KR101097714B1

KR101097714B1 - Ｔｉ 소스 로드를 사용한 (Ｎｂ，Ｔｉ)₃Ｓｎ 와이어의제조방법

Info

Publication number: KR101097714B1
Application number: KR1020067009597A
Authority: KR
Inventors: 성 홍; 제프 파렐; 마이클 필드
Original assignee: 옥스포드 슈퍼컨덕팅 테크놀로지
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2011-12-23
Also published as: JP4728245B2; EP1702084A4; US20050178472A1; WO2005081700A3; EP1702084A2; ATE535626T1; WO2005081700A2; US6981309B2; WO2005081700A9; JP2007509466A; CN100479070C; CN1882710A; KR20060100421A; EP1702084B1

Abstract

본 발명은 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법에 관한 것으로, 당해 방법은

다수의 Nb 또는 Nb 합금 로드를 제조하는 단계(Nb 또는 Nb 합금 모노필라멘트는 구리 또는 구리 합금 쉬쓰(sheath)에 밀봉되어 있다); Nb 또는 Nb 합금 로드를 구리 함유 매트릭스 속에 충전시켜, 초전도성 와이어용 하위소자를 형성시키는 단계; 상기 하위소자에 Sn 소스 및 Ti 소스를 제공하는 단계; 상기 하위소자를 추가의 구리 함유 매트릭스 속에서 조립하는 단계; 및 Sn과 Ti를 Nb 또는 Nb 합금 로드 속으로 확산시켜 (Nb, Ti)₃Sn을 형성시키는 단계를 포함한다. 당해 방법에 의해, Nb 또는 Nb 합금 로드 가운데 분포된 최소한의 Ti 도펀트 소스 로드로부터 Ti가 Nb 속으로 확산되는 것이 향상된다.

초전도성, 와이어, 케이블, 필라멘트, (Nb, Ti)3Sn

Description

Ｔｉ 소스 로드를 사용한 (Ｎｂ，Ｔｉ)₃Ｓｎ 와이어의 제조방법{Method for producing (Nb，Ti)3Sn wire by use of Ti source rods}

[관련 특허]

본 출원은 2003년 10월 17일자로 출원된 미국 가특허원 제60/512,354호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 초전도성 와이어 및 케이블의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 (Nb, Ti)₃Sn의 제조방법에 관한 것이다.

Ti 또는 Ta를 Nb₃Sn에 가하는 것에는, (12T를 초과하는) 높은 자기장에서의 최대 B_c2[상부 임계 장(upper critical field)] 및 최대 임계 전류를 수득하는 것이 요구된다. (Nb, Ti)₃Sn는 (Nb, Ta)₃Sn 재료보다 AC 손실이 적기 때문에, 자기장의 급속 변화를 원하는 초전도성 자석 제조업자들에게 (Nb, Ti)₃Sn는 흥미로운 소스이다. 또한, (Nb, Ti)₃Sn는 (Nb, Ta)₃Sn보다 내변형성(strain tolerance)이 양호하여, 높은 응력의 자기장 디자인에 더욱 유용하다. 일반적으로, (Nb, Ta)₃Sn 복합체는 (Nb, Ti)₃Sn 복합체에 사용되는 순수 Nb 필라멘트보다 단단한 Nb(7.5중량%)ㆍTa 필라멘트로 제조하기 때문에, 제조하기가 더욱 어렵다.

Ti를 내부 주석 와이어에 가하는 가장 일반적인 방법은 Sn-Ti 합금을 사용하는 것이다. 열처리 동안, Sn을 사용하여, Sn 중의 Ti를 복합체의 Cu 매트릭스에 걸쳐 확산시켜, Nb 필라멘트와 반응시키고 필요한 B_c2 상을 고농도로 생성시킨다. 그러나, 통상적인 이들 Sn-Ti 합금의 사용에는 여러 가지 문제가 제기된다. 한 가지 문제점은, Sn-Ti 합금을 캐스팅하는 동안, Sn-Ti 내부금속성 입자로 성형된 직경 약 25㎛ 및 길이 약 100㎛의 경질 로드(rod)가 필수적으로 형성된다는 점이다. 이들 내부금속성 입자의 크기가 주석 공급원의 크기와 거의 동등한 경우, 이들 내부금속성 입자는 제조 과정에서 필라멘트를 파괴시키고, 결국에는 와이어를 파괴시킨다. 그 결과, 와이어 또는 와이어에 사용된 소자의 최소 크기가 제한된다. 또한, Sn-Ti 합금은 제조가 어렵고 제조 비용이 비싸다. 품질 관리 또한 문제인데, 이는, 이후에 융합 자석을 제조하고자 하는 와이어 주문자를 충족시키는 데에 요구되는 합금의 용적 측면에서 특히 문제가 된다.

