KR101045035B1 - 산화 안정성이 향상된 이중결합을 가진 유기물을 함유하는조성물 - Google Patents

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Abstract

고도 불포화 지방산과 같은 산화되기 쉬운 이중결합을 가진 유기물에 대해 항산화제로서 참깨의 항산화 성분 및 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르를 첨가한다. 상기 방법에 의하면, 산화 안정성이 향상된 이중결합을 가진 유기물을 함유하는 조성물을 얻을 수 있다. 특히 고도 불포화 지방산을 구성 성분으로서 함유하는 유지의 산화 안정성을 대폭 향상시킬 수 있다. 식품, 의약품, 사료 등에 첨가할 때, 취급이 용이하고, 조작성, 범용성이 우수하며 산화에 대해 안정한 정제 어유를 얻을 수 있다.
산화 안정성, 고도 불포화 지방산, 세사몰, 아스코르브산, 참깨, 어유, 항산화 성분

Description

산화 안정성이 향상된 이중결합을 가진 유기물을 함유하는 조성물{COMPOSITION CONTAINING ORGANIC SUBSTANCE HAVING DOUBLE BOND WITH IMPROVED OXIDATION STABILITY}
본 발명은 산화 안정성이 향상된 이중결합을 가진 유기물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 고도 불포화 지방산과 같은 산화되기 쉬운 이중결합을 가진 유기물에 대하여 항산화제로서 참깨의 항산화 성분 및 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르가 첨가된, 산화 안정성이 향상된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 고도 불포화 지방산이란, 이중결합을 3개 이상 가진 지방산이다.
근래, 유지류, 특히 고도 불포화 지방산을 함유하는 유지류에 생리적 작용이 있는 것이 알려지게 되어, 건강을 지향하는 측면에서, 식품이나 사료에 대한 첨가용 등으로 널리 이용되게 되었다. 에이코사펜타엔산 및 도코사헥사엔산은 주로 어유(魚油)에 포함되는 고도 불포화 지방산이지만, 이들은 고지혈증, 고혈압의 예방, 피부의 노화방지 등의 여러 가지 작용을 가진 것이 발견되어, 건강 증진을 위한 식품소재, 의약품으로서 이용되고 있다. 그러나, 고도 불포화 지방산을 함유하는 유 지류는 산화 안정성이 낮기 때문에, 첨가할 수 있는 식품에 제한이 있을 뿐 아니라, 식품 등에 첨가할 때, 그 제조 과정에서 약간의 산화에 의해서도 냄새가 발생한다고 하는 문제가 있었다. 사용 후에 남은 정제 어유의 캔에는 질소 가스를 봉입한 후 밀폐해야 하는 등, 유지의 취급 자체에도 배려가 필요하며, 그것의 사용과 관련하여, 예를 들면 제품의 종류, 유통 온도, 첨가량 등에는 자연히 제한이 있었다.
예를 들면, 도코사헥사엔산이나 에이코사펜타엔산은, 유아의 뇌나 망막의 발달이나 기억 학습능력에 중요한 작용을 하고, 모유 중에 이들 지방산이 포함되어 있기 때문에, 육아용 조제유에는 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산을 함유하는 어유가 첨가되어 시판되고 있다. 또, 아라키돈산은 발육에 중요한 작용을 하고 있어, 모유 중에 포함되어 있기 때문에, 육아용 조제유에 아라키돈산을 첨가하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이들 고도 불포화 지방산을 육아용 조제유에 배합하는 경우에는, 고도 불포화 지방산의 산화에 주의하지 않으면, 산화에 의해 산화냄새가 발생하기 때문에, 섭취하기 어려움은 물론이고 조제유 자체도 변질되어, 유독화되는 경우까지 생긴다.
에이코사펜타엔산 에틸에스테르는 캡슐제가 경구투여의 의약품으로서 판매되고 있다. 또, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산을 함유하는 정제 어유는 역시 캡슐제가 건강 식품으로서 판매되고 있다. 산화되기 쉽기 때문에 캡슐제 이외의 이용은 한정되어 있다.
이들 유지에서의 산화 안정성을 향상시키는 태양의 하나로 분말화가 있고, 안정된 유지 분말을 얻기 위해서 유지를 마이크로캡슐 중에 봉입하여 분말화하거나, 사이클로덱스트린에 의해서 유지를 포장하여 분말화하는 방법 등이 채용되고 있다. 그러나, 제조 작업이 번잡하여 생산성이 나쁘고, 또한 보존 과정에서 캡슐의 파괴사고가 발생하거나, 식품, 사료 등으로 사용할 수 있는 캡슐의 종류가 한정되는 등의 문제가 있다.
또, 종래, 유지의 산화 안정성을 향상시키기 위해서 항산화제가 사용되고 있다. 그 경우, 복수의 항산화제를 조합하거나, 항산화제와 인산, 구연산, 아스코르브산과 같은 상승제를 첨가함으로써 항산화성이 향상되는 것도 알려져 있다. 그러나, 어유와 같이 산화 안정성이 매우 낮은 유지의 경우에 있어서는, 일반적으로 고려되는 항산화제와 상승제의 조합만으로는 산화 안정성의 향상에 한계가 있었다.
유지의 산화를 방지하기 위해서 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 부틸하이드록시아니솔(BHA), 몰식자산, 몰식자산프로필, 토코페롤류 등이 산화 방지제로서 유지류 및 유지를 포함하는 식품용으로 인지되어 있다. 의약품 등으로는 합성 항산화제로서 BHT, BHA, TBHQ, 에톡시킨 등이 사용되고 있다
참기름은 산화에 대하여 비교적 안정하기 때문에, 참깨에는 항산화 성분이 함유되어 있는 것은 예전부터 알려져 있고, 세사몰을 비롯하여 각종 리그난류 등을 함유하는 것이 알려져 있다(일본 특개소58-132076호 공보, 식의과학, 225(11) p.40-48(1996), 동 문헌 225(11) p.32-36(1996)).
세사몰은 식품첨가물로서 인지되어 있는 유지류 및 유지를 포함하는 식품용 산화 방지제이지만, 어유와 같이 대단히 산화 안정성이 나쁜 유지로서는 효과가 없 다고 보고되어 있고(日本油脂株式會社, DHA 고도 정제추출 기술개발 사업 평성 4∼8년도 결과 개요(DHA 고도 정제 추출기술 연구조합) P74-79(2002)), 어유의 산화 안정성 향상을 위해서는 사용되고 있지 않다.
