KR101298193B1 - 웨이퍼 다이싱 방법 및 이에 유용한 조성물 - Google Patents

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라즈쿠말 라마머씨
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Abstract

본 발명은 반도체 웨이퍼 다이싱용 용액에 관해 개시하고 있다. 상기 용액은 웨이퍼를 톱으로 다이싱하는 과정 동안 오염 잔류물이나 미립자의 점착을 억제하고, 노출된 금속화 부위의 부식을 감소시키거나 제거한다. 상기 용액은 하나 이상의 유기산 및/또는 이의 염; 하나 이상의 계면활성제 및/또는 염기; 및 탈이온수를 포함하며, 상기 조성물의 pH는 4 이상이다. 상기 용액은 킬레이트제, 소포제, 또는 분산제를 추가로 포함할 수 있다.

Description

웨이퍼 다이싱 방법 및 이에 유용한 조성물{METHOD FOR WAFER DICING AND COMPOSITION USEFUL THEREOF}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2010년 7월 9일 출원된 미국 가출원 No.61/362,896을 기초로 하는 우선권 주장 출원으로, 이를 본 명세서 전체에 걸쳐 참고하기로 한다.
본 발명은 오염 잔류물의 점착 및 노출된 전체 금속화 부위의 부식을 억제하는 반도체 웨이퍼 다이싱용 용액에 관한 것이다. 또한 본 발명은 웨이퍼 다이싱 방법에 관한 것이다.
일반적으로 집적회로는 웨이퍼 상에 제조된다. 단일 웨이퍼는 복수의 집적회로 칩, 또는 다이(die)를 포함한다. 집적회로 칩이나 다이스(dice)는 웨이퍼를 절삭하는 다이싱(dicing) 공정을 통해 얻어진다.
다이싱 공정 중에, 웨이퍼를 절삭하면 나오는 작은 오염 잔류물/미립자(일반적으로는 실리콘 잔류물)가 웨이퍼의 표면에 점착되어 본딩 패드(bonding pads)와 홈이 파인 부위에 축적된다. 오염 잔류물/미립자는 일단 웨이퍼와 접촉하면 추후 세척 공정에서 제거하기 어려우며, 일단 깊은 홈(trench)에 끼면 사실상 제거하기 불가능하다. 또한, 다이싱 공정 중에 본딩 패드는 노출되어 부식이 일어날 수 있다. 부식은 본딩 패드에 손상을 입혀 불충분한 접합 성능, 불충분한 신뢰성, 또는 디바이스의 고장까지도 일으킨다. 오염 미립자와 부식은 추후 와이어본딩(wirebonding)과 같은 조립 작업시 문제를 야기할 수 있다.
다이싱 중에 부식을 감소시키기 위한 한 방법은, 고순도의 탈이온수(DIW)를 다이싱 날(dicing blade)의 냉각제로 사용하는 것을 포함한다. 절삭 부위와 회전식 날은 보통 탈이온수의 상당한 유출로 적셔진다. 또 한가지 생각할 수 있는 것은 절삭 부위에 넘쳐 흐르는 냉각수에 의해 실리콘 잔류물이 씻겨나갈 것이라는 점이다. 불행히도, 상당한 흐름에도 불구하고, 작은 실리콘 미립자들은 완전히 씻겨나가지 않는다. 더 나쁜 것은, 냉각수가 정전하의 형성(build-up)을 유도하여 부식의 원인이 될 뿐만 아니라 본딩 패드 상에 실리콘 잔류물/미립자가 축적될 수 있다는 점이다.
반도체 기술이 급속도로 진전됨에 따라, 웨이퍼의 크기는 줄었지만 다이 크기는 감소되었다. 이것이 다이싱의 소요시간을 늘렸고, 이는 해결해 볼 만한 문제이다.
본 발명의 목적은 다이싱 용액 또는 반도체 웨이퍼 다이싱용 용액, 및 상기 용액을 이용하는 방법을 제공하는 것으로, 이것은 노출된 표면 전체 부위에 오염 잔류물/미립자가 점착되는 것을 억제하고 노출된 표면 전체 부위의 부식을 억제하는데 효과적이다.
본 발명의 일 구현예는 오염 잔류물의 점착 및 노출된 금속화 부위의 부식을 억제하는 반도체 웨이버 다이싱용 용액을 제공하며, 이는 유기산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 1 화합물; 계면활성제 및 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 화합물; 및 실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하며; 상기 용액은 4를 초과하는 pH를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 웨이퍼 다이싱 방법을 제공하며, 상기 웨이퍼는 본딩패드와 함께 톱으로 다이싱되고, 상기 와이퍼를 절삭함으로써 오염 잔류물이 생성되며, 노출된 전체 금속화 부위 상에 부식이 형성될 수 있고, 다이싱 중에 상기 와이퍼를 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 용액은 유기산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 1 화합물; 계면활성제 및 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 화합물; 및 실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하고, 상기 용액은 4를 초과하는 pH를 갖는다.
보다 구체적으로는, 상기 하나 이상의 제 1 화합물이 0.001wt% 내지 30wt%이고; 상기 계면활성제가 0.001wt% 내지 10wt%이며; 상기 염기가 0.001wt% 내지 20wt%이고, 여기에서 상기 용액은 탈이온수로 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석된다.
상기 용액은 킬레이트제, 소포제 또는 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 오염 잔류물의 점착 및 노출된 금속화 부위의 부식을 억제하는 반도체 웨이퍼 다이싱용 용액을 제공하며, 이는 시트르산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 0.001wt% 내지 30wt%; 0.001wt% 내지 20wt%의 염기 및 0.001wt% 내지 10wt%의 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하고; 상기 용액은 4 초과 13 미만의 pH를 가지며; 상기 용액은 탈이온수로 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석되는 것으로; 여기에서 상기 염기는 수산화칼륨(KOH) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 계면활성제는 2차 알코올 에톡실레이트 및 2차 알칸설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전도성 및 저항
다이싱 공정 중에 웨이퍼 상에 정전하가 축적될 수 있다. 이러한 전하의 형성 및/또는 추후 정전 방전(ESD)은 웨이퍼 상의 민감한 디바이스에 손상을 줄 수 있다. 또한 정전하는 웨이퍼 표면으로 미립자들을 끌어당길 수 있다. 따라서 다이싱 공정 중에는 어떠한 정전하의 형성도 분산시키는 것이 중요하다. 정전하를 분산시키는 한 가지 방법은 낮은 저항(높은 전도성)을 갖는 다이싱 액체를 사용하는 것이다. 전도성 액체는 다이싱 중에 전하가 분산되는 통로(path)를 제공한다. 일반적으로 탈이온수(DI water)는 톱날과 웨이퍼 사이의 마찰을 감소시키기 위해 다이싱 액체로써 사용된다. 또한 탈이온수는 톱날과 웨이퍼의 마찰에 의한 과열로부터 톱날을 보호하는 냉각제로서의 역할도 한다. 그러나, 탈이온수는 높은 저항(일반적으로 약 18 megaohms)를 가지기 때문에 전하 분산을 위한 좋은 액체는 아니다. 탈이온수의 저항을 낮추기 위해 일반적으로 사용되는 방법은 CO2를 탈이온수에 주입하는 것이다. 이것이 탈이온수의 저항을 낮춤으로써 액체가 전하를 분산시키기에 더욱 좋아진다. 본 발명에 개시된 다이싱 용액은 CO2가 뿌려진 탈이온수보다 낮은 저항을 갖는다. 따라서 본 발명의 다이싱 용액은 다이싱 중에 웨이퍼 상에 형성된 전하를 분산시키기에 더 좋을 것이다.
표면장력 및 저기포
다이싱 공정 중에는 오염 잔류물, 일반적으로 실리콘 잔류물이 웨이퍼 표면에 점착되고 Al 본드 패드와 홈 부위에 축적된다. 이러한 실리콘 미립자는 Al 본드 패드의 기능성 검사/실험을 할 때에 문제를 일으킬 수 있다. 또한 실리콘 미립자는 Al 본드 패드에 다른 금속이 결합될 때 와이어본딩을 하는 동안 불충분한 점착을 일으킬 수도 있다. 따라서 이러한 Si 잔류물을 웨이퍼 표면으로부터 제거하여야 할 필요가 있다. 일반적으로 다이싱 용액은 다이싱 공정 중에 사용된다. 다이싱 용액은 톱날과 웨이퍼 상에 분사되는 액체이다. 다이싱 용액의 한 가지 기능은 웨이퍼 표면으로부터 Si 잔류물을 제거하는 것이다. 미립자 제거를 향상시키기 위해, 다이싱 용액은 흔히 계면활성제를 포함한다. 이것은 웨이퍼의 표면이 더 잘 젖도록 다이싱 용액의 표면장력을 감소시킨다. 표면이 잘 젖으면 미립자의 제거가 향상될 것이다. 비록 희석도는 높아도, 본 발명에 개시된 다이싱 용액이 탈이온수보다 훨씬 낮은 표면장력을 가진다. 이것은 본 발명의 다이싱 용액이 탈이온수보다 더 나은 미립자 제거 능력이 있다는 것을 의미한다. 또한 본 발명에 개시된 다이싱 용액은 일반적으로 사용되는 여러 상업용 다이싱 용액들보다 더 낮은 표면장력을 가진다.
