KR20030084110A - Ｈｃｄ 소스를 이용하여 실리콘 산화막을 원자층 증착하는방법 - Google Patents

Ｈｃｄ 소스를 이용하여 실리콘 산화막을 원자층 증착하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition) 방법으로 기판에 실리콘산화막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 종래의 원자층 증착 방법에 SiCl4소스를 사용한 것과 달리 Si2Cl6소스를 이용함으로써 저온에서 높은 증착 속도로 실리콘산화막을 형성시킬 수 있으며, 불산 기체 또는 불산 기체와 수증기의 혼합 기체를 사용하여 상기 공정을 수행한 원자층 증착 장치를 저온에서 효과적으로 인시튜 클리닝 (in situcleaning)할 수 있다.

Description

ＨＣＤ 소스를 이용하여 실리콘 산화막을 원자층 증착하는 방법{Method for Atomic Layer Deposition of silicon oxide film using HCD source}
본 발명은 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition; ALD) 방법으로 기판에 실리콘산화막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si2Cl6(hexachloro disilane; 이하 "HCD"라 약칭함)와 H2O 소스, 그리고 촉매를 사용하여 저온에서 높은 증착 속도로 실리콘산화막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘산화막은 실리콘과 가장 좋은 계면을 형성하고, 우수한 절연 성질이 있기 때문에 반도체에서 가장 많이 사용되어지는 박막중 하나이다. 실리콘산화막을 증착시키기 위한 기존의 방법으로는 (ⅰ) 1000℃ 이상의 조건에서 실리콘을 산화시켜서 만드는 방법과, (ⅱ) 600∼800℃에서 두 가지 이상의 소스를 공급함으로써 박막을 증착시키는 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition; CVD)이 있다. 이러한 방법들은 증착 온도가 매우 높아서 계면에서 확산이 일어나게 되고, 이러한 확산은 소자의 전기적 성질을 열화시킨다.
한편, 현재 수∼수십 Giga-byte 이상의 메모리 용량을 가지는 반도체 소자가 요구됨에 따라, 반도체 소자에 사용되는 박막은 원자층 단위로 제어되면서, 단차 피복성이 우수한 특징을 가져야 하며, 또한 계면에서 확산과 산화가 일어나지 않게 하기 위해서 증착온도가 낮아야 한다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여 (ⅲ) 원자층 형성 증착 방법이 개발되었다.
기존에, 실리콘산화막을 원자층 형성 공정 방법으로 증착하기 위해서는 600K 이상의 온도에서 SiCl4와 H2O 소스를 사용하는데, 하기와 같은 증착 과정을 거치게 된다.
우선, 히드록실기 (-OH)가 기판 표면에 흡착되어 있어야 한다. 먼저 SiCl4소스가 공급되고, 공급된 SiCl4가 표면의 히드록실기와 반응하여 -SiCl3가 흡착되고, HCl 부산물이 발생된다 (반응식 1 참조). SiCl4와 히드록실기의 반응이 포화 (saturation)되면, 과잉의 SiCl4는 더 이상 반응을 하지 않게 되고 (self-limiting condition; 자기 제한적 조건), 표면에는 -SiCl3표면 화학종이 부착되어 있는 상태가 된다.
[반응식 1]
-OH*+ SiCl4→ -O-Si-Cl* 3+ HCl
상기 반응이 이루어지고 나면, H2O 소스가 반응기로 공급된다. 공급된 H2O 소스는 -SiCl3표면 화학종과 반응하여 히드록실기가 흡착되고, HCl 부산물이 발생한다 (반응식 2 참조). H2O와 -SiCl3표면 화학종과의 반응이 포화를 이루면, 과잉의 H2O는 더 이상 반응을 하지 않게 되고 (자기 제한적 조건), 표면에는 히드록실기가 부착된 상태가 된다.
