KR101863477B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체 - Google Patents

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체 Download PDF

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Abstract

기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 산화제를 공급하는 공정을 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 상에, 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 공정을 갖고, 산화제를 공급하는 공정에서는, 기판에 대하여 산화제와 함께 촉매를 공급하고, 원료를 공급하는 공정에서는, 기판에 대하여 촉매를 비공급으로 한다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체{METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS AND RECORDING MEDIUM}
본 발명은, 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 기록 매체에 관한 것이다.
반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판에 대하여, 금속 원소를 포함하는 원료나 산화제를 공급하여, 기판 상에 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 성막 처리가 행하여지는 경우가 있다.
본 발명은, 원료와 산화제를 사용해서 기판 상에 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성할 때, 성막 처리의 생산성을 높이고, 막질을 향상시키는 것이 가능한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 산화제를 공급하는 공정, 을 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 산화제를 공급하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 상기 산화제와 함께 촉매를 공급하고, 상기 원료를 공급하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 상기 촉매를 비공급으로 하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 기판을 수용하는 처리실과, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 원료 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 산화제를 공급하는 산화제 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 촉매를 공급하는 촉매 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 산화제를 공급하는 처리를 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 처리를 행하고, 상기 산화제를 공급하는 처리에서는, 상기 기판에 대하여 상기 산화제와 함께 상기 촉매를 공급하고, 상기 원료를 공급하는 처리에서는, 상기 기판에 대하여 상기 촉매를 비공급으로 하도록, 상기 원료 공급계, 상기 산화제 공급계 및 상기 촉매 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부, 를 갖는 기판 처리 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 처리실 내의 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 수순과, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 산화제를 공급하는 수순, 을 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키고, 상기 산화제를 공급하는 수순에서는, 상기 기판에 대하여 상기 산화제와 함께 촉매를 공급하고, 상기 원료를 공급하는 수순에서는, 상기 기판에 대하여 상기 촉매를 비공급으로 하는 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 원료와 산화제를 사용해서 기판 상에 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성할 때, 성막 처리의 생산성을 높이고, 막질을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리 로의 개략 구성도이며, 처리 로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리 로의 개략 구성도이며, 처리 로 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러의 개략 구성도이며, 컨트롤러의 제어계를 블록도로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍의 변형예 1을 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍의 변형예 2를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍의 변형예 3을 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍의 변형예 4를 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍의 변형예 5를 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍의 변형예 6을 도시하는 도면이다.
도 11은 비교예 1의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 12는 비교예 2의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 13은 비교예 3의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 14의 (a)는, TiO막의 성막 레이트의 평가 결과의 일부를 도시하는 도면이다.
도 14의 (b)는, TiO막의 성막 레이트와 육안 확인의 평가 결과를 통합해서 도시하는 도면이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 처리 로의 개략 구성도이며, 처리 로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 처리 로의 개략 구성도이며, 처리 로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 17의 (a)는, 환상 아민의 명칭, 화학 조성식, 화학 구조식 및 산해리 상수를 도시하는 도면이다.
도 17의 (b)는, 쇄상 아민인 TEA의 명칭, 화학 조성식, 화학 구조식 및 산해리 상수를 도시하는 도면이다.
도 17의 (c)는, 쇄상 아민인 DEA의 명칭, 화학 조성식, 화학 구조식 및 산해리 상수를 도시하는 도면이다.
도 17의 (d)는, 쇄상 아민인 MEA의 명칭, 화학 조성식, 화학 구조식 및 산해리 상수를 도시하는 도면이다.
도 17의 (e)는, 쇄상 아민인 TMA의 명칭, 화학 조성식, 화학 구조식 및 산해리 상수를 도시하는 도면이다.
도 17의 (f)는, 쇄상 아민인 MMA의 명칭, 화학 조성식, 화학 구조식 및 산해리 상수를 도시하는 도면이다.
<일 실시 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 도 1 내지 도 3을 사용해서 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 처리 로(202)는, 가열 수단(가열 기구)으로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 유지판으로서의 히터 베이스(도시하지 않음)에 지지됨으로써 수직으로 설치되어 있다. 히터(207)는, 후술하는 바와 같이 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원 형상으로 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화 실리콘(SiC) 등의 내열성 재료로 이루어지고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)과 동심원 형상으로, 매니폴드(인렛 플랜지)(209)가 배치되어 있다. 매니폴드(209)는, 예를 들어 스테인리스(SUS) 등의 금속으로 이루어지고, 상단 및 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 매니폴드(209)의 상단부는, 반응관(203)의 하단부에 걸리어 결합되어, 반응관(203)을 지지하도록 구성되어 있다. 매니폴드(209)와 반응관(203)의 사이에는, 시일 부재로서의 O링(220a)이 설치되어 있다. 매니폴드(209)이 히터 베이스에 지지됨으로써, 반응관(203)은 수직으로 설치된 상태가 된다. 주로, 반응관(203)과 매니폴드(209)에 의해 처리 용기(반응 용기)가 구성되어 있다. 처리 용기의 통 중공부에는 처리실(201)이 형성되어 있다. 처리실(201)은, 복수 매의 기판으로서의 웨이퍼(200)를, 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 수직 방향으로 다단으로 배열한 상태에서 수용 가능하게 구성되어 있다.
처리실(201) 내에는, 노즐(249a 내지 249c)이, 매니폴드(209)를 관통하도록 설치되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)은, 예를 들어 석영 또는 SiC 등의 내열성 재료로 이루어진다. 노즐(249a 내지 249c)에는, 가스 공급관(232a 내지 232c)이 각각 접속되어 있다. 이와 같이, 반응관(203)에는, 3개의 노즐(249a 내지 249c)과, 3개의 가스 공급관(232a 내지 232c)이 설치되어 있어, 처리실(201) 내에 복수 종류의 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
가스 공급관(232a 내지 232c)에는, 상류 방향에서부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a 내지 241c) 및 개폐 밸브인 밸브(243a 내지 243c)가 각각 설치되어 있다. 가스 공급관(232a 내지 232c)의 밸브(243a 내지 243c)보다도 하류측에는, 불활성 가스를 공급하는 가스 공급관(232d 내지 232f)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232d 내지 232f)에는, 상류 방향에서부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 MFC(241d 내지 241f) 및 개폐 밸브인 밸브(243d 내지 243f)가 각각 설치되어 있다.
가스 공급관(232a 내지 232c)의 선단부에는, 노즐(249a 내지 249c)이 각각 접속되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200)와의 사이에서의 원환 형상의 공간에, 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해서 상승되도록 각각 설치되어 있다. 즉, 노즐(249a 내지 249c)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 각각 설치되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)은, L자형의 롱 노즐로서 각각 구성되어 있고, 그들의 각 수평부는, 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치되어 있고, 그들의 각 수직부는, 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단측에서부터 타단측을 향해서 상승되도록 설치되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)이 각각 형성되어 있다. 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)은, 반응관(203)의 중심을 향하도록 각각 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해서 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 반응관(203)의 내벽과, 적재된 복수의 웨이퍼(200)의 단부로 정의되는 원환 형상의 세로로 긴 공간 내, 즉, 원통 형상의 공간 내에 배치한 노즐(249a 내지 249c)을 경유해서 가스를 반송하고 있다. 그리고, 노즐(249a 내지 249c)에 각각 개구된 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)으로부터, 웨이퍼(200)의 근방에서 비로소 반응관(203) 내에 가스를 분출시키고 있다. 그리고, 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을, 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉, 수평 방향으로 하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급할 수 있어, 각 웨이퍼(200)에 형성되는 박막의 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 웨이퍼(200)의 표면 상을 흐른 가스, 즉, 반응 후의 잔류 가스는, 배기구, 즉, 후술하는 배기관(231)의 방향을 향해서 흐른다. 단, 이 잔류 가스의 흐름의 방향은, 배기구의 위치에 따라 적절히 특정되며, 수직 방향에 한한 것이 아니다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서, 예를 들어 금속 원소로서의 티타늄(Ti) 및 할로겐 원소를 포함하는 할로겐화 티타늄 원료 가스가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되도록 구성되어 있다.
할로겐화 티타늄 원료 가스란, 기체 상태의 할로겐화 티타늄 원료, 예를 들어 상온 상압 하에서 액체 상태인 할로겐화 티타늄 원료를 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 할로겐화 티타늄 원료 등이다. 할로겐화 티타늄 원료란, 할로겐기를 갖는 티타늄 원료이다. 할로겐기에는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기, 요오드기 등이 포함된다. 즉, 할로겐기에는, 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 할로겐 원소가 포함된다. 할로겐화 티타늄 원료는, 할로겐화 금속의 1종이라고도 할 수 있으며, 할로겐화물의 1종이라고도 할 수 있다. 본 명세서에서 「원료」라는 말을 사용한 경우는, 「액체 상태인 액체 원료」를 의미하는 경우, 「기체 상태인 원료 가스」를 의미하는 경우, 또는, 그 양쪽을 의미하는 경우가 있다.