다이싱 용액에 있는 계면활성제는 표면장력을 감소시킴으로써 더 나은 미립자 제거를 제공할 수 있지만, 계면활성제에 관해서는 '기포'라는 한 가지 문제점이 있을 수 있다. 많은 계면활성제들은 다이싱 용액에서 기포의 발생을 일으킬 것이다. 기포는 다이싱 용액의 미립자 제거 능력을 방해할 수 있다. 기포 자체는 웨이퍼 상에서 건조되며 그 자신의 미립자를 남길 수 있다. 따라서 다이싱 용액에서 가능한 한 기포가 적게 생성되는 것이 중요하다. 실제로 다이싱 기계에 대한 시험에서 본 발명에 개시된 다이싱 용액은 톱날과 웨이퍼 표면에 사용시 경쟁사 제품에 비해 적은 기포가 발생되었다. 또한 본 발명에 개시된 다이싱 용액은 재순환 탱크에 일반적으로 사용되는 상용 다이싱 용액들보다 기포를 적게 발생시켰다.
pH
Al 본드 패드는 다이싱 공정 중에 흔히 노출된다. 다이싱 용액은 윤활, 냉각, 미립자 제거 등을 위해 다이싱 중에 자주 사용된다. 흔히 탈이온수가 다이싱 용액으로 사용된다. 탈이온수를 사용함에 따라 생기는 문제는, 탈이온수의 pH가 약 7이고 이러한 pH에서는 Al 부식이 일어날 것이라는 점이다. 웨이퍼를 다이싱하는 데는 일반적으로 20~30분의 시간이 요구될 수 있다. 이 시간 동안 Al 본드 패드는 Al 부식을 일으킬 수 있는 탈이온수에 노출될 것이다. 탈이온수에서의 Al 부식을 방지하는 한 가지 방법은 탈이온수에 CO2를 주입하는 것이다. 이것이 탈이온수의 pH를 약 4~4.5로 낮춘다. 이러한 pH에서 Al 부식은 최소화될 것이다. 다이싱 중에 Al 부식을 방지하는 또 다른 방법은 탈이온수의 pH를 낮추는 다이싱 용액을 사용하는 것이다. 탈이온수 또는 증류수로 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석된 일반적인 다이싱에 사용되는 희석도에서, 본 발명에 개시된 다이싱 용액의 pH는 4 내지 13이다. 희석 비율은 중량비이다. 탈이온수와 증류수는 교환하여 사용 가능하다. 이러한 pH에서 다이싱 용액은 다이싱 중에 노출되는 Al 본드 패드 상의 Al 부식을 최소화할 것이다. 이는 실제 웨이퍼에 대한 평가에서 나타났다.
구리 산화물의 제거
노출된 Cu 표면(Cu 본드 패드 또는 그 밖의 Cu 표면)을 구비한 웨이퍼가 다이싱 공정에 이르면, Cu 표면은 이전 공정 단계들에 의해 표면 상에 산화층과 오염층을 가질 수 있다. 다이싱 후에, Cu 표면은 전기 기능성 부분의 체크를 위해 실험/검사 공정을 거칠 수 있다. 실험을 하는 동안 탐침(probe tip)이 Cu 표면으로 내려와 닿는다. 이상적으로는 Cu 표면과 탐침 사이의 접촉 저항이 가능한 한 작아야 한다. 그러나, Cu 표면이 그 위에 두꺼운 산화층 및/또는 오염층을 가지고 있다면 접촉 저항이 높을 수 있고 비록 그 부분이 기능부일 수 있다 하더라도 프로브 실험은 실패하게 된다. 이러한 "그릇된 실패"가 발생하는 것을 막기 위해, 산화층과 오염층을 제거하도록 Cu 표면을 세척할 수 있고, 이에 따라 Cu 표면에 탐침이 닿을 때 Cu 표면은 가능한 한 깨끗하다. Cu 표면 상의 두꺼운 산화층 및/또는 오염층으로 인한 문제점들은 금속 와이어가 Cu 표면에 결합될 때의 와이어본딩에서도 또한 발생할 수 있다. 다시 말해서, Cu 표면이 두꺼운 산화층/오염층을 가지고 있다면, 금속 와이어는 Cu 표면에 제대로 점착되지 않을 수 있다. 따라서, Cu 표면을 세척하는 공정은 와이어본딩을 위해서도 또한 이로울 것이다. 본 발명에 개시된 다이싱 용액은 Cu 표면 밑에 에칭을 극소화 하면서도 Cu 산화물을 제거할 수 있다. 따라서 다이싱 중에 본 발명에 개시된 다이싱 용액이 사용된다면, 다이싱 공정 자체를 하는 중에 Cu 표면이 깨끗해질 수 있다.
따라서, 우리가 기대하는 다이싱 용액은 (a) 다이싱 중에 웨이퍼 상의 전하 형성을 분산하기 더 좋게 하는 낮은 저항(높은 전도성); (b) 미립자 제거 능력을 더 좋게 하는 낮은 표면장력; (c) 보다 적은 기포 발생; (d) 다이싱 중에 노출된 Al 본드 패드 상의 Al 부식을 최소화하는 pH; 및 (e) Cu 표면 밑에 에칭을 극소화 하면서도 Cu 산화물을 제거할 수 있어야 한다. 포뮬레이션(formulations) 또는 다이싱 용액은 (a) 유기산 또는 염과 이들의 혼합물; 및 (b) 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물을 포함하며, 여기에서 포뮬레이션의 pH는 4 이상이다.
유기산은 미량금속(trace metal)의 제거를 향상시키거나, 유기 잔류물의 제거, pH 조정 또는 금속의 부식을 감소시키는 기능을 한다. 유기산은 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글로콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민, 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 안트라닐산과 같은 아미노벤조산, 푸마르산, 글리신, 알라닌, 시스타인 등을 포함하는 넓은 범위의 산으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 산의 염 역시 사용될 수 있다. 이들 산/염들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 0.001wt% 내지 30wt%(중량 대비)의 유기산/염을 포함할 수 있다. 바람직한 유기산 농도는 0.01wt% 내지 5wt%이다. 용액을 원하는 수준으로 완충하기 위해 유기산과 염의 조합도 사용될 수 있다.
계면활성제는 다이싱 중에 표면(날과 웨이퍼 표면)의 젖음을 향상시키기 위해 포뮬레이션에 사용된다. 이는 윤활성을 향상시키고, 날의 수명을 연장시키며 커프 손실(kerf loss)을 감소시키는 것을 도와준다. 또한 계면활성제는 표면 상에 재증착(redepositing) 되는 일 없이 표면으로부터 미립자와 잔류물을 제거할 것이다.
계면활성제의 선택은 젖음 특성, 거품 특성, 세척력, 린스작용(rinsability) 등을 포함한 여러 가지 기준에 따라 달라질 수 있다. 낮은 기포 특성을 갖고 저농도에서 매우 낮은 표면장력을 갖는 계면활성제는 본 출원 발명에 대단히 바람직하다. 계면활성제들의 조합 또한 사용될 수 있는데, 여기에서 하나의 계면활성제는 낮은 가용성의 소수성 계면활성제 분자를 가용화 하는데 사용된다. 선택적인 대용매(solvo) 계면활성제 분자는 아세틸렌 디올 계면활성제와 같이 용해시키기 어려운 계면활성제의 용해도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 계면활성제 또는 이들의 조합과 같이 다양한 타입의 계면활성제들이 사용될 수 있다.
계면활성제들의 예들은 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로화합물 계면활성제를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 공정의 조성물로 사용하기에 적당한 비이온성 계면활성제는 Surfynol S-61과 같은 아세틸렌 알코올 타입의 계면활성제; TRITON®X-114, X-102, X-100, X-45, 및 X-15와 같은 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트; 및 BRI® 56 (C16H33(OCH2CH2)10OH) (ICI), BRIJ® 58 (C16H33(OCH2CH2)20OH) (ICI)과 같은 알코올 에톡실레이트, 및 Tergitol 15-S-7과 같은 2차 알코올 에톡실레이트를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 음이온성 계면활성제는 직쇄 알킬벤젠설포네이트(LAS), 2차 알킬벤젠설포네이트, 지방 알코올 설페이트(FAS), Hostapur SAS와 같은 2차 알칸설포네이트(SAS); 그리고 어떠한 경우에는 지방 알코올 에테르 설페이트(FAES)도 포함할 수 있다.
계면활성제의 추가적인 예들은 Dynol®604와 같은 아세틸렌 디올 타입의 계면활성제, 1차 알코올 에톡실레이트, 페닐 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카마이드, 글루카마이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜); 다음의 참고문헌에 제시된 그 밖의 계면활성제들을 포함한다: McCutcheon's Emulsifiers and Detergents , North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co . of Glen Rock , N.J..
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 0.001wt% 내지 10wt%의 농도 범위, 또는 바람직하게는 0.01wt% 내지 5wt%의 농도 범위를 갖는 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 출원에 바람직한 계면활성제는 2차 알코올 에톡실레이트, 구체적인 예들은 Dow Chemicals의 Tergitol 15-S-7; Hostapur SAS와 같은 2차 알칸설포네이트(SAS); Surfynol S-61과 같은 아세틸렌 알코올; 및 TRITON®X 시리즈와 같은 옥틸 및 노닐 페톨 에실시레이트이다.
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 포뮬레이션의 pH를 원하는 수준(4 이상)으로 조절하기 위해 염기를 추가로 포함할 수 있다. 세척 용액은 4 초과 13 미만의 pH를 가질 수 있다.
염기는 수산화칼륨(KOH), 구아니딘 카보네이트(guanidiene carbonate), 암모니아수, 수산화암모늄 및 4차 수산화암모늄을 포함한 화합물들의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 염기도 따로 혹은 다른 염기와 함께 사용될 수 있다.
