JP6497186B2 - 合金元素添加材および銅合金材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金元素添加材および銅合金材の製造方法に関する。

ケーブルの導体や電子機器の端子などには銅材料が用いられる。この銅材料としては、純銅以外にも、各製品に求められる特性（導電性や強度など）に応じて合金元素（銅以外の他の金属元素）を添加して合金化させた銅合金材が用いられる。

純銅および銅合金材は各種鋳造方法により製造されており、銅線等の長尺製品を製造するときには、例えばプロペルチ方式やヘズレー方式、あるいはＳＣＲ（Ｓｏｕｔｈｗｉｒｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）方式で連続鋳造することにより製造される。具体的には、まず、銅を含む母材を加熱により溶融させて銅溶湯を形成する。続いて、銅溶湯に合金元素を添加して溶融させる。この際、合金元素を含む材料を例えば粉末状や粒子状、塊状、板状、線状などの形状で連続的または断続的に添加する。そして、合金元素の添加後、合金元素を含む銅溶湯を鋳造することにより、所定の合金元素を含む銅合金材を得る。

合金元素としては、例えばＳｎやＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉなど種々の金属元素が用いられる。合金元素の中でも、銅よりも酸化しにくく、かつ融点が低い合金元素、例えばＳｎなどは銅溶湯に溶融させやすいが、それ以外の合金元素では以下のような問題がある。すなわち、銅よりも酸化しやすい合金元素、例えばＭｇなどは、銅溶湯に添加する直前に酸化して酸化物を形成するため、銅溶湯に溶融しにくいばかりか、酸素を不純物として銅溶湯中に混入させるおそれがある。また、銅よりも融点の高い合金元素、例えばＭｎやＮｉなどは、銅溶湯に添加したときに溶融せずに溶け残ることで、最終的に得られる銅合金材に固溶せずに異物として残存するおそれがある。また、銅よりも酸化しやすく、かつ融点の高い合金元素、例えばＴｉなどは、上記のような問題が顕著に生じることになる。

そこで、銅よりも酸化しやすい合金元素を添加する方法として、所定の合金元素からなる粉体を酸化しにくい金属カプセルに封入して銅溶湯に添加する方法（例えば特許文献１を参照）や所定の合金元素からなる棒状材の表面に銅めっきを施した上で銅溶湯に添加する方法（例えば、特許文献２を参照）などが提案されている。一方、銅よりも融点の高い合金元素を添加する方法として、所定の合金元素からなる材料をアーク放電により溶融または半溶融させて銅溶湯に添加する方法（例えば特許文献３を参照）などが提案されている。

特開平７−１７９９２６号公報 特開昭４９−７７７６号公報 特開２００２−８６２５１号公報

しかしながら、特許文献１および２の技術は、合金元素の酸化を抑制できるものの、銅よりも酸化しやすく、かつ融点の高いＴｉなどの合金元素の溶け残りを抑制することは困難である。また、特許文献３の技術は、アーク放電により高融点の合金元素を銅溶湯に溶融させやすくできるものの、アーク放電を必要とするため、工程や設備が増えるといった問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、銅合金材の製造において合金元素を添加するために用いられ、酸化しにくく、かつ銅溶湯に溶融しやすい合金元素添加材、および合金元素添加材を用いて銅合金材を製造する銅合金材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
銅合金材の製造において銅を含む母材を溶融させた銅溶湯に銅よりも融点が高い合金元素を添加するための合金元素添加材であって、
銅よりも融点が高い合金元素で構成される線状または板状の芯材と、
銅で構成され、０．２ｍｍ以上の厚さで前記芯材の外周を覆う外層材と、を備え、
前記外層材を構成する銅および前記芯材を構成する合金元素の重量比が、前記銅と前記合金元素との状態図において、銅の融点以下の範囲で液相となる範囲内の重量比である、合金元素添加材が提供される。

本発明の他の態様によれば、
銅よりも融点が高い合金元素を含む銅合金材の製造方法であって、
銅で構成される条材と前記銅よりも融点が高い合金元素で構成される線材とを準備する準備工程と、
前記条材の長手方向に沿って前記線材を縦添えし、これらを長手方向に搬送させながら、前記線材を包むように前記条材を幅方向に丸め、丸めた前記条材の合わせ目を接合することにより、前記線材が前記条材で包まれた複合線材を形成する包被工程と、
前記複合線材を伸線することにより、銅よりも融点が高い合金元素で構成される線状の芯材と、銅で構成され、０．２ｍｍ以上の厚さで前記芯材の外周を覆う外層材とを備え、前記外層材を構成する銅および前記芯材を構成する合金元素の重量比が、前記銅と前記合金元素との状態図において、銅の融点以下の範囲で液相となる範囲内の重量比である、合金元素添加材を形成する伸線工程と、
前記準備工程、前記包被工程および前記伸線工程と並行して、銅を含む母材を溶融させて銅溶湯を形成する溶融工程と、
前記銅溶湯に前記合金元素添加材を添加する添加工程と、を有する、銅合金材の製造方法が提供される。

