KR101482287B1 - 제진재용 에멀션 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 그 에멀션은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻어진 것으로, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 제진재용 에멀션 및, 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 그 아크릴계 에멀션 입자는 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 형성되는 것인 제진재용 에멀션.

Description

제진재용 에멀션{EMULSION FOR DAMPING MEMBER}

본 발명은 제진재 (制振材) 용 에멀션에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 구조체에 있어서의 진동이나 소음을 방지하여 정적성을 유지하기 위해 사용되는 제진재의 재료로서 유용한 제진재용 에멀션에 관한 것이다.

제진재는 각종 구조체에 있어서의 진동이나 소음을 방지하여 정적성을 유지하기 위한 것으로, 예를 들어, 자동차의 실내 밑바닥 등에 사용되고 있는 것 외에, 철도 차량, 선박, 항공기나 전기 기기, 건축 구조물, 건설 기기 등에도 널리 이용되고 있다. 이와 같은 제진재에 사용되는 재료로는, 종래, 진동 흡수 성능 및 흡음 성능을 갖는 재료를 소재로 하는 판 형상 성형체나 시트 형상 성형체 등의 성형 가공품이 사용되었는데, 진동이나 음향 발생 지점의 형상이 복잡한 경우에는, 이들 성형 가공품을 진동 발생 지점에 적용하기 곤란하기 때문에, 작업성을 개선하여 제진성을 충분히 발휘시키기 위한 수법이 다양하게 검토되고 있다. 즉, 예를 들어, 자동차의 실내 밑바닥 등에는 무기 분체를 함유한 아스팔트 시트가 사용되어 왔는데, 열 융착시킬 필요성이 있기 때문에, 작업성 등의 개선이 요망되어, 제진재를 형성하는 다양한 제진재용 조성물이나 중합체의 검토가 이루어지고 있다.

그래서, 이와 같은 성형 가공품의 대체 재료로서, 도포형 제진재 (도료) 가 개발되고 있고, 예를 들어, 해당 지점에 스프레이에 의해 분사하거나 또는 임의의 방법에 따라 도포함으로써 형성되는 도포막에 의해, 진동 흡수 효과 및 흡음 효과를 얻을 수 있는 제진 도료가 다양하게 제안되기에 이르고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아스팔트, 고무, 합성 수지 등의 전색제 (展色劑) 에 합성 수지 분말을 배합하여 얻어지는 도포막 경도를 개량한 수계 제진 도료 외에, 자동차의 실내용으로 적합한 것으로서, 수지 에멀션에 충전제로서 활성탄을 분산시킨 제진 도료 등이 개발되고 있다. 이와 같은 제진성 도료 등에는, 제진성 및 기계 안정성이 우수할 것이 요망되지만, 이들 종래품으로도 여전히 제진 성능을 충분히 만족할 수 있는 레벨에 있다고는 할 수 없어, 우수한 기계 안정성과 함께, 더욱 충분히 제진 성능을 발휘할 수 있도록 하는 기술이 요구되고 있다. 또한, 제진성 도포막을 피착체 상에 형성하는 경우, 공업적으로 사용되는 실제건조 라인에서는, 베이킹 등의 고온에 의한 열건조가 실시되지만, 종래의 제진재용 에멀션은 수직면이나 경사가 있는 면에 도포하면, 열건조 중이나 건조 후에 도료가 도포면으로부터 흘러내리는 경우가 있었다. 이 때문에, 공업적인 실제건조 라인에서 건조시킨 경우에도 열 건조에 의해서도 도포막의 변형 등에 의한 도포막의 붕괴가 발생하지 않고, 수직면이나 경사진 면에도 양호한 도포막을 형성할 수 있는 내도포막 붕괴성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 이와 같은 제진 도료는 한랭지에서도 저장 및 사용되는 경우도 있기 때문에, 저온하에서도 동결되거나 하지 않고 사용 가능한 상태를 유지할 수 있도록 저온 저장 안정성이 우수한 것도 요구되고 있다.

종래의 제진재용 재료에 관하여, 알칼리 가용성 모노머 유닛 및 회합성 모노 머 유닛을 갖는 중합체로 이루어지는 수계 제진재용 증점제가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 수계 제진재용 증점제를 배합한 도료는 건조성 이 우수하여 표면에 발생하는 크랙이나 팽창을 충분히 방지할 수 있기 때문에, 제진성이 우수한 고품질의 제진재를 부여할 수 있게 되어 공업상 유용하게 되었다. 그러나, 제진성이나 건조성, 기계적 안정성 등의 물성을 더욱 향상시켜, 각종 구조체의 제진재에 사용하는 재료로서 보다 바람직한 것으로 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

또한, 탄소수 18 이하의 지방족 알코올에 에틸렌옥사이드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 블록 및/또는 랜덤으로 부가한, 분자량 등이 특정된 비이온성 화합물과 합성 수지를 함유하는 에멀션 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 조성물은 고온에서 건조시켜도 액 늘어짐을 일으키지 않는 것으로 되어 있지만, 액 늘어짐 시험시의 막 두께가 25 ㎛ 로 매우 얇기 때문에, 막 두께를 두껍게 한 경우에도 액 늘어짐이 억제된 도포막을 형성할 수 있는 조성물로 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

또한, 중합체 및 유화제를 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 유화제로서 노니온성 유화제를 중합체를 형성하기 위해서 사용된 단량체의 총량에 대해 3 질량％ 이하 함유하는 제진재용 에멀션이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이 조성물은 늘어짐이나 변형이 방지된 도포막을 형성할 수 있지만, 이들 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 조성물로 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

종래의 제진재를 형성하는 제진재용 조성물로는, 또한, 에멀션을 함유하는 공중합체 라텍스가 개시되어 있다. 즉, 합성 수지 에멀션, 아스팔트 에멀션에서 선택되는 적어도 1 종의 전색제 등을 함유하는 수계 제진 도료 조성물 (예를 들어, 특허문헌 4 참조), 지방족 공액 디엔계 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 등을

-메틸스티렌 다이머의 존재하에 공중합하여 얻어지는 수계 도료용 공중합체 라텍스 (예를 들어, 특허문헌 5 참조), 공액 디엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카르복실산아미드 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 등을 무기 과황산염계의 중합 개시제의 존재하에 유화 중합하여 얻어지는 내칩핑 도료용 공중합체 라텍스 (예를 들어, 특허문헌 6 참조), 공액 디엔계 단량체, 에폭시기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체 등을 유화 중합하여 얻어지는 제진재용 공중합체 라텍스 (예를 들어, 특허문헌 7 참조), 공액 디엔계 단량체, 에폭시기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 유화 중합하여 얻어지는 제진재용 공중합체 라텍스 (예를 들어, 특허문헌 8 참조) 가 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술로는 우수한 가열 건조성과 제진성의 양립을 달성하는 제진재를 얻을 수 없었다. 즉, 합성 수지 에멀션이나 아스팔트 에멀션을 사용하는 경우에는, 도포막을 가열 건조시켜 형성할 때에 표면 건조시킴과 함께 미건조 도포막 중의 수분이 증발하려고 하기 때문에 부풀어 오름이 발생하기 쉬운 점에서, 가열 건조성을 향상시키는 연구의 여지가 있고, 또한, 공액 디엔계 단량체와 그 밖의 단량체로 형성되는 공중합체 라텍스를 사용하는 경우에는, 공액 디엔계 단량체에 의한 단량체 단위가 제진성을 충분히 발휘하는 것이 아니어서, 우수한 가열 건 조성과 제진성을 양립시키는 등의 연구의 여지가 있었다.

그런데, 심부 및 피층부로 이루어지는 복합 입자인 아크릴계 중합체 입자를 함유하는 수성 분산액에 관한 것으로, 반응성 아니온계 계면 활성제를 사용하여 수성 분산액을 조제할 수 있는 것, 및 이와 같은 수성 분산액이 칩핑재를 형성하는 것으로서 바람직한 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 9 참조).

이와 같은 수성 분산액은 칩핑재를 형성하기 위해 바람직한 것이기 때문에, 스크래치가 생기기 어려운 단단한 도포막 물성이 중시되어, 스프레이 도장할 수 있도록 점도가 낮게 설정된 것이다. 그러나, 제진재로는, 도포막의 경도가 단단한 것이 좋지만, 부드러움도 중시되게 된다. 또한, 제진재용 조성물은 두꺼운 도포막을 형성할 수 있도록 점도가 비교적 높게 설정되게 된다. 따라서, 이와 같은 특성을 갖는 제진재용 조성물로서 바람직하게 적용할 수 있도록 하고, 제진성이나 가열 건조성이 우수하고, 게다가 시간 경과적 변화가 적어지도록 하는 등의 연구의 여지가 있었다.

또한, 반응성 유화제에 의해 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하여 이루어지는 제진재용 에멀션이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 10 참조). 이 제진재용 에멀션은 제진성, 가열 건조성 등의 특성이 우수하지만, 수평면뿐만 아니라, 경사가 있는 면에도 직접 도포, 건조시켜, 높은 제진성을 발휘하는 도포막을 형성할 수 있는 것으로 하는 등의 연구의 여지가 있었다.

제진재 용도로 사용되는 수지 에멀션으로는, 또한, 코어·쉘 구조를 갖는 아크릴계 에멀션 등이 사용되고 있다. 그러나, 아크릴계 에멀션은 중합체 제조시 에 중합 반응의 지연이 발생하기 쉽고, 이것에서 기인하여 코어·쉘 폴리머 조성의 믹싱이 발생하여, 국재화 (局在化) 가 불충분해지기 쉽다. 조성의 국재화가 불충분한 폴리머는, 높은 제진성을 발휘하는 것은 아니기 때문에, 종래부터 이와 같은 중합 반응의 지연을 방지하여 높은 제진성을 발휘하는 폴리머를 얻는 것을 목적으로 하여, 중합체에 메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 도입하는 수법이 이용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 제조 비용이 높아지기 때문에, 더욱 저렴하게 조성의 믹싱이 일어나지 않는 아크릴계 에멀션을 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

종래의 제진재용 에멀션으로서, 아크릴계 단량체를 필수로 하는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 제진재용 공중합 에멀션이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 11 참조). 그러나, 이 제진재용 공중합 에멀션은, 메틸메타크릴레이트를 25 질량％ 이상 함유하는 단량체 혼합물로 제조되는 것이기 때문에, 더욱 저렴하고, 높은 제진성이나 기계 안정성을 발휘함과 함께, 저온에서의 저장 안정성도 우수한 조성의 믹싱이 일어나지 않는 공중합 에멀션을 제조할 수 있도록 하는 등의 연구의 여지가 있었다.

또한,

,β-불포화 카르복실산에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와

,β-불포화 카르복실산을 필수 성분으로 하여 얻어지는 합성 수지 에멀션으로서, 유리 전이 온도 (Tg), 손실각 정접의 최대값 및 평균 입자 직경이 특정된 것과, 요소계 화합물, 충전제 및 발포제를 함유하는 제진성 수성 도료 조성물 (예를 들어, 특허문헌 12 참조) 이나, Tg, 손실각 정접 및 수지 입자의 평균 입자 직경이 특정된 수지 에멀션과 충전제를 필수 성분으로 하는 제진성 수성 도료 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 13 참조). 그러나, 이들 조성물에 대해서도, 더욱 우수한 제진성이나 기계 안정성을 발휘함과 함께, 더욱 저온 저장 안정성도 우수한 조성물로 하는 등의 연구의 여지가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-137485호 (1-2페이지)

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-257395호 (1-2, 12-13 페이지)

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-105106호 (1-2페이지)

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-104842호 (1-2페이지)

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-29737호 (1-2페이지)

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2000-178497호 (1-2페이지)

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2000-178498호 (1-2페이지)

특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2000-178499호 (1-2페이지)

특허문헌 9 : 일본 특허 제2904995호 명세서 (1-3페이지)

특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 2004-277603호 (1-2페이지)

특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 2005-281577호 (1-2페이지)

특허문헌 12 : 일본 공개특허공보 2005-187514호 (1-2페이지)

특허문헌 13 : 일본 공개특허공보 평10-324822호 (1-2페이지)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 하기 (1) ∼ (3) 중 적어도 하나를 목적으로 한다.

(1) 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이나 건조성, 기계적 안정성이 우수하고, 도포막 표면의 피장성 (皮張性) 을 개선할 수 있음과 함께, 수직인 면에 도포하고, 고온을 사용하는 열건조 후에 의해 건조시킨 경우에도, 도포막의 변형 등에 의한 도포막의 붕괴가 충분히 억제된 양호한 도포막을 형성할 수 있는 제진재용 에멀션을 제공한다.

(2) 제진성 및 가열 건조성이 우수하고, 시간 경과적 변화가 적고, 또한, 배합물의 안정성이나 분산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 경사가 있는 피착체에 도포한 경우에도 우수한 제진성을 발휘하는 도포막을 형성할 수 있는 제진재용 에멀션을 제공한다.

(3) 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하고, 폭넓은 온도 영역에서 높은 제진성을 발휘함과 함께, 기계 안정성이 우수하고, 또한 저온에서의 저장 안정성도 우수한 제진재용 에멀션을 제공한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 제진재용 에멀션을 에멀션과 아니온성 유화제를 함유하는 것으로 하면, 아니온성 유화제의 구조 중에 있는 소수기-친수기의 밸런스에 의해 안정성의 부여에 효과를 발휘하는 것을 알아내고, 또한, 에멀션 입자의 입자 직경이 특정한 범위가 되도록 제어하면, 기계적 안정성이나 안료 분산성이 현격히 향상되어, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이나 건조성이 우수함과 함께, 제진재로서의 도포막 표면의 피장성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 수직면에 도포하고, 고온을 사용하는 열 건조에 의해 도포막을 건조시킨 경우에도 얻어지는 도포막이 흘러내리거나 하지 않고, 양호한 내도포막 붕괴성을 갖게 되는 것을 알아내었다.

또한, 본 발명자는 반응성 유화제에 의해 단량체 성분을 유화 중합하여 에멀션을 조제하면, 유화제의 수중으로의 유리 (遊離) 가 적어짐으로써 에멀션이 우수한 가열 건조성을 발휘하는 점, 유화제의 시간 경과적 유리가 적어짐으로써 에멀션의 시간 경과적 변화가 적어지게 되는 점, 및 유화제가 에멀션에 화학 결합되어 있기 때문에 기계 안정성이 좋아지는 것을 알아내었다. 그리고, 또한, 이와 같은 에멀션에 대하여, 에멀션 입자의 입자 직경이 특정한 범위가 되도록 제어하면, 수평이 아닌 면에도 균일하게 도포, 건조시켜 양호한 도포막을 형성할 수 있기 때문에, 경사면에도 제진성 및 기계 안정성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 경사면 가열 건조성도 우수한 것이 되는 것을 알아내었다.

