KR20050070071A - 유기 전자발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 유기전자발광 소자 - Google Patents

유기 전자발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 유기전자발광 소자 Download PDF

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세이지 도미타
도시히로 이와쿠마
다카시 아라카네
히로야 야스다
지시오 호소카와
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 질소 원자 함유 축합환 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 유기 전기 발광(EL) 소자용 재료, 및 음극; 양극; 및 음극과 양극 사이에 협지되는 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전자발광 소자에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 유기 박막층이 상기 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 유기 EL 층이다. 유기 EL 소자용 재료는 저전압에서도 전류 효율이 높은 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전자발광 소자용 재료 및 이것을 이용한 유기 전자발광 소자{MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 유기 전자발광 엘레멘트(이후, 유기 전자발광 소자로도 불림)용 재료 및 이것을 이용한 유기 전자발광 소자에 관한 것으로, 특히 저전압 인가 시에도 발광 효율이 높고, 청색 발광을 하는 유기 전자발광(이후, "전자발광"은 EL로도 불림) 소자용 재료 및 이것을 이용하여 제조된 유기 전자발광 소자(이후, 유기 EL 소자로도 불림)에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 EL 소자는, 고체 상태 발광형의 저렴한 대면적-풀컬러 표시소자로서의 용도가 유망하여 많은 개발이 행해지고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는 발광층 및 발광층을 협지하는 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다.
유기 EL 소자의 발광은, 양전극사이에 전기장이 인가되면, 음극에서 전자가 주입되고, 양극에서 정공이 주입된다. 발광층에서 전자가 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
발광 재료로서는, 트리스(8-퀴놀린올레이토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐 뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들로부터 청색으로부터 적색의 범위의 가시영역의 발광이 얻어지는 것이 보고되어 있고, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제 1996-239655 호 공보, 일본 특허 공개 제 1995-138561 호 공보 및 일본 특허 공개 제 1991-200289 호 공보 등).
최근 유기 EL 소자 디스플레이의 실용화가 시작되고 있지만, 이를 사용한 풀컬러 표시소자가 개발 과정에 있다. 따라서, 전류 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 소자의 개발이 요구되고 있다.
이런 문제를 해결하기 위해, 예컨대 일본 특허 공개 제 2002-100476 호 공보는, 인광 발광성 화합물 및 아졸 화합물로 이루어진 전자 수송재를 함유하는 발광층을 사용하는 소자가 개시되어 있지만, 전류 효율, 휘도, 수명 등의 특성에 대해서는 구체적으로 기술되어 있지 않다. 그러므로, 실용 가능성이 있는지가 불명하다.
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 전류 효율이 높은 유기 EL 소자용 재료 및 이것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조의 질소원자 함유를 함유하는 축합환 구조를 갖는 화합물을 유기 EL 소자용 재료로 사용함에 의해, 저전압 인가시에도 전류 효율이 높은 유기 EL 소자가 수득됨을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 제공한다:
(상기 식에서,
A는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기, 또는 1개 이상의 2급 또는 3급의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 아미노알킬렌기를 나타내고, A로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상 구조를 구성하는 탄소 원자 및 질소 원자는 각각 임의의 치환기를 가질 수 있고,
B는 3종류의 원자(탄소, 수소 및 질소를 포함한다) 또는 두 가지의 원자(탄소 및 수소를 포함한다)를 함유하는 공액 불포화쇄를 나타내고, B로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상구조를 구성하는 탄소 원자는 임의의 치환기를 가질 수 있고,
X는 L, L-Y 또는 Y-L-Y와 표시되며, 여기서 L은 N에 직접 결합하고, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 2가 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬렌기이고; Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기이다.)
또한, 본 발명은 음극; 양극; 및 음극과 양극 사이에 협지되는 발광층을 적어도 갖는 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서, 이 때, 유기 박막층이 상기 유기 전자발광 소자용 재료를 함유하는 층을 하나 이상 포함하는 유기 전자발광 소자를 제공한다. 전기 유기 박막층 중에서, 발광층, 전자 수송층 또는 정공 수송층이 상기 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진다:
화학식 1
상기 화학식(1)에서, A는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기 또는 1개 이상의 2급 또는 3급의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 아미노알킬렌기를 나타내고, A로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상 구조를 구성하는 탄소 원자 및 질소 원자는 각각 임의의 치환기를 가질 수 있다.
상기 알킬렌기의 예는 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 아미노알킬렌기는 -N-C-C-, -C-N-C-, -N-C-C-C-, -C-N-C-C-, -N-C-C-C-C-, -C-N-C-C-C-, -C-C-N-C-C-, -N-C-C-C-C-C-, -C-N-C-C-C-C- 및 -C-C-N-C-C-C 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한, A로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상 구조를 구성하는 탄소 원자 및 질소 원자에 결합될 수 있는 치환기의 예로는 각각 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 등), 사이아노기, 실릴기, 아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, B는 3종류의 원자(탄소, 수소 및 질소를 포함한다) 또는 2종류의 원자(탄소 및 수소를 포함한다)를 함유하는 공액 불포화쇄를 나타내고, B로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상 구조를 구성하는 탄소 원자는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
B로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 등), 사이아노기, 실릴기, 아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, X는 L, L-Y 또는 Y-L-Y로 표시되고, L은 N에 직접 결합된다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 2가 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬렌기이다.
Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기이다.
전술된 아릴기의 예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오렌일기, 퍼플루오로아릴기, 1,1';3',1''-터페닐-5'-일기, 1,1';3',1''-터페닐-2'-일기 및 1,1';3',1''-터페닐-4'-일기 등을 들 수 있다.
상기 L로 나타내는 헤테로환기의 예로는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 아지리딘, 아자인돌린, 인돌리진, 이미다졸, 인돌, 아이소인돌, 인다졸, 푸린, 프테리딘 및 β-카보린 등을 들 수 있다.