할로겐화 티타늄 원료 가스로서는, 예를 들어 Ti 및 Cl을 포함하는 원료 가스, 즉, 클로로티타늄 원료 가스를 사용할 수 있다. 클로로티타늄 원료 가스로서는, 예를 들어 티타늄테트라클로라이드(TiCl4) 가스를 사용할 수 있다. TiCl4 가스는, 아미노기 비함유의 가스, 즉, 질소(N) 비함유이며, 탄소(C) 비함유의 가스이다. TiCl4와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 액체 원료를 사용하는 경우는, 액체 원료를 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 원료 가스(TiCl4 가스)로서 공급하게 된다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 산화제가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되도록 구성되어 있다. 산화제로서는, 예를 들어 수증기(H2O 가스) 등의 산소 함유 가스(산화 가스)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 역침투막을 사용해서 불순물을 제거한 RO수나, 탈이온 처리를 실시함으로써 불순물을 제거한 탈이온수나, 증류기를 사용해서 증류함으로써 불순물을 제거한 증류수 등의 순수(혹은 초순수)를, 기화기나 버블러나 보일러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 산화제(H2O 가스)로서 공급하게 된다.
가스 공급관(232c)으로부터는, 상술한 산화제에 의한 산화 반응을 촉진시키는 촉매가, MFC(241c), 밸브(243c), 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되도록 구성되어 있다. 촉매로서는, 예를 들어 C, N 및 H를 포함하는 아민계 가스를 사용할 수 있다.
아민계 가스란, 암모니아(NH3)의 H 중 적어도 1개를 알킬기 등의 탄화수소기로 치환한 아민을 포함하는 가스이다. 도 17의 (a) 내지 도 17의 (f)에 도시한 바와 같이, 고립 전자쌍을 갖는 N을 포함하고, 산해리 상수(이하, pKa라고도 함)가 예를 들어 5 내지 11 정도인 아민을, 촉매로서 적절하게 사용할 수 있다. 산해리 상수(pKa)란, 산의 강도를 정량적으로 나타내는 지표의 하나이며, 산으로부터 H 이온이 방출되는 해리 반응에 있어서의 평형 상수 Ka를 음의 상용 대수로 나타낸 것이다. 아민계 가스로서는, 탄화수소기가 환상으로 된 환상 아민계 가스나, 탄화수소기가 쇄상으로 된 쇄상 아민계 가스를 사용할 수 있다.
환상 아민계 가스로서는, 도 17의 (a)에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 피리딘(C5H5N, pKa=5.67) 가스, 아미노 피리딘(C5H6N2, pKa=6.89) 가스, 피콜린(C6H7N, pKa=6.07) 가스, 루티딘(C7H9N, pKa=6.96) 가스, 피페라진(C4H10N2, pKa=9.80) 가스, 피페리딘(C5H11N, pKa=11.12) 가스 등을 사용할 수 있다. 환상 아민계 가스는, C와 N의 복수 종류의 원소로부터 그 환상 구조가 구성되는 복소환 화합물(복소환식 화합물), 즉, 질소 함유 복소환 화합물이라고도 할 수 있다.
쇄상 아민계 가스로서는, 도 17의 (b) 내지 도 17의 (f)에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 트리에틸아민((C2H5)3N, 약칭: TEA, pKa=10.7) 가스, 디에틸아민((C2H5)2NH, 약칭: DEA, pKa=10.9) 가스, 모노에틸아민((C2H5)NH2, 약칭: MEA, pKa=10.6) 가스, 트리메틸아민((CH3)3N, 약칭: TMA, pKa=9.8) 가스, 모노메틸아민((CH3)NH2, 약칭: MMA, pKa=10.6) 가스 등을 사용할 수 있다.
촉매로서 작용하는 아민계 가스를, 아민계 촉매, 혹은, 아민계 촉매 가스라고 칭할 수도 있다. 촉매로서는, 상술한 아민계 가스 외에, 비아민계 가스, 예를 들어 암모니아(NH3, pKa=9.2) 가스 등도 사용할 수 있다.
또한, 여기에서 예시한 촉매는, 후술하는 성막 처리에 있어서, 분자 구조의 일부가 분해되는 경우도 있다. 이러한, 화학 반응의 전후에서 그 일부가 변화하는 물질은, 엄밀하게는 「촉매」가 아니다. 그러나, 본 명세서에서는, 화학 반응의 과정에서 그 일부가 분해되는 경우라도, 대부분은 분해되지 않고, 또한, 반응의 속도를 변화시켜서, 실질적으로 촉매로서 작용하는 물질을, 「촉매」라고 칭하는 것으로 하고 있다.
가스 공급관(232d 내지 232f)으로부터는, 불활성 가스로서, 예를 들어 질소(N2) 가스가, 각각 MFC(241d 내지 241f), 밸브(243d 내지 243f), 가스 공급관(232a 내지 232c), 노즐(249a 내지 249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되도록 구성되어 있다.
가스 공급관(232a)으로부터 상술한 원료를 흘리는 경우, 주로, 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해 원료 공급계가 구성된다. 노즐(249a)을 원료 공급계에 포함해서 생각해도 된다. 원료 공급계를 원료 가스 공급계라고 칭할 수도 있다. 가스 공급관(232a)으로부터 할로겐화 티타늄 원료를 흘리는 경우, 원료 공급계를, 할로겐화 티타늄 원료 공급계, 혹은, 할로겐화 티타늄 원료 가스 공급계라고 칭할 수도 있다.
가스 공급관(232b)으로부터 상술한 산화제를 공급하는 경우, 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 산화제 공급계가 구성된다. 노즐(249b)을 산화제 공급계에 포함해서 생각해도 된다. 산화제 공급계를, 반응 가스 공급계, 산소 함유 가스 공급계, 혹은, 산화 가스 공급계라고 칭할 수도 있다.
가스 공급관(232c)으로부터 상술한 촉매를 공급하는 경우, 주로, 가스 공급관(232c), MFC(241c), 밸브(243c)에 의해 촉매 공급계가 구성된다. 노즐(249c)을 촉매 공급계에 포함해서 생각해도 된다. 가스 공급관(232c)으로부터 아민계 가스를 공급하는 경우, 촉매 공급계를, 아민계 촉매 공급계, 아민계 가스 공급계, 혹은 아민 공급계라고 칭할 수도 있다.
또한, 주로, 가스 공급관(232d 내지 232f), MFC(241d 내지 241f), 밸브(243d 내지 243f)에 의해 불활성 가스 공급계가 구성된다. 불활성 가스 공급계를, 퍼지 가스 공급계, 혹은 캐리어 가스 공급계라고 칭할 수도 있다.
반응관(203)에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 배기 밸브(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 통해서, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있는 밸브이다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함해서 생각해도 된다. 배기관(231)은, 반응관(203)에 설치하는 경우에 한하지 않고, 노즐(249a 내지 249c)과 마찬가지로 매니폴드(209)에 설치해도 된다.
매니폴드(209)의 하방에는, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)은, 매니폴드(209)의 하단에 수직 방향 하측으로부터 맞닿도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은 예를 들어 SUS 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220b)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)의 처리실(201)과 반대측에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 시일 캡(219)을 관통해서 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 보트(217)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출하는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 보트(217) 및 보트(217)에 지지되는 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외로 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성되어 있다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수, 예를 들어 25 내지 200매의 웨이퍼(200)를, 수평 자세이면서, 또한, 서로 중심을 맞춘 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜서 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어진다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 단열판(218)이 수평 자세로 다단으로 지지되어 있다. 이 구성에 의해, 히터(207)로부터의 열이 시일 캡(219)측에 전해지기 어렵게 되어 있다. 단, 본 실시 형태는 상술한 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보트(217)의 하부에 단열판(218)을 설치하지 않고, 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 통 형상의 부재로서 구성된 단열 통을 설치해도 된다.
