JP2012019219A - ウエハーダイシングのための方法及び当該方法に有用な組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ウエハーダイシングのための溶液を提供する。
【解決手段】この溶液は、汚染残留物又は粒子の付着を抑制し、そしてソーイングによるウエハーのダイシング処理の際、露出したメタライゼーション領域の腐食を低減又は排除する。この溶液は、少なくとも１種の有機酸及び／又はその塩、少なくとも界面活性剤及び／又は少なくとも塩基、並びに脱イオン水を含み、その組成物は４又はそれ以上のｐＨを有する。この溶液は、キレート剤、消泡剤又は分散剤をさらに含むことができる。
【選択図】図１

Description

［関連出願とのクロスリファレンス］
本出願は、これよりも前に出願した米国仮特許出願第６１／３６２，８９６号（２０１０年７月９日付けで出願）の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張する。前記米国仮特許出願の開示内容はその全体を参照することによりここに援用される。

集積回路は通常、ウエハー上に形成される。単一のウエハーは、複数の集積回路チップ又はダイを含有している。ウエハーをソーイングするダイシング過程を通して集積回路チップ又はダイが得られる。

ダイシング過程中、ウエハーをソーイングすることから生じる小さな汚染残留物／粒子、通常のシリコン残留物が、ウエハー表面に付着し、ボンディング・パッド及びトレンチされた場所内に蓄積する。これらの残留物は一旦ウエハーと接触すると、後続のクリーニング過程で除去するのは難しく、一旦深いトレンチ内に捕らえられると、除去するのは事実上不可能である。加えて、ダイシング過程中、ボンディング・パッドは腐食が発生するように露出される。腐食はボンディング・パッドを損傷し、このことはボンディング性能の劣化、信頼性の低下、又はデバイスの故障さえ引き起こす。汚染粒子及び腐食は、その後の組み立て作業、例えばワイヤボンディングで問題を招くおそれがある。

ダイシング中に腐食を低減するための１つのアプローチは、ダイシング・ブレードのための冷却液として高純度脱イオン水（ＤＩＷ）を使用することを伴う。カッティング領域及び回転ブレードは普通、大量の脱イオン水流を浴びせられる。シリコン残留物は、カッティング領域に大量に注がれる冷却水によって洗い流されると考えるかもしれない。残念ながら、大量の注水下でさえ、小さなシリコン粒子は完全には洗い流されない。さらに悪いことにより、冷却水は静荷電の形成をもたらし、その結果、ボンディング・パッド上にシリコン残留物／粒子を蓄積させ、腐食を引き起こすおそれがある。

半導体技術が急速に進歩するのに伴って、ウエハーのサイズが大きくなる一方、ダイのサイズが小さくなる。このことは、ダイシングに費やされる時間を長くする。これはより多くの難題をもたらす。

従って本発明の目的は、全ての露出表面領域に対する汚染残留物／粒子の付着、及び全ての露出表面領域の腐食を抑制する上で効果的な、ダイシング溶液又は半導体ウエハーダイシングのための溶液、及び溶液の使用方法を提供することである。

本発明の１つの実施態様は、汚染残留物の付着及び露出したメタライゼーション領域の腐食を抑制する半導体ウエハーダイシングのための溶液であって、
有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の第１の化合物と、
界面活性剤及び塩基からなる群より選択される少なくとも１種の第２の化合物と
を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
前記溶液が４よりも大きなｐＨを有する、半導体ウエハーダイシングのための溶液を提供する。

本発明の別の実施態様は、ウエハーダイシングのための方法であり、ボンディング・パッドを備えたウエハーをソーによりダイシングし、該ウエハーをソーイングすることにより汚染残留物が生じ、露出した全てのメタライゼーション領域に腐食が生じることがあり得るウエハーダイシングのための方法であって、
前記ダイシングの際に前記ウエハーを
有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の第１の化合物と、
界面活性剤及び塩基からなる群より選択される少なくとも１種の第２の化合物と
を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
４よりも大きなｐＨを有する溶液と接触させる工程を含む、ウエハーダイシングのための方法を提供する。

より具体的には、少なくとも１種の第１の化合物は０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、界面活性剤は０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、塩基は０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、溶液は質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水によって希釈されている。

溶液は、キレート剤、消泡剤又は分散剤をさらに含むことができる。

本発明のさらに別の実施態様は、汚染残留物の付着及び露出したメタライゼーション領域の腐食を抑制する半導体ウエハーダイシングのための溶液であって、
クエン酸及びシュウ酸からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の酸と、
０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の塩基及び０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
前記溶液が４よりも大きくかつ１３よりも小さいｐＨを有し、
前記溶液が、質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水によって希釈され、
前記塩基が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる群より選択され、
前記界面活性剤が、第二アルコールエトキシレート及び第二アルカンスルホネートからなる群より選択される、半導体ウエハーダイシングのための溶液を提供する。

ソーイングによるウエハーダイシングのための典型的な装置の概略図である。 水道水に対するダイシング溶液３８Ａのガルバニ電流密度を示す。 水道水に対するダイシング溶液３８Ａのガルバニ電流密度を示す。 ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）上のＤＩ水に対するダイシング溶液３８Ａの平均カーフ・サイズ（ｍｍ）を示す。 セラミック上のＤＩ水に対するダイシング溶液３８Ａの平均カーフ・サイズ（ｍｍ）を示す。 シリコン・ウエハー上のＤＩ水に対するダイシング溶液３８Ａの平均カーフ・サイズ（ｍｍ）を示す。 ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）上のＤＩ水に対するダイシング溶液３８Ａの切り屑及びバリの平均サイズを示す。 セラミック上のＤＩ水に対するダイシング溶液３８Ａの切り屑及びバリの平均サイズを示す。 シリコン・ウエハー上のＤＩ水に対するダイシング溶液３８Ａの切り屑及びバリの平均サイズを示す。

［導電率及び抵抗率］
ダイシング過程中、静電荷がウエハー上に蓄積されることがある。このような電荷蓄積及び／又は後続の静電放電（ＥＳＤ）は、ウエハー上の高感度デバイスを損傷するおそれがある。静電荷はウエハー表面に粒子を引きつけることもある。従って、ダイシング過程中のいかなる静電荷蓄積をも消散させることが重要である。静電荷の消散方法は、抵抗率が低い（導電率が高い）ダイシング流体を使用することである。導電性流体は、電荷がダイシング中に消散するための通路を提供する。ソーブレードとウエハーとの間を潤滑にするために、ダイシング流体としてＤＩ水が一般に使用される。ＤＩ水は、ソーブレードとウエハーとの間の摩擦に起因してソーブレードが過熱するのを防ぐための冷却液としても作用する。しかし、ＤＩ水は高い抵抗率を有している（典型的には約１８メガオーム）ので、これは電荷消散のための良好な導電性流体ではない。ＤＩ水の抵抗率を低下させるための一般に用いられる方法は、ＣＯ₂をＤＩ水中に注入することによるものである。このことはＤＩ水の抵抗率を低下させるので、この流体は、電荷をより良好に消散させる。本発明において開示されたダイシング溶液の抵抗率は、ＣＯ₂をスパージされたＤＩ水よりもさらに低い。従って、このようなダイシング溶液は、ダイシング中のウエハー上の電荷蓄積をより良好に消散させることになる。

