균 입자경은 0.01∼1㎛이다.

다공질 산화티탄의 체적평균 입자경이 0.01㎛ 미만이면, 광을 투과하여, 은폐력이 저하한다.

또한, 다공질 산화티탄의 체적평균 입자경이 1㎛를 초과하면, 다공질 산화티탄을 토너 중에 함유시키는 것이 곤란하게 된다.

상기 다공질 산화티탄의 체적평균 입자경은, 0.015∼0.35㎛가 바람직하고, 0.02∼0.30㎛가 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 토너 중에 고밀도로 안료를 함유시켜, 충분한 은폐력이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또, 1차 입자가 되는 산화티탄의 체적평균 입자경은, 0.001∼0.05㎛가 바람직하다.

또, 다공질 산화티탄의 체적평균 입자경은, 상기와 같이 토너로부터 다공질 산화티탄을 분리하여 측정된다.

상기 다공질 산화티탄의 입도 분포는 1.1∼1.3이다. 또, 본 실시 형태에 있어서, 다공질 산화티탄의 입도 분포란, 다공질 산화티탄의 체적평균 입도 분포 지표 GSDv를 의미한다.

다공질 산화티탄의 입도 분포가 1.1 미만이면, 광산란 강도가 약해지기 때문에, 충분한 발색 효과를 얻어지지 않는다.

또한, 다공질 산화티탄의 입도 분포가 1.3을 초과하면, 현상 이후의 트러블을 비롯한 화상 형성의 문제가 발생한다.

상기 다공질 산화티탄의 입도 분포는, 1.1∼1.3이며, 1.15∼1.25가 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 색 불균일이 없어 충분한 발색 효과를 내기 때문에 바람직하다.

입도 분포는, 멀티사이저Ⅱ(베크먼·콜터사제) 등의 측정기에 의해 측정된다.

여기서, 누적 빈도가 16%, 50%, 84%일 때의 체적평균 입자경을 각각 D16v, D50v, D84v라 한다. 그리고 체적평균 입도 분포 지표 GSDv는 하기식에 의해 산출한다.

GSDv=((D84v/D50v)×(D50v/D16v))^1/2

상기 다공질 산화티탄의 평균 원형도는, 0.970보다 큰 것이 바람직하고, 0.970보다 크고, 0.990보다 작은 것이 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 은폐력을 획득하면서 양호한 백색도를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

다공질 산화티탄의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA3000(시스멕스(주)제)에 의해 계측할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 다공질 산화티탄 분산액을 농도 0.1%로 희석한 것을 셀 내 투입하여 측정한다.

상기 다공질 산화티탄은, 그 10∼50중량%가 아나타제형 결정 구조인 것이 바람직하고, 그 20∼40중량%가 아나타제형 결정 구조인 것이 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 쵸킹의 발생이 억제됨과 함께, 상기 특정의 BET 비표면적, 체적평균 입자경, 및 입도 분포가 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다.

다공질 산화티탄에 있어서의 아나타제형 결정의 함유량(아나타제 비율)의 측정은, X선 회절에 의해 측정한다. 결정계에 따라 격자 정수(定數) 즉 X선 회절의 간섭 각도가 다르므로, 이 방법으로 아나타제·루틸 혼합계의 함유율의 정량이 가능하다.

상기 다공질 산화티탄의 함유량은, 본 실시 형태의 토너에 함유되는 적어도 다른 2종 이상의 백색 안료의 전체의 10∼30중량%이다.

다공질 산화티탄의 함유량이 10중량% 미만이면, 충분한 은폐력이 얻어지지 않는다.

또한, 다공질 산화티탄의 함유량이 30중량%를 초과하면, 토너의 비중이 무거워져 버려, 현상성이 나빠진다.

상기 다공질 산화티탄의 함유량은, 10∼30중량%이며, 15∼25중량%가 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 충분한 은폐력, 백색도를 달성하여, 현상성을 비롯한 기타 여러 특성에 영향이 없기 때문에 바람직하다.

다공질 산화티탄의 체적평균 입자경이 0.01∼1㎛, 입도 분포가 1.1∼1.3, 및 BET 비표면적이 250∼500m²/g이면, 청색의 광, 구체적으로는 400∼500nm의 광을 높은 분광 반사율로 반사한다.

본 실시 형태에 있어서의 산화티탄이 청색의 광을 높은 분광 반사율로 반사하는 것은, 예를 들면 분광 광도계 울트라스캔(프라임테크(주)제)으로 산화티탄 수용액의 파장을 측정함으로써 측정된다.

다공질 산화티탄은, 예를 들면, 티탄염의 수용액(티탄염 수용액)을, 지방족 알코올 및/또는 카르복시기 혹은 카르보닐기를 갖는 화합물(이하, 「지방족 알코올 등」이라고도 한다)의 존재 하에서 가열하여 티탄 화합물을 가수 분해하고, 그 후, 산으로 가열 처리함으로써 제조된다.

구체적으로는, 티탄염의 수용액에 지방족 알코올 등을 첨가하고, 이것을 가열하면 백색의 침전물이 형성된다. 이것을 산으로 가열 처리한 후, 또한 알칼리 처리에 의해 pH를 조정하고, 수세, 건조(또한 소성도 가(可))하는 것이 바람직하다. 또, 상기 알칼리 처리를 생략한 경우, 수율이나 품질이 저하한다.

티탄염 수용액을 제조하기 위한 출발 원료로서, 황산티탄, 황산티타닐, 사염화티탄 등의 무기티탄염의 수용액이 사용된다. 또한, 출발 원료로서 티탄테트라이소프로폭시드 등의 유기티탄염의 수용액도 사용된다.

티탄염 수용액의 농도는, 0.1∼5mol/L가 바람직하다.

다공질 산화티탄의 체적평균 입자경이나 BET 비표면적은, 티탄염의 수용액에 함유되는 티탄 화합물을 가수 분해할 때에 첨가하는 지방족 알코올 등의 첨가량에 의해 조정된다. 이것은, 지방족 알코올 등이 1차 입자의 입자경이나 집합 상태에 영향을 미치고, 그 결과, 2차 입자인 다공질 산화티탄의 체적평균 입자경 및 비표면적이 변화하기 때문이다.

지방족 알코올 등의 농도는, 사용하는 원료나 지방족 알코올 등의 종류에 따라 적절히 결정하면 된다. 지방족 알코올 등의 첨가량이 너무 적으면, 다공질 산화티탄의 결정형의 아나타제 비율이 작아져, BET 비표면적도 작아진다.

또한, 지방족 알코올 등의 첨가량이 너무 많은 경우에는, 형상이 허물어지거나, BET 비표면적이 작아진다.

예를 들면, 티탄염으로서 황산티타닐을 사용한 경우에는 아나타제형의 산화티탄이 얻어지는데, 형상이나 BET 비표면적의 점 등에서, 지방족 알코올의 농도는, 티탄염 수용액 중 0.1∼5mol/L가 바람직하고, 0.5∼3mol/L가 보다 바람직하다.