또한, 본 발명자는 제진재용 에멀션이 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 것이면, 아크릴 공중합체를 단독으로 사용하는 경우나 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 블랜드하는 경우와 비교하여, 폭넓은 온도 영역에서 우수한 제진성을 발휘할 수 있게 되는 것에 착안하여, 높은 제진성이나 기계 안정성 등의 우수한 특성을 발휘하는 코어·쉘 구조를 갖는 아크릴계 에멀션에 대하여 다양하게 검토한 결과, 단량체 성분으로서 특정한 Q 값, e 값을 갖는 단량체를 필수로 하는 것을 사용하여 에멀션을 형성하면, 코어·쉘 구조의 조성의 믹싱을 억제할 수 있고, 통상 조성의 믹싱 방지를 위해 첨가되는, 그 밖의 단량체 성분에 대해 상대적으로 높은 Tg 를 갖는 단량체의 사용량을 줄인 경우에도, 조성의 믹싱이 충분히 억제된 코어·쉘 구조를 갖는 아크릴계 에멀션이 되어, 종래의 제조 방법에 비해 더욱 저렴하게 조성의 믹싱이 일어나지 않는 코어·쉘 구조를 갖는 아크릴계 에멀션을 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 아크릴계 에멀션은 제진재 용도로 사용한 경우에 폭넓은 온도 영역에서, 더욱 높은 제진성 및 우수한 기계 안정성을 발휘할 뿐만 아니라, 저온 영역에서도 에멀션의 동결이나 분리 등을 일으키지 않고 사용 가능한 상태를 유지할 수 있는 저온 저장 안정성도 우수한 것이라는 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있다는 것에 상도하여 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 상기 에멀션은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻어진 것으로, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 제진재용 에멀션이다.

본 발명은 또한, 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 상기 아크릴계 에멀션 입자는 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 형성되는 것인 제진재용 에멀션이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 명세서 중에 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻을 수 있고, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션을 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 이라고 기재한다. 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에는, 아니온성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻을 수 있고, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션 (1A), 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻을 수 있고, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션 (1B), 및 아니온성 유화제 및 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻을 수 있고, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션 (1C) 3 개가 포함된다. 또한, 아니온성 유화제 및 반응성 유화제를 사용하는 본 발명의 제진재용 에멀션 (1C) 란, 아니온성 유화제 및 반응성 유화제 어느 것에도 속하는 적어도 1 종의 유화제를 사용하는 형태, 및 아니온성 유화제에 속하는 적어도 1 종의 유화제와 반응성 유화제에 속하는 적어도 1 종의 유화제를 사용하는 형태 중 어느 것을 의미한다. 본 발명의 제진재용 에멀션 (1C) 는 아니온성 유화제 및 반응성 유화제 중 어느 것에도 속하는 적어도 1 종의 유화제를 사용하는 형태인 것이 바람직하다.

또한, 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 그 아크릴계 에멀션 입자는 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 형성되는 것인 제진재용 에멀션을 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 로 한다.

본 발명의 제진재용 에멀션은 (1A), (1B), (1C) 및 (2) 중 적어도 하나의 형태를 만족하는 것인데, (1A), (1B) 및 (1C) 중 어느 하나와 (2) 를 동시에 만족하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 것이면, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1A), (1B) 및 (1C) 중 어느 것의 효과와 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 의 효과의 양방의 효과를 발휘하는 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 (1C) 와 (2) 를 동시에 만족하는 것이다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 「본 발명의 제진재용 에멀션」이라고 하는 경우, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 및 (2) 양방을 포함한다. 즉, 「본 발명의 제진재용 에멀션」에 대한 설명은 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 및 (2) 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것으로 한다. 또한, 「아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제」라고 하는 경우, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1A) 에 대해서는, 아니온성 유화제만을 의미하고, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1B) 에 대해서는, 반응성 유화제만을 의미하며, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1C) 에 대해서는, 아니온성 유화제 및 반응성 유화제를 의미하는 것으로 한다.

먼저, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하는 것이지만, 이와 같은 에멀션을 1 종 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상 포함하는 것이어도 된다. 또한, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 적어도 1 종 함유하는 것인 한, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻어지는 에멀션 이외의 그 밖의 에멀션을 함유하고 있어도 되는데, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션이 에멀션의 총량 100 질량％ 에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 그 밖의 에멀션으로는, 후술하는 그 밖의 에멀션 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 제진재용 에멀션 (1) 은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 중합체가 매체 중에 입자 형상으로 분산된 형태로 존재하는 것이다. 또한, 매체로는, 수성 매체가 바람직하며, 예를 들어, 물이나, 물과 섞이는 용매와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 함유하는 도료를 도포할 때의 안전성이나 환경에 대한 영향을 고려하면 물이 바람직하다.

상기 제진재용 에멀션 (1) 중의 불휘발분, 즉, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션 입자의 함유 비율로는, 제진재용 에멀션 (1) 의 총량 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 이상, 70 질량％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 70 질량％ 를 초과하면, 제진재용 에멀션 (1) 의 점도가 지나치게 높아져 충분한 분산 안정성을 유지하지 못할 우려가 있어 응집될 우려가 있다. 30 질량％ 미만이면, 충분한 제진성을 발휘하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 65 질량％ 이하이다.

또한, 제진재용 에멀션 (1) 이 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션 이외의 그 밖의 에멀션을 함유하는 것인 경우, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션 및 그 밖의 에멀션을 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 전체의 불휘발분도 상기 비율인 것이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻어지는 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 것이다.

평균 입자 직경이 이 범위에 있는 에멀션 입자를 사용함으로써, 얻어지는 도포막이 열건조 후에도 흘러내리거나 하지 않고, 양호한 내도포막 붕괴성을 갖게 되기 때문에, 수직인 면에도 높은 제진성 및 기계 안정성을 발휘하는 도포막을 형성할 수 있다.

에멀션 입자의 평균 입자 직경은 120 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 ∼ 350 ㎚ 이다. 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 이와 같은 범위이면, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 의 작용 효과가 보다 효과적으로 발휘되게 된다.

또한, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션과 그 밖의 에멀션을 함유하는 경우가 있는데, 그 경우, 이들 양방의 에멀션을 함유한 에멀션의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 전체의 평균 입자 직경도 상기 범위인 것이 바람직하다.

평균 입자 직경은 예를 들어, 에멀션을 증류수로 희석하여 충분히 교반 혼합한 후, 유리 셀에 약 10 ㎖ 채취하여, 이것을 동적 광산법에 의한 입도 분포 측정기 (Particle Sizing Systems 사 제조 「NICOM P Model 380」) 로 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에 있어서, 상기 평균 입자 직경을 갖는 에멀션 입자는 표준 편차를 그 체적 평균 입자 직경으로 나눈 값 (표준 편차/체적 평균 입자 직경 × 100) 으로 정의되는 입도 분포가 40 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 입도 분포가 40 ％ 를 초과하면, 에멀션 입자의 입자 직경 분포의 폭이 매우 넓어져, 일부에 조대 (粗大) 입자를 함유하게 되기 때문에, 그와 같은 조대 입자의 영향으로 제진재용 에멀션이 충분한 경사면 도포막 건조성을 발휘하지 못할 우려가 있다.

상기 제진재용 에멀션 (1) 의 제조에 사용되는 유화제는 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 함유하고 있는 한, 아니온성 유화제 또는 반응성 유화제 이외의 유화제를 함유하고 있어도 되지만, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제가 유화제의 주성분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 유화제의 전부가 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제인 것이다. 유화제로서 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용함으로써, 유화제가 수중에서 유리되어 도포막 표면으로 블리드되는 것을 원인으로 하는 건조시의 열 부풀어 오름을 억제함과 함께, 에멀션의 안정성, 분산성을 향상시켜 제진성을 높일 수 있다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션의 제조에 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대해 1.0 중량부 이상의 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 1.0 중량부 미만이면, 우수한 건조성이나 제진성을 발휘할 수 없고, 또한, 안료와 혼합했을 때의 안료 혼화성이 충분하지 않을 우려가 있어, 각종 구조체의 제진재에 유용한 것으로 하지 못할 우려가 있다. 바람직하게는 2.0 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 중량부 이상이다. 또한, 경제성을 고려하면, 5.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 아니온성 유화제와 반응성 유화제를 모두 사용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 제진재용 에멀션 (1) 에 사용되는 아니온성 유화제는 황산염 화합물 또는 숙신산염 화합물로서, 그 황산염 화합물은 탄소수 8 이상의 지방족 알킬기, 올레일기, 알킬페닐기, 스티릴기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 탄소수 8 이상의 지방족 알킬기로는, 탄소수 12 이상 혹은 방향 고리를 1 개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌올레일에테르황산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌(모노, 디, 트리)스티릴페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌(모노, 디, 트리)벤질페닐에테르황산에스테르염 및 알케닐숙신산디염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 것인 것이 바람직하다.

이들 아니온성 유화제는 모두 소수성이 강한 골격을 갖고 있기 때문에, 어느 것이나 동일한 효과를 발휘한다. 이들 아니온성 유화제를 사용함으로써, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 의 특성이 보다 효과적으로 발휘되게 된다.

또한, 폴리옥시알킬렌(모노, 디, 트리)스티릴페닐에테르황산에스테르염이란, 폴리옥시알킬렌모노스티릴페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌디스티릴페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌트리스티릴페닐에테르황산에스테르염 중 어느 것을 의미하고, 폴리옥시알킬렌(모노, 디, 트리)벤질페닐에테르황산에스테르염이란, 폴리옥시알킬렌모노벤질페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌디벤질페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌트리벤질페닐에테르황산에스테르염 중 어느 것을 의미한다.

상기 제진재용 에멀션 (1) 에 사용되는 아니온성 유화제로는, 상기 서술한 것 중에서도, 특히, 평균 부가 몰수 15 ∼ 35 의 에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨염, 폴리옥시에틸렌(모노, 디, 트리)스티릴페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌(모노, 디, 트리)벤질페닐에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 것인 것이 바람직하다. 이들 아니온성 유화제로서 특히 바람직한 화합물로는, 예를 들어, 라테물 WX, 라테물 118B, 페렉스 SS-H, 에멀겐 1118S, 에멀겐 A-60, B-66 (카오사 제조), 뉴콜 707SF, 뉴콜 707SN, 뉴콜 714SF, 뉴콜 714SN, 안톡스 MS-60 (닛폰 유화제사 제조), AB-26S, ABEX-2010, 2020, 2030, DSB (로디아 닛카사 제조), 아데카 리어소프 SR-10, SR-20, SR-30 (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 노니온 타입에 상당하는 계면 활성제도 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 반응성 유화제가 아닌 아니온성 유화제로서 가장 바람직하게는 라테물 WX 이다.

상기 제진재용 에멀션 (1) 에 있어서는, 상기 서술한 아니온성 유화제의 적어도 1 종에, 그 밖의 통상 사용되는 아니온성 유화제를 병용할 수도 있다. 이와 같은 아니온성 유화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나트륨도데실술페이트, 칼륨도데실술페이트, 암모늄알킬술페이트 등의 알킬술페이트염；나트륨도데실폴리글리콜에테르술페이트；나트륨술포리시노에이트；술폰화 파라핀염 등의 알킬술포네이트；나트륨도데실벤젠술포네이트, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리 금속 술페이트 등의 알킬술포네이트；고알킬나프탈렌술폰산염；나프탈렌술폰산포르말린 축합물；나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레에이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염；폴리옥시알킬에테르황산에스테르염；폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르황산에스테르염；폴리옥시에틸렌페닐에테르황산에스테르염；숙신산디알킬에스테르술폰산염；폴리옥시에틸렌알킬아릴술페이트염 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.

상기 아니온성 유화제로는 또한, 반응성 유화제로서 반응성 아니온계 계면 활성제, 술포숙신산 염형 반응성 아니온계 계면 활성, 알케닐숙신산염형 반응성 아니온계 계면 활성제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

술포 숙신산 염형 반응성 아니온계 계면 활성제의 시판품으로는, 라테물 S-120, S-120A, S-180 및 S-180A (모두 상품명, 카오사 제조), 엘리미놀 JS-2 (상품명, 산요 화성사 제조) 등을 들 수 있다. 알케닐숙신산염형 반응성 아니온계 계면 활성제의 시판품으로는, 라테물 ASK (상품명, 카오사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 아니온성 유화제로는 또한, 반응성 유화제로서 하기의 계면 활성제 등도 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 5 의 지방족 불포화 카르복실산의 술포알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에스테르염형 계면 활성제, 예를 들어, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트나트륨염, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트암모늄염 등의 (메트)아크릴산술포알킬에스테르염형 계면 활성제；술포프로필말레산알킬에스테르나트륨염, 술포프로필말레산폴리옥시에틸렌알킬에스테르암모늄염, 술포에틸푸말산폴리옥시에틸렌알킬에스테르암모늄염 등의 지방족 불포화 디카르복실산알킬술포알킬디에스테르염형 계면 활성제.

말레산디폴리에틸렌글리콜에스테르알킬페놀에테르황산에스테르염, 프탈산디히드록시에틸에스테르(메트)아크릴레이트황산에스테르염, 1-알릴옥시-3-알킬페녹시-2-폴리옥시에틸렌황산에스테르염 (상품명：아데카 리어소프 SE-10N, 아사히 덴카 공업사 제조), 폴리옥시에틸렌알킬알케닐페놀황산에스테르염 (상품명：아쿠아론, 다이이치 공업 제약사 제조).

상기 제진재용 에멀션 (1) 이 함유하는 반응성 유화제로는, 중합성기를 갖는 아니온성 유화제, 노니온성 유화제 등이 바람직하고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 프로페닐기 등의 중합성기를 갖는 유화제가 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 의 제조에 사용하는 상기 중합성기를 갖는 아니온성 유화제로는, 상기 아니온성 유화제의 구체예 중에 든 것에 더하여, 예를 들어, (메트)아크릴산폴리옥시에틸렌술포네이트염 (예를 들어, 산요 화성 공업 사 제조 「엘리미놀 RS-30」등), 알릴옥시메틸알킬옥시폴리옥시에틸렌의 술포네이트염 (예를 들어, 다이이치 공업 제약사 제조 「아쿠아론 KH-10」등) 등의 알릴기를 갖는 황산에스테르염(염), 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (예를 들어, 카오사 제조 「라테물 PD-104」등) 등이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 의 제조에 사용하는 상기 중합성기를 갖는 노니온성 유화제로는, 예를 들어, 알릴옥시메틸알콕시에틸히드록시폴리옥시에틸렌 (예를 들어, ADEKA 사 제조 「아데카 리어소프 ER-20」등), 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 (예를 들어, 카오사 제조 「라테물 PD-420」, 「라테물 PD-430」등) 등이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 의 제조에 사용하는 반응성 유화제로는, 상기 서술한 반응성 유화제 중에서도, 특히 안톡스 MS-60 (상품명, 닛폰 유화제사 제조), 아데카 리어소프 SR-10, 20, 30 (상품명, 아사히 덴카 공업사 제조), 아쿠아론 KH-10 (상품명, 다이이치 공업 제약사 제조), 라테물 PD-104 (상품명, 카오사 제조) 등이 바람직하다.

이들 반응성 유화제를 사용하여 얻어진 에멀션을 사용함으로써, 본 발명의 제진재용 에멀션의 특성이 보다 효과적으로 발휘되게 된다.