［表面張力及び低発泡］
ダイシング過程中、小さな汚染残留物、普通はシリコン残留物がウエハー表面に付着し、Ａｌボンディング・パッド及びトレンチ領域上に蓄積する。これらのシリコン粒子は、Ａｌボンディング・パッドを機能に関して検査／試験するときに問題を引き起こすことがある。シリコン粒子は、Ａｌボンディング・パッドに別の金属がボンディングされるワイヤボンディング中の接着力を劣化させることもある。従って、これらのＳｉ残留物は、ウエハー表面から除去される必要がある。通常は、ダイシング過程中にダイシング溶液が使用される。ダイシング溶液は、ソーブレード及びウエハー上に噴霧される流体である。ダイシング溶液の１つの機能は、ウエハー表面からＳｉ残留物を除去することである。粒子除去を改善するために、ダイシング溶液はしばしば界面活性剤を含有する。このことはダイシング溶液の表面張力を低下させるので、ウエハーの表面をより良好に湿潤する。より良好な表面湿潤は粒子除去を改善することになる。希釈率が高くでも、本発明において開示されたダイシング溶液の表面張力はＤＩ水よりも著しく低い。このことは、ダイシング溶液がＤＩ水よりも良好な粒子除去能力を有することを意味する。本発明において開示されたダイシング溶液の表面張力はまた、一般に使用されている商業的ダイシング溶液のうちのいくつかよりも低い。

ダイシング溶液中の界面活性剤が表面張力を低下させることにより、粒子をより良好に除去できても、界面活性剤の１つの潜在的問題、すなわち発泡という問題がある。多くの界面活性剤はダイシング溶液中で発泡体を生じさせる。発泡体は、粒子を除去するダイシング溶液の能力を妨害するおそれがある。発泡体自体はウエハー上で乾燥し、粒子をそのまま残す。従って、ダイシング溶液中に発生する発泡体をできる限り僅かにすることが重要である。実際のダイシング機械上の試験では、本発明において開示されたダイシング溶液がソーブレード及びウエハー表面における使用時点で発生させた発泡体は、競合業者の製品と比較して僅かであった。本発明において開示されたダイシング溶液が再循環タンク内で発生させる発泡体も、一般に使用される商業的ダイシング溶液よりも僅かであった。

［ｐＨ］
ダイシング過程中にはＡｌボンディング・パッドがしばしば露出させられる。潤滑、冷却、粒子除去などのために、ダイシング中にダイシング溶液がしばしば使用される。ダイシング溶液としては非常にしばしばＤＩ水が使用される。ＤＩ水の使用に伴う問題点は、そのｐＨが約７であり、これがＡｌ腐食が生じるｐＨであることである。ウエハーをダイシングするために必要とされる典型的な時間は２０〜３０分である。その時間経過中、Ａｌボンディング・パッドはＤＩ水に曝されることになり、これはＡｌ腐食を引き起こすおそれがある。ＤＩ水中のＡｌ腐食を防止する１つの方法は、ＣＯ₂をＤＩ水中に注入することである。このことは、ＤＩ水のｐＨを約４〜４．５に低下させる。このｐＨでは、Ａｌ腐食は最小化される。ダイシング中のＡｌ腐食を防止する別の方法は、ＤＩ水のｐＨを低下させるダイシング溶液を使用することである。ＤＩ水又は蒸留水による典型的な希釈質量比１：０〜１：１００００における、本発明で開示されたダイシング溶液のｐＨは、４〜１３である。脱イオン水と蒸留水とは取り換え可能に使用することができる。このｐＨでは、ダイシング溶液は、ダイシング中の露出Ａｌボンディング・パッド上のＡｌ腐食を最小限にする。このことは、実際のウエハーに対する評価に示されている。

［酸化銅除去］
Ｃｕ表面（Ｃｕボンディング・パッド又は他のＣｕ表面）が露出したウエハーがダイシング過程に到達したときに、Ｃｕ表面は、前のプロセス工程に起因して酸化・汚染層を有している場合がある。ダイシング後、Ｃｕ表面は、電気的機能に関してその部分をチェックするために試験／検査過程を施すことがある。試験中、プローブ・チップがＣｕ表面上に接触する。Ｃｕ表面とプローブ・チップとの間の接触抵抗はできるだけ低いことが理想的である。しかしながら、Ｃｕ表面が厚い酸化層及び／又は汚染層を有している場合には、接触抵抗は高く、その部分が機能している部分であっても、プローブ試験が不合格となるおそれがある。これらの「誤った不合格」が生じるのを防ぐために、プローブ・チップがこれに接触するときにできる限りＣｕ表面がきれいな状態であるように、酸化・汚染層を除去するためにＣｕ表面をクリーニングすることができる。金属ワイヤがＣｕ表面にボンディングされるワイヤボンディング時に、Ｃｕ表面上の厚い酸化及び／又は汚染層に起因する問題が発生するおそれもある。この場合もやはり、Ｃｕ表面が厚い酸化／汚染層を有しているならば、金属ワイヤはＣｕ表面に良好に接着しないことがある。従って、ワイヤボンディングのためには、Ｃｕ表面をクリーニングする過程も有利である。本発明において開示されるダイシング溶液は、下側に位置するＣｕ表面に最小限のエッチングを施すことにより、酸化Ｃｕを除去することができる。従って、本発明において開示されたダイシング溶液がダイシング中に使用されるならば、Ｃｕ表面をダイシング過程中にクリーニングすることができる。

このように、期待されるダイシング溶液は、（ａ）ダイシング中にウエハー上の電荷蓄積をより良好に消散させるために抵抗率が低く（導電率が高く）；（ｂ）より良好な粒子除去能力のために表面張力がより低く；（ｃ）発生させる発泡体がより少なく；（ｄ）ダイシング中の露出Ａｌボンディング・パッド上のＡｌ腐食を最小限にするためのｐＨを有し；そして（ｅ）下側に位置するＣｕ表面に最小限のエッチングを施すことにより酸化Ｃｕを除去する能力を有するべきである。配合物又はダイシング溶液は、（ａ）有機酸又は塩及びそれらの混合物、及び（ｂ）配合物のｐＨが４以上である界面活性剤又は界面活性剤の混合物から成っている。

微量金属の除去を改善し、有機残留物を除去し、ｐＨを調節し、又は金属の腐食を低減するために、有機酸が機能する。有機酸は、例えばシュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アミノ安息香酸、例えばアントラニル酸、フマル酸、グリシン、アラニン、シスチンなどを含む広範囲の酸から選択することができる。これらの酸の塩を使用してもよい。これらの酸／塩の混合物を使用してもよい。

配合物又はダイシング溶液は、０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の有機酸／塩を含有していてよい。好ましい有機酸濃度は０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。有機酸及び塩の組み合わせを使用して、所望のレベルで溶液を緩衝してもよい。

ダイシング中の表面（ブレード及びウエハー表面）の湿潤を改善するために、この配合物中には界面活性剤が使用される。このことは、潤滑特性の改善を助け、ブレード寿命を長くするのを助け、またカーフ損失を低減するのを助ける。界面活性剤はまた、表面上に再堆積させることなしに、粒子及び残留物を表面から除去する。

界面活性剤は、湿潤特性、発泡特性、洗浄力、濯ぎ力などを含む種々の基準に応じて選択してよい。低濃度で表面張力が極めて低く、また発泡特性が低い界面活性剤が、本出願にとって極めて望ましい。界面活性剤の組み合わせを用いてもよく、低可溶性の疎水性界面活性剤分子を可溶化するために１つの界面活性剤が使用される。難溶性界面活性剤の溶解度を高めるために、任意のソルボ(solvo)界面活性剤分子、例えばアセチレンジオール界面活性剤を使用することができる。

種々のタイプの界面活性剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性界面活性剤又はこれらの組み合わせを使用してよい。

界面活性剤の一例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。プロセス組成物中に使用するのに適した非イオン性界面活性剤の一例としては、アセチレンアルコール型界面活性剤、例えばSurfynol S-61；オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えばTRITON（登録商標） X-114, X-102, X-100, X-45,及びX-15；及びアルコールエトキシレート、例えばBRIJ（登録商標） 56 （Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ）（ＩＣＩ）、BRIJ（登録商標） 58 （Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨ）（ＩＣＩ）、及び第二アルコールエトキシレート、例えばTergitol 15-S-7が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、第二アリルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールスルフェート（ＦＡＳ）、第二アルカンスルホネート（ＳＡＳ）、例えばHostapur SAS；及びいくつかの事例では脂肪アルコールエーテルスルフェート（ＦＡＥＳ）を含んでよい。

