TWI611481B - 製造半導體裝置的方法，基板處理設備及記錄媒體 - Google Patents

製造半導體裝置的方法，基板處理設備及記錄媒體 Download PDF

Info

Publication number
TWI611481B
TWI611481B TW103110283A TW103110283A TWI611481B TW I611481 B TWI611481 B TW I611481B TW 103110283 A TW103110283 A TW 103110283A TW 103110283 A TW103110283 A TW 103110283A TW I611481 B TWI611481 B TW I611481B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
gas
substrate
supplied
film
supplying
Prior art date
Application number
TW103110283A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201505095A (zh
Inventor
廣瀨義朗
水野謙和
柳田和孝
大窪清吾
Original Assignee
日立國際電氣股份有限公司
喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立國際電氣股份有限公司, 喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司 filed Critical 日立國際電氣股份有限公司
Publication of TW201505095A publication Critical patent/TW201505095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI611481B publication Critical patent/TWI611481B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45529—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making a layer stack of alternating different compositions or gradient compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45531—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making ternary or higher compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45534—Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02277—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition the reactions being activated by other means than plasma or thermal, e.g. photo-CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02337—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
    • H01L21/0234—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour treatment by exposure to a plasma

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一種製造半導體裝置的方法，包括藉由將循環實施預定次數而將氧化物膜形成在基板上。該循環包括供應前驅物氣體至該基板；及供應臭氧氣體至該基板。在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。

Description

製造半導體裝置的方法，基板處理設備及記錄媒體
本揭示發明相關於製造半導體裝置的方法、基板處理設備、及記錄媒體。
作為製造半導體裝置之處理的一者，在部分情形中，例如，藉由供應前驅物氣體及氧化氣體至基板，實施將氧化物膜等形成在該基板上的處理。在此情形中，該氧化物膜能，例如，使用改善該半導體裝置之熱預算的觸媒氣體在相對低溫形成。
然而，例如，若觸媒氣體均未加入所有處理中，因為未得到前驅物氣體或氧化氣體的充份反應性，膜形成率降低且因此在部分情形中可難以形成氧化物膜。在此期間，例如，若將觸媒氣體使用在所有處理中，因為需要複雜反應系統，需要特定處理最佳化時間。此外，製造半導體裝置的成本可隨使用在處理中的觸媒氣體之量的增加而增加。
本揭示發明提供製造半導體裝置之方法、基板處理設備、及記錄媒體的部分實施例，其容許在抑制觸媒氣體之使用的同時，維持膜形成率。
根據本揭示發明的態樣，提供一種製造半導體裝置的方法，包括藉由將循環實施預定次數而將氧化物膜形成在基板上，該循環包括：供應前驅物氣體至該基板；及供應臭氧氣體至該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種基板處理設備，包括：處理室，裝配成將基板容納於其中；前驅物氣體供應系統，裝配成將前驅物氣體供應至該處理室中；臭氧氣體供應系統，裝配成將臭氧氣體供應至該處理室中；觸媒氣體供應系統，裝配成將觸媒氣體供應至該處理室中；及控制單元，裝配成控制該前驅物氣體供應系統、該臭氧氣體供應系統、及該觸媒氣體供應系統，使得藉由將循環實施預定次數將氧化物膜形成在該處理室中的該基板上，該循環包括：將該前驅物氣體供應至該處理室中的該基板；及將該臭氧氣體供應至該處理室中的該基板；其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣 體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種非暫時性電腦可讀之記錄媒體，該記錄媒體儲存導致電腦實施藉由將循環實施預定次數而將氧化物膜形成在處理室中的基板上之處理的程式，該循環包括：將前驅物氣體供應至該處理室中的該基板；且將臭氧氣體供應至該處理室中的該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
115‧‧‧船形皿昇降器
121‧‧‧控制器
121a‧‧‧CPU(中央處理單元)
121b‧‧‧RAM(隨機存取記憶體)
121c‧‧‧記憶體裝置
121d‧‧‧I/O埠
121e‧‧‧內部匯流排
122‧‧‧輸入/輸出裝置
123‧‧‧外部記憶體裝置
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧垂直處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
209‧‧‧歧管
217‧‧‧船形皿
218‧‧‧隔熱構件
219‧‧‧密封蓋
220a、220b‧‧‧圓形墊圈
224‧‧‧電漿產生區
231‧‧‧排氣管線
232a‧‧‧第一前驅物氣體供應管線
232b‧‧‧第一氧化氣體供應管線
232c‧‧‧第一觸媒氣體供應管線