또한, 상기 반응성 유화제 중에서도, 제진재용 에멀션이 안료나 필러 등과의 혼련성이 우수한 것이 되기 때문에, 에틸렌옥사이드의 부가 구조를 갖는 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드의 부가 구조에 의해 안료나 필러 등에 대한 안정성이 향상되게 된다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에 있어서, 반응성 유화제의 사용량으로는, 전(全)중합성 불포화 결합기를 함유하는 화합물의 사용량에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. 0.1 질량％ 미만이면, 기계 안정성을 충분히 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라, 중합 안정성을 충분히 유지하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션으로는, 통상 사용되는 것을 사용하면 되고, 중합체의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것인 것이 바람직하다.

이와 같은 중합체로는, 통상 매체 중에 분산된 형태로 존재한다. 즉, 상기 에멀션은 매체와, 매체 중에 분산된 중합체를 갖는 것인 것이 바람직하다. 매체로는, 수성 매체인 것이 바람직하고, 예를 들어, 물, 물과 서로 섞일 수 있는 용매의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매, 이와 같은 용매에 물이 주성분이 되도록 혼합한 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 제진재용 에멀션을 함유하는 도료를 도포할 때의 안전성이나 환경에 대한 영향을 고려하면 물이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 원료가 되는 단량체 성분으로는, 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있으면 되는데, 불포화 카르복실산계 단량체를 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 불포화 카르복실산계 단량체 및 불포화 카르복실산계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 함유하여 이루어지는 것이다. 불포화 카르복실산계 단량체로는, 분자 중에 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물 및 그 염이나 에스테르 등의 유도체이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 불포화 카르복실산계 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌계 불포화 카르복실산계 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하여 이루어지는 제진재용 에멀션은 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.

또한, 본 발명의 에멀션 입자가 후술하는 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자인 경우, 불포화 카르복실산계 단량체 및 불포화 카르복실산계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 에멀션의 코어부를 형성하는 단량체 성분, 쉘부를 형성하는 단량체 성분 중 어느 것에 함유되어 있어도 되고, 이들 모두에 사용되는 것이어도 된다.

상기 에틸렌계 불포화 카르복실산계 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산, 말레산, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 모노메틸마이에이트, 모노에틸마이에이트 등의 불포화 카르복실산류 또는 그 유도체 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

이들 중에서도, (메트)아크릴계 단량체가 바람직하다. (메트)아크릴계 단량체란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산의 염이나 (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체를 의미한다.

즉, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션은 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「아크릴 공중합체」란, 적어도 2 종 이상의 단량체 성분을 사용하여 얻어지는 공중합체로서, 그 단량체 성분의 적어도 1 종이 (메트)아크릴계 단량체인 공중합체를 의미한다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산계 단량체란, (메트)아크릴산 및 그 염을 의미한다. 즉, 본 발명의 아크릴 공중합체는 단량체 성분의 적어도 1 종이 C(R¹ ₂)=CH-COOR², 또는 C(R³ ₂)=C(CH₃)-COOR⁴ (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기, 유기 아민기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체인 단량체 성분을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 공중합체의 원료가 되는 단량체 성분은 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 (메트)아크릴산계 단량체를 0.1 ∼ 20 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 99.9 ∼ 80 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산계 단량체를 함유함으로써, 본 발명의 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물에 있어서, 무기 분체 등의 충전제의 분산성이 향상되어, 제진성이 보다 향상되게 된다. 또한, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 함유함으로써, 에멀션의 산가, Tg 나 물성 등을 조정하기 쉬워진다. 상기 단량체 성분에 있어서, (메트)아크릴산계 단량체가 0.1 질량％ 미만 이어도, 20 질량％를 초과하여도, 모두 에멀션이 안정되게 공중합되지 않을 우려가 있다. 본 발명에 있어서의 에멀션에서는, 이들 단량체로 형성되는 단량체 단위의 상승 (相乘) 효과에 의해, 수계 제진재에 있어서 우수한 가열 건조성과 제진성을 보다 충분히 발휘할 수 있게 된다.

보다 바람직하게는 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 (메트)아크릴산계 단량체를 0.5 ∼ 3 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 99.5 ∼ 97 질량％ 함유하여 이루어지는 것이다.

그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체에는, 후술하는 (메트)아크릴산계 단량체 이외의 (메트)아크릴계 단량체, 질소 원자를 갖는 불포화 단량체, 방향 고리를 갖는 불포화 화합물, (메트)아크릴산계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체가 포함된다.

상기 아크릴 공중합체의 원료가 되는 단량체 성분에 있어서, (메트)아크릴산계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, (메트)아크릴산계 단량체 이외의 (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등 외에, 이들 염이나 에스테르화물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염으로는, 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등인 것이 바람직하다. 금속염을 형성하는 금속 원자로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자 등의 1 가의 금속 원자；칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 원자 등의 2 가의 금속 원자；알루미늄, 철 등의 3 가의 금속 원자가 바람직하고, 또한, 유기 아민염으로는, 에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염이나, 트리에틸아민염이 바람직하다.

상기 단량체 성분으로는 또한, 상기(메트)아크릴산계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 스티렌,

-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등의 방향 고리를 갖는 불포화 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 질소 원자를 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 공중합체의 원료가 되는 단량체 성분으로는, (메트)아크릴계 단량체를 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 20 질량％ 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다.

또한, 상기 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 중, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 질소 원자를 갖는 불포화 화합물의 단량체 성분 중의 함유 비율은 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에 있어서, 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분은 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체를 1 종 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 종 이상 함유하는 것이고, 가장 바람직하게는 다단 중합의 각 공정에서 사용되는 단량체 성분이 각각 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체를 1 종 함유하는 것이다. 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체로는, 부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션 입자를 형성하는 단량체 성분은 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 단량체 성분이 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것이면, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이 향상된다.

보다 바람직하게는 단량체 성분이 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 것이다.

상기 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분이 부틸아크릴레이트를 함유하는 것인 경우, 부틸아크릴레이트의 함유량은 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

상기 단량체 성분이 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 것인 경우, 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량은 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 5 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

또한, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 양방을 함유하는 것인 경우, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 합계의 함유량은 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.

상기 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분은 또한, 전체 단량체 성분 에 대해 관능기를 갖는 불포화 단량체를 10 질량％ 미만 함유하는 것인 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 불포화 단량체에서의 관능기는 에멀션을 중합에 의해 얻을 때에 가교할 수 있는 관능기이면 된다. 이와 같은 관능기의 작용에 의해, 에멀션의 막 형성성이나 가열 건조성을 향상시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량％ 이다.

또한 상기 질량 비율은 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대한 질량 비율이다.

상기 관능기를 갖는 불포화 단량체가 갖는 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 메틸올기, 비닐에테르기, 시클로카보네이트기, 알콕시실란기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는 불포화 단량체의 1 분자 중에 1 종 있어도 되고, 2 종 이상 있어도 된다.

상기 관능기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 불포화 단량체류；글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 단량체 류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 관능기를 2 개 이상 갖는 불포화 단량체 (다관능성 불포화 단량체) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg), 즉, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제에 의해 유화 중합하여 얻어지는 에멀션의 유리 전이 온도는 -20 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다. 이로 인해, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 -10 ∼ 20 ℃ 이다.

또한, 아크릴 공중합체의 Tg 로는, 이미 얻은 지견에 기초하여 결정되어도 되고, 단량체 성분의 종류나 사용 비율에 의해 제어되어도 되는데, 이론상으로는, 이하의 계산식으로부터 산출될 수 있다.

[수학식 1]

식 중, Tg' 는 아크릴 공중합체의 Tg (절대 온도)이다. W₁', W₂', … W'_n 은 전체 단량체 성분에 대한 각 단량체의 질량분율이다. T₁, T₂, … T_n 은 각 단량체 성분으로 이루어지는 호모폴리머 (단독 중합체) 의 유리 전이 온도(절대 온도) 이다.

상기 아크릴 공중합체로서 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용하는 경우에는, Tg 가 상이한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유리 전이 온도 (Tg) 에 차를 형성함으로써, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 되고, 특히 실용적 범위인 20 ∼ 60 ℃ 역에서의 제진성이 현격히 향상되게 된다. 또한, 3 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용하는 경우에는, 이 중 적어도 2 종의 아크릴 공중합체가 Tg 가 상이한 것이면 되고, 나머지 1 종 이상에 대해서는, 당해 2 종의 아크릴 공중합체의 어느 것과 Tg 가 동일한 것이어도 된다.

상기 Tg 가 상이한 아크릴 공중합체로서, Tg 가 높은 것을 「아크릴 공중합체 (A)」, 낮은 것을 「아크릴 공중합체 (B)」로 했을 때, 이들의 Tg 차는 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다. 차가 10 ℃ 미만이거나 온도차가 지나치게 크면, 실용적 범위에서의 제진성이 보다 충분한 것이 되지 않을 우려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다.

상기 아크릴 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (TgA) 로는, Tg 가 0 ℃ 이상, 또 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Tg 가 0 ℃ 이상, 또한 30 ℃ 이하이다. 이로 인해, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 함유하는 도료를 사용하여 형성된 제진재 도포막의 건조성이 양호해져, 도포막 표면의 팽창이나 크랙이 충분히 억제되게 된다. 즉, 현격히 우수한 제진성을 갖는 제진재가 형성되게 된다. 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.

또한, 상기 아크릴 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (TgB) 로는, -50 ℃ 이상, 10 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 0 ℃ 이하이다.

상기 아크릴 공중합체 (A) 로는, 본 발명에 있어서의 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제에 의해 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 아크릴 공중합체 (B) 로는, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 함유한 에멀션을 사용할 수도 있지만, 특별히 한정하지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

상기 아크릴 공중합체로는 또한, 중량 평균 분자량이 20000 ∼ 250000 인 것이 바람직하다. 20000 미만이면, 제진성이 충분해지지 않고, 게다가 얻어지는 제진재용 에멀션을 도료에 배합한 상태에서의 안정성이 우수한 것이 되지 못할 우려가 있다. 250000 을 초과하면, 예를 들어 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용한 경우에 상용성이 충분해지지 않기 때문에 제진성의 밸런스를 충분히 유지할 수 없고, 특히 30 ∼ 40 ℃ 영역에서의 제진성을 향상시키지 못할 우려가 있으며, 또한, 도료에 배합한 상태의 저온에서의 막 제조성이 충분해지지 않을 우려가 있다. 바람직하게는 30000 ∼ 220000 이고, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 200000 이다.

또한, 중량 평균 분자량은 예를 들어, 이하의 측정 조건하에서, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.

측정 기기：HLC-8120GPC (상품명, 토소사 제조)

분자량 칼럼：TSK-GEL GMHXL-L 과 TSK-GELG5000HXL (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용

용리액：테트라히드로푸란 (THF)

검량선용 표준 물질：폴리스티렌 (토소사 제조)

측정 방법：측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 THF 에 용해시키고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정한다.

상기 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션의 pH 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 9 이다. 에멀션의 pH 는 에멀션에 암모니아수, 수용성 아민류, 수산화 알칼리 수용액 등을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

상기 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션의 점도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 10000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 mPa·s 이다.

또한, 점도는 B 형 회전 점도계를 이용하여, 25 ℃, 20 rpm 의 조건하에서 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제에 의해 유화 중합하여 얻어지는 에멀션 입자는 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자인 것이 바람직하다. 에멀션이 이와 같은 형태의 것이면, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 이 보다 우수한 효과를 발휘하는 것이 된다. 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션은 실용 온도 범위 내의 폭넓은 범위에서의 제진성이 우수하다. 특히, 고온 영역 에서도, 다른 형태의 제진재 배합물과 비교하여 우수한 제진성을 발휘하고, 그 결과, 실용 온도 범위 내에서 상온에서 고온 영역까지 폭넓은 범위에 걸쳐 제진 성능을 발휘할 수 있다.

에멀션이 이와 같은 것인 경우, 코어부와 쉘부가 완전히 상용되어, 이들을 구별할 수 없는 균질 구조의 것이어도 되고, 이들이 완전하게는 상용되지 않아 불균질하게 형성되는 코어·쉘 복합 구조나 미크로 도메인 구조이어도 된다.

이들 구조 중에서도, 에멀션의 특성을 충분히 끌어내어, 안정된 에멀션을 제조하기 위해서는, 코어·쉘 복합 구조인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어·쉘 복합 구조에 있어서는, 코어부의 표면이 쉘부에 의해 피복된 형태인 것이 바람직하다. 이 경우, 코어부의 표면은 쉘부에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하지만, 완전하게 피복되어 있지 않더라도, 예를 들어, 그물코 형상으로 피복되어 있는 형태나, 곳곳에 코어부가 노출되어 있는 형태이어도 된다.

상기 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자에 있어서, 코어부를 형성하는 중합체와 쉘부를 형성하는 중합체는 예를 들어, 중량 평균 분자량이나 유리 전이 온도, SP 값 (용해도 계수), 사용되는 단량체의 종류, 단량체의 사용 비율 등의 각종 물성 중 어느 것에 있어서 상이한 것이면 된다. 그 중에서도, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도 중 적어도 하나에 차를 갖는 것인 것이 바람직하다.

상기 에멀션 입자가 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자인 경우, 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 의 차가 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다. Tg 의 차가 10 ℃ 미만인 경우나, 60 ℃ 보다 큰 경우에는, 폭넓은 온도 영역 (20 ℃ ∼ 60 ℃) 에 있어서의 제진성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 Tg 의 차가 15 ∼ 55 ℃ 인 것이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다. 또한, 코어부를 형성하는 단량체 성분의 Tg 는 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 Tg 보다 높은 편이 바람직하다. 즉, 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션을 제조하는 경우, 코어부의 에멀션을 형성한 후, 쉘부의 에멀션을 형성하는 다단 중합에 의해 제조되게 되는데, 전단 (前段) 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 는 후단 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 보다 높은 편이 바람직하다. 에멀션이 3 단계 이상의 공정으로 제조되는 경우도 동일하게, 후공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 는 그 직전의 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 보다 낮은 것인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션 입자에 있어서는, 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 질량비가 20/80 ∼ 70/30 인 것이 바람직하다. 코어부를 형성하는 단량체 성분의 질량비가 20/80 보다 작은 경우나, 70/30 보다 큰 경우에는, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성을 얻을 수 없게 된다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션과 그 밖의 에멀션 수지와 혼합 (블랜드) 한 것이어도 되고, 이 경우에도 본 발명과 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다. 그 밖의 에멀션 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, SBR 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐-아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐-아크릴계 수지, 염화비닐-에틸렌계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔계 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.

이 경우, 아니온성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션과 그 밖의 에멀션 수지의 질량비 (아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션/그 밖의 에멀션 수지) 가 100 ∼ 50/0 ∼ 50 이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조 방법으로는, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제의 존재하에서 유화 중합법에 의해 단량체 성분을 중합하게 되는데, 유화 중합을 실시하는 형태로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수성 매체 중에 단량체 성분, 중합 개시제 및 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 적절히 첨가하여 중합함으로써 실시할 수 있다. 또한, 분자량 조절을 위해 중합 연쇄 이동제 등을 사용하는 것이 바람직하다.