반응관(203) 내에는, 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 상태를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포로 되도록 구성되어 있다. 온도 센서(263)는, 노즐(249a 내지 249c)과 마찬가지로 L자형으로 구성되어 있고, 반응관(203)의 내벽을 따라 설치되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통해서, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 기판 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 기판 처리 공정에서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있도록 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 이 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 간단히, 프로그램이라고도 말한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 말을 사용한 경우는, 프로세스 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 유지되는 메모리 영역(워크 에리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는, 상술한 MFC(241a 내지 241f), 밸브(243a 내지 243f), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 히터(207), 온도 센서(263), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독해서 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 프로세스 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. CPU(121a)는, 판독한 프로세스 레시피의 내용을 따르도록, MFC(241a 내지 241f)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243f)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 전용의 컴퓨터로서 구성되어 있는 경우에 한하지 않고, 범용의 컴퓨터로서 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 상술한 프로그램을 저장한 외부 기억 장치(예를 들어, 자기 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리)(123)를 준비하여, 이 외부 기억 장치(123)를 사용해서 범용의 컴퓨터에 프로그램을 인스톨하거나 함으로써, 본 실시 형태의 컨트롤러(121)를 구성할 수 있다. 단, 컴퓨터에 프로그램을 공급하기 위한 수단은, 외부 기억 장치(123)를 통해서 공급하는 경우에 한정되지 않는다. 예를 들어, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용하여, 외부 기억 장치(123)를 통하지 않고 프로그램을 공급하도록 해도 된다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성된다. 이하, 이들을 총칭하여, 간단히, 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 말을 사용한 경우는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다.
(2) 성막 처리
상술한 기판 처리 장치를 사용하여, 반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 상에, 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 시퀀스 예에 대해서, 도 4를 사용하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 4에 도시하는 성막 시퀀스에서는,
기판으로서의 웨이퍼(200)에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료로서 TiCl4 가스를 공급하는 스텝과,
웨이퍼(200)에 대하여 산화제로서 H2O 가스를 공급하는 스텝,
을 비동시로, 즉, 동기시키지 않고 행하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 Ti를 포함하는 산화막으로서 티타늄 산화막(TiO2막, 이하, TiO막이라고도 함)을 형성한다.
또한, H2O 가스를 공급하는 스텝에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 H2O 가스와 함께 촉매로서 피리딘 가스를 공급하고, TiCl4 가스를 공급하는 스텝에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 피리딘 가스를 비공급으로 한다.
본 실시 형태에 있어서, 사이클을 소정 횟수 행한다는 것은, 이 사이클을 1회 혹은 복수 회 행하는 것을 의미한다. 즉, 사이클을 1회 이상 행하는 것을 의미한다. 도 4는, 상술한 사이클을 n회 반복하는 예를 나타내고 있다.
또한, 본 명세서에서 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우는, 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나, 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등과의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우, 즉, 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함해서 웨이퍼라 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 말을 사용한 경우는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면」을 의미하는 경우가 있다.
따라서, 본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)에 대하여 소정의 가스를 직접 공급한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등에 대하여, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면) 상에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등의 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」는 것을 의미하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 「기판」이라는 말을 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우와 마찬가지이며, 그 경우, 상기 설명에 있어서, 「웨이퍼」를 「기판」으로 치환해서 생각하면 된다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수 매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 복수 매의 웨이퍼(200)를 유지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은 O링(220b)을 개재해서 매니폴드(209)의 하단을 시일한 상태가 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내, 즉, 웨이퍼(200)가 존재하는 공간이 원하는 압력(진공도)으로 되도록, 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다. 진공 펌프(246)는, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 항상 작동시킨 상태를 유지한다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 성막 온도로 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포로 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 상태가 피드백 제어된다. 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다. 또한, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은, 적어도, 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다.
(TiO막 형성 공정)
그 후, 다음의 2개의 스텝, 즉, 스텝 1, 2를 순차적으로 실행한다.
[스텝 1]
(TiCl4 가스 공급)
밸브(243a)를 개방하여, 가스 공급관(232a) 내에 TiCl4 가스를 흘린다. TiCl4 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급 구멍(250a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스가 공급되게 된다. 이때, 동시에 밸브(243d)를 개방하여, 가스 공급관(232d) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241d)에 의해 유량 조정되어, TiCl4 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
또한, 노즐(249b, 249c) 내에의 TiCl4 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(243e, 243f)를 개방하여, 가스 공급관(232e, 232f) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(232b, 232c), 노즐(249b, 249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
MFC(241a)로 제어하는 TiCl4 가스의 공급 유량은, 예를 들어 10 내지 2000sccm, 바람직하게는 10 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241d 내지 241f)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. TiCl4 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 30초, 바람직하게는 1 내지 20초, 보다 바람직하게는 1 내지 10초의 범위 내의 시간으로 한다. 또한, TiCl4 가스의 공급 시간을 지나치게 길게 하면, 형성되는 막의 막 두께가 불안정해지는 경우가 있다. TiCl4 가스의 공급 시간을 30초 이하, 바람직하게는 20초 이하, 보다 바람직하게는 10초 이하로 함으로써, 이것을 완화, 해소하는 것이 가능하게 된다. 또한, TiCl4 가스의 공급 시간은, 후술하는 H2O 가스의 공급 시간과 동등 혹은 그보다도 짧게 하는 것이 바람직하다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 30 내지 400Pa, 바람직하게는 30 내지 133Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력이 400Pa을 초과하면, 과잉의 기상 반응(CVD 반응)이 발생함으로써, 후술하는 제1층의 두께의 균일성, 즉, 최종적으로 형성되는 TiO막의 막 두께 균일성이 악화되기 쉬워져, 그 제어가 곤란해져버린다. 또한, 처리실(201) 내에서 파티클이 발생하기 쉬워져, TiO막의 막질이 저하되기 쉬워진다. 처리실(201) 내의 압력을 400Pa 이하로 함으로써, 처리실(201) 내에서의 과잉 기상 반응을 충분히 억제하는 것이 가능하게 된다. 처리실(201) 내의 압력을 133Pa 이하로 함으로써, 처리실(201) 내에서의 과잉 기상 반응을 더욱 충분히 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 이때, 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 실온 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 실온 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 실온 이상 100℃ 이하의 범위 내의 온도가 되는 온도로 설정한다.
웨이퍼(200)의 온도를 실온 미만으로 해서 성막 처리를 행하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 웨이퍼(200)의 온도가 실온 미만이 되면, 웨이퍼(200) 상에 TiCl4가 화학 흡착되기 어려워진다. 결과로서, 후술하는 제1층의 형성 레이트, 즉, 최종적으로 형성되는 TiO막의 성막 레이트가 저하되는 경우가 있다. 또한, 제1층 중에 잔류하는 Cl의 양이 증가하여, TiO막의 막질이 저하되기 쉬워진다. 웨이퍼(200)의 온도를 실온 이상으로 함으로써 웨이퍼(200) 상에의 TiCl4의 화학 흡착을 촉진하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 제1층의 형성 레이트, 즉, 최종적으로 형성되는 TiO막의 성막 레이트를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 웨이퍼(200)의 온도를 실온 이상으로 함으로써 제1층 중에 잔류하는 Cl의 양을 저감시킬 수 있어, TiO막의 막질을 높이는 것이 가능하게 된다.
웨이퍼(200)의 온도가 300℃를 초과하면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층이 결정화되어, 제1층의 표면 러프니스, 즉, TiO막의 표면 러프니스가 악화되기 쉬워진다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 흡착된 TiCl4가 탈리되기 쉬워져, 제1층의 형성 레이트, 즉, TiO막의 성막 레이트가 저하되기 쉬워진다. 또한, 「표면 러프니스」란, 웨이퍼 면내 혹은 임의의 대상 면내의 고저차를 의미하고 있으며, 표면 조도와 마찬가지의 의미를 갖고 있다. 표면 러프니스가 향상된다(양호하다)는 것은, 이 고저차가 작아지는(작은) 것, 즉, 표면이 평활하게 되는(평활한) 것을 의미하고 있다. 표면 러프니스가 악화된다(나쁘다)는 것은, 이 고저차가 커지는(큰) 것, 즉, 표면이 거칠어지는(거친) 것을 의미하고 있다.
웨이퍼(200)의 온도를 300℃ 이하로 함으로써, 제1층의 결정화를 억제할 수 있어, 제1층의 표면 러프니스, 즉, TiO막의 표면 러프니스를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 흡착된 TiCl4의 탈리를 억제할 수 있어, TiO막의 성막 레이트를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 웨이퍼(200)에 가해지는 열량을 저감시킬 수 있어, 웨이퍼(200)가 받는 열 이력의 제어를 양호하게 행하는 것도 가능하게 된다.
