KR101180524B1 - 착색 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 수지, 그 전구체 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 안료 담체(pigment carrier)와, 고급 지방산으로 처리된 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 착색 조성물을 개시하는 것이다. 이 착색 조성물에는, 필요에 따라 염기성기를 갖는 색소 유도체, 및/또는 산성기를 갖는 색소 유도체 혹은 그 염이 포함된다.
할로겐화 프탈로시아닌계 안료, 색소 유도체, 착색 조성물

Description

착색 조성물{COLORED COMPOSITION}
본 발명은 착색 조성물에 관한 것이며, 특히 주파수 특성, 저유전정접이 양호한 도막의 형성에 이용할 수 있는 착색 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서, 솔더링 공정에서 솔더가 불필요한 부분에 부착하는 것을 방지하는 보호막을 형성하기 위해서 솔더 레지스트가 이용된다.
최근 프린트 배선판의 배선의 고밀도화에 따라, 양호한 전기 특성을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 솔더 레지스트가 요구되고 있다.
그러나 종래 사용되고 있는 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 솔더 레지스트로는 형성되는 도막의 전기 특성이 좋지 않고, 주파수 특성, 유전정접 변화의 점에서 불충분하며, 유기 절연재료로서의 사용이 곤란하다(일본국 공개특허 평9-43846호 공보, 일본국 공개특허 2004-117537호 공보 참조).
본 발명은 투명 수지, 그 전구체 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 안료 담체와, 고급 지방산으로 처리된 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료는 고급 지방산으로 처리되어 있기 때문에, 착색 조성물 중에는 전기 특성에 악영향을 끼치는 할로겐 이온이 유리(遊離)되어 있지 않다. 그 때문에, 이 착색 조성물을 이용하여 형성되는 도막은 종래의 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성되는 도막과 비교해 유전정접 변화치가 낮고 양호하다. 더욱이, 이 착색 조성물은 고급 지방산으로 처리된 안료를 이용하고 있기 때문에, 양호한 분산상태를 유지할 수 있고, 저점도, 저요변성(low thixotropic properties)이며, 보존 안정성(경시점도 안정성)이 양호하다.
그러므로 본 발명에 의해, 주파수 특성이 뛰어나고, 특히 유전정접 변화치가 낮으며, 따라서 전기 특성에 영향을 끼치기 어려운 도막을 형성할 수 있는 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 착색 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이 소형 고밀도 실장에 대응하기 위해, 양호한 분산상태를 유지하고, 요변성, 보존 안정성이 양호한 착색 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명에 관련된 착색 조성물의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
이 착색 조성물은 투명 수지, 그 전구체 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 안료 담체와, 고급 지방산으로 처리된 할로겐화 프탈로시아닌계 안료(이하, 간단하게 "처리안료"라고도 하겠음)를 함유한다. 처리안료는 착색 조성물의 불휘발분 중량을 기준으로 30～70중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이 이 착색 조성물은 염기성기를 갖는 색소 유도체, 및/또는 산성기를 갖는 색소 유도체 혹은 그 염을 함유하는 것이 바람직하다.
먼저, 처리안료에 대해 상세하게 설명한다.
처리안료의 함유량은 착색 조성물의 불휘발분 중량을 기준으로 30～70중량%인 것이 바람직하고, 40～55중량%인 것이 더 바람직하다.
할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 고급 지방산 처리란, 안료의 표면을 고급 지방산으로 피복하는 처리를 말한다. 고급 지방산은 단순히 할로겐화 프탈로시아닌계 안료와 혼합하는 것만으로는 전기 특성 등의 개선효과를 발휘할 수 없고, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료와 함께 혼합 반죽하여 고급 지방산으로 안료 표면을 피복함으로써 전기 특성 등의 개선효과를 발휘한다.
할로겐화 프탈로시아닌계 안료는 하기 일반식 (1)로 표현되는 안료로서, 예를 들면 C.I. Pigment Green 7, 36, 37 등을 들 수 있다.
식 (1)
Figure 112005070647452-pat00001
(식 중, X1～X16은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, 또는 I를 나타내며, 적어도 1개는 할로겐 원소이다. Z(중심 금속)는 원소 주기표의 제4족～제14족에 기재된 원소를 나타낸다.)
할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 중심 금속 Z로는, 예를 들면 Cu, Al, Co, Ni, Ti, Zn 등을 들 수 있다.
할로겐화 프탈로시아닌계 안료로는, 예를 들면, 미정제의 프탈로시아닌 블루를 공지의 방법으로 할로겐화한 후, 적절한 입자의 크기(0.05～0.5㎛)까지 미세화(안료화)한 것을 이용할 수 있다.
미정제의 프탈로시아닌 블루의 중심금속은 구리이지만, 중심금속이 구리 이외의 미정제의 프탈로시아닌의 할로겐화도, 미정제의 프탈로시아닌 블루와 동일한 방법을 이용하여 행할 수 있다.
고급 지방산이란, 분자량이 큰 직쇄(straight-chain)(분기된 가지를 갖지 않음) 쇄식 일가 카르복실산으로, 불포화 고급 지방산과 포화 고급 지방산 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 불포화 고급 지방산으로는, 예를 들면 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다. 또한, 포화 지방산으로는, 예를 들면 팔미틴산, 스테아린산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레인산은 안료 담체와의 상성(相性)이 양호하여 바람직하게 이용할 수 있다. 고급 지방산은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
고급 지방산에 의한 처리량(처리에 이용하는 고급 지방산의 양)은, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 100중량부에 대해 충분한 전기 특성의 개선효과의 관점에서 2중량부 이상인 것이 바람직하고, 도막 밀착성을 확보하는 관점에서 15중량부 이하인 것이 바람직하며, 3～10중량부인 것이 보다 더 바람직하다.
