KR101430842B1 - 함질소 헤테로 고리 화합물 및 농원예용 살균제 - Google Patents

함질소 헤테로 고리 화합물 및 농원예용 살균제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식 (I) 로 나타내는 신규 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물, 및 그들에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제를 제공한다. 식 (I) 중, R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기 또는 시아노기를 나타낸다. R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기 등을 나타낸다. R4 또는 R5 는 할로게노기 등을 나타낸다. Y 또는 Z 는 탄소 원자 등을 나타내고, A 또는 D 는 벤젠 고리 등을 나타낸다. X 는 산소 원자나 질소 원자 등을 나타낸다.
[화학식 1]

Description

함질소 헤테로 고리 화합물 및 농원예용 살균제{NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUND AND AGRICULTURAL/HORTICULTURAL GERMICIDE}
본 발명은 신규 함질소 헤테로 고리 화합물, 그리고 그 함질소 헤테로 고리 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
본원은 2010년 1월 4일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-000194호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
농원예 작물을 재배함에 있어서, 작물의 병해에 대하여 다수의 방제 약제가 사용되고 있지만, 그 방제 효력이 불충분하거나, 약제 내성의 병원균의 출현에 의해 그 사용이 제한되거나, 식물체에 약해나 오염을 발생시키거나, 혹은 인축어류에 대한 독성이나 환경에 대한 영향이 크거나 하는 등에 의해, 방제 약제로서 충분히 만족할만한 것은 많지 않다. 그 때문에, 이러한 결점이 적은 안전하게 사용할 수 있는 약제의 출현이 강하게 요망되고 있다.
본 발명에 관련해서, 하기 특허문헌 1 또는 2 에는, 본 발명 화합물과 유사한 화학 구조를 갖는 퀴놀린 유도체, 및 그것을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제가 개시되어 있다.
WO2005/070917호 팜플렛 WO2007/011022호 팜플렛
본 발명은 신규 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물, 그리고 그 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물을 얻기에 이르렀다. 그리고, 이 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물은 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제의 유효 성분으로서 유용한 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토해서 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
〈1〉 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
[화학식 1]
Figure 112012051596429-pct00001
식 (I) 중, R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4∼8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
단, R1 ∼ R3 은 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또한, R1 ∼ R3 은 모두가 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우는 없다. 또한, R1 ∼ R3 은, 어느 1 개가 수소 원자인 경우, 나머지 2 개가 모두 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우는 없다. 또한, R1 ∼ R3 은, 어느 1 개가 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우, 나머지 2 개가 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R1 과 R2 는 하나가 되어, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 되고, 또는 O=, RaRbC= 혹은 R'-N= 을 형성해도 된다.
Ra 는 수소 원자 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기를 나타낸다.
Rb 는 수소 원자 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기를 나타낸다.
R' 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기를 나타낸다.
R4 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4∼8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
m 은 R4 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 6 중 어느 정수이다.
R5 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4∼8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
n 은 R5 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 5 중 어느 정수이다.
R1 ∼ R3 의 어느 1 개와 R5 의 어느 1 개는 하나가 되어, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.
A 는, R 이 CR1R2R3 으로 나타내는 기일 때, 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리 또는 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타내고, R 이 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기 또는 시아노기일 때, 벤젠 고리를 나타낸다.
D 는 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리 또는 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타낸다.
X 는 산소 원자, 황 원자, 술페닐기, 술포닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 탄소 원자, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 질소 원자를 나타낸다.
Y 는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Z 는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
〈2〉 식 (II) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
[화학식 2]
Figure 112012051596429-pct00002
식 (II) 중, R, R4, R5, n, D, X, Y 및 Z 는 상기〈1〉에 기재된 식 (I) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다.
m1 은 R4 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 6 중 어느 정수이다.
〈3〉식 (III) 으로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
[화학식 3]
Figure 112012051596429-pct00003
식 (III) 중, R, R4, R5, m1 및 X 는 상기〈2〉에 기재된 식 (II) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다.
n1 은 R5 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 4 중 어느 정수이다.
〈4〉상기 〈1〉∼〈3〉중 어느 한 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
〈5〉8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린, 7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린, 7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린, 8-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린, 또는 7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린에서 선택되는 제 1 항에 기재된 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물의 제조 중간체.
본 발명의 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물은 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제의 유효 성분으로서 유용한 신규 화합물이다.
본 발명의 농원예용 살균제는 우수한 방제 효과를 갖고, 식물체에 약해를 발생시키지 않으며, 인축어류에 대한 독성이나 환경에 대한 영향이 적은 약제이다.
이하, 본 발명을, 1) 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물, 그리고 2) 농원예용 살균제로 항을 나누어 상세히 설명한다.
1) 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물
본 발명에 관련된 함질소 헤테로 고리 화합물은 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (I)」로 표기하는 경우가 있다), 바람직하게는 식 (II) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (II)」로 표기하는 경우가 있다), 보다 바람직하게는 식 (III) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (III)」으로 표기하는 경우가 있다) 이다.
본 발명에 관련된 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물에는, 수화물, 각종 용매화물이나 결정 다형 등이 포함된다. 그리고, 본 발명에 관련된 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물은 부제 탄소 원자, 이중 결합 등에 기초하는 입체 이성체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
먼저, 식 (I), (II) 및 (III) 에 있어서 「비치환의」 및 「치환기를 갖는다」의 의미를 설명한다. 본 명세서에 있어서 「비치환의」란 용어는 모핵이 되는 기만인 것을 의미한다. 「치환기를 갖는다」라는 기재가 없이 모핵이 되는 기의 명칭만으로 기재하고 있을 때에는, 별도로 언급이 없는 한 「비치환의」의미이다.
한편, 「치환기를 갖는다」의 용어는 모핵이 되는 기의 어느 수소 원자가 모핵과 동일 또는 상이한 구조의 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 「치환기」는 모핵이 되는 기에 결합한 다른 기이다. 치환기는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 2 개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
「C1∼6」등의 용어는 모핵이 되는 기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개 등인 것을 표현하고 있다. 이 탄소 원자수에는, 치환기 중에 존재하는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 예를 들어, 치환기로서 에톡시기를 갖는 부틸기는 C2 알콕시 C4 알킬기로 분류한다.
「치환기」는 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다.
「치환기」로 될 수 있는 기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1∼6 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3∼6 시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2∼6 알케닐기 ; 2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 C3∼6 시클로알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2∼6 알키닐기 ;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1∼6 알콕시기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 C2∼6 알케닐옥시기 ; 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 C2∼6 알키닐옥시기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 C6∼10 아릴기 ; 페녹시기, 1-나프톡시기 등의 C6∼10 아릴옥시기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 C7∼11 아르알킬기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7∼11 아르알킬옥시기 ; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 C1∼7 아실기 ; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 C1∼7 아실옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1∼6 알콕시카르보닐기 ; 카르복실기 ;
수산기 ; 옥소기 ; 클로로메틸기, 클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1∼6 할로알킬기 ; 2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 C2∼6 할로알케닐기 ; 4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 C2∼6 할로알키닐기 ; 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기 등의 C1∼6 할로알콕시기 ; 2-클로로프로페닐옥시기, 3-브로모부테닐옥시기 등의 C2∼6 할로알케닐옥시기 ; 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등의 C6∼10 할로아릴기 ; 4-플루오로페닐옥시기, 4-클로로-1-나프톡시기 등의 C6∼10 할로아릴옥시기 ; 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 4-클로로벤조일기 등의 C1∼7 할로아실기 ;
시아노기 ; 이소시아노기 ; 니트로기 ; 이소시아나토기 ; 시아나토기 ; 아지드기 ; 아미노기 ; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 C1∼6 알킬아미노기 ; 아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6∼10 아릴아미노기 ; 벤질아미노기, 페닐에틸아미노기 등의 C7∼11 아르알킬아미노기 ; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1∼7 아실아미노기 ; 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, i-프로폭시카르보닐아미노기 등의 C1∼6 알콕시카르보닐아미노기 ; 카르바모일기 ; 디메틸카르바모일기, 페닐카르바모일기, N-페닐-N-메틸카르바모일기 등의 치환 카르바모일기 ; 이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)-n-프로필기 등의 이미노 C1∼6 알킬기 ; 하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기 등의 하이드록시이미노 C1∼6 알킬기 ; 메톡시이미노메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기 등의 C1∼6 알콕시이미노 C1∼6 알킬기 ;
메르캅토기 ; 이소티오시아나토기 ; 티오시아나토기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1∼6 알킬티오기 ; 비닐티오기, 알릴티오기 등의 C2∼6 알케닐티오기 ; 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 C2∼6 알키닐티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 C6∼10 아릴티오기 ; 티아졸릴티오기, 피리딜티오기 등의 헤테로아릴티오기 ; 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7∼11 아르알킬티오기 ; (메틸티오)카르보닐기, (에틸티오)카르보닐기, (n-프로필티오)카르보닐기, (i-프로필티오)카르보닐기, (n-부틸티오)카르보닐기, (i-부틸티오)카르보닐기, (s-부틸티오)카르보닐기, (t-부틸티오)카르보닐기 등의 (C1∼6 알킬티오)카르보닐기 ;
메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 C1∼6 알킬술피닐기 ; 알릴술피닐기 등의 C2∼6 알케닐술피닐기 ; 프로파르길술피닐기 등의 C2∼6 알키닐술피닐기 ; 페닐술피닐기 등의 C6∼10 아릴술피닐기 ; 티아졸릴술피닐기, 피리딜술피닐기 등의 헤테로아릴술피닐기 ; 벤질술피닐기, 페네틸술피닐기 등의 C7∼11 아르알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 C1∼6 알킬술포닐기 ; 알릴술포닐기 등의 C2∼6 알케닐술포닐기 ; 프로파르길술포닐기 등의 C2∼6 알키닐술포닐기 ; 페닐술포닐기 등의 C6∼10 아릴술포닐기 ; 티아졸릴술포닐기, 피리딜술포닐기 등의 헤테로아릴술포닐기 ; 벤질술포닐기, 페네틸술포닐기 등의 C7∼11 아르알킬술포닐기 ;
피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원자 헤테로아릴기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등의 6 원자 헤테로아릴기 ; 아지리디닐기, 에폭시기, 피롤리디닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 등의 포화 헤테로 고리기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리 C1∼6 알킬 실릴기 ; 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 「치환기」는 추가로 별도의 「치환기」를 갖는 것이어도 된다.
[R]
R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4∼8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
단, R1 ∼ R3 은 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또한, R1 ∼ R3 은 모두가 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우는 없다. 또한, R1 ∼ R3 은, 어느 1 개가 수소 원자인 경우, 나머지 2 개가 모두 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우는 없다. 또한, R1 ∼ R3 은, 어느 1 개가 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우, 나머지 2 개가 모두 수소 원자인 경우는 없다.