本発明によれば、銅合金材の製造において合金元素を添加するために用いられ、酸化しにくく、かつ銅溶湯に溶融しやすい合金元素添加材、および当該合金元素添加材を用いて製造される銅合金材が得られる。

本発明の一実施形態に係る合金元素添加材の断面図である。 本発明の一実施形態に係る合金元素添加材の製造方法について説明するための概略図である。 Ｃｕ−Ｔｉの２元系状態図である。 Ｃｕ−Ｚｒの２元系状態図である。 Ｃｕ−Ｂｅの２元系状態図である。 Ｃｕ−Ｍｎの２元系状態図である。 Ｃｕ−Ｓｉの２元系状態図である。 Ｃｕ−Ｙの２元系状態図である。 複合線材の形成について説明する図である。 複合線材の形成について説明する図である。 本発明の他の実施形態に係る合金元素添加材の断面図である。

本発明者らは、まず、銅合金材に添加するための合金元素の酸化を抑制する方法について検討を行った。この方法としては、従来のように銅めっきにより合金元素の表面を銅で被覆することがよいと考えられる。しかしながら、銅めっきを施す場合、銅めっきを施すことができる合金元素の種類が限られるため、銅合金材に添加される様々な種類の合金元素に対して銅めっきを適用することは困難である。

そこで、本発明者らは銅めっきに代わる方法について検討を行い、合金元素を銅で被覆した複合線として形成する方法に着目した。複合線は、合金元素を含む線材を銅で被覆して得られる複合線材を伸線することにより形成され、合金元素を含む線状の芯材と銅からなる外層材とを備えて構成される。複合線においては、伸線により芯材と外層材とを密着できるので、銅めっきのように芯材に用いる合金元素の種類が限定されることがなく、様々な種類の合金元素を含む材料に銅を被覆することができる。

また、本発明者らは、様々な種類の合金元素で複合線を作製し、その溶融するときの温度を調べたところ、合金元素の種類に関わらず、複合線が銅および合金元素のそれぞれの融点よりも低い温度で溶融し始めることが確認された。例えば、合金元素としてＴｉからなる芯材に銅を被覆させた複合線では、銅の融点が１０８４℃、Ｔｉの融点が１６７０℃であるにも関わらず、それらの融点よりも低い９００℃程度の温度で溶融し始めることが確認され、銅合金材を製造する際の銅溶湯の一般的な温度（例えば１１００〜１１５０℃程度）では溶け残ることなく溶融することが確認された。このことから、銅よりも融点の高い合金元素であっても、複合線として構成することにより、銅および合金元素の融点よりも低い温度で溶融させることができることが見出された。しかも、複合線において銅と合金元素との重量比を変更することで、複合線の融点を調整できることも見出した。

このように、合金元素を銅で被覆する複合線を合金元素添加材として用いることにより、銅よりも酸化しやすい合金元素や銅よりも高融点な合金元素などの様々な種類の合金元素を、酸化することなく、また、溶け残ることもなく、銅溶湯に添加することが可能となる。

また、本発明者らの検討によると、合金元素添加材は、上述の複合線の形態だけでなく、合金元素を含む板材を一対の銅板で挟むように重ねて圧延することにより得られる３層構造のクラッド板の形態であっても同様の効果が得られることが見出された。

本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図を用いて説明する。本実施形態では、合金元素として、銅よりも酸化しやすく、かつ銅よりも融点の高いＴｉを用いた場合について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る合金元素添加材の断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る合金元素添加材の製造方法について説明するための概略図である。図３は、Ｃｕ−Ｔｉの２元系状態図である。

（１）合金元素添加材
本発明の一実施形態に係る合金元素添加材１０（以下、単に添加材１０ともいう）は、銅合金材を製造する際に、銅（Ｃｕ）を含む母材を溶融させた銅溶湯にＴｉを添加するために用いられるものである。添加材１０は、Ｔｉを含む材料とＣｕを含む材料とを組み合わせて伸線することにより得られる線状の複合線であり、図１に示すように、Ｔｉを含む線状の芯材１１と、Ｃｕを含み、芯材１１を被覆する外層材１２とを備えている。

芯材１１は、断面が略円形の線状部材であり、Ｔｉを含む材料から形成されている。

外層材１２は、Ｃｕを含む材料から形成されており、断面が略円形の芯材１１の全周を覆うように設けられている。外層材１２は、芯材１１と新生面同士で接触することで密着している。新生面とは、詳細は後述するが、添加材１０を製造するときの伸線工程により、芯材１１および外層材１２のそれぞれの表面にある酸化被膜などが破壊されて露出する、酸化物などを含まない面をいう。外層材１２は、芯材１１の表面を覆うことにより芯材１１の酸化を抑制する。