232d‧‧‧第二氧化氣體供應管線
232e‧‧‧第二前驅物氣體供應管線
232f‧‧‧第三前驅物氣體供應管線
232g‧‧‧第四前驅物氣體供應管線
232h‧‧‧第二觸媒氣體供應管線
232i‧‧‧第一惰性氣體供應管線
232j‧‧‧第二惰性氣體供應管線
232k‧‧‧第三惰性氣體供應管線
237‧‧‧緩衝室
241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j、241k‧‧‧MFC(質量流動控制器)
242a‧‧‧(SiCl3)2CH2(BTCSM)氣體供應源
242b‧‧‧O3氣體供應源
242c‧‧‧(C2H5)3N(TEA)氣體供應源
242d‧‧‧O2氣體供應源
242e‧‧‧(CH3)2Si2Cl4(TCDMDS)氣體供應源
242f‧‧‧Si2Cl6(HCDS)氣體供應源
242g‧‧‧Si[N(C2H5)2]2H2(BDEAS)氣體供應源
242h‧‧‧C5H5N(吡啶)氣體供應源
242i、242j、242k‧‧‧N2氣體供應源
243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j、243k‧‧‧閥
244‧‧‧APC(自動壓力控制器)閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
249a‧‧‧第一噴嘴
249b‧‧‧第二噴嘴
249c‧‧‧第三噴嘴
250a、250b、250c、250d‧‧‧氣體供應孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機制
269‧‧‧第一桿形電極
270‧‧‧第二桿形電極
272‧‧‧匹配單元
273‧‧‧高頻電源
275‧‧‧電極保護管
圖1係描繪根據本揭示發明的第一實施例之基板處理設備的垂直處理爐之裝配的概要圖，其中該處理爐的一部分以縱向剖面圖顯示。
圖2係描繪根據本揭示發明的第一實施例之基板處理設備的垂直處理爐之裝配的概要圖，其中該處理爐的一部分以沿著圖1中的線II-II取得的剖面圖顯示。
圖3係描繪根據本揭示發明的第一實施例之基板處理設備的控制器之裝配的概要圖。
圖4係描繪根據本揭示發明的第一實施例之 膜形成序列中的膜形成流程的圖。
圖5係描繪根據本揭示發明的第一實施例之膜形成序列中的氣體供應時序的圖。
圖6A係描繪在供應O3氣體以及TEA氣體之範例中的氣體供應時序的圖，圖6B係描繪在供應O3氣體而不供應TEA氣體之範例中的氣體供應時序的圖，且圖6C係描繪O3氣體之氧化能力的圖。
圖7A至7C係描繪根據本揭示發明之第一實施例的修改之膜形成序列中的氣體供應時序的圖，其中圖7A係描繪第一修改的圖、圖7B係描繪第二修改的圖、且圖7C係描繪第三修改的圖。
圖8A及8B係描繪根據本揭示發明之第一實施例的另一修改之膜形成序列中的氣體供應時序的圖，其中圖8A係描繪另一第一修改的圖、且圖8B係描繪另一第二修改的圖。
圖9A及9B係描繪根據本揭示發明之第一實施例的另一修改之膜形成序列中的氣體供應時序的圖，其中圖9A係描繪另一第一修改的圖、且圖9B係描繪另一第二修改的圖。
圖10係描繪根據本揭示發明的第二實施例之膜形成序列中的膜形成流程的圖。
圖11A及11B係描繪根據本揭示發明的第二實施例之膜形成序列中的氣體供應時序的圖，其中圖11A係描繪形成堆疊膜之序列的範例的圖、且圖11B係描繪形 成層壓膜之序列的範例的圖。
圖12係描繪根據本揭示發明之第二實施例的修改之膜形成序列中的膜形成流程的圖。
圖13A及13B係描繪根據本揭示發明之第二實施例的修改之膜形成序列中的氣體供應時序及RF電源供應的圖，其中圖13A係描繪形成堆疊膜之序列的範例的圖、且圖13B係描繪形成層壓膜之序列的範例的圖。
圖14A至14F係描繪使用為前驅物氣體之各種矽烷的化學結構式的圖，分別描繪BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS、HCDS、及BDEAS的化學結構式。
圖15A至15F係描繪使用為觸媒氣體之各種胺的名稱、化學組成式、化學結構式、及酸解離常數的圖，將TEA、DEA、MEA、TMA、MMA、及環胺的名稱、化學組成式、化學結構式、及酸解離常數分別顯示在圖15A至15F中。
圖16A及16B係顯示TEA氣體在本揭示發明的範例及比較範例之膜形成處理中的效果的圖，其中圖16A係描繪當供應HCDS氣體及O3氣體時供應/不供應TEA氣體的圖、且圖16B係描繪當供應HCDS氣體及O3氣體時供應/不供應TEA氣體之效果的圖。
現在將對各種實施例提供詳細參考，將其範例描繪在隨附圖式中。在以下的詳細描述中，陳述許多具 體細節以提供對本揭示發明(等)的徹底理解。然而，可不使用此等具體細節而實現本揭示發明(等)對熟悉本發明之人士將係明顯的。在其他情況下，已為人熟知的方法、程序、系統、及組件並未詳細地描述，以不非必要地混淆實施例的態樣。
<第一實施例>
在下文中，將參考該等圖式描述本揭示發明的第一實施例。
(1)基板處理設備的整體裝配
圖1係描繪根據本揭示發明的實施例之基板處理設備的垂直處理爐202之裝配的概要圖，其中該處理爐的一部分以縱向剖面圖顯示。圖2係描繪根據本揭示發明之實施例的垂直處理爐202之裝配的概要圖，其中該處理爐的一部分以沿著圖1中的線II-II取得的剖面圖顯示。
如圖1所示，處理爐202包括加熱器207作為加熱單元(加熱機制)。加熱器207具有圓柱形狀並由作為支撐板的加熱基座(未圖示)所支撐以垂直地安裝。加熱器207也作為活化機制(激發單元)使用，以藉由熱活化(激發)氣體，如將於下文描述的。
將反應管203沿著加熱器207以同心形式設置在加熱器207內側。反應管203係以耐熱材料製造，諸 如，石英(SiO2)或碳化矽(SiC)，並具有其上端封閉且其下端開放的圓柱形形狀。將歧管(入口凸緣)209沿著反應管203以同心形式設置在反應管203之下。歧管209係以，例如，金屬製造，諸如，不銹鋼、並以其上及下端開放的圓柱形形狀形成。將歧管209的上端保持並耦接至反應管203的下端，並裝配成支撐反應管203。此外，將圓形墊圈220a作為密封構件安裝在歧管209及反應管203之間。當歧管209藉由加熱器基座支撐時，反應管203係在垂直安裝狀態中。處理容器(反應容器)大多裝配有反應管203及歧管209。將處理室201界定在處理容器的空洞圓柱部分中。將處理室201裝配成容納作為基板的複數個晶圓200。將晶圓200水平地堆疊在多級中以在船形皿217中在垂直方向上對齊，其將於下文描述。
將第一噴嘴249a、第二噴嘴249b、及第三噴嘴249c安裝在處理室201中以穿透歧管209的側壁。將第一噴嘴249a、第二噴嘴249b、及第三噴嘴249c分別連接至第一前驅物氣體供應管線232a、第一氧化氣體供應管線232b、及第一觸媒氣體供應管線232c。此外，將複數個前驅物氣體供應管線232e、232f、及232g連接至第一前驅物氣體供應管線232a。也將第二氧化氣體供應管線232d連接至第一氧化氣體供應管線232b。也將第二觸媒氣體供應管線232h連接至第一觸媒氣體供應管線232c。如上文所述，將三個噴嘴249a至249c及複數個氣體供應管線232a至232h安裝在反應管203，且因此，能 將複數種氣體供應至處理室201中。