또한, 티탄염 수용액으로서 사염화티탄 수용액을 사용한 경우에는, 지방족 알코올(예를 들면 글리세린)의 농도는 티탄염 수용액 중 1.5∼5mol/L가 바람직하고, 1.5∼3mol/L가 보다 바람직하다.

또, 상기 범위는 후술하는 카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물을 병용하는 경우에는 그에 한하지 않는다.

가열에 의한 가수 분해를 할 때에 첨가되는 1가의 지방족 알코올로서는, 탄소수 1∼22의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥탄올, 스테아릴알코올 등이 예시된다.

산화티탄의 형상을 대략 구상으로 하기 위해서는 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

다가 알코올로서는, 특히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디메틸프로판디올, 디에틸프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 말티톨 등이 호적하게 사용되고, 특히 바람직하게는 글리세린이다.

1가의 지방족 알코올을 사용해도 다공질의 2차 입자를 형성하지만, 다가 알코올을 사용한 경우와 비교하여, 대략 구상의 산화티탄이 형성되기 어렵다. 1가의 지방족 알코올을 사용하는 경우, 카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물을 병용함으로써, 이 점은 개선된다.

가열에 의한 가수 분해의 조건은, 사용하는 원료, 지방족 알코올 등의 첨가제의 종류나 농도 등에 따라 적절히 결정된다. 가열 온도는, 50∼100℃가 바람직하다. 가열 시간은, 1∼12시간이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 가열에 의한 가수 분해 후, 바람직하게는 산으로 가열 처리한다. 구체적으로는, 가열에 의한 가수 분해 후, 여과 잔분을 수중에 재현탁한 슬러리에 대해 산을 첨가하여, 가열한다. 이와 같은 산으로서는, 황산, 질산, 염산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다.

이와 같은 산을 첨가한 가열 처리(산가열 처리)에 의해, BET 비표면적이 250m²/g 이상의 다공질 산화티탄이 제조된다. 산가열 처리를 행하지 않거나, 가수 분해시에 지방족 알코올 등을 첨가하지 않는 경우에는, BET 비표면적이 큰 분체는 형성되지 않는다. 또한, 산가열 처리에 의해, 산가열 처리 전에 비해 분체의 입자경이 작고, 또한, 균일하게 된다.

산가열 처리에 있어서의 산의 첨가량은, 슬러리 중의 티탄에 대해 1∼8몰당량이 바람직하다. 가열 조건으로서는, 사용하는 원료, 첨가제, 농도 등에 따라 적절히 결정하면 좋지만, 가열에 의한 가수 분해의 조건과 같은 범위이다.

본 실시 형태에 있어서는, 산가열 처리 후, 반응액(혹은 반응액을 여과·수세 후, 수중에 재현탁한 슬러리)에 알칼리를 첨가하여 바람직하게는 pH를 6∼8, 보다 바람직하게는 pH6.5∼7.5로 조정하여, 중화하는 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 Na염, K염, Ca염이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 지방족 알코올과 함께 카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물을 공존시키면, 아나타제형의 산화티탄을 함유하는 비율이 높아지는 경향이 있다.

티탄염 수용액으로서 사염화티탄 수용액을 사용한 경우, 아나타제 비율 50중량% 이하로 하기 위해서는, 지방족 알코올 1moI에 대해, 아세트산 2mol 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물을 병용하면, 병용하지 않는 경우에 비해 다공질 산화티탄의 입자경이 보다 작아지는 경향이 있다. 또한, 첨가제의 사용량도 저감할 수 있다.

카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼22의 지방족 화합물이 바람직하고, 예를 들면 지방족 카르복시산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

지방족 카르복시산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 카프릴산, 스테아르산 등의 1염기산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산 등의 2염기산 외에, 그것 이상의 다염기산을 들 수 있다. 유도체로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염, 4급 암모늄염 등의 염, 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 에스테르 등이 대표적이지만, 아미노산, 아미드 등도 특별히 지장이 없는 범위에서 사용된다. 또한, 살리실산, 벤조산 등의 방향족 카르복시산도 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 것으로서 카르복시산, 카르복시산염을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것으로서 아세트산, 옥살산, 살리실산, 프로피온산, 숙신산, 말론산, 벤조산을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 아세트산, 프로피온산을 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 화합물, 및, 카르보닐기를 갖는 화합물의 농도는, 화합물의 종류나 그 밖의 조건에 따라 적절히 결정하면 좋지만, 티탄염 수용액 중 0.1∼5mol/L가 바람직하고, 0.5∼5mol/L가 보다 바람직하다.

또한, 첨가제로서, 지방족 알코올 대신에 카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물만을 사용해도, 다공질 산화티탄이 제조된다. 이 경우, 카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물로서 바람직하게는, 아세트산이다. 또, 지방족 알코올 대신에 카르복시기를 갖는 화합물, 또는, 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 지방족 알코올을 사용한 경우에 비해 입도나 형상이 떨어지는 경우가 있다.

다공질 산화티탄의 제조 방법으로서, 사염화티탄 수용액에, 사염화티탄 1mol에 대해 글리세린 1.5∼5mol를 첨가하여 가열 가수 분해하고, 그 후 산으로 더 가열 처리하는 방법은 특히 바람직하다.

또한, 사염화티탄 용액에, 사염화티탄 1mol에 대해 글리세린 0.1∼5mol를 첨가하고, 또한 아세트산을 글리세린에 대해 2배 mol당량 이상 첨가하여 가열 가수 분해하고, 그 후 산으로 더 가열 처리하는 방법도 특히 바람직한 방법의 하나이다.

또한, 다공질 산화티탄 분체에, 금속 입자를 담지(擔持)시키면, 소량의 담지량으로 광촉매능을 현저하게 향상시킬 수 있다.

금속으로서는, 산화티탄에 광이 조사되어 전자와 정공이 생성했을 때에, 전자를 포착하는 것을 들 수 있고, 예를 들면, Au, Pt, Ag, Cu, Pd가 호적(好適)하게 사용된다.

금속을 담지시키는 방법으로서는 공지의 방법이 사용될 수 있지만, 예를 들면, 광환원법이 간편하다. 구체적으로는, 다공질 산화티탄을 물에 분산하고, 이것에 금속염 수용액을 가하고, 자외선을 조사하면 된다. 그 후, 여과, 수세, 건조를 행하여 금속 담지 분체를 얻는다.

금속염으로서는, 예를 들면, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 황산염, 염화물 등을 들 수 있다. 용매로서는, 물이 호적하지만, 에탄올, 프로판올 등을 사용해도 좋다. 또, 용매는 필요에 따라 산, 알칼리에 의해 pH 조정을 행할 수 있다. 금속 담지량으로서는, 본 실시 형태의 효과가 발휘되면 특히 제한되지 않지만, 통상은, 담지시키려고 하는 분체에 대해 금속량으로 0.01∼2중량%이며, 바람직하게는 0.1∼1중량%이다.

