CN101974117B - 带羧酸基团的苯丙乳液和苯丙乳液内墙涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带羧酸基团的苯丙乳液，其原料由具有如下质量百分比的组分：20-25％的苯乙烯，5-8％的丙烯酸乙酯，7-10％的丙烯酸丁酯，1.5-2.0％的二甲基丙烯酸三甘醇酯，2-3％的甲叉丁二酸，6-8％的甲基丙烯酸月桂酯，2-4％的MS-1乳化剂，0.2-0.4％的过硫酸钾，0.1-0.2％的碳酸氢钠，余量的去离子水，MS-1乳化剂的固体分含量按质量百分比为30％，苯丙乳液的玻璃化温度Tg为2-5℃，PH值在4-6，粘度在250-750mPa·S，挥发性有机化合物含量≤5克/升，固体分含量按质量百分比在48±2％。本发明具有低玻璃化温度Tg和低挥发性有机化合物含量的带羧酸基团的苯丙乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种带羧酸基团的苯丙乳液和苯丙乳液内墙涂料及其制备方法，属于建筑涂料技术领域。
背景技术
内墙涂料是室内装饰装修材料的重要组成部分，有些劣质涂料中含有大量的挥发性有机化合物(VOC)和游离甲醛等有害物质，对环境污染及人体健康的危害不容忽视。为此，我国实施了GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的强制性国家标准，对内墙涂料中的VOC、甲醛、重金属等有害物质加以严格控制。
内墙涂料的成膜物质大多以乳液为主，为了降低涂料中的VOC含量，一般采用玻璃化温度(Tg)值较低的乳液或具有软壳硬核结构的乳液来减少成膜助剂的用量，乳液成膜的机理成膜机理是通过分散介质即水的蒸发使乳液粒子间的产生熔融凝聚而形成均匀的涂膜，而不发生交联固化反应。通常情况下把乳液的玻璃化温度(Tg)设计的越高，则涂料使用过程的耐水耐洗刷耐沾污性能越好，同时涂料的最低成膜温度相应也就高，为了满足涂料在中低温条件下〔通常低于乳液的玻璃化温度(Tg)〕下成膜的要求，在制备涂料时就必须加入一定量的挥发性有机溶剂(VOC)来降低涂料的最低成膜温度，由此就出现了降低涂料中VOC含量势必影响涂料的耐水耐洗刷耐沾污性能这一难题。因此，这种涂料的制备方法存在所制涂料耐水、耐洗刷、耐沾污不好的缺点，是一种顾此失彼的行为。而去除涂料中游离甲醛主要常用的方法是采用不含有或具有释放游离甲醛的原料如聚乙烯醇缩甲醛、吊白粉以及含N-羟甲基丙烯酰胺等物质。
CN1639286B公开的《具有低挥发性有机化合物含量的涂料》，将环氧材料、反应性稀释剂和丙烯酸系树脂共混；让该环氧材料与该丙烯酸系树脂反应形成环氧丙烯酸酯树脂；将反应性稀释剂和环氧丙烯酸酯树脂分散在水中；和让该反应性稀释剂聚合，其中所形成的水性涂料组合物具有不超过0.4千克/1L固体的挥发性有机化合物含量。该涂料采用包括环氧丙烯酸树脂和聚合反应性稀释剂的水分散体的水性涂料组合物的方法，挥发性有机化合物含量不高于0.4千克/L。但这一指标大大超过了我国GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的要求。
CN14821870A公开的《无甲醛高光钢化涂料》采用聚丙烯酸酯为主要成膜物质，配以聚乙二醇、灰钙粉、轻钙粉、双灰粉、水组成无甲醛高光钢化涂料。它只是通过聚乙二醇作分散剂简单地将聚丙烯酸酯后乳化为水溶性涂料的，涂膜中含有许多水溶性聚乙二醇物质，所以该涂料存在耐水、耐洗刷性不太理想的缺陷。
发明内容
本发明的目的提供一种低玻璃化温度Tg和低挥发性有机化合物含量的带羧酸基团的苯丙乳液及其制备方法。
本发明的另一个的目的是提供一种耐水、耐洗刷和耐沾污性，且涂料中具有超低有机化合物含量和无游离甲醛量的苯丙乳液内墙涂料。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种带羧酸基团的苯丙乳液，其特征在于：其原料由具有如下质量百分比的组分：
苯乙烯 20-25％，
丙烯酸乙酯 5-8％，
丙烯酸丁酯 7-10％，
二甲基丙烯酸三甘醇酯 1.5-2.0％，
甲叉丁二酸 2-3％，