할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 고급 지방산 처리는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료와 고급 지방산의 혼합물을 솔트 밀링 처리(salt milling process), 드라이 밀링 처리(dry milling process) 등의 방법으로 혼합 반죽함으로써 행할 수 있다. 할로겐화 프탈로시아닌계 안료와 고급 지방산의 혼합물을 혼합 반죽함으로써, 고급 지방산의 대부분이 할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 표면에 흡착된 상태가 된다.
솔트 밀링 처리란, 구체적으로는, 안료와 고급 지방산과 수용성 무기염과 수용성 유기용제와의 혼합물을 니더(kneader) 등의 혼합 반죽기를 이용하여 가열하면서 혼합 반죽한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄(破碎) 조제로서 작용하는 것으로, 솔트 밀링 처리시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료 입자의 크기를 조정하고, 그것에 의해 생기는 안료의 응집 에너지를 이용하여 안료 표면에 고급 지방산을 흡착시킨다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때에는, 가열에 의해 안료 입자 크기의 조정을 촉진할 필요가 있는데, 가열 온도는 70～150℃가 바람직하다. 가열 온도가 70～150℃를 벗어나는 경우는, 안료 크기 조정의 효율이 좋지 않아, 다시 말해 고급 지방산에 의한 안료 표면의 피복에 시간이 너무 걸리기 때문에 바람직하지 않다.
솔트 밀링 처리에 이용하는 수용성 무기염으로는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있으나, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링 처리할 때에 이용하는 무기염의 양은, 처리효율, 즉 고급 지방산에 의한 안료 표면의 피복효율과 생산효율의 양면에서, 안료의 0.5～20중량배, 특히 1～10중량배인 것이 바람직하다.
수용성 유기용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 그리고 이용하는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 거라면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 처리시에 온도가 상승하여 용제가 증발하기 쉬워지는 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다.
수용성 유기용제로는, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등을 이용할 수 있다.
드라이 밀링 처리란, 안료와 고급 지방산을 비즈(beads) 등의 분쇄 매체를 내장한 건식 마쇄장치, 예를 들면 볼 밀, 아트라이터(attritor), 진동 밀 등의 장치를 이용하여 건식 분쇄하는 처리이다. 안료 입자 크기는 분쇄 매체끼리의 충돌이나 마찰을 통하여 조정되고, 안료 입자 크기 조정시에 생기는 안료의 응집 에너지를 이용하여 안료 표면에 고급 지방산을 흡착시킨다. 드라이 밀링 처리는, 필요에 따라 분쇄장치의 내부를 감압하거나, 또는 질소 가스 등의 불활성 가스를 충전해서 행해도 된다. 건식 분쇄장치의 운전조건에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 고급 지방산에 의한 안료 표면의 피복을 효과적으로 진행시키기 위해, 이하의 조건이 특 히 바람직하다.
건식 분쇄장치가 아트라이터인 경우, 장치의 회전수는 100～500rpm이 바람직하고, 건식 분쇄의 시간은 0.5～8시간이 바람직하며, 장치의 내부온도는 50～150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 매체는 직경 4～30mm의 구형이 바람직하며, 매체의 사용량은 처리하는 안료의 5～50중량배가 바람직하다.
건식 분쇄장치가 볼 밀인 경우는, 장치의 회전수는 50～200rpm이 바람직하고, 건식 분쇄의 시간은 1～12시간이 바람직하며, 장치의 내부온도는 30～100℃가 바람직하다. 분쇄 매체는 직경 10～50mm의 구형이 바람직하며, 매체의 사용량은 처리하는 안료의 5～50중량배가 바람직하다.
다음으로, 안료 담체는 처리안료를 분산시키는 것으로서, 상술한 바와 같이, 투명 수지, 그 전구체 또는 그들의 혼합물로 구성된다. 투명 수지란, 가시광 영역의 400～700nm의 전 파장 영역에 있어서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상인 수지이다. 투명 수지로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 감광성 수지를 들 수 있으며, 그 전구체로는, 방사선 조사(照射)에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머를 들 수 있다. 이들의 투명 수지 또는 전구체는 단독으로 이용해도 되며, 이들의 혼합물, 즉 2종 이상의 투명 수지의 혼합물;2종 이상의 전구체의 혼합물;1종 이상의 투명 수지와 1종 이상의 전구체의 혼합물;로서 이용할 수도 있다.
안료 담체는 착색 조성물의 불휘발분 중량을 기준으로 20～70중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 30～55중량%의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레인산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화(環化) 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민(benzoguanamine) 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
감광성(感光性) 수지로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상(線狀) 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나, 계피산을 반응시켜서 (메타)아크릴로일기((meth)acryloyl group), 스티릴기(styryl group) 등의 광가교성기(photocrosslinkable group)를 도입한 수지를 이용할 수 있다. 스티렌-무수말레인산 공중합체나 α-올레핀-무수말레인산 공중합체 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프(half) 에스테르화한 것도 이용할 수 있다.
모노머 및 올리고머로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythrytol hexa(meth)acrylate), 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트(tricyclodecanyl(meth)acrylate), 멜라민(메타)아크릴레이트, 에 폭시(메타)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르;(메타)아크릴산, 스티렌, 초산비닐, (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 때에는, 광중합 개시제 등이 첨가된다.
광중합 개시제로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제;벤조인, 벤조인메틸에테르(benzoin methyl ether), 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl ketal) 등의 벤조인계 광중합 개시제;벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논(acrylated benzophenone), 4-벤조일(benzoyl)-4'-메틸디페닐설파이드(methyldiphenyl sulfide) 등의 벤조페논계 광중합 개시제;티오크산톤(thioxanthone), 2-클로로티오크산톤(chlorothioxanthone), 2-메틸티오크산톤(methylthioxanthone), 이소프로필티오크산톤(isopropylthioxanthone), 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제;2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴(tolyl))-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토(naphtho)-1-일(yl))-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴(methoxystyryl))-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제;보레이트(borate)계 광중합 개시제, 카바졸(carbazole)계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다. 이들의 광중합 개시제는 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
광중합 개시제는 착색 조성물의 불휘발분 중량을 기준으로 5～30중량%, 바람직하게는 5～15중량%의 양으로 이용할 수 있다.