將作為，例如，第一前驅物氣體供應源的(SiCl3)2CH2(BTCSM)氣體供應源242a、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC(質量流動控制器)241a、及其係開/關閥的閥243a依此次序從上游方向循序地安裝在第一前驅物氣體供應管線232a中。此外，在閥243a的下游側將第二前驅物氣體供應管線232e連接至第一前驅物氣體供應管線232a。將作為，例如，第二前驅物氣體供應源的(CH3)2Si2Cl4(TCDMDS)氣體供應源242e、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241e、及其係開/關閥的閥243e依此次序從上游方向循序地安裝在第二前驅物氣體供應管線232e中。在第一前驅物氣體供應管線232a及第二前驅物氣體供應管線232e之接點的下游側將第三前驅物氣體供應管線232f連接至第一前驅物氣體供應管線232a。將作為，例如，第三前驅物氣體供應源的Si2Cl6(HCDS)氣體供應源242f、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241f、及其係開/關閥的閥243f依此次序從上游方向循序地安裝在第三前驅物氣體供應管線232f中。在第一前驅物氣體供應管線232a及第三前驅物氣體供應管線232f之接點的下游側將第四前驅物氣體供應管線232g連接至第一前驅物氣體供應管線232a。將作為，例如，第四前驅物氣體供應源的Si[N(C2H5)2]2H2(BDEAS)氣體供應源242g、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241g、及其係開/關閥的 閥243g依此次序從上游方向循序地安裝在第四前驅物氣體供應管線232g中。也在第一前驅物氣體供應管線232a及第四前驅物氣體供應管線232g之接點的下游側將第一惰性氣體供應管線232i連接至第一前驅物氣體供應管線232a。將作為，例如，第一惰性氣體供應源的N2氣體供應源242i、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241i、及其係開/關閥的閥243i依此次序從上游方向循序地安裝在第一惰性氣體供應管線232i中。
此外，將上述第一噴嘴249a連接至第一前驅物氣體供應管線232a的前端部。如圖2所示，將第一噴嘴249a安裝在反應管203的內壁及晶圓200之間的圓弧形空間中。將第一噴嘴249a沿著反應管203的內壁垂直地設置，以在晶圓200的堆疊方向上朝上昇高。亦即，將第一噴嘴249a安裝在將晶圓200配置於其中之晶圓配置區域的側面。將第一噴嘴249a裝配為L-型長噴嘴，且已將其水平部安裝成穿透歧管209的側壁且已將其垂直部安裝成從晶圓配置區域的一端部朝向其另一端部上昇。將氣體通過其而供應的複數個氣體供應孔250a形成在第一噴嘴249a的側表面中。如圖2所示，氣體供應孔250a的開口朝向反應管203的中心，以朝向晶圓200供應氣體。將複數個氣體供應孔250a從反應管203的下部形成至上部。氣體供應孔250a具有相同開口面積並以相等間距形成。
前驅物氣體供應系統主要裝配有前驅物氣體 供應管線232a、232e、232f、及232g、MFC 241a、241e、241f、及241g、及閥243a、243e、243f、243g。第一噴嘴249a、BTCSM氣體供應源242a、TCDMDS氣體供應源242e、HCDS氣體供應源242f、及BDEAS氣體供應源242g也可包括在前驅物氣體供應系統中。此外，第一惰性氣體供應系統主要裝配有第一惰性氣體供應管線232i、MFC 241i、及閥243i。N2氣體供應源242i也可包括在第一惰性氣體供應系統中。第一惰性氣體供應系統的功能也如同沖洗氣體供應系統。
前驅物氣體供應系統也可係用於分別供應具有不同分子結構之複數種前驅物氣體的複數條供應線路(供應系統)的組合體。亦即，前驅物氣體供應系統可係主要裝配有第一前驅物氣體供應管線232a、MFC 241a、閥243a的BTCSM氣體供應線路、主要裝配有第二前驅物氣體供應管線232e、MFC 241e、及閥243e之TCDMDS氣體供應線路、主要裝配有第三前驅物氣體供應管線232f、MFC 241f、及閥243f的HCDS氣體供應線路、及主要裝配有第四前驅物氣體供應管線232g、MFC 241g、及閥243g之BDEAS氣體供應線路的組合體。此處，第一噴嘴249a或各對應前驅物氣體供應源242a、242e、242f、或242g可包括在各供應線路中。
將作為，例如，第一氧化氣體供應源的O3氣體供應源242b、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241b、及其係開/關閥的閥243b依此次序從上游方向 循序地安裝在第一氧化氣體供應管線232b中。此外，在閥243b的下游側將第二氧化氣體供應管線232d連接至第一氧化氣體供應管線232b。將作為，例如，第二氧化氣體供應源的O2氣體供應源242d、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241d、及其係開/關閥的閥243d依此次序從上游方向循序地安裝在第二氧化氣體供應管線232d中。在第一氧化氣體供應管線232b及第二氧化氣體供應管線232d之接點的下游側將第二惰性氣體供應管線232j連接至第一氧化氣體供應管線232b。將作為，例如，第二惰性氣體供應源的N2氣體供應源242j、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241j、及其係開/關閥的閥243j依此次序從上游方向循序地安裝在第二惰性氣體供應管線232j中。此外，將上述第二噴嘴249b連接至第一氧化氣體供應管線232b的前端部。將第二噴嘴249b安裝在係氣體擴散空間的緩衝室237內側。
如圖2所示，將緩衝室237安裝在反應管203的內壁及晶圓200之間的弧形空間中。將緩衝室237在晶圓200的堆疊方向上沿著反應管203的內壁從底部設置至頂部。亦即，將緩衝室237安裝在將晶圓200配置於其中之晶圓配置區域的側面。將經由其供應氣體的複數個氣體供應孔250d形成在相鄰於晶圓200之緩衝室237的壁的端部中。氣體供應孔250d的開口朝向反應管203的中央，以朝向晶圓200供應氣體。將複數個氣體供應孔250d從反應管203的下部形成至上部。氣體供應孔250d 具有相同開口面積並以相等開口間距形成。
如圖2所示，將第二噴嘴249b沿著反應管203的內壁安裝在與氣體供應孔250d形成於其中之緩衝室237的端部相對的端部中，以在晶圓200的堆疊方向上朝上昇高。亦即，將第二噴嘴249b安裝在將晶圓200配置於其中之晶圓配置區域的側面。將第二噴嘴249b裝配為L-型長噴嘴，且已將其水平部安裝成穿透歧管209的側壁並已將其垂直部安裝成從晶圓配置區域的一端部朝向其另一端部上昇。將氣體通過其而供應的複數個氣體供應孔250b形成在第二噴嘴249b的側表面中。如圖2所示，氣體供應孔250b的開口朝向緩衝室237的中央。複數個氣體供應孔250b以與緩衝室237之氣體供應孔250d相同的方式從反應管203的下部形成至上部。當緩衝室237的內部及處理室201的內部之間的壓力差甚小時，複數個氣體供應孔250b可具有相同開口面積及從反應管203的上游側(下部)至反應管203之下游側(上部)的相同開口間距。然而，當壓力差甚大時，可將在反應管203下游側的各氣體供應孔250b的開口面積設定成比上游側更大並將在該反應管下游側的氣體供應孔250b的開口間距設定成比上游側更小。
在本實施例中，藉由如上文所述地從上游側至下游側調整第二噴嘴249b之各氣體供應孔250b的開口面積或開口間距，儘管有流動速度差，氣體可用幾乎相同的流動率從個別氣體供應孔250b洩出。此外，首先將從 個別氣體供應孔250b洩出的氣體引入緩衝室237中，且氣體的流動速度在緩衝室237中變得均勻。亦即，從第二噴嘴249b之個別氣體供應孔250b洩入緩衝室237中的氣體在緩衝室237中在個別氣體的粒子速度上受減緩，然後從緩衝室237的個別氣體供應孔250d洩入處理室201中。因此，當氣體從緩衝室237的個別氣體供應孔250d洩入處理室201中時，從第二噴嘴249b之個別氣體供應孔250b洩入緩衝室237的氣體具有均勻的流動率及流動速度。