4차 암모늄 염의 구체적인 예들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 0.001wt% 내지 20wt%의 농도 범위를 갖는 염기를 포함할 수 있다.
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 킬레이트제를 포함할 수 있다. 킬레이트제는 안트라닐산과 같은 아미노벤조산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(NHEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DPTA), 에탄올디글리시네이트, 시트르산, 글루콘산, 옥살산, 인산, 타르타르산, 메틸디포스폰산, 아미노트리스메틸렌포스폰산, 에틸리덴-디포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산,1-하이드록시프로필리덴-1,1-디포스폰산, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산, 도데실아미노비스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 헥사디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 1,2-프로판디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 암모늄염, 유기 아민염, 말론산, 숙신산, 디메르캅토 숙신산, 글루타르산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 트리카바릴산과 같은 폴리카복실산, 프로판-1,1,2,3-테트라카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 피로멜리트산, 글리콜산과 같은 옥시카복실산, β-하이드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산, 카테콜과 같은 폴리페놀, 피로갈롤, 피로인산과 같은 인산, 폴리인산, 8-옥시퀴놀린과 같은 헤테로고리 화합물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 α-디피리딜 아세틸아세톤과 같은 디케톤으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 0.001wt% 내지 10wt%의 농도 범위를 갖는 킬레이트제를 포함할 수 있다.
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 소포제를 포함할 수 있다. 소포제는 실리콘, 유기 인산염, 폴리에틸렌 글리콜과 플리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함하는 소포제 기반의 EO/PO, 알코올, 백색유 또는 식물유, 왁스, 장쇄 지방 알코올, 지방산 비누 또는 에스테르로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
포뮬레이션은 0.001wt% 내지 5wt%의 농도 범위를 갖는 소포제를 포함할 수 있다.
포뮬레이션 또는 다이싱 용액은 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양이온성 분산제, 양쪽성 분산제; 및 공중화된 성분으로써 아크릴산을 포함하는 폴리머 분산제로부터 선택될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
가용성 음이온성 분산제의 예들은 트리에탄올아민 라우릴설페이트, 암모늄 라우릴설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 트리에탄올아민 설페이트, 그리고 특히 폴리카복실산 타입의 폴리머 분산제를 포함한다. 가용성 비이온성 분산제의 예들은 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비트 테트라올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 및 알킬알카놀아마이드를 포함한다. 가용성 양이온성 분산제의 예들은 폴리비닐피롤리돈, 코코넛아민 아세테이트, 및 스테아릴아민 아세테이트를 포함한다. 가용성 양쪽성 분산제의 예들은 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 파우릴디메틸아민 옥사이드, 및 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인을 포함한다.
포뮬레이션은 0.001wt% 내지 5wt%의 농도 범위를 갖는 분산제를 포함한다.
다이싱의 사용에 있어서, 포뮬레이션은 추후 편의상 공정 툴에서 탈이온수 또는 증류수로 대략 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석될 수 있다. 탈이온수와 증류수는 교환하여 사용 가능하다. 상기 혼합물은 웨이퍼를 개개의 다이로 자르는 다이싱 기계로 주입된다. 상기 다이싱 기계는 상기 혼합물을 웨이퍼의 표면 상에 뿌리는 스프레이 노즐을 갖는다. 상기 혼합물은 실온에서(일반적으로 약 25℃) 주입된다. 그 후 상기 혼합물은 웨이퍼 표면에 흘러나가서 배수로로 흘러 내려가거나 여과기를 통해 재순환되며 재차 웨이퍼 표면 상에 뿌려진다. 이러한 구조는 도 1에 간략한 도식으로 나타내었다.
도 1은 본 발명에 사용된 절삭에 의한 웨이퍼 다이싱을 위한 일반적인 장치를 나타낸다. 60000RPM의 다이아몬드-팁 휠을 구비한 NANOACE 절삭 툴, 및 약 30분/웨이퍼에서 x/y 다이싱 공정조건의 시험용 톱이 사용되며, 이송 속도(feed rate)는 약 5mm/s이다. 희석된 다이싱 용액은 노즐로부터 약 0.22 lit/min의 유동 속도로 주입된다. 웨이퍼 표면 상의 다이싱 용액과 탈이온수의 온도는 실온이다(20℃ 내지 30℃). 다이싱 용액은 절삭하는 동안 지속적으로 주입된다.
웨이퍼는 절삭 후에 탈이온수와 스펀지로 세척된다. 그리고 나서 스핀 린스 모듈(spin rinse module) 내에서 탈이온수로 헹구어지고 청정건조공기(CDA)로 탈수된다.
웨이퍼는 절삭 전에 세척 용액으로 세척될 수 있다(전-처리). 세척 용액의 하나의 예들은 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC), 암모늄 아세테이트, 아세트산(빙상 결정), 암모니아 플루오라이드(NH4F) 및 실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함한다.
도 1은 절삭에 의한 웨이퍼 다이싱을 위한 일반적인 장치를 나타낸 도식이다.
도 2(a) 및 (b)는 다이싱 용액 38A 대 수돗물에 대한 갈바닉 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 볼 그리드 어레이(BGA) 상에서의 다이싱 용액 38A 대 증류수에 대한 평균 커프 크기(mm)를 나타낸 것이다.
도 3(b)는 세라믹 상에서의 다이싱 용액 38A 대 증류수에 대한 평균 커프 크기(mm)를 나타낸 것이다.
도 3(c)는 실리콘 웨이퍼 상에서의 다이싱 용액 38A 대 증류수에 대한 평균 커프 크기(mm)를 나타낸 것이다.
도 4(a)는 볼 그리드 어레이(BGA) 상에서의 다이싱 용액 38A 대 증류수에 대한 평균 칩 및 버르(burr) 크기를 나타낸 것이다.
도 4(b)는 세라믹 상에서의 다이싱 용액 38A 대 증류수의 평균 칩 및 버르 크기를 나타낸 것이다.
도 4(c)는 실리콘 웨이퍼 상에서의 다이싱 용액 38A 대 증류수의 평균 칩 및 버르 크기를 나타낸 것이다.
실시예
그룹 I
물(95.28wt%), 시트르산(2wt%), 수산화칼륨(KOH)(0.72wt%), 및 Tergitol 15-S-7(2wt%)을 포함하는 다이싱 용액 38A을 제조하였다.
pH를 6으로 조정하기 위해 물(>90wt%), Hostapur SAS(1wt%), Dynol 604(0.5wt%), 시트르산(2wt%) 및 수산화칼륨(KOH)(<7.5wt%)을 포함하는 다이싱 용액 38B를 다이싱 용액 38A와 마찬가지로 제조하였다.
pH를 6으로 조정하기 위해 물(>90wt%), Triton X-100(2wt%), 시트르산(2wt%), 및 수산화칼륨(KOH)(<6wt%)을 포함하는 다이싱 용액 38C를 다이싱 용액 38A와 마찬가지로 제조하였다.
pH를 7로 조정하기 위해 물(>90wt%), 에틸렌 디아민테트라아세트산(2wt%), Tergitol 15-S-7(2wt%), 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(<6wt%)을 포함하는 다이싱용액 38D를 다이싱 용액 38A와 마찬가지로 제조하였다.
물(>90wt%), 글리신(2wt%), 및 Tergitol 15-S-7(2wt%)를 포함하는 다이싱용액 38E를 다이싱용액 38A와 마찬가지로 제조하였다
그리고 나서 전술한 포뮬레이션 또는 다이싱 용액을 편의상 공정 툴에서 탈이온수 또는 증류수로 대략 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석하였다.
탈이온수 내에 2.0wt% 시트르산을 포함하는 다이싱 용액 58A을 다음과 같이 제조하였다: 1리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 29wt% 시트르산 용액 69.0gm을 첨가하였다. 10.04wt% Hostapur SAS 계면활성제 용액 18.7gm을 상기 보틀에 첨가하였다. 총 908.9gm의 탈이온수를 상기 보틀에 첨가하였다. pH 조정을 위해 48wt% KOH 용액 3.4gm을 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되게 하였다. 상기 보틀의 뚜껑을 덮고 흔들었다. 상기 다이싱 용액의 pH는 2.66인 것으로 측정되었다. 그 다음 상기 다이싱 용액을 탈이온화수로 1:1000으로 희석시켰다. 희석되지 않은 다이싱 용액 58A와 희석된 다이싱 용액 58A의 pH, 전도성, 저항, 및 표면장력을 표 1에 나타내었다.
탈이온수 내에 2.0wt% 옥살산 및 0.5wt% 시트르산을 포함하는 다이싱 용액 58B을 다음과 같이 제조하였다: 1리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 물속에 8.2wt% 옥살산을 포함하는 수용액 243.3gm을 첨가하였다. 상기의 같은 1리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 29wt% 시트르산 용액 17.2gm을 첨가하였다. 상기 보틀에 10.04wt% Hostapur SAS 용액 18.7gm을 첨가하였다. 총 694.0gm의 탈이온수를 상기 보틀에 첨가하였다. pH 조정을 위해 48wt% KOH 용액 26.8gm을 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되게 하였다. 상기 보틀의 뚜껑을 덮고 흔들었다. 상기 다이싱 용액의 pH는 2.54인 것으로 측정되었다. 그 다음 상기 다이싱 용액을 탈이온화수로 1:1000으로 희석시켰다. 희석되지 않은 다이싱 용액 58B와 희석된 다이싱 용액 58B의 pH, 전도성, 저항, 및 표면장력을 표 1에 나타내었다.