상기 광중합 개시제에 부가하여, 증감제로서, α-아실록시에스테르(acyloxy ester), 아실포스핀옥사이드(acylphosphine oxide), 메틸페닐글리옥실레이트(methylphenyl glyoxylate), 벤질, 9,10-페난트렌퀴논(phenanthrene quinone), 캠퍼퀴논(camphor quinone), 에틸안트라퀴논(ethylanthraquinone), 4,4'-디에틸이소프탈로페논(diethylisophthalophenone), 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐(butylperoxycarbonyl))벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다.
증감제는 광중합 개시제의 중량을 기준으로 0.1～30중량%의 양으로 이용할 수 있다.
착색 조성물은 처리안료를 필요에 따라 상기 광중합 개시제와 함께, 안료 담체 중에 3롤밀(three-roll mill), 2롤밀(two-roll mill), 샌드밀(sand mill), 니더 등의 각종 분산수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다.
처리안료를 안료 담체 중에 분산할 때에는, 적절하게 수지형 분산제(수지형 안료 분산제), 계면 활성제, 색소 유도체 등의 분산 조제를 함유시킬 수 있다. 분산 조제는 처리안료의 분산효과가 뛰어나고, 분산 후의 처리안료의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산 조제를 이용하여 처리안료를 안료 담체 중에 분산한 경우에는, 분산성, 특히 보존 안정성 및 저요변성이 뛰어난 착색 조성물을 얻을 수 있다. 분산 조제는 처리안료 중의 순수 안료(pure pigment)의 중량을 기준으로 3～20중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 5～15중량%의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
분산 조제 중, 염기성기를 갖는 색소 유도체, 또는 산성기를 갖는 색소 유도체 혹은 그 염은, 처리안료의 분산효과가 크기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
수지형 분산제는 산성기 또는 염기성기를 앵커(anchor)로서 처리안료의 표면에 흡착하고, 폴리머의 반발효과가 유효하게 작용하여 분산 안정성 유지를 발현하기 때문에, 산성기 또는 염기성기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 산성기로는, 흡착 특성이 뛰어난 점에서 설폰기가 바람직하며, 염기성기로는, 흡착 특성이 뛰어난 점에서 아미노기가 바람직하다. 산성기를 갖는 색소 유도체와 염기성기를 갖는 수지형 분산제와의 병용, 또는 염기성기를 갖는 색소 유도체와 산성기를 갖는 수지형 분산제와의 병용은 안료 담체와의 상성이 좋기 때문에 바람직하다.
산성기 또는 염기성기를 갖는 수지형 분산제로는, 산성기 또는 염기성기를 갖는 백본 폴리머부(backbone polymer segment)에 분지 폴리머부(branch polymer segments)가 접목하여 결합한 구조의 빗형(comb type) 폴리머가, 분지 폴리머부의 뛰어난 입체 반발 효과로부터 유기용제 가용성을 보다 가지게 되기 때문에 바람직하다. 더욱이, 백본 폴리머 1분자에 2분자 이상의 분지 폴리머가 접목하여 결합한 분자구조를 갖는 빗형 폴리머가 상기한 이유에서 보다 바람직하다. 분지 폴리머는 유기용제 가용성인 것이 바람직하다.
염기성 수지형 분산제의 구체예로는, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리크실리렌폴리(하이드록시프로필렌)폴리아민(polyxylylene poly(hydroxypropylene)polyamine), 폴리(아미노메틸화)에폭시 수지, 아민 부가 글리시딜(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산에스테르화 글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리머의 합성법은, 예를 들면 다음과 같다.
폴리에틸렌이민은 에틸렌이민을 산촉매 존재하에서 개환 중합함으로써 얻어진다.
폴리에틸렌폴리아민은 이염화에틸렌과 암모니아를 알칼리 촉매 존재하에서 중축합함으로써 얻어진다.
폴리(아미노메틸화)에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형(phenol novolak) 에폭시 수지, 크레졸노볼락형(cresol novolak) 에폭시 수지, 나프톨노볼락형(naphthol novolak) 에폭시 수지 등의 방향환을 클로로메틸화(chloromethylating) 후에 아미노화함으로써 얻을 수 있고, 별명으로 만니히 염기(Mannich bases)로 불린다. 아미노화에서 사용하는 아민으로서 구체적으로는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다.
아민 부가 글리시딜(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산에스테르화 글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체는, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 라디칼 중합하여 폴리머화한 후, 같은 폴리머 중의 에폭시기의 일부에 앞에서 예시한 것과 동일한 아민을 부가하여 폴리[아민 부가 글리시딜(메타)아크릴레이트]를 얻은 후, 남은 에폭시기를 (메타)아크릴산의 카르복실산과 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있다.
염기성 수지형 분산제에 이용되는 분지 폴리머의 구체예로는, 폴리머 말단에 카르복실산을 갖고, 상기한 바와 같은 백본 폴리머의 아미노기와 아미드화 반응함으로써 접목 결합을 형성할 수 있는 폴리머인 폴리(12-하이드록시스테아린산)(poly(12-hydroxystearic acid)), 폴리리시놀산, ε-카프로락톤(caprolactone) 등의 개환 중합체 등을 들 수 있다. 백본 폴리머가 상기한 아민 부가 글리시딜(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산에스테르화 글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체와 같이 비닐기를 갖는 경우에는, 이 비닐기에 접목 중합할 수 있는 폴리[(메타)아크릴산메틸], 폴리[(메타)아크릴산에틸] 등을 분지 폴리머로서 들 수 있다. 이들 폴리머의 합성법은, 예를 들면 이하와 같다.
폴리(12-하이드록시스테아린산)은 12-하이드록시스테아린산의 탈수 중축합 폴리에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리리시놀산은 동일하게 리시놀산의 탈수 중축합 폴리에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
ε-카프로락톤의 개환 중합체는 ε-카프로락톤에 지방족 모노카르복실산인 n-카프론산을 부가시켜서 개환 중합을 개시시켜서 얻을 수 있다.