전술된 알킬기의 예로는, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소부틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도아이소뷰틸기, 1,2-다이요오도에틸기, 1,3-다이요오도아이소프로필기, 2,3-다이요오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
전술된 사이클로알킬기의 예로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다.
전술된 아릴렌기의 예로는, 상기 아릴기들에서 유도된 2가 기를 들 수 있다.
상기 L로 나타내는 2가 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기의 예로는 상기 헤테로환기들에서 유도된 2가 이상의 기를 들 수 있다.
전술된 알킬렌기의 예로는 상기 알킬기들에서 유도된 2가 기를 들 수 있다.
전술된 사이클로알킬렌기의 예로는 상기 사이클로알킬기들에서 유도된 2가기를 들 수 있다.
Y로 나타내는 아릴기, 헤테로환기, 알킬기 및 사이클로알킬기의 예로는 각각 상기 L에서 예시된 것과 같은 기들을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 임의의 화합물이 바람직하다:
상기 화학식 2 내지 6에서,
A는 상기 정의된 바와 같고, X1 내지 X5는 독립적으로 수소 원자, L, L-Y 또는 Y-L-Y로 표시되고(단, X5는 수소 원자가 아니다), L은 N에 직접 결합하고, L 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 임의의 화합물이 바람직하다:
상기 화학식 7 내지 10에서,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소 원자, L, L-Y 또는 Y-L-Y로 표시되고(단, X5는 수소 원자가 아니다), L은 N에 직접 결합하고, L 및 Y는 각각 상기와 같고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 사이아노기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기이다.
상기 R1 내지 R12의 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 예로는 상기 L에서 예시된 바와 같은 것을 들 수 있다.
전술된 아릴옥시기는 화학식 -OZ로서 표시된다. Z의 예로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-저녁-페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸바이롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
전술된 헤테로환기의 예로는 상기 L에서 예시된 것과 같은 헤테로환기를 들 수 있다.
전술된 알킬기의 예로는 상기 L에서 예시된 것과 같은 알킬기를 들 수 있다.
상기 R1 내지 R12의 알콕시기는 화학식 -OY1로 표시되는 기이다. Y1의 예로는 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도아이소뷰틸기, 1,2-다이요오도에틸기, 1,3-다이요오도아이소프로필기, 2,3-다이요오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
전술된 아르알킬기의 예로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기, 트라이틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R12로 표시된 사이클로알킬기의 예로는 상기 L에서 예시된 것과 같은 사이클로알킬기를 들 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물 중 임의의 것이 바람직하다:
상기 화학식 11 내지 13에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 L, L-Y 또는 Y-L-Y로 표시되고, L은 N에 직접 결합하고, L 및 Y는 각각 상기에 정의된 바와 같고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명의 화학식 11 내지 13으로 표시되는 유기 EL 소자용 재료의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다:
화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물을 포함하는, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 재료는, 3중항(triplet)의 에너지 갭이 2.5 내지 3.3 eV이며, 2.8 내지 3.2 eV이 바람직하다.
화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물을 포함하는, 본 발명에 따른 유기 EL 소자용 재료는, 1중항(singlet)의 에너지 갭이 2.9 내지 3.9 eV 이며, 2.9 내지 3.6 eV이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극; 양극; 및 음극과 양극 사이에 협지되는 발광층을 적어도 갖는 하나 이상의 유기 박막층을 포함하고, 이 때, 유기 박막층이 화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물로 된 유기 전자발광 소자용 재료를 함유하는 층을 한 층 이상 포함한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층에 상기 화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 색도 좌표 (0.20, 0.38) 내지 (0.26, 0.39)의 범위의 고 컬러 순도를 갖는 청색계 발광을 한다. 이것은, 본 발명의 화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료가 넓은 에너지 갭을 갖고 있기 때문이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 3중항 여기 또는 그 이상의 다중항 여기에 의해 발광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 유기 EL 소자의 호스트 재료인 것이 바람직하다. 이 호스트 재료는, 정공 및 전자의 주입이 가능하고, 정공 및 전자의 수송이 가능하고, 전공 및 전자 사이의 재결합에 의해 형광을 발하는 기능을 갖는 재료를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 화학식 1 내지 13의 화합물은, 1중항의 에너지 갭이 2.9 내지 3.9 eV과 같이 높고, 3중항의 에너지 갭도 2.5 내지 3.3 eV과 같이 높기 때문에, 인광소자용 유기 호스트 재료로서 유용하다.
본원에서 사용된 인광소자는, 3중항 준위의 에너지 상태로부터 기저 1중항 준위의 상태로의 전이에 근거하는 발광의 강도가 다른 물질에 비교하여 높은 물질, 예컨대, 주기율표 7 내지 11족에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체 등의 인광 물질을 포함하는, 이른바 인광을 이용한 유기 전자발광 소자를 의미한다.
유기 EL 소자의 발광층에 있어서, 생성되는 분자 여기자(여기된 입자)는 1중항 여기자와 3중항 여기자를 함유하는 혼합물 형태를 한다. 일반적으로 1중항 여기자 및 3중항 여기자는 1:3의 비율로, 즉 3중항 여기자가 1중항 여기자 보다 많이 생성된다. 또한, 보통의 형광을 사용한 유기 EL 소자에서, 발광에 기여하는 여기자는 1중항 여기자이고, 3중항 여기자는 비발광성이다. 그러므로, 3중항 여기자는 최종적으로는 열로서 소비되고, 생성율이 낮은 1중항 여기자로부터 발광이 생기고 있다. 이로 인해, 유기 EL 소자에 있어서는, 정공과 전자의 재결합에 의해서 발생하는 에너지 중, 3중항 여기자 생성으로 이동된 에너지는 큰 손실을 초래한다.
