KR101159373B1 - 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

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게이코 야마미치
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 음극(17, 18)과 양극(12) 사이에 적어도 발광층(15)과 전자 수송층(16)을 포함하는 적층 구성을 갖는 유기 전기 발광 소자(100)로서, 발광층(15)을 형성하는 호스트 재료의 3중항 에너지 갭 값(EgT)은 2.52eV 이상 3.7eV 이하이고, 전자 수송층(16)을 형성하는 전자 수송 재료는 호스트 재료와 다른 재료이며 정공 수송능을 보유하고, 발광층(15)에는 인광성 발광성이고 중금속을 갖는 금속 착체 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자(100)에 관한 것이다.

Description

유기 전기 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 유기 전기 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 약기함)에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 고효율 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 EL 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀 컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 EL 소자는 발광층 및 상기 발광층을 협지한 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다.
EL 소자에 있어서의 발광은, 양쪽 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로부터 전자가 주입되고, 양극 측으로부터 정공이 주입되고, 또한 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
종래의 유기 EL 소자의 구성으로서는 다양한 것이 알려져 있다. 예컨대, ITO(인듐 주석 산화물))/정공 수송층/발광층/음극의 소자 구성의 유기 EL 소자에 있어서, 정공 수송층의 재료로서 방향족 3급 아민을 이용하는 것이 개시되어 있고(일본 특허공개 제1988-295695호 공보 참조), 이 소자 구성에 의해 20V 이하의 인 가 전압으로 수백 cd/m2의 고휘도가 가능해졌다.
또한, 인광성 발광 도펀트인 이리듐 착체를 발광층에 도펀트로서 이용함으로써, 휘도 수백 cd/m2 이하에서는 발광효율이 약 40루멘/W 이상이 되는 것이 보고되어 있다(다츠이 등의 문헌['Japanese Journal of Physics', 1999년, 제38권, p.1502-1504] 참조).
그러나, 이러한 인광형 유기 EL 소자의 대부분은 녹색 EL 발광이어서 청색화가 문제가 되며, 더욱이 상기 인광형 유기 EL 소자의 고효율화가 문제가 되고 있다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등에 응용하는 경우 발광효율을 개선하고, 저소비 전력화하는 것이 요청되고 있지만, 상기 소자 구성에서는, 발광휘도의 향상과 함께 발광효율이 현저히 저하된다는 결점을 갖고 있고, 그 때문에 플랫 패널 디스플레이의 소비 전력이 저하되지 않는다는 문제가 있다.
한편, 유기 EL 소자의 층 구성의 하나인 정공 장벽층에 대한 기술이 공개되어 있다(미국특허 제6097147호 명세서 및 일본 특허공개 제2002-203683호 공보 참조). 이들 기술은, 이온화 포텐셜이 큰 유기 화합물을 정공 장벽층에 이용함으로써 전류효율을 향상시키는 것이다. 그러나, 정공의 축적을 이용함으로써 구동전압의 상승이 문제가 되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저전압 및 고전류효율의 인광 발광성의 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
1. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하는 적층 구성을 갖는 유기 EL 소자로서, 발광층을 형성하는 호스트 재료의 3중항 에너지 갭 값(EgT)은 2.52eV 이상 3.7eV 이하이고, 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료는 호스트 재료와 다른 재료이며 정공 수송능을 보유하고, 발광층에는 인광성 발광성이고 중금속을 갖는 금속 착체 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
2. 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜(Ip)이 5.6eV 이상 6.0eV 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 유기 EL 소자.
3. 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료가 적어도 전자 결핍성의 질소함유 5원환 유도체 또는 질소함유 6원환 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 유기 EL 소자.
4. 전자 수송 재료가 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
=N-골격을 함유하는 5원환 또는 6원환
Figure 112006056647592-pct00001
[상기 식에서,
X1은 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소함유 헤테로환을 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다]
Figure 112006056647592-pct00002
5. 전자 수송 재료가, 5원환 또는 6원환으로 이루어진 질소함유 방향 다환족기를 갖고, 질소원자가 복수개인 경우는 인접하지 않은 결합 위치에 질소원자를 갖는 골격을 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
6. 상기 전자 수송성 재료 또는 상기 호스트 재료가 카바졸릴기 또는 테트라하이드로카바졸릴기를 1개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
7. 상기 전자 수송성 재료 또는 상기 호스트 재료가 카바졸릴기 또는 테트라하이드로카바졸릴기를 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
8. 상기 전자 수송성 재료 또는 상기 호스트 재료가 카바졸릴기 또는 테트라하이드로카바졸릴기, 및 질소함유 헤테로환기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
9. 발광층을 형성하는 호스트 재료의 이온화 포텐셜과, 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜의 차이(ΔIp=Ip(전자 수송 재료)-Ip(호스트 재료))가 -0.2eV<ΔIp<0.4eV인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
10. 복수의 전자 수송층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
11. 복수의 전자 수송층에서, 하기 수학식 1로 표시되는, 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜의 차이(ΔIp')가 -0.2eV<ΔIp'<0.4eV인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 유기 EL 소자.