산성 수지형 분산제의 구체예로는, 이하의 시판품의 각 시리즈를 들 수 있다.
(1)BYK Chemie샤 제조 "Anti-Terra-U(폴리아미노아마이드인산염)", "Anti-Terra-203/204(고분자량 폴리카르복실산염)", "Disperbyk-101(폴리아미노아마이드인산염과 산에스테르);107(수산기 함유 카르복실산에스테르);110(산기를 포함하는 공중합물);130(폴리아마이드);161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "400", "Bykumen(고분자량 불포화산에스테르)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화산 폴리카르복실산)", "P104S, 240S(고분자량 불포화산 폴리카르복실산과 실리콘계)", "Lactimon(긴사슬 아민과 불포화산 폴리카르복실산과 실리콘)"
(2)Efka CHEMICALS샤 제조 "에프카 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766", "에프카폴리머 100(변성 폴리아크릴레이트);150(지방족계 변성 폴리머);400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453(변성 폴리아크릴레이트);745(구리프탈로시아닌계)
(3)쿄에이샤 카가쿠(주) 제조 "플로렌(Florene) TG-710(우레탄올리고머), "플로논(Flonone) SH-290, SP-1000", "폴리프로우(Polyflow) No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합물)"
(4)쿠수모토 카세이(주) 제조 "디스파론(Disparlon) KS-860, 873SN, 874(고분자 분산제);#2150(지방족 다가 카르복실산);#7004(폴리에테르에스테르형)"
(5)카오(주) 제조 "데몰(Demol) RN, N(나프탈렌설폰산포르말린 축합물 나트 륨염);MS, C, SN-B(방향족 설폰산포르말린 축합물 나트륨염);EP(폴리카르복실산형 고분자)", "호모게놀(Homogenol) L-18(폴리카르복실산형 고분자)", "에말겐(Emalgen) 920, 930, 931, 935, 950, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)(polyoxyethylene nonylphenyl ethers)", "아세타민(Acetamine) 24(코코넛아민아세테이트)(coconut amine acetate);86(스테아릴아민아세테이트)"
(6)제네카(주) 제조 "솔스퍼스(Solsperse) 5000(프탈로시아닌암모늄염계);13240, 13940(폴리에스테르아민계);17000(지방산아민계);24000"
(7)닛코 케미칼(주) 제조 "니콜(Nikol) T106(폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트)(polyoxyethylene sorbitan monooleate)", "MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)(polyoxyethylene monostearate)", "Hexagline 4-0(헥사글리세릴테트라올레이트)(hexaglyceryl tetraoleate)"
산성 수지형 분산제에 이용되는 분지 폴리머의 구체예로는, 수산기 함유 카르복실산에스테르, 긴사슬 폴리아미노아마이드와 고분자량 산에스테르의 염, 고분자량 폴리카르복실산의 염, 긴사슬 폴리아미노아마이드와 극성 산에스테르의 염, 고분자량 불포화산에스테르, 고분자 공중합물, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에스테르형 음이온계 활성제, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물염, 방향족 설폰산포르말린 축합물염, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨(sodium dodecylbenzenesulfonate), 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌설폰산나트륨(sodium alkylnaphthalenesulfonate), 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨(sodium alkyldiphenyl ether disulfonate), 라우릴황산모노에탄올아민(monoethanolamine lauryl sulfate), 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면 활성제;폴리옥시에틸렌올레일에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트(polyethylene glycol monolaurate) 등의 비이온성 계면 활성제;알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면 활성제;알킬디메틸아미노 초산베타인 등의 알킬베타인(alkyl betaines), 알킬이미다졸린(alkylimidazolines) 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
색소 유도체는 유기 색소에 염기성 또는 산성의 치환기를 도입한 화합물이다. 유기 색소에는, 일반적으로 색소로는 불리지 않는 담황색의 화합물, 예를 들면 트리아진, 나프탈렌, 안트라퀴논, 아크리돈(acridone) 등도 포함된다. 색소 유도체로는, 일본국 공개특허 소63-305173호 공보, 일본국 특허공고 소57-15620호 공보, 일본국 특허공고 소59-40172호 공보, 일본국 특허공고 소63-17102호 공보, 일본국 특허공고 평5-9469호 공보, 일본국 공개특허 평9-176511호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다(이들 문헌의 개시는 원용됨). 이들은 단독으로, 또는 2종 류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
색소 유도체가 갖는 염기성기로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (2), (3), (4) 및 (5)로 표현되는 치환기를 들 수 있다. 특히, 하기 일반식 (5)로 표현되는 트리아진환을 포함하는 염기성기를 갖는 색소 유도체(이하, 이것을 "염기성기를 갖는 트리아진 유도체"라고도 함)는 처리안료의 분산효과가 크기 때문에 바람직하게 이용된다.
식 (2)
Figure 112005070647452-pat00002
식 (3)
Figure 112005070647452-pat00003
식 (4)
Figure 112005070647452-pat00004
식 (5)
Figure 112005070647452-pat00005
식 (2)에서 (5)에 있어서,
X:-SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2- 또는 직접 결합을 나타낸다.
n:1～10의 정수를 나타낸다.
R1, R2:각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기(alkenyl group), 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 R1과 R2로 일체가 되어 질소, 산소 또는 유황 원자를 포함하는 치환되어 있어도 되는 복소환을 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1～10이 바람직하다.
R3:치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1～10이 바람직하다.
R4, R5, R6, R7:각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1～5가 바람직하다.
Y:-NR8-Z-NR9-또는 직접 결합을 나타낸다.
R8, R9:각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1～5가 바람직하다.
Z:치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 알케닐렌기(alkenylene group) 또는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. 알킬렌기 및 알케닐렌기의 탄소수는 1～8이 바람직하다.
P:식 (6)으로 표현되는 치환기 또는 식 (7)로 표현되는 치환기를 나타낸다.