반대로, 본 발명에서는 인광 소자에 상기 화합물을 이용함으로써 3중항 여기자의 에너지를 발광에 사용할 수 있기 때문에, 형광을 사용한 소자의 3배의 전류 효율이 얻어진다고 생각된다. 또한, 본 발명의 화합물을 인광소자의 발광층에 이용하면, 상기 층에 포함되는 7 내지 11족으로부터 선택되는 금속을 함유하는 인광성 유기 금속 착체의 여기 3중항 준위보다 높은 에너지 상태의 여기 3중항 준위를 갖고; 더욱 안정인 박막 형상을 제공하고; 80 내지 160℃의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖고; 정공 및 전자를 효율적으로 수송할 수 있고; 전기화학적이고 또한 화학적으로 안정적이며; 포획(trap)되거나 또는 발광을 소광하는 불순물이 제조 시 또는 사용 시에 발생하기 어렵다고 생각된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기와 같이 양극과 음극사이에 협지된 1층 이상의 유기 박막층을 포함한다. 1층형의 유기 EL 소자는 양극과 음극의 사이에 발광층을 구비하고 있다. 발광층은 발광 재료를 함유하는 것 외에, 또한 양극에서 주입한 정공, 또는 음극에서 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위한 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수도 있다. 또한, 발광 재료는 매우 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 더불어 갖고, 균일한 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 다층형의 유기 EL 소자의 예로는, (양극/정공 수송층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 수송층/음극), (양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극), (양극/정공 수송층/발광층/정공장벽층/전자 수송층/음극) 등의 다층 구성으로 적층한 것이 있다.
발광층은, 필요에 따라, 본 발명의 화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물 외에, 공지된 호스트 재료, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료 또는 이들의 혼합물를 사용할 수도 있다. 다층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 켄칭(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있고, 다른 도핑 재료에 의해 발광 휘도나 전류 효율을 향상시키거나, 인광 발광에 기여하는 다른 도핑 재료와 조합하여 이용하는 것에 의해, 종래 소자의 발광 휘도 및 전류 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층은, 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수 있다. 이 경우, 정공 수송층은, 전극으로부터 정공을 주입하는 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수용하고 발광층까지 정공을 수송하는 정공 수송층을 포함할 수 있다. 또한, 전자 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하는 전자 주입층, 전자 수송층으로부터 전자를 수용 발광층까지 전자를 수송하는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이들의 각 층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기 박막층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 전자 수송층 또는 정공 수송층이 화학식 1 내지 (13)으로 표시되는 화합물 중 임의의 것을 포함하는 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유할 수도 있다. 또한, 정공 주입층, 전자 주입층 또는 정공 장벽층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유할 수도 있고, 인광발광성 화합물과 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물과 함께 유기 박막층에 사용 할 수 있는 발광 재료 또는 호스트 재료의 예는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오르세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐 뷰타다이엔, 테트라페닐 뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤조옥사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메틴, 메로사이아닌, 이미다졸-킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤계 유도체 및 형광색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 발광 재료는 인광성 유기 금속 착체가 바람직하다. 유기 금속 착체의 금속 원자의 예로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들의 유기 금속 착체는 하기 화학식 i로 표시되는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다.
(상기 식에서,
A1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 퀴놀릴기 또는 아이소퀴놀릴기이며, 이들은 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기 및 에틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 바이닐기 등의 알켄일기; 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐기; 메톡시기 및 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 페녹시기 및 벤질옥시기 등의 아릴옥시기; 다이메틸아미노기 및 다이에틸아미노기 등의 다이알킬아미노기; 아세틸기 등의 아실기; 트라이플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 사이아노기로 치환될 수 있고;
A2는 헤테로환을 형성하는 원자로서 질소를 함유하는, 치환 또는 비치환된 방향족헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라진기, 트라이아진기, 벤조싸이아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린기 또는 페난트리딘기이며, 이들은 상기 A1에 기술된 치환기들로 치환될 수 있고;
A1로 표시된 기를 갖는 환과 A2로 표시된 기를 갖는 환은 하나의 축합환을 형성할 수도 있으며, 축합환의 예로는, 예컨대 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있고;
Q는 주기율표 7족 내지 11족에 속하는 금속으로 구성된 군에서 선택되는 금속이며, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금이고;
L은 2자리 리간드를 나타내며, 바람직하게는 아세틸 아세토네이트 등의β-다이케토 유형의 리간드 또는 피로멜리트산으로부터 선택되고;
m 및 n은 각각 정수를 나타내고, Q가 2가 금속의 경우에는 n=2 및 m= 0이며, Q가 3가 금속의 경우에는 n=3 및 m=0, 또는, n=2 및 m= 1이다.)
