KR101188480B1

KR101188480B1 - 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법 및 처리 방법

Info

Publication number: KR101188480B1
Application number: KR1020067019340A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 도쿠토미
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2012-10-05
Also published as: US7329352B2; CN1926072A; AU2005217249B2; KR20060131909A; CN1926072B; JP2005246136A; AU2005217249A1; WO2005082792A1; JP4910266B2; EP1721870A4; EP1721870B1; US20060283796A1; TW200533612A; EP1721870A1; TWI402221B

Abstract

질화 공정과 독립 영양성 탈질 세균을 조합하여 암모니아성 질소 함유수를 처리하는 데 있어서, 질화 공정 유출수 중의 아질산과 암모니아와의 비가 적정해져서 탈질 처리가 고효율로 행해진다. 질화조(1)에 도입되는 원수와, 질화조(1)로부터의 질화액의 암모니아성 질소 농도가 NH₄-N 농도 측정 장치(4, 5)에 의해 측정되고, 이 측정 결과에 기초하여 블로워(3)의 폭기 풍량이 블로워 제어기(6)에 의해 제어된다. 원수 중 및 질화조(1)로부터의 질화액 중의 NH₄-N 농도의 차로부터, 질화액 중의 아질산 농도 A를 구하여 제어기(6)에 있어서 질화액의 암모니아 농도 B와의 비 A/B를 연산하고, 이 A/B 값이 1.1 이상 바람직하게는 1.1～2.0 특히 바람직하게는 1.2～1.5 특히 바람직하게는 1.3～1.4가 되도록 블로워(3)에 의한 질화조(1)의 폭기 풍량을 조절한다.

Description

암모니아성 질소 함유수의 질화 방법 및 처리 방법{METHOD OF NITRIFYING AMMONIUM-NITROGEN-CONTAINING WATER AND METHOD OF TREATING THE SAME}

본 발명은 암모니아성 질소 함유수를 암모니아 산화 세균의 존재 하에 폭기하여 질화하는 방법에 관한 것으로, 특히, 아질산형 질화를 행하는 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 아질산형 질화 후, 독립 영양성 세균에 의한 탈질(脫窒) 처리를 행하는 암모니아성 질소 함유수의 처리 방법에 관한 것이다.

배액 중에 함유되는 암모니아성 질소는 하천, 호소(湖沼) 및 해양 등에 있어서의 부영양화의 원인 물질의 하나로서, 충분히 제거해야 한다. 일반적으로, 배수 중의 암모니아성 질소는 암모니아성 질소를 암모니아 산화 세균에 의해 아질산성 질소로 산화하고, 이 아질산성 질소의 일부를 아질산 산화 세균에 의해 질산성 질소로 산화하는 질화 공정과, 이들 아질산성 질소 및 질산성 질소를 종속 영양성 세균인 탈질균에 의해 유기물을 전자 공여체로서 이용하여 질소 가스로까지 분해하는 탈질 공정의 2단계의 생물 반응을 거쳐 질소 가스로까지 분해된다.

그러나, 이러한 종래의 질화 탈질법에서는, 탈질 공정에 있어서 전자 공여체로서 메탄올 등의 유기물을 다량으로 필요로 하고, 또한, 질화 공정에서는 다량의 산소가 필요하기 때문에, 운전비용이 높다고 하는 결점이 있다.

최근, 암모니아성 질소를 전자 공여체로 하고, 아질산성 질소를 전자 수용체로 하는 독립 영양성 미생물(이하 「ANAMMOX균」이라 칭하는 경우가 있음)을 이용하여 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 반응시켜 탈질하는 방법이 제안되었다. 이 방법이라면, 유기물의 첨가는 불필요하기 때문에, 종속 영양성의 탈질균을 이용하는 방법에 비하여 비용을 절감할 수 있다. 또한, 독립 영양성의 미생물은 수율이 낮고, 오니(汚泥)의 발생량이 종속 영양성 미생물에 비하면 현저하게 적기 때문에, 잉여 오니의 발생량을 억제할 수 있다. 또한, 종래의 질화 탈질법에 의해 관찰되는 N₂O의 발생이 없고, 환경에 대한 부하를 줄일 수 있다고 하는 특징도 있다.