上述したように、添加材１０は、Ｔｉを含む芯材１１とＣｕを含む外層材１２とが密着されて構成されることで、Ｃｕ−Ｔｉ合金と同様に、ＣｕおよびＴｉのそれぞれの融点よりも低い温度で溶融することができる。添加材１０の融点は、図３に示すＣｕ−Ｔｉの２元系状態図のように、ＣｕとＴｉとの組成比（重量比）に応じて変化する。本実施形態では、添加材１０の溶け残りを抑制する観点から、添加材１０は鋳造時の銅溶湯の温度以下で溶融するように構成される。つまり、添加材１０における芯材１１と外層材１２とは、それぞれを構成するＣｕおよびＴｉの重量比が、Ｃｕ−Ｔｉの２元系状態図において、銅溶湯の温度以下で液相となる範囲内の重量比となるように構成される。

具体的に説明すると、図３に示すように、純Ｔｉの融点はＣｕに比べて高いが、純ＴｉにＣｕを被覆して添加材１０として構成し、Ｃｕの重量比を増やしていくと、徐々に融点が低くなる。そして、Ｃｕの重量比が４０重量％以上となる（Ｔｉの重量比が６０重量％以下となる）と、Ｃｕの融点（１０８３℃）以下の範囲で液相となり、溶融することになる。このことから、合金元素としてＴｉを含む添加材１０をＣｕの融点以下の範囲で溶融させるには、Ｃｕの重量比が４０重量％以上、かつＴｉの重量比が６０重量％以下となるように、芯材１１の径や外層材１２の厚さを調整するとよい。一方、Ｃｕの重量比が９０重量％を超えると、Ｔｉに対してＣｕが大幅に増えることから、添加材１０の融点がＣｕの融点に近付き溶融させにくくなる。そのため、添加材１０を安定的に溶融させる観点からは、Ｃｕの重量比を９０重量％以下、かつＴｉの重量比が１０重量％以上であることが好ましい。したがって、添加材１０を銅溶湯の温度以下で溶融させるには、ＣｕとＴｉとの重量比が４０：６０〜９０：１０となるように、芯材１１および外層材１２を構成することが好ましい。

添加材１０において、芯材１１の径および外層材１２の厚さは、芯材１１を構成する合金元素（Ｔｉ）と外層材１２を構成するＣｕとの重量比が上述の範囲となるような値であればよい。外層材１２の厚さが過度に薄いと、添加材１０を銅溶湯に添加しようとするときに外層材１２のみが溶融するおそれがある。この場合、芯材１１が露出して酸化するだけでなく、外層材１２を密着させたことによる添加材１０の融点の低下という効果が十分に得られないおそれがある。そのため、外層材１２の厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。一方、外層材１２の厚さについては、特に上限はないが、添加材の取り扱い性の観点から５ｍｍ以下であることが好ましい。芯材１１の径は、例えば０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。

また、外層材１２は、芯材１１との間に、外層材１２を構成するＣｕと芯材１１を構成する合金元素（Ｔｉ）とからなる金属間化合物を形成しないように設けられていることが好ましい。金属間化合物が形成されることで外層材１２と芯材１１との密着性は向上するが、金属間化合物は融点が高い傾向があるので、添加材１０を溶融させるときに溶け残るおそれがあるからである。

また、添加材１０は、芯材１１と外層材１２との間に酸化被膜が介在しないように構成されていることが好ましい。酸化被膜が介在しないことにより、添加材１０を銅溶湯に添加したときに、添加材１０の溶け残りや銅溶湯への酸素の混入を抑制することができる。

（２）合金元素添加材の製造方法
次に、上述した添加材１０の製造方法について図２を用いて説明する。本実施形態の添加材１０の製造方法は、準備工程と、包被工程と、伸線工程とを有している。

（準備工程）
まず、添加材１０において芯材１１となる合金元素（Ｔｉ）を含む断面が略円形の線材２１と、外層材１２となるＣｕを含む条材２２とを準備する。このとき、線材２１の径や条材２２の厚さは、最終的に得られる添加材１０においてＣｕとＴｉとの重量比が所定の値となるように設定する。

（包被工程）
続いて、図２に示すように、条材２２の長手方向に沿って線材２１を縦添えし、この条材２２を線材２１とともに条材２２の長手方向に搬送する。線材２１および条材２２を成形機５１に導入し、成形機５１において条材２２を幅方向に徐々に丸め、筒状に形成する。条材２２が筒状に形成されることで線材２１が条材２２で包まれることになる。その後、成形機５１において、丸められた条材２２の合わせ目を、例えばレーザ等で溶接することにより接合する。これにより、線材２１が条材２２で包まれた複合線材２０を形成する。

