发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足或缺陷,提供一种用于有机溶剂体系的蓝色有机颜料组合物,专用于溶剂型涂料和油墨,具有优越的流动性和成膜光泽度。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种用于有机溶剂体系的蓝色有机颜料组合物,其特征在于,所述的蓝色有机颜料组合物包含至少一个铜酞菁蓝组分和至少一个特殊结构的铜酞菁衍生物。
上述的蓝色有机颜料组合物中,
所述的铜酞菁蓝组分的结构为结构式1:
CuPc–Clx (1)
其中,CuPc代表铜酞菁分子;氯原子Cl的个数为0-3个,即x=0~3;
当x=0时,即为CuPc,构成结构式5:
所述的特殊结构的铜酞菁衍生物的结构为结构式2:
CuPc-[CON-R1-(CH2)n-N-R2R3]m (2)
其中,R1为H原子,或含1-22个碳原子的烷基,或芳基;
R2与R3为相同或各自不同的烷基;n=1~6,m=1~4。
一种蓝色有机颜料组合物的制备方法,其特征在于,所述特殊结构的铜酞菁衍生物的制备方法包括以下三个步骤:
第一个步骤:合成混合物结构式3
CuPc-[COOH]m (3)
第二个步骤:将结构式3的化合物进行氯化,制作化合物结构式4:
CuPc-[COCl]m (4)
第三个步骤:将结构式4的化合物与结构式6:
HN-R1-(CH2)n-N-R2R3 (6)
的化合物进行合成,得到所需要的结构式2的铜酞菁衍生物。
进一步地,
所述蓝色有机颜料组合物的制备方法是将各个组分分别单独进行合成,然后再将合成后的各组分进行组合;组合的方法包括硫酸法、研磨法,最终得到所需的颜料组合物。
所述的铜酞菁蓝颜料组分的制备方法,是按照铜酞菁蓝颜料的制作方法获得;所述的铜酞菁蓝颜料的晶型包括α-型、β-型、ε-型。
所述铜酞菁蓝颜料组合物的制作方法,是按照干品的重量比为铜酞菁颜料组分的1~20%,加入结构式2的铜酞菁衍生物;
其中,铜酞菁衍生物的形式可以是干粉,也可以是滤饼。
所述结构式2的铜酞菁衍生物可以在制作α-型铜酞菁颜料的过程中的任何打浆过程中加入,也可以在干燥品中直接拼入。
采用研磨法制作β-型或ε-型铜酞菁蓝颜料,结构式2的铜酞菁衍生物可以在研磨之前、研磨过程中、研磨之后加入;也可以在后处理的工序包括打浆、酸煮、碱煮、溶剂处理的过程中加入;也可以在干燥品中直接拼入。
由于采用了上述的技术方案,本发明与现有技术相比,具有以下的优点和积极效果:
与现有技术中通用型的铜酞菁蓝颜料相比,本发明涉及的蓝色有机颜料组合物应用于大多数的溶剂体系中后,尤其是应用于溶剂型涂料和油墨中,
不仅亲和性好,颜料分散后所得到的体系的流动性高,且成膜的光泽度好。
具体实施方式
通过以下实施例的描述,可以进一步理解其发明的目的、具体技术方案和优点。
本发明提供了一种新的颜料组合物,该颜料组合物以氯代铜酞菁蓝即结构式1:
CuPc–Clx
为主要组分,其中的氯原子个数为0~3个,即x=0~3,当x=0时即为CuPc(代表铜酞菁分子),即结构式5:
添加一个特别制作的铜酞菁衍生物即结构式2:
CuPc-[CON-R1-(CH2)n-N-R2R3]m
其中n=1~6,以3为最佳,m=1~4,以1为最佳。
本发明涉及的颜料组合物的制备方法的关键在于:将各个组分分别单独进行合成,然后再采用一些特定的方法将各组分组合到一起,得到本发明所需的性能优良的颜料组合物。