이 ANAMMOX균을 이용한 생물 탈질 프로세스는 Strous, M, et al., Appl. Microbiol. Biotecnol., 50, p.589-596(1998)에 보고되어 있고, 이하와 같은 반응으로 암모니아성 질소와 아질산성 질소가 반응하여 질소 가스로 분해된다고 생각되고 있다.

1.0NH₄ ⁺+1.32NO₂ ^-+0.066HCO₃ ^-+0.13H⁺

→1.02N₂+0.26NO₃ ^-+0.066CH₂O_0.5N_0.15+2.03H₂O

이 ANAMMOX균을 이용한 생물 탈질 처리를 행하기 위해서는 배수 중의 암모니아성 질소를 암모니아 산화 세균에 의해 처리하는 데에 있어서, 질산으로까지 산화 하지 않고, 산화를 아질산으로 한정시키는 아질산형 질화를 행할 필요가 있다.

일반적으로, 암모니아성 질소의 질화 반응은 DO(용존 산소) 농도를 낮게 제어함으로써 아질산형이 되는 것이 알려져 있다. 즉, 암모니아성 질소를 아질산성 질소로 하는 데 필요한 양만큼의 산소를 공급하고, 아질산성 질소로부터 질산성 질소에 대한 산화 반응을 억제함으로써 아질산형 질화가 행해진다. DO 농도를 낮게 유지하기 위해서는 예컨대 DO 센서에 의해 반응조 내의 DO 농도를 계측하면서, 이 값에 기초하여 폭기 풍량을 제어하게 된다.

그러나, 용적이 작은 실험 장치에서는, DO 농도의 정확한 제어가 가능하여 아질산형 질화를 실현할 수 있지만, 실제 수처리 장치에서는 폭기가 행해지고 있는 반응조 내에서 DO 농도에 분포가 생기고, 또한, DO 센서는 일반적으로 정밀한 연속 계측이 곤란하다. 이 때문에 실제 장치에 있어서의 DO 농도의 제어에서는, 반응조 내의 DO 농도를 장기간에 걸쳐, 예컨대 0.1 ㎎/ℓ 단위로 저농도로 균일하게 제어하여 아질산형 질화를 확실하게 행하는 것은 불가능하고, 과잉 폭기에 의해 아질산의 일부가 질산으로까지 산화되어 버린다.

일본 특허 공개 제2003-10883호 공보에는 질화조 내의 질화액 또는 질화조로부터 유출되는 질화액 중의 잔류 암모니아성 질소 농도가 20 ㎎/ℓ 이상이 되도록 폭기 풍량을 조절함으로써, 아질산형 질화를 안정하면서 확실하게 행하는 것이 기재되어 있다.

상기 일본 특허 공개 제2003-10883호 공보와 같이 질화 공정으로부터의 질화액 중의 암모니아성 질소 농도만을 제어하는 경우, 질화액 중의 암모니아와 아질산 의 농도 비율은 제어되지 않는다.

본 발명은 질화 공정과 전술한 독립 영양성 탈질 세균을 조합하여 암모니아성 질소 함유수를 처리하는 데 있어서, 질화 공정 유출수 중의 아질산과 암모니아와의 비를 적정하게 하여 탈질 처리를 고효율로 행할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법은 암모니아성 질소 함유수를 질화조에 도입하고, 암모니아 산화 세균의 존재 하에 폭기하여 질화하는 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법에 있어서, 이 질화조로부터 유출되는 질화액 중의 아질산의 몰농도 A와 암모니아의 몰농도 B와의 비 A/B를 1.1 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명 방법에 따라 질화조로부터의 질화액 중의 아질산 농도와 암모니아 농도와의 비 A/B를 1.1 이상으로 함으로써, 독립 영양성 세균에 의한 탈질을 고효율로 행하는 것이 가능해진다.