Ti를 내부 주석 또는 청동 공정(bronze process) 와이어에 가하는 또 다른 방법은 각각의 Nb 필라멘트의 중심부에서 Ti 또는 Nb-Ti 로드를 사용하여, 열처리 동안, Ti를 각각의 필라멘트 중심부로부터 확산시키는 것이다. 당해 방법의 문제점은 모든 필라멘트가 이의 중심에 상당히 비싼 Ti 또는 Nb-Ti 소스를 필수적으로 가져야 한다는 점이다.

Ti를 청동 공정 와이어에 가하는 또 다른 방법은 Cu-Sn 합금 대신 Cu-Sn-Ti 합금 매트릭스를 사용하는 것이다. 당해 방법의 문제점은 크랙킹 없이 제조하는 것이 어렵다는 점이다.

[발명의 요약]

본 발명에서는 위에서 지적한 모든 문제가 해결된다. 본 발명에 따르면, Nb-Ti 합금 또는 Ti 로드(본원에서는 "Ti 도펀트 소스" 로드로 지칭함)가, 로드 사이에 개재된 1종 이상의 Cu 또는 Cu 합금을 갖는 Nb 또는 Nb 합금의 로드 가운데 확산된다. Ti 도펀트 소스의 개수는 Nb 또는 Nb 합금 로드의 개수보다 적으며, 당해 도펀트 소스 로드는 바람직하게는 보다 다량인 Nb 또는 Nb 합금 로드 가운데 대칭으로 확산된다. 본 발명은 Nb₃Sn 제조를 위한 청동 공정과 함께 사용할 수 있지만, 특히 내부 주석 공정의 사용시에 적용 가능하다. 한 가지 바람직한 양태에서, Nb (또는 Nb 합금)은, 순수 Sn 또는 SnCu 합금 코어를 둘러싸고 있는 Cu 매트릭스에 확산되며, 최종 멀티필라멘트(multifilament) 와이어용의 하위소자(subelement)는 Ta 또는 Nb 또는 Nb 합금 확산 차단막(barrier)으로 둘러싸여 있다. 아래에 추가로 입증되는 바와 같이, "하위소자(subelement)"는 하위 부품(subassembly)을 의미하며, 하위 부품들과 단단하게 결합되어 있는 경우, 하위 부품은 최종 반도체 와이어용 전구체 부품을 형성한다. 하위소자 중의 Ti 도펀트 소스 로드는 Nb (또는 Nb 합금) 로드 가운데 평탄하고 대칭으로 배열된다. Ti 도펀트 소스 로드가 Nb 합금을 포함하는 경우, Nb 합금은 Nb를 70중량% 미만 포함한다. Ti 도펀트 소스 로드 중의 Ti의 가능한 농도 범위는 약 10 내지 100중량%이다. Nb(47중량%)ㆍTi 합금으로 제조된 Ti 도펀트 소스 로드가, 양호한 연성 및 용이한 시판성 때문에 특히 유용하다. Sn 확산 및 Ti의 Cu-Sn 합금을 통한 빠른 확산 속도에 의해, Ti 도펀트 소스 로드의 Ti는 열처리 동안 Ti 도펀트 소스 로드로부터 Nb 또는 Nb 합금 로드로 확산된다. Nb (또는 Nb 합금) 로드에 대한 Ti 도펀트 소스 로드의 정확한 용적비의 디자인은, Ti 도펀트 소스 로드 중의 Ti의 중량%, Nb 또는 Nb 합금 로드의 용적 및 목적하는 최종 Ti 도핑 농도에 의해 결정된다. Ti 도펀트 소스 로드는, 공정 단계 동안 Cu-Ti 내부금속성 입자가 형성되는 것을 방지하기 위한 Nb 확산 차단막에 의해 보호되어야 한다. Ti 확산의 유익한 부작용은, 반응 단계에서 Ti 도펀트 소스 로드가 Cu로 대체됨에 따라 Ti 도펀트 소스 로드는 초전도성 영역을 재분할하는 작용을 하는 하위소자의 디자인(예를 들면, Ti 도펀트 소스 로드의 스포크(spoke))을 제안하고, 이에 의해 유효한 필라멘트의 직경 및 AC 손실을 감소시킬 수 있다는 것이다.