Q:수산기, 알콕실기(alkoxyl group), 식 (6)으로 표현되는 치환기 또는 식 (7)로 표현되는 치환기를 나타낸다.
식 (6)
Figure 112005070647452-pat00006
식 (7)
Figure 112005070647452-pat00007
색소 유도체가 갖는 산성기로서, 구체적으로는, 설폰산기(sulfonic acid group), 테레프탈산모노아미드메틸기(terephthalic acid monoamide methyl group) 등을 들 수 있다.
설폰산기는 알루미늄, 칼륨, 나트륨, 칼슘 등의 금속이나 아민과 염을 형성하고 있어도 된다. 특히, 산성기를 갖는 색소 유도체의 알루미늄염은 처리안료의 분산효과가 크기 때문에 바람직하게 이용된다.
색소 유도체를 구성하는 유기 색소로는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계(diketopyrrolopyrrole) 색소, 아조(monoazo), 비스아조(bisazo), 폴리아조(polyazo) 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논(diaminodianthraquinone), 안트라피리미딘(anthrapyrimidine), 플라반트론(flavanthrone), 안트안트론(anthanthrone), 인단트론(indanthrone), 피란트론(pyranthrone), 비올란트론(violanthrone) 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계(quinacridone) 색소, 디옥사진계(dioxazine) 색소, 페리논계(perynone) 색소, 페릴렌계(perylene) 색소, 티오인디고계(thioindigo) 색소, 이소인돌린계(isoindoline) 색소, 이소인돌리논계(isoindolinone) 색소, 퀴노프탈론계(quinophthalone) 색소, 트렌계(threne) 색소, 금속 착체계 색소 등을 들 수 있다.
염기성기를 갖는 색소 유도체는 다양한 합성경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 유기 색소에 하기식 (8)～식 (11)로 표현되는 치환기를 도입한 후, 이 치환기와 반응하여 식 (2)～식 (5)로 표현되는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민 또는 4-[4-하이드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노(ylamino)]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (8) -SO2Cl
식 (9) -COCl
식 (10) -CH2NHCOCH2Cl
식 (11) -CH2Cl
유기 색소가 아조계 색소인 경우는, 일반식 (2)～(5)로 표현되는 치환기를 미리 디아조(diazo) 성분 또는 커플링(coupling) 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 행함으로써 염기성기를 갖는 아조계 색소 유도체를 제조할 수도 있다.
일반식 (2)～(7)로 표현되는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민 성분으로는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민(dihexylamine), 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민(dioctylamine), N,N-메틸옥타데실아민(methyloctadecylamine), 디데실아민(didecylamine), 디알릴아민(diallylamine), N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민(dioleylamine), 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸-헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린(pipecoline), 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘(lupetidine), 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코틴산(isonipecotic acid), 이소니페코틴산메틸(methyl isonipecotate), 이소니페코틴산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘(pyrrolidine), 3-하이드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르포린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르포린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있다.
설폰산기를 갖는 색소 유도체는 유기 안료에 황산을 작용시킴으로써 제조할 수 있다.
테레프탈산모노아미드메틸기를 갖는 색소 유도체는 유기 안료를 클로로메틸화하고 나서 1급 아민으로 아미노메틸화한 후, 테레프탈산으로 모노아미드화함으로써 제조할 수 있다.
색소 유도체로는, 표 1 및 표 2에 나타나는 것을 이용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 색소 유도체는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
Figure 112005070647452-pat00008
Figure 112005070647452-pat00009
Figure 112005070647452-pat00010
Figure 112005070647452-pat00011
Figure 112005070647452-pat00012
Figure 112005070647452-pat00013
Figure 112005070647452-pat00014
Figure 112005070647452-pat00015
Figure 112005070647452-pat00016
Figure 112005070647452-pat00017
Figure 112005070647452-pat00018
Figure 112005070647452-pat00019
Figure 112005070647452-pat00020
Figure 112005070647452-pat00021
Figure 112005070647452-pat00022
Figure 112005070647452-pat00023
착색 조성물에는, 처리안료를 충분히 안료 담체 중에 분산시키고 유리 기판 등의 투명 기판상에 도포하여, 건조막 두께가 0.2～5㎛의 도막을 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 용제를 함유시킬 수 있다. 용제로는, 예를 들면, 시클로헥사논, 에틸셀로설브아세테이트(ethylcellosolve acetate), 부틸셀로설브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로설브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
용제는 착색 조성물의 불휘발분 중량에 대해, 일반적으로 1.2～20중량배로 이용하는 것이 바람직하고, 3～10중량배의 범위로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
더욱이, 착색 조성물에는 착색 조성물의 경시점도를 안정화시키기 위해, 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 저장 안정제로는, 예를 들면 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 유산(lactic acid), 수산(oxalic acid) 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜(butylpyrocatechol), 테트라에틸포스핀(tetraethylphosphine), 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다.
저장 안정제는 착색 조성물의 불휘발분 중량을 기준으로, 0.01～10중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하며, 0.5～5중량%의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물에 조대(粗大) 입자가 포함되어 있는 경우는, 원심분리, 소결 필터, 막 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입한 더스트(dusts)의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
이 착색 조성물은 잉크제트(inkjet) 잉크, 그레뷰어(gravure) 인쇄잉크, 그레뷰어 오프세트 인쇄잉크, 워터레스 오프세트(waterless offset) 인쇄잉크, 실크스크린 인쇄잉크, 자동차용?목재용?금속용 등의 각종 일반 도료, 자기 테이프의 백코팅(back coating) 도료, 방사선 치료형 잉크, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제할 수 있다.
예를 들면, 착색 레지스트재는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 감광성 수지와, 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 조성물 중에 처리안료를 분산시킨 것이다.
착색 레지스트재의 현상에 있어서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 현상액에는 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
자외선 노광 감도를 높이기 위해서는, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조한 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알콜이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중, "부"라는 것은 "중량부"를 의미한다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 이용한 수지 용액 및 처리안료에 대해 설명한다.