자외선을 조사하는 광원으로서는, 자외선 램프 외에, BLB 램프, 크세논 램프, 수은등, 형광등 등, 자외선을 포함하는 광을 조사할 수 있는 것이면 사용 가능하다. 자외선 조사시에는, 반응액에 자외선이 충분히 조사할 수 있도록, 조사 위치나 시간 등을 설정한다.

(다공질 산화티탄 이외의 백색 안료)

본 실시 형태의 토너는, 상기 다공질 산화티탄 이외의 백색 안료를 함유한다. 다공질 산화티탄 이외의 백색 안료로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 루틸형 산화티탄, 아나타제형 산화티탄, 브루카이트형 산화티탄 등이 예시된다. 그 중에서도, 광촉매 작용이 작고 쵸킹이 발생하기 어려워, 내광성이 뛰어난 점에서, 루틸형 산화티탄이 바람직하다.

루틸형 산화티탄과 다공질 산화티탄을 병용하는 경우, 양자의 중량비로서는, 루틸형 산화티탄:다공질 산화티탄=90:10∼70:30인 것이 바람직하고, 85:15∼75:25인 것이 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 쵸킹의 발생을 억제하면서, 루틸형 산화티탄의 황색기를 저감하는 다공질 산화티탄에 의한 청색의 발색 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 실시 형태의 토너에 함유되는 2종 이상의 백색 안료의 총함유량은, 토너의 전 중량에 대해, 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 20∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 50중량% 이하이면, 토너의 경도가 잘 억제되고, 화상의 균열이 방지된다. 5중량% 이상이면, 충분한 은폐력이 얻어진다.

(이형제)

본 실시 형태의 토너는, 이형제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 사용되는 이형제는, 특히 제한은 없고, 공지의 것이 사용되고, 예를 들면, 파라핀 왁스 및 그 유도체, 몬탄 왁스 및 그 유도체, 마이크로크리스탈린 왁스 및 그 유도체, 피셔-트롭쉬 왁스 및 그 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 유도체란 산화물, 비닐모노머와의 중합체, 그래프트 변성물을 포함한다. 이외에, 알코올, 지방산, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 에스테르 왁스, 산아미드 등도 사용된다.

이형제는, 70∼140℃ 중 어느 온도에서 용융하고 또한 1∼200센티포아즈의 용융 점도를 나타내는 것이 바람직하고, 1∼100센티포아즈의 용융 점도를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

이형제로서 사용되는 왁스는, 70∼140℃ 중 어느 온도에서 용융하고 또한 1∼200센티포아즈의 용융 점도를 나타내는 것이 바람직하고, 1∼100센티포아즈의 용융 점도를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 용융하는 온도가 70℃ 이상이면, 왁스의 변화 온도가 충분히 높아, 내(耐)블로킹성, 및, 화상 형성 장치 내의 온도가 높아졌을 때에 현상성이 뛰어나다. 140℃ 이하이면, 왁스의 변화 온도가 충분히 낮아, 고온에서의 정착을 행할 필요가 없어, 에너지 절약성이 뛰어나다. 또한, 용융 점도가 200센티포아즈 이하이면, 토너로부터의 용출이 적당하며, 정착 박리성이 뛰어나다.

이형제의 함유량으로서는, 토너의 전 중량에 대해, 3∼60중량%인 것이 바람직하고, 5∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 7∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 토너의 가열 부재에의 오프셋의 방지성이 보다 뛰어남과 함께, 피드 롤(feed roll) 오염의 방지성이 뛰어나다.

(내첨제)

본 실시 형태에 있어서, 토너 내부에 내첨제를 첨가해도 좋다. 내첨제는 일반적으로 정착 화상의 점탄성 제어의 목적에서 사용된다.

상기 내첨제의 구체예로서는, 실리카와 같은 무기 입자나, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기 입자 등이 예시되고, 또한, 분산성을 높이는 목적에서 표면 처리되어 있어도 좋다. 또한 그들은 단독으로도, 2종 이상의 내첨제를 병용해도 좋다.

(외첨제)

본 실시 형태에 있어서, 토너에는 유동화제나 대전 제어제 등의 외첨제를 첨가 처리해도 좋다.

외첨제로서는, 표면을 실란 커플링제 등으로 처리한 실리카 입자, 산화티탄 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자 등의 무기 입자나 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리콘 수지 등의 폴리머 입자, 아민금속염, 살리실산금속 착체(錯體) 등, 공지의 재료가 사용된다. 본 실시 형태에 사용되는 외첨제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(토너의 형상)

본 실시 형태의 토너의 체적평균 입자경은, 2∼9㎛가 바람직하고, 3∼7㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 대전성, 및, 현상성이 뛰어나다.

또한, 본 실시 형태의 토너는, 체적평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.30 이하인 것이 바람직하다. 체적평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.30 이하이면, 입상성(粒狀性)이나 대전 유지성이 뛰어나다.

또, 본 실시 형태에 있어서, 토너의 입자경이나, 상기한 체적평균 입도 분포 지표 GSDv의 값은, 다음과 같이 측정하여 산출했다. 우선, 멀티사이저Ⅱ(베크먼·콜터사제) 등의 측정기를 사용하여 측정된 토너의 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 개개의 토너 입자의 체적에 대해 소경(小徑)측으로부터 누적 분포를 그려, 누적16%가 되는 입자경을, 체적평균 입자경 D_16v로 정의하고, 누적50%가 되는 입자경을, 체적평균 입자경 D_50v로 정의한다. 마찬가지로, 누적84%가 되는 입자경을, 체적평균 입자경 D_84v로 정의한다. 이 때, 체적평균 입도 분포 지표(GSDv)는, D_84v/D_16v로서 정의되는 이들의 관계식을 사용하여, 체적평균 입도 분포 지표(GSDv)가 산출된다.

또한, 본 실시 형태의 토너는, 형상 계수 SF1(=((토너경의 절대 최대 길이)²/토너의 투영 면적)×(π/4)×100)이, 110∼160의 범위가 바람직하고, 125∼140의 범위가 보다 바람직하다. 형상 계수 SF1의 값은, 토너의 둥글기를 나타내는 것이며, 진구(眞球)의 경우는 100이 되고, 토너의 형상이 부정형으로 됨에 따라 증대한다.

형상 계수 SF1이 110 이상이면, 화상 형성시에 전사 공정에서의 잔존 토너의 발생이 억제되어, 블레이드 등에 의해 클리닝할 때의 클리닝성이 뛰어나다.

한편, 형상 계수 SF1이 160 이하이면, 토너를 현상제로서 사용하는 경우에, 현상기 내에서의 캐리어와의 충돌에 의해 토너의 파괴가 방지되어, 결과로서 미분(微粉)의 발생을 억제하고, 이것에 의해 토너 표면에 노출한 이형제 성분에 의해 감광체 표면 등이 오염되는 것을 방지하여, 대전 특성이 뛰어날 뿐아니라, 미분에 기인하는 포깅(fogging)의 발생 등이 억제된다.

