CN103146253B - 一种甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料的制备方法，通过将粗品铜酞菁和铜酞菁衍生物按一定比例配合，经球磨、除铁步骤后，直接用于甲苯墨。本发明的制备方法生产流程短，通过球磨机的物理作用实现晶型的转变，制得的预活化酞菁蓝可直接应用于甲苯墨中，不需后续的颜料化过程，而甲苯墨中高含量的非极性溶剂甲苯可促进晶型的转变，配合物理球磨，获得均匀细小的颜料粒子，抗结晶，抗絮凝，且增强了油墨贮存的稳定性。

Description

一种甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料的制备方法

技术领域

本发明属于酞菁蓝颜料的制备技术领域，尤其涉及一种甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料的制备方法。

背景技术

酞青蓝是一种功能性颜料，主要包括有P.B15、P.B15：1、P.B15:3、P.B15:4、P.B15:6和铝酞菁几大系列，具有纯净、鲜艳的强红光色调，抗结晶、抗絮凝、耐热稳定性能，主要应用在涂料、塑料、油墨、纺织色母粒、印花色浆等行业。该颜料属于同质异晶化合物，基于晶格结构的不同，具有多种晶型，如α-晶型（酞菁蓝15，15:1，15:2），β型晶型（酞菁蓝15:3，15:4）；γ晶型；ε晶型（酞菁蓝15:6）；δ晶型五种晶型的酞菁蓝。它们各自显示出不同的特性，如不同的色调与着色强度。α—晶型酞菁蓝分散在连结料中显示红光蓝色，β型晶型则给出明显的绿光蓝色，γ晶型、δ晶型酞菁蓝色调介于α—晶型和β型晶型二者之间，而其中的ε晶型酞菁蓝则给出最强的红光蓝色，抗结晶、抗絮凝、耐热稳定性能更是其它产品所不能替代的，并具有特定的X射线衍射图谱。

甲苯墨是溶剂墨的一种，广泛应用于纸张、塑料薄膜等包装物的印刷，用量很大，但由于甲苯墨使用甲苯作为溶剂来溶解树脂，加上甲苯又是一种能力很强的有机溶剂，因此甲苯墨用酞菁颜料的要求很高，必须具备一定的耐溶剂能力才能满足使用要求。

传统的酞菁蓝15∶4生产方法，主要以立式球磨法和捏合法为主，具体简述如下：

立式球磨法：将粗品铜酞菁以及5%比例的铜酞菁衍生物加入到立式球磨机中，并加入3-5倍粗品铜酞菁量的助磨剂及10-30%粗品铜酞菁量的二甲苯，于80℃球磨4-5小时，球磨料再经除盐、酸煮、过滤洗水、烘干粉碎得酞菁蓝15∶4。

捏合法：粗品铜酞菁、铜酞菁衍生物、无机盐、有机溶剂于捏合机中在70-110℃捏合5-30小时，然后酸煮、过滤洗水、烘干粉碎得酞菁蓝15∶4。

表1：两种方法制备相同质量的产品的原料消耗、耗能及产生的三废见下表对比

从上述方法的简述中可看出，传统的酞菁蓝15∶4生产工艺，流程较长，且消耗大量原料（见上表：立式球磨法需要大量无水氯化钙、二甲苯及硫酸；捏合也需大量氯化钠、溶剂及盐酸），电能消耗也相当大，并且产生大量对环境有重要影响的污染物，COD排放相当严重，与国家环保政策形成一定的抵触。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种生产流程短、成本低、对环境影响小的甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料的制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料的制备方法，包括如下步骤：

（1）球磨：将粗品铜酞菁及铜酞菁衍生物加入到球磨机中球磨，球磨时间6-20小时，球磨温度120-160℃，制得α晶型含量为30-45%的α、β混晶预活化铜酞菁；其中，

式（I）表示粗品铜酞菁，其中：n值范围为0.5-1.6；

式（II）表示铜酞菁衍生物，其中：m值范围为0.2-1.8，n值范围为0.5-0.9；

（2）除铁：利用磁性过滤器分离球磨过程中产生的铁质后，制得酞菁蓝15:4的中间产物，所述的磁性过滤器的摆布可以沿球磨机出料系统设多点进行布置；

（3）酞菁蓝15:4的制备：将上一步骤获得的酞菁蓝15:4的中间产物与甲苯墨混合，研磨或沙磨，并伴随机械剪切作用，实现由α、β混晶转变为β型晶型，同时凝聚的粗大粒子也在溶剂及机械作用下完成解聚的过程，变成均匀、细小的粒子，制得甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料。