상기 화학식 i로 표시되는 유기 금속 착체의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물들에 한정되는 것은 아니다:
정공 주입 재료는 정공을 수송하는 능력이 우수하고, 양극에서 주입된 정공을 수용하는 능력, 및 정공을 발광층 또는 발광 재료로 주입하는 능력이 우수하고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 정공 주입 재료의 구체적 예는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸 티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 히드라존, 아실 히드라존, 폴리아릴 알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴 아민형 트라이페닐 아민, 다이아민형 트라이페닐 아민 및 이들의 유도체, 및 폴리바이닐 카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자량 화합물 등의 고분자량 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
이들의 정공 주입 재료 중에서, 보다 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이다. 방향족 3급 아민 유도체의 구체적인 예는 트라이페닐아민, 트라이톨릴 아민, 톨릴다이페닐 아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인, 및 이들 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 프탈로시아닌(Pc) 유도체의 구체적인 예는 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체이지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
전자 주입 재료는 전자를 수송하는 능력이 우수하고, 음극에서 전자를 수용하는 능력, 및 전자를 발광층 또는 발광 재료로 주입하는 능력이 우수하고, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 전자 주입 재료의 구체적 예는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 퀴녹살린, 플루오레닐리덴 메테인, 안트론 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이런 전자 주입 재료 중에서, 보다 효과적인 전자 주입 재료는, 금속 착체 화합물 또는 질소 원자 함유 5원환 유도체이다. 금속 착체 화합물의 구체적인 예는 8-하이드록시퀴놀리네이토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(2-나프토라토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 질소 원자 함유 5원환 유도체로는 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸 또는 트라이아졸유도체가 바람직하다. 질소 원자 함유 5원환 유도체의 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-싸이아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4''-바이페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)-4-tert-뷰틸벤젠], 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4''-바이페닐)-1,3,4-싸이아다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-싸이아다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐싸이아다이아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4''-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트라이아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을 첨가하고, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가하는 것에 의해 유기 EL 소자의 전자 주입성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료는 4 eV 보다 큰 일함수를 가지는 것이 적합하다. 양극에 사용되는 도전성 재료의 예는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금, ITO기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 및 폴리싸이오펜 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 들 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 도전성 물질은 4 eV 보다 작은 일함수를 가지는 것이 적합하다. 음극에 사용되는 도전성 물질의 예는 마그네슘, 칼슘, 석, 납, 티탄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 및 이들의 합금이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 전형적 예는 마그네슘 및 은의 합금, 마그네슘 및 인듐의 합금, 리튬 및 알루미늄의 합금 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 구성 금속 사이의 비율은, 증착원(vapor deposition source)의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어 적절한 비율로 선택된다. 필요한 경우, 양극 및 음극은 2층 이상의 층구성으로 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 하나 이상의 전극과 유기 박막층의 사이에 무기 화합물층을 추가로 포함할 수 있다. 무기 화합물 층에 사용되는 바람직한 무기화합물로서는, 알카리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물, 알카리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 희토류 할로겐화물, SiOx, AlOx, SiNx, SiON, AlON, GeOx, LiOx, LiON, TiOx, TiON, TaOx, TaON, TaNx, 및 C 등의 각종 산화물, 질화물, 산화질화물이다. 특히, 양극에 접하는 무기 화합물 층 부분의 성분은, Si0x, Al0x, SiNx, SiON, AlON, GeOx, 또는 C가 안정적인 주입 계면층을 형성하기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 음극에 접하는 무기 화합물 층 부분의 성분은, LiF, MgF2, CaF2, MgF2, 또는 NaF가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 한 표면 이상은, 이들의 전류 효율을 증진시키기 위해 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명한 것이 바람직하다. 또한, 본 소자용 기판도 투명한 것이 바람직하다.
투명 전극은 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 형성된다. 발광면의 전극은 10% 이상의 광투과율을 갖는 것이 바람직하다. 기판은 우수한 기계적 및 열적 강도를 갖고, 우수한 투명성을 갖기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 기판 중에서 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 바람직하다. 투명성 수지 필름의 예는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 뷰티랄, 나일론, 폴리에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐 에터 공중합체, 폴리바이닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴 플오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터 이미드 등을 들 수 있다.
온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 본 발명의 유기 EL 소자는 소자의 표면에 보호층을 구비하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온-플레이팅 등의 건식 성막법이나, 또는 스핀코팅, 침지, 플로우-코팅 등의 습식 성막법 중 어느 한 방법을 적용할 수 있다. 각 층의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정되어야 한다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 전류 효율이 나빠진다. 반면, 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀(pinhole) 등이 층에 형성되는 경향이 있어, 전기장 인가 시에도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 각 층의 적합한 막 두께는 보통 5 nm 내지 10μm의 범위이고, 10 nm 내지 0.2μm의 범위가 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 성막성 향상 및 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지 또는 첨가제가 각 층에 첨가될 수도 있다. 이를 위해 사용이 가능한 수지의 예는 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 및 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 이들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸 및 폴리실레인 등의 광전도성 수지, 폴리싸이오펜 및 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제의 예는 산화방지제, 자외선흡수제 및 가소제 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 유기 EL 소자의 유기 박막층에 본 발명의 화학식 1 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물로 이루어지는 유기 EL 소자용 재료를 이용함에 의해, 색순도가 높은 유기 EL 소자를 얻는 수 있다. 이 유기 EL 소자는, 예컨대 전자사진 감광체, 벽걸이 텔레비전용 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트, 계량기류 등의 광원, 표시판, 표지등, 악세서리 등에 바람직하게 사용된다.
하기 합성예 및 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 자세히 설명하지만, 이들은 오직 본 발명을 설명을 하기 위함이고, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아님을 주지해야 한다.
또한, 화합물의 3중항 에너지 및 1중항 에너지를 다음 방법에 의해 측정했다.
(1) 3중항 에너지의 측정
최저 여기 3중항 에너지 준위 Tl을 측정했다. 즉, 시료의 인광 스펙트럼을 측정하였다(10μmol/L EPA 용액(다이에틸에터:아이소펜테인:에탄올= 5:5:2 용적비); 77k, 석영셀, SPEX사 "FLUOROLO GII"). 인광 스펙트럼 곡선의 단파장측의 상승된 부분에 대하여 접선을 긋고, 접선과 스펙트럼 곡선의 횡축의 교점에서의 파장(발광단)을 구했다. 이 파장을 에너지 값으로 환산했다.
(2) 1중항 에너지(에너지 갭)의 측정
여기 1중항 에너지의 값을 측정했다. 즉, 히다치사가 제조한 자외/가시 흡광계를 이용하여 10-5 몰/L의 시료를 함유하는 톨루엔 용액의 흡수스펙트럼을 측정했다. 스펙트럼의 장파장측의 상승된 부분에 대하여 접선을 긋고, 접선과 스펙트럼 곡선의 횡축의 교점에서의 파장(발광단: absorption end)을 구했다. 이 파장을 에너지 값으로 환산했다.