[반응식 2]
-O-Si-Cl*+ H2O → -O-Si-OH*+ HCl
상기 과정을 반복하여 실리콘 산화막을 증착하게 되는데, 상기 반응은 600K이상의 온도에서 이루어지고, 증착에 필요한 시간이 길며, 소스 량이 많이 필요하다는 단점이 있다.
상기 방법의 단점을 개선하기 위해서, 촉매를 사용하여 200℃ 이하의 저온에서 적은 량의 소스를 사용하여 실리콘산화막을 증착하는 방법이 개발되었다 (USP 6,090,442). 이 방법에서는 200℃ 이하의 저온에서도 증착이 가능하도록 촉매를 사용한 점에 특징이 있다. 그러나, 200℃ 이하에서 상기 방법으로 실리콘산화막을 증착시킬 경우, 하기와 같은 문제점이 발생된다.
첫째, 상온에서부터 50℃까지의 증착 온도에서 실리콘산화막을 증착시킬 경우, 반응후 발생되는 부산물과 미반응의 액체 소스 즉, HCD와 H2O는 반응기 내부의 낮은 온도 때문에 잘 제거되지 않고, 이것은 박막을 증착한 후에 박막 내부에 입자 (particle)로 존재하게 되는데, 이는 박막의 물성을 열화시키는 역할을 한다.
둘째, 50℃ 이상의 증착 온도에서 실리콘산화막을 증착시킬 경우, 반응후 발생되는 부산물과 미반응의 액체 소스 (HCD 및 H2O)는 반응기 외부로 잘 제거되어질 수 있으나, 박막의 증착 속도가 현저히 낮은 문제점을 가지고 있다. 즉, SiCl4, H2O 및 촉매를 사용하여 50℃ 이상에서 증착한 경우, 증착 속도가 사이클당 1.0Å 이하의 낮은 증착 속도를 나타낸다 (도 1 참조). 그 결과, 낮은 증착 속도에 의해서 소자의 생산량을 감소시키는 큰 단점을 가지고 있다.
한편, 종래의 상기 원자층 형성 증착 방법으로 실리콘산화막을 증착할 경우, 반응기 내의 챔버에서 다수의 반응 기체들에 의한 공정이 이루어지는 동안 근본적으로 반응기 내에 잔류물이 발생되고, 이러한 잔류물은 기판 이외의 원하지 않는 곳, 즉 증착 장비의 히터, 디스크, 반응기 외벽, 반응기 상부면 등에 증착된다. 원하지 않는 곳에 증착된 잔류물을 제거하기 위하여, 기존에는 원자층 형성 공정 반응기를 NF3기체를 사용하여 열에 의한 방법 또는 플라즈마 방법으로 인시튜 클리닝 (in situcleaning)하였는데, 이는 400℃ 이상의 높은 공정 온도에서 실리콘산화막을 증착하는 경우에 주로 사용한다.
따라서, 저온, 특히 400℃ 이하에서 수행되는 원자층 형성 증착 방법의 경우, 종래의 클리닝 공정에 의해서는 인시튜 클리닝이 불가능한 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 저온에서 증착 속도를 향상시킬 수 있는 소스를 사용하여 원자층 증착 방법으로 기판 상에 실리콘산화막을 형성하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 원자층 증착 방법을 이용하여, 저온에서 비교적 높은 증착 속도로 실리콘산화막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 SiCl4소스를 사용한 ALD 공정시 증착 온도에 따른 증착 속도를 나타낸 그래프이고,
도 2는 Si2Cl6소스를 사용하여 실리콘산화막을 증착시키는 메커니즘을 나타낸 개요도이며,
도 3은 SiCl4및 Si2Cl6의 구조를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명에 따라 Si2Cl6소스를 사용한 ALD 공정시 Si2Cl6소스량에 따른 증착 속도를 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명에 따라 Si2Cl6소스를 사용한 ALD 공정시 증착 온도에 따른 증착 속도를 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 실리콘산화막을 형성시킬 때기존의 SiCl4소스 대신에 HCD 소스를 사용하여 증착 속도를 높인 원자층 증착 방법을 제공한다.