甲基丙烯酸月桂酯 6-8％，
MS-1乳化剂 2-4％，
过硫酸钾 0.2-0.4％，
碳酸氢钠 0.1-0.2％，
去离子水 余量，
所述MS-1乳化剂的固体分含量按质量百分比为30％，且苯丙乳液的玻璃化温度Tg为2-5℃，PH值在4-6，粘度在250-750mPa·S，挥发性有机化合物含量≤5克/升，固体分含量按质量百分比在48±2％。
本发明带羧酸基团的苯丙乳液的制备方法，其特征在于：按质量百分比
(1)、先分别将0.1-0.2％的碳酸氢钠、2-4％的MS-1乳化剂、过硫酸钾总量的2/3以及去离子水总量的1/2投入滴加漏斗A中备用，再将20-25％的苯乙烯、5-8％的丙烯酸乙酯、7-10％的丙烯酸丁酯、1.5-2.0％的二甲基丙烯酸三甘醇酯、2-3％的甲叉丁二酸以及6-8％的甲基丙烯酸月桂酯投入滴加漏斗B中搅拌备用，然后将剩余的去离子水投入反应釜内，开动搅拌器并进行加热；
(2)、当反应釜内的温度加热至85±1℃时，将剩余的过硫酸钾和漏斗A中的混合料总量的30％快速放入反应釜，搅拌5-10分钟后开始匀速滴加漏斗A的剩余的混合料以及漏斗B中的混合料，并在3-3.5小时同时滴加结束，然后保温1-1.5小时，反应完毕后进行减压并蒸除残余单体，降温、过滤后制得带羧酸基团的苯丙乳液。
本发明为达到另一个目的的技术方案是：一种苯丙乳液内墙涂料，其特征在于：其原料由具有如下质量百分比的组分：
带羧酸基团的苯丙乳液5-15％，
水性环氧树脂 2-2.5％，
天然陶土 10-15％，
滑石粉 10-15％，
重质碳酸钙 20-25％，
无机颜料 2-15％，
凹凸棒土 2-5％，
复合碱金属氧化物 0.1-0.8％，
挥发性碱 0.05-0.1％，
防腐杀菌剂 0.10-0.15％，
去离子水 25-30％，
其中：所述的复合碱金属氧化物为多价金属离子的复合碱金属氧化物，所述的水性环氧树脂为自乳化环氧树脂，其环氧当量为220-230、固体含量按质量百分比为98-100％，挥发性有机化合物含量≤10克/升。
其中：所述的天然陶土、滑石粉、重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土均为粒径在800目以下、且可溶性重金属铅、镉、铬、汞在40mg/kg以下的超细粉体。
所述的复合碱金属氧化物为化学价≥+2的锌、镁、铝的氧化物。
所述的挥发性碱为氨水。
所述的防腐杀菌剂为三氯羟基二苯醚或异噻唑啉酮类杀菌剂。
本发明苯丙乳液内墙涂料的制备方法，其特征在于：以质量百分比计：
(1)、将2-2.5％的水性环氧树脂、10-15％的天然陶土、10-15％滑石粉、20-25％的重质碳酸钙、2-15％的无机颜料、2-5％的凹凸棒土、25-30％的去离子水和0.1-0.8％的复合碱金属氧化物混合搅拌均匀，室温条件下用高速分散设备将其研磨至细度小于50μm，
(2)、然后再加入5-15％带羧酸基团的苯丙乳液、0.10-0.15％防腐杀菌剂，用0.05-0.1％的挥发性碱调节体系的pH值在8-10，粘度在3.0-5.0Pa·S范围内即成为所要制备的涂料。
本发明采用苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、甲叉丁二酸以及甲基丙烯酸月桂酯单体，并在MS-1乳化剂的作用下，使各单体在水中分散成乳状液，并在过硫酸钾的自由基加成聚合，制得玻璃化温度(Tg)较低的带羧酸基团的苯丙乳液，而且该乳液的挥发性有机化合物含量≤5克/升，用带羧酸基团的苯丙乳液和带环氧基团的水性环氧树脂以及带多价金属离子的复合碱金属氧化物作为涂料的成膜物质，配合天然陶土、滑石粉、重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土、复合碱金属氧化物等制成涂料，在中低温条件下，该涂料施工后随着去离子水的蒸发，PH值下降，使涂层中所带的环氧基团、羧酸基团、多价金属离子之间就会相互反应，产生羧酸基团与多价金属离子的配位作用和羧酸基团使环氧基团开环生成羥基进而引发酯化反应，最终形成的涂膜具有很好的耐水耐洗刷耐沾污性。本发明的涂料从原料选择到制备全过程多严格控制挥发性有机溶剂的用量，杜绝采用含游离甲醛或可能产生甲醛隐患的聚乙烯醇缩甲醛、吊白粉以及含N-羟甲基丙烯酰胺等物质，并结合采用具有反应性的低玻璃化温度Tg的苯丙乳液以及水性环氧树脂、复合碱金属氧化物作为成膜物质，从而制备出有机化合物含量低(VOC≤10克/升)，且无游离甲醛性能优良的产品。本发明涂料在制备过程中不使用挥发性有机化合物作为成膜助剂以及可产生游离甲醛的物质，所以涂料的质量完全达到并超过GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的强制性国家标准。
