KR100954027B1 - 고―ｋ 물질의 촉매 보조 실리케이트 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

고-k 실리케이트 원자층 증착 방법이 개시된다. 하프늄 실리케이트 층을 생성하기 위해, 기판이 하프늄 전구체의 펄스, 산화제의 펄스, 실리콘 전구체의 펄스, 및 다른 산화제의 펄스에 노출된다. 추가적으로, 촉매가 별도의 유입구를 통해 하나 이상의 반응제와 함께 챔버내로 공동-유동될 수 있다. 그 대신에, 반응제가 소킹 과정으로 도입되기에 앞서서, 촉매가 챔버내로 유동될 수 있다. 별도의 유입구를 통한 촉매의 공동-유동에 의해서 또는 촉매 소킹의 실시에 의해서, 하프늄 실리케이트 형성이 신속한 속도로 및/또는 낮은 온도에서 진행될 수 있을 것이다.

Description

고―Ｋ 물질의 촉매 보조 실리케이트 증착 방법{METHOD OF DEPOSITING CATALYST ASSISTED SILICATES OF HIGH-K MATERIALS}
본 발명은 개략적으로 원자층 증착(ALD)에 의해 기판상에 하프늄 실리케이트 층을 증착하는 방법에 관한 것이다.
반도체 프로세싱, 평판 디스플레이 프로세싱 또는 기타 전자 소자 프로세싱 분야에서, 기판상에 물질을 증착하는데 있어서 증착 프로세스들이 중요한 역할을 하고 있다. 전자 소자의 기하학적 형상이 계속적으로 축소되고 있고 소자들의 밀도가 계속적으로 높아짐에 따라, 피쳐(features)의 크기 및 종횡비가 점점 더 공격적(aggressive)이 되고 있다. 따라서, 이들 소자를 형성하기 위한 등각(conformal) 증착이 점점 더 중요해지고 있다.
종래의 화학기상증착(CVD)은 약 0.15 ㎛ 까지 소자의 기하학적 형상 및 종횡비 측면에서 성공적인 것으로 입증되었으나, 보다 진보적인 소자의 기하학적 형상에서는 대안적인 증착 기술이 요구되고 있다. 하나의 기술로서, ALD가 상당한 관심을 받고 있다. ALD 프로세스 중에, 반응제(reactant) 가스들이 기판을 포함하는 프로세스 챔버내로 순차적으로 도입된다. 일반적으로, 제 1 반응제가 프로세스 챔 버내로 펄스화되고(pulsed) 기판 표면으로 흡착된다. 이어서, 제 2 반응제가 프로세스 챔버내로 펄스화되고 제 1 반응제와 반응하여 증착 물질을 형성한다. 펌프 및/또는 퍼지(purge) 단계들이 각 반응제 가스 공급 사이에서 실시될 것이다. 퍼지 단계는 반응제 가스 공급 사이에서 캐리어 가스 또는 펄스 퍼지를 이용한 연속적인 퍼지가 될 수 있다.
ALD에 의한 하프늄 실리케이트의 형성은 소위 당업계에 공지된 프로세스이다. ALD에 의한 하프늄 실리케이트의 형성중에, 하프늄 전구체(precursor)가 챔버내로 펄스화되고, 이어서 산화 공급원(oxidizing source)가 후속된다. 그 후에, 실리콘 전구체가 챔버내로 펄스화되고, 산화 공급원이 후속된다. 산화 공급원은 고(high)-k 실리케이트를 증착하는 경우에 많은 문제를 발생시키는데, 이는 산화 공급원의 촉매와의 반응성에 기인한다.
그에 따라, ALD에서의 고-k 물질의 촉매 보조 실리케이트 증착 방법이 당업계에서 요구되고 있다.
고-k 실리콘 방법을 예시하기 위해, 하프늄 실리케이트 ALD 방법을 설명한다. 하프늄 실리케이트 층을 생성하기 위해, 기판이 하프늄 전구체의 펄스, 산화제의 펄스, 실리콘 전구체의 펄스, 및 다른 산화제의 펄스에 노출될 것이다. 추가적으로, 촉매가 별도의 유입구를 통해 하나 이상의 반응제와 함께 챔버내로 공동-유동될(co-flowed) 수 있다. 그 대신에, 반응제가 소킹(soaking; 침액) 과정으로 도입되기에 앞서서, 촉매가 챔버내로 유동될 수 있다. 별도의 유입구를 통한 촉매의 공동-유동에 의해서 또는 촉매 소킹의 실시에 의해서, 하프늄 실리케이트 형성이 신속한 속도로 및/또는 낮은 온도에서 진행될 것이다.