（伸線工程）
続いて、図２に示すように、得られた複合線材２０を伸線ダイス５２に導入する。複合線材２０は、伸線ダイス５２において引き伸ばされて、断面積が小さくなるように加工される。このとき、複合線材２０を構成する線材２１および条材２２は互いに押し付けられることで、その接触面に形成される酸化被膜が圧力で破壊されて、酸素を含まない新生面が形成される。新生面の形成により線材２１と条材２２とは新生面同士で接触して密着することになる。そして、複合線材２０が引き伸ばされることで、最終的には、図１に示すような、合金元素（Ｔｉ）を含む線状の芯材１１と、銅を含み、芯材１１の外周を被覆して密着する外層材１２とを備える線状の添加材１０を得る。

伸線工程では、複合線材２０を減面率２０％以上９９．９９％以下の範囲で伸線することが好ましい。このような減面率で伸線することで、芯材１１と外層材１２との間に、芯材１１を構成する合金元素と外層材１２を構成するＣｕとからなる金属間化合物の形成を抑制することができる。減面率とは、複合線材を伸線したときの断面積の減少割合を示す。なお、複数の伸線ダイスを用いて複数パスで伸線する場合、減面率が上記範囲内となるように各伸線ダイスでの減面率を調整するとよい。

伸線工程では、複合線材２０を伸線する際、その断線を抑制するために複合線材２０を加熱しながら伸線してもよい。

（３）銅合金材の製造方法
続いて、上述した添加材１０を用いて銅合金材を製造する方法について説明する。以下では、上述した添加材１０を別工程で製造しつつ、ＳＣＲ方式で連続鋳造することにより銅合金材を製造する場合について説明する。

まず、上述した準備工程、包被工程および伸線工程により添加材１０を製造する。

添加材１０の製造と並行して、Ｃｕを含む母材を所定の温度で溶融させて銅溶湯を形成する。母材を溶融させる温度、つまり銅溶湯の温度は、Ｃｕの融点以上の温度であって、例えば１０９０℃以上１２００℃以下である。

続いて、別工程で製造された添加材１０を銅溶湯に投入し、溶融させる。添加材１０は融点がＣｕの融点以下となるように構成されているので、添加材１０を銅溶湯に速やかに溶融させることができる。これにより、添加材１０の溶け残りを抑制することができる。
また、添加材１０の投入の際、Ｔｉからなる芯材１１はＣｕからなる外層材１２で覆われているので、Ｔｉの酸化を抑制しつつ、銅溶湯に投入することができる。これにより、銅溶湯へのＴｉの酸化物などの混入を抑制することができ、酸化物が銅溶湯に溶融せずに溶け残る、もしくは酸化物の溶融に伴って銅溶湯に酸素が混入するといった銅合金材を製造するうえで品質を低下させる問題を抑制することができる。
また、銅溶湯に添加材１０を溶け残ることなく溶融できるので、添加歩留を高くすることができる。添加歩留とは、銅溶湯に投入した合金元素の量に対する、銅溶湯を鋳造して得られる銅合金材に含まれる合金元素の量の比率を示す。すなわち、本実施形態によれば、投入した合金元素を銅溶湯に高い割合で溶融させることができ、最終的に得られる銅合金材において、所望の組成を得ることができる。

添加材１０を銅溶湯に投入する際には、線状の添加材１０を銅溶湯中に押し込むように投入することが好ましい。添加材１０がＴｉなどのＣｕよりも密度の小さい合金元素を含む場合、添加材１０を銅溶湯に投入しただけでは銅溶湯に浮かぶため、溶融させにくいが、押し込むように投入することで、添加材１０が浮きあがって溶け残ることを抑制することができる。

添加材１０の溶融により所定の合金元素（Ｔｉ）を含む銅溶湯を形成した後、これを鋳造することにより、本実施形態の銅合金材を得る。

ＳＣＲ方式では、添加材１０を製造しながら、上述した銅溶湯の形成、添加材１０の投入・溶融、および合金元素を含む銅溶湯の鋳造を連続して行うことで、銅合金材を連続して製造することもできる。

＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、芯材１１を構成する合金元素としてＣｕよりも酸化しやすく、かつＣｕよりも融点の高いＴｉを例として説明したが、本発明はＴｉに限定されない。本発明においては、銅合金材に添加される金属元素であれば、Ｔｉと同様にして酸化もしくは溶け残りを抑制しつつ銅溶湯に溶融させることができる。

例えば、Ｔｉと同様にＣｕに比べ酸化しやすく、かつ融点の高い合金元素として、Ｚｒ（１８５５℃）やＢｅ（融点１２８７℃）などを用いることができる。これらの合金元素を芯材１１に用いたときに、添加材１０をＣｕの融点（１０８４℃）以下の範囲で溶融するように構成するには、Ｃｕと合金元素との重量比を以下の範囲とすることが好ましい。
Ｚｒの場合、図４に示すＣｕ−Ｚｒの２元系状態図から、Ｃｕ：Ｚｒの重量比を２０：８０〜６５：３５の範囲内とすることが好ましい。
Ｂｅの場合、図５に示すＣｕ−Ｂｅの２元系状態図から、Ｃｕ：Ｂｅの重量比を８５：１５〜９８：２の範囲内とすることが好ましい。