형상 계수 SF1을 사용한 산출시에 필요하게 되는 값, 즉, 토너경의 절대 최대 길이, 토너의 투영 면적은 광학 현미경((주)니콘제, Microphoto-FXA)을 사용하여 배율 500배로 확대한 토너 입자상을 촬영하여, 얻어진 화상 정보를, 인터페이스를 거쳐, 예를 들면, (주)니레코제 화상 해석 장치(LuzexⅢ)에 도입하여 화상 해석을 행하여 구해진다. 또, 형상 계수 SF1의 평균값은, 무작위로 샘플링한 1,000개의 토너 입자를 측정하여 얻어진 데이터를 근거로 하여 산출된다.

(정전하상 현상용 토너의 제조 방법)

본 실시 형태의 토너의 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니고, 혼련 분쇄법 등의 건식법이나, 용융 현탁법, 유화 응집법, 용해 현탁법 등의 습식법을 들 수 있다. 그 중에서도, 유화 응집법으로 제조하는 것이 바람직하다.

유화 응집법이란, 토너 모입자(母粒子)에 함유되는 성분(결착 수지, 이형제, 백색 안료 등)을 함유하는 분산액(유화액)을 각각 제조하고, 이들의 분산액을 혼합하여 토너 모입자에 함유되는 성분끼리를 응집시켜 응집 입자를 만들고, 그 후, 응집 입자를 결착 수지의 융점 융해 온도 또는 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 응집 입자를 열융합시키는 방법이다.

유화 응집법은, 건식법인 혼련 분쇄법이나, 다른 습식법인 용융 현탁법, 용해 현탁법 등에 비해, 소입자경의 토너 모입자를 제작하기 쉽고, 또한 입도 분포가 좁은 토너 모입자를 얻기 쉽다. 또한, 용융 현탁법, 용해 현탁법 등에 비해 형상 제어가 용이하며, 균일한 부정형 토너 모입자가 제작된다. 또한, 피막 형성 등, 토너 모입자의 구조 제어가 용이하며, 이형제나 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 경우는, 이들의 표면 노출이 억제되기 때문에, 대전성이나 보존성의 악화가 방지된다.

다음으로, 유화 응집법의 제조 공정에 대해 상술한다.

유화 응집법은, 적어도, 토너 모입자를 구성하는 원료를 입자화하여, 각 원료가 분산된 분산액을 제조하는 분산 공정과, 원료의 입자의 응집체를 형성하는 응집 공정과, 당해 응집체를 융합시키는 융합 공정을 갖는다. 이하, 유화 응집법에 의한 토너 모입자의 제조 공정의 일례에 대해, 공정별로 설명한다.

〔분산 공정〕

수지 입자 분산액, 이형제 입자 분산액의 제작법으로서는 전상(轉相) 유화법, 용융 유화법 등을 들 수 있다. 이하, 결착 수지를 예로 설명한다.

전상 유화법에서는, 분산하고자 하는 결착 수지를, 그 결착 수지가 가용인 소수성의 유기 용제 중에 용해하고, 유기 연속상(Oil상 : O)에 염기를 가하여, 중화한다. 그 후, 수계 매체(Water상 : W)를 투입함으로써, 유중수(Water in Oil)(W/O)의 계를, 수중유(Oil in Water)(O/W)의 계로 함으로써, 유기 연속상에 존재한 결착 수지를 불연속상으로 전상한다. 이것에 의해, 결착 수지를, 수계 매체 중에 입자상으로 분산 안정화하여, 수지 입자 분산액(유화액)이 제작된다.

용융 유화법에서는, 수계 매체와 결착 수지를 혼합한 용액에, 분산기에 의해 전단력을 부여함으로써 유화액이 제작된다. 그 때, 가열하여 결착 수지의 점성을 내림으로써, 수지 입자가 형성된다. 또한, 분산한 수지 입자를 안정화하기 위해서, 분산제를 사용해도 좋다. 또한, 결착 수지가 유성이며, 물에의 용해도가 비교적 낮은 것인 경우에는, 결착 수지가 용해하는 용제에 용해하여 수중에 분산제나 고분자 전해질과 함께 분산하고, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산(蒸散)함으로써, 수지 입자 분산액(유화액)을 제작해도 좋다.

상기 용융 유화법에 의한 유화액의 제조에 사용하는 분산기로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 호모믹서, 가압 니더, 익스트루더, 미디어 분산기 등을 들 수 있다.

상기 수계 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온교환수 등의 물; 알코올류 등을 들 수 있지만, 물만인 것이 바람직하다.

또한, 분산 공정에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨의 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠설폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 음이온성 계면활성제, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성 이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 세정의 용이성이나 환경 적정의 관점에서 음이온 계면활성제가 호적하게 사용된다.

상기 분산 공정에 있어서의 수지 입자 분산액(유화액)에 함유되는 수지 입자의 함유량은, 10∼50중량%가 바람직하고, 20∼40중량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 10중량% 이상이면, 입도 분포가 과도하게 넓어지는 경우는 없다. 또한 50중량% 이하이면, 편차가 없는 교반을 할 수 있어, 입도 분포가 좁고, 특성이 갖춰진 토너 모입자가 얻어진다.

수지 입자의 체적평균 입자경은, 0.08∼0.8㎛의 범위가 바람직하고, 0.09∼0.6㎛가 보다 바람직하고, 0.10∼0.5㎛가 더욱 바람직하다. 0.08㎛ 이상이면, 수지 입자가 응집하기 쉽다. 또한 0.8㎛ 이하이면, 토너 모입자의 입자경 분포가 넓어지기 어렵고, 또한 유화 입자의 침전이 억제되기 때문에, 수지 입자 분산액의 보존성이 향상한다.

다음으로 설명하는 응집 공정에 들어가기 전에, 결착 수지 이외의 토너 모입자의 성분인 이형제나 백색 안료 등을 분산시킨 분산액도 제작해두면 된다.

또한, 각 성분에 대응하여 분산액을 제조하는 방법 뿐아니라, 예를 들면, 어느 성분의 분산액을 제조할 때, 용매에 다른 성분을 첨가하여 2이상의 성분을 동시에 유화하여, 분산액에 복수의 성분이 함유되도록 해도 좋다.

〔응집 공정〕

응집 공정에 있어서는, 상기 분산 공정에서 얻은 수지 입자 분산액, 이형제 분산액, 백색 안료의 분산액 등을 혼합하여 혼합액으로 하고, 결착 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 가열하여 응집시켜, 응집 입자를 형성한다. 응집 입자의 형성은, 교반 하, 혼합액의 pH를 산성으로 함으로써 행한다. pH로서는, 2∼7의 범위가 바람직하고, 2.2∼6의 범위가 보다 바람직하고, 2.4∼5의 범위가 더욱 바람직하다.