아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제로는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합을 실시할 때에 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제와 함께 그 밖의 유화제를 사용할 수 있다. 그 밖의 유화제로는, 노니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 에멀션의 평균 입자 직경을 상기 서술한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로는, 물 등의 수성 용매 중에 단량체 성분의 일부를 첨가하여 시드 입자를 형성한 후, 나머지 단량체 성분을 추가하여 에멀션 입자를 형성하는 방법이 바람직하다. 에멀션의 평균 입자 직경은 수성 매체 중의 시드 입자 수에 영향을 받기 때문에, 시드 입자를 형성하기 위해 수성 매체 중에 첨가되는 단량체 성분의 양을 적절히 조정함으로써, 시드 입자 수를 제어하여, 에멀션의 평균 입자 직경을 상기 서술한 바람직한 범위로 할 수 있다.

시드 입자를 형성시키기 위해 중합기에 직접 주입하는 물·유화제·중합성 단량체로 이루어지는 단량체 유화물은 피드하는 토탈량의 0.5 ∼ 10 질량％ 이다. 또한, 유화제 수용액만을 직접 중합기에 주입하는 수법도 바람직한 수법 중 하나로서, 토탈 중합성 단량체에 대해 유화제 고형분으로 환산하여 0.1 ∼ 1.5 질량％의 양이 바람직하다.

또한, 시드 입자의 생성 후, 새로운 입자가 생성되지 않도록 컨트롤하는 것이 중요하다. 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션으로서 상기 서술한 입도 분포가 5 ∼ 40 ％ 인 것을 제조하기 위해서는, 항상 일정 값 이상의 반응률을 확보하는 것이 필요하며, 구체적으로는, 단량체 유화물의 일부를 중합 가마에 주입하고, 초기 중합 반응을 실시하여 시드 입자를 형성시키는 것으로서, 초기 반응 종료시에 측정한 중합률은 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 반응률은 반응 공정 종료 30 분 후에 샘플링하여, 공정에 사용한 원료의 주입량으로부터 계산한 이론 고형분에 대한 실측 고형분의 비율로서 측정할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 에멀션은 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.

또한, 이와 같이, 상기 제진재용 에멀션 (1) 을 제조하는 방법으로서, 에멀션 입자의 입자 직경을 제어하면서 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합하는 제진재용 에멀션의 제조 방법도 또한 본 발명 중 하나이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션이 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션인 경우, 통상적인 유화 중합법을 이용하여 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 존재하, 수성 매체 중에서 단량체 성분을 유화 중합시켜 코어부를 형성한 후, 그 코어부를 포함하는 에멀션에 추가로 단량체 성분을 유화 중합시켜 쉘부를 형성하는 다단 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션이 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션으로서, 그 에멀션이 코어부를 형성한 후, 쉘부를 형성하는 다단 중합에 의해 얻어지는 것인 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.

상기 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션을 제조하는 경우, 물 등의 수성 용매 중에 코어부를 형성하는 단량체 성분의 일부를 첨가하여 시드 입자를 형성한 후, 나머지 단량체 성분을 추가하여 코어부를 형성하고, 그 후, 쉘부를 형성하는 단량체 성분을 첨가하여 쉘부를 형성하는 방법이 바람직하다. 에멀션의 평균 입자 직경은 수성 매체 중의 시드 입자의 수에 영향을 받기 때문에, 시드 입자를 형성하기 위해 수성 매체 중에 첨가되는 단량체 성분의 양을 적절히 조정함으로써, 시드 입자의 수를 제어하고, 에멀션의 평균 입자 직경을 상기 서술한 바람직한 범위로 할 수 있다.

또한, 시드 입자의 생성 후, 새로운 입자가 생성되지 않도록 컨트롤하는 것이 중요하다. 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션으로서 상기 서술한 입도 분포가 5 ∼ 40 ％ 인 것을 제조하기 위해서는, 항상 일정 값 이상의 반응률을 확보하는 것이 필요하며, 구체적으로는 1 단째의 적하분이 종료되고, 30 분 후에 측정한 중합률이 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

상기 수성 매체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 물과 서로 섞일 수 있는 용매의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매, 이와 같은 용매에 물이 주성분이 되도록 혼합한 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제의 사용량으로는, 전체 중합성 불포화 결합기를 함유하는 화합물의 사용량에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. 0.1 질량％ 미만이면, 기계 안정성을 충분히 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라, 중합 안정성을 충분히 유지하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 이다.

상기 계면 활성제 중에서도, 환경 면에서는, 비(非)노닐페닐 형태의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제의 사용량으로는, 사용하는 계면 활성제의 종류나 단량체 성분의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 에멀션을 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대해 0.3 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.

상기 보호 콜로이드로는, 예를 들어, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류；히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 셀룰로오스 유도체；구아검 등의 천연 다당류 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 보호 콜로이드는 단독으로 사용되어도 되고, 계면 활성제와 병용되어도 된다.

상기 보호 콜로이드의 사용량으로는, 사용 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대해 5 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다.

상기 중합 개시제로는, 열에 의해 분해되고, 라디칼 분자를 발생시키는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 수용성 개시제가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류；2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 수용성 아조 화합물；과산화수소 등의 열분해계 개시제；과산화수소와 아스코르브산, t-부틸히드로퍼옥사이드와 론갈리트, 과황산칼륨과 금속염, 과황산암모늄과 아황산수소나트륨 등의 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 2 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량부이다.

상기 중합 개시제에는 또한, 유화 중합을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 환원제를 병용할 수 있다. 환원제로는, 예를 들어, 아스코르브산, 타르타르산, 시트르산, 포도당 등의 환원성 유기 화합물；예를 들어, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 환원제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.

상기 중합 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄등의 알킬메르캅탄류；4염화탄소, 4브롬화 탄소, 브롬화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소；메르캅토아세트산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토피로피온산트리데실에스테르 등의 메르캅토카르복실산알킬에스테르；메르캅토아세트산메톡시부틸에스테르, 메르캅토프로피온산메톡시부틸에스테르 등의 메르캅토카르복실산알콕시알킬에스테르；옥탄산2-메르캅토에틸에스테르 등의 카르복실산메르캅토알킬에스테르나,

-메틸스티렌다이머, 터피놀렌,

-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 아니솔, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 연쇄 이동제의 사용량으로는, 예를 들어, 전체 단량체 성분 100 중량부에 대해 통상 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 1.0 중량부 이하이다.

상기 유화 중합에 있어서는, 필요에 따라 에틸렌디아민4아세트산나트륨 등의 킬레이트제, 폴리아크릴산나트륨 등의 분산제나 무기염 등의 존재하에서 실시해도 된다. 또한, 단량체 성분이나 중합 개시제 등의 첨가 방법으로는, 예를 들어, 일괄 첨가법, 연속 첨가법, 다단 첨가법 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 이들 첨가 방법을 적절히 조합해도 된다.

상기 제조 방법에 있어서의 유화 중합 조건에 관하여, 중합 온도로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95 ℃ 이다. 또한, 중합 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바림직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 시간이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합에 의해 에멀션을 제조한 후, 중화제에 의해 에멀션을 중화하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 에멀션이 안정화되게 된다. 중화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등의 3 급 아민；암모니아수；수산화나트륨 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물로 형성되는 도포막의 내수성 등이 향상되기 때문에, 도포막의 가열시에 휘산되는 휘발성 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가열 건조성이 양호해져, 제진성이 향상되기 때문에, 비점이 80 ∼ 360 ℃ 인 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중화제로는, 예를 들어, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등의 3 급 아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비점이 130 ∼ 280 ℃ 인 아민을 사용하는 것이다.

또한, 상기 비점은 상압에서의 비점이다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1A) 의 제조에 중화제를 사용하는 경우, 중화제의 첨가량으로는, 전체 단량체의 몰수에 대해 중화 카르복실기 함유 단량체가 1.0 ∼ 2.0 몰％ 가 되는 양인 것이 바람직하다. 전체 단량체의 몰수에 대한 중화 카르복실기의 비율이 이와 같은 범위이면, 입자 표면의 보수성이 부족해지지 않고, 또한, 보수성이 높아지는 경우도 없기 때문에, 도포막이 우수한 가열 건조 성능을 발휘하는 것이 된다. 중화제의 첨가량으로서 보다 바람직하게는 전체 단량체의 몰수에 대해 중화 카르복실기 함유 단량체가 1.5 ∼ 2.0 몰％ 가 되는 양이다.

또한, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1B) 의 제조에 중화제를 사용하는 경우, 중화제의 첨가량으로는, 예를 들어, 에멀션의 산가, 즉 에멀션이 갖는 산기 1 당량 에 대해 중화제의 염기가 0.6 ∼ 1.4 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션 에 있어서, 에멀션을 형성하는 단량체 성분에 있어서의 중화 카르복실기 함유 단량체의 비율을 특정한 범위로 함으로써, 도포막의 가열 건조성이 더욱 우수한 에멀션으로 할 수 있다.

이와 같은 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션으로서, 그 에멀션은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻어진 것으로서, 그 에멀션을 형성하는 전체 단량체의 몰수에 대해 중화 카르복실기 함유 단량체가 1.0 ∼ 2.0 몰％ 가 되는 양이며, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 제진재용 에멀션도 또한, 본 발명 중 하나이다.

또한, 이 제진재용 에멀션은 에멀션을 합성한 후, 상기 서술한 중화제의 첨가에 의해, 전체 단량체의 몰수에 대해 중화 카르복실기 함유 단량체가 상기 범위 내가 되도록 중화되어 제조되는 것이어도 되고, 중화 카르복실기 함유 단량체의 비율이 상기 범위가 되도록 미리 계산된 단량체 성분을 사용하여 에멀션을 합성함으로써 제조되는 것이어도 된다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 은 수 평균 분자량이 작으면, 에멀션을 필수로 하는 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 함유하여 이루어지는 제진재 배합물에 있어서, 무기 분체 등의 충전제와 에멀션의 친화성이 향상되어 분산성이 향상되게 된다.

다음으로, 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 는 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 것이지만, 이와 같은 에멀션 입자를 1 종 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상 함유하는 것이어도 된다. 또한, 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 적어도 1 종 함유하는 것인 한, 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자 이외의 그 밖의 에멀션 입자를 함유하고 있어도 되지만, 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자가 에멀션 입자의 총량 100 질량％ 에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.

그 밖의 에멀션 입자를 부여하는 에멀션으로는, 후술하는 그 밖의 에멀션 수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 는 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 것인데, 아크릴계 에멀션 입자는 아크릴계 중합체가 매체 중에 입자 형상으로 분산된 형태로 존재하는 것이다. 또한, 매체로는, 수성 매체가 바람직하고, 예를 들어, 물이나, 물과 서로 섞이는 용매와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 를 함유하는 도료를 도포할 때의 안전성이나 환경에 대한 영향을 고려하면 물이 바람직하다.

상기 제진재용 에멀션 (2) 중의 불휘발분, 즉, 아크릴계 에멀션 입자의 함유 비율로는, 제진재용 에멀션 (2) 의 총량 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 이상, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 70 질량％ 를 초과하면, 제진재용 에멀션의 점도가 지나치게 높아져 충분한 분산 안정성을 유지하지 못할 우려가 있어, 응집될 우려가 있다. 30 질량％ 미만이면, 충분한 제진성을 발휘하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 65 질량％ 이하이다.

또한, 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 가 상기 아크릴계 에멀션 입자 이외의 그 밖의 에멀션 입자를 함유하는 것인 경우, 아크릴계 에멀션 입자 및 그 밖의 에멀션 입자를 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 전체의 불휘발분도 상기 비율인 것이 바람직하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 가 함유하는 아크릴계 에멀션 입자는 코어부와 쉘부를 갖는 것인데, 코어부와 쉘부가 완전히 상용되어, 이들을 구별할 수 없는 균질 구조의 것이어도 되고, 이들이 완전하게는 상용되지 않아 불균질하게 형성되는 코어·쉘 복합 구조나 미크로 도메인 구조이어도 된다.

이들 구조 중에서도, 아크릴계 에멀션의 특성을 충분히 끌어내어, 안정된 에멀션을 제작하기 위해서는, 코어·쉘 복합 구조인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어·쉘 복합 구조에 있어서는, 코어부의 표면이 쉘부에 의해 피복된 형태인 것이 바람직하다. 이 경우, 코어부의 표면은 쉘부에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하지만, 완전히 피복되어 있지 않아도 되고, 예를 들어, 그물코 형상으로 피복되어 있는 형태나, 곳곳에 코어부가 노출되어 있는 형태이어도 된다.

상기 아크릴계 에멀션 입자는 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 100 ㎚ 미만이면, 제진재용 에멀션의 점도가 지나치게 높아지거나 또한, 분산 안정성을 충분히 유지하지 못하여 응집되거나 할 우려가 있고, 450 ㎚ 를 초과하면, 에멀션이라고는 할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 400 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 350 ㎚이다.

평균 입자 직경은 예를 들어, 에멀션을 증류수로 희석하여 충분히 교반 혼합한 후, 유리 셀에 약 10 ㎖ 채취하고, 이것을 동적 광산법에 의한 입도 분포 측정기 (Particle Sizing Systems 사 제조 「NICOM P Model 380」) 로 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 가 상기 아크릴계 에멀션 입자 이외의 그 밖의 에멀션 입자를 함유하는 것인 경우, 아크릴계 에멀션 입자 및 그 밖의 에멀션 입자를 함유한 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 전체의 평균 입자 직경도 상기 범위인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 에멀션 입자는 표준 편차를 그 체적 평균 입자 직경으로 나눈 값 (표준 편차/체적 평균 입자 직경 × 100) 으로 정의되는 입도 분포가 40 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 입도 분포가 40％ 를 초과하면, 에멀션 입자의 입자 직경 분포의 폭이 매우 넓어져, 일부에 조대 입자를 함유하는 것이 되기 때문에, 그와 같은 조대 입자의 영향에 의해 에멀션이 충분한 저온 저장 안정성을 발휘하지 못할 우려가 있다.

상기 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션에 있어서, 코어부를 형성하는 중합체와, 쉘부를 형성하는 중합체란, 예를 들어, 중량 평균 분자량이나 유리 전이 온도, SP 값 (용해도 계수), 사용되는 단량체의 종류, 단량체의 사용 비율 등의 각종 물성 중 어느 것에 있어서 상이한 것이면 된다. 그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 상이한 것인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 에멀션은 (메트)아크릴계 단량체와 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 형성되는 것인데, (메트)아크릴계 단량체 및 Q 값, e 값이 특정한 범위 내에 있는 단량체는 각각 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또한, (메트)아크릴계 단량체, 및, Q 값, e 값이 특정한 범위 내에 있는 단량체는 각각 에멀션의 코어부를 형성하는 단량체 성분, 쉘부를 형성하는 단량체 성분 중 어느 것에 함유되어 있어도 되고, 이들 양방에 사용되는 것이어도 된다.

상기 단량체 성분은 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 (메트)아크릴산계 단량체를 0.1 ∼ 20 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 99.9 ∼ 80 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산계 단량체를 함유함으로써, 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 을 필수로 하는 제진재 배합물에 있어서, 무기 분체 등의 충전제의 분산성이 향상되어, 제진성이 보다 향상되게 된다. 또한, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 함유함으로써, 에멀션의 산가, Tg 나 물성 등을 조정하기 쉬워진다. 상기 단량체 성분에 있어서, (메트)아크릴산계 단량체가 0.1 질량％ 미만이어도, 20 질량％ 를 초과하여도, 모두 에멀션이 안정되게 공중합되지 않을 우려가 있다. 본 발명에 있어서의 에멀션에서는, 이들 단량체로 형성되는 단량체 단위의 상승 효과에 의해, 수계 제진재에 있어서 우수한 가열 건조성과 제진성을 더욱 충분히 발휘할 수 있게 된다.