일 실시예에서, 하프늄 실리케이트 증착 방법이 개시된다. 상기 방법은 기판을 챔버내로 위치시키는 단계, 기판을 하프늄 전구체에 노출시키는 단계, 상기 기판을 제 1 촉매 소크(soak)에 노출시키는 단계, 상기 기판을 제 1 산화 공급원에 노출시키는 단계, 상기 기판을 실리콘 전구체에 노출시키는 단계, 상기 기판을 제 2 촉매 소크에 노출시키는 단계, 그리고 상기 기판을 제 2 산화 공급원에 노출시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 하프늄 실리케이트 증착 방법이 개시된다. 상기 방법은 기판을 챔버내로 위치시키는 단계, 기판을 하프늄 전구체에 노출시키는 단계, 제 1 촉매 및 제 1 산화 공급원을 독립적인 유입구들을 통해서 챔버내로 유동시키면서 상기 기판을 제 1 산화 공급원 및 제 1 촉매에 노출시키는 단계, 상기 기판을 실리콘 전구체에 노출시키는 단계, 및 제 2 촉매 및 제 2 산화 공급원을 독립적인 유입 구들을 통해서 챔버내로 유동시키면서 상기 기판을 제 2 산화 공급원 및 제 2 촉매에 노출시키는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 하프늄 실리케이트 증착 방법이 개시된다. 상기 방법은 기판을 챔버내로 위치시키는 단계, 기판을 하프늄 전구체에 노출시키는 단계, 물 및 피리딘을 독립적인 유입구들을 통해서 챔버내로 유동시키면서 상기 기판을 물 및 피리딘에 노출시키는 단계, 상기 기판을 헥사클로로디실란에 노출시키는 단계, 그리고 물 및 피리딘을 독립적인 유입구들을 통해서 챔버내로 유동시키면서 상기 기판을 물 및 피리딘에 노출시키는 단계를 포함한다.
이하에서는, 전술된 본 발명의 특징들을 보다 구체적으로 이해할 수 있도록, 첨부 도면에 일부가 도시된 실시예들을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 첨부 도면들은 단지 본 발명의 통상적인 실시예들을 도시한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 할 것이며, 따라서 본 발명은 다른 균등한 실시예들도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이해를 돕기 위해, 도면에서 공통되는 동일한 요소들에 대해서는 가능한 한 동일한 참조부호를 사용하여 표시하였다. 일 실시예에서 개시된 요소들은 특별한 설명이 없더라도 다른 실시예에서 유리하게 이용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
고-k 실리콘 방법을 예시하기 위해 하프늄 실리케이트 ALD 방법을 설명한다. 하프늄 실리케이트 층을 생성하기 위해, 기판이 하프늄 전구체의 펄스, 산화제의 펄스, 실리콘 전구체의 펄스, 및 다른 산화제의 펄스에 노출될 것이다. 추가적으 로, 촉매가 별도의 유입구를 통해 하나 이상의 반응제와 함께 챔버내로 공동-유동될(co-flowed) 수 있다. 그 대신에, 반응제가 소킹 과정으로 도입되기에 앞서서, 촉매가 챔버내로 유동될 수 있다. 별도의 유입구를 통한 촉매의 공동-유동에 의해서 또는 촉매 소킹의 실시에 의해서, 하프늄 실리케이트 형성이 신속한 속도로 및/또는 낮은 온도에서 진행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 장치(100)를 개략적으로 도시한다. 상기 장치(100)는 진공 챔버(102)를 포함한다. 상기 장치(100)는 기판(104) 놓이는 하나 이상의 서셉터(susceptors; 106)를 포함할 수 있는 배치식(batch) 장치(100)일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 장치(100)는 단일 기판(104) 장치일 수도 있다. 다른 실시예에서, 서셉터 없이 하나 이상의 기판을 유지할 수 있는 웨이퍼 보트(wafer boat)가 이용될 수도 있다. 생산량을 증대시키기 위해 하나 이상의 기판(104)을 동시에 프로세싱하는 것이 유리할 것이다. 배치식 프로세스에서 발생할 수 있는 하나의 문제점은 웨이퍼들을 균일하게 유지하는 것이다.
전구체가 인젝터 플리넘(108)을 통해 장치(100)로 공급될 수 있다. 인젝터 플리넘(108)은 플리넘 벽(110) 및 인젝션 플레이트(114)를 포함할 수 있으며, 상기 플리넘 벽 및 인젝션 플레이트는 인젝터 플리넘 챔버(122)를 함께 둘러싸서 형성한다. 인젝션 플레이트(114)는 다수의 홀(116)을 구비하며, 상기 홀을 통해 전구체 가스, 퍼지 가스, 및 캐리어 가스가 진공 챔버(102)내로 유동(120)될 수 있다. 인젝션 플레이트(114)는 인젝션 플리넘(108)을 진공 챔버(102)로부터 분리시켜, 진공 챔버(102)가 인젝터 플리넘(108)의 저압측(112)에 위치되게 한다. 전구체, 퍼지 가스, 및 캐리어 가스가 도관(118a-118d)을 통해 인젝터 플리넘(108)으로 도입될 수 있다.