Figure 112006056647592-pct00003
상기 식에서, Ip(i)는 발광층으로부터 보아 제i번째 층(i는 1 이상 (N-1) 이하의 정수이고, N은 전자 수송층의 수이다)의 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜이다.
12. 복수의 전자 수송층의 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 광학 에너지 갭 값(Eg)이 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층으로부터 음극을 향하여 동등하거나 또는 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 10 또는 11에 기재된 유기 EL 소자.
13. 복수의 전자 수송층의 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 3중항 에너지 갭 값이 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층으로부터 음극을 향하여 동등하거나 또는 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
14. 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 3중항 에너지 갭 값이 발광층의 금속 착체 화합물의 3중항 에너지 갭 값보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층을 형성하는 호스트 재료는 발광층의 주재료이며, 인광성 발광성이고 중금속을 갖는 금속 착체 화합물은 발광성 도펀트로서 기능한다.
또한, 음극과 양극 사이에 있어서, 전자 수송층은 음극측에 위치한다.
상기 1의 유기 EL 소자는, 적어도 하나의 전자 수송층을 갖기 때문에, 본 발명에서는 전자 수송층이 일층인 경우는 ΔIp에 관한 조건식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송층이 복수층인 경우는 적어도 ΔIp에 관한 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 인접하는 2개의 전자 수송층 간에 ΔIp'에 관한 조건식을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 모든 인접하는 2개의 전자 수송층 간에 ΔIp'에 관한 조건식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발광층이 복수인 경우도 마찬가지이다.
본 발명에 의하면, 저전압 및 고전류효율의 인광 발광성의 유기 EL 소자, 특히 청색 발광 영역의 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6의 유기 EL 소자의 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하는 적층 구성을 갖는 유기 EL 소자이다. 여기서, 발광층 및 전자 수송층은 일층일 수도 있고 복수층일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층을 형성하는 호스트 재료의 3중항 에너지 갭 값(EgT)이 2.52eV 이상 3.7eV 이하, 바람직하게는 2.75eV 이상 3.7eV 이하, 보다 바람직하게는 2.80eV 이상 3.7eV 이하, 특히 바람직하게는 2.9eV 이상 3.7eV 이하, 더욱 바람직하게는 3.3eV 이상 3.7eV 이하이다. 이러한 영역의 호스트 재료를 이용함으로써 본 발명에 이용할 수 있는 모든 발광색(청색 내지 적색)의 발광성 도펀트(후술함)를 효율적으로 발광시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료가 호스트 재료와 상이한 재료이며 정공 수송능을 보유하고 있다.
이에 의해, 전자 수송층 내에서의 정공 이동성이 용이해지고, 발광층과 전자 수송층의 이온화 포텐셜의 차이에 의한 정공의 축적을 회피하며, 나아가서는 고전압화를 억제할 수 있다.
여기서, 「전자 수송 재료가 정공 수송능을 보유하고 있다」란, 그 전자 수송 재료에 대하여 정공 이동도가 측정가능한 것을 말한다.
정공 이동도의 측정 방법은 어떠한 방법이어도 좋지만, 예컨대 비행시간(time of flight)법(유기막 내의 전하의 주행 시간의 측정으로부터 산출하는 방법)을 이용할 수 있다. 비행시간법에서는, 전극/유기층(전자 수송층을 형성하는 유기 재료로 이루어진 층)/전극 구성으로부터, 상기 유기층의 흡수 파장 영역의 파장의 광조사에 의해 그 과도 전류의 시간 특성(과도 특성 시간)을 측정하여, 하기 식으로부터 정공 이동도를 산출한다. 한편, 이 방법에서는, 전자 이동도의 측정도 가능하다.
이동도=(유기막 두께)2/(과도 특성 시간?인가 전압)
전계 강도=(소자에의 인가 전압)/(유기층 막 두께)
본 발명에서는, 전계 강도 105 내지 107V/cm의 영역에서 비행시간법에 의해 측정한 전자 수송 재료의 정공 이동도(μ(h))가 1.0×10-7cm2/(V?s)<μ(h)를 나타내는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 1.0×10-5cm2/(V?s)보다 큰 값을 나타내는 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 인광성 발광성이고 중금속을 갖는 금속 착체 화합물(발광성 도펀트)을 추가로 포함한다.