응집 입자를 형성할 때에, 응집제를 사용하는 것도 유효하다. 응집제는, 상기 분산제에 사용하는 계면활성제와 역극성인 계면활성제, 무기 금속염 외에, 2가 이상의 금속 착체가 호적하게 사용된다. 금속 착체를 사용한 경우에는 계면활성제의 사용량을 저감할 수 있어, 대전 특성이 향상하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 무기 금속염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 호적하다. 보다 좁은 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가 쪽이, 또한, 동일한 가수이어도 중합 타입의 무기 금속염 중합체 쪽이, 보다 적합하다.

또한, 상기 응집 입자가 원하는 입자경이 된 시점에서, 수지 입자를 추첨가(追添加)함으로써, 코어 응집 입자의 표면을 결착 수지로 피복한 구성의 토너 모입자를 제작해도 좋다. 이 경우, 이형제나 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 모입자 표면에 노출하기 어려워지기 때문에, 대전성이나 보존성의 관점에서 바람직하다. 추첨가하는 경우, 추첨가 전에 응집제를 첨가하거나, pH 조정을 행해도 좋다.

〔융합 공정〕

융합 공정에 있어서는, 상기 응집 공정에 준하는 교반 조건 하에서, 응집 입자의 현탁액의 pH를 4∼8의 범위로 상승시킴으로써 응집의 진행을 멈추고, 결착 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열을 행함으로써 응집 입자를 융합시킨다. pH를 상승시키기 위해서 사용하는 알칼리 용액으로서는 NaOH 수용액이 바람직하다. NaOH 수용액은, 다른 알칼리 용액인, 예를 들면 암모니아 용액에 비해, 휘발성이 낮고, 안전성이 높다. 또한 Ca(OH)₂ 등의 2가의 알칼리 용액에 비해, 물에의 용해성이 뛰어나고, 필요한 첨가량이 적고, 또한, 응집의 정지 능력이 뛰어나다.

상기 가열 시간으로서는, 입자간에서의 융합이 행해질 정도의 시간이 걸리면 되고, 0.5∼10시간이 바람직하다. 응집 입자의 융합 후에 냉각하여, 융합 입자를 얻는다. 또한 냉각의 공정에서, 이형제나 결착 수지의 융해 온도 근방(융해 온도±10℃의 범위)에서 냉각 속도를 올리는, 이른바 급냉을 함으로써 이형제나 결착 수지의 재결정화를 억제하여 표면 노출을 억제해도 좋다.

이상의 공정을 거쳐, 융합 입자로서 토너 모입자가 얻어진다.

본 실시 형태에 사용되는 토너 모입자는, 혼련 분쇄법에 의해서도 제작된다.

혼련 분쇄법으로 토너 모입자를 제작하기 위해서는, 예를 들면, 결착 수지, 이형제, 산화티탄 등을, 예를 들면, 가압 니더, 롤 밀, 익스트루더 등에 의해, 용융 혼련하여 분산하고, 냉각 후에, 제트 밀 등에 의해 미분쇄화하여, 분급기, 예를 들면, 풍력 분급기 등에 의해 분급하여 목적으로 하는 입자경의 토너 모입자를 제조하는 방법이 사용된다.

(2)정전하상 현상제

본 실시 형태의 정전하상 현상제는, 본 실시 형태의 토너를 함유하는 것 이외는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절한 성분 조성을 취할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 캐리어와 조합하여 사용하는 2성분계의 정전하상 현상제로서 제조되는 것이 바람직하다.

(캐리어)

캐리어의 심재로서는, 예를 들면, 철, 강, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 이들과 망간, 크롬, 희토류 등과의 합금, 및, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있지만, 심재 표면성, 심재 저항의 관점에서, 페라이트, 특히 망간, 리튬, 스트론튬, 마그네슘 등과의 합금을 바람직하게 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 캐리어는, 심재 표면에 수지를 피복하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐케톤 등의 폴리비닐계 수지 및 폴리비닐리덴계 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 스티렌-아크릴산 공중합체; 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트실리콘 수지 또는 그 변성품; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 실리콘 수지; 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 페놀 수지; 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 유리아 수지, 폴리아미드 수지 등의 아미노 수지; 에폭시 수지 등의 그 자체 공지의 수지를 들 수 있다.

상기 수지에 의한 피막은, 상기 수지 중에 수지 입자 및/또는 도전성 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 수지 입자로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 경도를 올리는 것이 용이한 관점에서 열경화성 수지가 바람직하고, 토너에 음대전성을 부여하는 관점에서는, N 원자를 함유하는 함(含)질소 수지에 의한 수지 입자가 바람직하다. 또, 이들 수지 입자는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 수지 입자의 평균 입자경으로서는, 0.1∼2㎛가 바람직하고, 0.2∼1㎛가 보다 바람직하다. 상기 수지 입자의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 상기 피막에 있어서의 수지 입자의 분산성이 뛰어나고, 한편, 2㎛ 이하이면, 상기 피막으로부터 수지 입자의 탈락이 생기기 어렵다.

상기 도전성 입자로서는, 금, 은, 구리 등의 금속 입자, 카본 블랙 입자, 또한 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 분말 등의 표면을 산화주석, 카본 블랙, 금속 등으로 덮인 입자 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 제조 안정성, 비용, 도전성 등이 양호한 점에서, 카본 블랙 입자가 바람직하다. 상기 카본 블랙의 종류로서는, 특히 제한은 없지만, DBP 흡유량이 50∼250ml/100g인 카본 블랙이 제조 안정성이 뛰어나 바람직하다. 심재 표면에의, 상기 수지, 상기 수지 입자, 상기 도전성 입자에 의한 피복량은, 0.5∼5.0중량%인 것이 바람직하고, 0.7∼3.0중량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 피막을 형성하는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 수지 입자 및/또는 상기 도전성 입자와, 매트릭스 수지로서의 스티렌아크릴 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등의 상기 수지를 용제 중에 함유하는 피막 형성용액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는 상기 캐리어 심재를, 상기 피막 형성용액에 침지하는 침지법, 피막 형성용액을 상기 캐리어 심재의 표면에 분무하는 스프레이법, 상기 캐리어 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태로 상기 피막 형성용액을 혼합하여, 용제를 제거하는 니더 코터법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태에 있어서, 니더 코터법이 바람직하다.

상기 피막 형성용액에 사용하는 용제로서는, 매트릭스 수지로서의 상기 수지만을 용해하는 것이 가능한 것이면, 특히 제한은 없고, 그 자체 공지의 용제 중에서 선택되고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 피막에 상기 수지 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향에, 상기 수지 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 입자가 균일하게 분산하여 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모했다고 해도, 항상 미사용시와 같은 표면 형성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 상기 토너에 대한 양호한 대전 부여 능력이 장기간에 걸쳐 유지된다. 또한, 상기 피막에 상기 도전성 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서는, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향에, 상기 도전성 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 수지가 균일하게 분산하여 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모했다고 해도, 항상 미사용시와 같은 표면 형성을 유지할 수 있어, 캐리어 열화가 장기간 방지된다. 또, 상기 피막에 상기 수지 입자와 상기 도전성 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서, 상술한 효과가 동시에 발휘된다.