また例えば、酸化しやすさはＣｕ並みであるが、Ｃｕよりも融点の高い合金元素を用いることもできる。例えば、Ｍｎ（融点１２４６℃）やＳｉ（融点１４１４℃）、Ｙ（融点１５２２℃）などが挙げられる。これらの合金元素を芯材１１に用いたときに、添加材１０をＣｕの融点（１０８４℃）以下の範囲で溶融するように構成するには、Ｃｕと合金元素との重量比を以下の範囲とすることが好ましい。
Ｍｎの場合、図６に示すＣｕ−Ｍｎの２元系状態図から、Ｃｕ：Ｍｎの重量比を３５：６５〜９５：５の範囲内とすることが好ましい。
Ｓｉの場合、図７に示すＣｕ−Ｓｉの２元系状態図から、Ｃｕ：Ｓｉの重量比を７０：３０〜９５：５の範囲内とすることが好ましい。
Ｙの場合、図８に示すＣｕ−Ｙの２元系状態図から、Ｃｕ：Ｙの重量比を２０：８０〜９８：２の範囲内とすることが好ましい。

また例えば、Ｃｕよりも酸化しやすいが、Ｃｕよりも融点の低い合金元素を用いることもできる。例えば、Ｍｇ（融点６５０℃）やＡｌ（融点６６０℃）、Ｃｅ（融点７９５℃）などが挙げられる。これらの合金元素を芯材１１に用いる場合は、単体でも溶融することから、外層材１２のＣｕにより酸化の抑制ができればよいため、密着されていれば任意の重量比で添加材１０を作製することができる。

また、上述の実施形態では、添加材１０を製造する際、線材２１に条材２２を縦添えし、条材２２を幅方向に丸めて複合線材２０を形成したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、例えば図９Ａに示すように、Ｃｕからなる円筒状のパイプ２３に合金元素からなる線材２１を挿入して複合線材２０を形成してもよい。また例えば図９Ｂに示すように、合金元素からなる線材２１の外周に銅テープ２４を螺旋状に巻いて複合線材２０を形成してもよい。

また、上述の実施形態では、添加材１０として、複合線材２０を伸線して得られる複合線の場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図１０に示すように、合金元素を含む板状の芯材３１と、芯材３１の両主面に設けられ、Ｃｕを含む一対の外層材３２ａ、３２ｂとを備える、クラッド板状の添加材３０として形成してもよい。この添加材３０は、合金元素を含む板材を一対の銅板で挟むように重ねて圧延することにより形成される。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下に示す実施例５、６は、それぞれ参考例１、２とする。

（１）添加材および銅合金線の作製
＜実施例１＞
直径φ２ｍｍ、長さ５ｍのＴｉ線を用意し、厚さ０．４ｍｍの銅条にて包皮し、継ぎ目を接合することで、外径φ２．８ｍｍとなるＴｉ−Ｃｕ複合線材を作製した。その後、減面率が約５０％となるよう伸線を施し、外径φ２ｍｍのＴｉ−Ｃｕ添加材を作製した。Ｔｉ−Ｃｕ添加材においては、芯材を構成するＴｉの重量比が３４重量％、外層材を構成するＣｕの重量比が６６重量％であり、Ｃｕからなる外層材の厚さが０．３ｍｍであった。添加材の構成について、下記表１にまとめて示す。

作製したＴｉ−Ｃｕ添加材を鋳造機の中の溶銅中に押し込むように投入し、溶融、凝固、圧延および伸線を施すことで、外径φ８ｍｍの銅合金線を作製した。

＜実施例２＞
実施例２では、表１に示すように、実施例１で用いたＴｉをＺｒに変更して添加材および銅合金線を作製した。
具体的には、直径φ２ｍｍ、長さ５ｍのＺｒ線を用意し、厚さ０．４ｍｍの銅条にて包皮し、継ぎ目を接合することで、外径φ２．８ｍｍのＺｒ−Ｃｕ複合線材を作製した。これを実施例１と同様に伸線することで、外径φ２ｍｍのＺｒ−Ｃｕ添加材を得た。そして、このＺｒ−Ｃｕ添加材を用いて実施例１と同様に銅合金線を作製した。なお、Ｚｒ−Ｃｕ添加材においては、芯材を構成するＺｒの重量比が４３重量％であり、Ｃｕからなる外層材の厚さが０．３２ｍｍであった。

＜実施例３＞
実施例３では、表１に示すように、実施例１で用いたＴｉをＭｎに変更して添加材および銅合金線を作製した。
具体的には、直径φ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＭｎ棒を用意し、厚さ０．５ｍｍの銅条にて包皮し、継ぎ目を接合することで、外径φ３ｍｍとなるＭｎ−Ｃｕ複合線材を作製した。これを実施例１と同様に、減面率が約５６％となるように伸線することで、外径φ２ｍｍのＭｎ−Ｃｕ添加材を得た。そして、このＭｎ−Ｃｕ添加材を用いて実施例１と同様に銅合金線を作製した。なお、Ｍｎ−Ｃｕ添加材において、芯材を構成するＭｎの重量比が４０重量％であり、Ｃｕからなる外層材の厚さが０．２９ｍｍであった。