본 발명은, 이 발광성 도펀트가 유기 EL 소자 내에서 3중항 에너지 갭에 기인하는 발광을 갖는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 유기 EL 소자 내에서의 정공-전자의 재결합 에너지가 보다 효율적으로 발광성 도펀트로 이동하여 발광에 기여한다.
전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜은, 바람직하게는 5.6eV 이상 6.0eV 미만이다.
발광층을 형성하는 호스트 재료의 이온화 포텐셜과 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜의 차이(ΔIp=Ip(전자 수송 재료)-Ip(호스트 재료))는 바람직하게는 -0.2eV<ΔIp<0.4eV, 보다 바람직하게는 -0.2eV<ΔIp<0.2eV이다.
ΔIp를 상기 범위로 하면, 발광층과 전자 수송층의 이온화 포텐셜의 차이에 의한 정공의 축적을 회피하며, 나아가서는 고전압화를 억제할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자가 복수(N층)의 전자 수송층을 갖고 있는 경우, 하기 수학식 1로 표시되는 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜의 차이(ΔIp')는 바람직하게는 -0.2eV<ΔIp'<0.4eV, 보다 바람직하게는 -0.2eV<ΔIp'<0.2eV이다.
수학식 1
Figure 112006056647592-pct00004
상기 식에서, Ip(i)는 발광층으로부터 보아 제i번째 층(i는 1 이상 (N-1) 이하의 정수이다)의 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜이다.
ΔIp'를 상기 범위로 하면, 전하가 축적하기 쉬운 정공 장벽이 작고, 구동전압이 저하되며, 나아가서는 고발광효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자가, 복수의 전자 수송층을 갖고 있는 경우, 전자 수송층의 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 광학 에너지 갭 값(Eg)은 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층으로부터 음극을 향하여 동등하거나 또는 작게 되어 있는 것, 즉 N층 구성의 전자 수송층에 있어서, 이하의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
Eg(N)≤ Eg(N-1)≤‥≤ Eg(2)≤ Eg(1) (i)
[여기서, Eg(x)는 발광층으로부터 보아 제x번째 층(x는 1 이상 N 이하의 정수이다)의 전자 수송층의 광학 에너지 갭 값이다]
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가, 복수의 전자 수송층을 갖고 있는 경우, 전자 수송층의 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 3중항 에너지 갭 값(EgT)은 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층으로부터 음극을 향하여 동등하거나 또는 작게 되어 있는 것, 즉 N층 구성의 전자 수송층에 있어서 이하의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
EgT(N)≤ EgT(N-1)≤??≤ EgT(2)≤ EgT(1) (ii)
[여기서, EgT(x)는 발광층으로부터 보아 제x번째 층(x는 1 이상 N 이하의 정수이다)의 전자 수송층의 3중항 에너지 갭 값이다]
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 발광층의 발광성 도펀트의 3중항 에너지 갭 값을 EgT(도펀트)로 할 때 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
EgT(1)> EgT(도펀트) (iii)
[여기서, EgT(1)는 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층의 3중항 에너지 갭 값이다]
이들 (i) 내지 (iii)의 관계를 만족함으로써, 발광층 내의 재결합 에너지가 전자 수송층으로 확산되는 것을 막을 수 있고, 호스트 재료의 에너지가 효율적으로 발광성 도펀트로 이동하여, 그 결과 고전류효율이 실현된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 호스트 재료, 발광성 도펀트 및 전자 수송 재료는 상기 조건을 만족하도록 선택되면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 호스트 재료로서는, 예컨대 아민 유도체, 카바졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 벤즈옥사졸계, 벤조싸이아졸계 및 벤즈이미다졸계 등의 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥사노이드 화합물 및 스타이릴계 화합물 등의 박막 형성성이 좋은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 후술하는 전자 수송 재료를 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
발광성 도펀트는 실온에서 3중항으로부터의 발광을 갖는 발광성 도펀트로서 기능하는 것이 바람직하다. 도펀트에 포함되는 중금속으로서는, Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Mo 또는 Re를 적합한 예로서 들 수 있다. 또한, 중금속의 리간드로서는, 예컨대 C, N이 금속에 배위 또는 결합하는 리간드(CN 리간드)이고, 더욱 구체적으로는,
Figure 112006056647592-pct00005
및 이들의 치환 유도체를 적합한 예로서 들 수 있다. 치환 유도체의 치환기로서는, 예컨대 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 폴리페닐기 또는 나프틸기, 플루오로(F)기, 트라이플루오로메틸(CF3)기 등을 들 수 있다.