보다 바람직하게는 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 (메트)아크릴산계 단량체를 0.5 ∼ 3 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 99.5 ∼ 97 질량％ 함유하여 이루어지는 것이다.

그 밖의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체에는, 후술하는 아크릴산계 단량체 이외의 (메트)아크릴계 단량체, 질소 원자를 갖는 불포화 단량체, 스티렌계 단량체 등이 포함된다.

상기 단량체 성분에 있어서의 (메트)아크릴계 단량체의 비율은 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다.

또한, Q 값, e 값이 특정한 범위 내에 있는 단량체의 비율은 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다.

또한, (메트)아크릴계 단량체란, (메트)아크릴산계 단량체 및 그 염, 에스테르화물을 의미하고, 상기 서술한 제진재용 에멀션 (1) 에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산계 단량체 이외의 (메트)아크릴계 단량체로는, 상기 서술한 제진재용 에멀션 (1) 에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 단량체 성분은 아크릴계 단량체나, Q 값, e 값이 특정한 범위 내에 있는 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 질소 원자를 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다.

상기 그 밖의 단량체의 함유 비율로는, 예를 들어, 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

상기 아크릴계 에멀션에 있어서, 코어부와 쉘부가 복합된 전체 계의 중량 평균 분자량으로는, 상기 서술한 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션과 동일하다.

상기 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션으로서 2 종 이상의 아크릴계 에멀션을 사용하는 경우에는, Tg 가 상이한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유리 전이 온도 (Tg) 에 차를 형성함으로써, 폭넓은 온도 영역하에서 보다 높은 제진성을 발현시킬 수 있게 되어, 특히 실용적 범위인 20 ∼ 60 ℃ 영역에서의 제진성이 현격히 향상되게 된다. 또한, 3 종 이상의 아크릴계 에멀션을 사용하는 경우에는, 이 중 적어도 2 종의 아크릴계 에멀션이 Tg 가 상이한 것이면 되고, 나머지 1 종 이상에 대해서는, 당해 2 종의 아크릴계 에멀션 중 어느 것과 Tg 가 동일한 것이어도 된다.

상기 Tg 가 상이한 아크릴계 에멀션으로서 Tg 가 높은 것을 「아크릴계 에멀션 (A)」, 낮은 것을 「아크릴계 에멀션 (B)」라고 하면, 이들 Tg 차, 및 아크릴계 에멀션 (A), (B) 의 유리 전이 온도 (TgA), (TgB) 의 바람직한 값은 상기 서술한 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 공중합체로서 Tg 가 상이한 2 종 이상의 아크릴 공중합체를 사용한 경우와 동일하다.

상기 아크릴계 에멀션 입자는, 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 의 차가 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다. Tg 의 차가 10 ℃ 미만인 경우나, 60 ℃ 보다 큰 경우에는, 폭넓은 온도 영역 (20 ℃ ∼ 60 ℃) 에 있어서의 제진성이 얻어지지 않는다. 보다 바람직하게는 Tg 의 차가 15 ∼ 55 ℃ 인 것이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다. 또한, 코어부를 형성하는 단량체 성분의 Tg 는 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 Tg 보다 높은 것이 바람직하다. 즉, 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션을 제조하는 경우, 코어부의 에멀션을 형성한 후, 쉘부의 에멀션을 형성하는 다단 중합에 의해 제조되게 되는데, 전단 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 는 후단 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 보다 높은 것이 바람직하다. 에멀션이 3 단계 이상의 공정으로 제조되는 경우도 동일하게, 후공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 는 그 직전의 공정에서 사용되는 단량체 성분의 Tg 보다 낮은 것인 것이 바람직하다.

또한, 아크릴계 에멀션 전체의 Tg 로는, -20 ∼ 30 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -10 ∼ 20 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 -5 ∼ 10 ℃ 이다.

아크릴계 에멀션의 Tg 는 상기 서술한 방법에 의해 결정할 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 에멀션 입자는 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 질량비가 20/80 ∼ 70/30 인 것이 바람직하다. 코어부를 형성하는 단량체 성분의 질량비가 20/80 보다 작은 경우나, 70/30 보다 큰 경우에는, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성을 얻을 수 없게 된다.

상기 아크릴계 에멀션의 pH 및 점도의 바람직한 값은 상기 서술한 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션과 동일하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 에 있어서의 아크릴계 에멀션 입자를 형성하는 단량체 성분은 아크릴계 하드 모노머의 함유량이 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 하드 모노머란, 조성의 믹싱 방지를 위해 첨가되는, 아크릴계 단량체 성분 중의 그 밖의 단량체보다 Tg 가 높은 단량체이며, 아크릴계 단량체 성분 중의 하드 모노머 이외의 단량체 (소프트 모노머라고도 한다) 전체의 Tg 보다 Tg 가 30 ℃ 이상 높은 모노머이다. 아크릴계 하드 모노머의 함유량은 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 에 있어서의 아크릴계 에멀션 입자는 Q 값, e 값이 특정한 범위 내에 있는 단량체를 성분으로 하는 것에서 기인하여, 에멀션의 코어·쉘 구조의 조성의 믹싱을 억제할 수 있는 것으로서, 종래, 이와 같은 조성의 믹싱의 억제를 위해 사용되었던 아크릴계 하드 모노머의 사용량을 줄일 수 있어 아크릴계 하드 모노머의 사용량을 줄인 경우에도, 아크릴계 에멀션의 제진성의 레벨을 떨어뜨리지 않고, 종래보다 저렴하게 조성의 믹싱이 일어나지 않는 코어·쉘 구조의 아크릴계 에멀션을 제조할 수 있게 된다.

이와 같은 Q 값, e 값이 특정한 범위 내에 있는 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 사용하여 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 제진재용 에멀션을 제조하는 방법도 또한, 본 발명 중 하나이다.

또한, 상기 에멀션의 코어·쉘 구조의 조성의 믹싱의 억제를 위해 사용되는 아크릴계 하드 모노머로는, 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 아크릴계 하드 모노머는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 에 있어서, 아크릴계 에멀션 입자를 형성하는 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체는 스티렌계 단량체인 것이 바람직하다. 스티렌계 단량체란, 스티렌 및 그 유도체이고, 구조 중에 스티렌 골격을 갖는 것인 한, 치환기의 수나 종류는 특별히 제한되지 않고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 스티렌계 단량체로는, 스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메톡시스티렌, 3,4-디메톡시스티렌,

-아세톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, 2-비닐피리딘, 5-비닐-2-피콜린, 2-이소프로페닐나프탈렌, 2-(o-메틸)-4-비닐카테콜 또는 트리메틸(p-비닐페닐실란) 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 스티렌이다.

본 발명에 있어서, 아크릴계 에멀션 입자를 형성하는 단량체 성분은 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체를 1 종 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 종 이상 함유하는 것이며, 가장 바람직하게는 다단 중합의 각 공정에서 사용되는 단량체 성분이 각각 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체를 1 종 함유하는 것이다. 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합성 단량체로는, 부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서, 아크릴계 에멀션 입자를 형성하는 단량체 성분은 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 단량체 성분이 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것이면, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이 향상된다. 보다 바람직하게는 단량체 성분이 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 것이다.

상기 단량체 성분이 부틸아크릴레이트를 함유하는 것인 경우, 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 것인 경우, 및 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 양방을 함유하는 것인 경우 각각의 경우에 대한 바람직한 함유량은 상기 서술한 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션이 이들을 함유하는 경우와 동일하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 는 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 부여하는 에멀션과 그 밖의 에멀션 수지와 혼합 (블랜드) 한 것이어 되고, 이 경우에도 본 발명과 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.

그 밖의 에멀션 수지 및 그 밖의 에멀션 수지의 사용 비율의 바람직한 값으로는, 상기 서술한 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에 있어서의 경우와 동일하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 는 통상적인 유화 중합법을 이용하여 다단 중합함으로써 얻는 것이 바람직하지만, 이와 같이 상기 제진재용 에멀션 (2) 가 다단 중합에 의해 얻어지는 것인 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.

본 발명은 또한, 상기 제진재용 에멀션 (2) 를 제조하는 방법으로서, 유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분을 사용하여 이루어지는 유화 중합 공정을 다단계로 분별하여 실시하는 제진재용 에멀션의 제조 방법이기도 하다.

상기 제진재용 에멀션 (2) 의 제조 방법은 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정을, 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정보다 빠른 단계에서 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 상기 제진재용 에멀션을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은 유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분을 사용하여 이루어지는 유화 중합 공정을 다단 실시하는 것으로서, 제 1 단째의 유화 중합 공정이 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 중합을 실시하는 공정이며, 최종 단째의 유화 중합 공정이 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 중합을 실시하는 공정인 제진재용 에멀션의 제조 방법이 바람직하다.

상기 제조 방법으로서 구체적으로는, (a) 계면 활성제 및/또는 보호 콜로이드의 존재하, 수성 매체 중에서 단량체 성분을 유화 중합시켜 코어부를 형성하는 공정 (공정(a)) 과, (b) 그 코어부를 함유하는 에멀션에 추가로 단량체 성분을 유화 중합시켜 쉘부를 형성하는 공정 (공정(b)) 을 포함하여 이루어지는 방법인 것이 바람직하다. 이와 같은 제조 방법에 의해, 코어·쉘 복합 구조를 갖는 입자를 함유하는 제진재용 에멀션을 바람직하게 얻을 수 있는데, 그 중에서도 상기 제조 방법에 있어서, 코어부를 구성하는 중합체와 쉘부를 구성하는 중합체와의 상용성, 이들 아크릴 공중합체의 친수성 레벨 (SP 값), 양자의 중량 평균 분자량 등을 조정하는 것이 바람직하고, 이로 인해, 이상적인 코어·쉘 복합 구조의 입자를 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션을 얻을 수 있게 된다.

상기 바람직한 형태의 제조 방법으로 함으로써, 예를 들어, 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정에서 코어부가 형성되고, 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정에서, 그 코어부에 접촉하듯이 쉘부가 형성되어, 더욱 효율적으로 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 를 얻을 수 있게 된다. 또한, 3 단 이상의 유화 중합 공정을 실시하는 경우에는, 제 1 단째를 코어부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정으로 하고, 최종 단째의 공정을 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 사용하여 유화 중합을 실시하는 공정으로 하는 것이 바람직하고, 다른 공정, 즉 제 1 단째와 최종 단째 사이의 유화 중합 공정에 대해서는, 상기와 같은 공정순이 되는 한 특별히 한정되지 않는다.

상기 다단 중합의 각 공정에서는, 전단에서 투입한 단량체 성분의 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상을 중합시킨 후에 새로운 단량체 성분을 투입하는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 「유리 전이 온도가 상이한 단량체 성분」이란, 당해 단량체 성분을 사용하여 호모폴리머 (단독 중합체) 를 제조한 경우에, 당해 호모폴리머의 유리 전이 온도 (절대 온도) 가 상이한 단량체 성분을 의미한다.

상기 다단 중합에 의해, 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션을 제조하는 방법으로는, 물 등의 수성 용매 중에 코어부를 구성하는 단량체 성분의 일부를 적하하여 시드 입자를 형성한 후, 나머지 단량체 성분을 추가하여 코어부를 형성하고, 그 후, 쉘부를 구성하는 단량체 성분을 첨가하여 쉘부를 형성하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해 얻어지는 효과 및 구체적 방법은 상기 서술한 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조에 있어서 이 방법을 사용하는 경우와 동일하다.

상기 유화 중합에 사용되는 계면 활성제로는, 유화 중합에 통상 사용되는 것을 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아니온계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 양성계면 활성제, 고분자 계면 활성제, 이들 반응성 계면 활성제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 계면 활성제 중에서도, 환경 면에서는, 비노닐페닐형 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제의 사용량으로는, 사용하는 계면 활성제의 종류나 단량체 성분의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 에멀션을 형성하는 데 사용되는 단량체 성분의 총량 100 중량부에 대해 0.3 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.

상기 보호 콜로이드로는, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 동일한 사용량으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합을 개시시키기 위해 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 유화 중합을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 환원제를 병용할 수 있다. 또한, 아크릴계 에멀션의 중량 평균 분자량을 조정하거나 하기 위해, 필요에 따라 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합 개시제, 환원제 및 연쇄 이동제로는, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조에 있어서의 것과 동일한 것을 동일한 사용량으로 사용할 수 있다.

상기 제진재용 에멀션 (2) 의 제조 방법에 있어서의 중합 온도, 중합 시간, 단량체 성분이나 중합 개시제 등의 첨가 방법은 상기 서술한 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조와 동일하다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 를 구성하는 에멀션의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합에 의해 에멀션을 제조한 후, 중화제에 의해 에멀션을 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로는, 상기 서술한 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 을 구성하는 에멀션의 제조에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

중화제의 첨가량으로는, 예를 들어, 에멀션의 산가, 즉 에멀션이 갖는 산기 1 당량에 대해 중화제의 염기가 0.6 ∼ 1.4 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량이다.

상기 제진재용 에멀션 (2) 의 제조 방법에 있어서, 코어부와 쉘부란, 기본적으로는 동일한 작업에 의해 형성되게 되는데, 필요에 따라 첨가제나 반응 조건을 상이하게 해도 된다. 예를 들어, 상기 공정 (b) 에 있어서의 유화 중합에서는, 계면 활성제 및/또는 보호 콜로이드를 추가하지 않아도 되다.

본 발명의 제진재 배합물에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 및 (2) 는 필요에 따라 타성분과 함께, 제진재 배합물을 구성할 수 있는 것이다. 이와 같은 본 발명의 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물도 또한, 본 발명 중 하나이며, 우수한 가열 건조성과 제진성을 발휘할 수 있는 수계 제진재를 형성할 수 있는 것이다.

상기 제진재 배합물로는, 예를 들어, 제진재 배합물의 총량 100 질량％ 에 대해 고형분을 50 ∼ 90 질량％ 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 이다. 또한, 제진재 배합물의 pH 는 7 ∼ 11 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 ∼ 9 이다.

상기 제진재 배합물에 있어서의 제진재용 에멀션 (1) 및/또는 (2) 의 배합량으로는, 예를 들어, 제진재 배합물의 고형분 100 질량％ 에 대해 제진재용 에멀션 (1) 및/또는 (2) 의 고형분이 10 ∼ 60 질량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 질량％ 이다. 또한, 제진재용 에멀션 (1) 및/또는 (2) 의 고형분이란, 즉, 제진재용 에멀션 (1) 의 고형분과 제진재용 에멀션 (2) 의 고형분 합계 질량이다.