또, 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체는 식품첨가물로서 인지되어 있는 유지류 및 유지를 포함하는 식품용 산화 방지제이지만, 어유와 같이 대단히 산화 안정성이 나쁜 유지에서는 단독으로 효과가 없고, 토코페롤과의 조합에 있어서도 그 효과는 충분하지 않다.
유지의 산화 방지를 위해, 여러 가지 항산화제를 조합하여 사용하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 특개2002-142673호 공보에는 몰식자산, 수용성 항산화제 및 유용성 항산화제를 친유성 유화제로 유중수(water-in-oil)형으로 유화되어 이루어지는 친유성 산화 방지제가 기재되어 있다. 수용성 항산화제로서 비타민 C, 구연산, 클로로겐산 및 그 유도체, 당(糖) 아미노 반응물, 프로안토시아니딘, 후라본 유도체, 차 추출물, 포도 종자 추출물 및 루틴, 또한, 유용성 항산화제로서 토코페롤, 아스코르브산 팔미테이트, 세사몰, γ-오리자놀이 예시되어 있다.
일본영양ㆍ식량학회지, 44(6) p.493-498(1991), 동 문헌 45(3) p.291-295(1992), 동 문헌 45(3) p.285-290(l992)에는 식물 유지 중의 토코페롤의 열분해에 대한 각종 항산화제의 효과가 비교 검토되어 있다. 그 각종 항산화제 중에, 세사몰과 아스코르브산 에스테르를 병용한 것도 포함되어 있지만, 다른 항산화제와 비교하여 특히 우수한 효과가 인지되어 있는 것은 아니다. 고도 불포화 지방산(불포화 결합이 3개 이상)을 실온 등에 저장했을 때에 발생하는 산화와는 달리, 본 문 헌에서는 식물유(불포화 결합이 3개 이하)의 고온 가열 시 유지의 산화에서의 효과를 대상으로 삼고 있고, 대상물 또는 조건이 다르기 때문에 세사몰과 아스코르브산 에스테르의 병용에 의한 우수한 효과를 발견할 수 없는 것으로 생각된다. 또, 항산화제 자체의 열안정성의 영향도 생각할 수 있다.
불포화 지방산을 함유하는 유지류의 수요는 계속 높아지고, 그 취급을 포함한 산화 안정성의 문제는 엄밀한 의미에서 해결할 것이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은, 산화 안정성이 현저하게 향상된 이중결합을 가진 유기물, 특히 고도 불포화 지방산 또는 그 에스테르를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 유지(고도 불포화 지방산을 많이 포함하는 유지, 예를 들면, 어유 등의 수산 동물유)의 산화 안정성을 향상시키기 위해서 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 세사몰과 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르를 조합하여 첨가함으로써, 유지의 산화 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 발견했다. 또한, 세사몰 이외의 참깨의 항산화 성분도 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르를 조합함으로써 항산화 작용이 현저하게 상승되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 (1)∼(13)에 기재된 조성물을 요지로 한다.
(1) 항산화제로서 참깨의 항산화 성분 및 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르를 첨가한, 산화 안정성을 가지며 이중결합을 가진 유기물을 함유하는 조성물.
(2) 이중결합이 활성 메틸렌을 가진 이중결합, 또는 말단의 이중결합인 (1)의 이중결합을 가진 유기물을 함유하는 조성물.
(3) 이중결합을 가진 유기물이 고도 불포화 지방산, 그 염, 또는 그 에스테르인 (1)의 조성물.
(4) 고도 불포화 지방산이 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 중 1종 이상을 함유하는 지방산인 (3)의 조성물.
(5) 고도 불포화 지방산의 에스테르가 고도 불포화 지방산을 구성 성분으로서 함유하는 트리글리세라이드 또는 고도 불포화 지방산의 저급 알코올 에스테르인 (3) 또는 (4)의 조성물.
(6) 고도 불포화 지방산의 에스테르가 정제 어유로서 함유되는 (3) 또는 (4)의 조성물.
(7) 참깨의 항산화 성분이 전기화학 검출기를 이용한 고속 액체 크로마토그래프로 검출되는, 용출 시간이 2.66, 3.40, 3.84, 4.57, 4.98, 5.82, 7.00, 8.67, 9.84, 11.24, 12.29, 12.49, 13.36, 14.04, 14.32, 14.74, 15.22, 15.60, 15.82, 16.34, 16.98, 18.10, 18.43, 34.91분 부근에서 피크를 나타내는 성분 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 조성물.
(8) 참깨의 항산화 성분이 참깨, 참기름 또는 참깻묵의 용매, 지질, 또는, 유화제 중 어느 하나의 단독 또는 혼합 용매에 의한 추출물인 (l) 내지 (6) 중 어느 하나의 조성물.
(9) 참깨의 항산화 성분이, 세사몰, 세사미놀, 에피세사미놀, 피노레지놀, 에피피노레지놀, 시링가레지놀, 사민, 세사몰리놀, 2,3-디(4'-하이드록시-3'-메톡시벤질)-2-부텐-4-올라이드[2,3-di(4'-hydroxy-3'-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 함유하는 것인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 조성물.
(10) 아스코르브산 지방산 에스테르가 아스코르브산 팔미테이트, 또는 아스코르브산 스테아레이트 중 1종 이상을 함유하는 것인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 조성물.
(11) 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르를 고도 불포화 지방산, 그 염, 또는 그 에스테르에 대한 가용량(可溶量) 이상의 과잉량을 첨가한 것인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 조성물.
(12) 과잉량의 아스코르브산을 분말 또는 고형물로서 첨가한 (11)의 외용(外用) 조성물.
(13) 토코페롤을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 조성물.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 조성물을 함유하는 식품.
(15) (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 조성물을 함유하는 분말 유지.
(16) (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 조성물을 함유하는 유아용 분유.
(17) (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 조성물을 함유하는 건강 식품.
[발명의 효과]
산화 안정성이 낮은 활성 메틸렌을 가진 이중결합, 또는 말단의 이중결합을 가진 유기물, 특히 고도 불포화 지방산을 함유하는 조성물의 산화 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 종래, 제한되어 있던 의약품, 화장품, 식품 등에 고도 불포화 지방산 함유 조성물의 첨가를 용이하게 하고, 또한 첨가량을 증가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 참깨 항산화 성분, 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르는 모두 오랜 기간 식경험이 있는 물질이기 때문에, 식품에 이용하는 경우에도 안전한 항산화제를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 유지의 산소 흡수량을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2의 유지의 산소 흡수량을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3의 유지의 산소 흡수량을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 4의 유지의 산소 흡수량을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 5의 유지의 산소 흡수량을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 6의 참깻묵 추출물 1의 전기화학 검출기를 이용한 고속 액체 크로마토그래프의 차트이다.