(아크릴 수지 용액의 조제)
분리가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응용기에 시클로헥사논 70.0부를 넣고 80℃로 승온하여, 반응용기 안을 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(para-cumylphenol ethylene oxide-modified acrylate)(토아고세이 가부시키가이샤 제조 "아로닉스(Aronix) M110") 7.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 반응을 더 계속하고, 중량 평균 분자량 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 얻어진 수지 용액 중의 불휘발분이 20중량%가 되도록 감압 건조하거나 또는 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조제했다.
(폴리이미드 수지 용액의 조제)
4,4'-디아미노디페닐에테르 210.2부, 3,3'-디아미노디페닐설폰 69.5부 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 17.4부를 γ-부티로락톤 2700부와 함께 넣고, 이것을 교반하면서 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 225.5부 및 피로메리트산 이무수물 149.6부를 첨가하여, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 무수말레인산 2.75부를 첨가하고 60℃에서 1시간 더 반응시켜서 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 얻어진 수지 용액 중의 불휘발분이 20중량%가 되도록 감압 건조하거나 또는 NMP(N-메틸-피롤리돈)를 첨가하여 폴리이미드 수지 용액을 조제했다.
(에폭시아크릴레이트 수지 용액의 조제)
테트라메틸비스페놀디글리시딜에테르(유카 셸 가부시키가이샤 제조 "YX 400", 에폭시 당량 190) 38부와 아크릴산 14.4부를 60℃에서 용해시킨 후, 트리페닐포스핀 0.19부와 하이드로퀴논메틸에테르 0.019부를 첨가하고, 100℃로 가열하여 10시간 교반했다. 반응 중 산가를 측정하고 산가 2mgKOH/g가 되고 나면, 60℃까지 냉각했다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 얻어진 수지 용액 중의 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 에폭시아크릴레이트 수지 용액을 조제했다.
(비닐 수지 용액의 조제)
온도조절기, 교반장치, 냉각콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 디시클로펜타디엔 골격의 페놀 수지(닛뽄 세키유 카가쿠 가부시키가이샤 제조 "DPP-3H") 45부, 비닐벤질클로라이드(세이미케미칼 가부시키가이샤 제조 "CMS-AM") 38.1부, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 2.4부, 2,4-디니트로페놀 0.038부, 메틸에틸케톤 200부를 넣고, 교반 용해한 것에 75℃에서 50중량% NaOH 수용액 40부를 20분에 걸쳐서 적하하며, 75℃에서 4시간 더 반응시켰다. 그 다음 플라스크 내용물을 2N 염산으로 중화하고 톨루엔 100부를 추가한 후, 유기층을 증류수로 3회 세정했다. 메틸에틸케톤을 감압 증류제거한 후, 반응물을 메탄올로 침전시켜 고형분을 여과 채취한 후, 50℃에서 진공 건조하여 비닐 수지를 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 비닐 수지를 용해하고 비닐 수지 용액을 조제했다.
(할로겐화 프탈로시아닌 안료의 합성)
중심 금속이 구리, 알루미늄, 아연, 또는 코발트인 프탈로시아닌 미정제 원료에, 공지방법으로 할로겐화를 행하고, 구리, 알루미늄, 아연, 또는 코발트를 중심 금속으로 하는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 합성했다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1의 제작)
할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 500부, 염화나트륨 500부, 디에틸렌글리콜 250부, 및 올레인산 50부를 스테인레스제 1겔론 니더(이노우에 세이사쿠쇼 제조)에 넣고, 120℃에서 2시간 혼합 반죽했다. 그 다음, 이 혼합 반죽물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하루 건조하여 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 2의 제작)
할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 대신에 할로겐화 알루미늄프탈로시아닌 그린을 이용하여, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 2를 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 3의 제작)
할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 대신에 할로겐화 아연 프탈로시아닌 그린을 이용하여, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 3을 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 4의 제작)
할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료 대신에 할로겐화 코발트 프탈로시아닌 그린을 이용하여, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 4를 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 5의 제작)
올레인산 대신에 스테아린산을 이용하여, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 5를 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 6의 제작)
올레인산 대신에 리놀산을 이용하여, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 6을 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 7의 제작)
올레인산의 사용량을 50부에서 10부로 바꾸어, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 7을 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 8의 제작)
올레인산의 사용량을 50부에서 75부로 바꾸어, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 8을 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 9의 제작)
올레인산의 사용량을 50부에서 5부로 바꾸어, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 9를 얻었다.
(프탈로시아닌계 녹색 처리안료 10의 제작)
올레인산의 사용량을 50부에서 100부로 바꾸어, 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1과 동일한 방법으로 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 10을 얻었다.
[실시예 1]
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈(zirconia beads)를 이용하여 아이거 밀(Eiger mill)에서 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체를 제작했다.
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1 13.5부
색소 유도체(표 1에 나타내는 화합물 A-42) 1.5부
아크릴 수지 용액 40.0부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 7.0부
(신나카무라 카가쿠샤 제조 "NK 에스테르 ATMPT")
시클로헥사논 38.0부
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물을 얻었다.
상기 안료 분산체 53.33부
아크릴 수지 용액 7.75부
광중합 개시제(Ciba샤 제조 "이르가큐어(Irgacure) 907") 2.24부
계면 활성제(비크 케미샤 제조 "BYK-323") 0.03부
저장 안정제(홋코 카가쿠샤 제조 "TPP") 0.20부
시클로헥사논 36.45부
[실시예 2]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 4로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 5로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 6으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1:13.5부를 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 7:12.27부로 바꾸고, 아크릴 수지 용액의 사용량을 40.0부에서 46.14부로 바꾸며, 시클로헥사논의 사용량을 38.0부에서 33.1부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산체를 작성하고 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1:13.5부를 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 8:14.15부로 바꾸고, 아크릴 수지 용액의 사용량을 40.0부에서 38.1부로 바꾸며, 시클로헥사논의 사용량을 38.0부에서 39.25부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산체를 작성하고 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 9]
색소 유도체를 화합물 A-42에서 표 1에 나타내는 화합물 A-48로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 10]
색소 유도체를 화합물 A-42에서 표 2에 나타내는 화합물 B-1로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 11]
색소 유도체를 화합물 A-42에서 표 2에 나타내는 화합물 B-2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 12]
아크릴 수지 용액을 폴리이미드 수지 용액으로 바꾸고, 시클로헥사논을 NMP(N-메틸-피롤리돈)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 13]
아크릴 수지 용액을 에폭시아크릴레이트 수지 용액으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 14]
아크릴 수지 용액을 비닐 수지 용액으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 15]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1:13.5부를 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 9:14.15부로 바꾸고, 아크릴 수지 용액의 사용량을 40.0부에서 38.1부로 바꾸며, 시클로헥사논의 사용량을 38.0부에서 39.25부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산체를 작성하고 착색 조성물을 얻었다.