본 발명은 도면에 의해 개략적으로 예시된다.

도 1은 내부 주석 공정에 의한 초전도체 와이어 복합체의 제조에 사용되는 본 발명을 예시하는 개략도이다.

도 2는 내부 주석 공정에 의한 추가의 초전도체 와이어 복합체의 제조에 사용되는 본 발명을 예시하는 개략도이다.

도 3은 청동 공정에 의한 초전도체 와이어의 제조에서 본 발명이 사용되는 양태를 위한 여러 가지 압출 단계를 예시하는 개략도이다.

도 4는 도 1에 예시된 방법으로 제조한 반응 와이어의 단면의 현미경 사진이다.

도 5는 도 4의 반응 와이어에 인가된 자기장에 따르는 비-구리 임계 전류 밀도의 그래프이다.

도 6은 도 2에 예시된 방법으로 제조한 반응 와이어의 단면의 현미경 사진이다.

도 7은 도 6의 반응 와이어에 인가된 자기장에 따르는 비-구리 임계 전류 밀도의 그래프이다.

도 8은 도 2에 예시된 방법으로 제조한 반응 와이어의 단면의 SEM/EDS 사진이다.

본 발명의 방법은 내부 주석 및 청동 공정을 포함하는 모든 범위의 A15 타입 초전도체 빌릿(billet) 디자인에 사용할 수 있다. 본 발명에 따라, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법이 제공된다. 당해 방법에서, 다수의 Nb 또는 Nb 합금 로드는 구리 함유 매트릭스 속에 포장되어, 초전도성 와이어용의 포장된 하위소자를 형성한다. Ti 도펀트 소스 로드는 구리 함유 매트릭스 중의 Nb 또는 Nb 합금 로드 가운데 포장되며, Sn 소스가 하위소자에 제공되거나 하위소자에 인접하여 배치된다. 하위소자는, 초전도체용 전구체와 이의 안정화 구리 사이에 존재하는 하나 또는 다수의 확산 차단막을 갖는 추가의 구리 함유 매트릭스 속에 조립되며, 당해 조립체는 와이어 형태로 축소된다. Sn 및 Ti는 Nb 또는 Nb 합금 로드 속으로 확산되어, 적절한 열처리에 의해 (Nb, Ti)₃Sn이 형성된다.

도 1은 내부 주석 공정에 의한 초전도체 와이어의 제조에 사용되는 본 발명을 예시하는 개략도이다. 임의의 내부 주석 빌릿의 중요한 요소는 하위소자의 디자인이며, 금속의 비율 및 필라멘트의 형태는 설정되어 있다. 한 가지 일반적인 접근 방법은, Nb 또는 Nb 합금 클래드(clad)로 이루어진 모노필라멘트(monofilament)를 구리 또는 구리 합금과 압출하고, 이들 모노필라멘트를 절단하여 6각형 단위로 리스태킹(restacking)함으로써, 통상적으로 전류 밀도가 높은 와이어 디자인을 위한 하위소자 빌릿을 생성시키는 것이다. 도 1에서 이러한 접근 방법을 사용한다. 통상적으로 전류 밀도가 적절하고 AC 손실률이 낮은 와이어 디자인, 예를 들면, ITER(International Thermonuclear Experimental Reactor: 국제 열핵융합 실험로) TF(Toroidal Field: 토로이드 장) 및 CS(Central Solenoid: 중심부 솔레노이드) 코일용 와이어용 하위소자 빌릿을 생성시키는 또 다른 일반적인 방법은, 구리 또는 구리 합금 빌릿 매트릭스를 천공하고, 천공 부위를 둥근 Nb 합금 로드로 채워넣는 것이다. 도 2에서 이러한 접근 방법을 사용한다. 본 발명은 이러한 일반적인 하위소자 타입 뿐만 아니라 Nb 또는 Nb 합금 필라멘트를 갖는 임의의 내부 주석형 하위소자 타입에도 사용하기에 적합하다.