「C1∼8 알킬기」는 탄소 원자 1 ∼ 8 개로 구성되는 포화 탄화수소기이다. C1∼8 알킬기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. C1∼8 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, i-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알킬기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C1∼8 알킬기」로는,
시클로프로필메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬알킬기, 바람직하게는 C3∼6 시클로알킬 C1∼6 알킬기 ;
시클로펜테닐메틸기, 3-시클로펜테닐메틸기, 3-시클로헥세닐메틸기, 2-(3-시클로헥세닐)에틸기 등의 시클로알케닐알킬기, 바람직하게는 C4∼6 시클로알케닐 C1∼6 알킬기 ;
플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 2,4,6-트리클로로헥실기, 퍼플루오로데실기, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로옥틸기 등의 할로알킬기, 바람직하게는 C1∼6 할로알킬기 ;
벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등의 아릴알킬기 (아르알킬기), 바람직하게는 C6∼10 아릴 C1∼6 알킬기 ;
2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(3-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)프로필기, 3-(3-피리딜)프로필기, 3-(4-피리딜)프로필기, 2-피라지닐메틸기, 3-피라지닐메틸기, 2-(2-피라지닐)에틸기, 2-(3-피라지닐)에틸기, 3-(2-피라지닐)프로필기, 3-(3-피라지닐)프로필기, 2-피리미딜메틸기, 4-피리미딜메틸기, 2-(2-피리미딜)에틸기, 2-(4-피리미딜)에틸기, 3-(2-피리미딜)프로필기, 3-(4-피리미딜)프로필기, 2-푸릴메틸기, 3-푸릴메틸기, 2-(2-푸릴)에틸기, 2-(3-푸릴)에틸기, 3-(2-푸릴)프로필기, 3-(3-푸릴)프로필기 등의 헤테로아릴알킬기, 바람직하게는 5 ∼ 6 원자 헤테로아릴 C1∼6 알킬기 ;
하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1,1-디메틸에틸기, 2-하이드록시-1,1-디메틸프로필기, 2-하이드록시-2-메틸프로필기 등의 하이드록시알킬기, 바람직하게는 하이드록시 C1∼6 알킬기 ;
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 메톡시n-프로필기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시에틸기, s-부톡시메틸기, t-부톡시에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 2,2-디메톡시-1,1-디메틸에틸기 등의 알콕시알킬기, 바람직하게는 C1∼6 알콕시 C1∼6 알킬기 ;
포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 프로피오닐옥시에틸기 등의 아실옥시알킬기, 바람직하게는 C1∼7 아실옥시 C1∼6 알킬기 ;
트리메틸실릴옥시메틸기, t-부틸디메틸실릴옥시메틸기 등의 트리알킬실릴옥시알킬기, 바람직하게는 트리 C1∼6 알킬실릴옥시 C1∼6 알킬기 ;
토실옥시메틸기, 2-토실옥시-1,1-디메틸에틸기 등의 아릴술포닐옥시알킬기, 바람직하게는 C1∼6 알킬 치환 C6∼10 아릴술포닐옥시 C1∼6 알킬기 ;
시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노-1-메틸에틸기 등의 시아노알킬기, 바람직하게는 시아노 C1∼6 알킬기 ;
포르밀메틸기, 2-포르밀에틸기, 3-포르밀프로필기, 1-포르밀-1-메틸에틸기, 2-포르밀-1,1-디메틸에틸기, 아세틸메틸기, 2-아세틸에틸기, 3-아세틸프로필기, 1-아세틸-1-메틸에틸기, 2-아세틸-1,1-디메틸에틸기 등의 아실알킬기, 바람직하게는 C1∼6 아실 C1∼6 알킬기 ;
2-하이드록시이미노에틸기, 2-하이드록시이미노-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1,1-디메틸에틸기, 2-하이드록시이미노프로필기 등의 2-하이드록시이미노알킬기, 바람직하게는 2-하이드록시이미노 C2∼6 알킬기 ;
아세틸메틸기, 2-아세틸에틸기, 3-아세틸프로필기, 1-아세틸-1-메틸에틸기, 2-아세틸-1,1-디메틸에틸기 등의 아실알킬기, 바람직하게는 포르밀 C1∼6 알킬기 ;
카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 1-카르복시-1-메틸에틸기, 2-카르복시-1,1-디메틸에틸기 등의 카르복시알킬기, 바람직하게는 카르복시 C1∼6 알킬기 ;
메톡시카르보닐메틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐프로필기, 1-메톡시카르보닐-1-메틸에틸기, 2-메톡시카르보닐-1,1-디메틸에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기, 바람직하게는 C1∼6 알콕시카르보닐 C1∼6 알킬기 ;
아지드메틸기, 2-아지드에틸기, 1-아지드-1-메틸에틸기 등의 아지드알킬기, 바람직하게는 아지드 C1∼6 알킬기 등을 들 수 있다.
「C2∼8 알케닐기」는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소 원자 2 ∼ 8 개로 구성되는 불포화 탄화수소기이다. C2∼8 알케닐기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. C2∼8 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 1-메틸-알릴기, 2-메틸-알릴기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2∼6 알케닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기」로는, 3-클로로-2-프로페닐기, 4-클로로-2-부테닐기, 4,4-디클로로-3-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,4,6-트리클로로-2-헥세닐기 등의 할로알케닐기, 바람직하게는 C2∼6 할로알케닐기 ;
3-하이드록시-1-프로페닐기, 4-하이드록시-1-부테닐기, 1-하이드록시알릴기, 1-하이드록시-2-메틸알릴기 등의 하이드록시알케닐기, 바람직하게는 하이드록시 C2∼6 알케닐기 등을 들 수 있다.
「C2∼8 알키닐기」는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄소 원자 2 ∼ 8 개로 구성되는 불포화 탄화수소기이다. C2∼8 알키닐기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. C2∼8 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2∼6 알키닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기」로는, 3-클로로-1-프로피닐기, 3-클로로-1-부티닐기, 3-브로모-1-부티닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기, 3-브로모-1-헥시닐기, 4,4,6,6-테트라플루오로-1-도데시닐기, 5,5-디클로로-2-메틸-3-펜티닐기, 4-클로로-1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 할로알키닐기, 바람직하게는 C2∼6 할로알키닐기 등을 들 수 있다.
「C3∼8 시클로알킬기」는 고리형 부분을 갖는 탄소 원자 3 ∼ 8 개로 구성되는 알킬기이다. C3∼8 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C3∼6 시클로알킬기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기」로는, 2,3,3-트리메틸시클로부틸기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 1,3-디부틸시클로헥실기 등의 알킬 치환 시클로알킬기, 바람직하게는 C1∼6 알킬기가 1 ∼ 3 개 치환된 C3∼6 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
「C4∼8 시클로알케닐기」는 고리형 부분을 갖는 탄소 원자 4 ∼ 8 개로 구성되는 알케닐기이다. C4∼8 시클로알케닐기로는, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 3-시클로헵테닐기, 4-시클로옥테닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 C4∼8 시클로알케닐기」로는, 2-메틸-3-시클로헥세닐기, 3,4-디메틸-3-시클로헥세닐기 등의 알킬 치환 시클로알케닐기, 바람직하게는 C1∼6 알킬기가 1 ∼ 3 개 치환된 C4∼6 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
「C6∼10 아릴기」는 단고리 또는 다고리의 탄소수 6 ∼ 10 인 아릴기이다. 또, 다고리 아릴기는, 적어도 하나의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 지환, 불포화 지환 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. C6∼10 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 C6∼10 아릴기」로는, 2-클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기 등의, 알킬 치환 아릴기, 할로게노 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 바람직하게는 C1∼6 알킬 치환 C6∼10 아릴기, 할로게노 치환 C6∼10 아릴기, C1∼6 알콕시 치환 아릴기를 들 수 있다.
「헤테로 고리기」는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1 ∼ 4 개의 헤테로 원자를 고리의 구성 원자로서 포함하는 것이다. 헤테로 고리기는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 된다.
헤테로 고리기로는, 5 원자 헤테로아릴기, 6 원자 헤테로아릴기, 축합 헤테로아릴기, 포화 헤테로 고리기, 부분 불포화 헤테로 고리기 등을 들 수 있다.
5 원자 헤테로아릴기로는, 피롤-1-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기 등의 피롤릴기 ; 푸란-2-일기, 푸란-3-일기 등의 푸릴기 ; 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기 등의 티에닐기 ; 이미다졸-1-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기 등의 이미다졸릴기 ; 피라졸-1-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기 등의 피라졸릴기 ; 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기 등의 옥사졸릴기 ; 이속사졸-3-일기, 이속사졸-4-일기, 이속사졸-5-일기 등의 이속사졸릴기 ; 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기 등의 티아졸릴기 ; 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기 등의 이소티아졸릴기 ; 1,2,3-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기 등의 트리아졸릴기 ; 1,2,4-옥사디아졸-3-일기, 1,2,4-옥사디아졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기 등의 옥사디아졸릴기 ; 1,2,4-티아디아졸-3-일기, 1,2,4-티아디아졸-5-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기 등의 티아디아졸릴기 ; 테트라졸-1-일기, 테트라졸-2-일기 등의 테트라졸릴기 등을 들 수 있다.
6 원자 헤테로아릴기로는, 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기 등의 피리딜기 ; 피라진-2-일기, 피라진-3-일기 등의 피라지닐기 ; 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리미딘-5-일기 등의 피리미디닐기 ; 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기 등의 피리다지닐기 ; 트리아지닐기 등을 들 수 있다.
축합 헤테로아릴기로는, 인돌-1-일기, 인돌-2-일기, 인돌-3-일기, 인돌-4-일기, 인돌-5-일기, 인돌-6-일기, 인돌-7-일기 ; 벤조푸란-2-일기, 벤조푸란-3-일기, 벤조푸란-4-일기, 벤조푸란-5-일기, 벤조푸란-6-일기, 벤조푸란-7-일기 ; 벤조티오펜-2-일기, 벤조티오펜-3-일기, 벤조티오펜-4-일기, 벤조티오펜-5-일기, 벤조티오펜-6-일기, 벤조티오펜-7-일기 ; 벤조이미다졸-1-일기, 벤조이미다졸-2-일기, 벤조이미다졸-4-일기, 벤조이미다졸-5-일기, 벤조옥사졸-2-일기, 벤조옥사졸-4-일기, 벤조옥사졸-5-일기, 벤조티아졸-2-일기, 벤조티아졸-4-일기, 벤조티아졸-5-일기 ; 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 퀴놀린-5-일기, 퀴놀린-6-일기, 퀴놀린-7-일기, 퀴놀린-8-일기 등을 들 수 있다.
그 밖의 헤테로 고리기로는, 아지리딘-1-일기, 아지리딘-2-일기, 옥시라닐 기 등의 3 원자 포화 헤테로 고리 ; 피롤리딘-1-일기, 피롤리딘-2-일기, 피롤리딘-3-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 테트라하이드로푸란-3-일기, [1,3]디옥시란-2-일기 등의 5 원자 포화 헤테로 고리 ; 피페리딘-1-일기, 피페리딘-2-일기, 피페리딘-3-일기, 피페리딘-4-일기, 피페라진-1-일기, 피페라진-2-일기, 모르폴린-2-일기, 모르폴린-3-일기, 모르폴린-4-일기 등의 6 원자 포화 헤테로 고리 ; 1,3-벤조디옥솔-4-일기, 1,3-벤조디옥솔-5-일기, 1,4-벤조디옥산-5-일기, 1,4-벤조디옥산-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-7-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-4-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-6-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-7-일기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 헤테로 고리기」로는, 4-클로로-2-피리디닐기, 3-클로로-2-피라지닐기, 4-메틸-2-피리디닐기, 5-트리플루오로메틸-2-피리미디닐기, 3-메틸-2-퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
「C1∼8 아실기」는, 수소 원자, C1∼7 알킬기, C2∼7 알케닐기, C2∼7 알키닐기, C6∼7 아릴기, 또는 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리기가, 카르보닐기와 결합한 기이다.
C1∼8 아실기로는, 포르밀기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, n-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 펜타노일기, 발레릴기, 옥타노일기, i-프로필카르보닐기, i-부틸카르보닐기, 피발로일기, 이소발레릴기 등의 알킬카르보닐기, 바람직하게는 C1∼6 알킬카르보닐기 ; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐카르보닐기, 바람직하게는 C2∼6 알케닐카르보닐기 ; 프로피올로일기 등의 알키닐카르보닐기, 바람직하게는 C2∼6 알키닐카르보닐기 ; 벤조일기 등의 아릴카르보닐기 ; 2-피리딜카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등의 헤테로 고리 카르보닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 C1∼8 아실기」로는, 모노플루오로아세틸기, 모노클로로아세틸기, 모노브로모아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 디브로모아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리브로모아세틸기, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐기, 3,3,3-트리클로로프로피오닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로피오닐기 등의 할로아실기, 바람직하게는 C1∼7 할로아실기 등을 들 수 있다.
「(1-이미노) C1∼8 알킬기」는 이미노메틸기, 혹은 C1∼7 의 알킬기가 이미노메틸기와 결합한 기이다. (1-이미노) C1∼8 알킬기로는, 이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)프로필기, (1-이미노)부틸기, (1-이미노)펜틸기, (1-이미노)헥실기, (1-이미노)헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, (1-이미노) C1∼6 알킬기가 바람직하다.
「치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기」로는, 하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기, (1-하이드록시이미노)부틸기 등의 (1-하이드록시이미노) 알킬기, 바람직하게는 (1-하이드록시이미노) C1∼6 알킬기 ; 메톡시이미노메틸기, (1-에톡시이미노)메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기, (1-t-부톡시이미노)에틸기, (1-에톡시이미노)에틸기 등의 (1-알콕시이미노)알킬기, 바람직하게는 (1-(C1∼6 알콕시)이미노) C1∼6 알킬기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 카르복실기」는, C1∼6 알킬기, C2∼6 알케닐기, C2∼6 알키닐기, C6∼10 아릴기, C6∼10 아릴 C1∼6 알킬기, 또는 5 ∼ 6 원자 헤테로 고리기가, 카르보닐기와 결합한 기이다.