氧化氣體供應系統主要裝配有氧化氣體供應管線232b及232d、MFC 241b及241d、及閥243b、243d。第二噴嘴249b、緩衝室237、O3氣體供應源242b、及O2氣體供應源242d也可包括在氧化氣體供應系統中。此外，第二惰性氣體供應系統主要裝配有第二惰性氣體供應管線232j、MFC 241j、及閥243j。N2氣體供應源242j也可包括在第二惰性氣體供應系統中。第二惰性氣體供應系統的功能也如同沖洗氣體供應系統。
氧化氣體供應系統也可係用於分別供應具有不同分子結構之複數種氧化氣體的複數條供應線路(供應系統)的組合體。亦即，氧化氣體供應系統可係主要裝配有第一氧化氣體供應管線232b、MFC 241b、及閥243b的O3氣體供應線路，及主要裝配有第二氧化氣體供應管線232d、MFC 241d、及閥243d之O2氣體供應線路的組合體。此處，可將第二噴嘴249b、緩衝室237、或各對應氧 化氣體供應源242b或242d包括在各供應線路中。
將作為，例如，第一觸媒氣體供應源的(C2H5)3N(TEA)氣體供應源242c、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241c、及其係開/關閥的閥243c依此次序從上游方向循序地安裝在第一觸媒氣體供應管線232c中。此外，在閥243c的下游側將第二觸媒氣體供應管線232h連接至第一觸媒氣體供應管線232c。將作為，例如，第二觸媒氣體供應源的C5H5N(吡啶)氣體供應源242h、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241h、及其係開/關閥的閥243h依此次序從上游方向循序地安裝在第二觸媒氣體供應管線232h中。此外，在第一觸媒氣體供應管線232c及第二觸媒氣體供應管線232h之接點的下游側將第三惰性氣體供應管線232k連接至第一觸媒氣體供應管線232c。將作為，例如，第三惰性氣體供應源的N2氣體供應源242k、其係流動率控制器(流動率控制部)的MFC 241k、及其係開/關閥的閥243k依此次序從上游方向循序地安裝在第三惰性氣體供應管線232k中。
此外，將上述第三噴嘴249c連接至第一觸媒氣體供應管線232c的前端部。如圖2所示，將第三噴嘴249c安裝在反應管203的內壁及晶圓200之間的圓弧形空間中。將第三噴嘴249c沿著反應管203的內壁垂直地設置，以在晶圓200的堆疊方向上朝上昇高。亦即，將第三噴嘴249c安裝在將晶圓200配置於其中之晶圓配置區 域的側面。將第三噴嘴249c裝配為L-型長噴嘴，且已將其水平部安裝成穿透歧管209的側壁且已將其垂直部安裝成從晶圓配置區域的一端部朝向其另一端部上昇。將氣體通過其而供應的複數個氣體供應孔250c形成在第三噴嘴249c的側表面中。如圖2所示，氣體供應孔250c的開口朝向反應管203的中心，以朝向晶圓200供應氣體。將複數個氣體供應孔250c從反應管203的下部形成至上部。氣體供應孔250c具有相同開口面積並以相等開口間距形成。
觸媒氣體供應系統主要裝配有觸媒氣體供應管線232c及232h、MFC 241c及241h、及閥243c及243h。第三噴嘴249c、TEA氣體供應源242c、及吡啶氣體供應源242h也可包括在觸媒氣體供應系統中。此外，如將於下文描述的，在上文描述為範例的TEA氣體或吡啶氣體可係作為觸媒之以胺為底質的氣體，亦即，以胺為底質的觸媒氣體。在下文中，也將用於供應各種以胺為底質之觸媒氣體的觸媒氣體供應系統稱為以胺為底質之觸媒氣體供應系統。此外，第三惰性氣體供應系統主要裝配有第三惰性氣體供應管線232k、MFC 241k、及閥243k。此外，N2氣體供應源242k也可包括在第三惰性氣體供應系統中。第三惰性氣體供應系統的功能也如同沖洗氣體供應系統。
用於供應以胺為底質之觸媒氣體的觸媒氣體供應系統(以胺為底質的觸媒氣體供應系統)也可係用於 分別供應具有不同分子結構之複數種類的以胺為底質之觸媒氣體的複數條供應線路的組合體(供應系統)。亦即，以胺為底質的觸媒氣體供應系統可係主要裝配有第一觸媒氣體供應管線232c、MFC 241c、及閥243c的TEA氣體供應線路、及主要裝配有第二觸媒氣體供應管線232h、MFC 241h、及閥243h之吡啶氣體供應線路的組合體。此處，第三噴嘴249c或各對應觸媒氣體供應源242c或242h可包括在各供應線路中。
在根據本實施例之供應氣體的方法中，氣體可經由設置在藉由反應管203的內壁及堆疊晶圓200之端部界定的弧形縱向空間中的噴嘴249a、249b、及249c、及緩衝室237轉移。氣體首先經由分別開口在噴嘴249a、249b、及249c、及緩衝室237中的氣體供應孔250a、250b、250c、及250d洩入接近晶圓200的反應管203中。因此，氣體在反應管203中的主流在平行於晶圓200之表面的方向，亦即，水平方向前進。使用此裝配，氣體可均勻地供應至個別晶圓200，且因此，形成在各晶圓200上之膜的膜厚度能係均勻的。此外，反應後的殘餘氣體朝向排氣口，亦即，排氣管線231流動，但殘餘氣體的流動方向並未限制在垂直方向上，而可藉由排氣口的位置適當地調整。
將包含矽(Si)作為預定元素的前驅物氣體，更具體地說，包含亞甲基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體，例如，其係包含Si、亞甲基作為伸烷基、及氯基作 為鹵基的前驅物氣體，作為包含矽(Si)、碳(C)、及鹵素元素(氟(F)、氯(Cl)、或溴(Br)等)並具有Si-C鍵結的前驅物氣體從第一前驅物氣體供應管線232a經由MFC 241a、閥243a、及第一噴嘴249a供應至處理室201中。此處，包含亞甲基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體係包含亞甲基及氯基之以矽烷為底質的前驅物氣體、或至少包含Si、包含C之亞甲基、及Cl作為鹵素元素的前驅物氣體。從第一前驅物氣體供應管線232a供應的包含亞甲基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體可包括，例如，亞甲基雙(三氯矽烷)，亦即，雙(三氯矽基)甲烷[(SiCl3)2CH2，縮寫：BTCSM]氣體。
如圖14A所示，BTCSM在其化學結構式中(在一分子中)包含亞甲基作為伸烷基。包含在BTCSM中的亞甲基具有各者鍵結至Si以形成Si-C-Si鍵結的二鍵結電子。包含在前驅物氣體中的Si-C鍵結係，例如，包含在BTCSM中之Si-C-Si鍵結的一部分，且包含在BTCSM中的亞甲基包含構成Si-C鍵結的C。
包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體也包括，例如，包含伸乙基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體，其係包含Si、伸乙基作為伸烷基、及氯基作為鹵基的前驅物氣體。包含伸乙基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體可包括，例如，伸乙基雙(三氯矽烷)，亦即，1,2-雙(三氯矽烷)乙烷[(SiCl3)2C2H4，縮寫：BTCSE]氣體等。