도 7은 실시예 6의 샘플의 산소 흡수량의 추이를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 7의 샘플의 말론디알데히드 농도의 추이를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 7의 샘플의 알케날류 농도의 추이를 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 11의 샘플(세사몰 0.5%)의 산소 흡수량과 항산화제의 잔존량의 추이를 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 11의 샘플(세사몰 1.0%)의 산소 흡수량과 항산화제의 잔존량의 추이를 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 11의 4일 후에 아스코르브산 팔미테이트를 추가한 경우의 샘플의 산소 흡수량과 항산화제의 잔존량의 추이를 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예 12의 샘플의 PV의 추이를 나타낸 도면이다.
도 14는 BHT 및 본 발명의 항산화 처방의 항산화 효과를 비교한 도면이다.
본 발명에서 대상으로 하는 이중결합을 가진 유기물이란, 실온에서 저장되어 있더라도 자동적으로 산화되는 산화가 쉬운 유기물이다. 예를 들면, 활성 메틸렌을 가진 이중결합, 또는 말단의 이중결합을 가진 유기물이며, 불포화 지질, 고분자 원료(모노머) 등을 예시할 수 있다. 불포화 지질 중에서도 특히 이중결합을 4개 이상 가진 고도 불포화 지방산은 대단히 산화되기 쉽고, 종래의 항산화제로는 충분히 산화를 억제하도록 대응할 수 없는 것이었다.
본 발명에서 대상으로 하는 고도 불포화 지방산 또는 그 에스테르는, 고도 불포화 지방산, 고도 불포화 지방산의 저급 알킬의 에스테르, 고도 불포화 지방산을 구성 성분으로서 함유하는 트리글리세라이드 등이다. 구체적으로는, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등을 많이 함유하는 어유 등의 수산 동물유나, 그것을 에스테르화한 에이코사펜타엔산 에틸에스테르, 도코사헥사엔산 에틸에스테르 등을 예시할 수 있다. 또, 고도 불포화 지방산이란 불포화도 3 이상의 지방산을 의미한다. 특히, 불포화도 4 이상의 지방산에 있어서 효과가 현저하다. 불포화도 3 이상의 고도 불포화 지방산으로는, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도 코사헥사엔산 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명의 고도 불포화 지방산류는, 이들 지방산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 트리글리세라이드, 디글리세라이드, 모노글리세라이드 등의 에스테르형 유도체를 포함한다.
에이코사펜타엔산은, 탄소수 20이고 이중결합 5개를 가진 불포화 지방산의 총칭이지만, 천연물로는 이중결합의 위치가 5, 8, 11, 14, 17이고, 전부 시스형의 직쇄 5가 불포화 n-3계 지방산을 지칭한다. 도코사헥사엔산은, 4, 7, 10, 13, 16, 19 위치에 시스 이중결합을 갖는 탄소수 22의 직쇄 헥사엔산이다. 이들 천연물 유래의 EPA, DHA는, 천연 유지, 특히 다랑어, 가다랭이, 고등어, 정어리, 대구 등의 수산물 유지 중에 그 자체로서, 또는 그 글리세라이드 등의 유도체로서 포함되어 있다.
본 발명은, 상기 불포화도 3 이상의 고도 불포화 지방산을 포함하는 유지의 원료이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 고도 불포화 지방산을 포함하는 유지의 원료란, 정어리, 고등어, 꽁치, 다랑어, 가다랭이 등의 바다 어류, 미생물 유래의 지질, 크릴새우, 새우 등의 갑각류, 어유, 동식물유, 유전자 재조합체 식물유 등을 원료로 할 수 있다.
상기 불포화도 3 이상의 고도 불포화 지방산을 포함하는 유지를, 윈터링 처리, 효소 처리 등으로 고도 불포화 지방산을 농축할 수 있다. 또는, 상기 불포화도 3 이상의 고도 불포화 지방산을 포함하는 유지를 지방산 또는 알코올과의 에스테르체로 만들어, 증류 처리, 요소(尿素) 부가 처리, 컬럼 처리, 효소 처리, 초임계 이산화탄소 처리 등을 행하여, 고도 불포화 지방산을 농축할 수 있다.
본 발명의 항산화제는 이미 산화한 것을 환원하는 것이 아니고, 항산화제를 첨가하기 전에, 이중결합을 가진 유기물로는 산화물이 제거된 상태의 것을 사용해야 한다. 고도 불포화 지방산, 그 염, 또는 그 에스테르의 경우는, 탈고무, 탈산, 탈색, 탈취 등의 처리를 하여 산화물이 제거된 상태로 해야 하고, 정제의 정도는 PV가 3.0meq/kg 이하, AV가 1.0 이하며, 또한 관능적으로 무취인 것이 바람직하다.
본 발명의 항산화제는, 산화된 것을 환원하는 작용은 없기 때문에, 첨가되는 유기물은 될 수 있는 한 산화물을 제거한 정제도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산화에 의한 냄새는 약간의 산화에 의해 발생되기 때문에, 항산화제를 첨가하기 전에 충분히 정제한 것을 사용해야 한다. 정제 어유의 경우에는, PV 3.0meq/kg 이하, AV 1.0 이하이고, 또한 관능적으로 무취가 되도록 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 대상의 하나인 불포화 지방산을 구성 성분으로 하는 유지의 산패(酸敗)에는 그의 가수분해에 의한 것과 산화에 의한 것이 있다. 산화에 따른 풍미의 열화(劣化)는 산화에 의해서 생긴 하이드로퍼옥사이드의 분해생성물에 의한 것으로, 예를 들면 대두유의 산화로부터 프로피온알데히드, 2-펜테날, 카프론알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 등이 얻어진다. 어유가 불쾌한 냄새를 갖는 것은 그 중의 고도 불포화 지방산의 산화에 의한 것으로, 산화에 의해서 특유한 비린내를 발한다. 불포화 지방산을 함유하는 어유, 대두유, 아마씨 기름, 유채씨 기름 등의 정제유에서는, 산화의 극히 초기에도 불쾌한 냄새를 발생하거나, 색의 열화가 생기는 경우가 있다. 이 현상은 복귀라 지칭된다. 탈색 식 물 정제유의 색상의 복귀는 비타민 E의 산화생성물, 크로만-5,6-퀴논에 의한 것이라고 일컬어진다. 본 발명은 불포화 지방산의 이러한 산화를 억제하는 것이며, 산화 안정성이 낮은 동물유에 있어서 특히 현저한 효과를 확인할 수 있다.
