JP6123020B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して、金属元素を含む原料や酸化剤を供給し、基板上に金属元素を含む酸化膜を形成する成膜処理が行われることがある。
本発明は、原料と酸化剤とを用いて基板上に金属元素を含む酸化膜を形成する際に、成膜処理の生産性を高め、膜質を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する工程と、
前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する工程を有し、
前記酸化剤を供給する工程では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
前記原料を供給する工程では、前記基板に対して前記触媒を非供給とする半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する処理を行い、前記酸化剤を供給する処理では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に前記触媒を供給し、前記原料を供給する処理では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記触媒供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化剤を供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記酸化剤を供給する手順では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
前記原料を供給する手順では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本発明によれば、原料と酸化剤とを用いて基板上に金属元素を含む酸化膜を形成する際に、成膜処理の生産性を高め、膜質を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例１を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例２を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例３を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例４を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例５を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例６を示す図である。 比較例１の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 比較例２の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 比較例３の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートの評価結果の一部を示す図である。 （ｂ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートと目視確認の評価結果をまとめて示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 （ａ）は、環状アミンの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｂ）は、鎖状アミンであるＴＥＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｃ）は、鎖状アミンであるＤＥＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｄ）は、鎖状アミンであるＭＥＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｅ）は、鎖状アミンであるＴＭＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｆ）は、鎖状アミンであるＭＭＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。
＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内へガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、金属元素およびハロゲン元素を含む原料として、例えば、金属元素としてのチタン（Ｔｉ）およびハロゲン元素を含むハロゲン化チタン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
ハロゲン化チタン原料ガスとは、気体状態のハロゲン化チタン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロゲン化チタン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロゲン化チタン原料等のことである。ハロゲン化チタン原料とは、ハロゲン基を有するチタン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロゲン化チタン原料は、ハロゲン化金属の一種ともいえ、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
ハロゲン化チタン原料ガスとしては、例えば、ＴｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロチタン原料ガスを用いることができる。クロロチタン原料ガスとしては、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガスを用いることができる。ＴｉＣｌ４ガスは、アミノ基非含有のガス、すなわち、窒素（Ｎ）非含有であり、炭素（Ｃ）非含有のガスである。ＴｉＣｌ４のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂからは、酸化剤が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。酸化剤としては、例えば水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等の酸素含有ガス（酸化ガス）を用いることができる。例えば、逆浸透膜を用いて不純物を除去したＲＯ水や、脱イオン処理を施すことで不純物を除去した脱イオン水や、蒸留器を用いて蒸留することで不純物を除去した蒸留水等の純水（或いは超純水）を、気化器やバブラやボイラ等の気化システムにより気化して、酸化剤（Ｈ２Ｏガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｃからは、上述の酸化剤による酸化反応を促進させる触媒が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。触媒としては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。
アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨのうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１７（ａ）〜図１７（ｆ）に示すように、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が例えば５〜１１程度であるアミンを、触媒として好適に用いることができる。酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。アミン系ガスとしては、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを用いることができる。
環状アミン系ガスとしては、図１７（ａ）に示すように、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等を用いることができる。環状アミン系ガスは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物（複素環式化合物）、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。
鎖状アミン系ガスとしては、図１７（ｂ）〜図１７（ｆ）に示すように、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等を用いることができる。
触媒として作用するアミン系ガスを、アミン系触媒、或いは、アミン系触媒ガスと称することもできる。触媒としては、上述のアミン系ガスの他、非アミン系ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。