将各组分组合到一起的方法,是进行颜料化所采用的一般方法,包括酸法、研磨法、溶剂法。
结构式1的酞菁蓝颜料粗品的制作方法是,按照通常合成铜酞菁的方法,优选以烷基苯为溶剂的“溶剂法”。铜酞菁中氯原子的引入,可以在铜酞菁合成工艺中加入适当比例的4-氯苯酐或其衍生物。另一个方法是精制提纯的铜酞菁粗品,在三氯化铝和氯化钠熔融物中,以氯化亚铜、氯化铜,或者是碘作为催化剂,通入氯气,得到氯代的铜酞菁。检测氯代达到需要的数量,停止通入氯气,将反应混合物放到水中稀释,然后过滤洗涤提纯,得到酞菁蓝粗品滤饼,将滤饼干燥得到块状或粉状的铜酞菁蓝粗品。
以铜酞菁粗品为原料,按照通常的方法,分别制作不同晶型的铜酞菁蓝颜料。
本发明涉及的结构式2的化合物的制备过程分为三步:
第一步,合成化合物结构式3:
CuPc-[COOH]m
可以参照铜酞菁合成的“苯酐-尿素”法,优选溶剂法,通常以烷基苯为反应介质。在原材料方面,通常使用的苯酐、尿素、氯化亚铜,采用钼酸铵为催化剂。使用偏苯三酸酐,替代部分苯酐,以此引入羧基。根据偏苯三酸酐与苯酐的不同摩尔比,在铜酞菁分子上引入不同数量的羧基。
反应在一个搪瓷热压釜中完成,首先在反应釜中加入烷基苯、苯酐、偏苯三酸酐、钼酸铵,升温到140℃以上,然后加入尿素,高效率搅拌40分钟到1小时,生成酞酰亚胺。然后加入氯化亚铜,继续加入尿素,在一定温度下反应生成化合物3。反应温度一般在180~190℃,反应时间6~8小时。
以上过程中,烷基苯的用量没有严格限制,但是,过少会增加反应混合物粘度,不利于反应进行,过高增加成本。一般用量与苯酐总量(苯酐+偏苯三酸酐)的比例为0.8~1.2,视反应物状态而调整。苯酐与偏苯三酸酐的摩尔比,按照需要的m值而适当调整。尿素的加入量一般与苯酐总量摩尔数比为2.5~5,一般为2.8~2.9。钼酸铵的重量为苯酐总量的千分之五左右。
第二步,化合物4的制备:
反应在一个惰性有机溶剂中完成。一般采用高沸点卤代芳香烃,如二氯苯、三氯苯等。其他对反应呈惰性的溶剂皆可使用,如硝基苯等。反应中可以使用催化剂,如DMF。氯化剂使用通常的氯化剂即可,如氯化亚砜。
溶剂的用量一般为化合物3重量的5~15倍,以10~12倍为最佳。氯化亚砜的加入量为化合物3摩尔数的1.0~1.5m倍。DMF的重量为化合物3重量的2~10%,以3~5%为最佳。反应温度为80~120℃,以95~100℃为最佳。反应时间为1小时左右。
反应完成后,过滤,进行溶剂洗涤,含溶剂的滤饼用于合成铜酞菁衍生物(结构式2)。
第三步,化合物2的制备:
反应在一个与第二步相同的溶剂中完成。在一个反应器中,投入溶剂,然后投入第二步制作的化合物4的滤饼,打浆均匀。然后投入结构式6的化合物:
HN-R1-(CH2)n-N-R2R3 (6)
其中R1、R2、R3以及n所代表的与结构式2一致。化合物6的加入量大致为化合物4摩尔数的1~4倍。
升温到120~160℃,最好在140℃,保温1~2小时。降温到110℃过滤去除溶剂,然后用乙醇洗涤残留的溶剂。滤饼用适量水打浆,过滤水洗干净,得铜酞菁衍生物(结构式2)的含水滤饼。该滤饼可以干燥粉碎制成干粉形式。
本发明的颜料组合物的制备,可以根据酞菁蓝不同的制作工艺,在适当的工序加入合适比例的化合物2而制备。
对于α-型铜酞菁蓝颜料,多采用硫酸法制作,铜酞菁衍生物(结构式2)可以在硫酸颜料混合物稀释之后的任何打浆过程中加入,或在酞菁蓝颜料制成干品后,直接以粉末的形式拼入。例如将化合物1粗品铜酞菁在适当比例的浓硫酸中进行酸溶或酸胀,然后放到水中稀释析出颜料,按照化合物1的重量之3-10%加入铜酞菁衍生物(结构式2)的滤饼(按照干品计算)。升温搅拌2小时,然后过滤,洗涤出硫酸等各种水溶杂质。干燥粉碎得到本发明的α-型酞菁蓝颜料。