도 1의 a1)을 참조하면, Nb 또는 Nb 합금(예를 들면, Nb(7.5%)ㆍTa, Nb(1%)ㆍZr) 모노필라멘트(10)를 구리 또는 구리 합금(12)의 쉬쓰(sheath)로 밀봉한다. Cu로 밀봉된 Nb 필라멘트는 6각형("hex") 단면을 갖는 로드(14)로 도시되어 있다. 유사하게, 도 1의 a2)에는, Ti 또는 Ti 합금(예를 들면, Nb(47%)ㆍTi, Nb(50%)ㆍTi) 모노필라멘트(16)을 Nb 확산 차단막(15)으로 밀봉하고(구리와 Ti 코어와의 반응에 의해 후속 공정 단계에서 Cu-Ti가 형성되는 것을 방지한다), Cu 또는 Cu 합금(예를 들면, Cu(0.7%)ㆍSn, 산화물 분산 강화된 Cu-Al₂O₃) 쉬쓰(18)를, 단면이 6각형인 로드(19)에 생성시킨다. 6각형 구리에 의해 생성되거나 벌크 구리 조각으로부터 생성된 중심부 구리 매트릭스(22)와 함께, 이들 6각형 로드(14) 및 (19)를 성형 또는 가공된 구리 캔(can)(20) 속에 리스태킹하고, (반응 과정에서 주석이 확산되는 것을 제한시키기 위한) Nb 합금 확산 차단막(23)을 6각형 금속들과 구리 캔(20) 사이에 제공한다. 확산 차단막(23), Ta, Nb, 또는 이러한 차단막에 유용한 것으로 알려진 몇 가지 유사한 합금의 선택은 최종 용도에 좌우되지만, 본 발명의 양태를 확연히 변경시키지는 않는다. 확산 차단막은 튜브 형태 또는 밀봉된 시트 형태일 수 있다. 그러나, 반응성 차단막(예를 들면, Nb)을 선택하는 경우, Nb-Ti 합금의 양 및 분포를 결정할 때 당해 반응성 차단막 부위를 고려해야 한다. 최종 확산의 유효성을 증가시키기 위해서는, Ti 도펀트 소스 로드(19)에서부터 Nb 로드(14)에 걸친 대칭의 평탄한 공간이 바람직하다. Ti 도펀트 소스 로드의 개수는 Ti 합금 로드의 조성물, Nb와 Ti 도펀트 소스 로드의 상대적인 개수와 크기, 및 목적하는 최종 Ti 농도에 의해 결정된다. (Nb, Ti)₃Sn을 위한 가장 양호한 초전도성 특성은, 약 0.5 내지 3.0원자량%의 Ti와 연관된 것으로 문헌에 기재되어 있다.

도 1b의 하위소자(25)를 압출하면, 최종 리스태킹 방법의 형태를 선택해야 한다. 리스태킹은 일반적으로 하위소자 및 필라멘트를 효과적인 확산 및 반응에 충분할 만큼 작은 크기로 축소시키는 것을 도울 필요가 있으며, 확산 차단막을 가할 필요가 있다. 두 가지 기본적인 기술은 "열(hot)" 및 "냉(cold)" 리스태킹이다. "열(hot) 리스태킹" 방법에는, 최초에 고온 압출에 의해 축소되어 하위소자들과 구리 매트릭스 사이의 야금 결합을 돕는 최종 리스태킹이 포함되며, 당해 방법은 문헌에 "열 압출된 로드(hot extruded rod)"로 기재되어 있다. "냉(cold) 리스태킹" 방법에는 냉 와이어 인발 기술에 의해서만 축소되는 최종 리스태킹이 포함되며, 당해 방법은 문헌에 "리스택 로드 공정(restack rod process)"으로 기재되어 있다. "열 리스태킹" 방법으로 리스택하기 위해서는, 하위소자(25)를 인발하여 도 1c에 도시한 바와 같은 6각 형태로 성형하고, 건(gun)으로 천공하거나 다른 적합한 방식으로 홀(27)을 생성시킨다. 홀(27)은 당해 기술분야에 알려진 바와 같은 염으로 충전시키고, 하위소자와 구리로 이루어진 리스택(restack)(29)을 포장(packing)하고, 배출시키고, 용접하고, 열 압출시킨 후에, 후속적으로 염을 홀(28)로부터 제거하고, 도 1d의 복합 와이어 조립체(29)와 같이, Sn 또는 Sn 합금으로 대체시킨다. "냉 리스태킹" 방법으로 리스태킹하기 위해서는, 압출된 하위소자(25)의 중심부(22)를 건으로 천공하고 주석 또는 주석 합금으로 충전시킨다. 하위소자는 최종 와이어 사이즈로 축소되고, 리스태킹되고, 냉 인발(cold drawing)된다.