상기 제진재 배합물의 제진성은 제진재 배합물로 형성되는 피막의 손실 계수를 측정함으로써 평가할 수 있다. 손실 계수는 통상 η 으로 나타내고, 제진 성능을 나타내는 경우에 사용되는 가장 일반적인 지표이며, 본 발명에 있어서도 제진 성능을 평가하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 손실 계수는 수치가 높을수록 제진 성능이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 온도에 의한 영향을 받아, 실용 온도 범위 내에서 높은 제진 성능을 발휘하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 제진재 배합물로 형성되는 피막의 실용 온도 범위가 통상적으로는 20 ∼ 60 ℃ 이고, 손실 계수는 40 일 때 0.10 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ℃ 일 때 0.12 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 제진재 배합물로 형성되는 피막의 실용 온도 범위가 통상적으로는 20 ∼ 60 ℃ 이기 때문에, 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에서의 손실 계수를 합계한 값으로 제진 성능을 평가하는 것이 적당하다. 즉, 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에서의 손실 계수를 합계한 값이 높을수록 실용적인 제진 성능이 우수하여, 제진성을 판단하는 하나의 지표로서 유용하다. 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에서의 손실 계수를 합계한 값의 바람직한 범위로는 0.200 이상이며, 본 발명에 의해 이 값을 충분히 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 하나의 유리한 효과는 상기 서술한 바와 같이 기계 안정성이나 건조 도포막 표면 상태, 내도포막 붕괴성 (베이킹 후의 도포막 붕괴성) 이 우수함과 함께, 상기와 같이 폭넓은 실용적인 온도 범위에서 우수한 제진 성능을 발휘할 수 있는 것, 즉, 이들 성능을 모두 우수한 것으로 할 수 있는 것에 있다.

상기 20 ℃, 40 ℃ 및 60 ℃ 에서의 손실 계수를 합계한 값으로는, 본 발명에 의해 또한 0.220 이상을 달성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로는 0.240 이상, 더욱 바람직하게는 0.260 이상이다.

상기 손실 계수의 측정 방법으로는, 공주파수 부근에서 측정하는 공진법이 일반적이고, 반값폭법, 감쇠율법, 기계 인피던스법이 있다. 본 발명의 제진재 배합물에 있어서는, 제진재 배합물로 형성되는 피막의 손실 계수로서, 다음과 같이 측정하는 것이 바람직하다. 즉, 제진재 배합물을 냉간 압연 강판 (SPCC·15 폭 × 250 길이 × 두께 1.5㎜) 상에 면 밀도 4.0 ㎏/㎡ 의 피막으로 형성하고, 외팔보법 (주식회사 오노 측정기 제조 손실 계수 측정 시스템) 을 사용한 공진법 (3dB 법) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 타성분으로는, 예를 들어, 용매；수계 가교제；가소제；안정제；증점제；습윤제；방부제；발포 방지제；충전제；착색제；분산제；녹 방지 안료；소포제；노화 방지제；곰팡이 방지제；자외선 흡수제；대전 방지제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 (착색제나 녹 방지 안료) 를 함유하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 그 밖의 성분은 예를 들어, 버터플라이 믹서, 플래니터리 믹서, 스파이럴 믹서, 니더, 디졸버 등을 이용하여, 상기 제진재용 에멀션 등과 혼합될 수 있다.

상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 용제의 배합량으로는, 제진재 배합물 중의 제진재용 에멀션의 고형분 농도가 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 설정하면 된다.

상기 수계 가교제로는, 예를 들어, 에포크로스 WS-500, WS-700, K-2010, 2020, 2030 (모두 상품명, 닛폰 촉매사 제조) 등의 옥사졸린 화합물；아데카레진 EMN-26-60, EM-101-50 (모두 상품명, ADEKA 사 제조) 등의 에폭시 화합물；사이멜 C-325 (상품명, 미츠이 사이텍 (주) 제조) 등의 멜라민 화합물；블록 이소시아네이트 화합물；AZO-50 (상품명, 50 질량％ 산화아연 수 분산체, 닛폰 촉매사 제조) 등의 산화아연 화합물 등이 바람직하다. 수계 가교제의 배합량으로는, 예를 들어, 제진재용 에멀션의 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.01 ∼ 20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이며, 제진재용 에멀션에 첨가해도 되고, 제진재 배합물로서 다른 성분을 배합할 때 동시에 첨가해도 된다.

상기 제진재용 에멀션 또는 배합물에 가교제를 혼합함으로써, 수지의 강인 인성이 향상되고, 그 결과, 고온 영역에서 충분한 고제진성이 발현된다. 그 중에서도 옥사졸린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 증점제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스계 유도체, 폴리 카르복실산계 수지 등을 들 수 있다. 증점제의 배합량으로는, 제진재용 에멀션의 고형분 100 중량부에 대해 고형분으로 0.01 ∼ 2 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다.

상기 충전제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 카올린, 실리카, 탤크, 황산바륨,

알루미나, 산화철, 산화티탄, 유리 토크, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 규조토, 탤크, 클레이 등의 무기질 충전제；유리 플레이크, 마이카 등의 비늘 조각 형상 무기질 충전제；금속 산화물 위스커, 유리 섬유 등의 섬유 형상 무기질 충전제 등을 들 수 있다. 무기질 충전제의 배합량으로는, 제진재용 에멀션의 고형분 100 중량부에 대해 50 ∼ 700 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 550 중량부이다.

상기 착색제로는, 예를 들어, 산화티탄, 카본블랙, 벵갈라, 한자 옐로우, 벤진 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드 등의 유기 또는 무기 착색제를 들 수 있다.

상기 분산제로는, 예를 들어, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등의 무기질 분산제 및 폴리카르복실산계 분산제 등의 유기질 분산제를 들 수 있다.

상기 녹 방지 안료로는, 예를 들어, 인산 금속염, 몰리브덴산 금속염, 붕산 금속염 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 예를 들어, 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.

상기 타성분으로는 또한 발포제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 후술하는 바와 같이, 상기 제진재 배합물을 가열 건조시켜 제진재 도포막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제진재용 에멀션에 추가로 발포제를 혼합함으로써, 제진재의 균일한 발포 구조의 형성과 후막화 (厚膜化) 등의 효과가 발휘되고, 그것에서 기인하여 충분한 가열 건조성이나 고제진성이 발현되게 된다. 이와 같이, 본 발명의 제진재용 에멀션 및 발포제를 함유하여 이루어지는 제진재 배합물도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다. 또한, 필요에 따라 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

상기 발포제로는, 예를 들어, 저비점 탄화수소 내포의 가열 팽창 캡슐, 유기 발포제, 무기 발포제 등이 바람직하며, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가열 팽창 캡슐로는, 예를 들어, 마츠모토 마이크로스피어 F-30, F-50 (마츠모토 유지사 제조)；엑스판텔 WU642, WU551, WU461, DU551, DU401 (닛폰 엑스판텔사 제조) 등을 들 수 있고, 유기 발포제로는, 예를 들어, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N-디니트로소펜타메틸테트라민, p-톨루엔술포닐히드라진, p-옥시비스(벤젠술포히드라지드) 등을 들 수 있으며, 무기 발포제로는, 예를 들어, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 실리콘하이드라이드 등을 들 수 있다.

상기 발포제의 배합량으로는, 제진재용 에멀션 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 5.0 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 중량부이다.

상기 추가로 발포제를 함유하여 이루어지는 제진재 배합물은 또한, 무기 안료를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이로 인해, 상기 서술한 바와 같은 가열 건조성이나 고제진성의 발현성을 보다 충분히 확인할 수 있게 된다.

상기 무기 안료로는, 예를 들어, 상기 서술한 무기 착색제나 무기 녹 방지 안료 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 무기 안료의 배합량으로는, 제진재용 에멀션 100 중량부에 대해 50 ∼ 700 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 550 중량부이다.

상기 타성분으로는 또한, 다가 금속 화합물을 사용해도 된다. 이 경우, 다가 금속 화합물에 의해 제진재 배합물의 안정성, 분산성, 가열 건조성이나, 제진재 배합물로 형성되는 제진재의 제진성이 향상되게 된다. 다가 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화아연, 염화아연, 황산아연 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 다가 금속 화합물의 형태로는, 예를 들어, 분체, 수 분산체나 유화 분산체 등이어도 된다. 그 중에서도, 제진재 배합물 중으로의 분산성이 향상되기 때문에, 수 분산체 또는 유화 분산체의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유화 분산체의 형태로 사용하는 것이다. 또한, 다가 금속 화합물의 사용량은 제진재 배합물 중의 고형분 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 5.0 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3.5 중량부이다.

상기 제진재 배합물은 예를 들어, 기재에 도포하여 건조시킴으로써 제진재가 되는 도포막을 형성하게 된다. 기재로는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 제진재 배합물을 기재에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 브러시, 주걱, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 모르타르 건, 리신 건 등을 사용하여 도포할 수 있다.

상기 제진재 배합물의 도포량은 용도나 원하는 성능 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 건조시 도포막의 막 두께가 0.5 ∼ 8.0 ㎜가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 6.0 ㎜ 이다.

또한, 건조시 (후) 의 도포막의 면 밀도가 1.0 ∼ 7.0 ㎏/㎡ 가 되도록 도포하는 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 ㎏/㎡ 이다. 또한, 본 발명의 제진재 배합물을 사용함으로써, 건조시에 팽창이나 크랙이 발생하기 어렵고, 게다가 경사면의 도료의 변형도 발생하기 어려운 도포막을 얻을 수 있게 된다.

이와 같이, 건조시의 도포막의 막 두께가 0.5 ∼ 8.0 ㎜ 가 되도록 도포하고, 건조시키는 제진재 배합물의 도포 방법이나, 건조 후의 도포막의 면 밀도가 2.0 ∼ 6.0 ㎏/㎡가 되도록 도포하고, 건조시키는 제진재 배합물의 도포 방법도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다. 또한, 상기 제진재 배합물의 도포 방법에 의해 얻어진 제진재도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.

상기 제진재 배합물을 도포한 후, 건조시켜 도포막을 형성시키는 조건으로는, 가열 건조시켜도 되고, 상온 건조시켜도 되지만, 본 발명에 있어서의 제진재 배합물은 가열 건조성이 우수하기 때문에, 효율성 면에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 가열 건조의 온도로는, 80 ∼ 210 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 이다.

본 발명의 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물의 용도로는, 우수한 가열 건조성과 제진성을 발휘할 수 있기 때문에 예를 들어, 자동차의 실내 밑바닥 외에, 철도 차량, 선박, 항공기, 전기 기기, 건축 구조물, 건설 기기 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

발명의 효과

아니온성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻을 수 있고, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 에멀션을 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션은 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 폭넓은 온도 영역에서의 제진성이나 건조성, 기계적 안정성이 우수하고, 도포막 표면의 피장성을 개선할 수 있음과 함께, 수직인 면에 도포하고, 고온을 사용하는 열 건조에 의해 건조시킨 경우에도, 도포막의 변형 등에 의한 도포막의 붕괴가 충분히 억제된 양호한 도포막을 형성할 수 있기 때문에, 자동차의 실내 밑바닥 이외에, 철도 차량, 선박, 항공기, 전기 기기, 건축 구조물, 건설 기기 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 제진재용 에멀션이다.

반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻을 수 있고, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 에멀션을 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션은 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 제진성 및 가열 건조성이 우수하고, 시간 경과적 변화가 적고, 또한, 배합물의 안정성이나 분산성을 향상시킬 수 있는 것에 더하여 경사가 있는 피착체에 도포한 경우에도, 균일하게 도포, 건조시켜 양호한 도포막을 형성할 수 있기 때문에, 경사 면에도 우수한 제진성을 발휘하는 도포막을 형성할 수 있는 제진재용 에멀션이다.

Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 형성되는 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션은 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 폭넓은 온도 영역에서 높은 제진성을 발휘함과 함께, 기계 안정성이 우수하고, 또한 저온에서의 저장 안정성도 우수하여, 각종 구조체의 진동이나 소음을 방지하는 제진재의 재료로 바람직하게 사용할 수 있는 제진재용 에멀션이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 각종 물성 등은 이하와 같이 평가하였다.

＜Tg＞

각 단에서 사용한 단량체 조성으로부터, 상기 서술한 Fox 의 식을 이용하여 산출하였다. 또한, 모든 단에서 사용한 단량체 조성으로부터 산출한 Tg 를 「토탈 Tg」로서 기재하였다.

Fox 의 식에 의해 중합성 단량체 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 를 산출하는 데 사용한 각각의 호모폴리머의 Tg 값을 하기에 나타내었다.

스티렌 (St)：100 ℃

메틸메타크릴레이트 (MMA)：105 ℃

2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)：-70 ℃

아크릴산 (AA)：95 ℃

메타크릴산 (MAA)：130 ℃

n-부틸메타크릴레이트 (n-BMA)：20 ℃

부틸아크릴레이트 (BA)：-56 ℃

글리시딜메타크릴레이트 (GMA)：55 ℃

히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA)：40 ℃

＜불휘발분 (NV)＞

얻어진 수성 수지 분산체 약 1 g 을 칭량, 열풍 건조기로 110 ℃ × 1 시간 후, 건조 잔량을 불휘발분으로 하여 건조 전 질량에 대한 비율을 질량％ 로 표시하였다.

＜pH＞

pH 미터 (호리바 제작소사 제조 「F-23」) 에 의해 25 ℃ 에서의 값을 측정하였다.

＜점도＞

B 형 회전 점도계를 이용하여, 25 ℃, 20 rpm 의 조건하에서 측정하였다.

＜최저 막 제조 온도 (MFT)＞

열구배 시험기 상에 올려둔 유리판 상에 0.2 ㎜ 의 어플리케이터에 의해, 얻어진 수성 수지 분산체를 도포, 건조시키고, 그 도포막에 크랙이 발생한 온도를 최저 막 제조 온도 (MFT) 로 하였다.

＜평균 입자 직경, 입도 분포＞

동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정기 (Particle Sizing Systems 사 제조 「NICOMP Model 380」) 를 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정하였다.

또한, 표준 편차를 그 체적 평균 입자 직경으로 나눈 값 (표준 편차/체적 평균 입자 직경 × 100) 을 입도 분포로서 산출하였다.

＜반응률 1＞

단량체 유화물의 일부를 사용하여 실시하는 초기 중합 종료시, 즉, 단량체 유화물의 나머지를 첨가하기 직전에 샘플링하고, 초기 중합에 사용한 원료의 주입량으로부터 계산한 이론 고형분에 대한 실측 고형분의 비율을 반응률로 하고, 중량％ 로 나타내었다. 제조되는 에멀션이 다단 중합에 의해 제조되는 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션인 경우, 코어부를 형성하는 단량체 유화물의 일부를 사용하여 실시하는 초기 중합 종료시, 즉, 코어부를 형성하는 단량체 유화물의 나머지를 첨가하기 직전에 샘플링하고, 초기 중합에 사용한 원료의 주입량으로부터 계산한 이론 고형분에 대한 실측 고형분의 비율을 반응률로 하고, 중량％ 로 나타내었다.

＜반응률 2＞

제조되는 에멀션이 다단 중합에 의해 제조되는 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션인 경우, 코어부를 형성하는 제 1 단째의 중합 종료 30 분 후, 샘플링하고, 제 1 단째의 중합에 사용한 원료의 주입량으로부터 계산한 이론 고형분에 대한 실측 고형분의 비율을 반응률로 하고, 중량％ 로 나타내었다.