탈이온수 내에 2.0wt% 시트르산을 포함하는 다이싱 용액 58C을 다음과 같이 제조하였다: 1리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 29wt% 시트르산 69.0gm을 첨가하였다. 순수한 Tergitol 15-S-7 계면활성제 10.0gm을 상기 보틀에 첨가하였다. 총 918.0gm의 탈이온수를 상기 보틀에 첨가하였다. pH 조정을 위해 48wt% KOH 용액 3.0gm을 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되게 하였다. 상기 보틀의 뚜껑을 덮고 흔들었다. 상기 다이싱 용액의 pH는 2.52인 것으로 측정되었다. 그 다음 상기 다이싱 용액을 탈이온화수로 1:1000으로 희석시켰다. 희석되지 않은 다이싱 용액 58C와 희석된 다이싱 용액 58C의 pH, 전도성, 저항, 및 표면장력을 표 1에 나타내었다.
2wt% 시트르산, 0.72wt% KOH, 1wt% Tergitol 15-S-7 및 96.86wt% 물을 포함하는 다이싱 용액 59C를 58C와 마찬가지로 제조하였으며, 다만 pH는 3.96으로 조정하였다. 상기 다이싱 용액을 탈이온수로 1:1000으로 희석시켰다. 희석되지 않은 다이싱 용액 59C와 희석된 다이싱 용액 59C의 pH, 전도성, 저항, 및 표면장력을 표 1에 나타내었다.
다이싱 용액
다이싱 용액 희석도 pH 전도성
(uS/cm)		 저항
(M-cm)		 표면장력
(dynes/cm)
탈이온수 없음 7 0.71 1.41 73
38A 희석되지 않음 5.71 23529 0.000042 31.2
38A 1:50 6.46 769 0.0013 31.3
1:100 6.54 367 0.0027 31.4
1:250 6.58 169 0.0059 31.8
1:500 6.58 77.2 0.013 32.6
1:1000 6.48 39.6 0.025 34.7
58A 희석되지 않음 2.66 3710 0.00027 31.6
1:1000 4.09 39.7 0.025 75.1
58B 희석되지 않음 2.54 21500 0.000047 29.0
1:1000 3.97 72.8 0.014 74.9
58C 희석되지 않음 2.52 3100 0.00032 31.5
1:1000 3.93 38.9 0.026 42.1
59C 희석되지 않음 3.96 10490 0.000095 측정되지 않음
1:1000 4.56 24.58 0.041 44.9
60C 희석되지 않음 4.65 15180 0.000066 30.8
1:1000 5.13 26.34 0.038 44.1
2wt% 시트르산, 1.04wt% KOH, 1wt% Tergitol 15-S-7 및 95.96wt% 물을 포함하는 다이싱 용액 60C를 58C와 마찬가지로 제조하였으며, 다만 pH는 4.65로 조정하였다. 그 다음 다이싱 용액을 탈이온화수로 1:1000으로 희석시켰다. 희석되지 않은 다이싱 용액 60C와 희석된 다이싱 용액 60C의 pH, 전도성, 저항, 및 표면장력을 표 1에 나타내었다.
희석되지 않은 다이싱 용액 및 다양한 비율에서 탈이온수로 희석된 다이싱 용액의 pH, 전도성(㎲/cm), 저항(MΩ-cm), 표면장력(dynes/cm)을 표 1에 나타내었다. 또한 탈이온수 역시 표 1에 기준(reference)으로 나타내었다.
표 1에는 다이싱에 사용되는 일반적인 희석도에서 다이싱 용액의 pH가 4 내지 6.5임을 보여준다. 이러한 pH에서 다이싱 용액은 다이싱 중에 노출되는 Al 본드 패드 상의 Al 부식을 최소화할 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 정전하를 분산시키는 방법은 낮은 저항(높은 전도성)을 갖는 다이싱 용액을 사용하는 것이다. 전도성 다이싱 용액은 다이싱 중에 전하가 분산되도록 하는 통로를 제공한다. 다이싱 용액 38A은 낮은 저항과 높은 전도성을 가지기 때문에, 다이싱 중에 웨이퍼 상의 전하 형성을 분산시키는 데에 더욱 좋다.
또한, 다이싱 공정 중에, 더 낮은 표면장력을 갖는 다이싱 용액이 웨이퍼의 표면에 더 잘 젖는다. 표면의 젖음이 더 좋으면 미립자 제거가 향상될 것이다.
다양한 비율에서 탈이온수로 희석된 대부분의 다이싱 용액의 표면장력을 표 1에 나타내었다. 20℃에서 73dynes/cm인 탈이온수과 비교했을 때, 표 1의 데이터는 대부분의 다이싱 용액이 탈이온수보다 더 나은 미립자 제거 능력을 가지고 있음을 보여준다.
그룹 II
하기 실험들은 다이싱 공정을 시뮬레이션하기 위해 비커와 교반봉(stir bars)을 사용하여 수행하였다.
다이싱 용액 38A, 58A, 58B, 58C, 59C 및 60C를 1:50 내지 1:1000으로 희석하고 CuOx 제거 실험을 하였다. 상기 실험들은 두 개의 그룹으로 수행하였다. 그룹 1은 다이싱 용액 38A에 관한 것이고, 그룹 2는 나머지 다이싱 용액들에 관한 것이다. 모든 실험 데이터는 표 2에 나타내었다.
다이싱 용액 38A
본 실험에서 실험한 웨이퍼는 Cu/열산화물/Si를 구비한 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer)였다. 비커 내에 웨이퍼 액침(immersion)이 20분간 지속되도록 설치하였다.
Cu 산화물 제거 실험은 다음과 같이 수행하였다. 다이싱 용액 38A의 비커를 자성 교반봉으로 교반시켰다. 플라스틱 집게로 Cu 웨이퍼 한 조각을 담아 다이싱 용액 38A에 액침시켰다. 다이싱 용액 38A의 온도는 25℃로 유지시켰다. 다이싱 용액 38A에 액침 시킨 지 20분 후, Cu 웨이퍼 세그먼트(segment)가 다이싱 용액 38A로부터 제거되었으며, 30초간 탈이온수로 헹구었다. 그리고 나서 N2로 탈이온수를 날려 Cu 웨이퍼 조각을 건조시켰다.
타원편광(Ellipsometry) 실험은 Cu 산화물 두께를 측정하기 위해 타원편광계 상의 모형을 사용하여 수행하였다. 데이터는 표 2에 나타내었다. Cu 산화물의 처음 두께는 175Å이었다.
상기 실험에서, Cu 산화물 두께는 다이싱 용액 38A에 액침하기 전과 액침한 후의 각각의 웨이퍼에 대해 측정하였다.
희석되지 않은 다이싱 용액 38A에 대한 에칭률은 측정할 수 없었는데, 이는 Cu 산화물이 완전히 제거되었기 때문이다. Cu 산화물이 처음 5분 내에 제거되었는지 아니면 제거되는 데에 20분 전부가 걸렸는지는 알 수 없다. 최소한 농축된 다이싱 용액 38A에 대한 Cu 산화물 에칭률은 적어도 175Å/20min = 8.75 Å/min이지만, 에칭률이 이보다 높을 가능성도 매우 있다.
Cu 웨이퍼 표면의 실리콘 잔류물/미립자 점착과 표면 산화를 방지하기 위해서는 탈이온수 만으로 또는 전-처리용 세척 용액과 함께 사용하는 것은 효과적이지 않다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 절삭에 의한 웨이퍼 다이싱 중에 다이싱 용액 38A을 사용하더라도, 산화층의 형성이 억제되고, Cu 웨이퍼 표면에 실리콘 잔류물/미립자들의 접착이 방지되며, 그리고 Cu 표면 밑에 작은 에칭을 갖고 있는 Cu 산화물의 제거도 가능하다. 따라서 다이싱 용액 38A가 다이싱 중에에 사용되면 Cu 표면은 다이싱 공정 중에 그 자체로 세척될 수 있다.
웨이퍼를 다이싱 하는 데에는 일반적으로 20~30분의 시간이 요구될 수 있다. 이 시간 동안 Al 본드 패드가 노출될 것이고 이는 Al 부식을 일으킬 수 있다.
다이싱 용액의 갈바닉 전류 밀도를 측정함으로써, 다이싱 용액이 Al 부식을 일으킬 것인지 아닌지를 알 수 있다. 갈바닉 전류 밀도가 0에 가까운 경우, 갈바닉 부식은 예측되지 않는다.
도 2에는 다이싱 용액 38A 대 수돗물(다이싱 공정에 의해 미립자로 오염된 탈이온수와 비슷함)에 대한 갈바닉 전류 밀도가 나타나 있다. Al 및 Cu 필름을 연결하여 각각의 다이싱 용액에 액침시키고 이들의 갈바닉 전류 밀도를 측정하였다. Al과 Cu를 함께 연결한 이유는 Al 본드 패드가 Al 합금(0.5% Cu)으로 구성되었기 때문이다. 다이싱 용액 38A에 대한 전류 밀도는 0에 가까웠고 수돗물에 대한 전류 밀도보다 훨씬 작았다. 이는 다이싱 용액 38A가 다이싱 공정 중에 갈바닉 부식을 일으키지 않을 것임을 알려준다. 이는, 더 나은 와이어본딩 공정을 위해서는 다이싱 공정 후에 Al 표면에 가능한 한 부식이 없어야 하기 때문에 매우 중요하다.