본 발명에서는 우선, HCD 소스를 사용하여 원자층 증착 방법으로 기판에 실리콘 산화막을 형성하는 방법을 제공하는데, 이 과정은 구체적으로,
(a) 표면에 -OH기를 갖는 반도체 기판을 -H기를 활성화시키는 제1 촉매에 노출시키는 단계와,
(b) 상기 결과물 표면을 Si2Cl6에 노출시켜 하기 반응식 3의 반응을 수행하는 단계와,
(c) 상기 결과물 표면을 -Cl기를 활성화시키는 제2 촉매에 노출시키는 단계와,
(d) 상기 결과물 표면을 H2O에 노출시켜 하기 반응식 4의 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
[반응식 3]
-OH*+ Si2Cl6→ -O-Si2Cl5/ -O-Si2Cl4+ HCl
[반응식 4]
-O-Si-Cl*+ H2O → -O-Si-OH + HCl
상기 과정을 도 2를 참고로 하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 기판은 히드록실기가 표면에 흡착되어 있어야 하며,이러한 히드록실기가 흡착되어 있는 표면에 HCD 기체와 촉매를 공급한다. 공급된 촉매는 기판 표면에 흡착되어 있는 히드록실기를 활성화시키는 역할을 한다. 활성화된 히드록실기는 HCD 소스와 반응하는데, 이때 부산물이 발생하면서, 기판 표면에는 -Si2Cl4또는 -Si2Cl5가 흡착된다. 활성화된 표면 흡착물은 다음 단계로 공급되는 H2O 소스와 반응하여 부산물로 HCl이 발생되고, 표면에 히드록실기가 흡착된다. H2O와 활성화된 표면 흡착물과의 반응이 포화되면 더 이상의 반응은 이루어지지 않는다 (자기 제한적 반응).
한편, 본 발명에서 사용되는 HCD 소스와 H2O 소스는 교번적으로 반응기와 공급되어져야 하며, 두 소스가 서로 반응기에서 교차되어서는 안 된다. 따라서, 소스 공급 단계마다 더 이상의 반응이 이루어지지 않으면, 잔류하는 소스와 부산물을 반응기 외부로 제거하기 위하여, 반응기 내의 압력을 1Torr 이하가 되도록 펌핑하거나, 불활성 기체를 이용하여 퍼지하거나, 이와 같은 펌핑과 퍼지를 동시에 수행한다.
상기와 같은 과정을 한 사이클이라 하는데, 사이클을 반복함에 따라 박막이 다층으로 증착된다. 즉, 상기 (a)∼(d) 단계를 반복 수행함으로써 실리콘산화막을 원하는 두께로 증착시킬 수 있다.
상기 방법으로 실리콘산화막을 증착할 경우 높은 증착률을 나타내는 것은 SiCl4와 HCD의 물질 구조의 차이 때문이다 (도 3 참조). SiCl4를 사용하여 증착할경우, 기판 표면에 -SiCl3가 흡착되는 반면, HCD를 사용하여 증착할 경우, 기판 표면에 -Si2Cl4또는 -Si2Cl5가 흡착된다. 즉, SiCl4를 사용할 경우 표면에 Si 원자 한 개가 흡착되는 반면, HCD를 사용할 경우, 표면에 Si 원자 두 개가 흡착된다. 그 결과, HCD 소스를 사용하는 경우가 SiCl4를 사용하여 실리콘산화막을 증착하는 경우보다 2배정도 높은 증착률을 나타내게 되는 것이다.
상기와 같은 ALD 공정은 50∼200℃, 바람직하게는 50∼140℃의 저온에서 수행되는데, 저온에서의 효과적인 증착을 위해 촉매로서 피리딘, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민 같은 루이스 염기가 사용된다.