なお、ここで例示した触媒は、後述する成膜処理において、分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化する物質は、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
ガス供給管２３２ａから上述の原料を流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロゲン化チタン原料を流す場合、原料供給系を、ハロゲン化チタン原料供給系、或いは、ハロゲン化チタン原料ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから上述の酸化剤を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化剤供給系が構成される。ノズル２４９ｂを酸化剤供給系に含めて考えてもよい。酸化剤供給系を、反応ガス供給系、酸素含有ガス供給系、或いは、酸化ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｃから上述の触媒を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒供給系が構成される。ノズル２４９ｃを触媒供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃからアミン系ガスを供給する場合、触媒供給系を、アミン系触媒供給系、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、金属元素を含む酸化膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料としてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対して酸化剤としてＨ２Ｏガスを供給するステップと、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉを含む酸化膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ２膜、以下、ＴｉＯ膜ともいう）を形成する。
なお、Ｈ２Ｏガスを供給するステップでは、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスと一緒に触媒としてピリジンガスを供給し、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップでは、ウエハ２００に対してピリジンガスを非供給とする。
本実施形態において、サイクルを所定回数行うとは、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、サイクルを１回以上行うことを意味する。図４は、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。
また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＴｉＯ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
［ステップ１］
（ＴｉＣｌ４ガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
また、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
ＭＦＣ２４１ａで制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜３０秒、好ましくは１〜２０秒、より好ましくは１〜１０秒の範囲内の時間とする。なお、ＴｉＣｌ４ガスの供給時間を長くし過ぎると、形成される膜の膜厚が不安定となることがある。ＴｉＣｌ４ガスの供給時間を３０秒以下、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１０秒以下とすることで、これを緩和、解消することが可能となる。なお、ＴｉＣｌ４ガスの供給時間は、後述するＨ２Ｏガスの供給時間と同等もしくはそれよりも短くするのが好ましい。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば３０〜４００Ｐａ、好ましくは３０〜１３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力が４００Ｐａを超えると、過剰な気相反応（ＣＶＤ反応）が生じることで、後述する第１の層の厚さの均一性、すなわち、最終的に形成されるＴｉＯ膜の膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。また、処理室２０１内にてパーティクルが生じ易くなり、ＴｉＯ膜の膜質が低下しやすくなる。処理室２０１内の圧力を４００Ｐａ以下とすることで、処理室２０１内における過剰な気相反応を充分に抑制することが可能となる。処理室２０１内の圧力を１３３Ｐａ以下とすることで、処理室２０１内における過剰な気相反応をより充分に抑制することが可能となる。
また、このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上２００℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度を室温未満として成膜処理を行うことは困難である。例えば、ウエハ２００の温度が室温未満となると、ウエハ２００上にＴｉＣｌ４が化学吸着しにくくなる。結果として、後述する第１の層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＴｉＯ膜の成膜レートが低下することがある。また、第１の層中に残留するＣｌの量が増加し、ＴｉＯ膜の膜質が低下しやすくなる。ウエハ２００の温度を室温以上とすることで、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ４の化学吸着を促すことが可能となる。これにより、第１の層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＴｉＯ膜の成膜レートを向上させることが可能となる。また、ウエハ２００の温度を室温以上とすることで、第１の層中に残留するＣｌの量を低減させることができ、ＴｉＯ膜の膜質を高めることが可能となる。
ウエハ２００の温度が３００℃を超えると、ウエハ２００上に形成される第１の層が結晶化し、第１の層の表面ラフネス、すなわち、ＴｉＯ膜の表面ラフネスが悪化しやすくなる。また、ウエハ２００上に吸着したＴｉＣｌ４が脱離しやすくなり、第１の層の形成レート、すなわち、ＴｉＯ膜の成膜レートが低下しやすくなる。なお、「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、つまり、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、つまり、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。
ウエハ２００の温度を３００℃以下とすることで、第１の層の結晶化を抑制することができ、第１の層の表面ラフネス、すなわち、ＴｉＯ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に吸着したＴｉＣｌ４の脱離を抑制することができ、ＴｉＯ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御を良好に行うことも可能となる。
ウエハ２００の温度を２００℃以下、さらには１００℃以下とすることで、第１の層の結晶化をより確実に抑制することができ、第１の層の表面ラフネス、すなわち、ＴｉＯ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に吸着したＴｉＣｌ４の脱離をさらに抑制することができ、ＴｉＯ膜の成膜レートをさらに高めることが可能となる。また、ウエハ２００に加わる熱量をさらに低減することができ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御をさらに良好に行うことも可能となる。
よって、ウエハ２００の温度は、室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上２００℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＴｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
Ｃｌを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ４の吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の化学吸着層を含む。なお、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の物理吸着層を含んでいてもよい。