[실시예 16]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1:13.5부를 프탈로시아닌계 녹색 처리안료 10:15.19부로 바꾸고, 아크릴 수지 용액의 사용량을 40.0부에서 31.56부로 바꾸며, 시클로헥사논의 사용량을 38.0부에서 44.75부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산체를 작성하고 착색 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 미처리의 C.I. Pigment Green 36 안료(토요잉크 세이조샤 제조 "리오놀 그린(Lionol Green) 6YK")로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
프탈로시아닌계 녹색 처리안료 1을 미처리의 C.I. Pigment Green 36 안료(토요잉크 세이조샤 제조 "리오놀 그린 2YS")로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 조성물에 대해, 하기의 방법으로 분산성(도포 균일성 및 보존 안정성)을 평가했다. 또한 이들의 착색 조성물을 이용하여 하기의 방법으로 도막을 제작하고, 밀착성, 유전정접 변화치, 및 대전율을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
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(1)분산성 평가
착색 조성물을 40℃에서 7일 방치한 전과 후의 점도를, E형 점도계(토키산쿄샤 제조 "R110")를 이용하여 25℃에서 측정했다. 40℃에서 7일 방치한 전후의 점도의 변화량이 10% 미만을 A, 10% 이상 20% 미만을 B, 20% 이상 50% 미만을 C, 50% 이상을 D로 하여 보존 안정성을 평가했다.
또한, 얻어진 착색 조성물을 판 두께 0.7mm의 360mm×465mm 사이즈의 기판에 평균 막두께가 1.5㎛가 되도록 스핀코트(spin coat)하고, 70℃에서 30분 건조한 후, 중심부의 막두께(X라고 함)와, 대각선상에서 중심으로부터 200mm 부분의 4점의 막두께의 평균치(Y라고 함)를 측정했다. 아래 식으로 산출되는 값이 1% 미만을 A, 1% 이상 2% 미만을 B, 2% 이상 5% 미만을 C, 5% 이상을 D로 하여 도포 균일성을 평가했다.
(X-Y)×100/{(X+Y)/2} [%]
(2)도막의 밀착성 평가
착색 조성물을 프린트 배선판(FR-4, 최소 회로폭 0.1mm(핀 사이 4개))에 도공하고, 열풍로(hot-air oven)에서 80℃, 30분의 프리베이크(prebake)를 행했다. 도막에 마스크(mask)로서 은 염 필름을 밀착시키고, 오크샤 제조의 노광기 "HMW680GW"(7kw 메탈 할라이드 램프 2등 사용)를 사용하여 노광 강도 35mW/㎠(파장 365nm에 있어서의), 노광량 200mJ/㎠로 노광을 행했다. 이어서, 1% 탄산나트륨 수용액으로 액체 온도 30℃, 스프레이 압력 3kg/㎠로 60초간의 현상을 행한 후, 샤워 수세를 30초간 행하고, 콘베어식(conveyor type) UV 조사장치를 이용하여, 조사량 10000mJ/㎠의 조건으로 포스트 큐어(post cure)를 행했다.
도막의 전체 면에 고활성의 수용성 플럭스(flux)(알파 메탈즈샤 제조 "K-183")를 도포하고, 3분간 세로로 두고 방치하여 여분의 플럭스를 제거한 후, 130℃에서 1분간 예열하고 260℃의 용융 솔더 욕조에 20초간 침지했다. 1분간 방치하여 냉각한 후 수세하고, 물방울을 깨끗하게 닦아냈다. 처리 후, 최소 회로폭의 위치에서 셀로판 테이프 필(cellophane tape peel)을 행했다. 평가기준을 이하에 나타낸다.
A:셀로판 테이프 필에서의 박리 없음
B:셀로판 테이프 필에서 세선부(細線部;narrow wire portions) 또는 가장자리부의 박리 있음(20% 미만)
C:셀로판 테이프 필에서 세선부 또는 가장자리부의 박리 있음(20% 이상)
D:셀로판 테이프 필에서 세선부 및 두꺼운 와이어부의 전체적인 박리 있음
(3)도막의 유전정접 변화치 평가
착색 조성물을, 전극용에 알루미늄을 증착(蒸着)한 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에, 스핀 코터(spin coater)를 이용하여 2.0㎛ 두께가 되는 회전수로 도포하여 도포 기판을 얻었다. 다음으로, 감압 건조 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 적산광량 300mJ, 조도 30mW로 자외선 노광을 행했다. 알칼리 현상 후, 도포 기판을 230℃에서 1시간 가열, 방치 냉각한 후, 얻어진 경화 도막상에 면적 3.464×10-4㎡의 전극용의 알루미늄을 증착하고, 경화 도막을 알루미늄 전극으로 끼운 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플의 10Hz～1MHz까지의 유전정접을, 임피던스 애널라이저(impedance analyzer)(솔러트론샤 제조 "1260형")를 이용하여 인가전압 100mV에서 측정하고, 유전정접 변화치를 산출했다.
유전정접 변화치는 10Hz와 50Hz의 각각의 tanδ의 값에서 100Hz～1MHz까지의 tanδ의 가장 낮은 값을 빼서 산출했다.