「치환기를 갖는 카르복실기」로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 바람직하게는 C1∼6 알콕시카르보닐기 ;
비닐옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기, 바람직하게는 C2∼6 알케닐옥시카르보닐기 ;
에티닐옥시카르보닐기, 프로파르길옥시카르보닐기 등의 알키닐옥시카르보닐기, 바람직하게는 C2∼6 알키닐옥시카르보닐기 ;
페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 바람직하게는 C6∼10 아릴옥시카르보닐기 ;
벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기, 바람직하게는 C6∼10 아릴 C1∼6 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 카르바모일기」는, C1∼6 알킬기, C2∼6 알케닐기, C2∼6 알키닐기, C6∼10 아릴기, C6∼10 아릴 C1∼6 알킬기, 또는 5 ∼ 6 원자 헤테로 고리기가, 카르바모일기와 결합한 기이다.
「치환기를 갖는 카르바모일기」로는, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기 등의 모노알킬카르바모일기 또는 디알킬카르바모일기, 바람직하게는 모노 C1∼6 알킬카르바모일기 또는 디 C1∼6 알킬카르바모일기 ; 페닐카르바모일기, 4-메틸페닐카르바모일기 등의 모노아릴카르바모일기, 바람직하게는 모노 C6∼10 아릴카르바모일기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 수산기」로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 라우릴옥시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 1-에틸프로폭시기, i-헥실옥시기, 4-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 1-메틸펜톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기 등의 알콕시기, 바람직하게는 C1∼6 알콕시기 ;
시클로프로필메틸옥시기, 2-시클로펜틸에틸옥시기 등의 시클로알킬알콕시기, 바람직하게는 C3∼8 시클로알킬 C1∼6 알콕시기 ; 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기, 바람직하게는 C6∼10 아릴 C1∼6 알콕시기 ; 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기 등의 할로알콕시기, 바람직하게는 C1∼6 할로알콕시기 ; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 1-펜테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-헥세닐옥시기, 2-헥세닐옥시기, 3-헥세닐옥시기, 4-헥세닐옥시기, 5-헥세닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 1-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 바람직하게는 C2∼6 알케닐옥시기 ;
에티닐옥시기, 프로피닐옥시기, 프로파르길옥시기, 1-부티닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, 1-펜티닐옥시기, 2-펜티닐옥시기, 3-펜티닐옥시기, 4-펜티닐옥시기, 1-헥시닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, 2-메틸-3-부티닐옥시기, 1-메틸-2-부티닐옥시기, 2-메틸-3-펜티닐옥시기, 1,1-디메틸-2-부티닐옥시기 등의 알키닐옥시기, 바람직하게는 C2∼6 알키닐옥시기 ; 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 2-메틸시클로프로필옥시기, 2-에틸시클로프로필옥시기, 2,3,3-트리메틸시클로부틸옥시기, 2-메틸시클로펜틸옥시기, 2-에틸시클로헥실옥시기, 2-에틸시클로옥틸옥시기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실옥시기, 1,3-디부틸시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기, 바람직하게는 C3∼6 시클로알킬옥시기 ; 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 아줄레닐옥시기, 인데닐옥시기, 인다닐옥시기, 테트랄리닐옥시기 등의 아릴옥시기, 바람직하게는 C6∼10 아릴옥시기 ;
벤질옥시기, 페네틸옥시기, 2-나프틸메틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 (아르알킬옥시기), 바람직하게는 C6∼10 아릴 C1∼6 알킬옥시기 ;
아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, 펜타노일옥시기, 피발로일옥시기 등의 아실옥시기, 바람직하게는 C1∼7 아실옥시기 ;
메톡시카르보닐메틸옥시기, 1-메톡시카르보닐-1-메틸에틸옥시기 등의 알콕시카르보닐알킬옥시기, 바람직하게는 C1∼6 알콕시카르보닐 C1∼6 알콕시기 ;
트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 등의 트리알킬실릴옥시기, 바람직하게는 트리 C1∼6 알킬실릴옥시기
등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 아미노기」로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기, 바람직하게는 모노 C1∼6 알킬아미노기 또는 디 C1∼6 알킬아미노기 ; 메틸리덴아미노기, 에틸리덴아미노기 등의 모노 C1∼6 알킬리덴아미노기 ; 페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기 등의 모노아릴아미노기, 바람직하게는 모노 C6∼10 아릴아미노기 ; 디1-나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기, 바람직하게는 디 C6∼10 아릴아미노기 ; 벤질아미노기 등의 아르알킬아미노기, 바람직하게는 C6∼10 아릴 C1∼6 알킬아미노기 ; 아세틸아미노기, 트리플루오로아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기, 바람직하게는 C1∼6 아실아미노기 ; 메톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기, 바람직하게는 C1∼6 알콕시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 메르캅토기」로는, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기, 바람직하게는 C1∼6 알킬티오기 ; 페닐티오기, 4-메틸페닐티오기 등의 아릴티오기, 바람직하게는 C6∼10 아릴티오기 ; 아세틸티오기, 벤조일티오기 등의 아실티오기, 바람직하게는 C1∼6 아실티오기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖는 술포닐기」로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, s-부틸술포닐기, t-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, i-펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, 1-에틸프로필술포닐기, n-헥실술포닐기, i-헥실술포닐기 등의 알킬술포닐기, 바람직하게는 C1∼6 알킬술포닐기 ; 트리플루오로메틸술포닐기 등의 할로알킬술포닐기, 바람직하게는 C1∼6 할로알킬술포닐기 ; 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기, 바람직하게는 C6∼10 아릴술포닐기 ; 술포기 ; 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기, 바람직하게는 C1∼6 알콕시술포닐기 ; 술파모일기 ; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기 등의 술파모일기, 바람직하게는 모노 C1∼6 알킬술파모일기 또는 디 C1∼6 알킬술파모일기 ; 페닐술파모일기, 4-메틸페닐술파모일기 등의 모노아릴술파모일기, 바람직하게는 모노 C6∼10 아릴술파모일기 등을 들 수 있다.
「할로게노기」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
CR1R2R3 으로 나타내는 기의 바람직한 조합으로는, 이하의 조합을 들 수 있다.
R1 은 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기이고,
R2 는 수소 원자 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기이고,
R3 은 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알콕시카르보닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 또는 시아노기이다.
또한, 이하의 조합도 바람직한 예로서 들 수 있다.
R1 은 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기이고,
R2 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기이고,
R3 은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알콕시카르보닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 술포닐기, 또는 시아노기이다.
R1 과 R2 는 하나가 되어, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 되고, 또는 O=, RaRbC= 혹은 R'N= 을 형성해도 된다.
여기서, Ra 는 수소 원자 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기를 나타낸다. Rb 는 수소 원자 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기를 나타낸다. R' 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기를 나타낸다.
Ra, Rb, 및 R' 에 있어서 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기는 상기 R1 ∼ R3 에 있어서 예시한 「C1∼8 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
R' 에 있어서 치환기를 갖는 수산기는 상기 R1 ∼ R3 에 있어서 예시한 「치환기를 갖는 수산기」와 동일한 것을 들 수 있다.
R1 과 R2 가 하나가 되어 형성할 수 있는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리 혹은 시클로옥탄 고리 등의 지방족 탄화수소 고리, 바람직하게는 C3∼8 시클로알칸 고리 ; 옥시란 고리, [1,3]디옥시란 고리, 디하이드로-2H-피란 고리, 디하이드로-2H-티오피란 고리, 테트라하이드로피리딘 고리 등의 불포화 헤테로 고리, 바람직하게는 함산소 3 ∼ 5 원자 불포화 헤테로 고리를 들 수 있다.
R 에 있어서 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기는 상기 R1 ∼ R3 에 있어서 예시한 「C6∼10 아릴기」와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.
[R4]
R4 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4∼8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R4 가 나타내는 이들 기로는, R1 ∼ R3 이 나타내는 기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (I), (II) 및 (III) 에 있어서의 m 및 m1 은 R4 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 6 중 어느 정수이다.
R4 는 바람직하게는 C1∼6 알킬기, C1∼6 할로알킬기, C2∼6 알케닐기, C3∼8 시클로알킬기, 수산기, C1∼6 알콕시기, 또는 할로게노기를 들 수 있다.
[R5]
R5 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C2∼8 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C4∼8 시클로알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 아실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R5 가 나타내는 이들 기로는, R1 ∼ R3 이 나타내는 기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (I) 및 (II) 에 있어서 n 은 R5 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 5 중 어느 정수이다. 식 (III) 에 있어서 n1 은 R5 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 4 중 어느 정수이다.
R5 는 바람직하게는 C1∼6 알킬기, C1∼6 할로알킬기, C6∼10 아릴 C1∼6 알킬기, C3∼8 시클로알킬기, C6∼10 아릴기, C1∼7 아실기, C1∼6 알콕시카르보닐기, C1∼6 알콕시기, 아미노기, 모노 C1∼6 알킬아미노기, 디 C1∼6 알킬아미노기, C1∼6 알콕시카르보닐아미노기, C1∼6 알킬티오기, C1∼6 알킬술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 들 수 있다.
R1 ∼ R3 의 어느 1 개와 R5 의 어느 1 개는 하나가 되어, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 5 ∼ 8 원자 고리를 형성해도 된다.
5 ∼ 8 원자 고리로는, 벤젠 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 시클로펜텐 고리, 시클로펜타디엔 고리, 시클로헥센 고리, 시클로헵텐 고리, 시클로옥텐 고리 등의 C5∼8 시클로알켄 고리 등을 들 수 있다.
[A, D]
A 는, R 이 CR1R2R3 으로 나타내는 기일 때, 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리 또는 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타낸다.
5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로헵텐 고리 등의 C5∼7 시클로알켄 고리 ; 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이속사졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리 등의 방향족 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리 ; 디하이드로-2H-피란 고리, 디하이드로-2H-티오피란 고리, 테트라하이드로피리딘 고리 등의 불포화 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 이들 중 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
A 는, R 이 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C6∼10 아릴기 또는 시아노기일 때, 벤젠 고리를 나타낸다.
즉, 본 발명에 관련된 화합물은 화합물 (II) 또는 (III) 인 것이 바람직하다.
D 는 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리 또는 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타낸다. 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리 및 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리로는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
즉, 본 발명에 관련된 화합물은 화합물 (III) 인 것이 보다 바람직하다.
[X, Y, Z]
X 는 산소 원자, 황 원자, 술페닐기, 술포닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 탄소 원자, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 질소 원자를 나타낸다.
탄소 원자의 치환기로는, 옥소기, C2∼6 알케닐이미노기, 또는 수산기를 들 수 있다.
Y 는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다. Z 는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다. Y 및 Z 가 함께 탄소 원자이고, D 가 Y 및 Z 를 포함한 방향족 탄화수소 고리가 되는 것이 바람직하다.
본 발명 화합물의 염 혹은 N-옥사이드 화합물로는, 농원예학적으로 허용되는 염 혹은 N-옥사이드 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 염으로는, 예를 들어, 염산, 황산 등의 무기산의 염 ; 아세트산, 락트산 등의 유기산의 염 ; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 ; 철, 구리 등의 천이 금속의 염 ; 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 하이드라진 등의 유기 염기의 염 등을 들 수 있다.
(본 발명 화합물의 제조 방법)
본 발명의 화합물은, 예를 들어, 이하에 나타내는 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
(합성 방법 1)
[화학식 4]
Figure 112012051596429-pct00004
(식 중, R, R4, R5, A, D, X, Y, Z, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q 는 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 화합물을 공지된 방법에 의해 반응시켜 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 7,8-디플루오로-3-요오드-퀴놀린이 유용한 제조 중간체이다.
(합성 방법 2)
[화학식 5]
Figure 112012051596429-pct00005
(식 중, R, R4, R5, A, D, Q, X, Y, Z, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
식 (3) 으로 나타내는 화합물과 식 (4) 로 나타내는 화합물을 공지된 방법에 의해 반응시켜 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린, 7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린, 8-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린, 또는 7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린이 유용한 제조 중간체이다.
(합성 방법 3)
[화학식 6]
Figure 112012051596429-pct00006
(식 중, R, R4, R5, A, D, X, Y, Z, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. M 은 리튬 또는 마그네슘을 나타낸다)
알킬리튬 시약이나 그리냐르 시약 또는 알킬리튬 시약과 그리냐르 시약으로부터 조제되는 에이트형 착물을 사용하여 리티오화 또는 마그네슘 착물화하여 식 (5) 로 나타내는 화합물을 얻고, 이어서 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 첨가하여, 식 (7) 로 나타내는 화합물을 제조한다.