다이싱 날이 웨이퍼 또는 그 밖의 기판을 절삭할 때 날이 지나가는 통로를 의미하기 위해 사용되는 단어는 "커프(kerf)"이다. 이론적으로, 커프는 날과 동일한 너비이어야 한다. 그러나 날이 제대로 냉각 및 윤활되지 않고 날의 통로로부터 미립자들이 제거되지 않은 경우, 커프가 날의 너비보다 넓을 수 있다. 이는 절삭되면 안되는 웨이퍼나 기판 부위가 실제로 절삭되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 양질의 다이싱 공정은 가능한 한 작은 커프 너비(최대한 날의 너비에 가깝게)를 가질 것이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)에 있는 데이터는 볼 그리드 어레이(BGA), 세라믹, 및 실리콘 웨이퍼의 전부 3가지 타입의 기판 상에 실험하였을 때, 다이싱 용액 38A가 일반적으로 다이싱 용액으로 사용되는 탈이온수보다 낮은 평균 커프를 가짐을 보여준다. BGA 및 세라믹 기판 상에서 다이싱 용액 38A는 일반적으로 사용되는 상업용 다이싱 용액에 비해 평균적으로 낮은 커프를 가진다.
다이싱 날이 웨이퍼나 그 밖의 기판을 절삭하는 경우, 커프를 따라 칩과 버르가 있을 수 있다. 칩은 기판의 작은 조각들로써 다이싱 공정 중에 제동을 건다. 버르는 일반적으로 금속을 절삭하는 경우---금속이 깨끗하지 못하게 절삭되었을 때 생기며 커프를 따라 더럽힌다. 이들(칩/버르)은 모두 바람직하지 않다. 바람직한 다이싱 공정에는 커프를 따라 칩과 버르가 거의 없다---커프의 가장자리는 매끄러워야 한다. 또한, 칩과 버르의 평균 크기가 작을수록 더욱 바람직하다.
도 4(a) 내지 도 4(c)에 있는 데이터는 전부 3가지 타입의 기판(BGA, 세라믹, 및 실리콘 웨이퍼) 상에 실험하였을 때 다이싱 용액 38A가 일반적으로 다이싱 용액으로 사용되는 탈이온수보다 작은 평균 칩/버르 크기를 가진다는 것을 보여준다. BGA 및 세라믹 기판 상에서, 다이싱 용액 38A는 일반적으로 사용되는 상업용 다이싱 용액에 비해 작은 평균 칩/버르 크기를 가진다.
다이싱 용액 58A, 58B, 58C, 59C 및 60C
다이싱 용액 58A, 58B, 58C, 59C 및 60C에 대해서는 Cu 산화물 에칭률이 높다. Cu 산화물 에칭률은 해당되는 곳에서 1, 3, 5, 10 및 30분 간격으로 측정된 두께의 직선회귀(linear regression)로부터 정의되며, 이것이 표 2에서 "a"가 가리키는 것이다.
Cu 산화물 제거
다이싱 용액 희석도 최초 Cu산화물 두께(Å) 세척 후
Cu산화물 두께
(Å)		 20분 내에 제거되는 Cu산화물
(Å)		 Cu산화물
에칭률
(Å/min)
38A 희석되지 않음 174 0 174 측정되지 않음
1:50 175 118 57 2.85
1:100 170 129 41 2.05
1:250 176 136 40 2.00
1:500 169 138 31 1.55
1:1000 177 152 25 1.25
58A 1:1000 138 0 a 9.4
58B 1:1000 140 0 a 23.5
58C 1:1000 141 0 a 8.8
59C 1:1000 149 a a 4.9
60C 1:1000 146 a a 3.9
a. 해당 가능한 곳에서 1, 3, 5, 10 및 30분 간격으로 측정된 두께의 직선회귀로부터 정의됨
그룹 III
A. 희석되지 않은 다이싱 용액
실시예 3
SVMI로부터 338.24 ohms-Å/Sq의 저항을 갖는 티타늄 나이트라이드(TiN) 기판상의 Al(0.5% Cu) 금속을 얻었으며, 명목상 8000Å의 Al 두께를 가진다. 보관하는 동안 Al 기판은 산화층이 150Å까지 커질 수 있다. 따라서 에칭률 측정에 앞서, 2"×2"의 Al 조각을 25℃에서 2분간 탈이온수 내의 42.5wt% H3PO4 수용액에 액침시킴으로써 Al 기판을 전처리하였다. 2분간 액침시킨 후, Al 조각을 탈이온수로 3분간 헹구어내고, 질소건(N2 gun)으로 30초간 건조시킨 후에, Al 필름 두께를 측정했다. 이러한 방법으로 전처리된 Al 조각들은 에칭률 측정을 하는데에 곧바로 사용하였다.
실시예 4
탈이온수 내에 2.0wt% 옥살산을 포함하는 다이싱 용액을 다음과 같이 제조하였다: 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 8.92wt% 옥살산을 포함하는 수용액 224.2gm을 첨가하였다. 그 다음 추가적으로 탈이온화수 775.8gm을 상기 보틀에 첨가하여 최종적으로 1000.0gm의 중량이 되도록 하였다. 상기 보틀은 뚜껑을 덮고 흔들었다. 상기 다이싱 용액은 48A로 명명하였으며, 이 용액의 pH는 1.04인 것으로 측정되었다.
다이싱 용액 48A은 열산화물(TOx) 기판 상의 1000Å Ni을 사용할 뿐만 아니라 전처리된 Al의 조각을 사용하여 25℃에서 에칭률을 측정하기 위해 제조하였다. Ni 기판은 2035.64 ohm-Å/Sq의 저항을 갖는다. 2"×2"의 Al 또는 Ni 기판 조각을 500ml 유리 비커에 있는 330ml의 48A 다이싱 용액에 액침하였으며, 그 용액을 교반 플레이트 상에서 300rpm으로 교반하였다. 온도를 기록하였다. 두께(Å) 측정은 3개를 한 벌로 하여 ResMap Four Point Probe를 사용하여 0, 20, 40, 60, 및 90분 후에 하였다. 그 후에 필름 두께 대 시간 데이터가 회귀되었다. 에칭률은 Al과 Ni에 대해 별도로 측정하여 각각 0.6Å/min과 3.3Å/min인 것으로 측정되었다.
25℃에서의 희석되지 않은 옥살산 용액에 대한 에칭률
실시예 다이싱 용액 pH 옥살산(wt%) TMAHb (wt%) 에칭률(Å/min)
Al Ni
4 48A 1.04 2.0 0 0.6 3.3
5 50B 1.32 1.0 0 3.8 6.2
6 50E 1.46 0.67 0 4.4 10.6
7 49A 3.30 2.0 8.7 1.5 18.9
8 55A 4.47 2.0 14.8 2.1 15.5
9 55B 5.45 2.0 16.1 1.7 1.4
b. 25wt% 수용액으로 존재함
48A에서와 마찬가지로 추가적인 다이싱 용액 50B, 50E, 49A, 55A, 및 55B를 제조하였으며, 다만 실시예 5-9에서는 옥살산 농도 및/또는 최종 pH를 각각 다르게 하였다. 에칭률 결과는 표 3에 요약하였다. Al과 Ni 금속에서의 에칭률은 모두 pH 대비 최고값을 넘었다.
실시예 10
탈이온수 내에 2.0wt% 시트르산을 포함하는 다이싱 용액을 다음과 같이 제조하였다: 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 29wt% 시트르산을 포함하는 수용액 6.9gm을 첨가하였다. 그 다음 탈이온수 993.1gm을 추가적으로 상기 보틀에 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되도록 하였다. 상기 보틀은 뚜껑을 덮고 흔들었다. 상기 다이싱 용액은 48B로 명명하였으며, 이 용액의 pH는 1.93인 것으로 측정되었다.
다이싱 용액 48B는 실시예 4에서와 마찬가지로 TOx 기판 상의 1000Å Ni과 전처리된 Al의 조각을 사용하여 에칭률을 측정하기 위해 제조하였다. 그 후에 필름 두께 대 시간 데이터가 회귀되었다. 에칭률은 Al과 Ni에 대해 별도로 측정하여 두 기판 모두에 대해 <1Å/min인 것으로 측정되었다. ResMap Four Point Probe는 >20Å인 필름 두께의 변화를 측정할 수 있으므로, 에칭률이 <1Å/min이라는 것은 30~90분의 실험에 걸쳐 필름에 충분한 에칭이 없었음을 알려준다.
25℃에서의 희석되지 않은 시트르산 용액에 대한 에칭률
실시예 다이싱 용액 pH 시트르산 (wt%) TMAHc (wt%) 에칭률(Å/min)
Al Ni
10 48B 1.93 2.0 0 <1 <1
11 49B 3.43 2.0 3.5 0.5 <1
12 55E 4.38 2.0 6.3 <1 <1
13 55F 5.34 2.0 9.2 <1 <1
c. 25wt% 수용액으로 존재함
실시예 11-13
48B에서와 마찬가지로 추가적인 다이싱 용액 49B, 55E, 및 55F를 제조하였으며, 다만 실시예 11~13에서는 시트르산 농도 및/또는 최종 pH를 각각 다르게 하였다. TMAH의 양과 최종 에칭률 결과는 표 4에 요약하였다. Al 및 Ni 금속에 대한 에칭률은 pH 5.3까지는 모두 <1Å/min이었다.
실시예 14
탈이온화수에 2.0wt% 푸마르산을 포함하는 다이싱 용액을 다음과 같이 제조하였다: 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 고체 푸마르산 2.0gm을 첨가하였다. 그 다음 추가적으로 탈이온화수 998.0gm을 상기 보틀에 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되게 하였다. 상기 보틀은 뚜껑을 덮고 흔들었다. 불확실한 양의 푸마르산 결정이 용해되지 않은 채로 남아있었다. 상청액(supernatant solution)을 모아서 이를 다이싱 용액 48C로 명명하였다. 상기 용액의 pH는 2.13인 것으로 측정되었다.