本发明中所述甲苯墨主要由颜料、树脂、溶剂所构成，制备过程主要为：配料、分散、调节粘度、刮单及检测。本发明产品甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料，正是利用产品的特性及油墨中甲苯含量高的特点，所以在后续的甲苯墨制造过程中，酞菁蓝15:4的中间产物可在甲苯的作用下（伴随一定机械作用），完成晶型的转变（由α、β混晶转变为β晶型），同时凝聚的粗大粒子也在溶剂及机械作用下完成解聚的过程，变成均匀、细小的粒子。

所述粗品铜酞菁的纯度在98.5%以上、游离铜1000ppm以下。

作为本发明的优选方案，所述铜酞菁衍生物的式（II）中n值为1.2。

优选地，铜酞菁衍生物添加量为粗品铜酞菁量的2-6%。

所述的研磨设备为100-15000L的卧式球磨机。

本发明所述粗品铜酞菁为α、β混合晶型，利用球磨机一方面用于磨碎粗品铜酞菁，使合成过程中的凝聚体得到充分解聚分散；另一方面，伴随筒体的旋转，上下撞击，可产生一定的剪切力，促使粗品铜酞菁由α晶型向β晶型发生转变，并协同球磨温度、球磨时间的调整，获得符合要求的α晶型含量的预活化铜酞菁。作为本发明的优选方案，所述步骤（1）中球磨时间为12小时，球磨温度为140～145℃。球磨获得的粗品铜酞菁，其α晶型的含量在规定范围，便于后续甲苯墨制造过程中顺利地转化为β晶型。

所述的研磨设备为100-15000L的卧式球磨机。为了去除因球磨造成的掺杂在物料中的铁质，本发明在系统沿出料管路布置了多处磁性过滤器，减少铁质对产品应用设备的影响。

为了获得符合α晶型含量要求的预活化铜酞菁，需要经过晶型的转变。本发明产品中添加的铜酞菁衍生物可有效促进酞菁蓝15:4的中间产物在甲苯墨中的转相。铜酞菁衍生物是本发明过程中的一个重要助剂，在球磨过程中，通过添加铜酞菁衍生物作为球磨过程中晶型转变控制剂，控制β晶型向α晶型转变的速度及比例，与球磨温度、球磨时间的调整来共同获得规定范围内的α晶型含量；另一方面，作为本发明产品在甲苯墨应用中的抗结晶、抗絮凝助剂，提高本发明产品的耐溶剂性能；从而获得优异的颜色、粘度和光泽，满足本发明产物达到甲苯墨使用的各项性能要求；通过与粗品铜酞菁充分混合，以便在甲苯墨溶剂中解聚获得均匀、细小的粒子（此酞菁衍生物在甲苯中具有一定的溶解性），而且酞菁衍生物对甲苯墨颜料可有效地保护，抗结晶、抗絮凝，增强油墨的贮存稳定性。

所述步骤（1）中铜酞菁衍生物添加量为粗品铜酞菁量的2-6%。

其中，所述粗品铜酞菁的制备方法采用溶剂法生产工艺，具体为：将尿素、苯酐、亚铜、钼酸铵在烷基苯溶剂中于160-190℃高温缩合，然后利用蒸馏装置分离烷基苯溶剂，剩余物料经酸煮除杂、过滤、洗水、烘干粉碎获得。获得的粗品铜酞菁具有颜色鲜明、纯度高（≥98.5%）、游离铜含量低（≤1000ppm）的特点。

所述铜酞菁衍生物的制备方法包括如下步骤：在搪瓷釜中加入氯磺酸和浓硫酸，在持续搅拌下依次加入粗品铜酞菁和聚甲醛，缓慢升温至70～120℃，保温2～8小时后降温至室温，在温度低于20℃下用水稀释，然后再在室温条件下搅拌1～5小时，将物料过滤、用水洗涤至中性，收集滤饼；将滤饼加入水中并打浆均匀，加入异丁胺，90～150℃下搅拌2～10小时，降温，过滤物料，用水洗涤到中性，于60～110℃烘干滤饼、粉碎，得到铜酞菁衍生物。本发明制备获得的铜酞菁衍生物在甲苯中具有一定的溶解性，与现有的如酞酰亚胺类衍生物、磺酸类衍生物、磺酰胺类衍生物不同，本发明的铜酞菁衍生物在甲苯溶剂下，配合球磨，可高效实现铜酞菁晶型转变，并获得均匀、细小的粒子。