리티오화에 사용되는 알킬리튬 시약으로는, 메틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 들 수 있다.
마그네슘 착물화에 사용되는 그리냐르 시약으로는, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, i-프로필마그네슘클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 n-부틸마그네슘클로라이드와 n-부틸리튬으로부터 조제되는 에이트형 착물도 사용할 수 있다.
리티오화 또는 마그네슘 착물화에 있어서 사용되는 용매로는, 무수 반응계를 구성할 수 있고, 사용하는 화합물을 용해하여 반응 혹은 어떠한 특단의 상호 작용을 하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 아이소파 (등록상표) E, 아이소파 (등록상표) G 등의 알칸계, 벤젠, 톨루엔, 오르토자일렌 등의 방향족계, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다. 이들 중, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 반응시에는 질소 분위기하 등에서 무수계로 하여, -10 ℃ ∼ -78 ℃ 의 온도에 있어서 조제할 수 있다.
(합성 방법 4)
[화학식 7]
Figure 112012051596429-pct00007
(식 중, R, R4, R5, A, D, Y, Z, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
식 (7) 로 나타내는 화합물에 산화제를 작용시켜 산화함으로써 식 (8) 로 나타내는 화합물을 제조한다. 그 산화 반응은 2 급 수산기를 산화할 수 있는 반응이면 특별히 한정되지 않고 실시할 수 있다. 예를 들어, Jones 산화, 오존 산화, Swern 산화 등의 산화법, 또는 이산화망간, 데스마틴 시약 등의 산화 시약을 사용하는 방법을 들 수 있다.
(합성 방법 5)
[화학식 8]
Figure 112012051596429-pct00008
(식 중, R4, R5, A, D, X, Y, Z, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R1', R2' 는 상기 R1 ∼ R3 중 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리를 나타낸다. Hal 은 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (9) 로 나타내는 화합물에 1 당량의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 식 (9) 로 나타내는 화합물에 2 당량 이상의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (11) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
(합성 방법 6)
[화학식 9]
Figure 112012051596429-pct00009
(식 중, R4, R5, R2', A, D, X, Y, Z, m, n 및 Hal 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. G 는 알콕시기, 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타낸다)
식 (12) 로 나타내는 화합물에 1 당량의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 식 (12) 로 나타내는 화합물에 2 당량 이상의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 식 (14) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
(합성 방법 7)
[화학식 10]
Figure 112012051596429-pct00010
(식 중, R4, R5, A, D, X, Y, Z, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. J 는 알콕시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. K1 및 K2 는 알킬기를 나타낸다)
기지의 방법으로 가수분해함으로써 식 (16) 으로 나타내는 아미드 화합물을 제조할 수 있다. 그리고 염기의 존재하에 알킬화제를 작용시킴으로써 식 (17) 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다.
(합성 방법 8)
[화학식 11]
Figure 112012051596429-pct00011
(식 중, R, R4, R5, A, D, X, Y, Z, m, n 및 Hal 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R4' 는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알콕시기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 알키닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 헤테로 고리, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 티오알킬기를 나타낸다)
식 (18) 로 나타내는 화합물을 산화제 등의 공지된 방법을 사용하여 산화시킴으로써 식 (19) 로 나타내는 N-옥사이드 화합물을 제조할 수 있다. 이것에, 옥시염화인 등의 공지된 할로겐화제를 작용시킴으로써 식 (20) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 그리고, 이것을, 구핵 치환 반응이나 유기 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응시킴으로써 식 (21) 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다.
(합성 방법 9)
[화학식 12]
Figure 112012051596429-pct00012
(식 중, R, R4, R5, A, D, X, Y, Z, m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R' 는 C1∼8 알킬기를 나타낸다. M 은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 나타낸다. L 은 할로겐 원자이다)
식 (22) 혹은 식 (23) 으로 나타내는 보론산 유도체와 식 (24) 로 나타내는 할라이드 유도체를 Suzuki 커플링 반응시킴으로써 식 (I) 로 나타내는 화합물을 조제할 수 있다.
N-옥사이드 화합물은 기지의 산화 반응에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 용매 중 또는 무용매에 있어서, 식 (I) 로 나타내는 화합물과 과산화 수소 등의 과산화물을 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에서의 통상적인 후처리 조작, 및 필요에 따라 종래 공지된 분리 정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 효율적으로 단리할 수 있다.
목적물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼의 측정이나, 원소 분석 등에 의해 동정·확인할 수 있다.
2) 농원예용 살균제
본 발명에 관련된 농원예용 살균제는 본 발명에 관련된 식 (I) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물 및 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 것이다.
본 발명 살균제는 광범위한 종류의 사상균, 예를 들어, 조균류 (Oomycetes), 자낭균류 (Ascomycetes), 불완전균류 (Deuteromycetes), 담자균류 (Basidiomycetes) 에 속하는 균에 대하여 우수한 살균력을 갖는다.
본 발명 살균제는 화훼, 잔디, 목초를 포함한 농원예 작물의 재배시에 발생하는 여러 가지 병해의 방제에, 종자 처리, 경엽 (莖葉) 산포, 토양 시용 또는 수면 시용 등에 의해 사용할 수 있다.
예를 들어,
사탕무 : 갈색무늬점병 (Cercospora beticola), 검은뿌리병 (Aphanomyces cochlloides), 뿌리썩음병 (Thanatephorus cucumeris), 잎썩음병 (Thanatephorus cucumeris) ;
낙화생 : 갈색점무늬병 (Mycosphaerella arachidis), 검은가루병 (Mycosphaerella berkeleyi) ;
오이 : 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea), 노균병 (Pseudoperonospora cubensis), 덩굴마름병 (Mycosphaerella melonis), 덩굴쪼김병 (Fusarium oxysporum), 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 탄저병 (Colletotrichum orbiculare), 검은별무늬병 (Cladosporium cucumerinum), 갈색점무늬병 (Corynespora cassicola), 묘입고병 (Pythium debaryanam, Rhizoctonia solani Kuhn), 반점 세균병 (Pseudomonas syringae pv.Lecrymans) ;
토마토 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 잎곰팡이병 (Cladosporium fulvum), 역병 (Phytophthora infestans) ;
가지 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 검은마름병 (Corynespora melongenae), 흰가루병 (Erysiphe cichoracearum), 그을음 곰팡이병 (Mycovellosiella nattrassii) ;
딸기 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 흰가루병 (Sohaerotheca humuli), 탄저병 (Colletotrichum acutatum, Colletotrichum fragariae), 역병 (Phytophthora cactorum) ;
양파 : 회색 부패병 (Botrytis allii), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 백반엽고병 (Botrytis squamosa), 노균병 (Peronospora destructor) ;
양배추 : 뿌리혹병 (Plasmodiophora brassicae), 연부병 (Erwinia carotovora), 노균병 (Peronospora parasitica) ;
강낭콩 : 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea) ;
사과 : 흰가루병 (Podosphaera leucotricha), 검은별무늬병 (Venturia inaequalis), 모니리아병 (Monilinia mali), 검은점병 (Mycosphaerella pomi), 부란병 (Valsa mali), 반점 낙엽병 (Alternaria mali), 붉은별병 (Gymnosporangium yamadae), 윤문병 (Botryosphaeria berengeriana), 탄저병 (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum), 갈색점무늬병 (Diplocarpon mali), 그을음점병 (Zygophiala jamaicensis), 그을음 반점병 (Gloeodes pomigena) ;
감 : 흰가루병 (Phyllactinia kakicola), 탄저병 (Gloeosporium kaki), 모무늬낙엽병 (Cercospora kaki) ;
복숭아 : 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola), 검은별무늬병 (Cladosporium carpophilum), 호모프시스 부패병 (Phomopsis sp.) ;
버찌 : 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola) ;
포도 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 흰가루병 (Uncinula necator), 만부병 (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum), 노균병 (Plasmopara viticola), 새눈무늬병 (Elsinoe ampelina), 갈색점무늬병 (Pseudocercospora vitis), 흑부병 (Guignardia bidwellii) ;
배 : 검은별무늬병 (Venturia nashicola), 붉은별무늬병 (Gymnosporangium asiaticum), 흑반병 (Alternaria kikuchiana), 윤문병 (Botryosphaeria berengeriana), 흰가루병 (Phyllactinia mali) ;
차 : 윤문병 (Pestalotia theae), 탄저병 (Colletotrichum theae-sinensis) ;
감귤 : 창가병 (Elsinoe fawcetti), 푸른 곰팡이병 (Penicillium italicum), 초록 곰팡이병 (Penicillium digitatum), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 흑점병 (Diaporthe citri), 궤양병 (Xanthomonas campestris pv.Citri) ;
밀 : 흰가루병 (Erysiphe graminis f.sp.tritici), 붉은 곰팡이병 (Gibberella zeae), 붉은 녹병 (Puccinia recondita), 갈색 설부병 (Pythium iwayamai), 홍색 설부병 (Monographella nivalis), 눈무늬병 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 잎마름병 (Septoria tritici), 부고병 (Leptosphaeria nodorum), 설부소립균핵병 (Typhula incarnata), 설부대립균핵병 (Myriosclerotinia borealis), 입고병 (Gaeumanomyces graminis) ;
보리 : 반엽병 (Pyrenophora graminea), 구름무늬병 (Rhynchosporium secalis), 겉깜부기병 (Ustilago tritici, U.nuda) ;
벼 : 도열병 (Pyricularia oryzae), 문고병 (Rhizoctonia solani), 키다리병 (Gibberella fujikuroi), 깨씨무늬병 (Cochliobolus niyabeanus), 묘입고병 (Pythium graminicolum), 백엽고병 (Xanthomonas oryzae), 벼입고 세균병 (Burkholderia plantarii), 갈조병 (Acidovorax avenae), 벼알마름 세균병 (Burkholderia glumae) ;
담배 : 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 흰가루병 (Erysiphe cichoracearum) ;
튤립 : 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea) ;
벤트 그래스 : 설부대립균핵병 (Sclerotinia borealis), 적소병 (Pythium aphanidermatum) ;
오처드그 래스 : 흰가루병 (Erysiphe graminis) ;
대두 : 자반병 (Cercospora kikuchii), 노균병 (Peronospora Manshurica), 줄기 역병 (Phytophthora sojae) ;
감자·토마토 : 역병 (Phytophthora infestans) ;
등의 방제에 사용할 수 있다.
또, 본 발명 살균제는 내성균에 대해서도 우수한 살균 효과를 갖는다. 내성균으로는, 티오파네이트메틸, 베노밀, 카르벤다짐 등의 벤즈이미다졸계 살균제에 내성을 나타내는 회색 곰팡이 병균 (Botrytis cinerea) 이나 사탕무 갈색점무늬 병균 (Cercospora beticola), 사과 검은별무늬 병균 (Venturia inaequalis), 배 검은별무늬 병균 (Venturia nashicola) ; 디카르복시이미드계 살균제 (예를 들어, 빈크로졸린, 프로시미돈, 이프로디온) 에 내성을 나타내는 회색 곰팡이 병균 (Botrytis cinerea) 등을 들 수 있다.
본 발명 살균제의 적용이 보다 바람직한 병해로는, 사과의 검은별무늬병, 오이의 회색 곰팡이병, 밀의 흰가루병, 토마토의 역병, 밀의 붉은 녹병, 벼의 도열병, 오이의 덩굴쪼김병 등을 들 수 있다.
또, 본 발명 살균제는 약해가 적고, 어류나 온혈 동물에 대한 독성이 낮아 안전성이 높은 약제이다.
본 발명 살균제는 농약으로서 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분말제, 유제, 수용제, 현탁제, 과립 수화제 등의 농약 제제의 형태로 사용할 수 있다.
고체의 제제에 사용하는 첨가제 및 담체로는, 대두분, 소맥분 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탤크, 벤토나이트, 파이로필라이트, 클레이 등의 광물성 미분말, 벤조산소다, 우레아, 망초 등의 유기 및 무기 화합물 등을 들 수 있다.
액체의 제제에 이용되는 용제로는, 케로신, 자일렌 및 석유계 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 알코올, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 제제에 있어서 균일하고 또한 안정된 형태를 취하기 위해, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
첨가할 수 있는 계면 활성제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수화제, 유제, 플로어블제, 수용제 혹은 과립 수화제는 물에 의해 소정의 농도로 희석하여, 용해액, 현탁액 혹은 유탁액으로서 식물에 산포하는 방법으로 사용된다. 또, 분제ㆍ입제는 그대로 식물에 산포하는 방법으로 사용된다.