さらに別の模範的な界面活性剤は、アセチレンジオール型の界面活性剤、例えばDynol（登録商標） 604、第一アルコールエトキシレート、フェニルエトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）；又は参考文献：Glen Rock, N.J.在Manufacturers Confectioners Publishing Co.によって発行されたMcCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000に示されたその他の界面活性剤を含む。

配合物又はダイシング溶液は、濃度が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、又は好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の界面活性剤を含有していてよい。本出願に好ましい界面活性剤は、第二アルコールエトキシレート（具体例はDow ChemicalsのTergitol 15-S-7）；第二アルカンスルホネート（ＳＡＳ）、例えばHostapur SAS；アセチレンアルコール、例えばSurfynol S-61；及びオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えばTRITON（登録商標） Xシリーズである。

配合物又はダイシング溶液はさらに、配合物のｐＨを所望のレベル（４以上）にさらに制御するために塩基を含むことができる。クリーニング溶液のｐＨは４を上回り且つ１３未満であってよい。

塩基は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸グアニジン、アンモニア水、水酸化アンモニウム、及び水酸化第四アンモニウムを含む一連の化学物質から選択される。有機塩基は単独で、又は互いに組み合わせて使用してよい。

第四アンモニウム塩の具体例は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドを含む。

配合物又はダイシング溶液は、濃度０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の塩基を含有していてよい。

配合物又はダイシング溶液はキレート剤を含有していてよい。キレート剤は、アミノ安息香酸、例えばアントラニル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシネート、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、ポリカルボン酸、例えばトリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシカルボン酸、例えばグリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸、ポリフェノール、例えばカテコール、ピロガロール、リン酸、例えばピロリン酸、ポリリン酸、複素環式化合物、例えば８−オキシキノリン、エチレングリコール、グリセロール及びジケトン、例えばα−ジピリジルアセチルアセトンから選択してよい。

配合物又はダイシング溶液は、濃度０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のキレート剤を含有していてよい。

配合物又はダイシング溶液は消泡剤を含有していてよい。消泡剤は、例えばシリコーン、有機ホスフェート、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマーを含有するＥＯ／ＰＯ系消泡剤、アルコール、ホワイトオイル、又は植物油から選択してよく、蝋は、長鎖脂肪アルコール、脂肪酸石鹸、又はエステルである。

配合物は、濃度０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の消泡剤を含有していてよい。

配合物又はダイシング溶液は分散剤を含有していてよい。分散剤は、アニオン性分散剤、非イオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤、及び共重合成分としてアクリル酸塩を含有する高分子分散剤から選択してよい。

水溶性アニオン性分散剤の例は、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルトリエタノールアミンスルフェート、及び特定のポリカルボン酸型高分子分散剤を含む。水溶性非アニオン性分散剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びアルキルアルカノールアミドを含む。水溶性カチオン性分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ココナツアミンアセテート、及びステアリルアミンアセテートを含む。水溶性両性分散剤の例は、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインを含む。

配合物は、濃度０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の分散剤を含有していてよい。

ダイシング用途において、配合物は次いで、便宜処理工具(process tool for convenience)において希釈質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水又は蒸留水によって希釈することができる。脱イオン水及び蒸留水は互いに取り換え可能に使用することができる。ウエハーを切断して個々のダイにするダイシング機械内に混合物をポンピングする。ダイシング機械は、ウエハーの表面上に混合物を噴霧するスプレーノズルを有している。混合物を室温（典型的には約２５℃）でディスペンシングする。次いで混合物をウエハー表面から排出し、排液管を下るか又はフィルタを通って再循環され、そしてウエハー表面上に再噴霧される。設備の単純な概略図を図１に示す。

図１は、本発明で採用されたソーイングによってウエハーダイシングするための典型的な装置を示す。６００００ＲＰＭのダイアモンド・チップ・ホイールを備えたNANOACE Saw 工具、及び約３０分／ウエハーでｘ／ｙダイシングする試験ソーレシピを利用し、送り速度は約５ｍｍ／ｓである。希釈済ダイシング溶液を約０．２２／分の流量でノズルから噴射する。ウエハー表面上のＤＩ水及びダイシング溶液の温度は室温（２０℃〜３０℃）である。ソーイング中、ダイシング溶液を連続して噴射する。

ソーイング後、ウエハーをスポンジ及びＤＩＷで擦る。次いでウエハーをＤＩＷで濯ぎ、そして回転濯ぎモジュール内でClean Dry Air （ＣＤＡ）によって回転乾燥させる。

ウエハーは、ソーイング前にクリーニング溶液でクリーニング（前処理）することができる。クリーニング溶液の一例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、酢酸亜アンモニウム、酢酸（氷酢酸）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を含み、残りは実質的に脱イオン化された水である。

［グループＩ］
水（９５．２８ｗｔ％）、クエン酸（２ｗｔ％）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（０．７２ｗｔ％）、及びTergitol 15-S-7 （２ｗｔ％）を含むダイシング溶液３８Ａを製造した。

水（＞９０ｗｔ％）、Hostapur SAS（１ｗｔ％）、Dynol 604（０．５ｗｔ％）、クエン酸（２ｗｔ％）、及びｐＨを６に調節するための水酸化カリウム（ＫＯＨ）（＜７．５ｗｔ％）を含むダイシング溶液３８Ｂを、ダイシング溶液３８Ａと同様に製造した。

水（＞９０ｗｔ％）、Triton X-100（２ｗｔ％）、クエン酸（２ｗｔ％）、及びｐＨを６に調節するための水酸化カリウム（ＫＯＨ）（＜６ｗｔ％）を含むダイシング溶液３８Ｃを、ダイシング溶液３８Ａと同様に製造した。

水（＞９０ｗｔ％）、エチレンジアミン四酢酸（２ｗｔ％）、Tergitol 15-S-7 （２ｗｔ％）、及びｐＨを７に調節するためのテトラエチルアンモニウム（＜６ｗｔ％）を含むダイシング溶液３８Ｄを、ダイシング溶液３８Ａと同様に製造した。

水（＞９０ｗｔ％）、グリシン（２ｗｔ％）、及びTergitol 15-S-7 （２ｗｔ％）を含むダイシング溶液３８Ｅを、ダイシング溶液３８Ａと同様に製造した。

次いで、上記配合物及びダイシング溶液を次いで、便宜処理工具において希釈質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水又は蒸留水によって希釈することができる。

脱イオン水中に２．０ｗｔ％クエン酸を含むダイシング溶液５８Ａを次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、６９．０ｇｍの２９ｗｔ％ クエン酸溶液を添加した。１８．７ｇｍの１０．０４ｗｔ％ Hostapur SAS界面活性剤溶液をボトルに添加した。全部で９０８．９ｇｍの脱イオン水をボトルに添加した。ｐＨ調節のために、３．４ｇｍの４８ｗｔ％ ＫＯＨ溶液を、最終重量が１０００．０ｇｍになるように添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。ダイシング溶液ｐＨの測定値は２．６６であった。次いでダイシング溶液を、１：１０００で脱イオン水によって希釈した。不希釈及び希釈済のダイシング溶液５８ＡのｐＨ、導電率、抵抗率、及び表面張力を表１に示した。