한편, 본 발명의 원자층 증착 공정을 50℃ 이상에서 수행하는 것은 하기와 같은 이유에서이다. 상온에서 50℃까지의 증착 온도에서 실리콘산화막을 증착시킬 경우, 다공질의 (porous) 박막이 증착되어, 박막의 물성이 나빠질 뿐만 아니라, 반응후 발생되는 부산물과 미반응의 액체 소스는 반응기 내부의 낮은 온도 때문에 잘 제거되지 않아, 증착된 박막 내부에 입자로 존재하게 되어 박막의 물성이 열화되기 때문이다
또한, 본 발명의 ALD 공정을 수행하는 반응기의 압력은 1mTorr∼10Torr 정도를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 증착이 완료된 반응기는 불산 (HF) 기체 또는 불산과 수증기의 혼합 기체를 클리닝 기체로 사용함으로써 저온, 특히 실리콘산화막의 증착 온도와 유사한 온도에서 효과적인 인시튜 클리닝이 가능하다.
상기의 원자층 형성 공정 장치에서 불산 기체 또는 불산과 수증기의 혼합 기체를 사용하여 인시튜 클리닝이 가능한 이유는 다음과 같다. 상기의 원자층 형성 공정 장치를 이용하여 촉매를 사용하여 저온에서 증착된 실리콘 산화막은 불산 기체가 공급됨에 따라, 증착된 실리콘 산화막 내부에 존재하는 -OH기가 촉매로서 작용하게 된다. 그 결과 -OH기의 촉매 활동으로 인하여 불산 기체는 불소와 수소로 분해가 일어나게 된다. 실리콘 산화막은 분해되어진 불소와 반응하여 SiF4의 부산물을 형성하면서 쉽게 제거된다.
상기의 원자층 형성 공정 장치의 인시튜 클리닝 방법에 사용되어지는 불산 기체에 -OH기가 함유되어 있는 수증기 (H2O) 또는 과산화수소 (H2O2)를 혼합하여 사용하면, 불산 기체가 더욱 더 많은 불소와 수소로 분해되기 때문에, 인시튜 클리닝 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 인시튜 클리닝 방법은 구체적으로,
(a) 단위 증착이 완료되면 반응실의 적어도 하나 이상의 웨이퍼를 로딩하는 서셉터에 위치한 웨이퍼를 반응실 외부로 이송하는 단계;
(b) 반응실 내에 상기 증착 공정의 온도를 유지하면서 클리닝 분위기를 조성하는 단계;
(c) 상기 클리닝 분위기에서 클리닝 기체인 불산 기체 또는 불산과 수증기의 혼합 기체를 공급하여 상기 반응실 내의 잔류물, 불순물 및 원하지 않는 부분에 증착된 막 중 적어도 어느 하나를 클리닝하는 단계; 및
(d) 불활성 기체를 공급하여 상기 클리닝시에 발생하는 부산물과 불순물을 상기 반응실의 외부로 제거하는 단계를 포함한다.
상기 인시튜 클리닝은 전술한 본 발명의 ALD 공정의 온도 범위와 동일하거나 동일온도 ± 10% 범위 내에서 수행되며, 이러한 저온 공정을 수행하는 ALD 장치의 인시튜 클리닝이 가능하게 된다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. HCD 소스량 증가에 따른 실리콘 산화막의 증착 속도 변화
HCD 소스량 증가에 따른 실리콘 산화막의 증착 속도를 알아보기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다. 우선, 반응기에 HCD (도 4에 표시된 바와 같은 다양한 유량)와 피리딘 (100sccm)을 공급하고, 과잉의 잔류 소스를 제거하기 위하여 펌핑 (1mTorr)을 수행한 다음, H2O (500sccm) 및 피리딘 (100sccm) 공급하고, 과잉의 잔류 소스를 제거하는 펌핑 (1mTorr)을 수행하는 이러한 일련의 과정을 반복하여 실리콘 산화막을 증착하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 HCD 소스량이 증가함에 따라 증착 속도가 증가하다가, 사이클당 2Å일 때 증착 속도가 포화를 이루는 것을 알 수 있었다. 즉 HCD 소스량이 증가함에 따라 증착 속도가 더 이상 증가하지 않고, 포화를 이루는 것은 HCD와 표면에 흡착되어있는 화학종이 자기 제한적 반응을 나타내기 때문임을 알 수 있다.