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層とＴｉＣｌ４の吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＴｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＴｉが堆積することでＣｌを含むＴｉ層が形成される。ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＴｉＣｌ４が吸着することでＴｉＣｌ４の吸着層、すなわち、ＴｉＣｌ４の物理吸着層やＴｉＣｌ４の化学吸着層が形成される。但し、上述の温度帯においては、ＴｉＣｌ４の物理吸着層の形成よりも、Ｃｌを含むＴｉ層、或いは、ＴｉＣｌ４の化学吸着層の形成が優勢となる。そのため、第１の層は、Ｃｌを含むＴｉ層を多く含む層、或いは、ＴｉＣｌ４の化学吸着層を多く含む層となり、ＴｉＣｌ４の物理吸着層を殆ど含まない層となる。ウエハ２００上にＴｉＣｌ４の物理吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＴｉ層やＴｉＣｌ４の化学吸着層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、ステップ１と同様とする。処理室２０１内をＮ２ガスでパージする時間（パージ時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜８０秒、より好ましくは１〜６０秒とする。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、例えば、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
［ステップ２］
（Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給する。
このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスは、それぞれ、別のノズル２４９ｂ，２４９ｃより処理室２０１内に供給され、処理室２０１内に供給された後に混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）することとなる。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、ステップ１と同様とする。
処理室２０１内の圧力は、例えば３０〜４００Ｐａ、好ましくは３０〜１３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＨ２Ｏガスの分圧は、例えば０．１〜３００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるピリジンガスの分圧は、例えば０．１〜３００Ｐａの範囲内の圧力とする。このような雰囲気下にある処理室２０１内へＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給することで、Ｈ２Ｏガスやピリジンガスをノンプラズマで熱的に活性化（励起）させることが可能となる。Ｈ２Ｏガスやピリジンガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化を比較的ソフトに行うことができる。
Ｈ２Ｏガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜８０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２Ｏガスを供給することで、第１の層（Ｃｌを含むＴｉ含有層）の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１の層が改質されることで、ウエハ２００上に、ＴｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、チタン酸化層（ＴｉＯ２層、以下、ＴｉＯ層ともいう）が形成されることとなる。第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ２Ｏガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離する。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
なお、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスを供給する際に、Ｈ２Ｏガスと一緒に触媒としてピリジンガスを供給することで、Ｈ２Ｏガスによる上述の酸化反応の効率を高めることが可能となる。これは、ピリジンガスが、Ｈ２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱めることが一つの要因と考えられる。ピリジンガスの作用により結合力が弱められたＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌと、が反応することで、ＨＣｌ等のＣｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ２Ｏ分子からＨが分離すると共に、第1の層からＣｌが脱離することとなる。Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離することで未結合手を有することとなった第１の層中のＴｉ等と結合する。
ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。Ｎ等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば、上述の酸解離定数（ｐＫａ）を指標の１つとすることができる。上述の通り、ｐＫａは、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表した定数であり、ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒として用いることで、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。一方で、ｐＫａが過度に大きな化合物を触媒として用いると、第１の層から引き抜かれたＣｌと触媒とが結合し、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）が生じ、パーティクル源となる場合がある。これを抑制するには、触媒のｐＫａを、例えば１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ２Ｏガスおよびピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
酸化剤としては、Ｈ２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯおよびＨを含むガス（Ｏ−Ｈ結合を含むガス）、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、上述の各種のアミン系ガスや、非アミン系ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＴｉＯ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。例えば、１サイクルあたりに形成されるＴｉＯ層の厚さを０．１〜１ｎｍとし、ＴｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚、例えば、１０〜２０ｎｍになるまで上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する変形例や他の実施形態においても同様である。
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ガス供給管２４３ｄ〜２４３ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果を奏する。
（ａ）ステップ２において、Ｈ２Ｏガスと一緒にピリジンガスを供給することで、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスの酸化力を向上させることが可能となる。これにより、例えば室温以上３００℃以下の低温条件下であっても、第１の層とＨ２Ｏガスとを効率よく反応させ、第１の層の改質レートを高めることが可能となる。すなわち、ピリジンガスの触媒作用により、ＴｉＯ膜の成膜温度を低温化させると共に、ＴｉＯ膜の成膜レートを高め、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