＜実施例４＞
実施例４では、表１に示すように、実施例１で用いたＴｉをＹに変更して添加材および銅合金線を作製した。
具体的には、直径φ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＹ棒を用意し、厚さ０．５ｍｍの銅条にて包皮し、継ぎ目を接合することで、外径φ３ｍｍとなるＹ−Ｃｕ複合線材を作製した。これを実施例１と同様に、減面率が約５６％となるように伸線することで、外径φ２ｍｍのＹ−Ｃｕ添加材を得た。そして、このＹ−Ｃｕ添加材を用いて実施例１と同様に銅合金線を作製した。なお、Ｙ−Ｃｕ添加材において、芯材を構成するＹの重量比が２９重量％であり、Ｃｕからなる外層材の厚さが０．２８ｍｍであった。

＜実施例５＞
実施例５では、表１に示すように、実施例１で用いたＴｉをＡｌに変更して添加材および銅合金線を作製した。
具体的には、直径φ２ｍｍ、長さ３ｍのＡｌ線を用意し、厚さ０．５ｍｍの銅条にて包皮し、継ぎ目を接合することで、外径φ３ｍｍとなるＡｌ−Ｃｕ複合線材を作製した。これを実施例１と同様に、減面率が約５６％となるように伸線することで、外径φ２ｍｍのＡｌ−Ｃｕ添加材を得た。そして、このＡｌ−Ｃｕ添加材を用いて実施例１と同様に銅合金線を作製した。なお、Ａｌ−Ｃｕ添加材において、芯材を構成するＡｌの重量比が２０重量％であり、Ｃｕからなる外層材の厚さが０．３５ｍｍであった。

＜実施例６＞
実施例６では、表１に示すように、実施例１で用いたＴｉをＭｇに変更して添加材および銅合金線を作製した。
具体的には、直径φ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＭｇ棒を用意し、厚さ０．５ｍｍの銅条にて包皮し、継ぎ目を接合することで、外径φ３ｍｍとなるＭｇ−Ｃｕ複合線材を作製した。これを実施例１と同様に、減面率が約５６％となるように伸線することで、外径φ２ｍｍのＭｇ−Ｃｕ添加材を得た。そして、このＭｇ−Ｃｕ添加材を用いて実施例１と同様に銅合金線を作製した。なお、Ｍｇ−Ｃｕ添加材において、芯材を構成するＭｇの重量比が１４重量％であり、Ｃｕからなる外層材の厚さが０．３４ｍｍであった。

＜比較例１〜６＞
比較例１〜６では、所定の合金元素をＣｕで被覆した複合線材ではなく、所定の合金元素からなる線材を添加材として用いて銅合金線を作製した。なお、比較例１〜６の添加材における合金元素の重量比はいずれも１００％であった。
具体的には、比較例１では、直径φ２ｍｍ、長さ１ｍのＴｉ線を用いた。
比較例２では、直径φ２ｍｍ、長さ１ｍのＺｒ線を用いた。
比較例３では、直径φ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＭｎ棒を用いた。
比較例４では、直径φ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＹ棒を用いた。
比較例５では、直径φ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＡｌ棒を用いた。
比較例６では、直径φ２ｍｍ、長さ３０ｃｍのＭｇ棒を用いた。

＜比較例７＞
比較例７では、実施例１において、芯材を構成するＴｉの重量比が７９重量％となるように芯材および外層材を構成した以外は、実施例１と同様に添加材および銅合金線を作製した。具体的には、直径φ３ｍｍ、長さ１０ｃｍのＴｉ棒を厚さ０．１ｍｍの銅箔で被覆して、Ｔｉの重量比が７９重量％であるＴｉ−Ｃｕ添加材を作製した。

＜比較例８＞
比較例８では、実施例３において、芯材を構成するＭｎの重量比が８６重量％となるように芯材および外層材を構成した以外は、実施例３と同様に添加材および銅合金線を作製した。具体的には、直径φ３ｍｍ、長さ１０ｃｍのＭｎ棒を厚さ０．１ｍｍの銅箔で被覆して、Ｍｎの重量比が８６重量％であるＭｎ−Ｃｕ添加材を作製した。

＜比較例９＞
比較例９では、実施例６において、芯材を構成するＭｇの重量比が５９重量％となるように芯材および外層材を構成した以外は、実施例６と同様に添加材および銅合金線を作製した。具体的には、直径φ３ｍｍ、長さ１０ｃｍのＭｇ棒を厚さ０．１ｍｍの銅箔で被覆して、Ｍｇの重量比が５９重量％であるＭｇ−Ｃｕ添加材を作製した。