웨이퍼(200)의 온도를 200℃ 이하, 나아가 100℃ 이하로 함으로써, 제1층의 결정화를 더욱 확실하게 억제할 수 있어, 제1층의 표면 러프니스, 즉, TiO막의 표면 러프니스를 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 흡착된 TiCl4의 탈리를 더욱 억제할 수 있어, TiO막의 성막 레이트를 더욱 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 웨이퍼(200)에 가해지는 열량을 더욱 저감시킬 수 있어, 웨이퍼(200)가 받는 열 이력의 제어를 더욱 양호하게 행하는 것도 가능하게 된다.
따라서, 웨이퍼(200)의 온도는, 실온 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 실온 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 실온 이상 100℃ 이하의 범위 내의 온도로 하는 것이 좋다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TiCl4 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200)(표면의 하지막) 상에, 제1층으로서, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 Cl을 포함하는 Ti 함유층이 형성된다. Cl을 포함하는 Ti 함유층은, Cl을 포함하는 Ti층이어도 되고, TiCl4의 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
Cl을 포함하는 Ti층이란, Ti에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층 외에, 불연속인 층이나, 이들이 겹쳐져서 생긴 Cl을 포함하는 Ti 박막도 포함하는 총칭이다. Ti에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층을, Cl을 포함하는 Ti 박막이라고 하는 경우도 있다. Cl을 포함하는 Ti층을 구성하는 Ti는, Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있지 않은 것 외에, Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있는 것도 포함한다.
TiCl4의 흡착층은, TiCl4의 연속적인 흡착층 외에, 불연속인 흡착층도 포함한다. 즉, TiCl4의 흡착층은, TiCl4 분자로 구성되는 1 분자층 혹은 1 분자층 미만의 두께의 흡착층을 포함한다. TiCl4의 흡착층을 구성하는 TiCl4 분자는, Ti와 Cl의 결합이 일부 끊어진 것도 포함한다. 즉, TiCl4의 흡착층은, TiCl4의 화학 흡착층을 포함한다. 또한, TiCl4의 흡착층은, TiCl4의 물리 흡착층을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 1 원자층 미만의 두께의 층이란, 불연속으로 형성되는 원자층을 의미하고 있고, 1 원자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 원자층을 의미하고 있다. 1 분자층 미만의 두께의 층이란 불연속으로 형성되는 분자층을 의미하고 있고, 1 분자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 분자층을 의미하고 있다. Cl을 포함하는 Ti 함유층은, Cl을 포함하는 Ti층과 TiCl4의 흡착층의 양쪽을 포함할 수 있다. 단, 상술한 바와 같이, Cl을 포함하는 Ti 함유층에 대해서는 「1 원자층」, 「수 원자층」 등의 표현을 사용해서 나타내는 것으로 한다.
TiCl4 가스가 자기분해(열분해)하는 조건 하, 즉, TiCl4 가스의 열분해 반응이 발생하는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 상에 Ti가 퇴적됨으로써 Cl을 포함하는 Ti층이 형성된다. TiCl4 가스가 자기분해(열분해)하지 않는 조건 하, 즉, TiCl4 가스의 열분해 반응이 발생하지 않는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 상에 TiCl4가 흡착됨으로써 TiCl4의 흡착층, 즉, TiCl4의 물리 흡착층이나 TiCl4의 화학 흡착층이 형성된다. 단, 상술한 온도대에서는, TiCl4의 물리 흡착층의 형성보다도, Cl을 포함하는 Ti층, 혹은, TiCl4의 화학 흡착층의 형성이 우세하게 된다. 그 때문에, 제1층은, Cl을 포함하는 Ti층을 많이 포함하는 층, 혹은, TiCl4의 화학 흡착층을 많이 포함하는 층이 되고, TiCl4의 물리 흡착층을 거의 포함하지 않는 층이 된다. 웨이퍼(200) 상에 TiCl4의 물리 흡착층을 형성하는 것보다도, 웨이퍼(200) 상에 Cl을 포함하는 Ti층이나 TiCl4의 화학 흡착층을 형성하는 것이, 성막 레이트를 높게 할 수 있는 점에서는 바람직하다.
웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1층의 두께가 수 원자층을 초과하면, 후술하는 스텝 2에서의 개질의 작용이 제1층의 전체에 미치지 않게 된다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 형성 가능한 제1층의 두께의 최솟값은 1 원자층 미만이다. 따라서, 제1층의 두께는 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도로 하는 것이 바람직하다. 제1층의 두께를 1 원자층 이하, 즉, 1 원자층 또는 1 원자층 미만으로 함으로써, 후술하는 스텝 2에서의 개질 반응의 작용을 상대적으로 높일 수 있어, 스텝 2에서의 개질 반응에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 스텝 1에서의 제1층의 형성에 필요로 하는 시간을 단축할 수도 있다. 결과로서, 1 사이클당 처리 시간을 단축할 수 있어, 전체적인 처리 시간을 단축하는 것도 가능하게 된다. 즉, 성막 레이트를 높게 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 제1층의 두께를 1 원자층 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 제어성을 높이는 것도 가능하게 된다.
(잔류 가스 제거)
제1층이 형성된 후, 밸브(243a)를 폐쇄하여, TiCl4 가스의 공급을 정지한다. 이때, APC 밸브(244)는 개방한 상태로 두고, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 혹은 제1층의 형성에 기여한 후의 TiCl4 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 밸브(243d 내지 243f)는 개방한 상태로 두어, N2 가스의 처리실(201) 내에의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다. MFC(241d 내지 241f)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 스텝 1과 마찬가지로 한다. 처리실(201) 내를 N2 가스로 퍼지하는 시간(퍼지 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 80초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초로 한다.
이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행하여지는 스텝 2에서 악영향이 발생하지 않는다. 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없으며, 예를 들어 반응관(203)(처리실(201))의 용적과 동일 정도의 양의 N2 가스를 공급함으로써, 스텝 2에서 악영향이 발생하지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하여, 스루풋을 향상시킬 수 있다. N2 가스의 소비를 필요 최소한으로 억제하는 것도 가능하게 된다.
원료 가스로서는, TiCl4 가스 외에, 예를 들어 티타늄테트라플루오라이드(TiF4) 등의 Ti 및 플루오로기를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어 Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
[스텝 2]
(H2O 가스 및 피리딘 가스 공급)
스텝 1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여, H2O 가스 및 피리딘 가스를 공급한다.
이 스텝에서는, 밸브(243b, 243c, 243d 내지 243f)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243d 내지 243f)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. MFC(241b)로 제어하는 H2O 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241c)로 제어하는 피리딘 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. H2O 가스 및 피리딘 가스는, 각각, 별도의 노즐(249b, 249c)로부터 처리실(201) 내에 공급되고, 처리실(201) 내에 공급된 후에 혼합(Post-mix)되게 된다. MFC(241d 내지 241f)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 스텝 1과 마찬가지로 한다.
처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 30 내지 400Pa, 바람직하게는 30 내지 133Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 H2O 가스의 분압은, 예를 들어 0.1 내지 300Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 피리딘 가스의 분압은, 예를 들어 0.1 내지 300Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 이러한 분위기 하에 있는 처리실(201) 내에 H2O 가스와 피리딘 가스를 공급함으로써, H2O 가스나 피리딘 가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화(여기)시키는 것이 가능하게 된다. H2O 가스나 피리딘 가스는 열로 활성화시켜서 공급하는 것이, 비교적 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 산화를 비교적 소프트하게 행할 수 있다.
H2O 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 80초, 보다 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어 스텝 1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 H2O 가스를 공급함으로써, 제1층(Cl을 포함하는 Ti 함유층)의 적어도 일부가 산화(개질)된다. 제1층이 개질됨으로써, 웨이퍼(200) 상에 Ti 및 O를 포함하는 제2층, 즉, 티타늄 산화층(TiO2층, 이하, TiO층이라고도 함)이 형성되게 된다. 제2층을 형성할 때, 제1층에 포함되어 있던 Cl 등의 불순물은, H2O 가스에 의한 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl을 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제1층 중의 Cl 등의 불순물은, 제1층 내로부터 뽑히거나, 탈리되거나 함으로써, 제1층으로부터 분리된다. 이에 의해, 제2층은, 제1층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층으로 된다.