（ｂ）ステップ２において、Ｈ２Ｏガスと一緒にピリジンガスを供給し、Ｈ２Ｏガスの酸化力を高めることで、第１の層からのＣｌの脱離を促すことが可能となる。これにより、ＴｉＯ膜をＣｌ等の不純物の少ない膜とすることが可能となる。すなわち、ＴｉＯ膜の膜質を向上させることが可能となる。
（ｃ）ステップ１において、ピリジンガスを非供給とすることで、ＴｉＯ膜の膜質を向上させることが可能となる。というのも、ＴｉＣｌ４ガスを供給する際にピリジンガスのような触媒を供給すると、ＴｉＣｌ４ガスと触媒とが反応し、過剰な気相反応が生じ易くなる。発明者等は、ＴｉＣｌ４ガスと一緒にピリジンガスのような触媒を供給すると、過剰な気相反応により生じたピリジン塩等の反応副生成物が、粉状の異物として、膜中に取り込まれたり、膜上に付着したりして、ＴｉＯ膜の形成が困難となる場合があることを確認している。すなわち、ＴｉＣｌ４ガスとピリジンガスとを同時に供給すると、この反応系においては、ピリジンガスは触媒として作用しなくなる場合があることを確認している。これに対し、本実施形態のように、ＴｉＣｌ４ガスを供給する際にピリジンガスを非供給とすることで、上述の過剰な気相反応を抑制し、ＴｉＯ膜の膜質の低下を回避することが可能となる。なお、Ｈ２Ｏガスを供給する際に、ピリジンガスのような触媒を供給しても、上述の過剰な気相反応が発生することはなく、ピリジンガスは触媒として適正に作用し、ＴｉＯ膜の膜質は低下しないことを、発明者等は確認している。
（ｄ）ＴｉＣｌ４ガスのような、ＮおよびＣ非含有のハロゲン化チタン原料ガスを用いることで、ＴｉＯ膜をＣやＮ等の不純物の少ない膜とすることが可能となる。というのも、ステップ１において、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）ガス等のＴｉおよびアミノ基を含む原料ガス、すなわち、ＮおよびＣを含むチタン原料ガスを用いた場合、原料ガスに含まれていたＮ成分やＣ成分が、ＴｉＯ膜中に取り込まれてしまうことがある。これに対し、本実施形態のように、アミノ基非含有の原料ガス、すなわち、ＮおよびＣ非含有の原料ガスを用いた場合、ＣやＮ成分のＴｉＯ膜中への取り込みを回避することができ、最終的に形成されるＴｉＯ膜を、ＣやＮ等の不純物濃度の低い膜とすることが可能となる。これにより、ＴｉＯ膜を、例えば、絶縁性の高い膜、すなわちリーク耐性の高い膜としたりすることが可能となる。
（ｅ）ＴｉＣｌ４ガスのような、１分子中に複数のハロゲン元素（Ｃｌ）を含むハロゲン化チタン原料ガスを用いることで、例えば室温以上３００℃以下の低温条件下であっても、第１の層を効率よく形成することが可能となり、ＴｉＯ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、成膜に寄与しないＴｉＣｌ４ガスの消費量を低減することができ、成膜コストを低減させることも可能となる。
（ｆ）ＴｉＣｌ４ガスの供給とＨ２Ｏガスの供給とを非同時、すなわち、交互に行うことで、これらのガスを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができる。結果として、ＴｉＯ膜の段差被覆性、膜厚制御の制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
（ｇ）上述の効果は、原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス以外の原料ガスを用いる場合や、酸化剤としてＨ２Ｏガス以外の酸素含有ガスを用いる場合や、触媒としてピリジンガス以外のアミン系ガスや非アミン系ガスを用いる場合にも、同様に奏することができる。
（４）変形例
本実施形態における成膜処理は、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
例えば、図５に示す変形例１のように、ステップ２において、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給よりも先に停止するようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
また例えば、図６に示す変形例２のように、ステップ２において、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給期間の初期にのみ行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
また例えば、図７に示す変形例３のように、ステップ２において、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給期間中に間欠的に複数回行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。図７は、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給期間中に間欠的に３回行う例を示している。
また例えば、図８に示す変形例４のように、ステップ２において、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給よりも先に停止するようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
また例えば、図９に示す変形例５のように、ステップ２において、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給期間の初期にのみ行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
また例えば、図１０に示す変形例６のように、ステップ２において、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給期間中に間欠的に複数回行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。図１０は、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給期間中に間欠的に３回行う例を示している。
これらの変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の作用効果を奏する。また、変形例１，２においては、ピリジンガスの供給をＨ２Ｏガスの供給よりも先に停止することで、すなわち、ピリジンガスの供給を停止した後もＨ２Ｏガスの供給を継続することで、処理室２０１内からのピリジンガスの排出を促すことが可能となる。結果として、次のサイクルのステップ１において、ＴｉＣｌ４ガスとピリジンガスとの過剰な気相反応が生じてしまうことをより確実に回避することができ、ＴｉＯ膜の膜質をさらに向上させることが可能となる点で好ましい。また、変形例１〜３においては、ピリジンガスの供給時間をＨ２Ｏガスの供給時間よりも短くしているので、成膜に寄与しないピリジンガスの消費量を低減することができ、成膜コストを低減させることが可能となる点で好ましい。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、組成比が化学量論組成（Ｔｉ／Ｏ＝１／２）であるＴｉＯ２膜を形成する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、組成比が化学量論組成とは異なるＴｉＯｘ膜を形成することも可能である。例えば、ステップ２において生じさせる酸化反応を不飽和とすることで、化学量論組成であるＴｉＯ２膜よりも、Ｔｉリッチ（Ｏプア）なＴｉＯｘ膜を形成することが可能となる。例えば、ステップ２における処理室２０１内の圧力を低下させたり、酸化剤や触媒の分圧を低下させたり、酸化剤や触媒の供給流量を低下させたりすることで、ステップ２における酸化反応を不飽和とすることができる。なお、変形例１〜３の方法によれば、ステップ２における酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
上述の実施形態では、原料を供給した後、酸化剤および触媒を供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料と酸化剤および触媒との供給順序は逆でもよい。すなわち、酸化剤および触媒を供給した後、原料を供給するようにしてもよい。原料と酸化剤および触媒との供給順序を変えることにより、形成される金属酸化膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