본 발명의 대상이 되는 이중결합을 가진 유기물의 기타 예로서, 이중결합을 가진 고분자가 기재(基材) 성분으로 이용되고 있는, 의약품을 함유하는 테이프제나 팝제, 상처 반창고 등을 예시할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌이소프렌스티렌 블록 공중합체 등의 고무계 고분자에 사용할 수 있다. 이들 고무계 고분자에 통상 사용되는 항산화제와 병용하여도 무방하다.
본 발명에서 이용하는 참깨의 항산화 성분으로는, 참깨에 포함되는 페놀형의 각종 항산화 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 세사몰, 세사미놀, 에피세사미놀, 피노레지놀, 에피피노레지놀, 시링가레지놀, 사민, 세사몰리놀, 2,3-디(4'-하이드록시-3'-메톡시벤질)-2-부텐-4-올라이드[2,3-di(4'-hydroxy-3'-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide] 등을 예시할 수 있다. 도 6의 HPLC의 차트의 피크는 전기화학 검출기를 이용하여 검출된 피크이기 때문에 각각 이 항산화 성분을 나타내고 있다. 이와 같이 참깨에는 많은 항산화 성분이 포함되어 있다. 세사몰 등은 단독으로 사용하여 충분한 효과를 나타내지만, 이들을 혼합물로서 이용하면 더욱 강한 항산화 작용이 인지된다. 이들 참깨의 항산화 성분은 단독으로 사용해도 되고, 여러 개를 조합하여 사용하여도 무방하다.
따라서, 본 발명에서 이용하는 참깨의 항산화 성분은 참깨로부터 고도로 정 제한 것일 수도 있고, 가벼운 정도로 정제한 세사몰을 비롯한 항산화 성분과 함께 참깨 유래 물질, 참깨 리그난류, 토코페롤류 등을 함유한 것일 수도 있다. 또는, 화학적으로 합성된 것일 수도 있다. 더 나아가, 참기름 자체일 수도 있고, 참기름 특유의 냄새가 나는 것에 문제가 없으면 사용할 수 있다.
구체적으로는, 참깨 종자, 참기름 또는 참기름을 짠 후의 참깨 탈지 찌꺼기로부터 상기 항산화 성분을 추출할 수 있다. 참기름의 탈취 시 증류된 성분인 찌꺼기로부터 얻을 수도 있다. 항산화 성분이 증가되어 있으므로, 볶은 참깨가 바람직하지만, 볶지 않은 참깨에도 일정한 항산화 성분이 포함되어 있기 때문에 사용할 수 있다. 참깨 종자로부터 추출하는 경우는, 주성분인 중성 지질을 압착, 또는 헥산 등의 비극성 용매로 제거하는 것이 바람직하다. 참기름 그대로도 사용할 수 있지만, 중성 지질의 절대량이 많고, 항산화 성분의 비율이 적어지기 때문에 용도가 제한된다.
본 발명의 참깨의 추출물로는, 도 6의 HPLC의 피크로 나타낸 바와 같은 항산화 성분을 추출할 수 있는 방법이면, 어떠한 용매, 지질, 유화제에 의해서 추출한 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 참깨, 참기름 또는 참깻묵을 아산화질소, 아세톤, 에탄올, 에틸메틸케톤, 글리세린, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 시클로헥산, 디클로로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 이산화탄소, 1-부탄올, 2-부탄올, 부탄, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로판, 프로필렌글리콜, 헥산, 메탄올 등의 유기 용매나 트리글리세라이드, 디글리세라이드, 모노글리세라이드, 식용 유지 등의 지질, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르 등의 유화제에 의해서 추출하여 얻을 수 있다. 또한, 용매 제거 후, 다시 유기 용매 등에 용해하여, 물과의 분배에 의해 수용성 성분을 제거하고, 여과에 의해 불용성 성분을 제거하는 등의 조작을 함으로써 항산화 성분을 농축할 수 있다.
본 발명에 있어서, 항산화제의 첨가량은, 보존 조건, 보존 기간에 따라 증감할 수 있다. 참깨의 항산화제의 첨가량은, 세사몰의 경우, 고도 불포화 지방산에 대하여 0.5% 이상 첨가하면 효과가 있고, 1% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 아스코르브산 지방산 에스테르의 고도 불포화 지방산에 대한 가용량은 O.1% 정도가 한도이지만, 지나치게 첨가함으로써 항산화 작용의 지속성이 높아지기 때문에 목적에 따라, 적절하게 증가할 수 있다. 예를 들면, 정제 어유에 세사몰을 1.0%, 아스코르브산 팔미테이트를 0.1% 첨가한 경우, 상온에서 개방한 조건이라도 2∼3개월간의 보존이 가능하다.
본 발명에서 이용하는 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르는, 아스코르브산, 아스코르브산 팔미트산 에스테르, 아스코르브산 스테아르산 에스테르 등의 아스코르브산 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 이들 이외에, 아스코르브산의 염도 사용할 수 있지만, 지질에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 항산화제 중, 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르는 가용량보다 많은 과잉량을 사용함으로써 더욱 항산화 작용의 지속성을 높일 수 있다. 유지에 항산화제를 첨가할 때는 용해되어 있지 않으면 의미가 없다고 생각되므로, 포화 농도 이상 첨가하는 것은 되지 않지만, 실시예 11∼12에 나타낸 바와 같이 본 발명의 항산화제에서는 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르를 과잉량 첨가함으로써, 포화 농도 첨가한 경우보다 항산화 작용을 지속할 수 있게 했다. 참깨의 항산화 성분의 첨가량은 동일하게 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르만을 과잉량 첨가하는 것만으로 효과가 있다. 과잉량의 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르는 분말상이거나 고형이거나 모두 유효하다. 자연 확산되기 어려운 조건에서 사용할 때는, 미세분말형으로 하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 참깨의 항산화 성분과 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르에 가하고 토코페롤을 병용할 수도 있다. 토코페롤은 α, β, γ, 6-토코페롤, 또는 믹스(mix) 토코페롤 어느 것이라도 좋지만, 6-토코페롤이 바람직하다. 정제 어유를 비롯한 고도 불포화 지방산 또는 그의 염 또는 에스테르 등은 제조 단계에서 토코페롤을 첨가한 것이 많이 시판되고 있다. 이들을 원료로 하면 당연히 토코페롤을 함유하는 것이 된다. 토코페롤의 유무는 참깨의 항산화 성분과 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르의 상승효과(相乘效果)에 영향을 주지 않는다.