(4)도막의 대전율 평가
도막의 유전정접 변화치 평가와 동일하게 하여 제작한 샘플을 이용하여, 전기 특성 측정 시스템(솔러트론샤 제조 "VHR-1A형")으로 인가전압 100mV의 조건으로 도막의 대전율을 측정했다.
도막의 대전율이란, 경화 도막에 어떤 전압을 60μsec 인가한 후, 19.94msec(50Hz 상당)의 시간을 유지했을 때에, 초기 인가전압에 비해 어느 정도 전압이 유지되고 있는지를 %로 나타낸 것이다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 처리안료를 이용한 실시예 1～16의 착색 조성물로부터 형성된 경화 도막은, 미처리 안료를 이용한 비교예의 착색 조성물에 비해 10Hz, 50Hz의 tanδ의 값이 낮고 유전정접 변화치가 양호했다. 더욱이, 실시예 1～16의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막은, 50Hz의 대전율의 값이 높고 전기 특성이 양호한 경화 도막이 형성되어 있었다.
특히, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 중심 금속이 구리 또는 알루미늄인 처리안료를 이용한 실시예 1 및 2의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막은, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 중심 금속이 아연 또는 코발트인 처리안료를 이용한 실시예 3 및 4의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막과 비교해서, 유전정접 변화치 및 대전율이 매우 양호했다.
더욱이, 올레인산으로 처리된 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료를 이용한 실시예 1의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막은, 같은 양의 스테아린산 또는 리놀산으로 처리된 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료를 이용한 실시예 5 및 6의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막과 비교해서, 유전정접 변화치 및 대전율이 매우 양호했다.
고급 지방산의 처리량에 대해서는, 이 처리량이 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 100부에 대해 최적량의 상한인 10부보다 많은 처리안료를 이용한 실시예 8 및 16의 착색 조성물에서는 도막의 밀착성이 저하했다. 특히, 고급 지방산 처리량이 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 100부에 대해 바람직한 양보다 많은 20부의 처리안료를 이용한 실시예 16의 착색 조성물에서는 전체 면이 박리되어 버릴 정도로 도막의 밀착성이 저하했다.
한편, 고급 지방산 처리량이 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 100부에 대해 최적량의 하한인 3부보다 적은 처리안료를 이용한 실시예 7 및 15의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막은, 고급 지방산 처리량이 최적량의 범위 내에 있는 처리안료를 이용한 실시예 1의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막과 비교해서, 유전정접 변화치 및 대전율이 떨어져 있었다.
색소 유도체에 관해서는, 트리아진환을 포함하는 염기성기를 갖는 색소 유도체를 이용하여 처리안료를 분산한 실시예 1의 착색 조성물은, 트리아진환을 포함하지 않는 염기성기를 갖는 색소 유도체를 이용하여 처리안료를 분산한 실시예 9의 착색 조성물과 비교해서, 도포 균일성, 보존 안정성이 양호했다. 또한, 설폰산기를 갖는 색소 유도체의 알루미늄 염을 이용하여 처리안료를 분산한 실시예 11의 착색 조성물은, 설폰산기를 갖는(염을 형성하고 있지 않음) 색소 유도체를 이용하여 처리안료를 분산한 실시예 10의 착색 조성물과 비교해서, 도포 균일성, 보존 안정성이 양호했다.
더욱이, 안료 담체가 아크릴 수지인 실시예 1의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막은, 안료 담체가 아크릴 수지 이외의 수지인 실시예 12～14의 착색 조성물로부터 형성되는 경화 도막과 비교해서, 유전정접 변화치 및 대전율이 양호했다.
다음으로, 도막의 밀착성 평가와 동일하게 하여 착색 조성물을 도공한 프린트 배선판에, 실제 이용되고 있는 회로를 형성하고 500시간 연속 사용하여 전기 손실에 의한 발열의 유무를 평가했다. 그 결과, 실시예 1～14의 착색 조성물을 도공한 프린트 배선판에서는 실제의 회로에서의 전기 손실이 적고, 발열도 보이지 않았다. 그러나 비교예 1, 2의 착색 조성물을 도공한 프린트 배선판에서는 전기 손실이 크고, 손실이 열에너지로 변환되기 때문에 발열이 보였다.
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 착색 조성물로부터 형성되는 도막은 전기 특성이 뛰어나고, 특히 전기 손실이 적다. 더욱이 이 착색 조성물은 보존 안정성도 양호하기 때문에, 전기적으로 뛰어난 재료로서 각종 코팅제, 자외선 경화형 도료, 레지스트, 빌드업(build-up) 배선판 재료 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
또한 상기한 바와 같이, 상기 구체예의 다양한 변형 및 변경은 본 발명에 있어서의 참신하고 유익한 특징으로부터 벗어나지 않는 것이다. 따라서, 모든 그러한 변형 및 변경은 본 발명의 청구의 범위 내에 포함되는 것이다.
본 발명에 관련된 착색 조성물로부터 형성되는 도막은 전기 특성이 뛰어나고, 특히 전기 손실이 적은 것이다. 또한, 보존 안정성도 양호하기 때문에, 전기적으로 뛰어난 재료로서 각종 코팅제, 자외선 경화형 도료, 레지스트, 빌드업(build-up) 배선판 재료 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 투명 수지, 그 전구체 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 안료 담체와,
    할로겐화 프탈로시아닌계 안료 100 중량부에 대하여 2~15 중량부의 고급 지방산과 함께 혼합반죽함으로써 상기 고급 지방산으로 표면을 피복한 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고급 지방산이 올레인산인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고급 지방산으로 피복된 할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 함유량이, 착색 조성물의 불휘발분 중량을 기준으로 30～70중량%인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 또한 염기성기를 갖는 색소 유도체, 및/또는 산성기를 갖는 색소 유도체 혹은 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염기성기를 갖는 색소 유도체가, 트리아진환을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산성기를 갖는 색소 유도체의 염이, 산성기를 갖는 색 소 유도체의 알루미늄 염인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
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