（２）評価方法
本実施例では、作製した各添加材について、銅溶湯への溶融性、酸化の程度、および添加歩留を以下の方法により評価した。

銅溶湯への溶融性は、作製した添加材を溶銅中に押し込み、１秒後に引き上げたときに添加材が溶解したかどうかにより評価した。表１においては、添加材が溶解して残っていなければ合格「○」、溶解して残存していれば不合格「×」とした。

酸化の程度は、添加材を銅溶湯に溶融させた後に銅溶湯の表面を目視で観察することにより評価した。具体的には、銅溶湯の表面に浮遊する酸化物が少なければ、銅溶湯に添加する際に添加材があまり酸化しなかったものと判断して合格「○」、浮遊する酸化物が多ければ、添加材が大きく酸化したものと判断して不合格「×」とした。

添加歩留は、得られた外径８φｍｍの銅合金線に含まれる合金元素の含有量をＩＣＰにて測定した後、銅溶湯に添加した合金元素の量に対する、銅合金線に含まれる合金元素の量の比率として算出し、評価した。

（３）評価結果
評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜６の添加材は、所定の合金元素をＣｕで被覆するように構成したため、銅溶湯に投入したときに以下のように良好に溶融することが確認された。すなわち、添加材において、芯材と外層材との界面から溶融が生じ、その界面から芯材側および外層材側のそれぞれに向かって溶融が徐々に進行することが確認された。また、銅溶湯の表面に浮遊する酸化物が少ないことから、添加材が投入の際に大きく酸化されなかったことが確認された。また、添加材の溶け残りや酸化物の形成を抑制できたため、添加歩留がいずれも７０％以上であることが確認された。

これに対して、比較例１〜４の添加材は、Ｃｕよりも酸化しやすく、かつ融点の高い合金元素（ＴｉやＺｒ）、または、Ｃｕと同じ程度で酸化しやすく、Ｃｕよりも融点の高い合金元素（Ｍｎ、Ｙ）をＣｕで被覆せずに構成したため、銅溶湯に投入しても十分に溶解せず、溶融性が低いことが確認された。また、銅溶湯に浮遊する酸化物の量が多く、酸化しやすいことが確認された。しかも、比較例１〜４では、添加材が銅溶湯に溶融せずに溶け残り、もしくは酸化物を形成して溶融しなかった結果、添加歩留が７０％よりも低くなってしまうことが確認された。

比較例５，６の添加材は、Ｃｕよりも酸化しやすく、Ｃｕよりも融点の低い合金元素（Ａｌ、Ｍｇ）をＣｕで被覆せずに構成したため、銅溶湯に良好に溶解できたものの、酸化物の浮遊が多く、添加の際に大きく酸化してしまうことが確認された。また、比較例５，６では、酸化物を形成して溶融しなかった結果、添加歩留が７０％よりも低くなってしまうことが確認された。

比較例７では、Ｔｉからなる芯材をＣｕからなる外層材で被覆して構成しているものの、Ｔｉの重量比が７９重量％であって、Ｃｕ−Ｔｉの２元系状態図において、Ｃｕの融点以下の範囲で液相となる重量比（１０〜６０重量％）よりも大きいため、銅溶湯に十分に溶解することができなかった。その上、浮遊する酸化物の量が多く、添加する際に酸化が大きく進行することが確認された。その結果、添加歩留が７０％よりも低くなることが確認された。

比較例８では、Ｍｎの重量比が８６重量％であって、比較例７と同様に、Ｍｎの融点以下の範囲で液相となる重量比（５〜６５重量％）よりも大きいため、溶融性が低く、また酸化しやすいことが確認された。その結果、添加歩留が７０％よりも低くなることが確認された。

比較例９では、外層材の厚さが過度に薄く、Ｍｇからなる芯材が溶解するまでに外層材が溶解し、露出した芯材の表面にＣｕの融点よりも高温の酸化物が形成されたため、添加材を銅溶湯に十分に溶融できないことが確認された。その結果、添加歩留が７０％よりも低くなることが確認された。

以上の結果から、Ｃｕよりも酸化しやすく、かつ融点が高い合金元素、Ｃｕと同じぐらい酸化しやすく、融点が高い合金元素、もしくはＣｕよりも酸化しやすく、Ｃｕよりも融点が低い合金元素であっても、これらの芯材をＣｕで被覆して複合線として構成することによって、銅溶湯への合金元素の酸化物などの混入を抑制することができ、酸化物が銅溶湯に溶融せずに溶け残る、もしくは酸化物の溶融に伴って銅溶湯に酸素が混入するといった銅合金材を製造するうえで品質を低下させる問題を抑制することができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
銅合金材の製造において銅を含む母材を溶融させた銅溶湯に合金元素を添加するための合金元素添加材であって、
合金元素を含む線状または板状の芯材と、
銅を含み、前記芯材の外周を覆う外層材と、を備え、
前記外層材および前記芯材のそれぞれを構成する銅および合金元素の重量比が、銅と合金元素との状態図において、銅の融点以下の範囲で液相となる範囲内の重量比である、合金元素添加材が提供される。