특히, 청색 발광성의 리간드로서는,
Figure 112006056647592-pct00006
등을 적합한 예로서 들 수 있다.
전자 수송 재료에 이용하는 재료는, 바람직하게는 적어도 전자 결핍성의 질소함유 5원환 유도체 또는 질소함유 6원환 유도체가 바람직하다. 여기서, 「전자 결핍성」이란 예컨대 6π 방향족 환의 하나 이상의 탄소를 질소로 바꾼 것을 의미한다.
또한, 바람직한 전자 수송 재료로서는, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
화학식 1
=N-골격을 함유하는 5원환 또는 6원환
화학식 2
Figure 112006056647592-pct00007
[상기 식에서,
X1은 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소함유 헤테로환을 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다]
화학식 3
Figure 112006056647592-pct00008
보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나 이상의 구조가 5원환 내지 8원환, 바람직하게는 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 질소함유 방향 다환족 기를 형성하고 있고, 질소원자가 복수개인 경우는 인접하지 않은 결합 위치에 질소원자를 갖는 골격을 갖는 유기 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 카바졸릴기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 퀴녹살릴기, 퀴놀릴기, 이미다졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아졸릴기 또는 옥사트라이아졸릴기(각 기는 치환기를 가질 수 있다)를 갖는 화합물이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006056647592-pct00009
상기 식에서,
R1 내지 R5는 기가 결합하고 있는 결합 위치를 나타내고 있으며, R1과 R2, R3과 R4 및 R2와 R3은 환을 형성할 수 있고,
Y1 및 Y2는 탄소 또는 질소(단, 둘 모두 동시에 질소를 나타내지는 않는다)이고, Y1 또는 Y2가 질소일 때 각각 R2 또는 R3은 존재하지 않는다.
또한, 상기 화학식 4의 R1, R4 및 R5 중 적어도 하나가 질소 또는 방향환이며, 상기 적어도 하나의 질소 또는 방향환을 통해, 적어도 또 하나의 상기 화학식 4로 표시되는 골격에 연결된 화합물; 또는 R1, R4 및 R5 중 적어도 하나가 질소 또는 방향환이며, 상기 적어도 하나의 질소 또는 방향환을 사이에 두고 또한 지환식 화합물을 통해 적어도 또 하나의 상기 화학식 4로 표시되는 골격에 연결된 화합물도 적합하다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 예시한다.
한편, 본 발명에서는, 하기 식으로 표시되는 골격기를 테트라하이드로카바졸릴기라고 한다.
Figure 112006056647592-pct00010
상기 식에서,
Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기이고,
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 2가의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬렌기이고,
L'는 3가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 3가의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 3가의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 3가의 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사 이클로알킬기이고,
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, Y-, Y-L- 또는 Y-L'(-Y)-로 표시되며, 여기서 Y, L 및 L'의 정의는 상기와 같고,
R6 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로젠원자, 사이아노기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기이다.
Y의 치환 또는 비치환된 아릴기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오렌일기, 퍼플루오로아릴기, 1,1';3',1"-터페닐-5'-일기, 1,1';3',1"-터페닐-2'-일기, 1,1';3',1"-터페닐-4'-일기 등을 들 수 있다.
Y의 치환 또는 비치환된 헤테로환기의 예로서는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 아지리딘, 아자인돌리진, 인돌리진, 이미다졸, 인돌, 아이소인돌, 인다졸, 퓨린, 프테리딘, β-카볼린 등을 들 수 있다.
Y의 치환 또는 비치환된 알킬기의 예로서는, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이 소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로아이소프로필기 등을 들 수 있다.
Y의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기의 예로서는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다.
L의 치환 또는 비치환된 아릴렌기의 예로서는 상기 치환 또는 비치환된 아릴기의 예를 2가 기로 한 것을 들 수 있다.
L의 2가의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기로서는 상기 치환 또는 비치환된 헤테로환기의 예를 2가 이상의 기로 한 것을 들 수 있다.
L의 치환 또는 비치환된 알킬렌기로서는 상기 치환 또는 비치환된 알킬기의 예를 2가 기로 한 것을 들 수 있다.
L의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기로서는 상기 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기의 예를 2가 기로 한 것을 들 수 있다.
L'의 예로서는, 상기 Y의 예시 기를 3가로 한 것을 들 수 있다.
R6 내지 R13의 할로젠원자의 예로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있다.