脱イオン水中に２．０ｗｔ％ シュウ酸及び０．５ｗｔ％ クエン酸を含むダイシング溶液５８Ｂを次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、水中８．２ｗｔ％ シュウ酸を含有する２４３．３ｇｍの水溶液を添加した。同じ１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、１７．２ｇｍの２９ｗｔ％ クエン酸溶液を添加した。１８．７ｇｍの１０．０４ｗｔ％ Hostapur SAS界面活性剤溶液をボトルに添加した。全部で６９４．０ｇｍの脱イオン水をボトルに添加した。ｐＨ調節のために、２６．８ｇｍの４８ｗｔ％ ＫＯＨ溶液を、最終重量が１０００．０ｇｍになるように添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。ダイシング溶液ｐＨの測定値は２．５４であった。次いでダイシング溶液を、１：１０００で脱イオン水によって希釈した。不希釈及び希釈済のダイシング溶液５８ＢのｐＨ、導電率、抵抗率、及び表面張力を表１に示した。

脱イオン水中に２．０ｗｔ％ クエン酸を含むダイシング溶液５８Ｃを次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、６９．０ｇｍの２９ｗｔ％ クエン酸溶液を添加した。１０．０ｇｍの純粋Tergitol 15-S-7界面活性剤をボトルに添加した。全部で９１８．０ｇｍの脱イオン水をボトルに添加した。ｐＨ調節のために、３．０ｇｍの４８ｗｔ％ ＫＯＨ溶液を、最終重量が１０００．０ｇｍになるように添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。ダイシング溶液ｐＨの測定値は２．５２であった。次いでダイシング溶液を、１：１０００で脱イオン水によって希釈した。不希釈及び希釈済のダイシング溶液５８ＢのｐＨ、導電率、抵抗率、及び表面張力を表１に示した。

２．０ｗｔ％ クエン酸、０．７２ｗｔ％ ＫＯＨ、１ｗｔ％ Tergitol 15-S-7、及び９８．８６ｗｔ％ 水を含むダイシング溶液５９Ｃを、５８Ｃのように製造した。但しｐＨは３．９６に調節した。ダイシング溶液を１：１０００で脱イオン水によって希釈した。不希釈及び希釈済のダイシング溶液５８ＣのｐＨ、導電率、抵抗率、及び表面張力を表１に示した。

２．０ｗｔ％ クエン酸、１．０４ｗｔ％ ＫＯＨ、１ｗｔ％ Tergitol 15-S-7、及び９５．９６ｗｔ％ 水を含むダイシング溶液６０Ｃを、５８Ｃのように製造した。但しｐＨは４．６５に調節した。ダイシング溶液を１：１０００で脱イオン水によって希釈した。不希釈及び希釈済のダイシング溶液６０ＣのｐＨ、導電率、抵抗率、及び表面張力を表１に示した。

希釈していないダイシング溶液及び種々の比でＤＩ水によって希釈したダイシング溶液のｐＨ、導電率（μＳ／ｃｍ）、導電率（ＭΩ−ｃｍ）、表面張力（ダイン／ｃｍ）を表１に示した。ＤＩ水も基準として表１に示す。

表１は、ダイシングのために用いられた典型的な希釈比のダイシング溶液のｐＨが４〜６．５であることを示した。このｐＨでは、ダイシング溶液は、ダイシング中の露出Ａｌボンディング・パッド上のＡｌ腐食を最小限に抑えることになる。

前述のように、本発明における静電荷消散方法は、抵抗率が低い（導電率が高い）ダイシング溶液を使用することである。導電性ダイシング溶液は、ダイシング中に電荷が消散するための通路を提供する。導電性ダイシング溶液３８Ａは抵抗率が低く、導電率が高いので、ダイシング中のウエハー上の電荷蓄積をより良好に消散した。

さらに、ダイシング過程中、表面張力が低いダイシング溶液は、ウエハー表面をより良好に湿潤する。表面がより良好に湿潤されると、粒子除去が改善される。

種々の比でＤＩ水によって希釈されたほとんどのダイシング溶液の表面張力を表１に示した。２０℃で７３ダイン／ｃｍであるＤＩ水と比較して、表１のデータは、ほとんどのダイシング溶液がＤＩ水よりも良好な粒子除去能力を有することを示した。

［グループＩＩ］
次の試験は、ダイシング過程をシミュレートするために、攪拌棒を備えたビーカーを使用して行われたものである。

ダイシング溶液３８Ａ、５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５９Ｃ及び６０Ｃを１：５０〜１：１０００で希釈し、ＣｕＯｘ除去に関して試験した。試験は２つのグループで行った。グループＩはダイシング溶液３８Ａに対応し、グループＩＩは残りのダイシング溶液に対応した。全ての試験データを表２に示した。

［ダイシング溶液３８Ａ］
この試験でテストされるウエハーはＣｕ／熱酸化物／Ｓｉのブランケット・ウエハーであった。ビーカー内のウエハー浸漬を最後の２０分に設定した。

酸化Ｃｕ除去試験を次のように行った。ビーカーのダイシング溶液３８Ａを磁気攪拌棒で攪拌した。Ｃｕウエハー片をプラスチック鉗子で保持し、そしてダイシング溶液３８Ａ中に浸漬した。ダイシング溶液３８Ａの温度を２５℃で維持した。ダイシング溶液３８Ａ中の２０分間にわたる浸漬後、Ｃｕウエハーセグメントをダイシング溶液３８Ａから除去し、３０秒間にわたってＤＩ水で濯いだ。次いで、ＤＩ水をＮ₂で吹き飛ばすことにより、Ｃｕウエハー片を乾燥させた。

偏光解析試験を実施することにより、エリプソメーター上のモデルを使用して酸化Ｃｕ厚さを測定した。データを表２に示した。酸化Ｃｕの初期厚は約１７５Åであった。

試験中、ダイシング溶液３８Ａ中の浸漬前及び浸漬後に、各ウエハー上で酸化Ｃｕ厚さを測定した。

不希釈ダイシング溶液３８Ａのエッチング速度は、酸化Ｃｕが完全に除去されたため、測定できなった。最初の５分間で酸化Ｃｕが除去されたのか、或いは酸化Ｃｕを除去するために２０分間全部が費やされたのかは判らない。最小値で見て、濃縮ダイシング溶液３８Ａの酸化Ｃｕエッチング速度は、少なくとも１７５Å／２０分＝８．７５Å／分であったが、しかしこれよりも速いエッチング速度が可能である。

ＤＩ水を単独で、又は前処理のためのクリーニング溶液と一緒に使用しても、表面酸化を防止し、そしてＣｕウエハー表面に対するシリコン残留物／粒子の付着を防止するには効果的でなかった。これに対してソーイングによるウエハーダイシング中に使用されるダイシング溶液３８Ａは、表２に示されているように、酸化物層の形成を抑制し、Ｃｕウエハー表面に対するシリコン残留物／粒子の付着を防止し、下側に位置するＣｕ表面の最小エッチングによって酸化Ｃｕを除去することができた。従って、ダイシング溶液３８Ａをダイシング中に使用すると、ダイシング過程それ自体の間に、Ｃｕ表面をクリーニングすることができる。

ウエハーをダイシングするためには２０〜３０分という典型的な時間が必要と成り得る。その時間経過中で、Ａｌボンディング・パッドが露出され、このことはＡｌ腐食を招くおそれがある。

ダイシング溶液のガルバニ電流密度を測定することにより、そのダイシング溶液がＡｌ腐食を招くことになるか否かを見極めることができる。ガルバニ電流密度がゼロに近いならば、ガルバニ腐食は予測されない。

図２には、水道水（ダイシング過程から生じた粒子で汚染されたＤＩ水と類似する）に対するダイシング溶液３８Ａのガルバニ電流密度が示されている。Ａｌ膜及びＣｕ膜をカップリングして、それぞれのダイシング溶液中に浸漬し、これらのガルバニ電流密度を測定した。ＡｌとＣｕとをカップリングしたのは、Ａｌボンディング・パッドがＡｌの合金（０．５％ Ｃｕ）からなるからであった。ダイシング溶液３８Ａの電流密度はゼロに近く、水道水の電流密度よりも著しく低かった。これは、ダイシング溶液３８Ａがダイシング過程中にガルバニ腐食を引き起こさないことを示唆した。このことは重要である。なぜならば、より良好なワイヤボンディング過程を可能にするために、ダイシング後、Ａｌ表面にできるだけ腐食がないことが望ましいからである。