이 참깨의 항산화 성분 및 아스코르브산 또는 아스코르브산 지방산 에스테르를 첨가함으로써 산화 안정성을 향상시킨 유지는 단독으로도 충분히 산화 안정성이 우수하지만, 다른 항산화제를 병용하더라도 무방하다. 또, 산화 안정성이 우수한 유지(식물 유지 등)와 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 항산화제로는, 에리소르브산, 에리소르브산나트륨, 구연산, 이소프로필, 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 부 틸하이드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다. 식품에 이용하는 경우에 병용할 수 있는 항산화제로는, 식품첨가물에 기재되어 있는 토코페롤류, 아욱꽃 추출물, 아즈키 전초(全草) 추출물, 아스페르길루스 테레우스(Aspergillus terreus) 추출물, 에틸렌디아민 4아세트산칼슘 2나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨, 엘라그산, 에리소르브산, 에리소르브산나트륨, 괴화(槐花) 추출물, γ-오리자놀, 카테킨, 감초 유성 추출물, 구아야크 수지, 케르세틴, 구연산, 이소프로필, 클로브 추출물, 효소 처리 이소케르시트린, 효소 처리 루틴(추출물), 효소 분해 사과 추출물, 참기름 불비누화물, 쌀겨유 추출물, 쌀겨 효소 분해물, L-시스테인염산염, 디부틸하이드록시톨루엔, 식용 칸나 추출물, 정유 제거 회향(fennel) 추출물, 서양고추냉이 추출물, 세사몰린, 세이지 추출물, 미나리 추출물, 메밀 전초 추출물, 단당ㆍ아미노산 복합물, 차 추출물, 템페 추출물, 삼백초 추출물, 유채씨유 추출물, 커피 원두 추출물, 노르디히드로구아이아레틴산, 해바라기 종자 추출물, 피멘타 추출물, 페룰린산, 부틸하이드록시아니솔, 포도 종자 추출물, 블루베리 잎 추출물, 프로폴리스 추출물, 목생ㆍ은행나무 추출물, 헤스페레틴, 페퍼 추출물, 봉선화 추출물, 몰식자산, 몰식자산프로필, 멜라로이카 정유, 몰린, 양매(楊梅) 추출물, 유칼리 잎 추출물, 용담뿌리 추출물, 루틴 효소 분해물, 루틴(추출물), 로즈메리 추출물, 및 해외에서 사용이 인지되어 있는, 티오디프로피온산, 티오디프로피온산 디스테아릴, 몰식자산 옥틸, 몰식자산 도데실, 제3 부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 산화 안정성이 우수하기 때문에, 각종 식품에 첨가할 수 있다. 예를 들면 탈지유, 우유 카제인, 우유 단백질, 유당, 올리고 등, 자당, 덱 스트린을 온탕에 용해 혼합 후, 비타민ㆍ미네랄류를 용해하여 수상(水相)으로 만들고, 여기에 본 발명의 유지를 첨가하고, 호모믹서 등으로 혼합하고, 호모지나이저로 균질화한다. 얻어진 유화액을 통상의 방법에 의해 살균, 농축, 분무건조하여 조제 분유가 얻어진다. 동일하게 각종 분말화 기제를 이용하여 본 발명의 조성물을 분말 유지로 만들 수도 있다. 식품에 첨가하는 경우는, 식품의 성질에 따라 유지 그대로 첨가할 것인지, 분말 유지로서 첨가할 것인지를 결정한다. 통상의 식품에 첨가하더라도, 건강 식품, 이른바 서플리먼트로서 캡슐, 정제로 만들 수도 있다.
본원 발명의 상세를 실시예로 설명한다. 본원 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서, 정제 어유, 세사몰, 아스코르브산 팔미트산 에스테르, 아스코르브산, 6-토코페롤은 이하의 것을 사용했다.
정제 어유(6-토코페롤 0.5중량% 함유): 日本水産株式會社제 DD 오일 타입 3(다랑어유를 원료로 하여, 탈고무, 탈산, 탈취 등의 정제를 행하고, 과산화물가 5meq/Kg 이하, 산가 1 이하, 색상 가드너 3 이하까지 정제한 정제 어유).
정제 어유 (δ-토코페롤을 함유하지 않음): 日本水産株式會社제 DD 오일 타입 3의 제조 공정 중, δ-토코페롤을 첨가하기 전에 샘플링한 것.
정제 어유(정어리유): 日本水産株式會社제 DD 오일 타입 2(정어리유를 원료로 하여, 탈고무, 탈산, 탈취 등의 정제를 행하고, 과산화물가 5meq/Kg 이하, 산가 1 이하, 색상 가드너 3 이하까지 정제한 정제 어유. EPA 28중량%, DHA 12중량% 함 유. δ-토코페롤 0.5중량% 함유).
세사몰: 나카라이테스크 가부시키가이샤제 세사몰(순도 98%)
아스코르브산 팔미테이트: 산쿄푸드 가부시키가이샤제 아스코르브산 팔미테이트(순도 95% 이상)
아스코르브산: 나카라이테스크 가부시키가이샤제 L(+)-아스코르브산(순도 99.5%)
δ-토코페롤: 와코준야쿠 고교가부시키가이샤제 D-δ-토코페롤(순도 90%)
에이코사펜타엔산 에틸에스테르: 정어리유를 원료로 하여, 금속 나트륨을 촉매로 한 에탄올과의 에스테르 교환반응에 의해 정어리유 에틸에스테르로 만들고, 그 후, 정밀 증류, HPLC를 이용하여 순도 99%로 정제했다.
α-토코페롤: 와코준야쿠 고교가부시키가이샤제 (±)-α-토코페롤(순도 98%)
실시예 1
〈세사몰 + 아스코르브산 팔미트산 에스테르 + δ-토코페롤의 효과의 확인〉
정제 어유(δ-토코페롤 0.5중량% 함유)에 각각 이하의 항산화제를 첨가한 샘플을 조제했다.