具体实施方式
本发明的带羧酸基团的苯丙乳液，其原料由具有如下质量百分比的组分：
苯乙烯 20-25％，
丙烯酸乙酯 5-8％，
丙烯酸丁酯 7-10％，
二甲基丙烯酸三甘醇酯 1.5-2.0％，
甲叉丁二酸 2-3％，
甲基丙烯酸月桂酯 6-8％，
MS-1乳化剂 2-4％，
过硫酸钾 0.2-0.4％，
碳酸氢钠 0.1-0.2％，
去离子水 余量，
本发明的MS-1乳化剂的固体分含量按质量百分比为30％，且乳液的玻璃化温度Tg为2-5℃，PH值在4-6，粘度在250-750mPa·S，挥发性有机化合物含量≤5克/升，固体分含量按质量百分比在48±2％，而该去离子水为电导率≤1μs/cm的纯净水，
本发明带羧酸基团的苯丙乳液具体组分及质量分比见表1
表1
| 具体组分及质量分比 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 苯乙烯 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 丙烯酸乙酯 | 8 | 7 | 6 | 5 | 6 | 5 |
| 丙烯酸丁酯 | 8 | 7 | 9 | 10 | 8 | 9 |
| 二甲基丙烯酸三甘醇酯 | 2 | 1.5 | 1.6 | 1.8 | 2 | 1.5 |
| 甲叉丁二酸 | 3 | 2 | 2.5 | 2.2 | 2.8 | 2 |
| 甲基丙烯酸月桂酯 | 8 | 6 | 7 | 6.5 | 7.2 | 7.5 |
| MS-1乳化剂 | 4 | 3 | 2 | 3.5 | 2.5 | 2.7 |
| 过硫酸钾 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.35 | 0.4 | 0.2 |
| 碳酸氢钠 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.15 | 0.2 | 0.1 |
| 去离子水 | 46.7 | 52 | 49.4 | 47.5 | 46.9 | 47 |
本发明按表1的组分及质量百分比制备带羧酸基团的苯丙乳液。
(1)、先分别将碳酸氢钠、MS-1乳化剂、过硫酸钾总量的2/3以及去离子水总量的1/2投入滴加漏斗A中备用，再将苯乙烯、丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、甲叉丁二酸以甲基丙烯酸月桂酯投入滴加漏斗B中搅拌备用，然后将剩余的去离子水投入反应釜内，开动搅拌器并对反应釜进行加热；
(2)、当反应釜内的去离子水温度加热至85±1℃时，将剩余的过硫酸钾和漏斗A中的混合料总量的30％快速放入反应釜，搅拌5-10分钟后开始匀速滴加漏斗A的剩余的混合料以及漏斗B中的混合料，并在3-3.5小时同时滴加结束，然后继续在85±1℃保温1-1.5小时终止反应，反应完毕后，进行减压，并抽除或蒸除残余单体，当反应釜的真空度降至20KPa时进行减压，再抽除残余单体30分钟结束，然后取样分析并调节，当乳液的PH值在4-6，粘度在250-750mPa·S，VOC含量≤5克/升，固体分48±2％范围时，即可降温、过滤、出料，制得带羧酸基团的苯丙乳液。
本发明的苯丙乳液内墙涂料，其原料由具有如下质量百分比的组分：
带羧酸基团的苯丙乳液 5-15％，
水性环氧树脂 2-2.5％，
天然陶土 10-15％，
滑石粉 10-15％，
重质碳酸钙 20-25％，
无机颜料 2-15％，
凹凸棒土 2-5％，