본 발명의 살균제 중에 있어서의 유효 성분량은, 통상적으로 제제 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 85 중량％ 이다.
본 발명의 살균제의 시용량은 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 방법, 시용 장소, 방제 대상 병해, 대상 작물 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 헥타르당 유효 성분 화합물량으로서 1 ∼ 1,000 g, 바람직하게는 10 ∼ 100 g 이다.
수화제, 유제, 현탁제, 수용제, 과립 수화제 등을 물로 희석하여 시용하는 경우, 그 시용 농도는 1 ∼ 1000 ppm, 바람직하게는 10 ∼ 250 ppm 이다.
본 발명의 살균제에는, 다른 살균제, 살충ㆍ살진드기제, 공력제를 혼합할 수 있다.
혼합하여 사용할 수 있는 다른 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제의 대표예를 이하에 나타낸다.
살균제 :
베노밀, 카르벤다짐, 프베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트메틸 등의 벤조이미다졸계 ;
클로졸리네이트, 이프로디온, 프로시미돈, 빈크로졸린 등의 디카르복시이미드계 ;
이마잘릴, 옥스포코나졸, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 아자코나졸, 비텔타놀, 브롬코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜브코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아홀, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미크로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 에타코나졸, 퍼코나졸시스, 이프코나졸, 이미벤코나졸 등의 DMI-살균제 ;
베나락실, 플라락실, 메타락실, 메타락실-M, 옥사딕실, 오프레이스 등의 페닐아미드계 ;
알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜프로피딘, 피페랄린, 스피로옥사민 등의 아민계 ;
EDDP, 이프로벤포스, 피라조포스 등의 포스포로티올레이트계 ;
이소프로티올란 등의 디티올란계 ;
베노다닐, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸란, 플루톨라닐, 플라메토필, 메프로닐, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루자미드 등의 카르복사미드 ;
부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰 등의 하이드록시-(2-아미노)피리미딘 ;
시프로지닐, 메파니피림, 피리메타닐 등의 AP 살균제 (아닐리노피리미딘) ;
디에토펜카르브 등의 N-페닐카르바메이트 ; 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라크로스트로빈, 크레속심-메틸, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈, 오리자스트로빈, 파목사돈, 플루옥사스트로빈, 펜아미돈, 메토미노펜, 피리벤카르브 등의 QoI-살균제 (Qo 저해제) ;
펜피코닐, 플루디옥소닐 등의 PP 살균제 (페닐피롤) ;
퀴녹사펜 등의 퀴놀린계 ;
비페닐, 클로로네브, 디클로란, 퀸토젠, 테크나젠, 톨크토포스-메틸 등의 AH 살균제 (방향족 탄화수소) ;
프사라이드, 피로퀼론, 트리시크라졸 등의 MBI-R ;
카르프로파미드, 디클로시메트, 페녹사닐 등의 MBI-D ;
펜헥사미드, 피리부티카르브, 타비나핀 등의 SBI 제 ;
펜시크론 등의 페닐우레아 ;
시아조파미드 등의 QiI-살균제 (Qi 저해제) ;
족사미드 등의 벤즈아미드 ;
블라스트사이딘, 밀디오마이신 등의 에노피란우론 ;
카스가마이신 등의 헥소피라노실 ;
스트렙토마이신, 바리다마이신 등의 글루코피라노실 ;
시목사닐 등의 시아노아세트아미드 ;
프로파모카르브, 프로티오카르브, 폴리카바메이트 등의 카바메이트 ;
비나파크릴, 디노캡, 페림존, 플루아지남 등의 탈공액제 ;
아세트산트리페닐주석, 염화트리페닐주석, 수산화트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물 ;
아인산, 트리클로포스메틸, 포세틸 등의 인산에스테르 ;
테크로프탈람 등의 프탈아미드산 ;
트리아족사이드 등의 벤조트리아진 ;
플루술파미드 등의 벤젠술폰아미드 ;
디크로메진 등의 피리다지논 ;
디메토모르프, 플루모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 만지프로파미드 등의 CAA 살균제 (카르복실산아미드) ;
옥시테트라사이클린 등의 테트라사이클린 ;
메타술포카르브 등의 티오카바메이트 ;
에트리디아졸, 폴리옥신, 옥소리닉산, 하이드록시이소옥사졸, 옥티놀린, 실티오팜, 디플루메토림, 아시벤조랄 S 메틸, 프로베나졸, 티아지닐, 에타복삼, 시플루페나미드, 프로퀴나지드, 메트라페논, 플루오피콜라이드, 수산화제2구리, 유기 구리, 황, 파밤, 만제브, 만네브, 메티람, 프로피네브, 티우람, 지네브, 지람, 캡탄, 켑타폴, 폴펫, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 도딘, 구아자틴, 이미노크타딘, 아닐라진, 디티아논, 클로로피크린, 다조메트, 메탐나트륨염, 퀴노메티오네이트, 시프로프람, 실티오팜, 아그로박테리움, 플루오르이미드 등의 그 밖의 화합물.
살충ㆍ살진드기제 :
유기 인 및 카바메이트계 살충제 :
펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로르피리포스, ESP, 바미도티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 마라손, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스메트, 디클로르보스, 아세페이트, EPBP, 메틸파라티온, 옥시디메톤메틸, 에티온, 살리티온, 시아노포스, 이속사티온, 피리다펜티온, 포사론, 메티다티온, 술프로포스, 클로르펜빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 이소펜포스, 에틸티오메톤, 프로페노포스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 아진포스메틸, 알디카르브, 메소밀, 티오디카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 프로폭술, BPMC, MTMC, MIPC, 카르바릴, 피리미카브, 에티오펜카르브, 페녹시카르브, EDDP 등.
피레트로이드계 살충제 :
페르메트린, 시페르메트린, 델타메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 알레트린, 테트라메트린, 레스메트린, 디메트린, 프로파트린, 페노트린, 프로트린, 플루발리네이트, 시플루트린, 시할로트린, 플루시트리네이트, 에토펜프록스, 시클로프로트린, 트롤라메트린, 시라플루오펜, 브로펜프록스, 아크리나트린 등.
벤조일우레아계 그 밖의 살충제 ;
디플루벤주론, 클로르플루아주론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 테트라벤주론, 플루페녹수론, 플루시클록수론, 부프로페진, 피리프록시펜, 메토프렌, 벤조에핀, 디아펜티우론, 아세타미프리드, 이미다크로프리드, 니텐피람, 피프로닐, 카르탑, 티오사이클람, 벤술탑, 황산니코틴, 로테논, 메타알데히드, 기계유, BT 나 곤충 병원 바이러스 등의 미생물 농약 등.
살선충제 :
페나미포스, 포스티아제이트 등.
살진드기제 :
클로르벤질레이트, 페니소브로모레이트, 지코홀, 아미트라즈, BPPS, 벤조메이트, 헥사티아족스, 산화펜부타주석, 폴리낙틴, 퀴노메티오네이트, CPCBS, 테트라디폰, 아베르멕틴, 밀베멕틴, 클로펜테진, 시헥사틴, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테부펜피라드, 피리미디펜, 페노티오카르브, 디에노클로르 등.
식물 생장 조절제 :
아부시딘산, 인돌부티르산, 우니코나졸, 에티클로제이트, 에테폰, 클로시포낙, 클로르메쿼트, 클로렐라 추출액, 과산화칼슘, 시아나미드, 디클로르프롭, 지베렐린, 다미노지드, 데실알코올, 트리넥사팍에틸, 메피쿼트클로라이드, 파크로부토라졸, 파라핀, 왁스, 피페로닐부톡사이드, 피라플루펜에틸, 플루르프리미돌, 프로하이드로자스몬, 프로헥사디온칼슘염, 벤질아미노푸린, 펜디메타린, 포클로르페누론, 말레산하이드라지드칼륨, 1-나프틸아세트아미드, 4-CPA, MCPB, 콜린, 황산옥시퀴놀린, 에티클로제이트, 부트랄린, 1-메틸시클로프로펜, 아비글리신염산염.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논의 합성
[화학식 13]
Figure 112012051596429-pct00013
3-퀴놀리놀 0.73 g, 탄산세슘 1.8 g, 디피발로일메탄 0.18 g, 2-브로모아세토페논 2.0 g 및 염화구리 (I) 0.50 g 을 N-메틸피롤리돈 10 ㎖ 에 용해하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 (화합물 번호 1) 0.82 g 을 얻었다.
실시예 1 과 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 2 ∼ 13 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 2
3-(2-t-부틸-페녹시)-퀴놀린의 합성
[화학식 14]
Figure 112012051596429-pct00014
2-t-부틸페놀 0.60 g, 탄산세슘 1.3 g, 디피발로일메탄 0.07 g, 3-브로모퀴놀린 0.42 g 및 염화구리 (I) 0.20 g 을 N-메틸피롤리돈 4 ㎖ 에 용해하고, 130 ℃ 에서 하루 밤낮을 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-(2-t-부틸-페녹시)-퀴놀린 (화합물 번호 14) 0.04 g 을 얻었다.
실시예 2 와 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 15 ∼ 19 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 3
2-클로로-6-(퀴놀린-3-일옥시)-벤즈아미드의 합성
[화학식 15]
Figure 112012051596429-pct00015
2-클로로-6-(퀴놀린-3-일옥시)-벤조니트릴 1.18 g 을 80 ％ 황산 5 ㎖ 에 용해하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 수산화나트륨 수용액으로 중화하고 아세트산에틸로 분액 후, 유기층을 농축함으로써, 2-클로로-6-(퀴놀린-3-일옥시)-벤즈아미드 (화합물 번호 20) 1.03 g 을 얻었다.
실시예 3 과 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 21 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 4
2-브로모-N,N-디메틸-6-(퀴놀린-3-일옥시)-벤즈아미드의 합성
[화학식 16]
Figure 112012051596429-pct00016
2-브로모-6-(퀴놀린-3-일옥시)-벤즈아미드 0.34 g 을 N-메틸피롤리돈 2 ㎖ 에 용해한 후에, 실온에서 수소화나트륨 47 ㎎ 을 첨가하였다. 반응 용액에 요오드화메틸 0.21 g 을 첨가하고 100 ℃ 로 가열하여 4 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 분액 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 2-브로모-N,N-디메틸-6-(퀴놀린-3-일옥시)-벤즈아미드 (화합물 번호 22) 0.11 g 을 얻었다.
실시예 5
1-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논옥심의 합성
[화학식 17]
Figure 112012051596429-pct00017
1-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 0.46 g 과 하이드록실아민염산염 0.15 g 을 피리딘 3 ㎖ 에 용해한 후에 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 묽은 염산으로 처리한 후에, 아세트산에틸로 분액하고 유기층을 농축함으로써, 1-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논옥심 (화합물 번호 23) 0.54 g 을 얻었다.
실시예 5 와 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 24 ∼ 26 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 6
3-[2-(1,1-디메톡시-에틸)-페녹시]-퀴놀린의 합성
[화학식 18]
Figure 112012051596429-pct00018
1-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 0.13 g 과 오르토포름산트리메틸 0.06 g 을 메탄올 1.5 ㎖ 에 용해한 후, 테트라부틸암모늄트리브로마이드 0.02 g 을 첨가하여, 실온에서 4 일간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-[2-(1,1-디메톡시-에틸)-페녹시]-퀴놀린 (화합물 번호 27) 0.08 g 을 얻었다.
실시예 7
3-[2-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-트리메틸실라닐옥시-에틸)-페녹시]-퀴놀린의 합성
[화학식 19]
Figure 112012051596429-pct00019
1-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 0.26 g 과 (트리플루오로메틸)트리메틸실란 0.16 g 을 테트라하이드로푸란 3 ㎖ 에 용해한 후에, 빙랭하에 테트라부틸암모늄플루오라이드 (1.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 2 방울을 첨가하여, 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-[2-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-트리메틸실라닐옥시-에틸)-페녹시]-퀴놀린 (화합물 번호 28) 0.34 g 을 얻었다.
실시예 8
1,1,1-트리플루오로-2-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-프로판-2-올의 합성
[화학식 20]
Figure 112012051596429-pct00020
3-[2-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-트리메틸실라닐옥시-에틸)-페녹시]-퀴놀린 0.17 g 을 테트라하이드로푸란 1.5 ㎖ 에 용해한 후에, 테트라부틸암모늄플루오라이드 (1.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 1 ㎖ 를 첨가하여 16 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1,1,1-트리플루오로-2-[2-(퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-프로판-2-올 (화합물 번호 29) 0.11 g 을 얻었다.