합성예 1: 화합물(A1)의 합성
화합물(A1)의 합성 반응식은 다음과 같다.
(1) 중간체 생성물(A)의 합성
4-브로모벤즈알데하이드 15.0 g(81 mmol) 및 아세토페논 9.7 g(81 mmol)을 에탄올 300 mL에 용해하였다. 생성된 용액을 28% 나트륨메톡사이드 메탄올 용액16.6 mL(81 mmol)과 혼합하고, 실온으로 9시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 에탄올로 세정하여, 중간체 생성물(A) 19.6 g(수율84%)을 수득했다.
(2) 중간체 생성물(B)의 합성
수득된 중간체 생성물(A) 9.0 g(31 mmol), 1-페나틸 피리디늄 브로마이드 8.7 g(31 mmol), 아세트산 암모늄 19.3 g(250 mmol)을 아세트산 27 mL에 현탁하고, 12시간 동안 가열 환류시켰다. 수득된 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 및 물과 혼합하여, 용액을 두 층으로 분리시켰다. 생성된 유기층을 100% 수산화 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 유기 용매를 감압 하에 증류하여 제거한 후, 반응 혼합물을 에탄올 27 mL과 혼합하고, 석출된 결정을 여과에 의해 분리한 후, 에탄올로 세정하여, 중간체 생성물(B) 10.6 g(수율88%)을 수득했다.
(3) 목적 화합물(A1)의 합성
수득된 중간체 생성물(B) 3.5 g(9 mmol)과 함께 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸 1.7 g(10 mmol), 요오드화 구리 0.09 g(0.5 mmol) 및 인산 칼륨 4.0 g(19 mmol)을 1,4-다이옥산 18 mL에 현탁한 후, 트랜스-1,2-사이클로헥세인 다이아민 0.5 mL(4 mmol)과 혼합하였다. 생성된 현탁액은 아르곤 분위기 하에 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 염화 메틸렌 및 물과 혼합하여, 용액을 두 층으로 분리하였다. 생성된 유기층을 5% 염산 수용액 및 물로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 유기 용매를 감압 하에 증류시켜 제거한 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 7 mL과 혼합하고, 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 아세트산 에틸로 세정하여, 결정 2.2 g(수율 52%)을 수득하였다.
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR 및 필드(field) 탈착 질량 분광법(FD-MS)에 의해 목적 화합물(A1)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C35H28N2=476; 측정치, m/z= 476(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.3 eV이고, 3중항에너지는 2.8 eV이었다.
합성예 2: 화합물(A45)의 합성
화합물(A45)의 합성 경로는 다음과 같다.
(1) 중간체 생성물(C)의 합성
4-브로모벤즈알데히드 15.0 g(81 mmol) 및 2-아세틸피리딘 10.3 g(85 mmol)을 메탄올 182 mL에 용해시켰다. 1M의 수산화 나트륨 수용액 61 mL(61 mmol)을 생성된 용액에 적가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올로 세정하여, 중간체 생성물(C) 19.8 g(수율85%)을 수득했다.
(2) 중간체 생성물(D)의 합성
수득된 중간체 생성물(C) 10.0 g(35 mmol), 벤즈아미딘 하이드로클로라이드 5.5 g(35 mmol)을 에탄올 75 mL에 현탁하였다. 생성된 현탁액을 수산화 나트륨 2.8 g(70 mmol)과 혼합하고, 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하여, 물 50 mL과 혼합하고, 1시간 동안 교반시킨 후, 석출된 결정을 여과에 의해 분리하여 에탄올로 세정하여, 중간체 생성물(D) 6.0 g(수율44%)을 수득하였다.
(3) 목적 화합물(A45)의 합성
중간체 생성물(B)의 대신에 중간체 생성물(D)를 사용한 것 이외는, 상기 합성예 1의 (3)과 같은 절차를 반복하여, 결정 1.9 g(수율44%)을 수득하였다.
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR, FD-MS에 의해 목적 화합물(A45)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C33H26N4=478, 실측치, m/z= 478(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.1 eV이고, 3중항 에너지는 2.8 eV이었다.
합성예 3: 화합물(A4)의 합성
화합물(A4)의 합성 경로는 다음과 같다.
(1) 중간체 생성물(E)의 합성
2,4'-다이브로모아세토페논 15.0 g(54 mmol) 및 2-아미노피리딘 5.2 g(55 mmol)을 에탄올 100 mL에 현탁하였다. 생성된 현탁액을 탄산수소나트륨 7.0 g(83 mmol)과 혼합한 후, 9시간 동안 가열 환류했다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 석출된 결정을 여과한 후, 물 및 에탄올로 순차적으로 세정하여, 중간체 생성물(E)를 12.5 g(수율85%)을 수득했다.
(2) 중간체 생성물(F)의 합성
4-플루오로페닐하이드라진 하이드로클로라이드 10.0 g(62 mmol)을 아세트산 46 mL에 현탁한다. 사이클로헥산온 7.7 mL(74 mmol)과 혼합하고, 90℃로 가열했다. 3분 후, 현탁액을 강하게 환류시키고, 그 후 반응 용액을 유욕으로부터 꺼내어 20분간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 90℃에서 30분간 교반한 후, 2시간 동안 가열 환류했다. 수득된 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50 mL과 혼합하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 분리한 후, 물 및 에탄올로 순차적으로 세정하여, 중간체 생성물(F)를 10.2 g(수율 88%)을 수득했다
(3) 목적 화합물(A4)의 합성
중간체 생성물(B)의 대신에 중간체 생성물(E)을, 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸의 대신에 중간체 생성물(F)를 이용한 것 이외는, 상기 합성예 1의 (3)과 같은 절차를 반복하여, 결정 3.1g(수율 73%)을 수득했다
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR, FD-MS에 의해 목적 화합물(A4)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C25H20FN3=381, 실측치, m/z= 381(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.3 eV이고, 3중항 에너지는 2.8 eV이었다.