와이어가 최종 사이즈로 가공되면, 열처리를 사용하여 Sn과 Ti를 Nb에 확산시켜 초전도체 상을 생성시킨다. 따라서, Cu 매트릭스 중에 다수의 포장된 6각형 하위소자(26)가 포함된 도 1d의 복합체 구조(29)는 후속적으로 가열되면, Sn과 Ti가 Cu를 거쳐 Nb 모노필라멘트 속으로 확산되어 초전도체가 제조된다. 통상적으로, 내부 주석용으로, 180 내지 570℃에서의 몇 가지 예비 반응이 수십 내지 수백 시간 간격으로 존재하여, 높은 중량%의 Sn 청동 상을 형성하는 매트릭스를 통하여 주석이 확산된다. 이어서, 후속적인 반응에서 600 내지 725℃에서 수십 내지 수백 시간 동안 A15 상 (Nb, Ti)₃Sn가 형성된다. 또한, 대부분의 Nb 합금 로드 또는 사용되는 확산 차단막이 Nb-Ta(예를 들면, Nb(7.5중량%)ㆍTa)인 경우, 당해 기술을 통하여 (Nb, Ta, Ti)₃Sn가 형성될 수도 있다.

도 2는 각종 내부 주석 공정에서의 본 발명의 용도를 예시한다. 도 2a에서, 구리 빌릿(31) 중의 건으로 천공된 홀(35)은 대부분 Nb 합금 로드(32)로 충전시키고, Nb 합금 로드(32)에 걸쳐 대칭으로 분포되어 있는 최소한의 Ti 도펀트 소스 로드(34)로 충전시킨다. Nb 합금 로드(32)는 임의의 구리 클래딩을 가질 필요는 없지만, Ti 도펀트 소스 로드(34)는 Nb 확산 차단막에 밀봉되어 있어야 한다는 점에서 도 1의 a2)의 로드와 유사하다. 도 2b에서, Sn 또는 Sn 합금(39)을 하위소자(37)의 건으로 천공된 중심부(33)에 삽입하고, 후속적으로 인발하고, 재충전 사이즈로 성형한다. 도 2c에서, 성형된 하위소자(38)는 구리 튜브(40) 중의 Ta 확산층(36)에 충전시키고, 최종 와이어 사이즈로 인발시키고, 후속적으로 열가공하여 위에서 기술한 바와 같은 확산을 일으킨다.

Sn 소스가 하위소자 내부에 존재하는 것으로 주로 기술되어 있지만, 하위소자와 주석이 확산 차단막 내부에 존재하는 한, Sn이 하위소자와 나란히 위치하여 존재하는 이례적인 기술을 사용할 수도 있다. 따라서, 도 2c에서, 다수의 추가의 Sn 영역이 하위소자 부근 및 확산 차단막 내부에 제공될 수 있다. 하위소자 내부의 주석은 주로 0으로 감소하고, 하위소자에 인접한 주석은 증가하여 상쇄된다.

도 3에서, 본 발명의 방법은 "청동 공정"에서 사용한다. 도 3a에 도시한 바와 같은 제1 압출에서, Nb 합금 로드(41)는 알파 상 Cu-Sn 합금의 매트릭스(42)에 존재한다. (도 1의 a2)와 같이 가공된) Ti 도펀트 소스 로드(44)는 Nb 또는 Nb 합금 로드(41) 가운데 대칭으로 확산된다. 도 3(b)에 도시한 바와 같은 제2 압출에서, 제1 압출에서 성형된 6각형 로드(50)는 Cu-Sn 캔(51)에 충전된다. Cu 안정화제(45)를 하위소자의 중심부에 놓고, 확산 차단막(46), 예를 들면, Ta 확산 차단막으로 둘러싼다. 안정화 Cu는 복합체 중심부에 놓을 필요가 없으며, 그렇지 않으면 확산 차단막에 의해 Cu-Sn 합금으로부터 분리된 Cu가 복합체의 외부 재킷일 수 있음을 인지해야 한다. 현재, 제조업자들은 Nb 필라멘트를 Ta로 도핑하거나 청동 매트릭스를 Ti로 도핑하여, 임계 전류 밀도가 높은 A15 물질을 수득하였다. 본 발명의 방법에서, 도핑되지 않은 Cu-Sn 매트릭스에서, 분산된 Ti 도펀트 소스 로드를 Nb 또는 Nb 합금 로드와 함께 사용할 수 있다. 이는 제조 비용 및 용이성 측면에서 유리하다. 따라서, 도 3은 당해 방법이 내부적으로 안정화된 2중 압출 공정에 사용되는 방법을 나타낸 것이다. 선행 기술에 알려진 방법과는 상이하게, 제1 압출 디자인에서 Ti 도펀트 소스 로드를 확산시키는 것이 필요하며, 필요한 경우, 열처리를 변형시켜 Ti가 일정하게 분포되게 한다.