ㆍ 세사몰(1.0중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.01중량%)
ㆍ 세사몰(1.0중량%) 단독
ㆍ 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.01중량%) 단독
이들 샘플 3mL를 30mL 갈색 병에 넣고 격막(septum)으로 밀봉 후, 60℃에서 보존하고, 2일 후 헤드 공간의 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정하여, 유지가 흡수한(유지와 반응한) 산소량을 산출했다. 결과를 도 1에 나타내었다. 정제 어유에 세사몰과 아스코르브산 팔미트산 에스테르를 병용함으로써 산소의 흡수량이 억제되어 있고, 세사몰, 또는 아스코르브산 팔미트산 에스테르를 단독으로 첨가한 것에 비해, 정제 어유의 산화 안정성이 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
〈세사몰 + 아스코르브산 + δ-토코페롤의 효과의 확인〉
정제 어유(δ-토코페롤 0.5중량% 함유)에 각각 이하의 항산화제를 첨가한 샘플을 조제했다.
ㆍ 세사몰(1.0중량%) + 아스코르브산(0.01중량%)
ㆍ 아스코르브산(0.01중량%) 단독
이들 샘플 4mL을 30mL 갈색 병에 넣고, 실시예 l과 동일한 보존 시험을 행했다. 결과를 도 2에 나타내었다. 정제 어유에 세사몰과 아스코르브산을 병용함으로써 산소의 흡수량이 억제되어 있고, 아스코르브산을 단독으로 첨가한 것에 비해, 정제 어유의 산화 안전성이 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3
〈세사몰, 아스코르브산 팔미트산 에스테르의 용량 의존성〉
정제 어유(δ-토코페롤 O.5중량% 함유)에 항산화제로서 δ-토코페롤:세사몰:아스코르브산 팔미트산 에스테르를 각각 이하의 비율로 첨가한 샘플을 조제했다.
ㆍ 0.5%:0.5%:0.05%
ㆍ 0.5%:0.5%:0.1%
ㆍ 0.5%:l.0%:0.05%
ㆍ 0.5%:1.0%:0.1%
이들 샘플에 대해 실시예 2와 동일한 보존 시험을 11일간 행했다. 결과를 도 3에 나타내었다. 그 결과로부터, 정제 어유에 첨가하는 세사몰, 아스코르브산 팔미트산 에스테르의 양을 증가함으로써 산소의 흡수량이 억제되어 있고, 용량 의존적으로 정제 어유의 산화 안정성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
실시예 4
〈세사몰 + 아스코르브산 팔미트산 에스테르의 효과의 확인〉
정제 어유(δ-토코페롤을 함유하지 않음)에 항산화제로서 세사몰(1.0중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.01중량%)를 첨가하고 샘플을 조제했다. 이 샘플에 대해 실시예 l과 동일한 보존 시험을 행했다. 결과를 도 4에 나타내었다. 토코페롤이 없어도, 세사몰 및 아스코르브산 팔미트산 에스테르의 병용에 의해 산소의 흡수가 억제되어, 정제 어유의 산화 안정성을 크게 향상시키는 것을 알 수 있다.
실시예 5
〈참기름 추출물 + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%) + δ-토코페롤의 효과의 확인〉
짙은 참기름 8.23g에 메탄올 100mL를 첨가하고, 격렬히 교반 후, 메탄올층으로부터 메탄올을 증류 제거하여 0.28g의 메탄올 추출물을 얻었다. 이 메탄올 추출물에는 세사몰이 포함되어 있는 것을, 박층 크로마토그래프로써 확인했다(박층; Merck사 Kiesolgel 60F F254 0.25mm, 전개 용매; 헥산:디에틸에테르:아세트산 = 70:30:1, 발색 시약; 1,1-디페닐-2-피크릴하이드라질, 유리 라디칼).
정제 어유(δ-토코페롤 O.5중량% 함유)에 각각 이하의 항산화제를 첨가한 샘플을 조제했다.
ㆍ 상기 참기름 메탄올 추출물(2.0중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%)
ㆍ 상기 참기름 메탄올 추출물(2.0중량%) 단독
ㆍ 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%) 단독
이들 샘플에 대해 실시예 2와 동일한 보존 시험을 행했다. 결과를 도 5에 나타내었다. 참기름 메탄올 추출물도 세사몰과 같이 단독으로 첨가하고도 효과는 없고, 아스코르브산 팔미트산 에스테르와 병용함으로써 산소의 흡수량을 억제하여, 정제 어유의 산화 안정성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
실시예 6
〈볶은 참깻묵 추출물 + 아스코르브산 팔미트산 에스테르 + δ-토코페롤의 효과의 확인〉
(1) 볶은 참깻묵 추출물 1
볶은 참깻묵 1.0kg에 95% 에탄올 2.0kg을 첨가하고 40℃에서 2시간 동안 격렬히 교반한 후, 볶은 참깻묵을 여과하여 추출액을 얻었다. 여과한 볶은 참깻묵에 다시 95% 에탄올 1.5kg을 첨가하고 40℃에서 1시간 동안 격렬히 교반, 여과하여, 추출액을 얻었다. 얻어진 2회분의 추출액을 농축 후, 아세트산에틸 240g, 물 80g 을 가하여 45℃에서 1시간 동안 격렬히 교반했다. 교반 후, 수층을 제거하고, 아세트산에틸층에 프로필렌글리콜 모노올레이트 40g를 가하고, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 볶은 참깻묵 추출물 1을 58g(프로필렌글리콜 모노올레이트 40g를 포함하기 때문에 실질적으로 볶은 참깻묵 추출물은 18g) 얻었다.
(2) 볶은 참깻묵 추출물 2
볶은 참깻묵 1.0kg에 95% 에탄올 2.0kg을 첨가하고 40℃에서 2시간 동안 격렬히 교반한 후, 볶은 참깻묵을 여과하여 추출액을 얻었다. 여과한 볶은 참깻묵에 다시 95% 에탄올 1.5kg을 첨가하고 40℃에서 1시간 동안 격렬히 교반, 여과하여, 추출액을 얻었다. 얻어진 2회분의 추출액에 프로필렌글리콜 모노올레이트 40g를 가하고, 95% 에탄올을 증류 제거하여, 볶은 참깻묵 추출물을 50g(프로필렌글리콜 모노올레이트 40g를 포함하기 때문에 실질적으로 볶은 참깻묵 추출물은 10g) 얻었다.
(3) 볶은 참깻묵 추출물 3
볶은 참깻묵 200g에 95% 에탄올 300mL를 첨가하고 40℃에서 2시간 동안 격렬히 교반한 후, 볶은 참깻묵을 여과하여 추출액을 얻었다. 여과한 볶은 참깻묵에 다시 95% 에탄올 300mL를 첨가하고 40℃에서 2시간 동안 격렬히 교반, 여과하여, 추출액을 얻었다. 얻어진 2회분의 추출액을 농축 후, 아세트산에틸 150m1, 물 50m1를 가하고 실온에서 1시간 동안 격렬히 교반했다. 교반 후 수층을 제거하고 추가로 아세트산에틸을 제거하여, 볶은 참깻묵 추출물을 9.0g 얻었다.