이상과 같이 형성된 캐리어 전체의 10⁴V/cm의 전계 하에서의 자기 브러쉬 상태에서의 전기 저항은 10⁸∼10¹³Ωcm인 것이 바람직하다. 캐리어의 당해 전기 저항이 10⁸Ωcm 이상이면, 상유지체 위의 화상부에 캐리어의 부착이 억제되고, 또한, 브러쉬 마크가 나기 어렵다. 한편, 캐리어의 당해 전기 저항이 10¹³Ωcm 이하이면, 엣지 효과의 발생이 억제되어, 양호한 화질이 얻어진다.

또, 체적 고유 저항은 이하와 같이 측정한다.

일렉트로미터(KEITHLEY사제, 상품명 : KEITHLEY 610C) 및 고압 전원(FLUKE사제, 상품명 : FLUKE 415B)과 접속된 한쌍의 20cm²의 원형의 극판(강제(鋼製))인 측정 지그(jig)의 하부 극판 위에, 샘플을 두께 1∼3mm의 평탄한 층을 형성하도록 재치(載置)한다. 이어서 상부 극판을 샘플 위에 올린 후, 샘플간의 공극을 없애기 위해서, 상부 극판 위에 4Kg의 추를 올린다. 이 상태로 샘플층의 두께를 측정한다. 이어서, 양 극판에 전압을 인가함으로써 전류값을 측정하여, 다음식에 의거하여 체적 고유 저항을 계산한다.

체적 고유 저항=인가 전압×20÷(전류값-초기 전류값)÷샘플 두께

상기 식 중, 초기 전류는 인가 전압 0일 때의 전류값이며, 전류값은 측정된 전류값을 나타낸다.

2성분계의 정전하상 현상제에 있어서의 본 실시 형태의 토너와 캐리어와의 혼합 비율은, 캐리어 100중량부에 대해, 토너 2∼10중량부인 것이 바람직하다. 또한, 현상제의 제조 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, V블렌더 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

(3)화상 형성 방법

또한, 정전하상 현상제(정전하상 현상용 토너)는, 정전하상 현상 방식(전자사진 방식)의 화상 형성 방법에 사용된다.

본 실시 형태의 화상 형성 방법은, 상유지체를 대전시키는 대전 공정, 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 상유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 및, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 공정을 포함하고, 상기 현상제로서, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 실시 형태의 화상 형성 방법에 있어서의 상기 각 공정은, 그 자체로 일반적인 공정이며, 예를 들면, 일본 특개소56-40868호 공보, 일본 특개소49-91231호 공보 등에 기재되어 있다.

상기 대전 공정은, 상유지체를 대전시키는 공정이다.

상기 잠상 형성 공정은, 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 공정이다.

상기 현상 공정은, 상기 상유지체 표면에 형성된 상기 정전 잠상을 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 공정이다.

상기 전사 공정은, 상기 토너상을 피전사체 위에 전사하는 공정이다.

상기 정착 공정은, 가열 부재와 가압 부재와의 사이에 미정착의 상기 토너상이 형성된 상기 피전사체를 통과시켜 상기 토너상을 정착하는 공정이다.

(4)화상 형성 장치

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상유지체와, 상기 상유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 상유지체를 노광하여 상기 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너를 함유하는 현상제에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단을 가지며, 상기 현상제로서, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 상유지체, 및, 상기 각 수단은, 상기 화상 형성 방법의 각 공정에서 서술한 구성을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 각 수단은, 어느 것도 화상 형성 장치에 있어서 공지의 수단이 이용된다. 또한, 본 실시 형태에서 사용하는 화상 형성 장치는, 상기한 구성 이외의 수단이나 장치 등을 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 본 실시 형태에서 사용하는 화상 형성 장치는 상기한 수단 중의 복수를 동시에 행해도 좋다.

(5)토너 카트리지 및 프로세스 카트리지

본 실시 형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능하며, 적어도 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 수용하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태의 토너 카트리지는, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 정전하상 현상제로서 수납하고 있어도 좋다.

또한, 본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 적어도 현상제 유지체를 구비하고, 화상 형성 장치에 착탈 가능하며, 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 수용하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 상유지체 표면 위에 형성된 정전 잠상을 상기 정전하상 현상용 토너 또는 상기 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단, 상유지체, 상기 상유지체 표면을 대전시키기 위한 대전 수단, 및, 상기 상유지체 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능하다. 토너 카트리지가 착탈 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서, 본 실시 형태의 토너를 수납한 본 실시 형태의 토너 카트리지가 호적하게 사용된다.

또한, 토너 카트리지는, 토너 및 캐리어를 수납하는 카트리지이어도 좋고, 토너를 단독으로 수납하는 카트리지와 캐리어를 단독으로 수납하는 카트리지를 별체로 한 것이어도 좋다.

본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능하다.

또한, 본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 기타 필요에 따라, 제전 수단 등, 그 밖의 부재를 포함해도 좋다.

토너 카트리지 및 프로세스 카트리지로서는, 공지의 구성을 채용해도 좋고, 예를 들면, 일본 특개2008-209489호 공보, 및, 일본 특개2008-233736호 공보 등이 참조된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 상세하게 본 실시 형태를 설명하지만, 하등 본 실시 형태를 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한「중량부」 및 「중량%」를 나타내는 것으로 한다.

<결착 수지의 합성>

-비결정성 폴리에스테르 수지(1)-

·비스페놀A에틸렌옥사이드(EO) : 10몰%

·비스페놀A프로필렌옥사이드(PO) : 90몰%

·테레프탈산 : 10몰%

·푸마르산 : 40몰%

·도데세닐숙신산(DSA) : 25몰%

이상 성분을 240℃에서 6시간 가열 반응하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)를 얻었다. 이 비결정성 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도 Tg=60℃, 중량평균 분자량 19,000이었다.

<수지 입자 분산액의 제조>

비결정성 폴리에스테르 수지(1) 300부를 아세트산에틸 96부 및 2-프로판올 96부와 함께 플라스크에 칭량하고, 워터 배쓰(IWB.100, 애즈원(주)제)에서 60℃로 가열하여, 교반기(BL600, HEIDON사제)에 의해 회전수 20rpm으로 교반하면서 용융했다. 용융 완료 후, 10% 암모니아수 용액을 16.5부를 스포이드로 적하하면서 서서히 가한 후, 이온교환수 1,500부를 정량 송액 펌프(MP-3N, EYELA사제)를 사용하여, 적하 속도 7∼8g/분을 유지하면서 서서히 적하해가고, 동시에 교반 속도를 100rpm으로 변경하여 교반했다.