ダイシング・ブレードがウエハー又はその他の基板を切断するときに、ブレードが進む経路を定義する用語は、カーフ(kerf)と呼ばれる。理論上、カーフはブレードと同じ幅であるはずである。ブレードに対する冷却及び潤滑が適正に行われず、ブレードの経路から粒子が除去されていない場合には、カーフはブレード幅よりも広くなることがある。このことは、切断されるべきではないウエハー又は基板の領域が実際には切断されるので望ましくない。従って、良好な品質のダイシング過程が行われると、できるだけ小さな（ブレード幅にできる限り近い）カーフ幅を有することになる。

図３ａ〜図３ｃのデータは、試験された３つの全てのタイプの基板、すなわちボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、セラミック、及びシリコン・ウエハー上に、ダイシング溶液３８Ａが、ＤＩ水、つまり一般に使用されるダイシング溶液よりも低い平均カーフ幅を有することを示した。ＢＧＡ及びセラミック基板上には、ダイシング溶液３８Ａは、一般に使用される商業的ダイシング溶液よりも小さな平均カーフ幅を有した。

ダイシング・ブレードがウエハー又はその他の基板を切断するときには、カーフに沿って切り屑及びバリが生じ得る。チップはダイシング過程中に破断した小さな基板片であった。バリは典型的には、金属の切断時に一緒に発生する。バリは、金属がきれいに切れず、カーフに沿って汚れている場所である。これら双方（切り屑／バリ）は望ましくない。良好なダイシング過程はカーフに沿って切り屑及びバリを極めて僅かにしか生じさせない。カーフのエッジは平滑であることが望ましい。また、切り屑及びバリの平均サイズは小さければ小さいほどよい。

図４ａ〜図４ｃのデータは、試験された３つの全てのタイプの基板（ＢＧＡ、セラミック、及びシリコン・ウエハー）上に、ダイシング溶液３８Ａが、ＤＩ水、つまり一般に使用されるダイシング溶液よりも小さな平均切り屑／バリ・サイズを有することを示した。ＢＧＡ及びセラミック基板上には、ダイシング溶液３８Ａは、一般に使用される商業的ダイシング溶液よりも小さな平均切り屑／バリ・サイズを有した。

［ダイシング溶液５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５９Ｃ及び６０Ｃ］
ダイシング溶液５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５９Ｃ及び６０Ｃの場合、酸化Ｃｕエッチング速度が高かった。該当する個所（これは表２において「ａ」と示す）には、１、３、５、１０及び３０分の間隔で測定された厚さの線形回帰から、酸化Ｃｕエッチング速度を割り出した。

［グループＩＩＩ］
［Ａ．不希釈ダイシング溶液］
［例３］
抵抗率３３８．２４オーム−Å／Ｓｑの窒化チタニウム（ＴｉＮ）上のＡｌ（０．５％ Ｃｕ）金属基板をSVMIから入手した。これは公称８０００ÅのＡｌ厚を有した。貯蔵中、Ａｌ基板は１５０Åの酸化物層まで成長することができる。エッチング速度測定前に、脱イオン水中の４２．５ｗｔ％ Ｈ₃ＰＯ₄の水溶液中に２”ｘ２”のＡｌ片を、２分間にわたって２５℃で浸漬することにより、Ａｌ基板を前処理した。２分間の浸漬後、Ａｌ片を脱イオン水で３分間にわたって濯ぎ、Ｎ₂銃で３０秒間にわたって乾燥させ、次いでＡｌ膜厚を測定した。このように前処理されたＡｌ片を、エッチング速度測定の実施に直ちに使用した。

［例４］
脱イオン水中に２．０ｗｔ％ シュウ酸を含むダイシング溶液を次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、８．９２ｗｔ％ シュウ酸を含有する水溶液２２４．２ｇｍを添加した。次いで、追加の脱イオン水７７５．８ｇｍを、最終重量が１０００．０ｇｍになるようにボトルに添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。このダイシング溶液を４８Ａと名付け、溶液のｐＨの測定値は１．０４であった。

前処理済Ａｌ片を使用して、また熱酸化物（ＴＯｘ）上の１０００ÅのＮｉ基板を使用して、ダイシング溶液４８Ａに２５℃でエッチング速度測定を施した。Ｎｉ基板の抵抗率は２０３５．６４オーム−Å／Ｓｑであった。それぞれの２”ｘ２”のＡｌ片又はＮｉ基板を、５００ｍｌ ガラスビーカー内の４８Ａダイシング溶液３３０ｍｌ中に浸漬し、溶液を３００ｒｐｍで攪拌プレート上で攪拌した。温度を記録した。厚さ測定（Å）を、ResMap Four Point プローブを使用して０、２０、４０、６０、及び９０分後に３部行った。次いで、時間データに対する膜厚を回帰計算した。Ａｌ及びＮｉのエッチング速度を別々に割り出し、それぞれ０．６Å／分及び３．３Å／分であることが判った。

［例５〜９］
付加的なダイシング溶液５０Ｂ、５０Ｅ、４９Ａ、５５Ａ、及び５５Ｂを４８Ａのように調製したが、但し例５〜９ではシュウ酸の濃度及び／又は最終ｐＨをそれぞれ変化させた。エッチング速度の結果を表３にまとめた。Ａｌ及びＮｉ金属双方のエッチング速度は、ｐＨに対する最大値を求めた。

［例１０］
脱イオン水中に２．０ｗｔ％ クエン酸を含むダイシング溶液を次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、２９ｗｔ％ シュウ酸を含有する水溶液６．９ｇｍを添加した。次いで、追加の脱イオン水９９３．１ｇｍを、最終重量が１０００．０ｇｍになるようにボトルに添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。このダイシング溶液を４８Ｂと名付け、溶液のｐＨの測定値は１．９３であった。

前処理済Ａｌ片、及びＴＯｘ上の１０００ÅのＮｉ基板を使用して、ダイシング溶液４８Ｂに、例４のようにエッチング速度測定を施した。次いで、時間データに対する膜厚を回帰計算した。Ａｌ及びＮｉのエッチング速度を別々に割り出し、両基板に関して＜１Å／分であることが判った。ResMap Four Point プローブは、＞２０Åの膜厚の変化を測定することができ、従って、＜１Å／分というエッチング速度は、３０〜９０分の試験にわたる膜のエッチングが不十分であることを示している。

［例１１〜１３］
付加的なダイシング溶液４９Ｂ、５５Ｅ、及び５５Ｆを４８Ｂのように調製したが、但し例１１〜１３ではクエン酸の濃度及び／又は最終ｐＨをそれぞれ変化させた。ＴＭＡＨの量及び最終エッチング速度の結果を表４にまとめた。Ａｌ及びＮｉ金属のエッチング速度は、５．３までの全てのｐＨ値に対して＜１Å／分であった。

［例１４］
脱イオン水中に２．０ｗｔ％ フマル酸を含むダイシング溶液を次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、２．０ｇｍの固形フマル酸を添加した。次いで、追加の脱イオン水９９８．０ｇｍを、最終重量が１０００．０ｇｍになるようにボトルに添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。未確定量のフマル酸結晶が溶解しないままであった。上澄み溶液を捕集し、このダイシング溶液を４８Ｃと名付けた。溶液のｐＨの測定値は２．１３であった。