장치(100)는 배출 플리넘(124)을 통해 배기될 수 있다. 배출 플리넘은 배출 플레이트(126) 및 플리넘 벽(130)을 포함할 수 있으며, 상기 배출 플레이트 및 플리넘 벽은 배출 플리넘 챔버(128)를 둘러싸서 형성한다. 다수의 홀(132)이 배출 플레이트(126)내에 있을 수 있다. 가스들은 배출 포트(136)를 통해 배출 플리넘(124)으로부터 배기된다.
추가적인 가스가 도관(134)을 통해 배출 플리넘(124)으로 도입될 수 있다. 추가적인 가스는 배출 플리넘(124) 및 진공 챔버(102)의 표면에 응축될 수도 있는 반응 부산물을 절감시키거나 변환시킬 수 있다. 스로틀 밸브(throttle valve; 138)가 진공 챔버(102) 압력을 제어할 수 있다.
ALD를 이용하여 고-k 실리케이트를 형성할 때, 하프늄 전구체와 같은 고-k 전구체가 장치(100)로 공급될 수 있다. 하프늄 실리케이트 층을 증착하는데 이용될 수 있는 예시적인 하프늄 전구체는 할라이드, 알킬아미노, 시클로펜타디에닐, 알킬, 알콕사이드, 그 유도체 또는 그들의 조합을 포함한다. 하프늄 전구체로서 유용한 하프늄 할라이드 화합물은 HfCl4, HfI4, 및 HfBr4 를 포함한다. 하프늄 전구체로서 유용한 하프늄 알킬아미노 화합물은 (RR'N)4Hf를 포함하며, 이때 R 또는 R'는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 하프늄-함유 물질을 증착하는데 유용한 하프늄 전구체는 (Et2N)4Hf(TDEAH), (Me2N)4Hf(TDMAH), (MeEtN)4Hf(TEMAH), (tBuC5H4)2HfCl2, (C5H5)2HfCl2, (EtC5H4)2HfCl2, (Me5C5)2HfCl2, (Me5C5)HfCl3, (iPrC5H4)2HfCl2, (iPrC5H4)HfCl3, (tBuC5H4)2HfMe2, (acac)4Hf, (hfac)4Hf, (tfac)4Hf, (thd)4Hf, (NO3)4Hf, (tBuO)4Hf, (iPrO)4Hf, (EtO)4Hf, (MeO)4Hf 또는 그 유도체를 포함한다.
하프늄 실리케이트와 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 Al, Zr, La, 및 Sr 을 포함하는 실리케이트와 같은 다른 고-k 물질에도 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이용될 수 있는 고-k 전구체의 예를 본 명세서에서 참조되는 미국 특허공개 제 2006/0019033 호로부터 찾아 볼 수 있을 것이다.
실리콘 전구체 역시 장치(100)로 공급될 수 있다. 하프늄 실리케이트 증착에 유용한 예시적인 실리콘 전구체는 실란, 알킬실란, 아미노실란, 알킬아미노실란, 실라놀, 또는 알콕시 실린을 포함한다. 예를 들어, 실리콘 전구체는 (Me2N)4Si, (Me2N)3SiH, (Me2N)2SiH2, (Me2N)SiH3, (Et2N)4Si, (Et2N)3SiH, (MeEtN)4Si, (MeEtN)3SiH, Si(NCO)4, MeSi(NCO)3, SiH4, Si2H6, SiCl4, Si2Cl6, MeSiCl3, HSiCl3, Me2SiCl2, H2SiCl2, MeSi(OH)3, Me2Si(OH)2, (MeO)4Si, (EtO)4Si, 또는 그 유도체를 포함할 수 있다. 실리콘 전구체로서 유용한 다른 알킬아미노실란 화합물은 (RR'N)4-nSiHn 을 포함하며, 이때 R 또는 R'는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, n=0-3이다. 다른 알콕시 실란은 (RO)4- nSiLn 의 일반화학식(generic chemical formula)으로 표시될 수 있으며, 이때 R 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, L 은 H, OH, F, Cl, Br 또는 I 그리고 그 혼합물이다. 또한, 보다 고차원의(higher) 실란도 본 발명의 일부 실시예에서 실리콘 전구체로 이용될 수 있다. 보다 높은 차원의 실란은 본 명세서에 전체가 참조되는 미국 특허공개 제 2004/0224089 호에 개시되어 있다. 일부 실시예에서, 실리콘 전구체는 트리스(디메틸아미노)실란 ((Me2N)3SiH 또는 트리스-DMAS), 테트라키스(디메틸아미노)실란 ((Me2N)4Si 또는 TDMAS) 또는 다른 디알킬아미노실란을 포함할 수 있으며, 다른 실시예에서는 실리콘 전구체가 실란(SiH4) 또는 실라놀을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 실리콘 전구체가 헥사클로로디실란(HCDS)을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 실리콘 전구체가 테트라키스-에톡시-실란(TEOS)을 포함할 수 있다.