3시간 후, 이온교환수 700부의 적하가 종료한 시점에서, 질소 플로우를 행하여, 수지 분산액 중의 아세트산에틸 제거를 행했다. 1시간 후, 아세트산에틸의 제거가 종료한 시점에서 플라스크를 워터 배쓰로부터 빼내고, 실온으로 냉각했다. 수지 분산액이 실온으로까지 냉각한 시점에서 가지형 플라스크에 바꿔 옮기고, 워터 배쓰(B-480, SHIBATA사제)에서 40℃로 가열하면서, 이베이퍼레이터(RotavaporR-114, SHIBATA사제), 배큠 컨트롤러(NVC-1100, EYELA사제)를 사용하여, 2-프로판올의 제거를 행하여, 평균 입자경 110nm의 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액을 얻었다.

<이형제 분산액의 제조>

·파라핀 왁스(니뽄세이로(주)제) : 50부

·이온성 계면활성제(네오겐RK, 다이이치고교세이야쿠(주)제) : 1.0부

·이온교환수 : 200부

이상의 성분을 혼합하여 95℃로 가열하여, 호모지나이저(IKA사제 울트라터랙스T50)로 분산 후, 압력 토출형 골린호모지나이저(골린사제)로 110℃로 가온하여 분산 처리를 5시간 행하여, 체적평균 입자경 200nm, 고형분 농도가 20중량%의 이형제 분산액을 얻었다.

<백색 안료 분산액(1)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 3시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 385m²/g이며, 평균 원형도가 0.980인 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(1)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(1) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(1)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(2)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 80℃에서 2시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 10nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 0.4nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 385m²/g이며, 평균 원형도가 0.980의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(2)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(2) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(2)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(3)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 95℃에서 4시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 95℃에서 4시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 1,000nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 30nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 385m²/g이며, 평균 원형도가 0.98의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(3)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(3) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(3)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(4)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 85℃에서 5시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 80℃에서 5시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 250m²/g이며, 평균 원형도가 0.980의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(4)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(4) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(4)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(5)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 90℃에서 2시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 95℃에서 2시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 500m²/g이며, 평균 원형도가 0.975의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(5)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(5) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(5)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(6)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 85℃에서 6시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 5시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 50nm, 입도 분포 1.10의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 250m²/g이며, 평균 원형도가 0.985의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(6)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(6) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(6)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(7)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 1.0mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 3시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 8중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 380m²/g이며, 평균 원형도가 0.98의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(7)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(7) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(7)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(8)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.8mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 3시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 10중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 380m²/g이며, 평균 원형도가 0.980의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(8)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(8) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(8)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(9)의 제조>

1moI/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.3mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 3시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 380m²/g이며, 평균 원형도가 0.980의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(9)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(9) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(9)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(10)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.2mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 3시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 55중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 380m²/g이며, 평균 원형도가 0.980의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(10)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(10) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(10)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(11)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 80℃에서 1.5시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 75℃에서 2시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 5nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 0.2nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 400m²/g이며, 평균 원형도가 0.980의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(11)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(11) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(11)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(12)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 95℃에서 5시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 6시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 1,500nm, 입도 분포 1.25의 산화티탄이며, 5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 400m²/g이며, 평균 원형도가 0.980의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(12)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(12) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(12)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(13)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 80℃에서 6시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 80℃에서 7시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.15의 산화티탄이며, 3.5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 100m²/g이며, 평균 원형도가 0.988의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(13)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(13) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(13)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(14)의 제조>

1mol/L의 사염화티탄 수용액 100mL에, 0.15mol의 글리세린을 첨가하여, 95℃에서 1.5시간 가열한 후, 여과했다. 얻어진 백색 분체를 100mL의 이온교환수에 분산하고, 0.4mol의 염산을 가하여, 재차 90℃에서 2시간 가열했다. 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정한 후, 여과 수세, 건조(105℃, 12시간)하여 산화티탄 분체를 얻었다.

얻어진 산화티탄 분체는, X선 회절에 의해, 결정형의 아나타제 비율이 약 50중량%이었다. 또, 나머지 결정형은 루틸형이었다. 또한, TEM으로 관찰한 바, 체적평균 입자경 약 100nm, 입도 분포 1.40의 산화티탄이며, 5nm의 세공을 가지며, BET 비표면적이 800m²/g이며, 평균 원형도가 0.972의 다공질체이었다.

이렇게 하여, 다공질 산화티탄(14)을 얻었다.

·다공질 산화티탄(14) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400 : 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여, 용해, 호모지나이저(울트라터랙스T50 : IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 멀티마이저로 10분간 분산 처리하여 백색 안료 분산액(14)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

<백색 안료 분산액(15)의 제조>

·이산화티탄(루틸형, 입자경 100nm, 이시하라산교(주)제) : 60부

·비이온성 계면활성제(노니폴400, 산요가세이(주)제) : 5부

·이온교환수 : 240부

이상의 성분을 혼합하여 용해하고, 호모지나이저(울트라터랙스T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 교반하고, 그 후, 고압 충격식 분산기 멀티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)로 10분간 분산 처리하여 체적평균 입자경이 100nm인 루틸형 산화티탄(백색 안료) 입자가 분산된 백색 안료 분산액(15)(고형분 농도 : 20중량%)을 제조했다.

(실시예1)<토너(1)의 제조>

하기 각 백색 토너 입자의 조성(단, 하기 각 토너 입자의 조성에 있어서, 각 수지 분산액의 고형분 농도는 모두 25중량%로 했다)에 따른 성분을 둥근 스테인리스제 플라스크 중에 혼합하여, 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 교반 종료 후, 10% 황산알루미늄 수용액(아사다가가쿠고교(주)제) 75부를 스포이드로 적하하면서, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)로 혼합 분산한 후, 플라스크 내의 내용물을 교반하면서 45℃까지 가열 교반하고, 45℃에서 30분간 유지했다.

얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰하면, 입자경이 약 5.6㎛의 응집 입자가 생성하여 있는 것이 확인되었다. 여기서, 수지 입자 분산액 120부를 pH3으로 조정 후, 상기 응집 입자 분산액에 가했다. 그 후, 얻어진 내용물의 온도를 서서히 올려 55℃로 했다. 이어서, 이것을 수산화나트륨 수용액으로 pH를 8로 조정하고, 그 후, 온도를 올려 90℃로 한 후 약 1시간에 걸쳐 응집 입자를 합일시켰다. 냉각 후, 여과하고, 이온교환수로 충분히 세정 후, 건조하여 각 백색 토너 입자를 얻었다.

·수지 입자 분산액 : 680부

·이형제 분산액 : 100부

·백색 안료 분산액(1) : 264부

·백색 안료 분산액(15) : 66부

(실시예2∼14, 및, 비교예1∼8)

표 1에 나타내는 바와 같이, 사용하는 백색 안료 분산액을 변경하거나, 또는 토너에 함유되는 백색 안료의 총함유량, 루틸형 산화티탄의 함유량, 혹은 다공질 산화티탄의 함유량을 변경한 이외는, 실시예1과 같이 하여 토너(2)∼(22)를 제조했다.