上述の実施形態では、遷移金属元素であるＴｉを含む膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素や、アルミニウム（Ａｌ）等の典型金属元素を含む金属系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。すなわち、本発明は、例えば、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯ膜、ＮｂＯ膜、ＭｏＯ膜、ＷＯ膜、ＡｌＯ膜等の金属系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この場合、原料として、上述の実施形態におけるＴｉを含む原料の代わりに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ等の金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。
Ｚｒ系酸化膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、例えば、Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｈｆ系酸化膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、例えば、Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｔａ系酸化膜を形成する場合は、Ｔａを含む原料として、例えば、Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含む原料や、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｎｂ系酸化膜を形成する場合は、Ｎｂを含む原料として、例えば、Ｎｂおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｎｂおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、ニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）等のＮｂおよびクロロ基を含む原料や、ニオビウムペンタフルオライド（ＮｂＦ５）等のＮｂおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｍｏ系酸化膜を形成する場合は、Ｍｏを含む原料として、例えば、Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含む原料や、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｗ系酸化膜を形成する場合は、Ｗを含む原料として、例えば、Ｗおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｗおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）等のＷおよびクロロ基を含む原料や、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）等のＷおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ａｌ系酸化膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、例えば、Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含む原料や、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
このように、本発明は、ＴｉＯ膜だけでなく、Ｔｉ以外の遷移金属元素を含む酸化膜や、典型金属元素を含む酸化膜の形成にも適用することができる。この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
これらの各種薄膜の成膜処理に用いられるプロセスレシピ（成膜処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、成膜処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、ガス供給パターン、成膜温度や処理室内圧力等の処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、成膜処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図１５に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料を供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の酸化剤を供給するガス供給ポート３３２ｂと、上述の触媒を供給するガス供給ポート３３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の酸化剤供給系と同様の酸化剤供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の触媒供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、ガス供給ポート３３２ｂ，３３２ｃから同時に導入された酸化剤および触媒を、シャワーヘッド３０３ｓ内で混合（Ｐｒｅ−ｍｉｘ）させることなく処理室３０１内へ別々に供給し、処理室３０１内で混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）させるように構成されていることが好ましい。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１６に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料を供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の酸化剤を供給するガス供給ポート４３２ｂと、上述の触媒を供給するガス供給ポート４３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の酸化剤供給系と同様の酸化剤供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の触媒供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜処理を行うことができる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップではウエハに対して酸化剤と一緒に触媒を供給し、原料を供給するステップではウエハに対して触媒を非供給とした。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを、触媒としてはピリジンガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
比較例１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図１１に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップ、および、原料を供給するステップの両方で、ウエハに対して触媒を供給した。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを、触媒としてはピリジンガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
比較例２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図１２に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップではウエハに対して触媒を非供給とし、原料を供給するステップではウエハに対して原料と一緒に触媒を供給した。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを、触媒としてはピリジンガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
比較例３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図１３に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップ、および、原料を供給するステップの両方で、ウエハに対して触媒を非供給とした。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
そして、実施例および各比較例におけるＴｉＯ膜の成膜レートを測定した。また、形成されたそれぞれの膜の目視確認を行った。図１４（ａ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートの評価結果の一部を示す図である。図１４（ａ）の縦軸は、ＴｉＯ膜の成膜レート（Å／ｍｉｎ）を示しており、横軸は、比較例３、実施例を順に示している。図１４（ｂ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートと目視確認の評価結果をまとめて示す図である。