또한, 웨이퍼(200)에 대하여 H2O 가스를 공급할 때 H2O 가스와 함께 촉매로서 피리딘 가스를 공급함으로써, H2O 가스에 의한 상술한 산화 반응의 효율을 높이는 것이 가능하게 된다. 이것은, 피리딘 가스가, H2O 가스가 갖는 O-H 결합에 작용하여, O-H간의 결합력을 약화시키는 것이 하나의 요인이라고 생각된다. 피리딘 가스의 작용에 의해 결합력이 약화된 H와, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층이 갖는 Cl이 반응함으로써, HCl 등의 Cl, H를 포함하는 가스 상태 물질이 생성되고, H2O 분자로부터 H가 분리됨과 함께, 제1층으로부터 Cl이 탈리되게 된다. H를 상실한 H2O 가스의 O는, Cl이 탈리됨으로써 미 결합손을 갖게 된 제1층 중의 Ti 등과 결합한다.
피리딘 가스의 촉매 작용에 의해, H2O 가스가 갖는 O-H 결합의 결합력이 약해지는 것은, 피리딘 분자 중의 고립 전자쌍을 갖는 N이, H를 끌어당기도록 작용하기 때문이다. N 등을 포함하는 소정의 화합물이 H를 끌어당기는 작용의 크기는, 예를 들어 상술한 산해리 상수(pKa)를 지표의 하나로 할 수 있다. 상술한 바와 같이, pKa는, 산으로부터 H 이온이 방출되는 해리 반응에 있어서의 평형 상수 Ka를 음의 상용 대수로 나타낸 상수이며, pKa가 큰 화합물은, H를 끌어당기는 힘이 강해진다. 예를 들어, pKa가 5 이상인 화합물을 촉매로서 사용함으로써 H2O 가스가 갖는 O-H 결합의 결합력을 적정하게 약화시킬 수 있어, 상술한 산화 반응을 촉진시키는 것이 가능하게 된다. 한편, pKa가 과도하게 큰 화합물을 촉매로서 사용하면, 제1층으로부터 뽑힌 Cl과 촉매가 결합하여, 염화암모늄(NH4Cl) 등의 염(Salt: 이온 화합물)이 발생하여, 파티클원이 되는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해서는, 촉매의 pKa를, 예를 들어 11 정도 이하, 바람직하게는 7 이하로 하는 것이 바람직하다. 피리딘 가스는, pKa가 약 5.67로 비교적 커서, H를 끌어당기는 힘이 강하다. 또한, pKa가 7 이하이므로, 파티클도 발생하기 어렵다.
(잔류 가스 제거)
제2층이 형성된 후, 밸브(243b, 243c)를 폐쇄하여, H2O 가스 및 피리딘 가스의 공급을 각각 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 혹은 제2층의 형성에 기여한 후의 H2O 가스 및 피리딘 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
산화제로서는, H2O 가스 외에, 예를 들어 과산화수소(H2O2) 가스 등의 O 및 H를 포함하는 가스(O-H 결합을 포함하는 가스), 수소(H2) 가스+ 산소(O2) 가스, H2 가스+오존(O3) 가스 등을 사용할 수 있다. 촉매 가스로서는, 피리딘 가스 외에, 예를 들어 상술한 각종 아민계 가스나, 비아민계 가스를 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어 상술한 각종 희가스를 사용할 수 있다.
(소정 횟수 실시)
상술한 스텝 1, 2를 비동시로 행하는 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 소정 조성 및 소정 막 두께의 TiO막을 형성할 수 있다. 상술한 사이클은, 복수 회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1 사이클당 형성되는 TiO층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하고, 상술한 사이클을 원하는 막 두께가 될 때까지 복수 회 반복하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1 사이클당 형성되는 TiO층의 두께를 0.1 내지 1nm로 하고, TiO막의 막 두께가 원하는 막 두께, 예를 들어 10 내지 20nm가 될 때까지 상술한 사이클을 복수 회 반복하는 것이 바람직하다.
사이클을 복수 회 행하는 경우, 적어도 2 사이클째 이후의 각 스텝에서, 「웨이퍼(200)에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 상에 형성되어 있는 층에 대하여, 즉, 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하고, 「웨이퍼(200) 상에 소정의 층을 형성한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 상에 형성되어 있는 층의 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최표면 상에 소정의 층을 형성한다」는 것을 의미하고 있다. 이 점은, 상술한 바와 같다. 이 점은, 후술하는 변형예나 다른 실시 형태에서도 마찬가지이다.
(퍼지 및 대기압 복귀)
밸브(243d 내지 243f)를 개방하여, 가스 공급관(232d 내지 232f) 각각으로부터 N2 가스를 처리실(201) 내에 공급하고, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용한다. 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 매니폴드(209)의 하단이 개구된다. 그리고, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가, 보트(217)에 지지된 상태에서, 매니폴드(209)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출된다(보트 언로드). 처리가 끝난 웨이퍼(200)는, 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 본 실시 형태에 의한 효과
본 실시 형태에 따르면, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과를 발휘한다.
(a) 스텝 2에서, H2O 가스와 함께 피리딘 가스를 공급함으로써, H2O 가스의 분해를 촉진하여, H2O 가스의 산화력을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 예를 들어 실온 이상 300℃ 이하의 저온 조건 하에서도, 제1층과 H2O 가스를 효율적으로 반응시켜, 제1층의 개질 레이트를 높이는 것이 가능하게 된다. 즉, 피리딘 가스의 촉매 작용에 의해, TiO막의 성막 온도를 저온화시킴과 함께, TiO막의 성막 레이트를 높이어, 성막 처리의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(b) 스텝 2에서, H2O 가스와 함께 피리딘 가스를 공급하여, H2O 가스의 산화력을 높임으로써, 제1층으로부터의 Cl의 탈리를 촉진하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, TiO막을 Cl 등의 불순물이 적은 막으로 하는 것이 가능하게 된다. 즉, TiO막의 막질을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(c) 스텝 1에서, 피리딘 가스를 비공급으로 함으로써, TiO막의 막질을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, TiCl4 가스를 공급할 때 피리딘 가스와 같은 촉매를 공급하면, TiCl4 가스와 촉매가 반응하여, 과잉의 기상 반응이 발생하기 쉬워진다. 발명자들은, TiCl4 가스와 함께 피리딘 가스와 같은 촉매를 공급하면, 과잉의 기상 반응에 의해 발생한 피리딘염 등의 반응 부생성물이, 가루 상태의 이물로서 막 중에 도입되거나, 막 상에 부착되거나 해서, TiO막의 형성이 곤란해지는 경우가 있음을 확인하였다. 즉, TiCl4 가스와 피리딘 가스를 동시에 공급하면, 이 반응계에서는, 피리딘 가스는 촉매로서 작용하지 않게 되는 경우가 있음을 확인하였다. 이에 반해, 본 실시 형태와 같이, TiCl4 가스를 공급할 때 피리딘 가스를 비공급으로 함으로써, 상술한 과잉 기상 반응을 억제하여, TiO막의 막질 저하를 회피하는 것이 가능하게 된다. 또한, H2O 가스를 공급할 때 피리딘 가스와 같은 촉매를 공급해도, 상술한 과잉 기상 반응이 발생하지 않고, 피리딘 가스는 촉매로서 적정하게 작용하여, TiO막의 막질은 저하되지 않는 것을, 발명자들은 확인하였다.
(d) TiCl4 가스와 같은, N 및 C 비함유의 할로겐화 티타늄 원료 가스를 사용함으로써, TiO막을 C나 N 등의 불순물이 적은 막으로 하는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 스텝 1에서, 예를 들어 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(Ti[N(CH3)2]4, 약칭: TDMAT) 가스 등의 Ti 및 아미노기를 포함하는 원료 가스, 즉, N 및 C를 포함하는 티타늄 원료 가스를 사용한 경우, 원료 가스에 포함되어 있던 N 성분이나 C 성분이, TiO막 중에 도입되어버리는 경우가 있다. 이에 반해, 본 실시 형태와 같이, 아미노기 비함유의 원료 가스, 즉, N 및 C 비함유의 원료 가스를 사용한 경우, C나 N 성분의 TiO막 내로의 도입을 회피할 수 있어, 최종적으로 형성되는 TiO막을, C나 N 등의 불순물 농도가 낮은 막으로 하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, TiO막을, 예를 들어 절연성이 높은 막, 즉 누설 내성이 높은 막으로 하거나 하는 것이 가능하게 된다.
(e) TiCl4 가스와 같은, 1 분자 중에 복수의 할로겐 원소(Cl)를 포함하는 할로겐화 티타늄 원료 가스를 사용함으로써, 예를 들어 실온 이상 300℃ 이하의 저온 조건 하에서도, 제1층을 효율적으로 형성하는 것이 가능하게 되어, TiO막의 성막 레이트를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 성막에 기여하지 않는 TiCl4 가스의 소비량을 저감할 수 있어, 성막 비용을 저감시키는 것도 가능하게 된다.