＜중량 평균 분자량＞

이하의 측정 조건하에서, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다.

측정 기기 : HLC-8120GPC (상품명, 토소사 제조)

분자량 칼럼 : TSK-GEL GMHXL-L 과 TSK-GELG5000HXL (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용

용리액：테트라히드로푸란 (THF)

검량선용 표준 물질：폴리스티렌 (토소사 제조)

측정 방법：측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 THF 에 용해시키고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정하였다.

＜기계 안정성＞

제진재 배합물 100 g 에 순수 30 g 을 첨가하고, 충분히 교반·혼합하여, 100 메시 금속망으로 여과한 후, 그 70 g 을 사용하여 마론 시험 안정성 시험기 (쿠마가이 리키 공업사 제조) 로 기계 안정성 시험을 실시하였다. (JIS K6828：1996 에 준하는, 앉은뱅이 저울 10 ㎏, 원반 회전수 1000 min-1, 회전 시간 5 분, 시험 온도 25 ℃) 시험 종료 후, 그 제진재 배합물을 즉시 100 메시 금속망으로 여과하여, 110 ℃ 오븐에서 1 시간 건조시켰다. 이하의 식에서 응집률을 산출하고, 평가하였다.

응집률 (％) = (건조 후의 금속망의 질량 (g) - 건조 전의 금속망의 질량 (g))/70 (g) × 100

평가 기준

◎：0.0001 ％ 미만

○：0.0001 ％ 이상 0.001 ％ 미만

△：0.001 ％ 이상 0.01 ％ 미만

×：0.01 ％ 이상 0.1 ％ 미만

＜건조 도포막 표면 상태＞

강판 (상품명 SPCC-SD 75 ㎜ 폭 × 150 ㎜ 길이 × 두께 0.8 ㎜：닛폰 테스트 패널사 제조) 상에 제조한 제진재 배합물을 배합물의 도포 두께가 3 ㎜ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 150 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 얻어진 건조 도포막의 표면 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.

평가 기준

○：이상 없음

△：표면이나 계면에 균열 있음

×：도포막 형상을 유지할 수 없음

＜내도포막 붕괴성 시험＞

칸사이 페인트사 제조 카티온 전착 도료 에레크론 「KG-400」을 이용하여 전착 도장한 0.8*70*150 의 강판 (ED 강판) 에 상기에 의해 얻어진 도료 배합물을 wet 막 두께 6 ㎜ 가 되도록 도포하고, 곧바로 도포면을 수직으로 하여, 120 ℃ × 30 분간의 베이킹을 실시하고, 얻어진 도포막을 육안으로 관찰하여, 도포막 붕괴성을 평가하였다.

평가 기준

도포면 상단으로부터 도료가 붕괴된 길이 (㎜)

◎：0 ㎜

○：1 ∼ 2 ㎜

△：3 ∼ 5 ㎜

×：6 ㎜ 이상

＜경사면 도포막 건조성 시험＞

칸사이 페인트사 제조 카티온 전착 도료 에레크론 「KG-400」을 이용하여 전착 도장한 0.8 × 70 × 50 의 강판 (ED 강판) 에 상기에 의해 얻어진 도료 배합물을 wet 막 두께 6 ㎜ 가 되도록 도포하고, 곧바로 도포판을 경사대 ［약 45°경사의 각도가 있고, 경사대 아래에 진동기 (야마토 과학사 제조 TOUCH MIXER MT-31) 가 도착(塗着)되어 있다］에 장착, 실온에서 3 분간 진동 (60 Hz) 시험을 실시하고, 도포막 유지성을 관찰하여, 경사면 도포막 건조성을 평가하였다.

평가 기준

도포면 하단으로부터 도료가 흘러내린 길이 (㎜)

○：0 ∼ 15 ㎜

△：16 ∼ 20 ㎜

×：20 ㎜ 를 초과함

＜저온 저장 안정성 시험＞

(1) 시험 Em 을 225 cc 마요네즈병에 200 g 계량하여 넣고 뚜껑을 덮는다.

(2) 그 후, 온도 컨트롤 가능한 항온 BOX 에 -8 ℃ 에서 16 시간 방치한 후, 실온에서 8 시간 방치하고, 그 마요네즈병 중의 에멀션 상태를 관찰한다.

이하의 판단 기준으로 한다.

○：동결되어 있지 않다

△：-8 ℃ 에서 16 시간 후에는 동결되었으나, 실온 방치 8 시간 후, 융해되었다

×：융해되지 않았다

＜도포막 외관＞

강판 (상품명 SPCC-SD 75 ㎜ 폭 × 150 ㎜ 길이 × 두께 0.8 ㎜：닛폰 테스트 패널사 제조) 상에, 제조한 제진재 배합물을 배합물의 도포 두께가 3 ㎜ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기를 이용하여 150 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 얻어진 건조 도포막의 부풀어 오름·균열 발생 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.

평가 기준

◎：이상 없음

○：조금 부풀어 오름·박리 있음

△：부풀어 오름·박리 있음

×：도포막 형상을 유지할 수 없음

＜제진성 시험＞

상기 제진재 배합물을 냉간 압연 강판 (SPCC·15 폭 × 250 길이 × 두께 1.5 ㎜) 상에 3 ㎜ 의 두께로 도포하고 150 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 냉간 압연 강판 상에 면 밀도 4.0 ㎏/㎡ 의 제진재 피막을 형성하였다. 제진성의 측정은 외팔보법 (주식회사 오노 측정기 제조 손실 계수 측정 시스템) 을 사용하여 각각의 온도 (20 ℃ ∼ 60 ℃) 에서의 손실 계수를 공진법 (3dB 법) 에 의해 측정하였다.

먼저, 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하는 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에 대하여 시험을 실시하였다.

실시예 1

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 부착한 중합기에 탈이온수 339 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 75 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 505 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 135.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 10.0 부, t-도데실메르캅탄 4.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SF (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산암모늄염：닛폰 유화제사 제조) 180.0 부 및 탈이온수 164.0 부로 이루어지는 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기의 내부 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 40 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 나머지 단량체 유화물을 210 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 95 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 90 부를 210 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분 동안 동일한 온도를 유지하고, 중합을 종료하였다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 2-디메틸에탄올아민 16.7 부를 첨가 하여, 제진재용 에멀션 1 을 얻었다.

얻어진 수성 수지 분산체의 고형분, pH, 점도, MFT, 평균 입자 직경, 입도 분포, 중량 평균 분자량을 상기의 방법에 의해 측정하고, 표 1 에 정리하여 나타내었다. 이하, 실시예 2 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 3 에 대해서도 동일하게 표 1, 2 에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1 에서 사용한 유화제 뉴콜 707SF 를 ABEX 26-S (상품명, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염：로디아 닛카사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 2 를 얻었다.

실시예 3

실시예 1 에서 사용한 유화제 뉴콜 707SF 를 라테물 WX (상품명, 폴리옥시에틸렌올레일에테르황산에스테르염：카오사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 3 을 얻었다.

실시예 4

실시예 1 에서 사용한 유화제 뉴콜 707SF 를 라테물 A-E60 (상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산에스테르염：카오사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 4 를 얻었다.

실시예 5

실시예 1 에서 사용한 유화제 뉴콜 707SF 를 하이테놀 NF-08 (상품명, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염：다이이치 공업 제약사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 5 를 얻었다.

실시예 6

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 부착한 중합기에 탈이온수 339 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 75 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 275 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 1350 부, 아크릴산 5.0 부, t-도데실메르캅탄 2.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 라테물 WX 72.0 부 및 탈이온수 66.0 부로 이루어지는 1 단째의 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기 내부 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 40 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 나머지 단량체 유화물을 90 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 35 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 30 부를 90 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도를 유지시키고, 1 단째의 중합을 종료하였다.

계속하여 스티렌 230.0 부, 부틸아크릴레이트 350.0 부, 아크릴산 5.0 부, t-도데실메르캅탄 2.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 라테물 WX 108.0 부, 및 탈이온수 98.0 부로 이루어지는 2 단째의 단량체 유화물을 80 ℃ 에서 120 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 60 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 60 부를 120 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도로 유지시키고, 2 단째의 중합을 종료하였다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 2-디메틸에탄올아민 16.7 부 첨가하고, 제진재용 에멀션 6 을 얻었다.

실시예 7

실시예 6 에서 사용한 라테물 WX (20 ％ 수용액) 의 1 단째에 사용한 72.0 부, 2 단째에서 사용한 108.0 부 중, 1 단째에서 24.0 부, 2 단째에서 36.0 부를 각각 에멀겐 1118S (20 ％ 수용액) (상품명, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에틸렌옥사이드 18 몰 부가)：카오사 제조) 로 치환한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 7 을 얻었다.

실시예 8

실시예 6 에서 1 단째의 단량체 유화물 중, 27.0 부를 중합기에 첨가하고 초기 중합을 실시하는 대신에, 유화제 성분인 라테물 WX20 ％ 수용액 72.0 부 중, 10 부를 중합기에 주입하는 것, 및 1 단째의 단량체 성분인 스티렌을 메틸메타크릴레이트에 2 단째의 단량체 성분인 스티렌 230.0 부, 부틸아크릴레이트 350.0 부를 메틸메타크릴레이트 170.0 부, 부틸아크릴레이트 310.0 부, n-부틸메타크릴레이트 100.0 부로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 8 을 얻었다.

실시예 9

실시예 1 에서 사용한 유화제 뉴콜 707SF 를 하이테놀 N-08 (20 ％ 수용액；상품명, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술포네이트염：다이이치 공업 제약사 제조) 120.0 부, 및 노니폴 200 (20 ％ 수용액；상품명, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르： 산요 화성사 제조) 60.0 부로 치환한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 9 를 얻었다.

실시예 10

실시예 1 에서 중합기에 주입하는 탈이온수 339 부를 224 부로 하고, 또한 사용한 뉴콜 707SF (20 ％ 수용액) 180.0 부를 360.0 부로 치환한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 10 을 얻었다.

실시예 11

실시예 1 에서 적하 깔때기에 주입하는 단량체 스티렌 505 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 135.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 10.0 부를 스티렌 504부, 2-에틸헥실아크릴레이트 134.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 메타크릴산 14.0 부로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 11 을 얻었다.

실시예 12

실시예 1 에서 사용한 유화제 뉴콜 707SF 를 하이테놀 N-08 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 12 를 얻었다.

실시예 13

실시예 1 에서 적하 깔때기에 주입하는 단량체 스티렌 505 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 135.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 10.0 부를 스티렌 506부, 2-에틸헥실아크릴레이트 136.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 8.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 13 을 얻었다.

실시예 14

실시예 1 에서 적하 깔때기에 주입하는 단량체 스티렌 505 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 135.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 10.0 부를, 스티렌 503부, 2-에틸헥실아크릴레이트 134.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 13.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 14 를 얻었다.

실시예 15

실시예 1 에서 적하 깔때기에 주입하는 단량체 스티렌 505 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 135.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 10.0 부를, 스티렌 507부, 2-에틸헥실아크릴레이트 137.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 6.0 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 15 를 얻었다.

비교예 1

분할되는 단량체 유화물 27.0 부를 2.7 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 1 을 얻었다.

비교예 2

실시예 1 에서 중합기 내부 온도 75 ℃ 에서 첨가한 단량체 유화물 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하지 않는 대신에, 반응계 내를 80 ℃ 에서 단량체 유화물 1348.0 부, 동시에 5 ％ 과황 산칼륨 수용액 40 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 150 분에 걸쳐 균일하게 적하하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 2 를 얻었다.

비교예 3

실시예 1 에서 아황산수소나트륨을 사용하지 않는 것 이외에는, 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 3 을 얻었다.

비교예 4

실시예 1 에서 중합기에 주입하는 탈이온수 339 g 을 833 g 으로 하고, 또한 뉴콜 707SF (20 ％ 수용액) 를 70 g 주입하는 것, 분할되는 단량체 유화물 27.0 부를 134.8 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 4 를 얻었다.

제진재 배합물의 조제

실시예 1 ∼ 15, 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 제진재용 에멀션을 하기와 같이 배합하고, 제진재 배합물로서 기계 안정성, 건조 도포막 표면 상태, 내도포막 붕괴성 및 제진성을 평가하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

아크릴 공중합 에멀션 359 부

탄산칼슘 NN＃200^*1 620 부

분산제 아크아릭 DL-40S^*2 6 부

증점제 아크리셋 WR-650^*3 4 부

소포제 노프코 8034L^*4 1 부

발포제 F-30^*5 6 부

* 1：닛토 분화 공업 주식회사 제조 충전제

* 2：주식회사 닛폰 촉매사 제조 특수 폴리카르복실산형 분산제 (유효 성분 44 ％)

* 3：주식회사 닛폰 촉매사 제조 알칼리 가용성 아크릴계 증점제 (유효 성분 30 ％)

* 4：산노프코 주식회사 제조 소포제 (주성분：소수성 실리콘 ＋ 광물유)

* 5：마츠모토 유지사 제조 발포제

실시예 16

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 부착한 중합기에 탈이온수 339 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 75 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 505 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 135.0 부, 부틸아크릴레이트 350 부, 아크릴산 10.0 부, t-도데실메르캅탄 4.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 라테물 PD-104 (상품명, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산에스테르염：카오사 제조) 180.0 부 및 탈이온수 164.0 부로 이루어지는 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기 내부 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 40 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 나머지 단량체 유화물을 210 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 95 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 90 부를 210 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도로 유지시키고, 중합을 종료하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 2-디메틸에탄올아민 16.7 부를 첨가하고, 제진재용 에멀션 16 을 얻었다.

얻어진 수성 수지 분산체의 고형분, pH, 점도, MFT, 평균 입자 직경, 입도 분포, 반응률, 중량 평균 분자량을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 사용한 각 중합성 단량체의 종류 및 양을 양단에서 사용한 중합성 단량체 합계량에 대한 비율 (중량부) 을 표 3 에 정리하여 나타내었다. 이하, 실시예 17 ∼ 29, 및 비교예 3 ∼ 4 에 대해서도 동일하게 표 3, 4 에 나타내었다.

실시예 17

실시예 16 에서 사용한 유화제 라테물 PD-104 를 아데카 리어소프 SR-10 (상품명, 알릴옥시메틸알콕시에틸폴리옥시에틸렌의 황산에스테르염：ADEKA 사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 17 을 얻었다.

실시예 18

실시예 16 에서 사용한 유화제 라테물 PD-104 를 아쿠아론 KH-10 (상품명, 알릴옥시메틸알킬옥시폴리옥시에틸렌의 황산에스테르염：다이이치 공업 제약사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 18 을 얻었다.

실시예 19

실시예 16 에서 사용한 유화제 라테물 PD-104 를 안톡스 MS-60 (상품명, 비스(폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르)메타크릴레이트화 술포네이트염：닛폰 유화제사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 19 를 얻었다.

실시예 20

실시예 16 에서 사용한 유화제 라테물 PD-104 를 아데카 리어소프 SR-30 (상품명, 알릴옥시메틸알콕시에틸폴리옥시에틸렌의 황산에스테르염：ADEKA 사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 20 을 얻었다.