复合碱金属氧化物 0.1-0.8％，
挥发性碱 0.05-0.1％，
防腐杀菌剂 0.10-0.15％，
去离子水 25-30％，
本发明的复合碱金属氧化物为多价金属离子的复合碱金属氧化物，该复合碱金属氧化物为化学价≥+2的锌、镁、铝的氧化物，如La2O3-ZrO2、La2O3-TiO2、La2O3-Al2O3、La2O3-SiO2等纳米稀土复合氧化物固体超强碱催化剂，或在氧化铝载体上负载碱金属或碱土金属氧化物，如Na2O/g-Al2O3、K2O/g-Al2O3、MgO/g-Al2O3等，而具有良好的催化性能，本发明的水性环氧树脂为自乳化环氧树脂，如H122水性环氧树脂，其环氧当量为220-230、固体含量按质量百分比为98-100％，挥发性有机化合物含量≤10克/升，通过水性环氧树脂的环氧基团与苯丙乳液的羧酸基团以及多价金属离子的复合碱金属氧化物相互反应而成为涂料的成膜物质。本发明的天然陶土、滑石粉、重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土均为粒径在800目以下、且可溶性重金属铅、镉、铬、汞在40mg/kg以下的超细粉体，其天然陶土、滑石粉和重质碳酸钙作为填料，对涂料进行改性，并降低涂料成本，本发明的无机颜料可采用钛白粉、锌钡白、碳黑、大红粉、中铬黄、酞青兰、酞青绿、铁红粉、铁黄粉等，根据要求调色。本发明的挥发性碱可选用氨水，而防腐杀菌剂选用为三氯羟基二苯醚或异噻唑啉酮类杀菌剂，如草本抑菌液或SJ-699杀菌防霉防腐剂，由于不含甲醛或不含重金属，使防腐杀菌剂杜绝采用含游离甲醛。
本发明苯丙乳液内墙涂料的具体组分及质量分比见表2所示。
表2
| 具体组分及质量分比 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 带羧酸基团的苯丙乳液 | 5 | 15 | 10 | 5.5 | 12 | 15 |
| 水性环氧树脂 | 2.5 | 2 | 2.3 | 2.2 | 2.4 | 2 |
| 天然陶土 | 13 | 15 | 12.7 | 10 | 11 | 10 |
| 滑石粉 | 13 | 10 | 15 | 12 | 11 | 14 |
| 重质碳酸钙 | 23 | 25 | 20.5 | 20 | 22 | 21 |
| 无机颜料 | 10 | 2 | 11 | 15 | 8 | 5 |
| 凹凸棒土 | 4 | 2 | 3 | 4.5 | 5 | 3 |
| 复合碱金属氧化物 | 0.1 | 0.8 | 0.3 | 0.6 | 0.7 | 0.6 |
| 挥发性碱 | 0.05 | 0.1 | 0.08 | 0.1 | 0.05 | 0.1 |
| 防腐杀菌剂 | 0.10 | 0.15 | 0.12 | 0.1 | 0.15 | 0.11 |
| 去离子水 | 29.25 | 27.95 | 25 | 30 | 27.7 | 29.19 |
本发明苯丙乳液内墙涂料的制备方法按以下步骤进行，
(1)、将水性环氧树脂天然陶土、滑石粉、的重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土、去离子水和复合碱金属氧化物混合搅拌均匀，在室温条件下用高速分散机将其研磨至细度小于50μm，
(2)、然后再加入带羧酸基团的苯丙乳液、防腐杀菌剂，用挥发性碱调节体系的pH值在8-10，粘度在3.0-5.0Pa·S范围内，即为本发明所要制备的苯丙乳液内墙涂料，经测试本发明的涂料中VOC含量≤10克/升，且游离甲醛未检出。
在应用本发明的苯丙乳液内墙涂料时，可将涂料直接采用喷涂、辊涂、刷涂的方法涂布在被涂表面上，经常温24小时的自然干燥即可，形成好的耐水耐洗刷耐沾污性的涂膜。
Claims (7)
1.一种带羧酸基团的苯丙乳液，其特征在于：其原料由具有如下质量百分比的组分：
苯乙烯 20-25％，
丙烯酸乙酯 5-8％，
丙烯酸丁酯 7-10％，
二甲基丙烯酸三甘醇酯 1.5-2.0％，
甲叉丁二酸 2-3％，
甲基丙烯酸月桂酯 6-8％，
MS-1乳化剂 2-4％，
过硫酸钾 0.2-0.4％，