볶은 참깻묵 추출물 1에 대해 전기화학 검출기를 이용한 고속 액체 크로마토 그래프로 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다. 차트를 도 6에 나타낸다. 전기화학 검출기의 피크이기 때문에, 모든 피크가 항산화 작용을 가진 것이다. 세사몰, 피노레시놀을 비롯하여 다수의 항산화 성분이 포함되어 있는 것으로 나타났다.
측정 조건
컬럼: TSK-gel ODS-80Ts 4.6×150mm
용리액:
O∼5분 메탄올:물(2% 1M 아세트산암모늄 완충액, pH 4.4 포함)= 40:60
10∼17분 메탄올:물(2% 1M 아세트산암모늄 완충액, pH 4.4 포함) = 70:30.
22∼40분 메탄올:물(2% 1M 아세트산암모늄 완충액, pH 4.4 포함) = 100:0
유속: 1.OmL/분
컬럼 온도: 35℃
샘플 농도: 10∼12mg/mL
샘플 용해액: 메탄올:에탄올:헥산 = 5:4:1
주입량: 10μL
전극 1(환원 전위): -1V
전극 2(산화 전위): 500mV
레인지: 20μA
정제 어유(δ-토코페롤 0.5중량% 함유)에 각각 이하의 항산화제를 첨가한 샘플을 조제했다.
ㆍ 상기 볶은 참깻묵 추출물 1(1.0중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르 (0.05중량%)
ㆍ 상기 볶은 참깻묵 추출물 1(1.0중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%)
ㆍ 상기 볶은 참깻묵 추출물 1(1.0중량%) 단독
ㆍ 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.l중량%) 단독
ㆍ 상기 볶은 참깻묵 추출물 2(1.0중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%)
ㆍ 상기 볶은 참깻묵 추출물 3(1.0중량%), 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%)
이들 샘플에 대해 실시예 2와 동일한 보존 시험을 행했다. 결과를 도 7에 나타내었다. 이들 볶은 참깻묵 추출물도 세사몰과 같이 아스코르브산 팔미트산 에스테르와 병용함으로써 산소의 흡수량을 억제하여, 정제 어유의 산화 안정성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
실시예 7
〈볶은 참깻묵 추출물 + 아스코르브산 팔미트산 에스테르 + δ-토코페롤의 효과의 확인〉
실시예 6의 볶은 참깻묵 추출물 1(1.0중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%)를 첨가한 샘플, 및 볶은 참깻묵 추출물 2(1.O중량%) + 아스코르브산 팔미트산 에스테르(0.1중량%)를 첨가한 샘플에 대해, 각 10m1를 20ml 갈색 병에 넣고 60℃에서 개방 보존을 행하고, 보존중의 말론디알데히드, 알케날류 농도의 변 화를 Saftest, Inc.사의 SafTest를 이용하여 측정했다. 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 정제 어유에 볶은 참깻묵 추출물 및 아스코르브산 팔미트산 에스테르를 첨가함으로써, 어유의 산화 분해물이며, 또한 열화 어유의 취기 물질인 말론디알데히드, 알케날류의 생성이 고도로 억제되어 있고, 어유가 안정화되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 1의 세사몰 대신 볶은 참깻묵 추출물 3으로부터 실리카겔 오픈 컬럼, ODS-HPLC로 얻어진 세사미놀을 이용한 결과, 동일한 효과를 얻었다.
실시예 9
실시예 1의 세사몰 대신 볶은 참깻묵 추출물 3으로부터 실리카겔 오픈 컬럼, ODS-HPLC로 얻어진 피노레지놀을 이용한 결과, 동일한 효과를 얻었다.
실시예 10
실시예 1의 세사몰 대신 볶은 참깻묵 추출물 3으로부터 실리카겔 오픈 컬럼, ODS-HPLC로 얻어진 2,3-디(4'-하이드록시-3'-메톡시벤질)-2-부텐-4-올라이드를 이용한 결과, 동일한 효과를 얻었다.
실시예 11
〈과잉량의 아스코르브산 에스테르의 효과의 확인〉
정제 어유(δ-토코페롤 O.5중량% 함유)에 각각 이하의 항산화제를 첨가한 샘플을 조제했다.
ㆍ 세사몰(0.5%) + 아스코르브산 팔미테이트(0.1%))
ㆍ 세사몰(1.0%) + 아스코르브산 팔미테이트(0.1%))
각 샘플 4mL를 30mL 갈색 병에 넣고, 격막으로 밀봉 후, 60℃에서 보존을 행하고, 보존중의 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정하여, 유지와 반응한(흡수한) 산소량을 산출했다. 또, 각 항산화제의 잔존량을 전기화학 검출기를 이용한 HPLC로 분석했다.
각각의 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 어느 경우에나, 먼저 아스코르브산 팔미테이트가 소비(산화)되어, 아스코르브산 팔미테이트가 없어지면 정제 어유, δ-토코페롤, 세사몰이 동시에 산화되기 시작하는 것으로 나타났다. 따라서, 항산화제로서 δ-토코페롤 + 세사몰 + 아스코르브산 팔미테이트가 존재하고 있는 경우, 아스코르브산 팔미테이트가 잔존하고 있는 것이 중요하다고 생각되었다. 이 것을 확인하기 위해서, 도 11과 동일한 계에서, 4일째에 아스코르브산 팔미테이트를 다시 O.1% 추가한 경우의 결과를 도 12에 나타내었다. 도 11에서는 아스코르브산 팔미테이트가 없어지면 유지의 산화가 시작(10일째)되지만, 동일한 계에서 4일째에 아스코르브산 팔미테이트를 추가한 도 12에서는 유지의 산화가 10일째 이후에도 억제되었다.
따라서, 이들 결과로부터, 본 발명의 항산화의 계에서는 아스코르브산 팔미테이트가 잔존하고 있는 것이 중요한 것으로 나타났다.
실시예 12
〈본 발명의 에이코사펜타엔산 에틸에스테르에 대한 효과, 및 과잉량의 아스코르브산 팔미테이트의 효과의 확인〉
순도 99%의 에이코사펜타엔산 에틸에스테르(α-토코페롤 0.2% 함유)에 각각 이하의 항산화제를 첨가한 샘플을 조제했다.