본 발명은 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 예시적인 것일 뿐이며 본 발명을 한정시키고자 하는 것이 아니다.

실시예 1

당해 실시예에서는, 도 1에 나타낸 형태의 하위소자를 가공하여 와이어를 제조하였다. 6각형 필라멘트 하위소자 디자인을 반응성 Nb 확산 차단막과 함께 사용하였다. 세 가지 열 압출(≥900℉)이 포함된다.

제1 압출: 구리 중의 Nb 잉곳(ingot)을 압출하고 생성된 로드를 리스태킹용 6각형 로드로 인발(drawing)하여(도 1a), Nb로 이루어진 모노필라멘트 구리 클래드 6각형을 제조하였다. 6각형 로드의 통상적인 크기는 6각 면 사이의 거리(flat-to-flat) 1/8in. × 길이 2ft.이다. (Nb 확산 차단막을 갖는) Nb(47중량%)ㆍTi를 구리 캔에서 압출하고, 생성된 로드를, Nb 로드로 리스태킹하기 위한 6각형 로드(도 1a 참조)로 인발하여, Nb(47중량%)ㆍTi의 모노필라멘트 6각형을 제조하였다.

제2 압출: 도 1b의 단면을 참조하면, 제1 압출에서 제조한 로드를 Nb 합금 차단막 튜브에서 리스태킹하였다. Ti 도펀트 소스 로드를, 구리 클래드 Nb 또는 Nb 합금 6각형으로 이루어진 단위 가운데 대칭으로 균일하게 위치한 패턴에 배열하였다. 최대 B_c2에 바람직한 1 내지 3원자%를 수득하기 위해서는, Nb(47중량%)ㆍTi 로드 중의 일부만이 Nb 6각형으로 이루어진 매트릭스에 필요하였지만, Nb(47중량%)ㆍTi 로드는 일정한 Ti 확산을 위해 리스택에 걸쳐 대칭적이고 균일하게 확산되어야 했다. 따라서, 논의된 당해 소자는, 압출 이전에 제거되고 용접되어 하위소자를 생성시키는 구리 캔 내부에 위치하였다. 압출된 하위소자 로드는 6각형 단면으로 인발되고, 건으로 천공되고, 염으로 충전된다(도 1c).

제3 압출: 도 1d에 나타낸 바와 같이, 하위소자 6각 로드 18개를, 제거되고 용접되고 직경 2in.의 로드로 압출된 구리 캔에 리스태킹하였다. 이와 같은 제3 압출 로드는 물 세척시에 제거되는 염을 포함하였으며, Sn-Cu 합금(도 1(d) 참조)으로 대체하고, 최종 사이즈(직경 0.8mm)로 인발하고, 통상의 내부 주석 열처리를 사용하여 (210℃에서 100시간 동안, 400℃에서 48시간 동안, 675℃에서 180시간 동안) 반응시켰다. 반응 단계 동안, 필라멘트들은 완전히 반응하였으며, Nb(47중량%)ㆍTi 로드 중의 티탄은 전도체 단면에 걸쳐 확산되었다. 이의 증거로는 세 가지가 있었다. 첫 번째, 와이어의 단면을 관찰한 결과, 와이어 중의 필라멘트가 거의 완전히 반응하였다. 두 번째, 인가된 자기장에 대한 임계 전류 밀도의 그래프(도 5)는, Ti에 의한 성공적인 도핑이 없이는 존재할 수 없는 자기장의 임계 전류 전압 및 B_c2[크래머 외삽법(Kramer extrapolation) = 27T]를 나타낸다. 세 번째, 반응하지 않은 와이어의 단면 및 반응한 와이어의 단면을 SEM-EDS(energy dispersive spectrometry: 에너지 분산 분광기)로 조사하였다. 반응 전에, Nb 필라멘트는 순수 Nb 필라멘트이고 Nb-Ti 필라멘트는 Ti가 약 47중량%임을 확인하였다. 반응 후에, 반응된 Nb 필라멘트 및 차단막의 모든 측정 부위는, Ti 농도가 약 0.6중량%인 (Nb, Ti)₃Sn인 것으로 나타났다. Nb(47중량%)ㆍTi 필라멘트가 최초에 위치한 부위는 대부분 구리인 것으로 밝혀졌으며, 이는 Ti 확산 동안 당해 위치로 확산된 것으로 사료된다. 이러한 효과에 의해, Ti 소스 필라멘트를 AC 손실을 감소시키기 위한 초전도성 부위의 내부 분리막으로서 사용할 수 있다는 것이 인지될 것이다. 시료를 통한 X선 라인 스캔 결과, Ti 농도 구배를 찾을 수 없었으며, 이는 균일한 Ti 분포를 나타낸다.