前処理済Ａｌ片、及びＴＯｘ上の１０００ÅのＮｉ基板を使用して、ダイシング溶液４８Ｃに、例４のようにエッチング速度測定を施した。次いで、時間データに対する膜厚を回帰計算した。Ａｌ及びＮｉのエッチング速度を別々に割り出し、両基板に関して＜１Å／分であることが判った。

［例１５〜１７］
付加的なダイシング溶液４９Ｃ、５５Ｇ、及び５５Ｈを４８Ｃのように調製したが、但し例１５〜１７ではフマル酸の濃度及び／又は最終ｐＨをそれぞれ変化させた。ＴＭＡＨの量及び最終エッチング速度の結果を表５にまとめた。Ａｌ及びＮｉ金属のエッチング速度は、５．１までの全てのｐＨ値に対して＜１Å／分であった。

［例１８］
脱イオン水中に２．０ｗｔ％ シュウ酸及び０．２ｗｔ％ フマル酸を含むダイシング溶液を次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、８．９２ｗｔ％ シュウ酸を含有する水溶液２２４．４ｇｍを添加した。同じ１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、２．０ｇｍの固形フマル酸を添加した。全部で６７９．４ｇｍの脱イオン水をボトルに添加した。ｐＨ調節のために、９４．２ｇｍの２５ｗｔ％ ＴＭＡＨ溶液を、最終重量が１０００．０ｇｍになるように添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。このダイシング溶液を５３Ｂと名付け、溶液のｐＨの測定値は３．４４であった。Ａｌ及びＮｉのエッチング速度を別々に割り出し、それぞれ０．６Å／分及び１．４Å／分であることが判った。表６は比較例７の結果も示しており、また、ｐＨ＝３．３〜３．５で２．０ｗｔ％ シュウ酸溶液に０．２ｗｔ％ フマル酸を添加すると、Ｎｉ金属エッチング速度を１０分の１未満だけ低減することを明らかにした。

［例１９〜２０］
付加的なダイシング溶液５３Ｅ及び５３Ｆを５３Ｂのように調製したが、但しフマル酸の濃度及び／又は最終ｐＨを変化させた。ｐＨ調節のために、２５ｗｔ％ ＴＭＡＨ混合物を使用した。フマル酸及びＴＭＡＨの量、並びに最終エッチング速度の結果を表６にまとめた。Ａｌのエッチング速度は、事実上変化しなかった。Ｎｉ金属エッチング速度も例２０及び２１に関して明らかなように著しく低減されたが、しかしＮｉエッチング速度は、フマル酸が増大するにつれて高くなった。

［例２１］
脱イオン水中に２．０ｗｔ％ シュウ酸及び０．５ｗｔ％ クエン酸を含むダイシング溶液を次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、８．２ｗｔ％ シュウ酸を含有する水溶液２４３．９２ｇｍを添加した。同じ１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、２９ｗｔ％ クエン酸溶液１７．２４ｇｍを添加した。全部で６２５．９２ｇｍの脱イオン水をボトルに添加した。ｐＨ調節のために、１１２．９２ｇｍの２５ｗｔ％ ＴＭＡＨ溶液を、最終重量が１０００．０ｇｍになるように添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。このダイシング溶液を５６Ｈと名付け、溶液のｐＨの測定値は３．４８であった。Ａｌ及びＮｉのエッチング速度を別々に割り出し、それぞれ０．６Å／分及び０．５Å／分であることが判った。表６に結果がまとめられており、この結果は、ｐＨ＝３．３〜３．５で２．０ｗｔ％ シュウ酸溶液に０．５ｗｔ％ クエン酸を添加すると、Ｎｉ金属エッチング速度を１０分の１未満だけ低減することを明らかにした。

［例２２］
Ａｌ及びＮｉ上のダイシング溶液５８Ａのエッチング速度を別々に割り出し、両基板に関して＜１Å／分であることが判った。この結果は、ＴＭＡＨの代わりにＫＯＨを使用し得ることを明らかにし、例１０〜１３で見いだされた結果と一致した。

［例２３］
Ａｌ及びＮｉ上のダイシング溶液５８Ｂのエッチング速度を別々に割り出し、両基板に関して＜１Å／分であることが判った。ｐＨ調節されたシュウ酸溶液に関する表３のデータと比較すると、これらの結果は、Ｎｉエッチング速度が著しく低減することを示した。この結果はさらに、シュウ酸とクエン酸とが混合された溶液中でＴＭＡＨの代わりにＫＯＨを使用し得ることを明らかにし、この結果はｐＨ３．４８で例２２に見いだされた結果と一致した。

［例２４］
Ａｌ及びＮｉ上のダイシング溶液５８Ｃのエッチング速度を別々に割り出し、両基板に関して＜１Å／分であることが判った。この結果は、例２２のHostapur SAS界面活性剤の代わりに、エッチング速度に著しい変化をもたらすことなしにTergitol界面活性剤を使用し得ることを明らかにする。

［例２５］
脱イオン水中に２．０ｗｔ％ シュウ酸及び０．５ｗｔ％ クエン酸を含むダイシング溶液を次のように調製した：１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、８．２ｗｔ％ シュウ酸を含有する水溶液２４３．３ｇｍを添加した。同じ１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、２９ｗｔ％ クエン酸溶液１７．２ｇｍを添加した。１０．０ｇｍの純粋Tergitol 15-S-7界面活性剤をボトルに添加した。全部で７０３．６ｇｍの脱イオン水をボトルに添加した。ｐＨ調節のために、２５．９ｇｍの４８ｗｔ％ ＫＯＨ溶液を、最終重量が１０００．０ｇｍになるように添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。このダイシング溶液を５８Ｅと名付け、溶液のｐＨの測定値は２．４２であった。Ａｌ及びＮｉのエッチング速度を別々に割り出し、両金属とも＜１Å／分であることが判った。この結果は、例２３のHostapur SAS界面活性剤の代わりに、エッチング速度に著しい変化をもたらすことなしにTergitol界面活性剤を使用し得ることを明らかにする。

［例２６〜３１］
一連の付加的なダイシング溶液を、組成及びｐＨを変化させながら製造した。ダイシング溶液５９Ａ及び６０Ａは、グループＩの５８Ａのようにクエン酸とHostapur SASとを含み；ダイシング溶液５９Ｂ及び６０Ｂは、グループＩの５８Ｂのようにシュウ酸及びクエン酸とHostapur SASとを含み；そしてダイシング溶液５９Ｄ及び６０Ｄは、例２５のようにシュウ酸及びクエン酸とTergitol 15-S-7とを含んだ。

５９Ａ、５９Ｂ、及び５９Ｄと名付けられたダイシング溶液シリーズを、ＫＯＨでｐＨ＝３．９〜４．２に全てｐＨ調節した。１：１０００で脱イオン水によって希釈すると、これらの５９シリーズのダイシング溶液は、グループＩの５９Ｃのようにほぼ４．５の使用時ｐＨをもたらした。同様に、６０Ａ、６０Ｂ、及び６０Ｄと名付けられたダイシング溶液シリーズも、ＫＯＨでｐＨ＝４．５〜４．７に全てｐＨ調節した。１：１０００で脱イオン水によって希釈すると、これらの６０シリーズのダイシング溶液は、グループＩの６０Ｃのようにほぼ５．０の使用時ｐＨをもたらした。ダイシング溶液の酸性成分、界面活性剤の組成、及び不希釈のニートのシュウ酸及びクエン酸ダイシング溶液のｐＨを、表７に例２６〜３１に関してまとめた。

［Ｂ．希釈ダイシング溶液］
［例３２］
１リットルのＨＤＰＥポリボトルに、１．０ｇｍのダイシング溶液５８Ａを添加した。追加の脱イオン水１０００ｇｍをボトルに添加した。ボトルにキャップをしてこれを震盪させた。結果として生じる１：１０００希釈体のｐＨの測定値は４．０９であった。Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｕ金属基板、及びＣｕ上のＣｕＯｘ基板に対する試料のエッチング速度を測定した。エッチング速度を表８に示した。