其中，所述氯磺酸、浓硫酸、粗品铜酞菁、聚甲醛和异丁胺的质量比为7:2:1:0.5:0.4。

本发明因钢球随筒体转动，上下撞击筒体，产生一定的钢球磨损，这种磨损直接导致物料中的铁质超标，影响产品在甲苯墨中的使用性能，并会对印刷设备造成重大的伤害，在生产中必须采取有效措施降低这种磨损或除去掺杂在物料中的铁质。因此本发明对钢球材质的选择尤为慎重，既要有一定的硬度，也要具备相当高的强度要求，要保证经久耐磨。同时本发明在系统中布置了多处磁性过滤器，主要是沿出料管路，保证能够将球磨过程中带进物料的一些铁质降至允许范围之内，减少对产品应用设备的伤害程度。

本发明控制球磨温度的方法可以为循环水冷却法，主要设备为循环水箱、循环水泵、管路系统及温度测量装置。当球磨刚开始时，机内温度较低，随着时间的不断加长，机内钢球、物料不断撞击，机内温度逐步升高，当升至需控制温度时，开启循环水泵进行冷却水循环，并根据实际测量的温度及时调节循环水流量，由此来控制球磨温度处于受控范围内。同时经循环过的冷却水，获得了大量热能，可供其它耗能设备使用。

有益效果：

1、本发明甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料的制备方法，把传统工艺的众多生产工序，减化为一个工序进行处理，得到的中间产品可直接用于甲苯墨，在产品应用过程中实现晶型的最终转换得到本发明产品甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料，不需再经其它繁琐的颜料化处理过程，生产成本大幅降低。

2、与表1中两种方法相比，本发明方法制备相同质量的产品，原料消耗（吨耗）为：粗品铜酞菁：966Kg，铜酞菁衍生物：48.3Kg，电能消耗（吨耗）：180KW电机磨12h，需磨一批，共耗电2160KW·h；三废产品（吨产品）：无。由此可见，本发明方法原料消耗量小，电能消耗小，比立式球磨法省电85%；比捏合法省电94.6%，并且不产生任何污染物。

3、甲苯墨中高含量的非极性溶剂甲苯可促进本发明产品晶型的转变，配合物理球磨，获得均匀细小的颜料粒子，抗结晶，抗絮凝，且增强了油墨贮存的稳定性。

4、本发明方法生产流程短、成本低、对环境影响小。该方法生产的甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料在甲苯墨中的颜色、着色强度与传统方法制得的颜料相当，并在粘度、光泽、透明度上有明显提高。本发明产物主要应用于甲苯墨，用于其它领域的效果尚不清楚。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

本发明实施例使用的卧式球磨机，容积为10000L，电机功率180kw，球磨机转速60r/min，内装φ30mm的合金钢球，钢球装入量为23吨。

式（I）表示粗品铜酞菁，其中：n值范围为0.5-1.6；

式（II）表示铜酞菁衍生物，其中：m值范围为0.2-1.8，n值范围为0.5-0.9，优选地，n值为1.2。

粗品铜酞菁，参见式（I），其制备方法是：将尿素、苯酐、亚铜、钼酸铵在烷基苯溶剂中于160-190℃高温缩合，然后利用蒸馏装置分离烷基苯溶剂，剩余物料经酸煮除杂、过滤、洗水、烘干粉碎获得。获得的粗品铜酞菁具有颜色鲜明、纯度高（≥98.5%）、游离铜含量低（≤1000ppm）的特点。粗品铜酞菁纯度的检测可用酸溶测定法，游离铜含量可采用原子吸收法。

铜酞菁衍生物，参见式（II），其制备方法是：在搪瓷釜中加入氯磺酸和浓硫酸，在持续搅拌下依次加入粗品铜酞菁和聚甲醛，搅拌20～40分钟，缓慢升温至70～120℃，保温2～8小时后降温至室温，在温度低于20℃下用水稀释，然后再在室温条件下搅拌1～5小时，将物料过滤、用水洗涤至中性，收集滤饼；将滤饼加入水中并打浆均匀，加入异丁胺，升温至90～150℃下搅拌2～10小时，降温，过滤物料，用水洗涤到中性，60～110℃下烘干滤饼、粉碎，得到铜酞菁衍生物。本发明制备获得的铜酞菁衍生物在甲苯中具有一定的溶解性，与现有的如酞酰亚胺类衍生物、磺酸类衍生物、磺酰胺类衍生物不同，本发明的铜酞菁衍生物在甲苯溶剂下，配合球磨，可高效实现晶型转变，并获得均匀、细小的粒子。以上，氯磺酸、浓硫酸、粗品铜酞菁、聚甲醛和异丁胺的质量比为7:2:1:0.5:0.4。