다이싱 용액 48C는 실시예 4에서와 마찬가지로 TOx 기판 상의 1000Å Ni과 전처리된 Al의 조각을 사용하여 에칭률을 측정하기 위해 제조하였다. 그 후에 필름 두께 대 시간 데이터가 회귀되었다. 에칭률은 Al과 Ni에 대해 별도로 측정하여 두 기판 모두에 대해 <1Å/min인 것으로 측정되었다.
25℃에서의 희석되지 않은 푸마르산 용액에 대한 에칭률
실시예 다이싱 용액 pH 푸마르산 (wt%) TMAHd (wt%) 에칭률 (Å/min)
Al Ni
14 48C 2.13 <2.0 0 <1 <1
15 49C 3.3 2.0 3.3 0.7 <1
16 55G 4.27 2.0 9.98 0.4 <1
17 55H 5.13 2.0 11.65 0.4 <1
d. 25wt% 수용액으로 존재함
실시예 15-17
48C에서와 마찬가지로 추가적인 다이싱 용액 49C, 55G, 및 55H를 제조하였으며, 다만 실시예 15-17에서는 푸마르산 농도 및/또는 최종 pH를 각각 다르게 하였다. TMAH의 양과 최종 에칭률 결과는 표 5에 요약하였다. Al 및 Ni 금속에 대한 에칭률은 pH 5.1까지는 모두 <1Å/min이었다.
실시예 18
탈이온수 내에 2.0wt% 옥살산 및 0.2wt% 푸마르산을 포함하는 다이싱 용액을 다음과 같이 제조하였다: 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 8.92wt% 옥살산을 포함하는 수용액 224.4gm을 첨가하였다. 상기와 같은 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 고체 푸마르산을 2.0gm 첨가하였다. 탈이온수 총 679.4gm을 상기 보틀에 첨가하였다. pH 조정을 위해서 25wt% TMAH 용액 94.2gm을 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되게 하였다. 상기 보틀은 뚜껑을 덮고 흔들었다. 이를 다이싱 용액 53B으로 명명하였으며, 상기 용액의 pH는 3.44인 것으로 측정되었다. 에칭률은 Al과 Ni에 대해 별도로 측정하여 각각 0.6Å/min 및 1.4Å/min인 것으로 측정되었다. 표 6에는 비교예 7에 대한 결과도 나타내었으며, pH=3.3~3.5에서 0.2wt% 푸마르산을 0.2wt% 옥살산 용액에 첨가함으로써 Ni 금속 에칭률을 한 자릿수 이상 감소시킴을 보여준다.
실시예 19-20
53B에서와 마찬가지로 추가적인 다이싱 용액 53E 및 53F를 제조하였으며, 다만 푸마르산 농도 및/또는 최종 pH는 다르게 하였다. pH 조정을 위해, 25wt% TMAH 혼합물을 사용하였다. 최종 에칭률 결과 뿐만 아니라 푸마르산과 TMAH의 양을 표 6에 요약하였다. Al에 대한 에칭률은 본질적으로 변하지 않았다. 또한 Ni 금속 에칭률은 실시예 20 및 21에서 보는 바와 같이 현저히 감소했지만, 푸마르산의 증가에 따라 Ni 에칭률은 증가하였다.
실시예 21
탈이온수 내에 2.0wt% 옥살산 및 0.5wt% 시트르산을 포함하는 다이싱 용액을 다음과 같이 제조하였다: 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 8.2wt% 옥살산을 포함하는 수용액 243.92gm을 첨가하였다. 상기 같은 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 29wt% 시트르산 용액 17.24gm을 첨가하였다. 총 625.92gm의 탈이온수를 상기 보틀에 첨가하였다. pH 조정을 위해 25wt% TMAH 용액 112.92gm을 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되게 하였다. 상기 보틀은 뚜껑을 덮고 흔들었다. 이를 다이싱 용액 56H으로 명명하였으며 상기 용액의 pH는 3.48인 것으로 측정되었다. 에칭률은 Al과 Ni에 대해 별도로 측정하여 각각 0.6Å/min 및 0.5Å/min인 것으로 측정되었다. 이러한 결과를 표 6에 요약하였으며, pH=3.3~3.5에서 0.5wt% 시트르산을 2.0wt% 옥살산 용액에 첨가함으로써 Ni 금속 에칭률을 한 자릿수 이상 감소시킴을 보여준다.
25℃에서의 희석되지 않은 옥살산, 푸마르산, 및 시트르산 용액에 대한 에칭률
실시예 다이싱 용액 pH 중량 % 에칭률(Å/min)
옥살산 푸마르산 TMAHe Al Ni
7 49A 3.30 2.0 0 8.7 1.5 18.9
18 53B 3.44 2.0 0.2 9.4 0.6 1.4
19 53E 3.46 2.0 0.5 9.7 1.2 3.8
20 53F 3.5 2.0 1.0 11.2 1.8 7.7
옥살산 시트르산 TMAHe
21 56H 3.48 2.0 0.5 11.3 0.6 0.5
e. 25wt% 수용액으로 존재함
실시예 22
에칭률은 Al 및 Ni 상의 다이싱 용액 58A에 대해 별개로 측정하였으며 두 금속에서 모두 < 1Å/min인 것으로 측정되었다. 이러한 결과는 KOH가 TMAH를 대신할 수 있음을 나타내며, 실시예 10 내지 13에 나타낸 결과와 일치했다.
실시예 23
에칭률은 Al 및 Ni 상의 다이싱 용액 58B에 대해 별개로 측정하였으며 두 금속에서 모두 < 1Å/min인 것으로 측정되었다. pH를 조정한 옥살산 용액에 관한 표 3의 데이터와 비교했을 때, 이 결과는 Ni 에칭률의 현저한 감소를 다시금 보여준다. 또한 이러한 결과는 옥살산과 시트르산 혼합 다이싱 용액에서 KOH가 TMAH를 대신할 수 있음을 나타내며, 이는 pH 3.48에서의 실시예 22에 나타낸 결과와 일치한다.
실시예 24
에칭률은 Al 및 Ni 상에서 다이싱 용액 58C에 대해 별개로 측정하였으며 두 금속에서 모두 < 1Å/min인 것으로 측정되었다. 이러한 결과는 Tergitol 계면활성제가 에칭률의 현저한 변화 없이도 실시예 22의 Hostapur SAS 계면활성제를 대신할 수 있음을 나타낸다.
실시예 25
탈이온수 내에 2.0wt% 옥살산 및 0.5wt% 시트르산을 포함하는 다이싱 용액을 다음과 같이 제조하였다: 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 8.2wt% 옥살산을 포함하는 수용액 243.3gm을 첨가하였다. 상기 같은 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 29wt% 시트르산 수용액 17.2gm을 첨가하였다. 순수한 Tergitol 15-S-7 계면활성제 10.0gm을 상기 보틀에 첨가하였다. 총 703.6gm의 탈이온수을 상기 보틀에 첨가하였다. pH 조정을 위해, 48wt% KOH 용액 25.9gm을 첨가하여 최종 중량이 1000.0gm이 되게 하였다. 상기 보틀은 뚜껑을 덮고 흔들었다. 이를 다이싱 용액 58E로 명명하였으며 상기 용액의 pH는 2.42인 것으로 측정되었다. 에칭률은 Al 및 Ni에 대해 별개로 측정하였으며 두 금속에서 모두 < 1Å/min인 것으로 측정되었다. 이러한 결과는 Tergitol 계면활성제가 현저한 에칭률의 변화 없이도 실시예 23의 HOSTAPUR SAS 계면활성제 대신 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 26-31
조성물과 pH를 다르게 하여 일련의 추가적인 다이싱 용액을 제조하였다. 다이싱 용액 59A 및 60A은 그룹 I의 58A 과 마찬가지로 시트르산과 HOSTAPUR SAS를 포함하였고; 다이싱 용액 59B 및 60B는 그룹 I의 58B와 마찬가지로 옥살산 및 시트르산을 포함하였으며; 다이싱 용액 59D 및 60D는 실시예 25에서와 같이 옥살산과 시트르산 그리고 Tergitol 15-S-7을 포함하였다.
59A, 59B, 및 59D로 명명한 일련의 다이싱 용액들은 모두 KOH를 이용하여 pH=3.9~4.2의 범위로 pH를 조정하였다. 탈이온수로 1:1000으로 희석하였을 때, 이들 59-시리즈의 다이싱 용액들은 그룹 I의 59C에서와 같이 현장에서 대략 4.5의 pH를 나타냈다. 이와 유사하게, 60A, 60B, 및 60D로 명명한 일련의 다이싱 용액들은 모두 KOH를 이용하여 pH=4.5~4.7의 범위로 pH를 조정하였다. 탈이온수로 1:1000으로 희석하였을 때, 이들 60-시리즈의 다이싱 용액들은 그룹 I의 60C에서와 같이 현장에서 대략 5.0의 pH를 나타냈다. 다이싱 용액 산성 성분, 계면활성제 조성물 및 희석되지 않은 순수한 옥살산 및 시트르산 다이싱 용액의 pH는 표 7의 실시예 26-31에 요약하였다.