如圖14B所示，BTCSE在其化學結構式中(在一分子中)包含伸乙基作為伸烷基。包含在BTCSE中的伸乙基具有各者鍵結至Si以形成Si-C-C-Si鍵結的二鍵結電子。包含在前驅物氣體中的Si-C鍵結係，例如，包含在BTCSE中之Si-C-C-Si鍵結的一部分，且包含在BTCSE中的伸乙基包含構成Si-C鍵結的C。
此處，伸烷基係在其中將二氫(H)原子從藉由通式CnH2n+2表示之鏈狀飽和烴(烷)移除的官能基，且係藉由通式CnH2n表示的原子組合體。除了作為範例的上述亞甲基及伸乙基外，伸烷基包括伸丙基、或伸丁基等。如上文所述，包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體包括包含Si、伸烷基、及鹵素元素之以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體。以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體係包含伸烷基之以鹵矽烷為底質的前驅物氣體，並可參照為具有，例如，在其中將伸烷基引入以鹵矽烷為底質之前驅物氣體的鍵結Si及Si之間而將許多鹵素元素鍵結至Si之鍵結電子的結構的氣體。以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體包括BTCSM氣體、及BTCSE氣體等。
將包含甲基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體，例如，其係包含Si、甲基作為烷基、及氯基作為鹵基的前驅物氣體，作為包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體從第二前驅物氣體供應管線232e經由MFC 241e、閥243e、及第一噴嘴249a供應至處理室201 中。此處，包含甲基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體係包含甲基及氯基之以矽烷為底質的前驅物氣體、或至少包含Si、包含C之甲基、及Cl作為鹵素元素的前驅物氣體。從第二前驅物氣體供應管線232e供應之包含甲基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體可包括，例如，1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷[(CH3)2Si2Cl4，縮寫：TCDMDS]氣體。
如圖14C所示，TCDMDS在其化學結構式中(在一分子中)包含二個甲基作為烷基。包含在TCDMDS中的二個甲基具有各者鍵結至Si以形成Si-C鍵結的鍵結電子。包含在該前驅物氣體中的Si-C鍵結係，例如，包含在TCDMDS中的Si-C鍵結，且包含在TCDMDS中的二個甲基各者包含構成Si-C鍵結的C。
此外，包含甲基之以氯矽烷為底質的前驅物氣體包括與TCDMDS氣體不同的氣體。包含甲基之另一以氯矽烷為底質的前驅物氣體可包括，例如，1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷[(CH3)4Si2Cl2，縮寫：DCTMDS]氣體等。
如圖14D所示，DCTMDS在其化學結構式中(在一分子中)包含四個甲基作為烷基。包含在DCTMDS中的四個甲基具有各者鍵結至Si以形成Si-C鍵結的鍵結電子。包含在該前驅物氣體中的Si-C鍵結係，例如，包含在DCTMDS中的Si-C鍵結，且包含在DCTMDS中的四個甲基各者包含構成Si-C鍵結的C。
此處，烷基係在其中將一H原子從藉由通式CnH2n+2表示之鏈狀飽和烴(烷)移除的官能基，且係藉由通式CnH2n+1表示的原子組合體。除了作為範例的上述甲基外，烷基包括乙基、丙基、及丁基等。如上文所述，包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體包括包含Si、烷基、及鹵素元素之以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體。以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體係包含烷基之以鹵矽烷為底質的前驅物氣體，並也可參照為具有在其中以烷基取代以鹵矽烷為底質之前驅物氣體的部分鹵基之結構的氣體。以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體包括TCDMDS氣體、及DCTMDS氣體等。
如上文所述，顯示於圖14A至14D中之以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體及以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體包括Si作為預定元素及鍵結至Si的C，且如將於下文描述的，例如，可在形成包含Si及C的氧化物膜時使用。
將以氯矽烷為底質的前驅物氣體，例如，其係包含Si、及氯基作為鹵基的前驅物氣體，作為包含Si作為預定元素的前驅物氣體，更具體地說，包含矽(Si)及鹵素元素的前驅物氣體，從第三前驅物氣體供應管線232f經由MFC 241f、閥243f、及第一噴嘴249a供應至處理室201中。此處，以氯矽烷為底質的前驅物氣體係包含氯基之以矽烷為底質的前驅物氣體、或至少包含Si、及Cl作為鹵素元素的前驅物氣體。亦即，本文描述之以氯 矽烷為底質的前驅物氣體也係鹵化物之一。從第三前驅物氣體供應管線232f供應之以氯矽烷為底質的前驅物氣體可包括，例如，六氯基二矽烷(Si2Cl6，縮寫：HCDS)氣體。
如圖14E所示，HCDS在其化學結構式中(在一分子中)包括Si及氯基。此外，除了HCDS以外，包含Si及鹵素元素的前驅物氣體可包括無機前驅物氣體，諸如，四氯矽烷，亦即，四氯化矽(SiCl4，縮寫：STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3、縮寫：TCS)氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2，縮寫：DCS)氣體、及單氯矽烷(SiH3Cl，縮寫：MCS)氣體。
將以胺矽烷為底質的前驅物氣體，例如，其係包含Si及胺基(amino group)(胺基(amine group))的前驅物氣體，作為包含Si作為預定元素的前驅物氣體，更具體地說，包含矽(Si)、碳(C)、及氮(N)並具有Si-N鍵結的前驅物氣體，從第四前驅物氣體供應管線232g經由MFC 241g、閥243g、及第一噴嘴249a供應至處理室201中。此處，以胺矽烷為底質的前驅物氣體係包含胺基之以矽烷為底質的前驅物氣體、或至少包含Si、及包含C及N之胺基的前驅物氣體。從第四前驅物氣體供應管線232g供應之以胺矽烷為底質的前驅物氣體可包括，例如，雙(二乙胺基)矽烷(Si[N(C2H5)2]2H2，縮寫：BDEAS)氣體。
如圖14F所示，BDEAS在其化學結構式中 (在一分子中)包括Si及胺基。此外，除了BDEAS氣體以外，包含Si、C、及N並具有Si-N鍵結的前驅物氣體可包括有機前驅物氣體，諸如，參(二乙胺基)矽烷(SiH[N(C2H5)2]3，縮寫：3DEAS)、肆(二乙胺基)矽烷(Si[N(C2H5)2]4，縮寫：4DEAS)、參(二甲胺基)矽烷(Si[N(CH3)2]3H，縮寫：3DMAS)氣體、及肆(二甲胺基)矽烷(Si[N(CH3)2]4，縮寫：4DMAS)氣體。
如上文所述，將構成前驅物氣體供應系統的複數條供應線路裝配成個別供應具有不同分子結構的複數種前驅物氣體。此外，如上文所述，個別前驅物氣體具有不同分子結構，亦即，不同化學結構式。個別的前驅物氣體可在組成或成份上彼此不同。具有不同分子結構的前驅物氣體也在化學性質上彼此不同。因此，如將於下文描述的，藉由根據期望膜形成處理適當地選擇前驅物氣體的種類，能在一基板處理設備中以高多樣性及高重現性形成具有各種組成物比率及膜品質的氧化物膜。