본 발명의 암모니아성 질소 함유수의 처리 방법은 이러한 본 발명의 질화 방법에 의해 암모니아성 질소 함유수를 질화한 후, 독립 영양성 세균에 의해 탈질 처리하는 것이다.

도 1은 본 발명의 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법의 실시 형태를 도시한 계통도이다.

도 2는 탈질 처리 공정의 계통도이다.

도 3은 실시예 1에 있어서의 원수의 NH₄-N 농도와 처리수 수질의 시간 경과에 따른 변화를 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예 2에 있어서의 처리수의 NH₄-N 농도, NO₂-N 농도 및 NO₃-N 농도의 시간 경과에 따른 변화를 도시한 그래프이다.

도 5는 비교예 1에 있어서의 원수의 NH₄-N 농도와 처리수 수질의 시간 경과에 따른 변화를 도시한 그래프이다.

도 6은 비교예 2에 있어서의 처리수의 NH₄-N 농도, NO₂-N 농도 및 NO₃-N 농도의 시간 경과에 따른 변화를 도시한 그래프이다.

본 발명에서는 질화조로부터의 질화액 중의 암모니아와 아질산의 비율을 조절하기 위해서 이하의 1 내지 3 중 어느 하나의 방법으로 조작 인자(폭기량, 물리학적 체류 시간 및 유입 수량 중 적어도 하나)의 제어를 행하는 것이 바람직하다.

방법 1

유입수 중의 암모니아성 질소 농도 및 켈달 질소 농도 중 적어도 한쪽을 측정하고, 이 측정값에 기초하여 질화액 중의 A/B비가 1.1 이상이 되기 위한 질화액 중의 암모니아 농도, 또는 아질산 농도의 목표값을 연산한다.

생물학적으로 유기태질소 또는 암모니아성 질소를 아질산까지 질화하는 질화 공정에 있어서, 미리 조작 인자와 얻어지는 처리수 수질의 관계, 예컨대, 폭기 풍 량과 처리수 중의 아질산 농도의 관계를 구해 둔다. 그리고, 목표로 하는 암모니아 농도 또는 아질산 농도를 가진 질화액을 얻을 수 있도록 조작 인자를 제어한다.

방법 2

질화액 중의 암모니아성 질소 및 아질산성 질소의 농도를 측정하고, 이 질화액 중의 A/B비를 연산한다.

이 질화액 중의 A/B비가 1.1 이상이 되도록 조작 인자를 제어한다.

방법 3

질화조로의 유입수 중의 암모니아 농도 및 켈달 질소 농도 중 적어도 한쪽을 측정하고, 그것으로부터 목표로 하는 처리수의 암모니아 농도, 또는 아질산 농도를 연산한다. 또한, 질화액 중의 켈달 질소, 암모니아성 질소, 아질산성 질소 중 적어도 하나의 농도를 측정하고, 질화액 중의 A/B비를 연산한다.

이들에 기초하여 질화액 중의 A/B 비가 1.1 이상이 되도록 조작 인자를 제어한다. 예컨대, 질화액 중의 A/B비와, 유입수 수질로부터 계산한 목표 A/B값의 비교를 행하여 질화액의 A/B비가 목표값에 근접하도록 폭기량 등을 제어한다.

상기 방법 1 내지 3 중 어느 것에 있어서도 질화액 중의 아질산 농도와 암모니아 농도와의 비 A/B가 바람직하게는 1.1～2.0 특히 바람직하게는 1.2～1.5 특히 바람직하게는 1.3～1.4가 되도록 조작 인자를 제어한다.

질화액 중의 암모니아와 아질산의 농도와, 그것을 제어하기 위한 조작 인자와의 관계는 다음과 같다.

생물학적인 질화 반응은 질화 세균이 산소를 이용하여 암모니아를 산화하는 반응이기 때문에, 폭기 풍량을 변화시켜 반응 장치에 공급하는 산소의 양을 제어함으로써, 질화액에 함유되는 아질산의 양을 조절할 수 있다.