甲苯墨主要由颜料、树脂、溶剂构成，经配料、分散、黏度调节、刮单、检测工序获得，其中甲苯作为溶剂其质量百分比为70～80%。

实施例1

将1000kg纯度≥98.5%，游离铜含量≤1000ppm的粗品铜酞菁加入到10000L卧式球磨机中，并加入如式（II）所示的铜酞菁衍生物30kg，开启球磨机进行球磨，并通过调节冷却水控制机内物料温度在140±2℃，球磨12小时，制得含α晶型含量达30%的球磨产物。将该球磨产物通过磁性过滤器，除去球磨时产生的铁质，收集产物，制得酞菁蓝15:4中间产物，该颜料平均粒径小于1μm。再将酞菁蓝15:4中间产物与甲苯墨混合，经过捏合机捏合及三辊机研磨后，制得甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料。

实施例2

将1000kg纯度≥98.5%，游离铜含量≤1000ppm的粗品铜酞菁加入到10000L卧式球磨机中，并加入如式（II）所示的铜酞菁衍生物30kg，开启球磨机进行球磨，并通过调节冷却水控制机内物料温度在145±2℃，球磨12小时，制得含α晶型含量达33%的球磨产物。将该球磨产物通过磁性过滤器，除去球磨时产生的铁质，收集产物，制得酞菁蓝15:4中间产物，该颜料平均粒径小于1μm。再将酞菁蓝15:4中间产物与甲苯墨混合，经过捏合机捏合及三辊机研磨后，制得甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料。

实施例3

将1000kg纯度≥98.5%，游离铜含量≤1000ppm的粗品铜酞菁加入到10000L卧式球磨机中，并加入如式（II）所示的铜酞菁衍生物30kg，开启球磨机进行球磨，并通过调节冷却水控制机内物料温度在130±2℃，球磨16小时，制得含α晶型含量达35%的球磨产物。将该球磨产物通过磁性过滤器，除去球磨时产生的铁质，收集产物，制得酞菁蓝15:4中间产物，该颜料平均粒径小于1μm。再将酞菁蓝15:4中间产物与甲苯墨混合，经过捏合机捏合及三辊机研磨后，制得甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料。

实施例4

将1000kg纯度≥98.5%，游离铜含量≤1000ppm的粗品铜酞菁加入到10000L卧式球磨机中，并加入如式（II）所示的铜酞菁衍生物40kg，开启球磨机进行球磨，并通过调节冷却水控制机内物料温度在150±2℃，球磨16小时，制得含α晶型含量达36%的球磨产物。将该球磨产物通过磁性过滤器，除去球磨时产生的铁质，收集产物，制得酞菁蓝15:4中间产物，该颜料平均粒径小于1μm。再将酞菁蓝15:4中间产物与甲苯墨混合，经过捏合机捏合及三辊机研磨后，制得甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料。

实施例5

将1000kg纯度≥98.5%，游离铜含量≤1000ppm的粗品铜酞菁加入到10000L卧式球磨机中，并加入如式（II）所示的铜酞菁衍生物50kg，开启球磨机进行球磨，并通过调节冷却水控制机内物料温度在120±2℃，球磨20小时，制得含α晶型含量达40%的球磨产物。将该球磨产物通过磁性过滤器，除去球磨时产生的铁质，收集产物，制得酞菁蓝15:4中间产物，该颜料平均粒径小于1μm。再将酞菁蓝15:4中间产物与甲苯墨混合，经过捏合机捏合及三辊机研磨后，制得甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料。

实施例6

将1000kg纯度≥98.5%，游离铜含量≤1000ppm的粗品铜酞菁加入到10000L卧式球磨机中，并加入如式（II）所示的铜酞菁衍生物50kg，开启球磨机进行球磨，并通过调节冷却水控制机内物料温度在160±2℃，球磨6小时，制得含α晶型含量达45%的球磨产物。将该球磨产物通过磁性过滤器，除去球磨时产生的铁质，收集产物，制得酞菁蓝15:4中间产物，该颜料平均粒径小于1μm。再将酞菁蓝15:4中间产物与甲苯墨混合，经过捏合机捏合及三辊机研磨后，制得甲苯墨专用酞菁蓝15:4颜料。