(f) TiCl4 가스의 공급과 H2O 가스의 공급을 비동시, 즉, 교대로 행함으로써, 이들 가스를, 표면 반응이 지배적인 조건 하에서 적정하게 반응시킬 수 있다. 결과로서, TiO막의 단차 피복성, 막 두께 제어의 제어성을 각각 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 처리실(201) 내에서의 과잉 기상 반응을 회피할 수 있어, 파티클의 발생을 억제하는 것도 가능하게 된다.
(g) 상술한 효과는, 원료 가스로서 TiCl4 가스 이외의 원료 가스를 사용하는 경우나, 산화제로서 H2O 가스 이외의 산소 함유 가스를 사용하는 경우나, 촉매로서 피리딘 가스 이외의 아민계 가스나 비아민계 가스를 사용하는 경우에도, 마찬가지로 발휘할 수 있다.
(4) 변형예
본 실시 형태에서의 성막 처리는, 상술한 형태에 한정되지 않고, 이하에 나타내는 변형예와 같이 변경할 수 있다.
예를 들어, 도 5에 도시하는 변형예 1과 같이, 스텝 2에서, 피리딘 가스의 공급을, H2O 가스의 공급보다도 먼저 정지하도록 해도 된다. 본 변형예에서의 처리 수순이나 처리 조건은, 상술한 점을 제외하고, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지로 한다.
또한 예를 들어, 도 6에 나타내는 변형예 2와 같이, 스텝 2에서, 피리딘 가스의 공급을, H2O 가스의 공급 기간의 초기에만 행하도록 해도 된다. 본 변형예에서의 처리 수순이나 처리 조건은, 상술한 점을 제외하고, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지로 한다.
또한 예를 들어, 도 7에 나타내는 변형예 3과 같이, 스텝 2에서, 피리딘 가스의 공급을, H2O 가스의 공급 기간 중에 간헐적으로 복수 회 행하도록 해도 된다. 본 변형예에서의 처리 수순이나 처리 조건은, 상술한 점을 제외하고, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지로 한다. 도 7은, 피리딘 가스의 공급을, H2O 가스의 공급 기간 중에 간헐적으로 3회 행하는 예를 나타내고 있다.
또한 예를 들어, 도 8에 나타내는 변형예 4와 같이, 스텝 2에서, H2O 가스의 공급을, 피리딘 가스의 공급보다도 먼저 정지하도록 해도 된다. 본 변형예에서의 처리 수순이나 처리 조건은, 상술한 점을 제외하고, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지로 한다.
또한 예를 들어, 도 9에 나타내는 변형예 5와 같이, 스텝 2에서, H2O 가스의 공급을, 피리딘 가스의 공급 기간의 초기에만 행하도록 해도 된다. 본 변형예에서의 처리 수순이나 처리 조건은, 상술한 점을 제외하고, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지로 한다.
또한 예를 들어, 도 10에 도시하는 변형예 6과 같이, 스텝 2에서, H2O 가스의 공급을, 피리딘 가스의 공급 기간 중에 간헐적으로 복수 회 행하도록 해도 된다. 본 변형예에서의 처리 수순이나 처리 조건은, 상술한 점을 제외하고, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지로 한다. 도 10은, H2O 가스의 공급을, 피리딘 가스의 공급 기간 중에 간헐적으로 3회 행하는 예를 나타내고 있다.
이 변형예에서도, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지의 작용 효과를 발휘한다. 또한, 변형예 1, 2에서는, 피리딘 가스의 공급을 H2O 가스의 공급보다도 먼저 정지함으로써, 즉, 피리딘 가스의 공급을 정지한 후에도 H2O 가스의 공급을 계속함으로써, 처리실(201) 내로부터의 피리딘 가스의 배출을 촉진하는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 다음의 사이클 스텝 1에서, TiCl4 가스와 피리딘 가스와의 과잉의 기상 반응이 발생해버리는 것을 보다 확실하게 회피할 수 있어, TiO막의 막질을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 되는 점에서 바람직하다. 또한, 변형예 1 내지 3에서는, 피리딘 가스의 공급 시간을 H2O 가스의 공급 시간보다도 짧게 하고 있으므로, 성막에 기여하지 않는 피리딘 가스의 소비량을 저감할 수 있어, 성막 비용을 저감시키는 것이 가능하게 되는 점에서 바람직하다.
<본 발명의 다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명했다. 그러나, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
상술한 실시 형태에서는, 조성비가 화학 양론 조성(Ti/O=1/2)인 TiO2막을 형성하는 예에 대해서 설명했다. 본 발명은 이와 같은 형태에 한정되지 않고, 조성비가 화학 양론 조성과는 상이한 TiOx막을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 스텝 2에서 발생시키는 산화 반응을 불포화로 함으로써, 화학 양론 조성인 TiO2막보다도, Ti 리치(O 푸어)인 TiOx막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 스텝 2에서의 처리실(201) 내의 압력을 저하시키거나, 산화제나 촉매의 분압을 저하시키거나, 산화제나 촉매의 공급 유량을 저하시키거나 함으로써, 스텝 2에서의 산화 반응을 불포화로 할 수 있다. 또한, 변형예 1 내지 3의 방법에 의하면, 스텝 2에서의 산화 반응을 불포화로 하는 것이 용이하게 된다.
상술한 실시 형태에서는, 원료를 공급한 후, 산화제 및 촉매를 공급하는 예에 대해서 설명했다. 본 발명은 이와 같은 형태에 한정되지 않고, 원료와 산화제 및 촉매의 공급 순서는 반대이어도 된다. 즉, 산화제 및 촉매를 공급한 후, 원료를 공급하도록 해도 된다. 원료와 산화제 및 촉매의 공급 순서를 바꿈으로써, 형성되는 금속 산화막의 막질이나 조성비를 변화시키는 것이 가능하게 된다.
상술한 실시 형태에서는, 전이 금속 원소인 Ti를 포함하는 막을 형성하는 예에 대해서 설명했다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 전이 금속 원소나, 알루미늄(Al) 등의 전형 금속 원소를 포함하는 금속계 산화막을 형성하는 경우에도 적절하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 예를 들어 ZrO막, HfO막, TaO막, NbO막, MoO막, WO막, AlO막 등의 금속계 산화막을 형성하는 경우에도 적절하게 적용할 수 있다. 이 경우, 원료로서, 상술한 실시 형태에서의 Ti를 포함하는 원료 대신에 Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, Al 등의 금속 원소를 포함하는 원료를 사용하여, 상술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 시퀀스에 의해 성막을 행할 수 있다.
Zr계 산화막을 형성하는 경우는, Zr을 포함하는 원료로서, 예를 들어 Zr 및 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. Zr 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 지르코늄테트라클로라이드(ZrCl4) 등의 Zr 및 클로로기를 포함하는 원료나, 지르코늄테트라플루오라이드(ZrF4) 등의 Zr 및 플루오로기를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 산화제, 촉매로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 산화제, 촉매를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
Hf계 산화막을 형성하는 경우는, Hf를 포함하는 원료로서, 예를 들어 Hf 및 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. Hf 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 하프늄테트라클로라이드(HfCl4) 등의 Hf 및 클로로기를 포함하는 원료나, 하프늄테트라플루오라이드(HfF4) 등의 Hf 및 플루오로기를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 산화제, 촉매로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 산화제, 촉매를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
Ta계 산화막을 형성하는 경우는, Ta를 포함하는 원료로서, 예를 들어 Ta 및 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. Ta 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 탄탈륨펜타클로라이드(TaCl5) 등의 Ta 및 클로로기를 포함하는 원료나, 탄탈륨펜타플루오라이드(TaF5) 등의 Ta 및 플루오로기를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 산화제, 촉매로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 산화제, 촉매를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
Nb계 산화막을 형성하는 경우는, Nb를 포함하는 원료로서, 예를 들어 Nb 및 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. Nb 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 니오븀펜타클로라이드(NbCl5) 등의 Nb 및 클로로기를 포함하는 원료나, 니오븀펜타플루오라이드(NbF5) 등의 Nb 및 플루오로기를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 산화제, 촉매로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 산화제, 촉매를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
Mo계 산화막을 형성하는 경우는, Mo를 포함하는 원료로서, 예를 들어 Mo 및 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. Mo 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 몰리브덴펜타클로라이드(MoCl5) 등의 Mo 및 클로로기를 포함하는 원료나, 몰리브덴펜타플루오라이드(MoF5) 등의 Mo 및 플루오로기를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 산화제, 촉매로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 산화제, 촉매를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
W계 산화막을 형성하는 경우는, W를 포함하는 원료로서, 예를 들어 W 및 할로겐 원소를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. W 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 텅스텐헥사클로라이드(WCl6) 등의 W 및 클로로기를 포함하는 원료나, 텅스텐헥사플루오라이드(WF6) 등의 W 및 플루오로기를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 산화제, 촉매로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 산화제, 촉매를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
Al계 산화막을 형성하는 경우는, Al을 포함하는 원료로서, 예를 들어 Al 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 가스를 사용할 수 있다. Al 및 할로겐 원소를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 알루미늄트리클로라이드(AlCl3) 등의 Al 및 클로로기를 포함하는 원료나, 알루미늄트리플루오라이드(AlF3) 등의 Al 및 플루오로기를 포함하는 원료를 사용할 수 있다. 산화제, 촉매로서는, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 산화제, 촉매를 사용할 수 있다. 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은, TiO막뿐만 아니라, Ti 이외의 전이 금속 원소를 포함하는 산화막이나, 전형 금속 원소를 포함하는 산화막의 형성에도 적용할 수 있다. 이 경우에도, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 작용 효과가 얻어진다.