ㆍ 세사몰(1.0%) + 아스코르브산 팔미테이트(O.1%)
ㆍ 세사몰(1.0%) + 아스코르브산 팔미테이트(0.5%)
이들 샘플을 60℃에서 저장하여, 과산화물 값(PV)을 측정했다. 결과를 도 13에 나타내었다. 용해량의 아스코르브산 팔미테이트(0.1%)를 첨가한 경우에 비하여, 과잉량의 아스코르브산 팔미테이트(0.5%)를 첨가한 경우에 항산화 작용이 지속되었다.
실시예 13
〈외용제로 일반적으로 사용되는 항산화제(t-부틸하이드록시톨루엔(BHT))와의 비교〉
일반적으로 사용되는 항산화제의 하나인 t-부틸하이드록시톨루엔(BHT)과 본 발명의 항산화 처방을 비교했다. 정제 어유(정어리유)(δ-토코페롤 0.5% 함유)에 대하여 BHT O.5%, 1.5%, 10.0%, 또는 세사몰 1.0%, 아스코르브산 팔미테이트 0.5%를 첨가했다. 각 샘플의 유지 4mL를 30mL 갈색 병에 넣고 격막으로 밀봉 후, 60℃에서 저장하고, 경시적으로 헤드 공간의 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정하여, 유지와 반응한(흡수한) 산소량을 산출했다.
결과
BHT 및 본 발명의 항산화 처방의 항산화 효과의 비교를 도 14에 나타내었다. 본 발명의 항산화 처방에 포함되는 항산화제량의 총계와 동량(1.5%)의 BHT 첨가 샘 플보다, 또한 압도적 다량(10.O%)의 BHT 첨가 시료보다도 본 항산화 처방의 항산화 효과가 높은 것으로 나타났다.
본 발명에 의해, 종래의 고도 불포화 지방산을 함유하는 유지보다 현저하게 산화 안정성이 뛰어난 유지를 제공할 수 있다. 그에 따라서, 건강 목적으로 고도 불포화 지방산을 식품, 의약품 등에 첨가 시, 용이하게 제조하고 보존할 수 있으며, 또한 첨가하는 식품의 종류, 고도 불포화 지방산의 첨가량을 증가시킬 수 있다. 구체적으로는, EPA, DHA를 함유하는 정제 어유를 건강 식품 등에 사용하는 경우에, 범용성이 높은 정제 어유를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 탈지된 참깨 종자, 참깨 탈지박, 또는 참기름의 탈취시에 증류된 성분인 찌꺼기로부터 추출된 참깨의 항산화 성분, 또는 화학적으로 합성된 참깨의 항산화 성분, 및 아스코르빈산 또는 아스코르빈산 지방산 에스테르를 포함하는, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  2. 제1항에 있어서,
    불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산을 함유하는 조성물에 첨가하여 산화 안정성을 가지는 조성물을 제조하기 위한 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  3. 제2항에 있어서,
    불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산이, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산, 그의 염, 또는 그의 에스테르인 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산의 에스테르가, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산을 구성 성분으로서 함유하는 트리글리세라이드 또는 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산의 저급 알코올 에스테르인 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산이 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 및 아라키돈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 지방산인 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산의 에스테르가 정제 어유로서 함유되는 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 참깨의 항산화 성분이 전기화학 검출기를 이용한 고속 액체 크로마토그래프로 검출되는, 용출 시간이 2.66, 3.40, 3.84, 4.57, 4.98, 5.82, 7.00, 8.67, 9.84, 11.24, 12.29, 12.49, 13.36, 14.04, 14.32, 14.74, 15.22, 15.60, 15.82, 16.34, 16.98, 18.10, 18.43, 34.91분 부근에서 피크를 나타내는 성분의 2 이상을 포함하는 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제
    (단, 이 때, 상기 용출 시간의 측정 조건은 하기와 같다:
    컬럼：TSK－gel ODS－80 Ts4.6×150 mm
    용리액：
    0－5 분. 메탄올：물 (2% 1M 초산 암모늄 완충액, pH 4.4 함유)
    = 40：60
    10－17 분. 메탄올：물 (2% 1M 초산 암모늄 완충액, pH 4.4 함유)
    = 70：30
    22－40 분. 메탄올：물 (2% 1M 초산 암모늄 완충액, pH 4.4 함유)
    = 100：0
    유속：1.0 mIL/분
    컬럼 온도：35℃
    샘플 농도：10－12 mg/mL
    샘플 용해액：메탄올：에탄올：헥산 = 5：4：1
    주입량：10μL
    전극 1(환원 전위)：－1 V
    전극 2(산화 전위)：500 mV
    범위：20 μA).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 참깨의 항산화 성분이 탈지된 참깨 종자, 참깨 탈지박, 또는 참기름의 탈취시에 증류된 성분인 찌꺼기 중 어느 하나를, 용매, 지방질, 또는 유화제 중 어느 하나의 단독 또는 혼합 용매로 추출한 추출물인, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 참깨의 항산화 성분이 세사몰, 세사미놀, 에피세사미놀, 피노레지놀, 에피피노레지놀, 시링가레지놀, 사민, 세사몰리놀, 및 2,3-디(4'-하이드록시-3'-메톡시벤질)-2-부텐-4-올라이드[2,3-di(4'-hydroxy-3'-methoxybenzyl)-2-buten-4-olide]로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 것인, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  10. 제1항에 있어서,
    아스코르빈산 지방산 에스테르가 아스코르빈산 팔미테이트, 및 아스코르빈산 스테아레이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  11. 제2항에 있어서,
    아스코르빈산 또는 아스코르빈산 지방산 에스테르를, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산을 함유하는 조성물에 대한 보존 온도에서의 가용량 이상의 과잉량을 첨가하는 것인, 불포화도 4 이상의고도 불포화 지방산용 항산화제.
  12. 제11항에 있어서,
    과잉량을 첨가하는 아스코르빈산이 분말 또는 고형물로서 첨가되는, 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  13. 제1항에 있어서,
    토코페롤을 더 포함하는 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산용 항산화제.
  14. 제1항의 항산화제 및 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산을 함유하는 식품.
  15. 제1항의 항산화제 및 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산을 함유하는 분말 오일 지방.
  16. 제1항의 항산화제 및 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산을 함유하는 유아용 분유.
  17. 제1항의 항산화제 및 불포화도 4 이상의 고도 불포화 지방산을 함유하는 건강 식품.
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  19. 삭제
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