此處，將從各前驅物氣體供應管線232a、232e、或232f供應之以氯矽烷為底質的前驅物氣體稱為呈氣態之以氯矽烷為底質的前驅物，例如，藉由將在正常溫度及壓力下呈液態之以氯矽烷為底質的前驅物汽化而得到的氣體、或在正常溫度及壓力下呈氣態之以氯矽烷為底質的前驅物等。也將從第四前驅物氣體供應管線232g供應之以胺矽烷為底質的前驅物氣體稱為呈氣態之以胺矽烷為底質的前驅物，例如，藉由將在正常溫度及壓力下呈液 態之以胺矽烷為底質的前驅物汽化而得到的氣體、或在正常溫度及壓力下呈氣態之以胺矽烷為底質的前驅物等。此外，當術語「前驅物」使用在本文中時，其可指「呈液態的液體前驅物」、「呈氣態的前驅物氣體」、或彼等二者。因此，當術語「以氯矽烷為底質的前驅物」使用在本文中時，其可指「呈液態之以氯矽烷為底質的前驅物」、「呈氣態之以氯矽烷為底質的前驅物氣體」、或彼等二者。當術語「以胺矽烷為底質的前驅物」也使用在本文中時，其可指「呈液態之以胺矽烷為底質的前驅物」、「呈氣態之以胺矽烷為底質的前驅物氣體」、或彼等二者。此外，當使用在正常溫度及壓力下呈液態的液體前驅物時，諸如，BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS、HCDS、或BDEAS，液體前驅物係藉由汽化系統汽化，諸如，汽化器或起泡器，並供應為前驅物氣體(BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、HCDS氣體、或BDEAS氣體)。
將包含氧(O)的氣體(含氧氣體)，例如，作為氧化氣體，從第一氧化氣體供應管線232b經由MFC 241b、閥243b、第二噴嘴249b、及緩衝室237供應至處理室201中。從第一氧化氣體供應管線232b供應的氧化氣體可包括，例如，臭氧(O3)氣體。
將包含氧(O)的氣體(含氧氣體)，例如，作為氧化氣體，從第二氧化氣體供應管線232d經由MFC 241d、閥243d、第二噴嘴249b、及緩衝室237供應至處 理室201中。從第二氧化氣體供應管線232d供應的氧化氣體可能包括，例如，氧(O2)氣體。
如上文所述，將構成氧化氣體供應系統的複數條供應線路裝配成個別供應具有不同分子結構的複數種氧化氣體。此外，如上文所述，個別氧化氣體具有不同分子結構，亦即，不同化學結構式。個別的氧化氣體可在組成或成份上彼此不同。具有不同分子結構的氧化氣體也在化學性質上彼此不同。因此，如將於下文描述的，藉由根據期望膜形成處理適當地選擇前驅物氣體的種類，能在一基板處理設備中以高多樣性及高重現性形成具有各種組成物比率及膜品質的氧化物膜。
將包含碳(C)、氮(N)、及氫(H)之以胺為底質的氣體，例如，作為藉由觸媒促進前驅物氣體的分解並也促進與O3氣體之氧化作用的觸媒氣體，從第一觸媒氣體供應管線232c經由MFC 241c、閥243c、及第三噴嘴249c供應至處理室201中。此處，以胺為底質的氣體係包含在其中藉由烴基，諸如，烷基，取代氨(NH3)之氫原子的至少一者之胺的氣體。此外，可將使用為觸媒氣體之以胺為底的氣體稱為以胺為底質的觸媒氣體。如圖15A至15F所示，使用為觸媒氣體的各種胺，亦即，以胺為底質的觸媒，包含N，例如，具有孤對電子，並具有約莫5至11的酸解離常數(在下文中，稱為pKa)。此處，酸解離常數(pKa)係代表酸強度的定量量測之指標的一者，並以從酸釋放氫離子之解離反應中的平衡常數 Ka的負常用對數表示。此種以胺為底質的氣體包括具有鏈化烴基之以鏈狀胺為底質的氣體或具有環化烴基之以環胺為底質的氣體。從第一觸媒氣體供應管線232c供應之以胺為底質的觸媒氣體可包括，例如，三乙胺[(C2H5)3N，縮寫：TEA]氣體，其係以鏈狀胺為底質的氣體。
除了三乙胺[(C2H5)3N，縮寫：TEA，pKa=10.7]外，如伴隨有pKa的圖15A至15E所示，使用為以胺為底質之觸媒氣體的鏈狀胺包括，例如，二乙胺[(C2H5)2NH，縮寫：DEA，pKa=10.9]、單乙胺[(C2H5)NH2，縮寫：MEA，pKa=10.6]、三甲胺[(CH3)3N，縮寫：TMA，pKa=9.8]、及單甲胺[(CH3)NH2，縮寫：MMA，pKa=10.6]等。此處，指示各鏈狀胺的pKa值以供參考。
將包含C、N、及H之以胺為底質的氣體，例如，作為具有與上文相同之觸媒作用的觸媒氣體，從第二觸媒氣體供應管線232h經由MFC 241h、閥243h、及第三噴嘴249c供應至處理室201中。從第二觸媒氣體供應管線232h供應之以胺為底質的觸媒氣體可包括，例如，吡啶(C5H5N)氣體，其係以環胺為底質的氣體。
如連同pKa的圖15F所示，除了吡啶(C5H5N，pKa=5.67)外，使用為以胺為底質之觸媒氣體的環胺包括，例如，胺基吡啶(C5H6N2，pKa=6.89)、甲吡啶(C6H7N，pKa=6.07)、二甲吡啶(C7H9N， pKa=6.96)、哌
Figure TWI611481BD00001
(C4H10N2，pKa=9.80)、及哌啶(C5H11N，pKa=11.12)等。此處，指示各環狀胺的pKa值以供參考。此等環狀胺可稱為具有複數種類的C及N元素作為其環之成員的雜環化合物，亦即，含氮雜環化合物。
如上文所述，將構成用於供應以胺為底質之觸媒氣體的觸媒氣體供應系統的複數條供應線路裝配成個別供應具有不同分子結構的複數種類之以胺為底質的觸媒氣體。此外，如上文所述，個別以胺為底質的觸媒氣體具有不同分子結構，亦即，不同化學結構式。個別以胺為底質的觸媒氣體可在組成或成份上彼此不同。具有不同分子結構之以胺為底質的觸媒氣體也在化學性質上彼此不同。因此，如將於下文描述的，藉由根據期望膜形成處理適當地選擇以胺為底質之觸媒氣體的種類，能在一基板處理設備中以高多樣性及高重現性形成具有各種組成物比率及膜品質的氧化物膜。
此外，除了在上文描述為範例之以胺為底質的氣體外，觸媒氣體包括非以胺為底質的氣體，亦即，氨(NH3，pKa=9.2)氣體等。觸媒氣體，諸如，NH3氣體，可從觸媒氣體供應系統供應。
將氮(N2)氣體，例如，作為惰性氣體，分別從惰性氣體供應管線232i、232j、及232k經由MFC 241i、241j、及241k、閥243i、243j、及243k、氣體供應管線232a、232b、及232c、噴嘴249a、249b、及249c、 及緩衝室237供應至處理室201中。
在緩衝室237中，如圖2所描繪的，將係具有狹長結構之第一電極的第一桿形電極269及係具有狹長結構之第二電極的第二桿形電極270設置成在晶圓200的堆疊方向上從反應管203的下部展延至上部。將第一桿形電極269及第二桿形電極270各者設置成平行於第二噴嘴249b。第一桿形電極269及第二桿形電極270各者覆蓋有電流保護管275並藉由其保護，其係用於從各電極的上部至下部保護彼等的保護管。將第一桿形電極269及第二桿形電極270的任一者經由匹配單元272連接至高頻電源273，並將另一者連接至對應於基準電位的接地。藉由從第一桿形電極269及第二桿形電極270之間的高頻電源273經由匹配單元272施加高頻(RF)電力，電漿在第一桿形電極269及第二桿形電極270之間的電漿產生區224中產生。電漿源作為電漿產生器(電漿產生部)主要裝配有第一桿形電極269、第二桿形電極270、及電極保護管275。匹配單元272及高頻電源273也可包括在電漿源中。如將於下文描述的，電漿源的功能也如同將氣體活化(激發)為電漿的活化機制(激發部)。