ALD 프로세싱에서 하프늄 실리케이트를 형성하기 위한 산화 공급원은 산소 (O2), 오존 (O3), 원자-산소 (O), 과산화수소 (H2O2), 이산화질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 디니트로겐 퍼옥사이드 (N2O5), 니트로겐 디옥사이드 (NO2), 물 (H2O), 알콜, 그 유도체 및 그들의 조합을 포함한다. 예시적인 실시예에서, 산화 공급원은 물 (H2O)을 포함한다.
산화 공급원로서 물을 이용할 때, ALD가 촉매가 없는 경우 보다 더 빠른 속도로 그리고 더 낮은 온도에서 진행될 수 있도록, 촉매가 공급된다. 이용될 수 있 는 촉매는 암모니아 및 피리딘을 포함한다. 피리딘 및 물이 상호작용할 수 있다. 그에 따라, 물과 피리딘이 동일한 유입구 도관을 통해 챔버로 공동-유동될 때, 물과 피리딘은 챔버에 도달하기 전에 상호작용할 것이다. 물과 피리딘이 상호작용할 때, 피리딘은 촉매로서 더 이상 유효하게 작용하지 않으며, 그에 따라 ALD 증착 속도(rate)는 빨라지지 않는다.
챔버에 도달하기 전에 물과 피리딘이 상호작용하는 것을 방지하기 위해, 독립된 공급 도관을 이용하여 독립된 익젝터 플리넘(injector plenums)으로 피리딘과 물을 공동-유동시킬 수 잇다. 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 인젝터 플리넘(108a-c)을 개략적으로 도시하고 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 각 도관(118a-118d)은 독립적인 인젝터 플리넘(108a-108d)으로 공급된다. 그에 따라, 피리딘과 물이 챔버에 도달할 때까지 피리딘-물 상호작용이 방지될 것이다.
HCDS 및 TEOS와 같은 실리콘 전구체와 TDMAH, TEMAH, TDEAH, 및 HfCl4 와 같은 하프늄 전구체는 피리딘과 상호작용하지 않는다. 그에 따라, 실리콘 전구체 및 피리딘은 동일한 도관 및 인젝터 플리넘을 이용하여 챔버로 공동-유동될 수 있을 것이다. 일 실시예에서, 피리딘과 실리콘 전구체는 동일한 도관 및 인젝터 플리넘을 이용하여 챔버내로 유동될 수 있다. 다른 실시예에서, 피리딘과 실리콘 전구체가 독립적인 도관 및 인젝터 플리넘을 이용하여 챔버내로 유동될 수 있다. 또한, 하프늄 전구체 및 피리딘은 동일한 도관 및 인젝터 플리넘을 이용하여 챔버로 공동-유동될 수 있을 것이다. 일 실시예에서, 피리딘과 하프늄 전구체는 동일한 도관 및 인젝터 플리넘을 이용하여 챔버내로 유동될 수 있다. 다른 실시예에서, 피리딘과 하프늄 전구체가 독립적인 도관 및 인젝터 플리넘을 이용하여 챔버내로 유동될 수 있다.
독립적인 인젝터 플리넘 및 도관을 이용하여 챔버로 피리딘과 물을 공동-유동시키는 것에 대한 대안은, 물을 챔버내로 도입하기에 앞서서 기판을 피리딘 소크(soak)에 노출시키는 것이다. 피리딘 소크는 다른 전구체 또는 물과 같은 산화제를 도입하지 않고 기판을 피리딘에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 기판은 피리딘으로 기판이 포화되기에 충분한 시간 동안 피리딘에 노출될 것이다. 일 실시예에서, 피리딘 소크는 약 10 초 보다 긴 시간 동안 이루어진다. 피리딘 소크를 실시함으로서, 충분한 촉매가 챔버내에 그리고 기판 표면에 존재하게 되어, 물 전구체가 도입되었을 때 촉매가 확실하게 존재할 수 있게 보장한다. 피리딘이 챔버내에 이미 존재하기 때문에, 챔버에 도달하기 전에 물과의 상호작용에 의해 모든 피리딘이 소모되지는 않는다. 피리딘 소크가 실시되는 경우에, 추가적인 피리딘이, 필요에 따라, 산화제와 함께, 실리콘 전구체와 함께, 그리고 하프늄 전구체와 함께 공동-유동될 수 있다. 일 실시예에서, 피리딘 소크가 실시되고, 실리콘 전구체가 챔버내로 공급되고 이어서 물이 챔버내로 공급될에도 계속진행되어 챔버내로 유동된다. 다른 실시예에서, 피리딘 소크가 실시되고, 물 공급 및 실리콘 전구체 공급이 이루어지는 동안 피리딘 소크는 중단된다. 또 다른 실시예에서, 피리딘 소크가 실시되고, 하프늄 전구체가 챔버내로 공급되고 이어서 물이 챔버내로 공급될에도 계속진행되어 챔버내로 유동된다. 또 다른 실시예에서, 피리딘 소크가 실시 되고, 물 공급 및 하프늄 전구체 공급이 이루어지는 동안 피리딘 소크는 중단된다. 피리딘은 섭씨 약 100 도 내지 약 300 도와 같은 낮은 온도에서도 반응이 일어날 수 있게 한다. 일 실시예에서, 온도는 섭씨 약 150 도 내지 약 200 도이다. 온도가 낮기 때문에, 하프늄 실리케이트의 성장 속도가 빨라진다.