합성예 4: 화합물(A35)의 합성
화합물(A35)의 합성 경로는 다음과 같다.
1,3,5-트라이브로모벤젠 5.0 g(16 mmol), 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸 8.2 g(48 mmol), 요오드화 구리 0.3 g(0.4 mmol), 인산칼륨 13.8 g(65 mmol)을 1,4-다이옥산 50 mL에 현탁하고, 그 현탁액을 트랜스-1,2-사이클로헥세인 다이아민 1.9 mL(16 mmol)과 혼합하고, 아르곤 분위기 하에, 19시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 염화메틸렌 및 물과 혼합하여, 용액을 두 층으로 분리한 후, 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압 하에 증류시켜 제거한 후, 아세트산에틸 25 mL과 혼합하고, 석출된 결정을 여과에 의해 분리하여, 아세트산에틸로 세정하여, 결정 2.5 g(수율 27%)을 수득했다.
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR, FD-MS에 의해 목적 화합물(A35)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C42H39N3=585, 실측치, m/z= 585(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.8 eV이고, 3중항 에너지는 3.1 eV이었다.
합성예 5: 화합물(A46)의 합성
화합물(A46)의 합성 경로는 다음과 같다.
(1) 중간체 생성물(G)의 합성
1,3,5-트라이브로모벤젠 5.0 g(16 mmol), 합성예 3의 (2)에서 수득된 중간체 생성물(F) 7.5 g(40 mmol), 요오드화 구리 0.3 g(0.4 mmol), 인산 칼륨 13.8 g(65 mmol)을 1,4-다이옥산 50 mL에 현탁하였다. 생성된 현탁액을 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 1.9 mL(16 mmol)과 혼합하고, 아르곤 분위기 하에 14시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 염화메틸렌 및 물과 혼합하여, 용액을 두 층으로 분리한 후, 물로 세정한 다음, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압 하에 증류시켜 제거한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 생성물(G) 2.1g(수율 24%)을 수득했다.
(2) 중간체 생성물(H)의 합성
브로모-3,5-다이페닐벤젠 10.0 g(32 mmol)을 톨루엔 50 mL 및 에터 50 mL에 용해시켰다. 아르곤 분위기 하에 -16 내지 -42℃에서 생성 용액을 n-부틸 리튬 헥세인 용액(1.6 M) 27 mL(42 mmol)과 혼합하고, 온도를 -42 내지 0℃로 상승시켜 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 반응 용액을 -70℃로 냉각하고, 붕산 트라이아이소프로필 22 mL(97 mmol)을 에터 25 mL에 희석한 용액을 적가하였다. 생성 용액을 -70℃에서 1시간 동안 교반한 후, 실온까지 승온시켜 6시간 동안 교반했다. 또한, 5% 염산 용액 70 mL을 적가한 후, 반응 용액을 실온에서 45분간 교반했다. 반응 용액을 두 층으로 분리한 후, 이와 같이 형성된 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 유기 용매의 5분의 1을 감압 하에 증류시켜 제거한 후, 반응 용액을 n-헥세인 10 mL과 혼합하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 분리한 후, 톨루엔과 n-헥세인 혼합 용매, 및 헥세인으로 순차적으로 세정하고, 중간체 생성물(H) 7.0g(수율 78%)을 수득했다.
(3) 목적 화합물(A46)의 합성
중간체 생성물(E) 대신 중간체 생성물(G)를 사용하고, 중간체 생성물(F) 대신 중간체 생성물(H)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3의 (3)과 같은 절차를 반복하여, 결정 1.9 g(수율72%)을 수득했다.
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR, FD-MS에 의해 목적 화합물(A46)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C48H38F2N2= 680, 실측치, m/z= 680(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.5 eV이고, 3중항 에너지는 2.9 eV이었다.
합성예 6: 화합물(C18)의 합성
화합물(C18)의 합성 경로는 다음과 같다.
(1) 중간체 생성물(I)의 합성
4-브로모페닐하이드라진 5.0 g(22 mmol) 및 탄산수소나트륨 1.9 g(22 mmol)을 에탄올 100 mL에 현탁하였다. 1시간 동안 교반한 후, 다이벤조일메테인 5.0 g(22 mmol)과 혼합한 후, 8시간 동안 가열 환류했다. 그 다음, 수득된 반응 용액을 농염산 2 mL(23 mmol)과 혼합한 후, 12시간 동안 가열 환류했다. 생성된 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 30% 수산화 나트륨 수용액 2.3 mL(23 mmol) 및 물 50 mL과 혼합한 후, 1시간 동안 교반하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 분리하여, 에탄올로 세정하여, 중간체 생성물(I)을 7.6 g(정량적 수율)을 수득했다.
(2)목적 화합물(C18)의 합성
중간체 생성물(B) 대신에 중간체 생성물(I)을, 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸의 대신에 2,3-사이클로옥테노인돌을 이용한 것 이외는, 상기 합성예 1의 (3)과 같은 절차를 반복하여, 결정 1.2 g(수율 32%)을 수득했다
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR, FD-MS에 의해 목적 화합물(C18)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C35H31N3=493, 실측치, m/z= 493(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.4 eV이고, 3중항 에너지는 2.8 eV이었다.
합성예 7: 화합물(A39)의 합성
화합물(A39)의 합성 경로는 다음과 같다.