실시예 2 공정 온도에 따른 실리콘 산화막의 증착 속도 변화
공정 온도에 따른 실리콘 산화막의 증착 속도를 알아보기 위하여 하기와 같이 실험을 수행하였다. 우선, 도 1의 SiCl4를 사용한 데이터 (USP 6,090,422)와의 비교를 위하여 도 1의 실험조건과 유사한 온도 범위에서 공정을 수행하였다. 반응기에 HCD (500sccm)와 피리딘 (100sccm)을 공급하고, 과잉의 잔류 소스를 제거하기 위하여 펌핑 (1mTorr)을 수행한 다음, H2O (500sccm) 및 피리딘 (100sccm) 공급하고, 과잉의 잔류 소스를 제거하는 펌핑 (1mTorr)을 수행하는 이러한 일련의 과정을 반복하여 실리콘 산화막을 증착하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실리콘 산화막의 증착 속도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나, 도 5의 데이터를 SiCl4소스를 사용한 도 1의 결과와 비교하여 보면, 도 1에서 320∼370K 온도 즉, 50∼100℃에서의 증착 속도 (증착 두께 (Å) / 5 cycle)에 비하여 본 발명의 증착 속도가 약 1.5∼2.0배 정도 높음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 HCD 소스를 사용함으로써 저온에서 ALD 방법으로 실리콘산화막을 높은 증착률로 성장시킬 수 있고, 이에 따라 웨이퍼 생산량도 증가시킬 수 있다.
또한 불산 기체 또는 불산 기체와 수증기의 혼합 기체를 사용하여 200℃ 이하의 저온에서 ALD 형성 공정 장치를 인시튜 클리닝함으로써, 각각의 웨이퍼간 (wafer to wafer)의 두께와 물성의 균일도 및 재현성이 증가되며, 공정 횟수의 증가로 인해 궁극적으로 웨이퍼의 생산량을 증가시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 실리콘 소스로서 Si2Cl6를 사용하여 원자층 증착 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 50∼200℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정은 50∼140℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매는 루이스 염기인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매는 피리딘, 트리메틸아민 (TMA), 트리에틸아민 (TEA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  7. (a) 표면에 -OH기를 갖는 반도체 기판을 -H기를 활성화시키는 제1 촉매에 노출시키는 단계와,
    (b) 상기 결과물 표면을 Si2Cl6에 노출시켜 하기 반응식 3의 반응을 수행하는 단계와,
    (c) 상기 결과물 표면을 -Cl기를 활성화시키는 제2 촉매에 노출시키는 단계와,
    (d) 상기 결과물 표면을 H2O에 노출시켜 하기 반응식 4의 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
    [반응식 3]
    -OH*+ Si2Cl6→ -O-Si2Cl5/ -O-Si2Cl4+ HCl
    [반응식 4]
    -O-Si-Cl*+ H2O → -O-Si-OH + HCl
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (b) 및 (d) 단계는 50∼200℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a)∼(d) 공정은 2회 이상 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 동일한 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 (b) 단계 후에 펌핑 또는 퍼지에 의해 잔류기체를 반응실로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 (d) 단계 후에 펌핑 또는 퍼지에 의해 잔류기체를 반응실로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    실리콘 산화막 증착이 완료된 반도체 기판을 반응실 외부로 이송한 후에, 인시튜 (in situ)로 반응실을 클리닝하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 클리닝 단계는 반응실 온도를 50∼200℃로 유지하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 클리닝 단계는 반응실의 온도를 상기 (b) 또는 (d) 단계와 동일하거나 또는 동일온도 ± 10% 범위내로 유지한 상태에서 진행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 클리닝 단계는 불산 기체 또는 불산 기체와 -OH기를 함유하는 기체의 혼합기체를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 -OH기를 함유하는 기체는 수증기 (H2O) 또는 과산화 수소 (H2O2)인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
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