［付記２］
付記１の合金元素添加材であって、好ましくは、
前記外層材は、前記芯材との間に、前記外層材を構成する銅と前記芯材を構成する合金元素とからなる金属間化合物を形成しないように設けられる。

［付記３］
付記１または２の合金元素添加材であって、好ましくは、
前記芯材が線状であり、前記外層材が線状の前記芯材の全周を覆うように設けられた複合線である。

［付記４］
付記１または２の合金元素添加材であって、好ましくは、
前記芯材が板状であり、前記外層材が板状の前記芯材の両主面を覆うように設けられるクラッド板である。

［付記５］
付記１〜４のいずれかの合金元素添加材であって、好ましくは、
前記合金元素がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＹから選ばれる少なくとも１種である。

［付記６］
本発明の他の態様によれば、
合金元素を含む銅合金材の製造方法であって、
銅を含む条材と合金元素を含む線材とを準備する準備工程と、
前記条材の長手方向に沿って前記線材を縦添えし、これらを長手方向に搬送させながら、前記線材を包むように前記条材を幅方向に丸め、丸めた前記条材の合わせ目を接合することにより、前記線材が前記条材で包まれた複合線材を形成する包被工程と、
前記複合線材を伸線することにより、合金元素を含む線状の芯材と、銅を含み、前記芯材の外周を覆う外層材とを備え、前記外層材および前記芯材のそれぞれを構成する銅および合金元素の重量比が、銅と合金元素との状態図において、銅の融点以下の範囲で液相となる範囲内の重量比である、合金元素添加材を形成する伸線工程と、
前記準備工程、前記包被工程および前記伸線工程と並行して、銅を含む母材を溶融させて銅溶湯を形成する溶融工程と、
前記銅溶湯に合金元素添加材を添加する添加工程と、を有する、銅合金材の製造方法が提供される。

［付記７］
付記６の銅合金材の製造方法であって、好ましくは、
前記伸線工程では、前記複合線材を減面率２０％以上９９．９９％以下の範囲で伸線する。

１０ 合金元素添加材
１１ 芯材
１２ 外層材
２０ 複合線材
２１ 線材
２２ 条材

Claims (7)

1. 銅合金材の製造において銅を含む母材を溶融させた銅溶湯に銅よりも融点が高い合金元素を添加するための合金元素添加材であって、
   銅よりも融点が高い合金元素で構成される線状または板状の芯材と、
   銅で構成され、０．２ｍｍ以上の厚さで前記芯材の外周を覆う外層材と、を備え、
   前記外層材を構成する銅および前記芯材を構成する合金元素の重量比が、前記銅と前記合金元素との状態図において、銅の融点以下の範囲で液相となる範囲内の重量比である、合金元素添加材。
2. 前記外層材は、前記芯材との間に、前記外層材を構成する銅と前記芯材を構成する合金元素とからなる金属間化合物を形成しないように設けられる、請求項１に記載の合金元素添加材。
3. 前記芯材が線状であり、前記外層材が線状の前記芯材の全周を覆うように設けられた複合線である、請求項１又は２に記載の合金元素添加材。
4. 前記芯材が板状であり、前記外層材が板状の前記芯材の両主面を覆うように設けられるクラッド板である、請求項１又は２に記載の合金元素添加材。
5. 前記合金元素がＴｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＹから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の合金元素添加材。
6. 銅よりも融点が高い合金元素を含む銅合金材の製造方法であって、
   銅で構成される条材と前記銅よりも融点が高い合金元素で構成される線材とを準備する準備工程と、
   前記条材の長手方向に沿って前記線材を縦添えし、これらを長手方向に搬送させながら、前記線材を包むように前記条材を幅方向に丸め、丸めた前記条材の合わせ目を接合することにより、前記線材が前記条材で包まれた複合線材を形成する包被工程と、
   前記複合線材を伸線することにより、銅よりも融点が高い合金元素で構成される線状の芯材と、銅で構成され、０．２ｍｍ以上の厚さで前記芯材の外周を覆う外層材とを備え、前記外層材を構成する銅および前記芯材を構成する合金元素の重量比が、前記銅と前記合金元素との状態図において、銅の融点以下の範囲で液相となる範囲内の重量比である、合金元素添加材を形成する伸線工程と、
   前記準備工程、前記包被工程および前記伸線工程と並行して、銅を含む母材を溶融させて銅溶湯を形成する溶融工程と、
   前記銅溶湯に前記合金元素添加材を添加する添加工程と、を有する、銅合金材の製造方法。
7. 前記伸線工程では、前記複合線材を減面率２０％以上９９．９９％以下の範囲で伸線する、請求項６に記載の銅合金材の製造方法。