이들 각종 박막의 성막 처리에 사용되는 프로세스 레시피(성막 처리의 처리 수순이나 처리 조건 등이 기재된 프로그램)는, 성막 처리의 내용(형성하는 박막의 막종, 조성비, 막질, 막 두께, 가스 공급 패턴, 성막 온도나 처리실 내 압력 등의 처리 조건 등)에 따라, 각각 개별로 준비하는(복수 준비하는) 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, 기판 처리의 내용에 따라, 복수의 레시피 중에서 적정한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 처리의 내용에 따라 개별로 준비된 복수의 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 레시피를 기록한 기록 매체(외부 기억 장치(123))를 통해서, 기판 처리 장치가 구비하는 기억 장치(121c) 내에 미리 저장(인스톨)해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 성막 처리를 개시할 때, 기판 처리 장치가 구비하는 CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 레시피 중에서, 기판 처리의 내용에 따라, 적정한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성함으로써, 한 대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 박막을 범용적이면서, 또한, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 조작 부담(처리 수순이나 처리 조건 등의 입력 부담 등)을 저감시킬 수 있어, 조작 미스를 회피하면서, 기판 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
상술한 프로세스 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한하지 않고, 예를 들어 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 레시피를 변경하는 경우는, 변경 후의 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 레시피를 기록한 기록 매체를 통해서, 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 직접 변경하도록 해도 된다.
상술한 실시 형태에서는, 한번에 복수 매의 기판을 처리하는 뱃치식의 기판 처리 장치를 사용해서 박막을 형성하는 예에 대해서 설명했다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 한번에 1매 또는 수매의 기판을 처리하는 낱장식의 기판 처리 장치를 사용해서 박막을 형성하는 경우에도, 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 실시 형태에서는, 핫월형의 처리 로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 박막을 형성하는 예에 대해서 설명했다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 콜드월형의 처리 로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 박막을 형성하는 경우에도 적절하게 적용할 수 있다. 이들 경우에 있어서도, 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건으로 할 수 있다.
예를 들어, 도 15에 도시하는 처리 로(302)를 구비한 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 본 발명은 적절하게 적용할 수 있다. 처리 로(302)는, 처리실(301)을 형성하는 처리 용기(303)와, 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 샤워 헤드(303s)와, 1매 또는 수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(317)와, 지지대(317)을 하방으로부터 지지하는 회전축(355)과, 지지대(317)에 설치된 히터(307)를 구비하고 있다. 샤워 헤드(303s)의 인렛(가스 도입구)에는, 상술한 원료를 공급하는 가스 공급 포트(332a)와, 상술한 산화제를 공급하는 가스 공급 포트(332b)와, 상술한 촉매를 공급하는 가스 공급 포트(332c)가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(332a)에는, 상술한 실시 형태의 원료 공급계와 마찬가지의 원료 공급계가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(332b)에는, 상술한 실시 형태의 산화제 공급계와 마찬가지의 산화제 공급계가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(332c)에는, 상술한 실시 형태의 촉매 공급계와 마찬가지의 촉매 공급계가 접속되어 있다. 샤워 헤드(303s)의 아울렛(가스 배출구)에는, 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 가스 분산판이 설치되어 있다. 샤워 헤드(303s)는, 가스 공급 포트(332b, 332c)로부터 동시에 도입된 산화제 및 촉매를, 샤워 헤드(303s) 내에서 혼합(Pre-mix)시키지 않고 처리실(301) 내에 따로따로 공급하여, 처리실(301) 내에서 혼합(Post-mix)시키도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 처리 용기(303)에는, 처리실(301) 내를 배기하는 배기 포트(331)가 형성되어 있다. 배기 포트(331)에는, 상술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속되어 있다.
또한 예를 들어, 도 16에 나타내는 처리 로(402)를 구비한 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 본 발명은 적절하게 적용할 수 있다. 처리 로(402)는, 처리실(401)을 형성하는 처리 용기(403)와, 1매 또는 수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(417)와, 지지대(417)를 하방으로부터 지지하는 회전축(455)과, 처리 용기(403) 내의 웨이퍼(200)를 향해서 광 조사를 행하는 램프 히터(407)와, 램프 히터(407)의 광을 투과시키는 석영창(403w)을 구비하고 있다. 처리 용기(403)에는, 상술한 원료를 공급하는 가스 공급 포트(432a)와, 상술한 산화제를 공급하는 가스 공급 포트(432b)와, 상술한 촉매를 공급하는 가스 공급 포트(432c)가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432a)에는, 상술한 실시 형태의 원료 공급계와 마찬가지의 원료 공급계가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432b)에는, 상술한 실시 형태의 산화제 공급계와 마찬가지의 산화제 공급계가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432c)에는, 상술한 실시 형태의 촉매 공급계와 마찬가지의 촉매 공급계가 접속되어 있다. 처리 용기(403)에는, 처리실(401) 내를 배기하는 배기 포트(431)가 형성되어 있다. 배기 포트(431)에는, 상술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속되어 있다.
이들 기판 처리 장치를 사용하는 경우에 있어서도, 상술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 시퀀스, 처리 조건에서 성막 처리를 행할 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태나 변형예 등은, 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 이때의 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
실시예
실시예로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 4에 도시하는 성막 시퀀스에 의해 TiO막의 성막 처리를 행했다. 즉, 산화제를 공급하는 스텝에서는 웨이퍼에 대하여 산화제와 함께 촉매를 공급하고, 원료를 공급하는 스텝에서는 웨이퍼에 대하여 촉매를 비공급으로 했다. 원료로서는 TiCl4 가스를, 산화제로서는 H2O 가스를, 촉매로서는 피리딘 가스를 사용했다. 처리 조건은, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 조건으로 했다.
비교예 1로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 11에 도시하는 성막 시퀀스에 의해 TiO막의 성막 처리를 행했다. 즉, 산화제를 공급하는 스텝, 및, 원료를 공급하는 스텝의 양쪽에서, 웨이퍼에 대하여 촉매를 공급했다. 원료로서는 TiCl4 가스를, 산화제로서는 H2O 가스를, 촉매로서는 피리딘 가스를 사용했다. 처리 조건은, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 조건으로 했다.
비교예 2로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 12에 나타내는 성막 시퀀스에 의해 TiO막의 성막 처리를 행했다. 즉, 산화제를 공급하는 스텝에서는 웨이퍼에 대하여 촉매를 비공급으로 하고, 원료를 공급하는 스텝에서는 웨이퍼에 대하여 원료와 함께 촉매를 공급했다. 원료로서는 TiCl4 가스를, 산화제로서는 H2O 가스를, 촉매로서는 피리딘 가스를 사용했다. 처리 조건은, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 조건으로 했다.
비교예 3으로서, 상술한 실시 형태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 13에 나타내는 성막 시퀀스에 의해 TiO막의 성막 처리를 행했다. 즉, 산화제를 공급하는 스텝, 및, 원료를 공급하는 스텝의 양쪽에서, 웨이퍼에 대하여 촉매를 비공급으로 했다. 원료로서는 TiCl4 가스를, 산화제로서는 H2O 가스를 사용했다. 처리 조건은, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 조건으로 했다.
그리고, 실시예 및 각 비교예에서의 TiO막의 성막 레이트를 측정했다. 또한, 형성된 각각의 막의 육안 확인을 행했다. 도 14의 (a)는, TiO막의 성막 레이트의 평가 결과의 일부를 도시하는 도면이다. 도 14의 (a)의 종축은, TiO막의 성막 레이트(Å/min)를 나타내고 있고, 횡축은, 비교예 3, 실시예를 순서대로 나타내고 있다. 도 14의 (b)는, TiO막의 성막 레이트와 육안 확인의 평가 결과를 정리하여 도시하는 도면이다.