［例３３〜４３］
同様の１：１０００希釈比を用いて、追加のダイシング溶液を希釈した。これらの希釈体を表８、例３３〜４３に示した。希釈済溶液のそれぞれのｐＨ値を測定し、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｕ金属、及び酸化Ｃｕ上の酸化Ｃｕ（ＣｕＯｘ）基板に対する２５℃における試料のそれぞれのエッチング速度を測定した。結果を表８に示した。

［比較例４４］
加えて、５８Ｅ、５９Ｄ、及び６０Ｄの希釈比１：１０００の試料を、４５℃及び６５℃におけるＡｌ及びＮｉエッチング速度に関して試験した。下記表９にエッチング速度結果を示し、これらの結果を、それぞれのダイシング溶液に関して上記表６に既に示した結果と比較した。これら３種のダイシング溶液は全てシュウ酸及びクエン酸、並びにTergitol界面活性剤を含有しているので、エッチング速度の差は、事実上ｐＨ及び温度の差に起因した。これらの結果は、高温時に低いＮｉエッチング速度を維持するためには、ほぼ５．０のより高いｐＨであることが重要であることを示した。

［比較例４５］
ダイシング溶液６０Ｂ、６０Ｃ、及び６０ＤＨの試料を、１ガロン量として調製した。６０ＤＨ試料は、６０Ｄダイシング溶液の半分の濃度を含有した。従ってこれを１：５００で希釈することにより、これらの結果と、１：１０００で希釈された他のダイシング溶液とを並列比較した。ダイシング溶液を、ＤＮＳウエハーダイシング・ソー操作を用いたオンライン試験において、１：０００相当の希釈比で試験した。ダイシング試験は、ブレード・チップが破断を被る前にダイシング・ブレードを使用できる寿命又は時間を割り出すように意図されたものであった。ダイシング・ブレードはDISCO製であり、“disco *NBC-ZH 2050 *27HEDF”とラベリングされていた。これらのダイシング・ブレードは、Ｎｉチップを備えたアルミニウム金属ハブを含んだ。Ｎｉチップにはダイアモンドが埋め込まれていた。全てのダイシング溶液を、次の同一ダイシング条件で試験した：ブレードＲＰＭ：３００００；ブレード送り速度：５ｍｍ／秒；Ｓｉウエハーへの切削深さ：５０％。加えて、各ダイシング溶液のうちの少量を、Ｎｉ及びＣｕ金属、及びＣｕ上のＣｕＯｘ基板に対するエッチング速度試験で使用した。

ブレード寿命の結果を下記表１０に示した。結果は、３種のダイシング溶液が約５．０のｐＨでほぼ同じブレード寿命を提供した。６０Ｃダイシング溶液は加えて、有益に高いＣｕＯｘエッチング速度を有した。ＣｕＯｘエッチング速度が高く、Ｃｕ金属エッチング速度が低いダイシング溶液は、Ｃｕボンディング・パッドを損傷することのない、良好なクリーニングを保証した。

［比較例４６］
１：１０００の希釈後のｐＨ値が約４、４．５及び５であるダイシング溶液５８Ｂ、５９Ｃ、及び６０Ｃの結果を表１１に示した。データは、ｐＨの増大に伴ってブレード寿命が著しく長くなることを示した。これらのブレード寿命結果に基づいて、表４及び５のダイシング溶液４８Ａ及び４８Ｂはブレード寿命が短いと予想された。しかし、表８で前に提示した結果はまた、ｐＨの増大に伴ってＣｕＯｘエッチング速度が低下することを明らかにした。約５．０のｐＨは、低いＮｉエッチング速度を最適に提供し、このような速度は、長いブレード寿命と、Ｃｕボンディング・パッドのクリーニングのための中程度のＣｕＯｘエッチング速度とをもたらすと考えられる。

［比較例４７］
ダイシング溶液はより多くの成分を含有した。表１２の組成物を、約４．０のｐＨで調製した。６２Ａは２ｗｔ％のシュウ酸を含有するのに対して、６２Ｂは２．０ｗｔ％のシュウ酸と０．５ｗｔ％のクエン酸とを含有する。対照ダイシング溶液６２Ａ及び６２Ｂは、付加的な成分（添加剤）を含有しておらず、ＫＯＨを使用して約４．０にｐＨ調節した。添加剤は典型的には０．５ｗｔ％濃度で存在したが、しかしグルタル酸及び酒石酸が、０．５ｗｔ％ クエン酸とほぼ等モルとなるように、０．３４ｗｔ％及び０．３１ｗｔ％で存在した。ダイシング溶液のいずれも、Hostapur SAS又はTergitol界面活性剤を含有していなかった。結果は、添加剤を含有するこれらの不希釈ダイシング溶液が、２５℃でＮｉ金属エッチング速度を低下させ得ることを明らかにした。これらの添加剤のうち、アントラニル酸が、Ｎｉエッチング速度を低下させるのに最も効果的であると考えられる。

実施例を含む上記本発明の実施態様は、本発明から形成され得る数多くの実施態様の模範例である。多くの他のプロセス形態が用いられることが考えられ、また、プロセスに使用される材料を、具体的に開示されたもの以外の多数の材料から選んでもよい。

ソーイングによるウエハーダイシングのための典型的な装置の概略図である。 水道水に対するダイシング溶液３８Ａのガルバニ電流密度を示す。 水道水に対するダイシング溶液３８Ａのガルバニ電流密度を示す。 ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）上の蒸留水に対するダイシング溶液３８Ａの平均カーフ・サイズ（ｍｍ）を示す。 セラミック上の蒸留水に対するダイシング溶液３８Ａの平均カーフ・サイズ（ｍｍ）を示す。 シリコン・ウエハー上の蒸留水に対するダイシング溶液３８Ａの平均カーフ・サイズ（ｍｍ）を示す。 ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）上の蒸留水に対するダイシング溶液３８Ａの切り屑及びバリの平均サイズを示す。 セラミック上の蒸留水に対するダイシング溶液３８Ａの切り屑及びバリの平均サイズを示す。 シリコン・ウエハー上の蒸留水に対するダイシング溶液３８Ａの切り屑及びバリの平均サイズを示す。

［ｐＨ］
ダイシング過程中にはＡｌボンディング・パッドがしばしば露出させられる。潤滑、冷却、粒子除去などのために、ダイシング中にダイシング溶液がしばしば使用される。ダイシング溶液としては非常にしばしばＤＩ水が使用される。ＤＩ水の使用に伴う問題点は、そのｐＨが約７であり、これがＡｌ腐食が生じるｐＨであることである。ウエハーをダイシングするために必要とされる典型的な時間は２０〜３０分である。その時間経過中、Ａｌボンディング・パッドはＤＩ水に曝されることになり、これはＡｌ腐食を引き起こすおそれがある。ＤＩ水中のＡｌ腐食を防止する１つの方法は、ＣＯ₂をＤＩ水中に注入することである。このことは、ＤＩ水のｐＨを約４〜４．５に低下させる。このｐＨでは、Ａｌ腐食は最小化される。ダイシング中のＡｌ腐食を防止する別の方法は、ＤＩ水のｐＨを低下させるダイシング溶液を使用することである。ＤＩ水又は蒸留水による典型的な希釈質量比１：０〜１：１００００における、本発明で開示されたダイシング溶液のｐＨは、４〜１３である。この希釈比は質量による比である。脱イオン水と蒸留水とは取り換え可能に使用することができる。このｐＨでは、ダイシング溶液は、ダイシング中の露出Ａｌボンディング・パッド上のＡｌ腐食を最小限にする。このことは、実際のウエハーに対する評価に示されている。

Claims (20)