对比例

将12kg粗品铜酞菁、40kg无水氯化钙及2000ml二甲苯加入到50L立式球磨机中，控制球磨机温度80℃，球磨5小时。球磨产物用150kg水打浆搅拌2小时，过滤、洗水除尽氯化钙。滤饼加入至150kg5%的硫酸中，于90-95℃保温搅拌六小时，物料过滤、洗水至中性，并过量洗水半小时，所得滤饼烘干粉碎，获得酞菁蓝。将比例样品通过捏合机捏合及三辊机研磨后制成胶版印刷油墨（实施例1～实施例6的样品需按实际铜酞菁含量进行制墨），并以对比例样为标准比较颜色、墨色、着色强度、流动度、透明度。结果如表1所示：

表1不同生产工艺获得的酞菁蓝油墨各参数对比

从上表可以看出，实施例6个样品与对比例样在颜色、墨色、着色强度及透明度上比较接近，而在流动度上效果十分明显，6个样品的流动度都是对比样的2.2-2.5倍左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种甲苯墨专用酞菁蓝15：4颜料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)球磨：将粗品铜酞菁及铜酞菁衍生物加入到球磨机中球磨，球磨时间6-20小时，球磨温度120-160℃，制得α晶型含量为30-45％的α、β混晶预活化铜酞菁；

其中，

式(I)表示粗品铜酞菁，其中：n值范围为0.5-1.6；

式(II)表示铜酞菁衍生物，其中：m值范围为0.2-1.8，n值范围为0.5-0.9；

(2)除铁：利用磁性过滤器分离球磨过程中产生的铁质后，制得酞菁蓝15：4的中间产物，所述的磁性过滤器的摆布可以沿球磨机出料系统设多点进行布置；

(3)酞菁蓝15：4的制备：将上一步骤获得的酞菁蓝15：4的中间产物与甲苯墨混合，研磨或沙磨，并伴随机械剪切作用，实现由α、β混晶转变为β型晶型，同时凝聚的粗大粒子也在溶剂及机械作用下完成解聚的过程，变成均匀、细小的粒子，制得甲苯墨专用酞菁蓝15：4颜料；

其中，所述铜酞菁衍生物的制备方法包括如下步骤：

在搪瓷釜中加入氯磺酸和浓硫酸，在持续搅拌下依次加入粗品铜酞菁和聚甲醛，缓慢升温至70～120℃，保温2～8小时后降温至室温，在温度低于20℃下用水稀释，然后再在室温条件下搅拌1～5小时，将物料过滤、用水洗涤至中性，收集滤饼；

将滤饼加入水中并打浆均匀，加入异丁胺，90～150℃下搅拌2～10小时，降温，过滤物料，用水洗涤到中性，于60～110℃烘干滤饼、粉碎，得到铜酞菁衍生物；

所述氯磺酸、浓硫酸、粗品铜酞菁、聚甲醛和异丁胺的质量比为7∶2∶1∶0.5∶0.4。

2.根据权利要求1所述的一种甲苯墨专用酞菁蓝15：4颜料的制备方法，其特征在于：所述粗品铜酞菁的纯度在98.5％以上、游离铜1000ppm以下。

3.根据权利要求1所述的一种甲苯墨专用酞菁蓝15：4颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铜酞菁衍生物添加量为粗品铜酞菁量的2-6％。

4.根据权利要求1所述的一种甲苯墨专用酞菁蓝15：4颜料的制备方法，其特征在于：所述的研磨设备为10000-15000L的卧式球磨机。

5.根据权利要求1所述的一种甲苯墨专用酞菁蓝15：4颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨时间为12小时，球磨温度为140～145℃。

6.根据权利要求1所述的一种甲苯墨专用酞菁蓝15：4颜料的制备方法，其特征在于：所述粗品铜酞菁的制备方法为：

将尿素、苯酐、亚铜、钼酸铵在烷基苯溶剂中于160-190℃高温缩合，然后利用蒸馏装置分离烷基苯溶剂，剩余物料经酸煮除杂、过滤、洗水、烘干粉碎获得。