(평가)

화상 출력에는, DocuCentre Color500(후지제롯쿠스(주)제)을 사용했다. 상기와 같이 제조한 토너를 토너 카트리지와 현상기에 충전하여, 평가용의 화상 형성 장치로 했다.

화상 출력을 행하여, 평가 화상을 형성하는 기재로서는, OK탑코트 127gsm(오지세이시(주)제)을 사용했다.

평가 화상으로서는, 단위 면적당의 토너의 양이 1.0mg/cm²가 되는 솔리드 화상(1.2cm×17.0cm폭, 출력 방향이 긴변)을 출력한 것을 사용했다.

각 토너에 대해 얻어진 평가 화상에 대해, 이하와 같이, 백색도(은폐력)의 평가, 폭로 시험, 균열 시험, 및 불균일의 평가를 행하여, 각 토너를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<백색도(은폐력)의 평가>

흑 솔리드지 위에 재치한 평가 화상에 대해, 분광 농도계 X-rite939(X-rite사제)에 의해 측색을 행하여, CIE1976(L*a*b*)표색계를 조사했다. 얻어진 CIE1976(L*a*b*)표색계의 L*값에 의해, 이하의 기준에 따라 백색도(은폐력)를 평가했다.

◎ : L*값이 95 이상

○ : L*값이 85 이상 95 미만

△ : L*값이 75 이상 85 미만

× : L*값이 75 미만

또, CIE1976(L*a*b*)표색계는, CIE(국제조명위원회)가 1976년에 추천한 색공간으로, 일본 공업 규격의 JIS Z 8729에 규정된 것이다.

<폭로 시험(쵸킹)>

화상의 로바스트성(robustness)에 대해서는, 일본 공업 규격의 JIS Z 2381「옥외 폭로 시험 방법 통칙」에 따라 실시했다.

폭로 시간은 10일간으로 하고, 폭로 전의 화상 색차와 폭로 후의 화상 색차의 차 ΔE를 ΔE=(폭로 전의 화상 색차 E1-폭로 후의 화상 색차 E2)로 한다.

ΔE의 값이 크면 클수록, 일광에 의한 변색이 크고, 쵸킹하기 쉽다고 생각된다.

평가 기준을 이하에 나타낸다.

◎ : ΔE가 1.5 미만

○ : ΔE가 1.5 이상 3 미만

△ : ΔE가 3 이상 6 미만

× : ΔE가 6 이상

<균열(cracking) 시험(금(crack) 선(線)의 굵기)>

일본 공업 규격의 JIS K 5600-5-1「평판 잉크 시험 방법의 내굴곡성 시험 방법(맨드릴) 시험법」에 의해 행했다.

평가 기준을 이하에 나타낸다.

◎ : 금 선의 굵기가 0.3mm 미만

○ : 금 선의 굵기가 0.3 이상 0.6mm 미만

△ : 금 선의 굵기가 0.6mm 이상 1.0mm 미만

× : 금 선의 굵기가 1.0mm 이상

[표 1]

Claims (23)

1. 결착 수지, 및 적어도 다른 2종 이상의 백색 안료를 함유하며, 상기 2종 이상의 백색 안료의 10∼30중량%가, 체적평균 입자경이 0.01∼1㎛, 입도 분포(체적평균 입도 분포 지표 GSDv)가 1.1∼1.3, 및 BET 비표면적이 250∼500m²/g인 다공질 산화티탄인 정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다공질 산화티탄의 평균 원형도가 0.970보다 크고, 0.990보다 작은 정전하상 현상용 토너.
3. 제1항에 있어서,
   상기 다공질 산화티탄이, 체적평균 입자경이 0.001∼0.05㎛의 산화티탄 입자를 응집시켜 형성한 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항에 있어서,
   상기 다공질 산화티탄의 10∼50중량%가, 아나타제형의 결정 구조를 갖는, 정전하상 현상용 토너.
5. 제1항에 있어서,
   상기 2종 이상의 백색 안료가, 루틸형의 결정 구조를 갖는 루틸형 산화티탄을 함유하는, 정전하상 현상용 토너.
6. 제1항에 있어서,
   상기 2종 이상의 백색 안료의 총함유량이, 토너의 전 중량에 대해, 5∼50중량%인 정전하상 현상용 토너.
7. 제1항에 있어서,
   상기 결착 수지의 유리 전이 온도가 50∼75℃인 정전하상 현상용 토너.
8. 제1항에 있어서,
   상기 결착 수지의 중량평균 분자량 8,000∼150,000인 정전하상 현상용 토너.
9. 제1항에 있어서,
   상기 결착 수지의 산가가 5∼30mgKOH/g인 정전하상 현상용 토너.
10. 제1항에 있어서,
    상기 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 정전하상 현상용 토너.
11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리카르복시산 유래의 성분의 80몰% 이상이, 지방족 디카르복시산인 정전하상 현상용 토너.
12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리올 유래의 성분의 80몰% 이상이, 지방족 폴리올인 정전하상 현상용 토너.
13. 제1항에 있어서,
    토너가 70∼140℃ 중 어느 온도에서 용융하고 또한 1∼200센티포아즈의 용융 점도를 갖는 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너.
14. 제1항에 있어서,
    체적평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.30 이하인 정전하상 현상용 토너.
15. 제1항에 있어서,
    형상 계수 SF1(=((토너경의 절대 최대 길이)²/토너의 투영 면적)×(π/4)×100)이, 110∼160인 정전하상 현상용 토너.
16. 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너와, 캐리어를 함유하는 정전하상 현상제.
17. 제16항에 있어서,
    상기 캐리어가 수지 피복 캐리어이며, 또한 피복 수지 중에 수지 입자, 도전성 입자 또는 이들 둘다가 분산되어 있는 정전하상 현상제.
18. 제17항에 있어서,
    상기 수지 입자의 평균 입자경이, 0.1∼2㎛인 정전하상 현상제.
19. 제17항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 카본 블랙인 정전하상 현상제.
20. 화상 형성 장치에 착탈 가능하며, 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 수용하는 토너 카트리지.
21. 현상제 유지체를 구비하고, 화상 형성 장치에 착탈 가능하며, 제16항에 기재된 정전하상 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지.
22. 상유지체를 대전시키는 대전 공정, 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 상유지체 표면에 형성된 정전 잠상을, 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 및, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 압력 정착하는 정착 공정을 포함하고, 상기 현상제로서 제16항에 기재된 정전하상 현상제를 사용하는 화상 형성 방법.
23. 상유지체와, 상기 상유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 상유지체를 노광하여 상기 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너를 함유하는 현상제에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 압력 정착하는 정착 수단을 가지며, 상기 현상제로서 제16항에 기재된 정전하상 현상제를 사용하는 화상 형성 장치.