1. 汚染残留物の付着及び露出したメタライゼーション領域の腐食を抑制する半導体ウエハーダイシングのための溶液であって、
   有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の第１の化合物と、
   界面活性剤及び塩基からなる群より選択される少なくとも１種の第２の化合物と
   を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
   前記溶液が４よりも大きなｐＨを有する、半導体ウエハーダイシングのための溶液。
2. 前記少なくとも１種の第１の化合物が０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、
   前記界面活性剤が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、
   前記塩基が０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、
   ｐＨが４よりも大きくかつ１３よりも小さく、
   質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水によって希釈されている、請求項１に記載の溶液。
3. 前記有機酸が、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アミノ安息香酸、例えばアントラニル酸、フマル酸、グリシン、アラニン、シスチン、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
   前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、フルオロケミカル界面活性剤、アセチレンジオール界面活性剤、第一アルコールエトキシレート、第二アルコールエトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、及びそれらの組み合わせからかる群から選択され、
   前記塩基が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸グアニジン、アンモニア水、水酸化アンモニウム、及び水酸化第四アンモニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の溶液。
4. 前記非イオン性界面活性剤が、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、第二アルコールエトキシレート、アセチレンアルコール及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
   前記アニオン性界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、第二アリルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールスルフェート（ＦＡＳ）、第二アルカンスルホネート（ＳＡＳ）、脂肪アルコールエーテルスルフェート（ＦＡＥＳ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
   第四アンモニウム塩が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、及び（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される、請求項３に記載の溶液。
5. クエン酸及びシュウ酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸と、
   水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる群より選択される少なくとも１種の塩基と、
   第二アルコールエトキシレート及び第二アルカンスルホネートからなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤と
   を含み、残りが実質的に脱イオン化された水である、請求項１に記載の溶液。
6. アミノ安息香酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシネート、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、ポリカルボン酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシカルボン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸、ポリフェノール、ピロガロール、リン酸、ポリリン酸、複素環式化合物、エチレングリコール、グリセロール及びジケトン、並びにそれらの混合物からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のキレート剤をさらに含む、請求項１に記載の溶液。
7. 前記オキシカルボン酸が、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
   前記ポリフェノールが、カテコール、ピロガロール、リン酸、例えばピロリン酸、ポリリン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
   前記複素環式化合物が、８−オキシキノリン、ジケトン、例えばα−ジピリジルアセチルアセトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の溶液。
8. シリコーン、有機ホスフェート、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマーを含有するＥＯ又はＰＯ系消泡剤、アルコール、ホワイトオイル、植物油、蝋、長鎖脂肪アルコール、脂肪酸石鹸、エステル、及びそれらの混合物からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の消泡剤と、
   水溶性アニオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性カチオン性分散剤、水溶性両性分散剤、共重合成分としてアクリル酸塩を含有する高分子分散剤、及びそれらの混合物からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の分散剤と
   をさらに含む、請求項１に記載の溶液。
9. 前記水溶性アニオン性分散剤が、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルトリエタノールアミンスルフェート、ポリカルボン酸型高分子分散剤、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
   前記水溶性非アニオン性分散剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
   前記水溶性カチオン性分散剤が、ポリビニルピロリドン、ココナツアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
   前記水溶性両性分散剤が、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の溶液。
10. 汚染残留物の付着及び露出したメタライゼーション領域の腐食を抑制する半導体ウエハーダイシングのための溶液であって、
    クエン酸及びシュウ酸からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の酸と、
    ０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の塩基及び０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
    を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
    前記溶液が４よりも大きくかつ１３よりも小さいｐＨを有し、
    前記溶液が、質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水によって希釈され、
    前記塩基が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及びそれらの混合物からなる群より選択され、
    前記界面活性剤が、第二アルコールエトキシレート、第二アルカンスルホネート及びそれらの混合物からなる群より選択される、半導体ウエハーダイシングのための溶液。
11. ウエハーダイシングのための方法であり、ボンディング・パッドを備えたウエハーをソーによりダイシングし、該ウエハーをソーイングすることにより汚染残留物が生じ、露出した全てのメタライゼーション領域に腐食が生じることがあり得るウエハーダイシングのための方法であって、
    前記ダイシングの際に前記ウエハーを
    有機酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の第１の化合物と、
    界面活性剤及び塩基からなる群より選択される少なくとも１種の第２の化合物と
    を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
    ４よりも大きなｐＨを有する溶液と接触させる工程を含む、ウエハーダイシングのための方法。
12. 前記少なくとも１種の第１の化合物が０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、
    前記界面活性剤が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、
    前記塩基が０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、
    ｐＨが４よりも大きくかつ１３よりも小さく、
    前記溶液が、質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水によって希釈されている、請求項１１に記載の方法。
13. 前記有機酸が、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アミノ安息香酸、例えばアントラニル酸、フマル酸、グリシン、アラニン、シスチン、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
    前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、フルオロケミカル界面活性剤、アセチレンジオール界面活性剤、第一アルコールエトキシレート、第二アルコールエトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、及びそれらの組み合わせからかる群から選択され、
    前記塩基が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸グアニジン、アンモニア水、水酸化アンモニウム、及び水酸化第四アンモニウムからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
14. 前記非イオン性界面活性剤が、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、第二アルコールエトキシレート、アセチレンアルコール及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
    前記アニオン性界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、第二アリルベンゼンスルホネート、脂肪アルコールスルフェート（ＦＡＳ）、第二アルカンスルホネート（ＳＡＳ）、脂肪アルコールエーテルスルフェート（ＦＡＥＳ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
    第四アンモニウム塩が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、及び（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記溶液が、クエン酸及びシュウ酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸と、
    水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる群より選択される少なくとも１種の塩基と、
    第二アルコールエトキシレート及び第二アルカンスルホネートからなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤と
    を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
    前記溶液が４よりも大きくかつ１３よりも小さいｐＨを有する、請求項１１に記載の方法。
16. 前記溶液が、アミノ安息香酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシネート、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、ポリカルボン酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、オキシカルボン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸、ポリフェノール、ピロガロール、リン酸、ポリリン酸、複素環式化合物、エチレングリコール、グリセロール及びジケトン、並びにそれらの混合物からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のキレート剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
17. 前記オキシカルボン酸が、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
    前記ポリフェノールが、カテコール、ピロガロール、リン酸、例えばピロリン酸、ポリリン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
    前記複素環式化合物が、８−オキシキノリン、ジケトン、例えばα−ジピリジルアセチルアセトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記溶液が、シリコーン、有機ホスフェート、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマーを含有するＥＯ又はＰＯ系消泡剤、アルコール、ホワイトオイル、植物油、蝋、長鎖脂肪アルコール、脂肪酸石鹸、エステル、及びそれらの混合物からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の消泡剤と、
    水溶性アニオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性カチオン性分散剤、水溶性両性分散剤、共重合成分としてアクリル酸塩を含有する高分子分散剤、及びそれらの混合物からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の分散剤と
    をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
19. 前記水溶性アニオン性分散剤が、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルトリエタノールアミンスルフェート、及び特定のポリカルボン酸型高分子分散剤からなる群より選択され、
    前記水溶性非アニオン性分散剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
    前記水溶性カチオン性分散剤が、ポリビニルピロリドン、ココナツアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
    前記水溶性両性分散剤が、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記溶液が、クエン酸及びシュウ酸からなる群より選択される０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の酸と、
    ０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の塩基及び０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
    を含み、残りが実質的に脱イオン化された水であり、
    前記溶液が４よりも大きくかつ１３よりも小さいｐＨを有し、
    前記溶液が、質量比１：０〜１：１００００で脱イオン水によって希釈され、
    前記塩基が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及びそれらの混合物からなる群より選択され、
    前記界面活性剤が、第二アルコールエトキシレート、第二アルカンスルホネート及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。

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