암모니아를 촉매로서 이용할 때, 암모니아 소크가 피리딘 소크와 관련하여 전술한 방식과 유사한 방식으로 실시된다. 암모니아는 동일한 또는 별도의 유입구를 이용하여 하프늄 및 실리콘 전구체와 함께 챔버내로 공동-유동될 수 있다. 암모니아 유동은 또한 전구체들이 챔버내로 유동되는 동안에 중단될 수도 있다. 산화 공급원이 챔버로 제공되는 동안에 암모니아가 챔버로 추가적으로 제공될 수도 있다. 암모니아는 산화 공급원으로부터 동일한 유입구 또는 별개의 유입구에 의해 제공될 수 있다. 또한, 암모니아 소크는 산화 공급원의 도입 전에 존재할 수도 있고 또는 존재하지 않을 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 방법의 흐름도(200)이다. 먼저, 하나 이상의 기판이 프로세스 챔버내에 위치될 것이다(단계 202). 이어서, 기판은 피리딘 소크에 선택적으로 노출될 것이다. 피리딘 소크는 10 초 이상의 시간 동안 이루어진다. 선택적인 피리딘 소크에 이어서, 하프늄 전구체의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 204). 하프늄 전구체가 챔버내로 도입되는 동안에, 피리딘이 선택적으로 챔버내로 제공될 수 있다.
하프늄 전구체의 펄스에 이어서, 챔버가 퍼지되거나 및/또는 펌핑될 수 있다(단계 206). 이용될 수 있는 예시적인 퍼지 가스는 아르곤과 같은 불활성 가스 를 포함한다. 일 실시예에서, 퍼지 가스가 질소를 포함할 수 있다. 챔버내에 존재할 수 있는 모든 잔류 하프늄 전구체 및 퍼지 가스를 제거하기 위해 챔버를 펌핑한다. 일 실시예에서, 펌핑을 실시하지 않고, 단지 퍼지 단계만이 실시된다. 그 대신에, 퍼지 단계를 생략하고, 하프늄 전구체를 제거하기 위해 챔버를 펌핑할 수도 있다. 일 실시예에서, 퍼지 가스의 도입 전후에 펌핑을 실시할 수 있다. 다른 실시예에서, 퍼지 및 펑핑 모두를 반복할 수 있다. 펌핑 및/또는 퍼지는 수차례 실시될 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 퍼지 및 펌핑이 하나의 단계에서 조합되어 실시될 수도 있다.
펌핑 및/또는 퍼지에 이어서, 피리딘 소크가 실시된다(단계 208). 제 1 피리딘 소크 후에, 물과 같은 산소 공급원 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 210). 산소 공급원이 챔버로 도입되는 동안에, 피리딘이 챔버내로 선택적으로 공동-유동될 수 있다. 만약, 피리딘이 물과 함께 챔버내로 공동-유동되면, 피리딘 및 물은 챔버내로의 독립적인 유입구들을 가짐으로써, 물과 피리딘이 동일한 도관을 통해서 동시에 챔버내로 유동하지 않게 한다.
산소 공급원의 펄스가 챔버로 제공된 후에, 전술한 바와 같이 챔버가 다시 펌핑되고 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 212). 펌핑 및/또는 퍼지 후에, 다른 피리딘 소크가 선택적으로 실시될 수 있다. 그 후에, 실리콘 전구체가 챔버내로 펄스화될(pulsed) 수 있다(단계 214). 실리콘 전구체가 챔버내로 도입되는 동안에, 피리딘이 챔버로 선택적으로 제공될 수 있다. 실리콘 전구체 펄스에 이어서, 챔버가 다시 펌핑 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 216).
펌핑 및 퍼지 후에, 기판은 다른 피리딘 소크에 노출될 수 있다(단계 218). 피리딘 소크는 전술한 피리딘 소크에서와 동일한 프로세싱 조건하에서 이루어질 수 있다. 피리딘 소크 이후에, H2O와 같은 산화 공급원의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 220). 소크 단계로부터의 피리딘이 이미 챔버내에 존재하기 때문에, 촉매로서 작용하기에 충분한 피리딘이 존재하게 된다. 기판을 H2O와 같은 산화 공급원에 노출시킨 후에, 다른 펌핑 및/또는 퍼지 사이클이 전술한 바와 같은 동일한 조건하에서 실시될 수 있다(단계 222).