25℃에서의 순수한 옥살산 및 시트르산 다이싱 용액에 대한 에칭률
실시예 다이싱 용액 pH 중량 %
옥살산 시트르산 KOHf 계면활성제
26 59A 4.20 0 2.0 1.6 0.188wt% SAS10
27 59B 4.01 2.0 0.5 4.6 0.187wt% SAS10
28 59D 3.93 2.0 0.5 4.53 1.0wt% Tergitol
29 60A 4.66 0 2.0 2.2 0.188wt% SAS10
30 60B 4.57 2.0 0.5 5.4 0.188wt% SAS10
31 60D 4.50 2.0 0.5 5.26 1.0wt% Tergitol
f. 48wt% 수용액으로 존재
B. 희석된 다이싱 용액
실시예 32
다이싱 용액 58A 1.0gm을 1 리터짜리 HDPE 폴리-보틀에 첨가하였다. 추가적으로 1000gm의 탈이온수을 상기 보틀에 첨가하였다. 상기 보틀은 뚜껑을 덮고 흔들었다. 1:1000으로 희석한 결과 pH는 4.09인 것으로 측정되었다. 상기 시료는 Al, Ni, 및 Cu 금속 기판 상의 에칭률 및 Cu 기판상의 CuOx 에칭률 측정을 위해 제조하였다. 에칭률 결과는 표 8에 나타내었다.
실시예 33-43
추가적인 다이싱 용액도 유사하게 1:1000으로 희석하였다. 이러한 희석도는 표 8의 실시예 33-43에 나타내었다. 각각의 희석된 용액들의 pH 값을 측정하였으며, 각 시료들의 에칭률 측정은 25℃에서 Cu 산화물 기판 상의 Cu 산화물(CuOx) 뿐만 아니라 Al, Ni, 및 Cu 금속들 상에서도 수행하였다. 그 결과는 표 8에 나타내었다.
25℃에서의 pH 및 에칭률
실시예 1:1000으로 희석된 다이싱 용액 pH 에칭률 (Å/ Min )
Al Ni Cu Cu 상의 CuOx
32 58A 4.09 0.4 <1 0.8 9.4
33 58B 3.97 0.6 <1 0.9 23.5
34 58C 4.19 0.4 <1 0.9 8.8
35 58E 3.99 0.7 <1 1.0 17.4
36 59A 4.63 0.3 <1 0.8 4.2
37 59B 4.33 0.7 <1 1.2 3.8
38 59C 4.56 0.3 <1 0.9 4.9
39 59D 4.65 0.8 <1 1.3 4.8
40 60A 5.10 1.4 <1 0.9 3.8
41 60B 5.06 1.3 <1 5.7 <1
42 60C 5.13 0.4 <1 1.0 3.9
43 60D 5.15 1.3 <1 5.0 <1
비교예 44
또한, 58E, 59D, 및 60D의 1:1000으로 희석된 시료들을 가지고 45℃와 65℃에서 Al 및 Ni 에칭률 실험을 하였다. 에칭률 결과는 하기 표 9에 나타내었으며, 각각의 다이싱 용액에 대해 상기 표 6에 있는 결과와 비교하였다. 이들 세 개의 다이싱 용액은 모두 Tergitol 계면활성제뿐만 아니라 옥살산과 시트르산을 포함하기 때문에 에칭률의 차이는 본질적으로 pH와 온도 차이에 기인한 것이다. 이러한 결과는 ~5.0의 높은 pH가 높아진 온도에서 낮은 Ni 에칭률을 유지하는 요인임을 보여준다.
25℃, 45℃, 및 65℃에서의 1:1000으로 희석된 다이싱 용액에 대한 pH 및 에칭률
1:1000으로 희석된 다이싱 용액 pH Al 에칭률 (Å/ min ) Ni 에칭률 (Å/ min )
25℃ 45℃ 65℃ 25℃ 45℃ 65℃
58E 3.99 0.7 2.9 15.2 <1 13.3 16.9
59D 4.65 0.8 2.4 14.5 <1 <1 2.8
60D 5.15 1.3 4.7 19.7 <1 <1 <1
비교예 45
다이싱 용액 60B, 60C, 및 60 DH의 시료들을 1 갤런(gallon)의 양으로 제조하였다. 60 DH시료는 60D 다이싱 용액 농도의 1/2를 포함하였다. 따라서 1:1000으로 희석된 다른 다이싱 용액들과 결과를 나란히 비교하기 위해 1:500으로 희석하였다. 상기 다이싱 용액들은 DNS 웨이퍼 다이싱 절삭 장비를 이용하여 온라인 실험으로 1:1000 당량의 희석도에서 실험하였다. 상기 다이싱 실험은 다이싱 날의 팁(tip)에 어떠한 파손도 생기기 전에 다이싱 날의 사용 가능한 수명이나 기간을 측정하기 위한 것이다. 다이싱 날은 DISCO사(社)의 것을 사용하였으며 "disco * NBC-ZH 2050 * 27HEDF"이라 표시하였다. 이는 Ni 팁을 구비한 알루미늄 금속 축을 포함하였다. Ni 팁은 임베디드 다이아몬드를 포함하였다. 모든 다이싱 용액은 다음의 동일한 다이싱 조건에서 실험하였다: 날 RPM: 30000; 날 이송 속도: 5mm/sec; Si 웨이퍼로의 절삭 깊이: 50%. 또한, 약간의 각 다이싱 용액은 Ni 및 Cu 금속, 그리고 Cu 기판 상의 CuOx에 대한 에칭률 실험에 사용하였다.
날 수명에 대한 결과는 하기 표 10에 나타내었다. 그 결과는 세 개의 다이싱 용액이 ~5.0의 pH에서 대략 동일한 날 수명을 나타낸다는 것을 보여준다. 추가적으로 60C 다이싱 용액은 유리하게 더 높은 CuOx 에칭률을 갖는다. 높은 CuOx 에칭률과 낮은 Cu 금속 에칭률을 갖는 다이싱 용액은 Cu 본드 패드의 손상 없이도 좋은 세척력을 확보한다 .
희석된 다이싱 용액에 대한 날 수명 및 에칭률
1:1000으로 희석된 다이싱 용액 날 수명
(Hrs)		 1:1000에서의 에칭률(Å/ min )
Cu (25℃) CuOx (25℃) Ni (65℃)
60B > 16 4.8 0.3 <1
60C ~ 20 1.1 8.7

<1
60 DH g ~19 5.1 0.4

<1
g. 60B 및 60C에 대해서는 다이싱 용액을 1:1000으로 희석하고, 60 DH에 대해서는 다이싱 용액을 1:500으로 희석함
비교예 46
1:1000으로 희석한 후의 pH 값이 약 4, 4.5, 및 5인 다이싱 용액 58B, 59C, 및 60C에 대한 결과를 표 11에 나타내었다. 그 데이터들은 pH가 증가함에 따라 날 수명이 현저하게 증가한다는 것을 보여준다. 이러한 날 수명 결과들을 기준으로 했을 때, 표 4 및 5의 다이싱 용액 48A 및 48B는 짧은 날 수명을 가질 것으로 예상된다. 전술한 표 8의 결과에 이미 나와있지만, pH 증가에 따라 CuOx 에칭률 또한 감소된다. Cu 본드 패드의 세척력에 대한 긴 날 수명과 적당한 CuOx 에칭률을 갖도록 하는 낮은 Ni 에칭률을 최상으로 제공하는 값은 약 5.0의 pH인 것으로 보인다.
1:1000의 희석도에서 다이싱 용액 pH 가 날 수명에 미치는 영향
1:1000으로 희석된
다이싱 용액 		pH 날 수명(hrs)
58B ~4.0 4.05
59C ~4.5 8-10
60C ~5.0 20
비교예 47
다이싱 용액은 더 많은 성분을 포함하였다. 표 12에 있는 조성물들은 약 pH 4에서 제조하였다. 62A는 2wt% 옥살산을 포함하였지만 62B는 2.0wt% 옥살산과 0.5wt% 시트르산을 포함하였다. 대조구 다이싱 용액 62A와 62B는 추가적인 성분(첨가물)을 포함하지 않았으며, KOH를 사용하여 pH를 약 4.0으로 조정하였다. 첨가물들은 일반적으로 0.5wt%의 농도로 존재하지만, 글루타르산 및 숙신산은 0.5wt% 시트르산과 거의 같은 몰이 되기 위해 0.34wt% 및 0.31wt%로 존재하였다. HOSTAPUR SAS 또는 Tergitol 계면활성제를 포함하는 다이싱 용액은 없었다. 그 결과는 첨가물들을 포함하는 희석되지 않은 이들 다이싱 용액들이 25℃에서 Ni 금속 에칭률의 감소를 야기할 수 있음을 보여준다. 이들 첨가물들 중에 안트라닐산이 Ni 에칭률을 감소시키는 데 가장 효과적인 것으로 보인다.
옥살릭 ( Oxalic )- 시트릭 ( Citric )-첨가물 다이싱 용액에 대한 25℃에서의 Ni 에칭률
희석되지 않은
다이싱 용액		 pH 산 혼합 첨가물 25℃에서의
Ni 에칭률 (Å/min )
62A 4.05 옥살릭 - 8.1
62C 4.02 옥살릭 글루타릭(Glutaric) 5.9
62D 4.06 옥살릭 숙시닉(Succinic) 5.5
63A 4.02 옥살릭 글리신 2.9
64A 3.96 옥살릭 Surfynol S-61 4.1
65A 4.0 옥살릭 안트라닐산 0.3 - 1.2
62B 3.98 옥살릭+ 시트릭 - 2.0
63B 3.92 옥살릭+ 시트릭 글리신 1.0
64B 4.01 옥살릭+ 시트릭 Surfynol S-61 0.3
65B 4.09 옥살릭+ 시트릭 안트라닐산 <1
전술한 본 발명의 구현예들(실시예 포함)은 본 발명을 구성할 수 있는 대표적인 다수의 구현예들이다. 다수의 다른 공정 형태들이 사용될 수 있으며, 본 발명의 공정에서는 명세서 상에 특별히 개시된 물질들 이외에도 다른 다수의 물질들로부터 선택될 수 있음을 고려해야 한다.