碳酸氢钠 0.1-0.2％，
去离子水 余量，
所述MS-1乳化剂的固体分含量按质量百分比为30％，且苯丙乳液的玻璃化温度Tg为2-5℃，pH值在4-6，粘度在250-750mPa·s，挥发性有机化合物含量≤5克/升，固体分含量按质量百分比在48±2％。
2.一种如根据权利要求1所述的带羧酸基团的苯丙乳液的制备方法，其特征在于：按质量百分比，
(1)、先分别将0.1-0.2％的碳酸氢钠、2-4％的MS-1乳化剂、过硫酸钾总量的2/3以及去离子水总量的1/2投入滴加漏斗A中备用，再将20-25％的苯乙烯、5-8％的丙烯酸乙酯、7-10％的丙烯酸丁酯、1.5-2.0％的二甲基丙烯酸三甘醇酯、2-3％的甲叉丁二酸以及6-8％的甲基丙烯酸月桂酯投入滴加漏斗B中搅拌备用，然后将剩余的去离子水投入反应釜内，开动搅拌器并进行加热；
(2)、当反应釜内的温度加热至85±1℃时，将剩余的过硫酸钾和漏斗A中的混合料总量的30％快速放入反应釜，搅拌5-10分钟后开始匀速滴加漏斗A中剩余的混合料以及漏斗B中的混合料，并在3-3.5小时同时滴加结束，然后保温1-1.5小时，反应完毕后进行减压并抽除或蒸除残余单体，降温、过滤后制得带羧酸基团的苯丙乳液。
3.根据权利要求1所述带羧酸基团的苯丙乳液的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于：其原料由具有如下质量百分比的组分：
带羧酸基团的苯丙乳液 5-15％，
水性环氧树脂 2-2.5％，
天然陶土 10-15％，
滑石粉 10-15％，
重质碳酸钙 20-25％，
无机颜料 2-15％，
凹凸棒土 2-5％，
复合碱金属氧化物 0.1-0.8％，
挥发性碱 0.05-0.1％，
防腐杀菌剂 0.10-0.15％，
去离子水 25-30％，
其中：所述的复合碱金属氧化物为Na2O/g-Al2O3或K2O/g-Al2O3，所述的水性环氧树脂为自乳化环氧树脂，其环氧当量为220-230、固体含量按质量百分比为98-100％，挥发性有机化合物含量≤10克/升。
4.根据权利要求3所述的带羧酸基团的苯丙乳液的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于：所述的天然陶土、滑石粉、重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土均为粒径在800目以下、且可溶性重金属铅、镉、铬、汞在40mg/kg以下的超细粉体。
5.根据权利要求3所述的带羧酸基团的苯丙乳液的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于：所述的挥发性碱为氨水。
6.根据权利要求3所述的带羧酸基团的苯丙乳液的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于：所述的防腐杀菌剂为三氯羟基二苯醚或异噻唑啉酮类杀菌剂。
7.一种如权利要求3所述带羧酸基团的苯丙乳液的苯丙乳液内墙涂料的制备方法，其特征在于：以质量百分比计：
(1)、将2-2.5％的水性环氧树脂、10-15％的天然陶土、10-15％的滑石粉、20-25％的重质碳酸钙、2-15％的无机颜料、2-5％的凹凸棒土、25-30％的去离子水和0.1-0.8％的复合碱金属氧化物混合搅拌均匀，室温条件下用高速分散设备将其研磨至细度小于50μm，
(2)、然后再加入5-15％带羧酸基团的苯丙乳液、0.10-0.15％防腐杀菌剂，用0.05-0.1％的挥发性碱调节体系的pH值在8-10，粘度在3.0-5.0Pa·s范围内，即为制备的苯丙乳液内墙涂料。
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2010
- 2010-10-27 CN CN201010531412A patent/CN101974117B/zh active Active
Patent Citations (3)
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