폭기량을 일정하게 한 경우에는, 물리학적 체류 시간을 변화시킴으로써 질화액에 함유되는 아질산의 양을 조절할 수 있다. 이 체류 시간을 변화시키기 위해서는 유입 수량을 변화시켜도 좋고, 반응조를 복수 개 병렬 설치해 두고, 처리에 사용하는 반응조의 수를 변화시켜도 좋다.

본 발명의 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법은 유입수 및 질화액 중 적어도 한쪽 암모니아성 질소 농도를 측정하는 측정 장치와, 측정 결과로부터 목표값을 연산하는 연산 장치와, 질화액 중의 아질산/암모니아비 A/B를 목표에 가깝게 하기 위한 제어 장치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 질화조의 체류 시간을 이용하여 A/B비의 제어를 행하는 경우에는, 원수의 유량을 측정하는 장치를 더 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 암모니아성 질소 농도를 직접 측정하는 대신에 켈달 질소 농도를 측정하여도 좋다.

암모니아 또는 켈달 질소 농도의 측정 장치는 암모니아성 질소 농도, 또는 켈달 질소 농도를 파악할 수 있는 것이면 어떠한 측정 원리에 기초한 것이라도 사용 가능하다.

연산 장치는 측정한 암모니아성 질소 농도 또는 켈달 질소 농도로부터, 질화액 중의 목표로 하는 암모니아, 아질산 농도를 연산하고, 미리 구해 둔 조작량과 생성되는 아질산 농도의 관계로부터, 필요한 조작량을 연산하는 것이 바람직하다. 이 연산 결과에 기초하여 제어 장치가 폭기량, 체류 시간, 또는 유입 수량을 제어 한다.

암모니아성 질소 함유수를 질화 처리한 질화액을 독립 영양성 세균에 의해 탈질 처리하는 본 발명의 탈질 처리 방법에서는, 아질산 농도와 암모니아성 질소 농도가 적정 비율로써 존재하기 때문에, 효율적으로 탈질 반응이 진행된다.

상기 반응식 1에 나타내는 바와 같이, 이 독립 영양성 세균에 의한 탈질 반응에서는, 부생성물로서 질산이 생성된다. 그 때문에, 이 독립 영양성 세균에 의한 탈질 공정 후에, 질산을 제거하기 위한 후 탈질 공정을 더 설치하여도 좋다.

이 경우, 독립 영양 세균에 의한 탈질 공정의 처리수 중에 암모니아가 잔류한 경우에는, 후 탈질 공정에서는 이것을 제거할 수 없고, 암모니아가 계 밖으로 유출하게 된다. 그 때문에, 독립 영양 세균의 처리수 중에는 암모니아가 실질적으로 잔류하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 독립 영양성 세균에 의한 탈질 처리수 중의 암모니아 농도는 50 ㎎/ℓ 이하, 특히 10 ㎎/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 후 탈질 공정에서는, 질산뿐만 아니라 아질산도 제거되기 때문에, 독립 영양성 세균에 의한 탈질 처리수 중에 아질산이 잔류하는 것은 상관없다.

암모니아성 질소 함유수를 질화 처리한 후의 질화액 중의 A/B비를 상기한 바와 같이 1.3 이상으로 한 경우, 독립 영양성 세균에 의한 탈질 공정으로부터의 처리수 중에는 암모니아는 전혀 또는 거의 잔류하지 않게 된다.

이하에 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 형태를 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법의 실시 형태를 도시 한 계통도이다.

도 1에 있어서, 1은 질화조(폭기조)로서 블로워(3)로부터 공급되는 공기를 폭기하는 산기관(2)이 설치되어 있다.

도 1에서는, 질화조(1)에 도입되는 원수와, 질화조(1)로부터의 질화액의 암모니아성 질소 농도를 측정하기 위한 NH₄-N 농도 측정 장치(4, 5)가 설치되고, NH₄-N 농도 측정(44) 장치(4, 5)의 측정 결과에 기초하여 블로워(3)의 폭기 풍량이 블로워 제어기(6)에 의해 제어되도록 구성되어 있다.