또한, 최종 사이즈로 제조되는 경우, Nb(7.5중량%)ㆍTa 필라멘트와 차단막을 제외하면 동일한 사이즈와 유사한 디자인의 유사한 빌릿은 12개가 넘는 와이어가 파괴되는 한편, 당해 로드는 하나의 와이어도 파괴되지 않고 최종 사이즈로 제조된다는 것을 인지해야 한다. 이는, Nb가 더욱 유연하여, 복합체를 구성하는 구리와 주석과 함께 공인발(co-draw) 하기가 더욱 용이하기 때문이다. 임계 전류 밀도가 높은 도펀트가 소량의 연성 Nb(47중량%)ㆍTi 로드에 존재하고, Nb 필라멘트, Sn 소스 또는 Cu 매트릭스에 존재하지 않기 때문에, 뛰어난 가공성이 달성되었다.

실시예 2

당해 실시예에서, 도 2에서와 같은 타입의 하위소자를 사용하여 와이어를 제조하였다. 따라서, 둥근 필라멘트 하위소자 디자인은 단일의 비반응 Ta 확산 차단막과 함께 사용하였다. 1회 압출(≥900℉)한 것이 특징이다.

제1 압출

Nb 로드 및 Nb(47중량%)ㆍTi 로드(직경 0.54in.)를, 건으로 천공한 구리 빌릿(직경 12.25in.)(도 2a)에 충전시키고, 당해 하위소자를 3.1in.로 압출하였다. Nb(47중량%)ㆍTi의 모노필라멘트 로드를 실시예 1에 기술한 바와 유사한 방식으로 제조하였다.

당해 하위소자를 건으로 천공하고, 주석으로 충전시키고, 인발시키고, 리스태킹 사이즈로 성형하였다.

리스태킹

하위소자를 Cu 튜브 중의 Ta 차단막에 충전시키고, 최종 사이즈(직경 0.81mm)로 인발시켰다. 통상의 내부 주석 열처리를 사용하여 (210℃에서 100시간 동안, 400℃에서 48시간 동안, 675℃에서 100시간 동안) 와이어를 반응시켰다(도 6). 반응 단계 동안, 필라멘트는 완전히 반응하고, Nb(47중량%)ㆍTi 로드 중의 티탄은 전도체 단면에 걸쳐 확산되었다. 이의 증거로는 세 가지가 있었다. 첫 번째, 와이어의 단면을 관찰한 결과, 와이어 중의 필라멘트가 거의 완전히 반응하였다. 두 번째, 인가된 자기장에 대한 임계 전류 밀도의 그래프(도 7)는, Ti에 의한 성공적인 도핑이 없이는 존재할 수 없는 자기장의 임계 전류 전압 및 B_c2(크래머 외삽법 = 29T)를 나타낸다. 세 번째, 반응하지 않은 와이어의 단면 및 반응한 와이어의 단면을 SEM-EDS(에너지 분산 분광기)로 조사하였다. 반응 전에, Nb 필라멘트는 순수 Nb 필라멘트이고 Nb-Ti 필라멘트는 Ti가 약 47중량%임을 확인하였다. 반응 후에, 반응된 Nb 필라멘트 및 차단막의 모든 측정 부위는, Ti 농도가 약 1.0중량%인 (Nb, Ti)₃Sn인 것으로 나타냈다. Nb-Ti 필라멘트가 최초에 위치한 부위는 대부분 Nb, Sn 및 Cu인 것으로 밝혀졌다. Ti의 중량%는 약 63중량%에서부터 약 8중량%로 감소하였으며, 이는 Ti가 해당 부위로부터 확산되었다는 것을 보여준다. Ti가 확산되는 동안, Cu와 Sn은 해당 위치로 확산된 것으로 보인다(도 8). 필라멘트를 통한 X선 라인 스캔 결과, Ti 농도 구배를 찾을 수 없었으며, 이는 균일한 Ti 분포를 나타낸다.