R6 내지 R13의 치환 또는 비치환된 아릴기의 예로서는 상기 Y에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R6 내지 R13의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기는 -OP로 표시되며, P의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난 트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4- 페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
R6 내지 R13의 치환 또는 비치환된 헤테로환기, 알킬기 및 사이클로알킬기의 예로서는 상기 Y에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R6 내지 R13의 치환 또는 비치환된 알콕시기는 -OQ로 표시되는 기이며, Q의 예로서는 상기 Y에서 예로 든 치환 또는 비치환된 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R6 내지 R13의 치환 또는 비치환된 아르알킬기의 예로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o- 브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기, 트리틸기 등을 들 수 있다.
전자 수송성 재료 또는 호스트 재료는 바람직하게는 카바졸기 및 테트라하이드로카바졸릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물이다. 보다 바람직하게는, 1개 또는 2개의 기를 갖는 화합물이다. 전자 수송성 재료 또는 호스트 재료는 또한 질소함유 헤테로환기를 가질 수 있다.
한편, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 보다 상세한 구체예는 일본 특허출원 제2002-305375호에 예시되어 있다.
또한, 그 밖에 이하의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
Figure 112006056647592-pct00011
상기 식에서,
R14 내지 R18은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 40의 치환기를 나타내고,
R14와 R15는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있고,
R'는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R'에 있어서, 바람직한 알킬기는 메틸기 또는 에틸기이며, 바람직한 아릴기는 페닐기이다.
또한, 하기 화학식 5로 표시되는 유기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006056647592-pct00012
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고,
Z3은 O, NR20 또는 S이고,
R19 및 R20은 개별적으로 수소; 프로필기, t-뷰틸기 또는 헵틸기 등의 1 내지 24의 탄소원자를 갖는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 퀴놀릴기 또는 다른 헤테로환계 등의 5 내지 20의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 헤테로원자 치환 아릴기; 클로로기 또는 플루오로기 등의 할로젠기; 또는 축합 방향환을 완성하는 데 필요한 원자이고,
B는 복수의 벤즈아졸을 공액 또는 비공액하여 결합하는 알킬기, 아릴기, 치환 알킬기 또는 치환 아릴기로 이루어지는 결합 단위이다.
또한, 일본 특허출원 제2003-067847호에 기재된 벤즈이미다졸 유도체나 미국특허 제5141671호 명세서에 기재된 금속 착체 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 전자 수송 재료로서 카바졸릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카바졸릴기, 및 치환 또는 비치환된 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 트라이아질기, 아미노기 또는 옥사다이아졸기를 갖는 유기 화합물이 다.
이러한 구체적인 화합물로서, 일본 특허출원 제2002-071398호, 동 제2002-081234호, 동 제2002-071397호, 동 제2002-080817호, 동 제2002-305375호, 동 제2002-360134호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
카바졸릴기를 갖는 화합물을 이하에 예시한다.
Figure 112006056647592-pct00013
Figure 112006056647592-pct00014
또한, 일본 특허출원 제2002-299810호에 기재된 카바졸릴기를 1개 갖는 화합물이나 카바졸릴기 1개 및 질소함유 헤테로환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 카바졸릴기와 질소함유 헤테로환기는 각각 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다.
이러한 화합물로서 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Cz-A
상기 식에서,
Cz는 치환 또는 비치환된 아릴카바졸기 또는 카바졸릴알킬렌기이고,
A는 하기 식으로 표시되는 기이다.
(M)p-(E)q-(M')r
[상기 식에서,
M 및 M'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환을 형성하는 탄소수 2 내지 40의 질소함유 헤테로 방향족 환이며, 동일하거나 상이할 수 있고,
E는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬렌기, 또는 2가의 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 방향족 환이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
q는 1 내지 2의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이며,
단, p+r는 1 이상이다]
한편, Cz는 M, E 및 M' 중 어느 하나에 결합된다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 ETM_No. 3, No. 4, No. 5, No. 10 및 No. 11, 및 이하에 나타내는 일본 특허출원 제2002-299810호의 제13면 내지 제19면에 기재된 구체예인 카바졸릴기와 질소함유 헤테로환기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006056647592-pct00015
Figure 112006056647592-pct00016
Figure 112006056647592-pct00017
Figure 112006056647592-pct00018
Figure 112006056647592-pct00019
Figure 112006056647592-pct00020
Figure 112006056647592-pct00021
본 발명에서는, 여기에 열거한 전자 수송 재료를 발광층의 호스트 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구성으로서는, 예컨대 이하의 (i) 내지 (iii)의 구성을 들 수 있다.