이 NH₄-N 농도 측정 장치(4, 5)로서는 격막형 이온 전극 등을 이용할 수 있다.

이 제어기(6)에서는, 원수와 질화조(1)로부터의 질화액 중의 NH₄-N 농도의 차로부터, 질화액 중의 아질산 농도 A를 구하여 질화액의 NH₄-N 농도 B와의 비 A/B를 연산하고, 이 A/B값이 1.1 이상 바람직하게는 1.1～2.0 더욱 바람직하게는 1.2～1.5 특히 바람직하게는 1.3～1.4가 되도록 블로워(3)에 의한 질화조(1)의 폭기 풍량을 조절한다.

본 발명에 있어서, 질화조의 형식에는 특별히 제한은 없고, 오니 현탁식, 고정상, 유동상, 그래뉼법, 스폰지 등의 담체 첨가법 등의 어떠한 형식의 것이라도 채용할 수 있다.

암모니아성 질소 농도에 기초하여 폭기 풍량을 조절함으로써, 아질산형 질화를 안정하면서 확실하게 행할 수 있다. 질화조(1)에 있어서의 암모니아 산화 세균 의 활성을 높게 유지하고, 또한 아질산 산화 세균의 활성이 낮아지도록 하기 위해서, 질화조(1) 내의 액 pH가 5～9, 특히 7～8, 아질산 이온 농도가 50～10000 ㎎-N/ℓ, 특히 200～3000 ㎎-N/ℓ, 온도가 10～40℃, 특히 20～35℃, 질소 부하가 0.1～3 ㎏-N/㎥?day, 특히 0.2～1 ㎏-N/㎥?day가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

도 1에서는, pH 모두 7로 검출되는 질화조(1) 내의 pH가 상기 범위가 되도록 알칼리제 탱크(8) 내의 알칼리제 수용액(예컨대 가성 소다 수용액)이 펌프(9)를 통해 질화조(1)에 첨가된다.

질화조(1)로부터의 질화액은 ANAMMOX균(독립 영양성 세균)에 의한 생물 탈질 처리를 행한다.

도 2는 이 독립 영양성 세균에 의한 탈질 처리에 적합한 반응 장치의 개략도이다. 질화 공정으로부터의 질화액은 배관(10)을 통해 종형의 반응조(11) 내에 상향류로써 통수된다. 이 반응조(11) 내에는 독립 영양성 세균의 플록이 존재하고 있고, 독립 영양성 세균에 의해 탈질 처리된 탈질 처리수가 배관(12)을 통해 꺼내어진다.

배관(12)으로부터 분기된 순환 펌프(14)가 달린 순환 배관(13)에 의해 탈질 처리수의 일부가 재차 반응탑(10)으로 복귀되어 재차 탈질 처리된다. 이 순환 배관(13)에는 pH 조정제가 첨가 수단(15)으로부터 첨가된다.

실시예 및 비교예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

도 1에 있어서, 용적 300 ℓ의 질화조(1)에 스폰지 담체 90 ℓ를 수용하였다. 이 질화조(1)에 하수 오니 유래의 활성 오니를 투입하고, 혐기성 질화조의 이탈액(pH 7.5, NH₄-N 농도 약 400～500 ㎎-N/ℓ)을 원수로 하여 2 ㎥/d로 공급하였다. 물리학적 조내 체류 시간(HRT)은 약 3.6 시간이다. NH₄-N 농도의 측정 장치(4, 5)로서는 격막형 이온 전극을 이용하였다.

원수 및 질화액의 암모니아 농도를 측정하고, 원수 중의 NH₄-N 농도로부터 질화액의 목표 NH₄-N 농도를 설정하며, 검출되는 실제 질화액의 NH₄-N 농도가 이 목표 NH₄-N 농도가 되도록 블로워(3)로부터의 폭기 풍량을 제어하였다. 폭기 풍량은 약 6～9.6 ㎥/Hr 범위에서 변동하였다. 또한, pH 모두 7로 검출되는 질화조(1) 내의 pH가 7.5가 되도록 가성 소다 수용액(농도 25%)을 펌프(9)에 의해 주입하였다.