図１４（ａ）、図１４（ｂ）によれば、実施例の成膜レート（４．５７Å／ｍｉｎ）は、比較例３の成膜レート（０．９５Å／ｍｉｎ）に比べて５倍程度高いことがわかる。この結果から、Ｈ２Ｏガスを供給するステップでは、ウエハに対してＨ２Ｏガスと一緒にピリジンガスを供給することで、ＴｉＯ膜の成膜レートが大幅に向上することがわかる。また、比較例１，２においては、いずれも、ＴｉＣｌ４ガスとピリジンガスとの過剰な気相反応が生じてしまい、適正なＴｉＯ膜の形成を行うことが出来ず、成膜レートを測定することが出来なかった。比較例１，２で形成した膜中には、過剰な気相反応により生じた粉状の異物が目視で確認できるほど取り込まれており、また、膜上には、粉状の異物が目視で確認できるほど付着していた。実施例１、比較例３で形成した膜中には、粉状の異物は取り込まれておらず、また、膜上には、粉状の異物は付着していなかった。この結果から、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップでは、ウエハに対してピリジンガスを非供給とすることで、過剰な気相反応の発生を抑制することができ、ＴｉＯ膜の膜質を向上させることが可能であることがわかる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素およびハロゲン基（ハロゲン元素）を含む原料を供給する工程と、
前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する工程を有し、
前記酸化剤を供給する工程では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
前記原料を供給する工程では、前記基板に対して前記触媒を非供給とする半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料は窒素非含有である。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料は炭素非含有である。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料は窒素および炭素非含有である。
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料はアミノ基非含有である。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン基は、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基またはヨード基を含む。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン基はクロロ基を含む。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記金属元素は遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等）または典型金属（Ａｌ等）を含む。
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記金属元素は遷移金属を含む。
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料はハロゲン化金属を含む。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料はハロゲン化チタン（ＴｉＣｌ４）を含む。
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤はＨ２ＯまたはＨ２Ｏ２を含む。
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記触媒はアミン系触媒を含む。
（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する処理を行い、前記酸化剤を供給する処理では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に前記触媒を供給し、前記原料を供給する処理では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記触媒供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化剤を供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記酸化剤を供給する手順では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
前記原料を供給する手順では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０７ ヒータ
２３２ａ〜２３２ｆ ガス供給管
２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ ノズル
１２１ コントローラ

Claims (11)

  1. 基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する工程と、
    前記基板に対してＯ−Ｈ結合を含む酸化ガスを供給する工程と、
    を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する工程を有し、
    前記酸化ガスを供給する工程は、前記基板に対して前記酸化ガスと一緒にピリジンガスを供給する工程と、前記基板に対して前記ピリジンガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを継続して供給する工程とを含み、
    前記原料を供給する工程では、前記基板に対して前記ピリジンガスを非供給とする半導体装置の製造方法。
  2. 前記原料は窒素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記原料は炭素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記原料は窒素および炭素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記ハロゲン基は、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、またはヨード基を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記ハロゲン基はクロロ基を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記金属元素は遷移金属または典型金属を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記金属元素は遷移金属を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記原料はハロゲン化金属を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対してＯ−Ｈ結合を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してピリジンガスを供給するピリジンガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する処理を行い、前記酸化ガスを供給する処理では、前記基板に対して前記酸化ガスと一緒に前記ピリジンガスを供給する処理と、前記基板に対して前記ピリジンガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを継続して供給する処理とを行い、前記原料を供給する処理では、前記基板に対して前記ピリジンガスを非供給とするように、前記原料供給系、前記酸化ガス供給系および前記ピリジンガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  11. 基板処理装置の処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対してＯ−Ｈ結合を含む酸化ガスを供給する手順と、
    を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させ、
    前記酸化ガスを供給する手順は、前記基板に対して前記酸化ガスと一緒にピリジンガスを供給する手順と、前記基板に対して前記ピリジンガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを継続して供給する手順とを含み、
    前記原料を供給する手順では、前記基板に対して前記ピリジンガスを非供給とするプログラム。
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