챔버를 펌핑 및/또는 퍼지한 후에, 하프늄 실리케이트의 두께가 소정(所定) 두께에 도달하였는지를 결정하기 위해 하프늄 실리케이트 층의 두께를 측정한다(단계 224). 소정 두께에 도달하지 못하였다면, 증착 시퀀스가 반복될 것이다. 소정 두께에 도달하였다면, 프로세스가 종료된다(단계 226).
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 증착 방법의 흐름도(300)이다. 먼저, 하나 이상의 기판이 프로세스 챔버내에 위치될 것이다(단계 302). 이어서, 기판은 암모니아 소크에 선택적으로 노출될 것이다. 암모니아 소크는 10 초 이상의 시간 동안 이루어진다. 선택적인 암모니아 소크에 이어서, 하프늄 전구체의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 304). 하프늄 전구체가 챔버내로 도입되는 동안에, 암모니아가 선택적으로 챔버내로 제공될 수 있다.
전술한 바와 같이, 하프늄 전구체의 펄스에 이어서, 챔버가 퍼지되거나 및/또는 펌핑될 수 있다(단계 306). 펌핑 및/또는 퍼지에 이어서, 암모니아 소크가 실시된다(단계 308). 암모니아 소크 후에, 물과 같은 산소 공급원 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 310). 산소 공급원이 챔버로 도입되는 동안에, 암모니아가 챔버내로 선택적으로 공동-유동될 수 있다. 암모니아 그리고 물과 같은 산소 공급원이 동일한 도관을 통해서 또는 독립적인 도관을 통해서 챔버내로 제공될 수 있다.
산소 공급원의 펄스가 챔버로 제공된 후에, 전술한 바와 같이 챔버가 다시 펌핑되고 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 312). 펌핑 및/또는 퍼지 후에, 다른 암모니아 소크가 선택적으로 실시될 수 있다. 그 후에, 실리콘 전구체가 챔버내로 펄스화될 수 있다(단계 314). 실리콘 전구체가 챔버내로 도입되는 동안에, 암모니아가 챔버로 선택적으로 제공될 수 있다. 실리콘 전구체 펄스에 이어서, 챔버가 다시 펌핑 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 316).
펌핑 및 퍼지 후에, 기판은 다른 암모니아 소크에 노출될 수 있다(단계 318). 암모니아 소크는 전술한 암모니아 소크에서와 동일한 프로세싱 조건하에서 이루어질 수 있다. 암모니아 소크 이후에, H2O와 같은 산화 공급원의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 320). 기판을 H2O와 같은 산화 공급원에 노출시킨 후에, 다른 펌핑 및/또는 퍼지 사이클이 전술한 바와 같은 동일한 조건하에서 실시될 수 있다(단계 322).
챔버를 펌핑 및/또는 퍼지한 후에, 하프늄 실리케이트의 두께가 소정 두께에 도달하였는지를 결정하기 위해 하프늄 실리케이트 층의 두께를 측정한다(단계 324). 소정 두께에 도달하지 못하였다면, 증착 시퀀스가 반복될 것이다. 소정 두 께에 도달하였다면, 프로세스가 종료된다(단계 326).
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 증착 방법의 흐름도(400)이다. 먼저, 하나 이상의 기판이 프로세스 챔버내에 위치될 것이다(단계 402). 하프늄 전구체의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 404). 전술한 것과 유사한 방식으로, 피리딘이 하프늄 전구체와 함께 챔버내로 선택적으로 공동-유동될 수 있다. 하프늄 전구체 펄스에 이어서, 전술한 바와 같이, 챔버가 퍼지되거나 및/또는 펌핑될 수 있다(단계 406).
펌핑 및/또는 퍼지에 이어서, 물과 같은 산소 공급원의 펄스가 챔버로 도입될 수 있다(단계 408). 산소 공급원이 챔버로 도입되는 동안에, 피리딘이 챔버내로 공동-유동될 수 있다. 피리딘 및 물이 동일한 도관 및 유입구를 통해서 동시에 챔버내로 유동되지 않도록, 피리딘 및 물이 챔버로 연결되는 별도의 유입구를 가질 것이다.
피리딘 및 산소 공급원의 펄스가 챔버로 제공된 후에, 챔버는 전술한 바와 같이 다시 펌핑되고 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 410). 그 후에, 실리콘 전구체가 챔버내로 펄스화될 수 있다(단계 412). 전술한 방식과 유사한 방식으로, 피리딘이 실리콘 전구체와 함께 챔버내로 선택적으로 공동-유동될 수 있다. 실리콘 전구체 펄스에 이어서, 챔버가 다시 펌핑 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 414).