실시예 9
2-[2-플루오로-6-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-3,3-디메틸-부탄-2-올의 합성
[화학식 21]
Figure 112012051596429-pct00021
1-[2-플루오로-6-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 0.15 g 을 테트라하이드로푸란 1.5 ㎖ 에 용해하고, -78 ℃ 로 냉각한 후에 t-부틸마그네슘클로라이드 (2.0 M 디에틸에테르 용액) 0.3 ㎖ 를 적하하였다. 실온까지 반응 온도를 올린 후에, 반응액을 묽은 염산으로 처리하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-[2-플루오로-6-(8-플루오로-퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-3,3-디메틸부탄-2-올 (화합물 번호 30) 0.04 g 을 얻었다.
실시예 9 와 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 31 ∼ 35 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 10
2-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올, 및 2-[2-플루오로-6-(8-플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올의 합성
[화학식 22]
Figure 112012051596429-pct00022
2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-벤조산에틸에스테르 0.3 g 을 테트라하이드로푸란 4.5 ㎖ 에 용해한 후에, -78 ℃ 로 냉각하고, 메틸마그네슘클로라이드 (3.0 M 디에틸에테르 용액) 0.77 ㎖ 를 적하하였다. 실온까지 반응 온도를 올린 후에, 반응액을 묽은 염산으로 처리하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올 (화합물 번호 36) 0.12 g 과 2-[2-플루오로-6-(8-플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올 (화합물 번호 37) 0.05 g 을 각각 얻었다.
실시예 10 과 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 38 ∼ 49 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 11
7-(퀴놀린-3-일아미노)-인단-1-온의 합성
[화학식 23]
Figure 112012051596429-pct00023
3-브로모퀴놀린 0.43 g, 7-아미노인단-1-온 0.29 g, 요오드화구리 (I) 0.08 g 및 탄산칼륨 0.41 g 과 N-메틸피롤리돈 4 ㎖ 를 혼합한 후에, 200 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 7-(퀴놀린-3-일아미노)-인단-1-온 (화합물 번호 50) 0.15 g 을 얻었다.
실시예 11 과 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 51 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 12
3-(t-부틸-벤질)-8-플루오로퀴놀린의 합성
[화학식 24]
Figure 112012051596429-pct00024
8-플루오로퀴놀린-3-보론산과 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄으로부터 문헌 (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 928-931) 에 보고된 방법에 의해 유도되는 트리올염 0.69 g 과 1-브로모메틸-2-t-부틸벤젠 0.45 g 을 톨루엔 10 ㎖ 에 용해한 후에, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.46 g 을 첨가하여, 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물의 용매를 증류 제거한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 3-(t-부틸-벤질)-8-플루오로퀴놀린 (화합물 번호 52) 0.14 g 을 얻었다.
실시예 12 와 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 53 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 13
(2-t-부틸-페닐)-(8-플루오로-퀴놀린-3-일)-메탄올의 합성
[화학식 25]
Figure 112012051596429-pct00025
테트라하이드로푸란 3 ㎖ 를 -10 ℃ 로 냉각한 후에, n-부틸리튬 (2.6 M 헥산 용액) 0.91 ㎖ 와 n-부틸마그네슘클로라이드 (0.91 M 테트라하이드로푸란 용액) 1.35 ㎖ 를 첨가하였다. 30 분간 교반한 후에 8-플루오로-3-요오드퀴놀린 0.98 g 을 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 반응 용액에 2-t-부틸벤즈알데히드 0.49 g 을 첨가하여 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 묽은 염산을 첨가한 후에, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (2-t-부틸-페닐)-(8-플루오로-퀴놀린-3-일)-메탄올 (화합물 번호 54) 0.55 g 을 얻었다.
실시예 13 과 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 55 ∼ 56 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 14
(2-t-부틸-페닐)-(8-플루오로-퀴놀린-3-일)-메타논의 합성
[화학식 26]
Figure 112012051596429-pct00026
(2-t-부틸-페닐)-(8-플루오로-퀴놀린-3-일)-메탄올 0.32 g 을 디클로로메탄 3 ㎖ 에 용해한 후에, 실온에서 Dess-Martin 시약 0.51 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 아세트산에틸로 분액 후, 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 (2-t-부틸-페닐)-(8-플루오로-퀴놀린-3-일)-메타논 (화합물 번호 57) 0.21 g 을 얻었다.
실시예 14 와 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 58 ∼ 59 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 15
2-클로로-3-(1,1-디메틸인단-7-일옥시)퀴놀린의 합성
3-(1,1-디메틸인단-7-일옥시)퀴놀린 0.2 g 을 5 ㎖ 의 클로로포름에 용해하고, m-CPBA (70 ％) 0.2 g 을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 클로로포름으로 희석한 후, 포화 중조수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류 제거하고, 3-(1,1-디메틸인단-7-일옥시)퀴놀린-N-옥사이드 0.2 g 을 얻었다.
이것을 옥시염화인에 용해하여, 4 시간 가열 환류를 실시하였다. 감압하 옥시염화인을 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸에 녹여, 포화 중조수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 2-클로로-3-(1,1-디메틸인단-7-일옥시)퀴놀린 (화합물 번호 60) 0.13 g 을 얻었다.
실시예 15 와 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 61 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 16
3-(2-시아노페녹시)퀴놀린의 합성
3-하이드록시퀴놀린 0.27 g 을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 빙랭하에서 수소화나트륨 (60 ％ 오일 디스퍼젼) 0.087 g 을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 동 온도에서 2-플루오로벤조니트릴 0.27 g 을 첨가하여, 실온에서 6 시간 교반하였다. 반응 용액을 얼음물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하여, 포화 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류 제거 후, 미정제 생성물을 칼럼 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3-(2-시아노페녹시)퀴놀린 (화합물 번호 62) 0.37 g 을 얻었다.
실시예 16 과 동일한 수법에 의해서, 화합물 번호 63 ∼ 66 에 나타내는 화합물을 합성하였다.
실시예 17
디플루오로-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-아세트산에틸의 합성
공정 1) 8-플루오로-3-(3-플루오로-2-요오드페녹시)-퀴놀린의 합성
[화학식 27]
Figure 112012051596429-pct00027
8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린 1.06 g, 2,6-디플루오로요오드벤젠 1.94 g 및 탄산칼륨 1.7 g 에 N-메틸피롤리돈 16 ㎖ 를 첨가하여, 130 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 8-플루오로-3-(3-플루오로-2-요오드페녹시)-퀴놀린 0.55 g 을 얻었다.
공정 2) 디플루오로-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-아세트산에틸의 합성
[화학식 28]
Figure 112012051596429-pct00028
8-플루오로-3-(3-플루오로-2-요오드페녹시)-퀴놀린 0.4 g 을 디메틸술폭사이드 4 ㎖ 에 용해시키고, 구리 (파우더) 0.25 g 과 브로모디플루오로아세트산에틸 0.41 g 을 첨가한 후에, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 디플루오로-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-아세트산에틸 (화합물 번호 292) 0.27 g 을 얻었다.
실시예 18
1,1-디플루오로-1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-메틸-프로판-2-올의 합성
[화학식 29]
Figure 112012051596429-pct00029
디플루오로-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-아세트산에틸 0.18 g 을 테트라하이드로푸란 3 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃ 에서 메틸마그네슘클로라이드 (3.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 0.4 ㎖ 를 적하하였다. 0 ℃ 에서 2 시간 교반한 후에, 묽은 염산을 첨가하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 1,1-디플루오로-1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-메틸-프로판-2-올 0.10 g (화합물 번호 293) 을 얻었다.
실시예 19
1-[2-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-6-플루오로-페닐]-에타논의 합성
[화학식 30]
Figure 112012051596429-pct00030
7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린 0.91 g 과 2,6-디플루오로아세토페논 0.94 g 을 디메틸포름아미드 10 ㎖ 에 용해한 후에, 탄산칼륨 0.90 g 을 첨가하였다. 반응액을 100 ℃ 로 가열하여 4.5 시간 교반하였다. 반응액에 묽은 염산을 첨가하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1-[2-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-6-플루오로-페닐]-에타논 (화합물 번호 391) 0.64 g 을 얻었다.
실시예 20
2-[2-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-6-플루오로-페닐]-프로판-2-올의 합성
[화학식 31]
Figure 112012051596429-pct00031
1-[2-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-6-플루오로-페닐]-에타논 0.64 g 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해한 후에, 0 ℃ 로 냉각하고 메틸마그네슘클로라이드 (3.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 1.5 ㎖ 를 적하하였다. 반응액에 묽은 염산을 첨가하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-[2-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-6-플루오로-페닐]-프로판-2-올 (화합물 번호 124) 0.49 g 을 얻었다.
실시예 21
3-[2-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-6-플루오로-페닐]-3-메틸-부탄-2-온의 합성
[화학식 32]
Figure 112012051596429-pct00032
7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린 0.78 g, 3-(2-플루오로-6-하이드록시페닐)-3-메틸-부탄-2-온 0.26 g, 탄산세슘 1.05 g, 디피발로일메탄 53 ㎎, 및 염화구리 (Ⅰ) 0.27 g 에 N-메틸피롤리돈 3 ㎖ 를 첨가하였다. 130 ℃ 에서 48 시간 교반한 후에, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-[2-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-6-플루오로-페닐]-3-메틸-부탄-2-온 (화합물 번호 267) 0.05 g 을 얻었다.
실시예 22
2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-벤즈알데히드의 합성
[화학식 33]
Figure 112012051596429-pct00033
8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린 3.0 g 에 아세토니트릴 30 ㎖ 를 첨가한 후에, 탄산칼륨 3.1 g 과 2,6-디플루오로아세토페논 3.5 g 을 첨가하였다. 반응액을 3 시간 가열 환류한 후에, 셀라이트로 여과하였다. 여과액을 아세트산에틸로 추출한 후에, 유기층을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-벤즈알데히드 (화합물 번호 341) 3.0 g 을 얻었다.
실시예 23
1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-프로판-1,2-디온의 합성
공정 1) [2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-트리메틸실릴옥시-아세토니트릴의 합성
[화학식 34]
Figure 112012051596429-pct00034
2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-벤즈알데히드 3.2 g 을 디클로로메탄 70 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각한 다음 테트라이소프로폭시티탄 1.3 g 을 첨가하였다. 반응액을 실온까지 승온한 후에 트리메틸실릴시아나이드 4.5 g 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 반응액에 묽은 염산을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 [2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-트리메틸실릴옥시-아세토니트릴 3.1 g (순도 약 90 ％) 을 얻었다.
공정 2) 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-1-하이드록시-프로판-2-온의 합성
[화학식 35]
Figure 112012051596429-pct00035
[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-트리메틸실릴옥시-아세토니트릴 3.3 g (순도 약 90 ％) 을 디에틸에테르 50 ㎖ 에 용해시키고, 실온하에 메틸마그네슘브로마이드 (3.0 M 디에틸에테르 용액) 5.7 ㎖ 를 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후에, 3 시간 가열 환류한 다음, 묽은 염산으로 처리하였다. 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 농축함으로써 3.9 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 이 미정제 생성물 1.9 g 에 2N 염산 20 ㎖ 와 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 아세트산에틸로 추출한 후에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-1-하이드록시-프로판-2-온 0.4 g 을 얻었다.
공정 3) 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-프로판-1,2-디온의 합성
[화학식 36]
Figure 112012051596429-pct00036
1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-1-하이드록시-프로판-2-온 0.14 g 을 디클로로메탄 10 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃ 에서 데스마틴 시약 0.19 g 을 첨가하였다. 3 시간 교반 후, 반응액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-프로판-1,2-디온 (화합물 번호 396) 0.08 g 을 얻었다.
실시예 24
1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온의 합성
공정 1) 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-메틸-프로판-1,2-디올의 합성
[화학식 37]
Figure 112012051596429-pct00037
[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-트리메틸실릴옥시-아세토니트릴 3.3 g 을 디에틸에테르 50 ㎖ 에 용해시키고, 실온하에 메틸마그네슘브로마이드 (3.0 M 디에틸에테르 용액) 5.7 ㎖ 를 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후에, 3 시간 가열 환류한 다음, 묽은 염산으로 처리하였다. 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 농축함으로써 3.9 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 이 미정제 생성물 1.9 g 을 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃ 에서 메틸마그네슘브로마이드 (3.0 M 디에틸에테르 용액) 3.2 ㎖ 를 적하하였다. 0 ℃ 에서 3 시간 교반 후, 2N 염산을 20 ㎖ 첨가하고 실온에서 하루 밤낮 교반하였다. 반응액을 아세트산에틸로 추출한 후에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-메틸-프로판-1,2-디올 0.25 g 을 미정제 생성물로서 얻었다.