Claims (20)

  1. 오염 잔류물의 점착 및 노출된 금속화 부위의 부식을 억제하는 반도체 웨이퍼 다이싱용 용액으로,
    유기산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 1 화합물;
    계면활성제 및 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 화합물;
    실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하고;
    상기 용액이 4를 초과하는 pH를 가지며,
    여기서,
    상기 유기산이 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 안트라닐산과 같은 아미노벤조산, 푸마르산, 글리신, 알라닌, 시스타인, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 플루오로화합물 계면활성제, 아세틸렌 디올 계면활성제, 1차 알코올 에톡실레이트, 2차 알코올 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카마이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 염기가 수산화칼륨(KOH), 구아니딘 카보네이트, 암모니아수, 수산화암모늄 및 4차 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서,
    상기 비이온성 계면활성제가 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 2차 알코올 에톡실레이트, 아세틸렌 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 음이온성 계면활성제가 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS), 2차 알킬벤젠설포네이트, 지방 알코올 설페이트(FAS), 2차 알칸설포네이트(SAS), 지방 알코올 에테르 설페이트(FAES), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    4차 암모늄 염이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 1 화합물이 0.001wt% 내지 30wt%이고;
    상기 계면활성제가 0.001wt% 내지 10wt%이며;
    상기 염기가 0.001wt% 내지 20wt%이고;
    상기 pH가 4 초과 13 미만이며;
    여기에서 상기 용액이 탈이온수로 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석되는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    시트르산, 푸마르산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산;
    수산화칼륨(KOH) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염기;
    2차 알코올 에톡실레이트 및 2차 알칸설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제; 및
    상기 실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  6. 제 1항에 있어서,
    아미노벤조산; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(NHEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DPTA), 에탄올디글리시네이트, 시트르산, 글루콘산, 옥살산, 인산, 타르타르산, 메틸디포스폰산(methyldiphosphonic acid), 아미노트리스메틸렌포스폰산, 에틸리덴-디포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산,1-하이드록시프로필리덴-1,1-디포스폰산, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산, 도데실아미노비스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 헥사디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 1,2-프로판디아민테트라메틸렌포스폰산(1,2-propanediaminetetramethylenephosphonic acid), 암모늄염, 유기 아민염, 말론산, 숙신산, 디메르캅토 숙신산(dimercapto succinic acid), 글루타르산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 폴리카복실산, 프로판-1,1,2,3-테트라카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 피로멜리트산(pyromellitic acid), 옥시카복실산, β-하이드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산, 폴리페놀, 피로갈롤, 인산, 폴리인산, 헤테로고리 화합물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤과 디케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 킬레이트제를 0.001wt% 내지 10wt% 추가로 포함하는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 옥시카복실산이 글리콜산, β-하이드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 폴리페놀이 카테콜, 피로갈롤, 피로인산과 같은 인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 헤테로고리 화합물이 8-옥시퀴놀린, α-디피리딜 아세틸아세톤과 같은 디케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    실리콘, 유기 인산염, 폴리에틸렌 글리콜과 플리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함하는 소포제 기반의 EO 또는 PO, 알코올, 백색유(white oils), 식물유, 왁스, 장쇄 지방 알코올, 지방산 비누, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소포제 0.001wt% 내지 5wt%; 및
    수용성 음이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 양쪽성 분산제; 공중합된 성분으로써 아크릴산 염을 포함하는 폴리머 분산제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제 0.001wt% 내지 5wt%를 추가로 포함하는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 분산제가 트리에탄올아민 라우릴설페이트, 암모늄 라우릴설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 트리에탄올아민 설페이트, 폴리카복실산 타입의 폴리머 분산제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 수용성 비이온성 분산제가 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비트 테트라올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알카놀아마이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 수용성 양이온성 분산제가 폴리비닐피롤리돈, 코코넛아민 아세테이트(coconutamine acetate), 스테아릴아민 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 수용성 양쪽성 분산제가 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민 옥사이드, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  10. 오염 잔류물의 점착 및 노출된 금속화 부위의 부식을 억제하는 반도체 웨이퍼 다이싱용 용액으로,
    시트르산, 푸마르산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 0.001wt% 내지 30wt%;
    0.001wt% 내지 20wt%의 염기 및 0.001wt% 내지 10wt%의 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
    실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하고;
    상기 용액이 4 초과 13 미만의 pH를 가지며;
    상기 용액이 탈이온수로 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석되고;
    여기에서
    상기 염기가 수산화칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 계면활성제가 2차 알코올 에톡실레이트, 2차 알칸설포네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    반도체 웨이퍼 다이싱용 용액.
  11. 웨이퍼 다이싱 방법으로,
    상기 웨이퍼는 본딩 패드와 함께 톱으로 다이싱되고, 상기 웨이퍼를 절삭함으로써 오염 잔류물이 생성되며, 노출된 전체 금속화 부위 상에 부식이 형성될 수 있고;
    상기 다이싱 중에 상기 웨이퍼를 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 용액이,
    유기산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 1 화합물;
    계면활성제 및 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 화합물;
    실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하고;
    상기 용액은 4를 초과하는 pH를 가지며,
    여기서,
    상기 유기산이 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 안트라닐산과 같은 아미노벤조산, 푸마르산, 글리신, 알라닌, 시스타인, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 플루오로화합물 계면활성제, 아세틸렌 디올 계면활성제, 1차 알코올 에톡실레이트, 2차 알코올 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카마이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 염기가 수산화칼륨(KOH), 구아니딘 카보네이트, 암모니아수, 수산화암모늄 및 4차 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서,
    상기 비이온성 계면활성제가 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 2차 알코올 에톡실레이트, 아세틸렌 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 음이온성 계면활성제가 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS), 2차 알킬벤젠설포네이트, 지방 알코올 설페이트(FAS), 2차 알칸설포네이트(SAS), 지방 알코올 에테르 설페이트(FAES), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    4차 암모늄 염이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드 및 (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 1 화합물이 0.001wt% 내지 30wt% 이고;
    상기 계면활성제가 0.001wt% 내지 10wt%이며;
    상기 염기가 0.001wt% 내지 20wt%이고;
    상기 pH가 4 초과 13 미만이며;
    여기에서 상기 용액이 탈이온수로 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석되는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 용액이
    시트르산, 푸마르산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산;
    수산화칼륨(KOH) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염기;
    2차 알코올 에톡실레이트 및 2차 알칸설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제; 및
    상기 실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하고;
    상기 용액이 4 초과 13 미만의 pH를 갖는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 용액이 아미노벤조산; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(NHEDTA), 나이트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DPTA), 에탄올디글리시네이트, 시트르산, 글루콘산, 옥살산, 인산, 타르타르산, 메틸디포스폰산, 아미노트리스메틸렌포스폰산, 에틸리덴-디포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산,1-하이드록시프로필리덴-1,1-디포스폰산, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산, 도데실아미노비스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 헥사디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 1,2-프로판디아민테트라메틸렌포스폰산, 암모늄염, 유기 아민염, 말론산, 숙신산, 디메르캅토 숙신산, 글루타르산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 폴리카복실산, 프로판-1,1,2,3-테트라카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 피로멜리트산, 옥시카복실산, β-하이드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산, 폴리페놀, 피로갈롤, 인산, 폴리인산, 헤테로고리 화합물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤과 디케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 킬레이트제를 0.001wt% 내지 10wt% 추가로 포함하는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 옥시카복실산이 글리콜산, β-하이드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 폴리페놀이 카테콜, 피로갈롤, 피로인산과 같은 인산, 폴리인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 헤테로고리 화합물이 8-옥시퀴놀린, α-디피리딜 아세틸아세톤과 같은 디케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 용액이
    실리콘, 유기 인산염, 폴리에틸렌 글리콜과 플리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함하는 소포제 기반의 EO 또는 PO, 알코올, 백색유, 식물유, 왁스, 장쇄 지방 알코올, 지방산 비누, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소포제 0.001wt% 내지 5wt%; 및
    수용성 음이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 양쪽성 분산제; 공중합된 성분으로써 아크릴산 염을 포함하는 폴리머 분산제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제(dispersing agent) 0.001wt% 내지 5wt%를 추가로 포함하는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 수용성 음이온성 분산제가 트리에탄올아민 라우릴설페이트, 암모늄 라우릴설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 트리에탄올아민 설페이트, 및 폴리카복실산 타입의 폴리머 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 수용성 비이온성 분산제가 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비트 테트라올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알카놀아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 수용성 양이온성 분산제가 폴리비닐피롤리돈, 코코넛아민 아세테이트, 스테아릴아민 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 수용성 양쪽성 분산제가 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민 옥사이드, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
  20. 제 11항에 있어서,
    상기 용액이
    시트르산, 푸마르산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 0.001wt% 내지 30wt%;
    0.001wt% 내지 20wt%의 염기 및 0.001wt% 내지 10wt%의 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
    실질적으로 탈이온수로 존재하는 잔여물을 포함하고;
    상기 용액이 4 초과 13 미만의 pH를 가지며;
    상기 용액이 탈이온수로 중량대비 1:0 내지 1:10000으로 희석되고;
    여기에서
    상기 염기가 수산화칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 계면활성제가 2차 알코올 에톡실레이트, 2차 알칸설포네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    웨이퍼 다이싱 방법.
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