4-브로모벤즈알데히드 대신에 3,5-다이브로모벤즈알데히드를 이용한 것 이외는, 상기 합성예 1의 (1)과 같은 절차를 반복하여 중간체 생성물(J)을 수득했다. 이와 같이 수득된 중간체(J) 2.5g(5 mmol)과 함께, 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸 1.0 g(6 mmol), 요오드화 구리 0.05 g(0.3 mmol) 및 인산 칼륨 2.4 g(11 mmol)을 1,4-다이옥산 12.5 mL에 현탁하였다. 생성된 현탁액을 트랜스-1,2-사이클로헥세인 다이아민 0.3 mL(2 mmol)과 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 염화 메틸렌 및 물과 혼합하여, 용액을 두 층으로 분리하였다. 이와 같이 형성된 유기층을 물로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 반응 용액으로부터 유기 용매를 감압 하에 증류시켜 제거한 후, 수득된 증류 잔류물을 1,4-다이옥산 12.5 mL에 현탁하였다. 생성된 현탁액을 요오드화 구리 0.05 g(0.3 mmol), 인산 칼륨 2.4 g(11 mmol) 및 트랜스-1,2-사이클로헥세인 다이아민 0.3 mL(2 mmol)과 혼합하였다. 그 다음, 반응 용액을 아르곤 분위기 하에 10시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 메틸렌 클로라이드 및 물과 혼합하여 용액을 두 층으로 분리하였다. 이와 같이 분리된 유기층을 물로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 반응 용액으로부터 유기 용매를 감압 하에 증류시켜 제거한 후, 반응 용액을 아세트산 에틸 25 mL와 혼합하였다. 생성된 침전 결정을 여과에 의해 분리한 후, 아세트산 에틸로 세정하여, 결정 1.8 g(수율 52%)을 수득하였다.
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR 및 FD-MS에 의해 목적 화합물(A39)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C47H39N3=645; 측정치, m/z= 645(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.2 eV이고, 3중항 에너지는 2.9 eV이었다.
합성예 8: 화합물(B1)의 합성
화합물(B1)의 합성 경로는 다음과 같다.
합성예 1과 같은 방법에 의해 제조된 중간체 생성물(B) 3.5 g(9 mmol)과 함께 상기 화합물(K) 2.0g(10 mmol), 요오드화 구리 0.09 g(0.5 mmol) 및 인산 칼륨 4.0 g(19 mmol)을 1,4-다이옥산 18 mL에 현탁하였다. 생성된 현탁액을 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 0.5 mL(16 mmol)과 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 염화메틸렌 및 물과 혼합하여 두 층으로 분리하였다. 이와 같이 형성된 유기 층을 5% 염산 수용액 및 물로 순차적으로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 반응 용액으로부터 유기 용매를 감압 하에 증류시켜 제거한 후, 반응 용액을 아세트산 에틸 7 mL과 혼합하였다. 생성된 침전 결정을 여과에 의해 분리한 후, 아세트산 에틸로 세정하여, 결정 1.4 g(수율 31%)을 수득하였다.
수득된 결정은, 90 MHz 1H-NMR 및 FD-MS에 의해 목적 화합물(B1)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS, 계산치 C35H31N3=505; 측정치, m/z= 505(M+, 100)
또한, 수득된 화합물의 1중항 에너지는 3.2 eV이고, 3중항 에너지는 2.7 eV이었다.
실시예 1: 유기 EL 소자의 제조
25 mm× 75 mm× 0.7 mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)를 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 침착 장치의 기판 홀더에 장착하였다. 우선, 투명 전극이 형성되어 있는 기판의 표면상에 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 10nm의 하기 구리 프탈로시아닌막(CuPc 막)을 성막하였다. 형성된 CuPc 막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이어서, 이와 같이 형성된 막상에 막 두께 30 nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐막(하기 α-NPD 막)을 성막했다. 형성된 α-NPD 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, 이 α-NPD 막상에 상기 화합물(D35)을 호스트 재료로서 증착하여 두께 30 nm의 발광층을 성막했다. 동시에, 인광발광성의 Ir 금속 착체 도판트로서 Ir-비스[(4,6-다이플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2']피콜리네이트(상기 화합물(K-23)에 해당)를 첨가했다. 발광층 중의 화합물(K-23)의 함량은 7중량%이었다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 다음, 발광층 상에 막 두께 30 nm의 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄막(하기 BALq 막)을 성막했다. 이와 같이 형성된 BALq 막은 정공 장벽층/전자 주입 조합층으로서 기능한다. 그 다음, 할로겐화알카리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 BALq 막 상에 증착하고, 이어서 알루미늄을 150 nm의 두께로 증착했다. 이와 같이 형성된 Al:LiF는 음극으로서 기능한다. 이와 같이, 유기 EL 발광소자를 제작했다.
이 소자에 대하여 통전 시험(electrically energizing test)을 실시한 결과, 전압 7.6 V에서 전류 밀도 1.39 mA/cm2 및 103 cd/m2 휘도의 청색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (020, 0.38)이고, 전류 효율은 7.40 cd/A 였다.
실시예 2: 유기 EL 소자의 제조
화합물(D35)의 대신에 상기 화합물(A38)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 절차를 반복하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이와 같이 제조된 유기 EL 소자에 대해 전압, 전류 밀도, 발광 휘도, 전류 효율, 발광색 및 색 순도를 상기와 같은 방법에 의해 측정하여, 그 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
비교예 1: 유기 EL 소자의 제조
화합물(D35)의 대신에 미국 특허 공개 공보 제 2002-0028329호 명세서에 기재된 하기 화합물(H1)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 절차를 반복하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이와 같이 제조된 유기 EL 소자에 대해 전압, 전류 밀도, 발광 휘도, 전류 효율, 발광색 및 색 순도를 상기와 같은 방법에 의해 측정하여, 그 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
표 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 종래 공지된 화합물(H1)에 비하여 본 발명의 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 저전압에서도 구동되며, 또한 고효율의 청색 발광이 얻어짐을 확인하였다. 또한, 본 발명의 화합물은 에너지 갭이 넓기 때문에, 에너지 갭이 넓은 발광성 분자를 발광층에 혼합하여 발광시킬 수 있다.