실시예 21

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 부착한 중합기에 탈이온수 339 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 75 ℃까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 275 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 1350 부, 아크릴산 5.0 부, t-도데실메르캅탄 2.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 아데카 리어소프 SR-30 72.0 부 및 탈이온수 66.0 부로 이루어지는 1 단째의 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기 내부 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 40 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 나머지 단량체 유화물을 90 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 35 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 30 부를 90 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도로 유지시키고, 1 단째의 중합을 종료하였다.

계속하여 스티렌 230.0 부, 부틸아크릴레이트 350.0 부, 아크릴산 5.0 부, t-도데실메르캅탄 2.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 아데카 리어소프 SR-30 108.0 부 및 탈이온수 98.0 부로 이루어지는 2 단째의 단량체 유화물을 80 ℃ 에서 120 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 60 부 및 2 ％ 아황산 수소나트륨 수용액 60 부를 120 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도로 유지시키고, 2 단째의 중합을 종료하였다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 2-디메틸에탄올아민 16.7 부를 첨가하고, 제진재용 에멀션 21 을 얻었다.

실시예 22

실시예 21 에서 사용한 아데카 리어소프 SR-30 (20 ％ 수용액) 의 1 단째에 사용한 72.0 부, 2 단째에서 사용한 108.0 부 중, 1 단째에서 24.0 부, 2 단째에서 36.0 부를 각각 에멀겐 1118S (20 ％ 수용액) (상품명, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에틸렌옥사이드 18 몰 부가)：카오사 제조) 로 치환한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 22 를 얻었다.

실시예 23

실시예 21 에서 1 단째의 단량체 유화물 중, 27.0 부를 중합기에 첨가하고 초기 중합을 실시하는 대신에, 유화제 성분인 아데카 리어소프 SR-30의 20 ％ 수용액 72.0 부 중, 10 부를 중합기에 주입하는 것, 1 단째의 단량체 성분인 스티렌을 메틸메타크릴레이트에 2 단째의 단량체 성분인 스티렌 230.0 부, 부틸아크릴레이트 350.0 부를 메틸메타크릴레이트 170.0 부, 부틸아크릴레이트 310.0 부, n-부틸메타크릴레이트 100.0 부로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 23 을 얻었다.

실시예 24

실시예 16 에서 중합기에 주입하는 탈이온수 339 부를 224 부로 하고, 또한 사용한 라테물 PD-104 (20 ％ 수용액) 180.0 부를 360.0 부로 치환한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 24 를 얻었다.

실시예 25

실시예 16 에서 중합기에 주입하는 탈이온수 339 부를 425 부로 하고, 또한 사용한 라테물 PD-104 (20 ％ 수용액) 180.0 부를 45.0 부, 분할되는 단량체 유화물 27.0 부를 2.7 부로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 25 를 얻었다.

실시예 26

실시예 16 에서 사용한 유화제 라테물 PD-104 를 하이테놀 18E (상품명, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술포네이트염：다이이치 공업 제약사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 제진재용 에멀션 26 을 얻었다.

실시예 27

실시예 26 에서 사용한 하이테놀 18E (20 ％ 수용액) 180.0 부 중, 60.0 부를 에멀겐 1118S (20 ％ 수용액) 로 치환한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 27 을 얻었다.

비교예 5

분할되는 단량체 유화물 27.0 부를 2.7 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 5 를 얻었다.

비교예 6

실시예 16 에서 중합기에 주입하는 탈이온수 339 부를 833 부로 하고, 또한 라테물 PD-104 (20 ％ 수용액) 를 70 부 주입하는 것, 분할되는 단량체 유화물 27.0 부를 134.8 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 6 을 얻었다.

비교예 7

실시예 16 에서 중합기 내부 온도 75 ℃ 에서 첨가한 단량체 유화물 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하지 않는 대신에, 반응계 내를 80 ℃ 에서 단량체 유화물 1348.0 부, 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 90 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 90 부를 150 분에 걸쳐 균일하게 적하하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 7 을 얻었다.

비교예 8

실시예 16 에서 아황산수소나트륨을 사용하지 않는 것 이외에는, 동일한 조작을 반복하여 비교용 제진재용 에멀션 8 을 얻었다.

제진재 배합물의 조제

실시예 16 ∼ 27 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 제진재용 에멀션을 하기와 같이 배합하고, 제진재 배합물로서 기계 안정성, 경사면 도포막 건조성 및 제진성을 평가하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.

아크릴 공중합 에멀션 359 부

탄산칼슘 NN＃200^*1 620 부

분산제 아크아릭 DL-40S^*2 6 부

증점제 아크리셋 WR-650^*3 4 부

소포제 노프코 8034L^*4 1 부

발포제 F-30^*5 6 부

상기 *1 ∼ 5 는 상기 서술한 바와 동일하다.

계속해서, 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 에 대하여 시험을 실시했다. 또한, 본 발명의 제진재용 에멀션 (2) 에 포함되지 않는 것이어도, 본 발명의 제진재용 에멀션 (1) 에 포함되는 것은 실시예로서 표기하였다.

에멀션의 합성

실시예 28

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 부착한 중합기에 탈이온수 339 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 75 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 275 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 135.0 부, 아크릴산 5.0 부, t-도데실메르캅탄 2.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SN ［상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르의 황산나트륨염 (에틸렌옥사이드 7 몰 부가)：닛폰 유화제사 제조］72.0 부 및 탈이온수 66.0 부로 이루어지는 1 단째의 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기 내부 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 40 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 나머지 단량체 유화물을 90 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 35 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 30 부를 90 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도로 유지시키고, 1 단째의 중합을 종료하였다. 적하 종료 30 분 경과 후의 중합률은 95 ％ 였다.

계속하여, 스티렌 230.0 부, 부틸아크릴레이트 350.0 부, 아크릴산 5.0 부, t-도데실메르캅탄 2.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SN 108.0 부 및 탈이온수 98.0 부로 이루어지는 2 단째의 단량체 유화물을 80 ℃ 에서 120 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 60 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 60 부를 120 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도로 유지시키고, 2 단째의 중합을 종료하였다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 2-디메틸에탄올아민 16.7 부 첨가하여, 제진재용 에멀션 28 을 얻었다. 얻어진 수성 수지 분산체의 고형분, pH, 점도, MFT, 평균 입자 직경, 입도 분포, 반응률, 중량 평균 분자량을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 1 단째 및 2 단째에서 각각 사용한 각 중합성 단량체의 종류 및 양을 양단에서 사용한 중합성 단량체 합계량 100 중량부에 대한 비율 (중량부) 을 표 5 에 정리하여 나타내었다.

실시예 29 ∼ 40

실시예 30 에서의 수성 수지의 조성을 표 5, 6 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 하여 제진재용 에멀션 29 ∼ 40 을 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 5, 6 에 나타내었다. 또한, 실시예 36 과 같이 1 단째와 2 단째의 비율이 상이한 계인 경우에는, 1 단째의 적하 시간을 70 분, 2 단째의 적하 시간을 140 분, 또 사용하는 뉴콜 707SN (20 ％ 수용액) 의 사용량을 1 단째에 60.0 부, 2 단째에 120.0 부와 같이 중합성 단량체 성분의 비율에 따라 반응 시간·사용량을 안분하여 실시하였다.

실시예 41

실시예 28 에서 중합기에 탈이온수 339.0 부를 833.0 부로 하고, 또한 뉴콜 707SN (20 ％ 수용액) 을 70.0 부 주입하는 것, 분할되는 단량체 유화물 27.0 부를 134.8 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 41 을 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 6 에 나타내었다.

실시예 42

분할되는 단량체 유화물 27.0 부를 2.7 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 42 를 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 6 에 나타내었다.

실시예 43 ∼ 45

실시예 28 에서의 수성 수지의 조성을 표 6, 7 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 하여 제진재용 에멀션 43 ∼ 45 를 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 6, 7 에 나타내었다. 또한, 실시예 36 과 같이 1 단째와 2 단째의 비율이 상이한 계인 경우에는, 1 단째의 적하 시간을 70 분, 2 단째의 적하 시간을 140 분, 또 사용하는 뉴콜 707SN (20 ％ 수용액) 의 사용량을 1 단째에 60.0 부, 2 단째에 120.0 부와 같이 중합성 단량체 성분의 비율에 따라 반응 시간·사용량을 안분하여 실시하였다.

실시예 46

실시예 28 에서 실시한 초기 중합의 반응 공정 시간 40 분을 20 분, 1 단째의 반응 공정 시간 90 분을 60 분, 적하 종료 후의 숙성 시간 60 분을 30 분, 2 단째의 반응 공정 시간 120 분을 100 분으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 46 을 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 7 에 나타내었다.

실시예 47

실시예 28 에서 중합기 내부 온도 75 ℃ 에서 1 단째 단량체 유화물 중 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10.0 부를 첨가하지 않고, 반응계 내를 80 ℃ 에서 단량체 유화물 555.0 부, 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 40.0 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 40.0 부를 90 분에 걸쳐 균일하게 적하하는 것 이외에는, 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 47 을 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 7 에 나타내었다.

실시예 48

실시예 28 에서 아황산수소나트륨을 사용하지 않는 것 이외에는, 동일한 조작을 반복하여 제진재용 에멀션 48 을 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 7 에 나타내었다.

실시예 49

단량체 성분으로서 스티렌을 함유하지 않은 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 하여 비교용 제진재용 에멀션 7 을 얻었다. 각 단의 계산 Tg, 토탈 Tg 및 그 밖의 물성값을 표 7 에 나타내었다.

실시예 50

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 부착한 중합기에 탈이온수 339.0 부를 주입하였다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 75 ℃까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔때기에 스티렌 450.0 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 190.0 부, 부틸아크릴레이트 350.0 부, 아크릴산 10.0 부, t-도데실메르캅탄 5.0 부, 미리 20 ％ 수용액으로 조정한 뉴콜 707SN 180.0 부 및 탈이온수 164.0 부로 이루어지는 단량체 유화물을 주입하였다. 다음으로, 중합기 내부 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 상기 단량체 유화물 중 27.0 부, 5 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 부를 첨가하고, 초기 중합을 개시하였다. 40 분 후, 반응계 내를 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 나머지 단량체 유화물을 210 분에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 동시에 5 ％ 과황산칼륨 수용액 95 부 및 2 ％ 아황산수소나트륨 수용액 90 부를 210 분에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 종료 후 60 분간 동일한 온도로 유지시키고, 중합을 종료하였다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 2-디메틸에탄올아민 16.7 부 첨가하고, 비교용 제진재용 에멀션 8 을 얻었다. 얻어진 수성 수지 분산체의 고형분, pH, 점도, MFT, 평균 입자 직경, 입도 분포, 반응률, 중량 평균 분자량을 상기 방법에 의해 측정하였다. 또한, 1 단째 및 2 단째에서 각각 사용한 각 중합성 단량체의 종류 및 양을 양단에서 사용한 중합성 단량체 합계량 100 중량부에 대한 비율 (중량부) 을 표 7 에 정리하여 나타내었다.

제진재 배합물의 조제

실시예 28 ∼ 50 에서 얻어진 제진재용 에멀션을 하기와 같이 배합하고, 제진재 배합물로서 기계 안정성, 저온 저장 안정성, 도포막 외관 및 제진성을 평가하였다. 결과를 표 5 ∼ 7 에 나타낸다.

아크릴 공중합 에멀션 359 부

탄산칼슘 NN＃200^*1 620 부

분산제 아크아릭 DL-40S^*2 6 부

증점제 아크리셋 WR-650^*3 4 부

소포제 노프코 8034L^*4 1 부

발포제 F-30^*5 6 부

상기 *1 ∼ 5 는 상기 서술한 바와 동일하다.

표 5 ∼ 7 에 있어서, t-DM 은 t-도데실메르캅탄을 나타낸다. 그 밖의 기호에 대해서는, 상기 서술한 Tg 의 평가 방법의 기재 지점에 기재된 것과 동일하다.

표 5 ∼ 7 에 있어서, 유화제 A ∼ F 는 이하의 것을 나타낸다.

A：뉴콜 707SN ［상품명, 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르의 황산나트륨염 (에틸렌옥사이드 7 몰 부가)：닛폰 유화제사 제조］

B：ABEX-26S ［상품명, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산나트륨염(에틸렌옥사이드 26 몰 부가)：로디아 닛카사 제조］

C：아데카 리어소프 SR-30 ［상품명, 알릴옥시메틸알콕시에틸폴리옥시에틸렌의 황산에스테르염 (에틸렌옥사이드 30 몰 부가)：ADEKA 사 제조］

D：라테물 WX ［상품명, 폴리옥시에틸렌올레일에테르의 황산나트륨염 (에틸렌옥사이드 23 몰 부가)：카오사 제조］

E：라테물 118B ［상품명, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산나트륨염 (에틸렌옥사이드 18 몰 부가)：카오사 제조］

F: 에멀겐 1118S [상품명, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (에틸렌옥사이드 18 몰 부가) : 카오사 제조]

Claims (12)

1. 단량체 성분을 유화 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하는 제진재용 에멀션으로서,

   그 에멀션은 아니온성 유화제 및/또는 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻어진 것으로, 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 이고,

   그 에멀션은 코어부와 쉘부를 갖는 에멀션이고,

   그 단량체 성분은 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체를 전단량체 성분 100 질량%에 대해 30 ∼ 70 질량％ 함유하고, 메타크릴산에스테르의 함유량이 10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제진재용 에멀션은 아니온성 유화제를 사용하여 유화 중합하여 얻어진 것으로, 그 아니온성 유화제는 황산염 화합물 또는 숙신산염 화합물로서,

   그 황산염 화합물은 탄소수 8 이상의 지방족 알킬기, 올레일기, 알킬페닐기, 스티릴기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 아니온성 유화제는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌올레일에테르황산나트륨염, 폴리옥시알켈렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌(모노, 디, 트리)스티릴페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌(모노, 디, 트리)벤질페닐에테르황산에스테르염 및 알케닐숙신산디염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 것인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 에멀션은 유리 전이 온도가 -20 ∼ 30 ℃ 인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 단량체 성분은 불포화 카르복실산 단량체를 함유하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
6. 코어부와 쉘부를 갖는 아크릴계 에멀션 입자를 함유하는 제진재용 에멀션으로서,

   그 아크릴계 에멀션 입자는 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체를 전단량체 성분 100 질량%에 대해 30 ∼ 70 질량％ 함유하는 단량체 성분을 중합하여 형성되는 것이고,

   그 단량체 성분은 메타크릴산에스테르의 함유량이 10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 아크릴계 에멀션 입자는 평균 입자 직경이 100 ∼ 450 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   상기 아크릴계 에멀션 입자는 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 유리 전이 온도의 차가 10 ∼ 60 ℃ 인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   상기 아크릴계 에멀션 입자는 코어부를 형성하는 단량체 성분과 쉘부를 형성하는 단량체 성분의 질량비가 20/80 ∼ 70/30 인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

    상기 아크릴계 에멀션 입자를 형성하는 Q 값이 0.6 ∼ 1.4 의 범위 내, 또한 e 값이 -0.4 ∼ -1.2 의 범위 내에 있는 단량체는 스티렌계 단량체인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

    상기 아크릴계 에멀션 입자를 형성하는 단량체 성분은 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀션.
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