電極保護管275具有在其中可在第一桿形電極269及第二桿形電極270各者與緩衝室237的內部氣氛絕緣的狀態中將第一桿形電極269及第二桿形電極270各者插入緩衝室237中的結構。此處，當電極保護管275的內部氧濃度等於周圍空氣(氣氛)中的氧濃度時，插入電 極保護管275中的第一桿形電極269及第二桿形電極270各者藉由加熱器207所產生的熱氧化。因此，藉由以惰性氣體，諸如，N2氣體，裝填電極保護管275的內側、或藉由使用惰性氣體沖洗機制以惰性氣體，諸如，N2氣體，沖洗電極保護管275的內側，電極保護管275的內部氧濃度降低，從而抑制第一桿形電極269或第二桿形電極270的氧化。
將用於排氣處理室201之內部氣氛的排氣管線231安裝在反應管203。將真空排氣裝置，例如，真空泵246，經由壓力感測器245，其係用於偵測處理室201之內部壓力的壓力偵測器(壓力偵測部)、及APC(自動壓力控制器)閥244，其係壓力調整器(壓力調整部)，連接至排氣管線231。將APC閥244裝配成藉由使用經致動真空泵246開/關該閥而在處理室201中實施/停止真空排氣，並更藉由使用經致動真空泵246調整該閥的開啟程度而調整處理室201的內部壓力。排氣系統主要裝配有排氣管線231、APC閥244、及壓力感測器245。真空泵246也可包括在排氣系統中。將排氣系統裝配成基於由壓力感測器245偵測的壓力資訊調整APC閥244的閥開啟程度，同時操作該真空泵246使得將處理室201的內部壓力真空排氣至預定壓力(真空度)。此外，排氣管線231並未受限於安裝在反應管203，並可安裝在歧管209，像是個別噴嘴249a至249c。
將密封蓋219，其功能如同裝配成氣密地密閉 歧管209之下端開口的爐口罩，安裝在歧管209之下。將密封蓋219裝配成在垂直方向上從下方接觸歧管209的下端。密封蓋219可能以，例如，金屬形成，諸如，不銹鋼，並具有碟形形狀。將圓形墊圈220b，其係與歧管209之下端部接觸的密封構件，安裝在密封蓋219的上表面。將裝配成旋轉船形皿217的旋轉機制267安裝在密封蓋219之下，該船形皿係待於下文描述的基板夾具。旋轉機制267的旋轉軸255通過密封蓋219以連接至船形皿217。將旋轉機制267裝配成藉由旋轉船形皿217旋轉晶圓200。將密封蓋219裝配成藉由船形皿昇降器115垂直地移動，其係垂直地設置在反應管203外側的昇降機制。將船形皿昇降器115裝配成藉由提昇或降下密封蓋219致能將船形皿217載入處理室201中或從該處理室201卸載。亦即，將船形皿昇降器115裝配為將船形皿217及由船形皿217支撐的晶圓200轉移入及轉移出處理室201的轉移裝置(轉移機制)。
船形皿217，其使用為基板支撐，係由耐熱材料製造，諸如，石英或碳化矽，並裝配成以同軸地對齊晶圓200之中央的狀態支撐水平地堆疊成多級的複數個晶圓200。此外，將以耐熱材料，諸如，石英或碳化矽，形成的隔熱構件218安裝在船形皿217的下部，並裝配成使得來自加熱器207的熱不能轉移至密封蓋219。此外，隔熱構件218可裝配有以耐熱材料，諸如，石英或碳化矽，形成的複數個隔熱板，及裝配成以多級方式以水平態勢支撐 隔熱板的隔熱板夾具。
將溫度感測器263，其係溫度偵測器，安裝在反應管203中。基於藉由溫度感測器263偵測的溫度資訊，調整加熱器207的導電狀態，使得處理室201的內部具有期望溫度分佈。將溫度感測器263裝配成與噴嘴249a至249c相似的L-形並沿著反應管203的內壁安裝。
如圖3描繪的，將控制器121，其係控制單元(控制部)，裝配成包括CPU(中央處理單元)121a、RAM(隨機存取記憶體)121b、記憶體裝置121c、及I/O埠121d的電腦。將RAM 121b、記憶體裝置121c、及I/O埠121d裝配成經由內部匯流排121e與CPU 121a交換資料。將包括，例如，觸控面板等的輸入/輸出裝置122連接至控制器121。
記憶體裝置121c裝配有，例如，快閃記憶體、或HDD(硬碟驅動器)等。將用於控制基板處理設備之操作的控制程式或將用於處理基板，諸如，用於形成薄膜，之序列或條件寫於其中的處理製作法可讀地儲存在記憶體裝置121c中，該處理製作法將於下文描述。處理製作法的功能也如同用於控制器121的程式，以實行基板處理製程中的各序列，諸如，將下文描述之形成薄膜，諸如，氧化物膜，的薄膜形成處理，以得到預定結果。在下文中，通常可將處理製作法或控制程式稱為程式。當術語「程式」使用在本文中時，其也可包括僅包括處理製作法的情形、僅包括控制程式的情形、或包括處理製作法及控 制程式二者的情形。此外，將RAM 121b裝配成將由CPU 121a讀取的程式或資料暫時儲存於其中的記憶體區(工作區)。
將I/O埠121d連接至上述MFC 241a至241k、閥243a至243k、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、匹配單元272、高頻電源273、旋轉機制267、及船形皿昇降器115等。
將CPU 121a裝配成從記憶體裝置121c讀取及實行控制程式。根據從輸入/輸出裝置122輸入的操作命令，CPU 121a從記憶體裝置121c讀取處理製作法。此外，將CPU 121a裝配成根據所讀取之處理製作法的內容藉由MFC 241a至241k控制各種氣體的流動率控制操作、控制閥243a至243k的開/關操作、基於壓力感測器245藉由APC閥244控制APC閥244的開/關操作及壓力調整操作、控制開始及停止真空泵246的操作、基於溫度感測器263控制加熱器207的溫度調整操作、藉由旋轉機制267控制船形皿217的旋轉及旋轉速度調整操作、藉由船形皿昇降器115控制船形皿217的昇降操作、控制匹配單元272的阻抗調整操作、及藉由高頻電源273控制供應電力的操作等。
再者，控制器121並未受限於裝配為專用電腦，而可裝配為通用電腦。例如，根據本實施例的控制器121可裝配有將程式儲存於其中的外部記憶體裝置123 (例如，磁帶、磁碟，諸如，軟碟或硬碟、光碟，諸如，CD或DVD、磁光碟，諸如，MO、半導體記憶體，諸如，USB記憶體或記憶體卡)，並使用外部記憶體裝置123將程式安裝在通用電腦上。用於將程式供應至電腦的機構也未受限於程式經由外部記憶體裝置123供應的情形。例如，程式可使用通訊機構供應，諸如，網際網路或專線，而非經由外部記憶體裝置123。也將記憶體裝置121c或外部記憶體裝置123裝配成非暫時電腦可讀記錄媒體。在下文中，用於供應程式的該機構將簡單地稱為「記錄媒體」。此外，當術語「記錄媒體」使用在本文中時，其可包括僅包括記憶體裝置121c的情形、僅包括外部記憶體裝置123的情形、或包括記憶體裝置121c及外部記憶體裝置123二者的情形。
(2)形成氧化物膜的處理
其次，將描述將薄膜，諸如，氧化物膜，形成在基板上之序列的範例，其係用於藉由使用上述基板處理設備的處理爐202製造半導體裝置之處理的一者。在以下描述中，構成基板處理設備之個別部分的操作也由控制器121控制。
在此實施例中，藉由將循環實施預定次數而實施將包含矽(Si)作為預定元素的氧化物膜形成在作為基板之晶圓200上的處理，該循環包括：將包含矽(Si)之前驅物氣體供應至晶圓200的處理；及將臭氧氣體供應 至晶圓200的處理，其中在供應前驅物氣體的處理中，前驅物氣體係在未將觸媒氣體供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200，且其中在供應臭氧氣體的處理中，臭氧氣體係在將以胺為底質的觸媒氣體供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200。
在此實施例中，個別處理也在非電漿氣氛下實施。