对于β-型或ε-型铜酞菁蓝颜料,多采用研磨法制作,铜酞菁衍生物(结构式2)可以在研磨之前、研磨过程中、研磨之后加入。也可以在后处理的各个工序,如打浆等过程加入,也可以在干品中直接拼入。
最佳实施例
a)铜酞菁衍生物(结构式2)的制作:
一个1000ml搪瓷反应釜,配备夹套导热油控温系统、电动搅拌、温度计、回流冷凝器、压力控制器等装置。投入400克烷基苯,加入苯酐200克、偏苯三酸酐85克和钼酸铵1.5克。密闭反应釜,充入氮气到0.4MPa。压力控制器设定压力0.4~0.42MPa,当釜内压力低于此范围,压力控制器关闭,氮气阀开启补充压力;当釜内压力高于此范围,压力控制器自动打开排空,并通过控制阀门的开度使釜内压力稳定在0.4~0.42MPa。开动搅拌,夹套升温到反应物温度为140℃。56克尿素经过一个特殊的尿素熔化器,熔化后以稳定速度40分钟加入。此过程温度保持在140~160℃。反应产生的废气经过回流冷凝器和压力控制器的管路排出,回流冷凝器温度控制在75~80℃,反应产生的水气以及带出的烷基苯溶剂经冷凝后在冷凝器底部阀门排出到回收器。
在一个容器中将45克氯化亚铜均匀分散在100克烷基苯中。在以上尿素加完后,继续反应15分钟,然后将以上氯化亚铜分散液用氮气压入。239克尿素用100分钟稳速加入。反应物温度上升到180~190℃,保温搅拌6小时。此过程中,气化的溶剂经冷凝器回流到反应釜。
降温到140℃,将以上物料过滤。滤饼用烷基苯打浆,过滤洗涤。最后用乙醇将残留的烷基苯洗出。烘干得250克,收率为理论的90%。
在一个2000ml三口烧瓶中,加入1000ml二氯苯,加入以上制备的化合物100克、DMF5克,氯化亚砜20克,升温到100℃,保温搅拌1小时。加入21克H2N-(CH2)3-N-(C2H6)2升温到140℃,保温1小时。降温到110℃过滤去除溶剂,然后用乙醇洗涤残留的溶剂。滤饼用适量水打浆,过滤水洗干净,得化合物)的含水滤饼(含干品84克)。
b)α-型铜酞菁蓝颜料组合物的制作:结构式1的铜酞菁粗品,按照传统硫酸法工艺制作的酞菁蓝含水滤饼(含固量35%)100克,在1000ml烧杯中加500毫升水,加入上述a)中制作的铜酞菁衍生物(结构式2)滤饼(折干品)2.5克,高速打浆均匀,升温到70-80℃,搅拌1小时。真空过滤,洗涤。干燥粉碎得到α-型铜酞菁蓝颜料组合物。
c)β-型铜酞菁蓝颜料组合物的制作:在一个10L的球磨机中,投入直径1cm的钢球15公斤,投入结构式1的铜酞菁粗品1公斤,按照传统的研磨法,研磨60小时。
取研磨完的样品粉末100克,加水200ml,打浆加入硫酸5克,80℃搅拌1小时。过滤洗涤得滤饼。
一个1000ml反应釜,配备回流冷凝器。将以上滤饼用150克水打浆,加入上述a)中制作的铜酞菁衍生物(结构式2)滤饼(折干品)7.5克,加入异丁醇100克。搅拌加热到沸腾温度,保温搅拌回流4小时。蒸馏出异丁醇,然后过滤、洗涤、干燥,得到β-型铜酞菁蓝颜料组合物。
d)ε-型铜酞菁蓝颜料组合物的制作:在一个1000ml烧杯中,加入ε-型铜酞菁蓝颜料滤饼(含干颜料20克),加入300ml水,高速打浆,然后加入上述a)中制作的铜酞菁衍生物(结构式2)滤饼(折干品)1.5克,搅拌升温到70~90℃,保温搅拌1小时,然后真空过滤,水洗,烘干,得到ε-型铜酞菁蓝颜料组合物。