실시예 3
화합물(D35)의 대신에 상기 화합물(A38)을, 화합물(K-23)의 대신에 상기 화합물(K-10)를 이용하고, 화합물(K-23)의 농도를 5중량%으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 절차를 반복하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이와 같이 제조된 유기 EL 소자에 대해 전압, 전류 밀도, 발광 휘도, 전류 효율, 발광색 및 색 순도를 상기와 같은 방법에 의해 측정하여, 그 결과를 표 2a 및 2b에 나타내었다.
실시예 4
화합물(A38)의 대신에 상기 화합물(A1)을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 같은 절차를 반복하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이와 같이 제조된 유기 EL 소자에 대해 전압, 전류 밀도, 발광 휘도, 전류 효율, 발광색 및 색 순도를 상기와 같은 방법에 의해 측정하여, 그 결과를 표 2a 및 2b에 나타내었다.
비교예 2
화합물(A1)의 대신에 일본 특허 공개 2000-169448 호 공보에 기재된 하기 화합물(H2)을 이용한 것 이외는, 실시예 4와 같은 절차를 반복하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이와 같이 제조된 유기 EL 소자에 대해 전압, 전류 밀도, 발광 휘도, 전류 효율, 발광색 및 색 순도를 상기와 같은 방법에 의해 측정하여, 그 결과를 표 2a 및 2b에 나타내었다.
표 2a 및 2b에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 종래 공지된 화합물(H1)에 비하여 본 발명의 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 저전압에서도 구동되며, 또한 고효율의 녹색 발광이 얻어짐을 확인했다. 특히, 실시예 3의 화합물(A1) 및 비교예 2의 화합물(H2) 사이의 비교를 통해, 이들 모두가 서로 구조가 유사한 화합물임에도 불구하고, 화학식 A1의 구조를 갖는 화합물이 유기 EL 소자에 필요한 성질면에서 우수한 것이 확인되었다.
이상 구체적으로 설명된 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 유기 전자발광 소자용 재료를 이용하는 경우, 저전압에서도 전류 효율이 높은 유기 전자발광 소자를 수득할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 유기 전자발광 소자는 각종 전자 기기의 광원 등으로서 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전자발광 소자용 재료:
    화학식 1
    (상기 식에서,
    A는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기, 또는 1개 이상의 2급 또는 3급의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 아미노알킬렌기를 나타내고, A로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상 구조를 구성하는 탄소 원자 및 질소 원자는 각각 임의의 치환기를 가질 수 있고,
    B는 탄소, 수소 및 질소를 포함하는 3종류의 원자 또는 탄소 및 수소를 포함하는 2종류의 원자를 함유하는 공액 불포화쇄를 나타내고, B로 표시되는 기에 의해 형성되는 환상구조를 구성하는 탄소 원자는 임의의 치환기를 가질 수 있고,
    X는 L, L-Y 또는 Y-L-Y와 표시되며, 여기서 L은 N에 직접 결합하고, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 2가 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬렌기이고; Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 임의의 화합물인 유기 전자발광 소자용 재료:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기 화학식에서,
    A는 상기 정의된 바와 같고, X1 내지 X5는 독립적으로 수소 원자, L, L-Y 또는 Y-L-Y로 표시되고(단, X5는 수소 원자가 아니다), L은 N에 직접 결합하고, L 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 임의의 화합물인 유기 전자발광 소자용 재료:
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    상기 식에서,
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 수소 원자, L, L-Y 또는 Y-L-Y로 표시되고(단, X5는 수소 원자가 아니다), L은 N에 직접 결합하고, L 및 Y는 각각 상기와 같고,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 사이아노기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로환기, 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 40의 사이클로알킬기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 9로 표시되는 화합물이 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 임의의 화합물인 유기 전자발광 소자용 재료:
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    상기 식에서,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 L, L-Y 또는 Y-L-Y로 표시되고, L은 N에 직접 결합하고, L 및 Y는 각각 상기에 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R8은 각각 상기에 정의된 바와 같다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 3중항(triplet)의 에너지 갭이 2.5 내지 3.3 eV인 유기 전자발광 소자용 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 1중항(singlet)의 에너지 갭이 2.9 내지 3.9 eV인 유기 전자발광 소자용 재료.
  7. 음극; 양극; 및 음극과 양극 사이에 협지되는 발광층을 적어도 갖는 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서,
    이 때, 유기 박막층의 한 층 이상이 제 1 항에 청구된 유기 전자발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전자발광 소자.
  8. 음극; 양극; 및 음극과 양극 사이에 협지되는 발광층을 적어도 갖는 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서,
    이 때, 발광층이 제 1 항에 청구된 유기 전자발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전자발광 소자.
  9. 음극; 양극; 및 음극과 양극 사이에 협지되는 발광층을 적어도 갖는 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서,
    이 때, 유기 박막층이 제 1 항에 청구된 유기 전자발광 소자용 재료를 함유하는 전자 수송층을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  10. 음극; 양극; 및 음극과 양극 사이에 협지되는 발광층을 적어도 갖는 하나 이상의 유기 박막층을 포함하는 유기 전자발광 소자로서,
    이 때, 유기 박막층이 제 1 항에 청구된 유기 전자발광 소자용 재료를 함유하는 정공 수송층을 포함하는 유기 전자발광 소자.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 전자발광 소자용 재료가 유기 호스트 재료인 유기 전자발광 소자.
  12. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 전극 및 유기 박막층 사이에 배치된 무기 화합물층을 추가로 포함하는 유기 전자발광 소자.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 전자발광 소자가 3중항 여기 또는 그 이상의 다중항 여기에 의해 발광하는 유기 전자발광 소자.
  14. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층이 주기율표의 7족 내지 11족에 속하는 금속으로 구성된 군에서 선택되는 금속 하나 이상을 함유하는 유기 금속 차체로 이루어지는 인광 물질을 함유하는 유기 전자발광 소자.
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