본 발명은 이의 특정한 양태에 따라 기재되어 있지만, 본 기재 사항에 따르면, 당해 기술분야의 숙련가들은 본 발명을 변형시킨 형태가 다수 존재할 수 있으며, 이들은 교시되어 있는 본 발명의 범위내에 포함된다. 따라서, 본 발명은 광범위하게 적용될 수 있으며, 기재되어 있는 청구의 범위의 범주 및 요지에 의해 한정되지 않는다.

Claims

다수의 Nb 또는 Nb 합금 로드를 제1 구리 함유 매트릭스 속에 충전시켜 멀티필라멘트(multifilament) (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어용 하위소자(subelement)를 형성시키는 단계(a),

Ti 도펀트 소스 로드(Ti dopant source rod)를 제1 구리 함유 매트릭스 중의 Nb 또는 Nb 합금 로드 가운데 충전시키는 단계(b),

Nb 또는 Nb 합금 로드 속으로의 확산이 용이한 Sn 또는 Sn 합금을, 제1 구리함유 매트릭스의 중심부 홀(hole)에 충전시키는 단계(c),

상기 하위소자를 제2 구리 함유 매트릭스 속에서 조립하는 단계(d),

단계(d)로부터의 조립물을 와이어 형태로 축소시키는 단계(e) 및

열처리에 의해 Sn과 Ti를 Nb 또는 Nb 합금 로드 속으로 확산시켜 (Nb, Ti)₃Sn을 형성시키는 단계(f)를 포함하는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(a)에서 Nb 또는 Nb 합금 로드가 구리 또는 구리 합금 쉬쓰(sheath)로 밀봉되어 형성되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제1항에 있어서, Ti 도펀트 소스 로드가 구리 또는 구리 합금 쉬쓰(sheath) 로 밀봉된 Ti 또는 Ti 합금 로드로부터 유래되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제3항에 있어서, Nb 확산 차단막(barrier)이 Ti 또는 Ti 합금 로드와 구리 쉬쓰 사이에 제공되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제3항에 있어서, Ti 도펀트 소스 로드의 개수가 Nb 또는 Nb 합금 로드의 개수보다 적은, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제5항에 있어서, Ti 도펀트 소스 로드가 Nb 또는 Nb 합금 로드 가운데 대칭으로 분포되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제1항에 있어서, Sn이 열처리에 의해 Nb 또는 Nb 합금 로드 속으로 확산되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제7항에 있어서, Sn이 하위소자의 중심부에 존재하는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제7항에 있어서, Sn이 Nb 또는 Nb 합금 로드에 인접하여 존재하는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(d)로부터의 압출된 하위소자가 건(gun)에 의해 천공되고, 생성된 홀이 Sn 또는 Sn 합금으로 충전되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제10항에 있어서, 하위소자 전체가 단일 확산 차단막에 의해 둘러싸이는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제1항에 있어서, Sn이 청동 공정(bronze process)에 의해 Nb 또는 Nb 합금 로드 속으로 확산되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제10항에 있어서, 각각의 하위소자가 확산 차단막을 갖는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제10항에 있어서, 단계(d)로부터의 압출된 하위소자가 건으로 천공되고, 염으로 충전되고, 리스태킹(restacking)되고, 재압출되고, 염을 Sn 또는 Sn 합금으로 대체시키는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제2항에 있어서, 밀봉된 Nb 또는 Nb 합금 로드가 단면이 6각형인 로드로 형성되어 하위소자의 포장에 사용되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제3항에 있어서, Ti 도펀트 소스 로드가 단면이 6각형인 로드로 형성되어 6각형의 Nb 또는 Nb 합금 로드 가운데 포장(packing)될 수 있는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(d)에서 하위소자의 단면이 6각형인, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(a)에서 Nb 또는 Nb 합금 로드가 구리 함유 매트릭스 중에 천공된 홀에 사용되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제18항에 있어서, 구리 함유 매트릭스가 Cu-Sn 합금을 함유하는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제18항에 있어서, 구리 함유 매트릭스가 Cu를 함유하는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제18항에 있어서, Ti 도펀트 소스 로드가 구리 함유 매트릭스 중에 천공된 추가의 홀에 삽입되는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.
제5항에 있어서, Ti 도펀트 소스 로드가 하위소자에 위치함으로써 초전도성 부위를 분리시켜 유효 필라멘트 직경과 AC 손실을 감소시키는, 멀티필라멘트 (Nb, Ti)₃Sn 초전도성 와이어의 제조방법.