(i) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층은 상술한 호스트 재료에 발광성 도펀트를 첨가한 층이다. 여기서, 발광성 도펀트의 첨가 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 전류효율 및 구동전압의 조정을 위해 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 1 내지 15중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 의해 지지되는 것이 바람직하다. 또한, 기판 상에는 양극으로부터 음극까지의 각 층을 순차적으로 적층할 수도 있고, 또한 음극으로부터 양극까지의 각 층을 순차적으로 적층할 수도 있다.
또한, 발광층으로부터의 발광을 효율적으로 취출하기 위해, 양극 및 음극 중 적어도 한 쪽을 투명 또는 반투명의 물질에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 기판의 재료에 관해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 EL 소자에 관용되는 것, 예컨대 유리, 투명 플라스틱 또는 석영 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 양극의 재료로서는, 일함수가 4eV 이상으로 큰 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 유전성 투명 재료를 들 수 있다.
양극은 예컨대 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 상기 재료의 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다.
발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 투과율은 10%보다 큰 것이 바람직하다.
양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
본 발명에서 이용하는 음극의 재료로서는, 일함수가 4eV 이하로 작은 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 구체예로서는, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/구리 혼합물, Al/Al2O3, 인듐 등을 들 수 있다.
음극은, 예컨대 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 상기 재료의 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다.
발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우 음극의 투과율은 10%보다 큰 것이 바람직하다.
음극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.
음극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전류(또는 발광)효율을 더욱 높이기 위해, 필요에 따라 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 등을 설치할 수 있다. 이들 층에 이용하는 재료에는 특별히 제한은 없고, 종래의 유기 EL용 재료로서 공지된 유기 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 폴리실레인이나 아닐린 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 주입층에 무기 재료를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 재료로서는, 예컨대 금속 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 전류(또는 발광)효율을 높이기 위해, 전자 수송층과 금속 음극 사이에 무기 재료를 사용할 수 있다. 무기 재료의 구체예로서는 Li, Mg 및 Cs 등의 알칼리 금속의 불화물이나 산화물을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 종래의 유기 EL 소자에 사용되는 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 각 층을 진공 증착법, 캐스팅법, 도포법, 스핀 코팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리알릴레이트 또는 폴리에스터 등의 투명 폴리머에 각 층의 유기 재료를 분산시킨 용액을 이용하는 캐스팅법, 도포법, 스핀 코팅법 이외에, 유기 재료와 투명 폴리머의 동시 증착 등에 의해서도 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
한편, 실시예에서 이용한 화합물에 관해서는, 일본 특허공개 제1998-237438호 공보, 일본 특허출원 제2003-042625호, 동 제2002-071398호, 동 제2002-081234호, 동 제2002-299814호, 동 제2002-360134호, 동 제2002-071397호, 동 제2002-080817호, 동 제2002-083866호, 동 제2002-087560호 및 동 제2002-305375호에 기재된 방법으로 제조했다.
표 중의 각종 파라미터는 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 이온화 포텐셜(Ip)
재료에 단색화장치로 분광한 중수소 램프의 빛(여기광)을 조사하고, 방출된 광전자 방출을 전위계로 측정하여, 수득된 광전자 방출의 조사 광자 에너지 곡선으로부터의 광전자 방출의 역치를 외삽법에 의해 구하여 측정했다. 측정 기기로서는 대기중 자외선 광전자 분석장치 AC-1(리켄계기주식회사 제품)을 이용했다.
(2) 광학 에너지 갭(Eg)
각 재료의 톨루엔 희석액에 파장 분해한 빛을 조사하여, 그 흡수 스펙트럼의 최장 파장으로부터 환산하여 구했다. 측정 기기로서는 분광 광도계(U-3400(상품명), 히타치 제품)를 이용했다.
(3) 3중항 에너지 갭 값(EgT)
3중항 에너지 갭(EgT(도펀트))은 이하의 방법에 의해 구했다. 유기 재료를 공지된 인광 측정법(예컨대, 「광화학의 세계」(일본화학회편?1993) 제50면 부근에 기재된 방법)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 유기 재료를 용매에 용해(시료 10μmol/ℓ, EPA(다이에틸에터:아이소펜테인:에탄올=5:5:2 용적비, 각 용매는 분광용 등급)하여 인광 측정용 시료로 했다. 석영 셀에 넣은 상기 시료를 77K로 냉각하고, 여기광을 조사하여, 상기 인광을 파장에 대하여 측정했다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 솟아오른 부분에 대하여 접선을 그려서 상기 파장값을 에너지값으로 환산한 값을 EgT로 했다. 히타치제 F-4500형 분광 형광 광도계 본체와 저온 측정용 옵션 비품을 이용하여 측정했다. 한편, 측정 장치는 이것에 한정되지 않고, 냉각 장치 및 저온용 용기와 여기 광원 및 수광 장치를 조합함으로써 측정할 수도 있다.