공정 2) 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온의 합성
[화학식 38]
Figure 112012051596429-pct00038
1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-메틸-프로판-1,2-디올 0.15 g 을 디클로로메탄 10 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃ 에서 데스마틴 시약 0.20 g 을 첨가하였다. 2 시간 교반 후, 반응액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 1-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온 (화합물 번호 398) 0.03 g 을 얻었다.
실시예 25
2-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올의 합성
[화학식 39]
Figure 112012051596429-pct00039
7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린 26.3 g 을 디메틸포름아미드 200 ㎖ 에 용해하고, 이 용액에 2,6-디플루오로아세토페논 27.2 g, 탄산칼륨 24.0 g 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 얼음물에 붓고, 묽은 염산으로 중화한 후, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 17.0 g 을 얻었다.
얻어진 1-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 11.0 g 을 테트라하이드로푸란 80 ㎖ 에 용해하고, 0 ℃ 로 냉각한 후에 메틸마그네슘클로라이드 (3.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 16.6 ㎖ 를 적하하였다. 실온까지 반응 온도를 올려, 2 시간 교반한 후, 반응액을 묽은 염산으로 처리하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올 (화합물 번호 125) 10.0 g 을 얻었다.
실시예 26
2-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올의 합성
[화학식 40]
Figure 112012051596429-pct00040
7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린 0.5 g 을 디메틸포름아미드 10 ㎖ 에 용해하고, 이 용액에 2,6-디플루오로아세토페논 0.52 g, 탄산칼륨 0.46 g 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 얼음물에 붓고, 묽은 염산으로 중화한 후, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 (화합물 번호 391) 0.38 g 을 얻었다.
얻어진 1-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]-에타논 0.38 g 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해하고, 0 ℃ 로 냉각한 후에 메틸마그네슘브로마이드 (3.0 M 디에틸에테르 용액) 1.4 ㎖ 를 적하하였다. 실온까지 반응 온도를 올려, 2 시간 교반한 후, 반응액을 묽은 염산으로 처리하고, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올 (화합물 번호 124) 0.33 g 을 얻었다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명의 제조 중간체에 관해서 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명의 제조 중간체는 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 27
7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린의 합성
공정 1) 6,7-디플루오로이사틴의 합성
[화학식 41]
Figure 112012051596429-pct00041
2,3-디플루오로아닐린 15.7 g 을 825 ㎖ 의 물에 첨가하고, 계속해서 트리클로로아세트알데히드 1수화물 24.2 g, 하이드록시아민염산염 30.8 g, 무수 황산나트륨 138.6 g 을 첨가하여, 10 시간, 50 ℃ 에서 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 2N 염산을 44 ㎖ 첨가하여 30 분 교반 후, 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 건조 후, 70 ℃ 로 가열한 농황산에 첨가하여, 80 ∼ 90 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 얼음에 붓고, 아세트산에틸로 추출하여, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 6,7-디플루오로이사틴의 미정제 생성물을 26 g 얻었다.
공정 2) 7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린의 합성
[화학식 42]
Figure 112012051596429-pct00042
6,7-디플루오로이사틴의 미정제 생성물 41 g 을 물 200 ㎖ 에 첨가하고, 빙랭하에 수산화칼륨 75.3 g (6 당량) 을 첨가하여 30 분 교반하였다. 이 현탁액에 브로모아세토페논 42 g (1.4 당량) 을 반응액의 내온을 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 적하하고, 다시 하룻밤 실온에서 교반을 실시하였다. 진한 염산으로 중화 후, 석출된 결정을 여과 채취하여, 소량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 결정을 충분히 건조 후, 130 ∼ 140 ℃ 로 가열한 니트로벤젠 100 ㎖ 에 조금씩 첨가하고, 다시 150 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 클로로포름으로 세정하여, 7,8-디플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린 26.3 g 을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 2.57 (s, 3H), 7.4-7.7 (m, 3H), 10.60 (bs, 1H).
동일한 방법에 의해 이하의 화합물을 제조하였다.
8-플루오로-3-하이드록시-2-메틸퀴놀린
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 2.56 (s, 3H), 7.2-7.6 (m, 4H), 10.53 (bs, 1H).
실시예 28
7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린의 합성
공정 1) 7,8-디플루오로퀴놀린의 합성
[화학식 43]
Figure 112012051596429-pct00043
교반자가 들어 있는 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 80 ％ 황산 (607.7 g, 49.57 ㏖) 을 넣고, 0 ℃ 로 냉각 후, 2,3-디플루오로아닐린 (160.0 g, 1.24 ㏖) 을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 1 시간 교반하고, 다시 요오드화나트륨 (1.85 g, 12.3 m㏖) 을 첨가하여, 오일 배스에서 150 ℃ (배스의 온도) 가 될 때까지 가열하였다. 이 온도가 된 시점에서, 글리세린 (125.5 g, 1.36 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 150 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 다시 배스의 온도를 180 ℃ 까지 승온하고, 증류 장치를 사용하여 물을 2 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 원료의 소실을 확인한 후, 얼음물 배스에서 냉각하면서 10N 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화하였다 (내온은 60 - 70 ℃). 중화 후, 내온이 실온으로 되돌아가기 전에 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축을 실시하였다. 얻어진 조정제물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (노르말헥산 : 아세트산에틸), 7,8-디플루오로퀴놀린을 185.5 g (91 ％) 옅은 갈색의 고체로서 얻었다.
공정 2) 7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린의 합성
[화학식 44]
Figure 112012051596429-pct00044
교반자가 들어 있는 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 7,8-디플루오로퀴놀린 (185.5 g, 1.12 ㏖), N-요오드숙신이미드 (505.4 g, 2.25 ㏖), 아세트산 (927 ㎖) 을 넣고, 90 ℃ 에서 30 시간 교반하였다. 냉각 후, 석출된 결정을 여과하여, 건조시켰다. 한편, 여과액은 감압하에서 농축하고, 잔존한 아세트산을 탄산수소나트륨으로 중화한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 그리고, 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축을 실시한 후, 얻어진 조정제물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (노르말헥산 : 아세트산에틸), 먼저 얻어진 결정과 합하여 7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린을 227.2 g (70 ％) 옅은 갈색의 고체로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.51 (m, 2H), 8.55 (m, 1H), 9.08 (d, 1H, J = 2.1 Hz).
공정 3) 7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린의 합성
[화학식 45]
Figure 112012051596429-pct00045
교반자가 들어 있는 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 7,8-디플루오로-3-요오드퀴놀린 (227.2 g, 0.78 ㏖), 디메틸술폭사이드 (600 ㎖), 물 (600 ㎖) 을 넣고, 수산화칼륨 (131.5 g, 2.34 ㏖), CuI (14.8 g, 0.078 ㏖), 1,10-페난트롤린 (28.1 g, 0.156 ㏖) 을 첨가하였다. 그리고 오일 배스에서 100 ℃ 로 가열하여, 24 시간 교반하였다. 냉각 후, 아세트산에틸과 물을 첨가하고, 유기층을 제거하였다. 얻어진 수층을 진한 염산에 의해서 중화하고, 석출된 결정을 여과, 건조시켰다. 한편, 여과액은 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축을 실시한 후, 얻어진 조정제물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (노르말헥산 : 아세트산에틸), 먼저 얻어진 결정과 합하여 7,8-디플루오로-3-하이드록시퀴놀린을 133.7 g (95 ％) 옅은 갈색의 고체로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ 7.39-7.60 (m, 3H), 8.59 (d, 1H, J = 2.4 Hz).
동일한 방법에 의해 이하의 화합물을 제조하였다.
8-플루오로-3-하이드록시퀴놀린
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.16 (m, 1H), 7.34-7.49 (m, 3H), 8.71 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 9.90 (bs, 1H).
상기 실시예에서 얻어진 함질소 헤테로 고리 화합물을 표1 ∼ 19 에 나타낸다. 또, 상기 실시예 중 어느 것과 동일한 수법에 의해 합성한 화합물을 추가로 표 20 ∼ 표 28 에 나타낸다. 또한, Et 는 에틸기, nPr 은 n-프로필기, iPr 은 i-프로필기, cPr 은 시클로프로필기, nBu 는 n-부틸기, tBu 는 t-부틸기, Ph 는 페닐기, Bn 은 벤질기, Tos 는 톨루엔술포닐기를 각각 나타낸다. 또한, 각 표에 나타낸 화합물의 1H-NMR 을 표 29 ∼ 표 41 에 나타낸다.
Figure 112012051596429-pct00046
Figure 112012051596429-pct00047
Figure 112012051596429-pct00048
Figure 112012051596429-pct00049
Figure 112012051596429-pct00050
Figure 112012051596429-pct00051
Figure 112012051596429-pct00052
Figure 112012051596429-pct00053
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(제제)
다음으로, 본 발명에 관련된 살균제의 실시예를 약간 나타내는데, 첨가물 및 첨가 비율은 이들 실시예에 한정되어야 하는 것은 아니며, 광범위하게 변화시키는 것이 가능하다. 또, 제제 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
제제 실시예 1 수화제
본 발명 화합물 40 부
클레이 48 부
디옥틸술포숙시네이트나트륨염 4 부
리그닌술폰산나트륨염 8 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 40 ％ 의 수화제를 얻는다.
제제 실시예 2 유제
본 발명 화합물 10 부
솔베소 200 53 부
시클로헥사논 26 부
도데실벤젠술폰산칼슘염 1 부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 10 부
이상을 혼합 용해하여, 유효 성분 10 ％ 의 유제를 얻는다.
제제 실시예 3 분제
본 발명 화합물 10 부
클레이 90 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 10 ％ 의 분제를 얻는다.
제제 실시예 4 입제
본 발명 화합물 5 부
클레이 73 부
벤토나이트 20 부
디옥틸술포숙시네이트나트륨염 1 부
인산칼륨 1 부
이상을 잘 분쇄 혼합하고, 물을 첨가하여 잘 반죽한 후, 조립 (造粒) 건조시켜 유효 성분 5 ％ 의 입제를 얻는다.
제제 실시예 5 현탁제
본 발명 화합물 10 부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 4 부
폴리카르복실산나트륨염 2 부
글리세린 10 부
잔탄검 0.2 부
물 73.8 부
이상을 혼합하고, 입도가 3 마이크론 이하가 될 때까지 습식 분쇄하여, 유효 성분 10 ％ 의 현탁제를 얻는다.
제제 실시예 6 과립 수화제
본 발명 화합물 40 부
클레이 36 부
염화칼륨 10 부
알킬벤젠술폰산나트륨염 1 부
리그닌술폰산나트륨염 8 부
알킬벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물
5 부
이상을 균일하게 혼합하여 미세하게 분쇄 후, 적량의 물을 첨가한 다음 반죽하여 점토상으로 한다. 점토상물을 조립한 후 건조시켜, 유효 성분 40 ％ 의 과립 수화제를 얻는다.
(생물 시험예 1) 사과 검은별무늬병 방제 시험
질그릇 포트에서 재배한 사과 유묘 (품종 「구니미츠」, 3 ∼ 4 엽기) 에, 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 100 ppm 의 농도로 산포하였다. 실온에서 자연 건조시킨 후, 사과 검은별무늬병균 (Venturia inaequalis) 의 분생 포자를 접종하고, 명암을 12 시간마다 반복하는 20 ℃, 고습도의 실내에서 2 주간 유지하였다. 잎 위의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구했다.
화합물 번호 3, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41, 43, 44, 45, 46, 48, 49, 52, 53, 54, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 및 66 의 화합물에 관해서 사과 검은별무늬병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물에서나 75 ％ 이상의 방제가를 나타내었다.
그리고 화합물 번호 67, 68, 70, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 215, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 283, 284, 285, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 299, 300, 306, 308, 309, 310, 311, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 327, 328, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 344, 347, 348, 349, 350, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371, 372, 373, 374, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384, 385, 386, 387, 388, 389, 390, 391, 392, 393, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 400, 402, 403, 404, 406, 407, 408, 409, 410, 411, 412, 413, 414, 416, 417, 418, 419, 423, 424, 425, 426, 427, 428, 429, 430, 431, 432, 433, 434, 435, 437, 439, 440, 441, 442, 443, 445, a-2, a-3, a-4, a-5, a-6, a-7, a-8, a-9, a-10, b-1, b-2, b-3, b-4, b-5, b-6, b-7, b-8, b-9, b-10, b-11, b-12, b-13, b-14, b-15, b-16, b-17, b-20, b-22, b-23, b-24, c-2, c-3, c-4, c-5, d-5, 및 d-6 의 화합물에 대해서도 동일한 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물에서나 75 ％ 이상의 방제가를 나타내었다.