펌핑 및 퍼지 후에, H2O와 같은 산화 공급원의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 416). 산소 공급원이 챔버로 도입되는 동안에, 피리딘이 챔버내로 공동-유동될 수 있다. 피리딘 및 물이 동일한 도관 및 유입구를 통해서 그리고 동시에 유동되지 않도록, 피리딘 및 물은 챔버로 연결되는 별도의 유입구를 가질 것이다. 기판을 H2O와 같은 산화 공급원에 노출시킨 후에, 다른 펌핑 및/또는 퍼지 사이클이 전술한 바와 같은 동일한 조건하에서 실시될 수 있다(단계 418).
챔버를 펌핑 및/또는 퍼지한 후에, 하프늄 실리케이트의 두께가 소정 두께에 도달하였는지를 결정하기 위해 하프늄 실리케이트 층의 두께를 측정한다(단계 420). 소정 두께에 도달하지 못하였다면, 증착 시퀀스가 반복될 것이다. 소정 두께에 도달하였다면, 프로세스가 종료된다(단계 422).
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 증착 방법의 흐름도(500)이다. 먼저, 하나 이상의 기판이 프로세스 챔버내에 위치될 것이다(단계 502). 하프늄 전구체의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 504). 전술한 것과 유사한 방식으로, 암모니아가 하프늄 전구체와 함께 챔버내로 선택적으로 공동-유동될 수 있다. 하프늄 전구체 펄스에 이어서, 전술한 바와 같이, 챔버가 퍼지되거나 및/또는 펌핑될 수 있다(단계 506).
펌핑 및/또는 퍼지에 이어서, 물과 같은 산소 공급원의 펄스가 챔버로 도입될 수 있다(단계 508). 산소 공급원이 챔버로 도입되는 동안에, 암모니아가 챔버내로 공동-유동될 수 있다. 암모니아 및 물이 동일한 도관 및 유입구를 통해서 또는 별개의 도관 및 유입구를 통해서 공동-유동될 수 있다.
암모니아 및 산소 공급원의 펄스가 챔버로 제공된 후에, 챔버는 전술한 바와 같이 다시 펌핑되고 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 510). 그 후에, 실리콘 전구체가 챔버내로 펄스화될 수 있다(단계 512). 전술한 방식과 유사한 방식으로, 암모니아가 실리콘 전구체와 함께 챔버내로 선택적으로 공동-유동될 수 있다. 실리콘 전구체 펄스에 이어서, 챔버가 다시 펌핑 및/또는 퍼지될 수 있다(단계 514).
펌핑 및 퍼지 후에, H2O와 같은 산화 공급원의 펄스가 챔버내로 도입된다(단계 516). 산소 공급원이 챔버로 도입되는 동안에, 암모니아가 챔버내로 공동-유동될 수 있다. 전술한 바와 같이, 암모니아 및 물이 동일한 또는 별개의 도관 및 유입구를 통해서 유동될 수 있다. 기판을 H2O와 같은 산화 공급원에 노출시킨 후에, 다른 펌핑 및/또는 퍼지 사이클이 전술한 바와 같은 동일한 조건하에서 실시될 수 있다(단계 518).
챔버를 펌핑 및/또는 퍼지한 후에, 하프늄 실리케이트의 두께가 소정 두께에 도달하였는지를 결정하기 위해 하프늄 실리케이트 층의 두께를 측정한다(단계 520). 소정 두께에 도달하지 못하였다면, 증착 시퀀스가 반복될 것이다. 소정 두께에 도달하였다면, 프로세스가 종료된다(단계 522).
기판 프로세싱과 관련하여, 다수의 기판이 프로세싱될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 약 2개의 기판, 약 25개의 기판, 약 50개의 기판, 또는 약 100개의 기판이 배치식 챔버내에서 프로세싱될 수 있을 것이다. 또한, 피리딘 소크가 약 1 초 내지 약 90 초의 시간 동안, 또는 약 1 분 내지 약 20 분 동안 이루어질 수 있다. 그 대신에, 피리딘 소크가 약 30 초 내지 약 60 초 동안, 또는 약 20 분 내지 약 40 분 동안 이루어질 수 있다. 또 다른 대안적인 실시예에서, 피리딘 소크가 약 1 분 내지 약 40 분 동안 이루어질 수 있다.
별개의 도관 라인을 통해 피리딘 소크 및/또는 피리딘과 H2O의 공동 유동을 제공함으로써, 충분한 피리딘이 챔버 및 기판 표면에 도달할 수 있게 되고 또 피리딘이 촉매로서 작용하는 것을 보장하게 된다. H2O 산화 분위기에서 촉매로서 피리딘을 이용함으로써, 하프늄 실리케이트 ALD가 섭씨 약 150 내지 200 도의 온도에서 빠른 속도로 이루어질 수 있다. 또한, 암모니아 소크 및 암모니아와 산화 공급원의 공동-유동을 제공함으로써, 섭씨 약 150 내지 200 도의 온도에서 하프늄 실리케이트 층이 ALD에 의해 빠른 속도로 증착될 수 있다.