질화액 중의 NH₄-N 농도, NO₂-N 농도 및 NO₃-N 농도 및 원수 중의 NH₄-N 농도의 시간 경과에 따른 변화를 도 3에 나타낸다. 도 3과 같이, 질화액 중에는 NO₃-N은 거의 존재하지 않고, NO₂-N의 몰농도 A와 NH₄-N의 몰농도 B와의 비 A/B가 대략 1.3～1.4의 범위에서 추이하고 있다.

실시예 2

실시예 1의 질화조(1)로부터의 질화액을 도 2에 나타내는 탈질 반응조(11)에 통수하여 탈질 처리하였다. 이 반응조(11)의 용적은 300 ℓ이며, ANAMMOX균의 그래뉼을 180 ℓ 충전하였다. 반응조(11) 내의 pH가 7.3이 되도록 염산 수용액(농도 10%)을 첨가 수단(15)으로부터 첨가하였다.

질화액의 유입 수량은 2 ㎥/d로 하고, 반응조(11)의 HRT는 약 3.6시간으로 하였다.

이 탈질 처리수의 NH₄-N 농도, NO₂-N 농도 및 NO₃-N 농도의 시간 경과에 따른 변화를 도 4에 나타낸다.

도 4와 같이, 이 탈질 처리수 중의 NH₄-N 농도, NO₂-N 농도 및 NO₃-N 농도는 매우 낮다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 폭기 풍량을 6 ㎥/Hr로 일정하게 한 것 이외에는 동일한 원수에 대해서 동일한 처리를 행하였다. 원수 중의 NH₄-N 농도와, 질화액 중의 NH₄-N 농도, NO₂-N 농도 및 NO₃-N 농도의 시간 경과에 따른 변화를 도 5에 나타낸다.

도 5와 같이, A/B비는 0.8～1.4의 범위에서 변동하여 1.3을 하회하는 것이 대부분이었다.

비교예 2

비교예 1의 질화액을 실시예 2와 마찬가지로 하여 탈질 처리하였다. 이 탈질 처리수의 NH₄-N 농도, NO₂-N 농도 및 NO₃-N 농도의 시간 경과에 따른 변화를 도 6에 나타낸다.

도 6과 같이, 이 비교예 2에 따르면, 원수 중의 NH₄-N 농도 및 NO₃-N 농도는 도 3의 실시예 2에 비하여 현저하고 높고, 또한 NH₄-N 농도의 변동폭이 현저하게 큰 것이 확인된다.

Claims

암모니아성 질소 함유수를 질화조에 도입하고, 암모니아 산화 세균의 존재 하에 폭기(曝氣)하여 아질산형 질화를 행하는, 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법에 있어서,

상기 질화조로의 유입수 및 질화액 중의 켈달 질소 농도 또는 암모니아성 질소를 측정하고, 양자의 차이로부터 질화액 중의 아질산의 몰농도 A를 연산하고,

상기 질화조로부터 유출되는 질화액 중의 아질산의 몰농도 A와 암모니아의 몰농도 B의 비 A/B가 1.1～1.5이 되도록 폭기 풍량을 조절하고,

질화조 내의 액의 pH가 5～9, 아질산 이온 농도가 50～10000 ㎎-N/ℓ, 온도가 10～40℃, 질소 부하가 0.1～3 ㎏-N/㎥?일이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법.
제1항에 있어서, 상기 비 A/B를 1.3～1.5로 하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 함유수의 질화 방법.
암모니아성 질소 함유수를 제1항 또는 제2항의 질화 방법으로 질화한 후, 독립 영양성 세균으로 탈질(脫窒) 처리하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 함유수의 처리 방법.
제3항에 있어서, 독립 영양성 세균에 의해 탈질 처리된 물을 종속 영양성 세균으로 탈질 처리하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 함유수의 처리 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제