한편, 본 실시예에 있어서는 이하의 식에 의해 상기 파장을 환산했다.
환산식: EgT(eV) = 1239.85/λedge
여기서, λedge란 세로축에 인광 강도를 취하고 가로축에 파장을 취하여 인광 스펙트럼을 나타내었을 때, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 솟아오른 부분에 대하여 접선을 그려서, 그 접선과 횡축의 교점의 파장치를 의미하며, 단위는 ㎚이다.
실시예 1 내지 5
도 1에 나타내는 유기 EL 소자를 아래와 같이 제조했다.
25㎜×75㎜×1.1㎜ 두께의 ITO 투명 전극(양극)(12) 부착 유리 기판(11)(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판(11)을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측 면 상에 이 투명 전극(12)을 도포하도록 막 두께 100㎚의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐막(이하, 「TPD232막」이라 약기함)(13)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 TPD232막(13)은 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다.
TPD232막(13)의 성막에 이어서, 이 막 상에 막 두께 10㎚의 정공 수송층(하기 HTM)(14)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 또한, 정공 수송층(14)의 성막에 이어서, 이 막 상에 막 두께 30㎚로 호스트 재료(하기 Host No. 1, Ip=5.6eV, Eg=3.53eV, EgT=2.85eV)와 발광성 도펀트(하기 FIrpic, Eg=2.8eV, EgT=2.7eV)로 이루어진 층(15)을 저항 가열에 의해 공증착 성막했다. FIrpic의 농도는 7.5wt%였다. 이 Host No. 1: FIrpic 막(15)은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 발광층(15)의 성막에 이어서, 이 발광층 상에 표 1에 나타내는 전자 수송 재료(ETM_No. 1(실시예 1), ETM_No. 2(실시예 2), ETM_No. 3(실시예 3), PC-7(실시예 4) 및 8-하이드록시퀴놀린올 알루미늄 착체(Alq)(실시예 5)를 이용하여, 막 두께 30㎚의 전자 수송층(16)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다.
이후, LiF를 전자 주입성 전극(음극)(17)으로서 성막 속도 1Å/분으로 막 두께 0.1㎚를 형성했다. 이 LiF층(17) 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극(18)을 막 두께 130㎚로 형성하여 유기 EL 발광 소자(100)를 형성했다.
Figure 112006056647592-pct00022
Figure 112006056647592-pct00023
비교예 1
실시예 1과 같은 소자 구성으로, 하기 화합물을 전자 수송 재료로 하여 실시예 1과 같이 유기 EL 발광 소자를 제작했다.
Figure 112006056647592-pct00024
(유기 EL 발광 소자의 평가)
실시예 및 비교예로 수득된 유기 EL 발광소자에 대하여, 휘도, 효율 및 색도를 소정 직류 전압을 인가한 조건으로 측정하여, 발광휘도 100cd/m2 정도의 발광시의 전류효율(=(휘도)/(전류밀도))을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006056647592-pct00025
비교예는 ΔIp가 크기(ΔIp=1eV) 때문에, L/J 효율이 실시예와 비교하여 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예에서 이용한 화합물의 증착막에 있어서 비행시간법에서의 정공 이동의 신호는 측정할 수 없었다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해 동일한 발광색으로서 종래보다 고전류효율의 소자를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 6 및 7
25㎜×75㎜×1.1㎜ 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측면 상에, 이 투명 전극을 도포하도록 막 두께 100㎚의 TPD232막을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 이 TPD232막은 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다.
TPD232막의 성막에 이어서, 이 막 상에 막 두께 10㎚의 정공 수송층(HTM)을 저항 가열 증착에 의해 성막했다. 또한, 정공 수송층의 성막에 이어서, 이 막 상에 막 두께 30㎚로 호스트 재료(Host No. 1)와 발광성 도펀트(FIrpic)를 저항 가열에 의해 공증착 성막했다. FIrpic의 농도는 7.5wt%였다. 이 Host No. 1:FIrpic 막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 발광층의 성막에 이어서, 이 발광층 상에 표 2에 나타내는 전자 수송 재료 ETM_No. 1(실시예 6) 및 ETM_No. 3(실시예 7)을 이용하여 막 두께 20㎚의 전자 수송층을 저항 가열 증착에 의해 성막했다.
또한, Alq를 막 두께 10㎚로 성막하여 전자 수송층을 추가로 형성했다.