(생물 시험예 2) 오이 회색곰팡이병 방제 시험
질그릇 포트에서 재배한 오이 유묘 (품종 「사가미한지로 (相模半白)」, 자엽기) 에, 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 100 ppm 의 농도로 산포하였다. 실온에서 자연 건조시킨 후, 오이 회색곰팡이병균 (Botrytis cinerea) 의 분생 포자 현탁액을 적하 접종하고, 어두운 곳, 20 ℃, 고습도의 실내에 4 일간 유지하였다. 잎 위의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구했다.
화합물 번호 10, 11, 12, 15, 18, 19, 22, 26, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 42, 43, 44, 48, 49, 54, 57, 및 59 의 화합물에 대해서 오이 회색곰팡이병 방제 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물에서나 75 ％ 이상의 방제가를 나타내었다.
또, 화합물 번호 67, 73, 75, 76, 77, 80, 81, 82, 83, 86, 88, 89, 90, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 104, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 133, 134, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 156, 157, 158, 159, 160, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 192, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 205, 208, 209, 210, 219, 220, 221, 222, 223, 225, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 274, 275, 278, 281, 284, 285, 291, 292, 293, 295, 296, 297, 298, 299, 308, 309, 310, 311, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 332, 333, 338, 340, 344, 348, 353, 355, 359, 360, 361, 363, 364, 365, 371, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 386, 391, 392, 393, 395, 397, 398, 399, 402, 403, 405, 406, 412, 414, 416, 417, 418, 423, 424, 425, 426, 427, 428, 429, 431, 432, 433, 434, 435, 436, 437, 439, 440, 441, 442, 444, a-2, a-5, a-6, a-7, a-8, a-10, b-1, b-2, b-3, b-7, b-8, b-12, b-16, c-3, 및 c-4 의 화합물에 대해서도 동일한 시험을 실시하였다. 그 결과, 어느 화합물에서나 75 ％ 이상의 방제가를 나타내었다.
(생물 시험 3) 벼 도열병 수면 시용 시험
시판되는 배토를 막힌 담수 상태로 한 포트에서 벼 유묘를 재배하여 (품종 「코시히카리」, 1 엽기), 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 400 ppm 의 농도로 수면에 점적 처리하였다. 2 일 후, 벼 도열병균 (Magnaporthe grisea) 의 분생 포자 현탁액을 분무 접종하고, 어두운 곳, 25 ℃, 고습도의 실내에 2 일간 유지한 후, 명암을 12 시간마다 반복하는 25 ℃ 의 실내에서 8 일간 유지하였다. 잎 위의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 하기 기준으로 방제 효과를 판정하였다.
A (방제가 60 ％ 이상)
B (방제가 40 이상 60 ％ 미만)
본 시험의 결과, 하기 화합물의 방제 효과는 A 였다.
화합물 번호 : 5, 20, 21, 23, 25, 28, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 43, 44, 48, 58, 66, 70, 71, 73, 78, 84, 85, 88, 89, 90, 106, 107, 227, 228, 234, 236, 260, 262, 348, 353, 356, 358, 375, 376, 401, 402, a-6
또, 하기 화합물의 방제 효과는 B 였다.
화합물 번호 : 1, 3, 7, 12, 13, 22, 46, 54, 55, 75, 95, 98, 139, 151, 261, 359, 360, b-1
(생물 시험 4) 벼 도열병 수면 시용 시험
시판되는 배토를 막힌 담수 상태로 한 포트에서 벼 유묘를 재배하여 (품종 「코시히카리」, 1 엽기), 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 400 ppm 의 농도로 수면에 점적 처리하였다. 14 일 후, 벼 도열병균 (Magnaporthe grisea) 의 분생 포자 현탁액을 분무 접종하고, 어두운 곳, 25 ℃, 고습도의 실내에 2 일간 유지한 후, 명암을 12 시간마다 반복하는 25 ℃ 의 실내에서 8 일간 유지하였다. 잎 위의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 하기 기준으로 방제 효과를 판정하였다.
A (방제가 60 ％ 이상)
B (방제가 40 이상 60 ％ 미만)
본 시험의 결과, 하기 화합물의 방제 효과는 A 였다.
화합물 번호 : 21, 36, 37, 38, 43, 44, 48, 84, 88, 89, 95, 106, 109, 125, 262, 266, 267, 292, 350, 375, a-6
또, 하기 화합물의 방제 효과는 B 였다.
화합물 번호 : 236
(생물 시험 5) 오이 덩굴쪼김병 종자 처리 시험
오이 덩굴쪼김병균 (Fusarium oxysporum) 에 의해 오염된 오이 종자 (품종 「사가미한지로」) 에 대해 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 1 g/㎏ 종자가 되도록 종자 처리하였다. 이들 종자를 파종하고, 3 주 후에 발병 정도를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구했다.
그 결과, 하기 화합물이 75 ％ 이상의 우수한 방제가를 나타내었다.
화합물 번호 : 18, 36, 37, 43, 44, 48, 77, 81, 83, 88, 92, 94, 100, 103, 109, 126, 225, 227, 228, 234, 235, 241, 242, 243, 244, 252, 258, 266, 268, 298, 395, 397, 425, 435, a-6, a-7, a-8, b-8, b-12, c-4
(생물 시험 6) 오이 덩굴쪼김병 종자 처리 시험
오이 종자 (품종 「사가미한지로」) 에 대해 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 1 g/㎏ 종자가 되도록 종자 처리하였다. 이들 종자를 오이 덩굴쪼김병균 (Fusarium oxysporum) 에 의해 오염된 토양에 파종하고, 3 주 후에 발병 정도를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구했다.
그 결과, 하기 화합물이 75 ％ 이상의 우수한 방제가를 나타내었다.
화합물 번호 : 17, 18, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 43, 86, 88, 96, 97, 100, 109, 227, 232, 239, 242, 243, 244, 262, 265, 268, 295, 296, 375, 428, a-7, b-1

Claims (8)

  1. 식 (II) 로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013111603796-pct00091

    [식 (II) 중, R 은 CR1R2R3 으로 나타내는 기를 나타낸다.
    R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 C2∼8 알케닐기, 비치환의 C2∼8 알키닐기, 비치환의 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 C4∼8 시클로알케닐기, 비치환의 C6∼10 아릴기, 비치환의 헤테로 고리기, 비치환의 C1∼8 아실기, 비치환의 (1-이미노) C1∼8 알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르복실기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 카르바모일기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 아미노기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    단, R1, R2 및 R3 은 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또한, R1, R2 및 R3 은 모두가 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우는 없다. 또한, R1, R2 및 R3 은, 어느 1 개가 수소 원자인 경우, 나머지 2 개가 모두 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우는 없다. 또한, R1, R2 및 R3 은, 어느 1 개가 비치환의 C1∼8 알킬기인 경우, 나머지 2 개가 모두 수소 원자인 경우는 없다.
    R1 과 R2 는 하나가 되어, O= 을 형성해도 된다.
    R4 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 C2∼8 알케닐기, 비치환의 C2∼8 알키닐기, 비치환의 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    m1 은 R4 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 6 중 어느 정수이다.
    R5 는 각각 독립적으로 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1∼8 알킬기, 비치환의 C2∼8 알케닐기, 비치환의 C2∼8 알키닐기, 비치환의 C3∼8 시클로알킬기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    n 은 R5 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 5 중 어느 정수이다.
    D 는 5 ∼ 7 원자 탄화수소 고리 또는 5 ∼ 7 원자 헤테로 고리를 나타낸다.
    X 는 산소 원자를 나타낸다.
    Y 는 탄소 원자를 나타낸다.
    Z 는 탄소 원자를 나타낸다.
    치환기를 갖는 C1~8 알킬기는, C3~6 시클로알킬 C1~6 알킬기, C4~6 시클로알케닐 C1~6 알킬기, C1~6 할로알킬기, C6~10 아릴 C1~6 알킬기, 5~6 원자 헤테로아릴 C1~6 알킬기, 하이드록시 C1~6 알킬기, C1~6 알콕시 C1~6 알킬기, C1~7 아실옥시 C1~6 알킬기, 트리 C1~6 알킬실릴옥시 C1~6 알킬기, C1~6 알킬 치환 C6~10 아릴술포닐옥시 C1~6 알킬기, 시아노 C1~6 알킬기, C1~6 아실 C1~6 알킬기, 2-하이드록시이미노 C2~6 알킬기, 포르밀 C1~6 알킬기, 카르복시 C1~6 알킬기, C1~6 알콕시카르보닐 C1~6 알킬기, 또는 아지드 C1~6 알킬기이다.
    치환기를 갖는 카르복실기는, C1~6 알콕시카르보닐기, C2~6 알케닐옥시카르보닐기, C2~6 알키닐옥시카르보닐기, C6~10 아릴옥시카르보닐기, 또는 C6~10 아릴 C1~6 알콕시카르보닐기이다.
    치환기를 갖는 카르바모일기는, 모노 C1~6 알킬카르바모일기, 디 C1~6 알킬카르바모일기, 또는 모노 C6~10 아릴카르바모일기이다.
    치환기를 갖는 수산기는, C1~6 알콕시기, C3~8 시클로알킬 C1~6 알콕시기, C6~10 아릴 C1~6 알콕시기, C1~6 할로알콕시기, C2~6 알케닐옥시기, C2~6 알키닐옥시기, C3~6 시클로알킬옥시기, C6~10 아릴옥시기, C6~10 아릴 C1~6 알킬옥시기, C1~7 아실옥시기, C1~6 알콕시카르보닐 C1~6 알콕시기, 또는 트리 C1~6 알킬실릴옥시기이다.
    치환기를 갖는 아미노기는, 모노 C1~6 알킬아미노기, 디 C1~6 알킬아미노기, 모노 C1~6 알킬리덴아미노기, 모노 C6~10 아릴아미노기, 디 C6~10 아릴아미노기, C6~10 아릴 C1~6 알킬아미노기, C1~6 아실아미노기, 또는 C1~6 알콕시카르보닐아미노기이다.]
  2. 제 1 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물로서,
    R1 이 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기를 나타내고,
    R2 가 수소 원자, 또는 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1~8 알킬기를 나타내고,
    R3 이 수소 원자, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 C1~8 알킬기, 비치환의 C2~8 알케닐기, 비치환의 C2~8 알키닐기, 비치환의 C3~8 시클로알킬기, 비치환의 C6~10 아릴기, 비치환의 헤테로 고리기, 비치환의 C1~8 아실기, 비치환의 (1-이미노) C1~8 알킬기, C1~6 알콕시카르보닐기, 비치환의 혹은 치환기를 갖는 수산기, 또는 시아노기를 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
  3. 제 1 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물로서,
    R4 가 각각 독립적으로 C1~6 알킬기, C1~6 할로알킬기, C2~6 알케닐기, C3~8 시클로알킬기, 수산기, C1~6 알콕시기, 또는 할로게노기를 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
  4. 제 1 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물로서,
    R5 가 각각 독립적으로 C1~6 알킬기, C1~6 할로알킬기, C6~10 아릴 C1~6 알킬기, C3~8 시클로알킬기, C1~6 알콕시기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
  5. 식 (III) 으로 나타내는 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112013111603796-pct00089

    (식 (III) 중, R, R4, R5, m1 및 X 는 제 1 항에 기재된 식 (II) 중의 각각과 동일한 의미를 나타낸다.
    n1 은 R5 의 개수를 나타내고, 0 ∼ 4 중 어느 정수이다)
  6. 제 5 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물로서,
    함질소 헤테로 고리 화합물이, 2-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)페닐]-3,3-디메틸-부탄-2-올, 2-[2-플루오로-6-(8-플루오로퀴놀린-3-일옥시)-페닐]프로판-2-올, 2-[2-플루오로-6-(8-플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올, 또는 2-[2-플루오로-6-(7,8-디플루오로-2-메틸퀴놀린-3-일옥시)페닐]프로판-2-올인 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 헤테로 고리 화합물, 또는 그 염 혹은 N-옥사이드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
  8. 삭제
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