도 14의 (a), 도 14의 (b)에 의하면, 실시예의 성막 레이트(4.57Å/min)는, 비교예 3의 성막 레이트(0.95Å/min)에 비해 5배 정도 높은 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, H2O 가스를 공급하는 스텝에서는, 웨이퍼에 대하여 H2O 가스와 함께 피리딘 가스를 공급함으로써, TiO막의 성막 레이트가 대폭 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1, 2에서는, 모두 TiCl4 가스와 피리딘 가스의 과잉의 기상 반응이 발생해버려, 적정한 TiO막의 형성을 행할 수 없어, 성막 레이트를 측정할 수 없었다. 비교예 1, 2에서 형성한 막 중에는, 과잉의 기상 반응에 의해 발생한 가루 상태의 이물을 육안으로 확인할 수 있을 정도로 도입되어 있고, 또한, 막 상에는, 가루 상태의 이물을 육안으로 확인할 수 있을 정도로 부착되어 있었다. 실시예 1, 비교예 3에서 형성한 막 중에는, 가루 상태의 이물은 도입되지 않았고, 또한, 막 상에는, 가루 상태의 이물은 부착되어 있지 않았다. 이 결과로부터, TiCl4 가스를 공급하는 스텝에서는, 웨이퍼에 대하여 피리딘 가스를 비공급으로 함으로써, 과잉의 기상 반응의 발생을 억제할 수 있어, TiO막의 막질을 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
<본 발명의 바람직한 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대해서 부기한다.
(부기 1)
본 발명의 일 형태에 의하면,
기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기(할로겐 원소)를 포함하는 원료를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 산화제를 공급하는 공정,
을 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 산화제를 공급하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 상기 산화제와 함께 촉매를 공급하고,
상기 원료를 공급하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 상기 촉매를 비공급으로 하는 반도체 장치의 제조 방법, 및, 기판 처리 방법이 제공된다.
(부기 2)
부기 1에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 원료는 질소 비함유이다.
(부기 3)
부기 1 또는 2에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 원료는 탄소 비함유이다.
(부기 4)
부기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 원료는 질소 및 탄소 비함유이다.
(부기 5)
부기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 원료는 아미노기 비함유이다.
(부기 6)
부기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 할로겐기는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 또는 요오드기를 포함한다.
(부기 7)
부기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 할로겐기는 클로로기를 포함한다.
(부기 8)
부기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 금속 원소는 전이 금속(Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W 등) 또는 전형 금속(Al 등)을 포함한다.
(부기 9)
부기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 금속 원소는 전이 금속을 포함한다.
(부기 10)
부기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 원료는 할로겐화 금속을 포함한다.
(부기 11)
부기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 원료는 할로겐화 티타늄(TiCl4)을 포함한다.
(부기 12)
부기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 산화제는 H2O 또는 H2O2를 포함한다.
(부기 13)
부기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서, 바람직하게는
상기 촉매는 아민계 촉매를 포함한다.
(부기 14)
본 발명의 다른 형태에 의하면,
기판을 수용하는 처리실과,
상기 처리실 내의 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 원료 공급계와,
상기 처리실 내의 기판에 대하여 산화제를 공급하는 산화제 공급계와,
상기 처리실 내의 기판에 대하여 촉매를 공급하는 촉매 공급계와,
상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 산화제를 공급하는 처리를 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 처리를 행하고, 상기 산화제를 공급하는 처리에서는, 상기 기판에 대하여 상기 산화제와 함께 상기 촉매를 공급하고, 상기 원료를 공급하는 처리에서는, 상기 기판에 대하여 상기 촉매를 비공급으로 하도록, 상기 원료 공급계, 상기 산화제 공급계 및 상기 촉매 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부,
를 갖는 기판 처리 장치가 제공된다.
(부기 15)
본 발명의 또 다른 형태에 의하면,
처리실 내의 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 수순과,
상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 산화제를 공급하는 수순,
을 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키고,
상기 산화제를 공급하는 수순에서는, 상기 기판에 대하여 상기 산화제와 함께 촉매를 공급하고,
상기 원료를 공급하는 수순에서는, 상기 기판에 대하여 상기 촉매를 비공급으로 하는 프로그램, 및, 해당 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
200: 웨이퍼(기판) 201: 처리실
207: 히터 232a 내지 232f: 가스 공급관
249a, 249b, 249c: 노즐 121: 컨트롤러

Claims (15)

  1. 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 O-H 결합을 포함하는 산화 가스를 공급하는 공정,
    을 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 산화 가스를 공급하는 공정은, 상기 기판에 대하여 상기 산화 가스와 함께 피리딘 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 상기 피리딘 가스의 공급을 정지한 후에 상기 산화 가스를 계속하여 공급하는 공정을 포함하고,
    상기 원료를 공급하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 상기 피리딘 가스를 비공급으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 질소 비함유인, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 탄소 비함유인, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 질소 및 탄소 비함유인, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 아미노기 비함유인, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐기는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 또는 요오드기를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐기는 클로로기를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소는 전이 금속 또는 전형 금속을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소는 전이 금속을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 할로겐화 금속을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 기판을 수용하는 처리실과,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 원료 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 O-H 결합을 포함하는 산화 가스를 공급하는 산화 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 피리딘 가스를 공급하는 피리딘 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 산화 가스를 공급하는 처리를 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 처리를 행하고, 상기 산화 가스를 공급하는 처리는, 상기 기판에 대하여 상기 산화 가스와 함께 상기 피리딘 가스를 공급하는 처리와, 상기 기판에 대하여 상기 피리딘 가스의 공급을 정지한 후에 상기 산화 가스를 계속하여 공급하는 처리를 포함하고, 상기 원료를 공급하는 처리에서는, 상기 기판에 대하여 상기 피리딘 가스를 비공급으로 하도록, 상기 원료 공급계, 상기 산화 가스 공급계 및 상기 피리딘 가스 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부,
    를 포함하는 기판 처리 장치.
  12. 처리실 내의 기판에 대하여 금속 원소 및 할로겐기를 포함하는 원료를 공급하는 수순과,
    상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 O-H 결합을 포함하는 산화 가스를 공급하는 수순,
    을 비동시로 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, 상기 금속 원소를 포함하는 산화막을 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키고,
    상기 산화 가스를 공급하는 수순은, 상기 기판에 대하여 상기 산화 가스와 함께 피리딘 가스를 공급하는 수순과, 상기 기판에 대하여 상기 피리딘 가스의 공급을 정지한 후에 상기 산화 가스를 계속하여 공급하는 수순을 포함하고,
    상기 원료를 공급하는 수순에서는, 상기 기판에 대하여 상기 피리딘 가스를 비공급으로 하는 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체.
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6545093B2 (ja) * 2015-12-14 2019-07-17 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6602332B2 (ja) * 2017-03-28 2019-11-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP2019175911A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP7418231B2 (ja) 2020-02-07 2024-01-19 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置および基板処理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010219500A (ja) * 2009-02-17 2010-09-30 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体デバイスの製造方法、基板処理装置、半導体デバイス
JP2011176330A (ja) * 2006-01-17 2011-09-08 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100468729B1 (ko) * 2002-04-25 2005-01-29 삼성전자주식회사 Ｈｃｄ 소스를 이용하여 실리콘 산화막을 원자층 증착하는방법
KR100505668B1 (ko) * 2002-07-08 2005-08-03 삼성전자주식회사 원자층 증착 방법에 의한 실리콘 산화막 형성 방법
US7776395B2 (en) * 2006-11-14 2010-08-17 Applied Materials, Inc. Method of depositing catalyst assisted silicates of high-k materials
US7749574B2 (en) * 2006-11-14 2010-07-06 Applied Materials, Inc. Low temperature ALD SiO2
JP5859521B2 (ja) * 2010-06-08 2016-02-10 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ シリカの低温合成法
JP5722008B2 (ja) 2010-11-24 2015-05-20 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス及び基板処理装置
US9200365B2 (en) * 2012-08-15 2015-12-01 Applied Material, Inc. Method of catalytic film deposition
JP5864637B2 (ja) * 2013-03-19 2016-02-17 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011176330A (ja) * 2006-01-17 2011-09-08 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2010219500A (ja) * 2009-02-17 2010-09-30 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体デバイスの製造方法、基板処理装置、半導体デバイス

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