본 발명의 실시예들과 관련하여 설명하였지만, 본원 발명의 다른 실시예 또는 추가적인 실시예들도 특허청구범위에 의해서 결정되는 범위내에서 실시가능할 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 장치(100)를 도시한 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 인젝터 플리넘(108a-c)을 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 방법을 도시한 흐름도(200)이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 증착 방법을 도시한 흐름도(300)이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 증착 방법을 도시한 흐름도(400)이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 증착 방법을 도시한 흐름도(500)이다.

Claims (23)

  1. 고-k 실리케이트 증착 방법으로서:
    (a) 하나 이상의 기판을 챔버내에 위치시키는 단계;
    (b) 상기 하나 이상의 기판을 하프늄 전구체에 노출시키는 단계;
    (c) 상기 하나 이상의 기판을 제 1 피리딘 소크에 노출시키는 단계;
    (d) 상기 하나 이상의 기판을 제 1 산화 공급원에 노출시키는 단계;
    (e) 상기 하나 이상의 기판을 실리콘 전구체에 노출시키는 단계;
    (f) 상기 하나 이상의 기판을 제 2 피리딘 소크에 노출시키는 단계; 그리고
    (g) 상기 하나 이상의 기판을 제 2 산화 공급원에 노출시키는 단계; 를 순차적으로 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 헥사클로로디실란 및 테트라키스-에톡시-실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 기판을 퍼지 가스에 노출시키는 단계를 더 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하프늄이 TDMAH, TEMAH, TDEAH, 및 HfCl4 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(b) 내지 단계(g)를 한차례 또는 그 이상 반복하는 단계를 더 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 산화 공급원이 H2O, O3, O2, 또는 라디칼 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 헥사클로로디실란을 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 테트라키스-에톡시-실란을 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  11. 고-k 실리케이트 증착 방법으로서:
    (a) 하나 이상의 기판을 챔버내에 위치시키는 단계;
    (b) 상기 하나 이상의 기판을 고-k 전구체에 노출시키는 단계;
    (c) 상기 하나 이상의 기판을 제 1 산화 공급원 및 피리딘에 노출시키는 단계로서, 상기 피리딘 및 제 1 산화 공급원은 개별적인 유입구들을 통해서 챔버내로 유동되는, 단계;
    (d) 상기 하나 이상의 기판을 실리콘 전구체에 노출시키는 단계; 그리고
    (e) 상기 하나 이상의 기판을 제 2 산화 공급원 및 피리딘에 노출시키는 단계로서, 상기 피리딘 및 제 2 산화 공급원이 개별적인 유입구들을 통해서 챔버내로 유동되는, 단계; 를 순차적으로 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 헥사클로로디실란 및 테트라키스-에톡시-실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 기판을 퍼지 가스에 노출시키는 단계를 더 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 고-k 전구체가 TDMAH, TEMAH, TDEAH, 및 HfCl4 로 이루어진 그룹으로부 터 선택된 하프늄 전구체인
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계(b) 내지 단계(e)를 한차례 이상 반복하는 단계를 더 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 산화 공급원이 H2O, O3, O2, 또는 라디칼 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 헥사클로로디실란을 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 테트라키스-에톡시-실란을 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  20. 하프늄 실리케이트 증착 방법으로서:
    하나 이상의 기판을 챔버내에 위치시키는 단계;
    상기 하나 이상의 기판을 하프늄 전구체에 노출시키는 단계;
    상기 하나 이상의 기판을 물 및 피리딘에 노출시키는 단계로서, 상기 물 및 피리딘은 별개의 유입구를 통해서 상기 챔버내로 유동하는, 상기 하나 이상의 기판을 물 및 피리딘에 노출시키는 단계;
    상기 하나 이상의 기판을 헥사클로로디실란에 노출시키는 단계; 그리고
    상기 하나 이상의 기판을 물 및 피리딘에 노출시키는 단계로서, 상기 물 및 피리딘은 별개의 유입구를 통해서 상기 챔버내로 유동하는, 상기 하나 이상의 기판을 물 및 피리딘에 노출시키는 단계; 를 순차적으로 포함하는
    하프늄 실리케이트 증착 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 챔버내에 위치된 하나 이상의 기판이 둘 또는 그 이상의 기판을 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 챔버내에 위치된 하나 이상의 기판이 50개의 기판을 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
  23. 제 11 항에 있어서,
    상기 챔버내에 위치된 하나 이상의 기판이 둘 또는 그 이상의 기판을 포함하는
    고-k 실리케이트 증착 방법.
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