이후, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 1Å/분으로 막 두께 0.1㎚를 형성했다. 이 LiF층 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 막 두께 130㎚ 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 6에 있어서, Alq 대신에 ETM_No. 3을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 같은 소자 구성 및 제작 공정에 의해 유기 EL 발광 소자를 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 7에 있어서, ETM_No. 3의 성막까지는 동등한 공정을 수행하고, 그 후 추가로 Alq를 막 두께 10㎚로 성막하여 전자 수송층을 형성했다.
이후, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 1Å/분으로 막 두께 0.1㎚를 형성했다. 이 LiF층 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 막 두께 130㎚ 형성하여 유기 EL 발광 소자를 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006056647592-pct00026
이 결과로부터, 본 발명에 의해 동일한 발광색으로서 종래보다 고전류효율의 소자를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 10 내지 18
실시예 6에 있어서, ETM_No. 1 대신에 하기 ETM_No. 4 내지 ETM_No. 12를 이용한 것 외에는, 실시예 6과 같은 소자 구성 및 제작 공정에 의해 유기 EL 발광 소자를 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006056647592-pct00027
Figure 112006056647592-pct00028
Figure 112006056647592-pct00029
본 발명의 유기 EL 소자는 고휘도에서도 발광효율이 높고 소비전력이 낮기 때문에, 정보 표시기기, 자동차 표시기기, 조명 등의 분야에서 이용가능하다. 구 체적으로는, 벽걸이형 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 문헌 또는 공보는 그 내용을 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하는 적층 구성을 갖는 유기 전기 발광 소자로서,
    상기 발광층을 형성하는 호스트 재료의 3중항 에너지 갭 값(EgT)은 2.52eV 이상 3.7eV 이하이고,
    상기 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료는, 상기 호스트 재료와 다른 재료이며 전계 강도 105 내지 107V/cm의 영역에서 비행시간(time of flight)법에 의해 측정한 정공 이동도(μ(h))가 1.0×10-7cm2/(V?s)보다 크고,
    상기 발광층에는 인광성 발광성이고 중금속을 갖는 금속 착체 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜(Ip)이 5.6eV 이상 6.0eV 미만인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료가 적어도 질소함유 5원환 유도체 또는 질소함유 6원환 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 재료가 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
    화학식 1
    =N-골격을 함유하는 5원환 또는 6원환
    화학식 2
    Figure 112011092359419-pct00030
    [상기 식에서,
    X1은 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소함유 헤테로환을 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다]
    화학식 3
    Figure 112011092359419-pct00031
    [상기 식은 하기 식으로 표시되는 기, 또는 치환되거나 비치환된 아미노기 중에서 선택되는 기를 나타낸다.
    Figure 112011092359419-pct00035
    (상기 식에서,
    R14 내지 R18은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 40의 치환기를 나타내고,
    R14와 R15는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수도 있고,
    R'는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 재료가, 5원환 또는 6원환으로 이루어진 질소함유 방향 다환족기를 갖고, 질소원자가 복수개인 경우는 인접하지 않은 결합 위치에 질소원자를 갖는 골격을 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 재료 또는 상기 호스트 재료가 카바졸릴기 또는 테트라하이드로카바졸릴기를 1개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 재료 또는 상기 호스트 재료가 카바졸릴기 또는 테트라하이드로카바졸릴기를 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 재료 또는 상기 호스트 재료가 카바졸릴기 또는 테트라하이드로카바졸릴기, 및 질소함유 헤테로환기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    발광층을 형성하는 호스트 재료의 이온화 포텐셜과, 상기 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜의 차이(ΔIp=Ip(전자 수송 재료)-Ip(호스트 재료))가 -0.2eV<ΔIp<0.4eV인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    복수의 전자 수송층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 전자 수송층에서, 하기 수학식 1로 표시되는, 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜의 차이(ΔIp')가 -0.2eV<ΔIp'<0.4eV인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
    수학식 1
    Figure 112006056647592-pct00032
    상기 식에서, Ip(i)는 발광층으로부터 보아 제i번째 층(i는 1 이상 (N-1) 이하의 정수이고, N은 전자 수송층의 수이다)의 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜이다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 전자 수송층의 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 광학 에너지 갭 값(Eg)이 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층으로부터 음극을 향하여 동등하거나 또는 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 전자 수송층의 각 층을 형성하는 전자 수송 재료의 3중항 에너지 갭 값이 발광층과 계면을 이루는 전자 수송층으로부터 음극을 향하여 동등하거나 또는 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  14. 제 1 항에 있어서,
    발광층과 계면을 이루는 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 3중항 에너지 갭 값이 상기 발광층의 금속 착체 화합물의 3중항 에너지 갭 값보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
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