再者，在本實施例中，為形成待形成為化學計量組成或與化學計量組成不同的另一預定組成比之氧化物膜的組成比，控制包含構成該待形成氧化物膜之複數種元素的複數種類之氣體的供應條件。例如，將供應條件控制成使得構成該待形成氧化物膜之複數種元素的至少一元素在化學計量上超過另一元素。在下文中，將描述形成膜並同時調整構成該待形成氧化物膜之複數種元素的比率，亦即，氧化物膜的組成比，之序列的範例。
在下文中，本實施例的膜形成序列將參考圖4及5詳細地描述。圖4係描繪根據本實施例之膜形成序列中的膜形成流程的圖。圖5係描繪根據此實施例之膜形成序列中的氣體供應時序的圖。
此處，將描述藉由將循環實施預定次數(n次；n係整數)而將碳氧化矽膜(在下文中，稱為SiOC膜)，其係包含Si且更包含C的氧化物膜，形成在晶圓200上的範例，該循環包括：供應BTCSM氣體作為包含Si及鍵結至Si之C的前驅物氣體至晶圓200的處理；及 供應O3氣體至晶圓200的處理。
此處，在供應BTCSM氣體的處理中，BTCSM氣體係在停止將觸媒氣體，諸如，以胺為底質的觸媒氣體，供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200，且在供應O3氣體的處理中，O3氣體係在將TEA氣體作為以胺為底質之觸媒氣體供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200。
如在根據本實施例之序列的範例中，當形成氧化物膜時，可能，例如，藉由容許氧化物膜更包含C而改善膜品質，諸如，對濕蝕刻的抗性。在本實施例中，當使用包含Si及鍵結至Si之C的前驅物氣體時，諸如，BTCSM氣體，可能藉由將C引入該膜而形成SiOC膜。此外，SiOC膜可稱為包含C的SiO膜、或以C摻雜(具有已加入之C)的SiO膜。
再者，當術語「晶圓」使用在本文中時，其可能指「晶圓自身」或「晶圓及形成在該晶圓的表面上之預定層或膜的層壓體(聚集體)」(亦即，可將包括形成在表面上之預定層或膜的晶圓稱為晶圓)。此外，片語「晶圓的表面」在本文中使用時可指「晶圓自身的表面(暴露表面)」或「形成在晶圓上之預定層或膜的表面，亦即，其係層壓體之該晶圓的最上方表面」。
因此，「將預定氣體供應至晶圓」可意謂著「將預定氣體直接供應至晶圓自身的表面(暴露表面)」或「將預定氣體供應至形成在晶圓上的層或膜，亦即，在 作為層壓體之晶圓的最上方表面上」。「將預定層(或膜)形成在晶圓上」也可意謂著「將預定層(或膜)直接形成在晶圓自身的表面(暴露表面)上」或「將預定層(或膜)形成在形成在晶圓上的層或膜上，亦即，在作為層壓體之晶圓的最上方表面上」。
再者，術語「基板」在本文中使用時可能與術語「晶圓」同義，且在此情形中，術語「晶圓」及「基板」可能在以上描述中互換地使用。
(晶圓裝填及船形皿載入)
當將複數個晶圓200裝填在船形皿217(晶圓裝填)上時，如圖1所描繪的，支撐複數個晶圓200的船形皿217藉由船形皿昇降器115提昇以載入處理室201中(船形皿載入)。在此狀態中，密封蓋219經由圓形墊圈220b密封歧管209的下端。
(壓力調整及溫度調整)
藉由真空泵246將處理室201的內部真空抽空至期望壓力(真空度)。此處，處理室201的內部壓力係藉由壓力感測器245量測，且APC閥244係基於經量測壓力資訊受反饋控制(壓力調整)。又，真空泵246將正規操作狀態至少維持至晶圓200的處理終止。另外，藉由加熱器207將處理室201中的晶圓200加熱至期望溫度。此處，加熱器207的導電狀態係基於由溫度感測器 263偵測的溫度資訊受反饋控制，直到處理室201的內部到達期望溫度分佈(溫度調整)。此外，將藉由加熱器207對處理室201之內部的加熱至少持續實施至晶圓200的處理終止。此處，如將於下文描述的，當晶圓200在室溫處理時，處理室201的內側不會藉由加熱器207加熱。其次，船形皿217及晶圓200開始藉由旋轉機制267旋轉。此外，將藉由旋轉機制267之船形皿217及晶圓200的旋轉至少持續實施至晶圓200的處理終止。
(形成SiOC膜的處理)
在下文中，循序地實施以下二步驟，亦即，步驟1a及2a。
[步驟1a] (BTCSM氣體供應)
將第一前驅物氣體供應管線232a的閥243a開啟以使BTCSM氣體流入第一前驅物氣體供應管線232a中。流入第一前驅物氣體供應管線232a中之BTCSM氣體的流動率係藉由MFC 241a控制。將受流動率控制的BTCSM氣體經由第一噴嘴249a的氣體供應孔250a供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。以此方式，將BTCSM氣體供應至晶圓200(BTCSM氣體供應)。在此同時，將閥243i開啟以使惰性氣體，諸如，N2氣體，流入第一惰性氣體供應管線232i中。在第一惰性氣體供 應管線232i中流動之N2氣體的流動率係藉由MFC 241i控制。將受流動率控制的N2氣體連同BTCSM氣體供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。
此時，例如，當第一觸媒氣體供應管線232c的閥243c關閉時，BTCSM氣體係在停止供應TEA氣體的狀態下供應至晶圓200。另外，在觸媒氣體供應管線232c及232h的閥243c及243h關閉的同時，BTCSM氣體係在停止供應包括TEA氣體之以胺為底質的觸媒氣體的狀態中，亦即，在未供應以胺為底質之觸媒氣體的狀態中，供應至晶圓200。亦即，當將BTCSM氣體供應至晶圓200時，未供應包括以胺為底質之觸媒氣體的觸媒氣體。
此處，為防止BTCSM氣體滲濾入緩衝室237、第二噴嘴249b、及第三噴嘴249c中，將閥243j及243k開啟以使N2氣體流入第二惰性氣體供應管線232j及第三惰性氣體供應管線232k中。N2氣體經由第一氧化氣體供應管線232b、第一觸媒氣體供應管線232c、第二噴嘴249b、第三噴嘴249c、及緩衝室237供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。
此時，APC閥244受適當控制以將處理室201的內部壓力設定成落在，例如，1至13300帕的範圍內，具體地說，例如，在20至1330帕的範圍中，或更具體地說，例如，1330帕。將藉由MFC 241a控制之BTCSM氣體的供應流動率設定成落在，例如，1至 2000sccm的範圍內。將藉由MFC 241i至241k各者控制之N2氣體的供應流動率設定成落在，例如，100至10000sccm的範圍內。將BTCSM氣體供應至晶圓200的持續時間，亦即，氣體供應時間(照射時間)，設定成落在，例如，1至100秒的範圍內，或更具體地說，例如，在5至30秒的範圍中。
此時，將加熱器207的溫度設定成使得晶圓200的溫度落在，例如，室溫或更大及200℃或更少的範圍內，具體地說，例如，在室溫或更大及150℃或更少的範圍中，或更具體地說，例如，在室溫或更大及100℃或更少的範圍中。在供應BTCSM氣體時，當未供應觸媒氣體時，諸如，以胺為底質的觸媒氣體，若晶圓200的溫度少於250℃，BTCSM也變得難以化學吸附在晶圓200上，使得不能得到實際的膜形成速率。在本實施例中，即使當晶圓200的溫度少於250℃時，此問題能藉由在稍後實施及描述之以下步驟2a中使用O3氣體及TEA氣體的組合而解決。在之後實施步驟2a的前提下，當將晶圓200的溫度設定成落在200℃或更少的範圍內時，具體地說，在150℃或更少的範圍中，或更具體地說，在100℃或更少的範圍中，可降低施加至晶圓200的熱量，且因此，能充份地控制晶圓200的熱預算。此時，充份的膜形成速率能在等於或大於室溫的溫度得到。因此，將晶圓200的溫度設定成落在室溫或更大及200℃或更少的範圍內，具體地說，在室溫或更大及150℃或更少的範圍中，或更具體地 說，在室溫或更大及100℃或更少的範圍中為佳。
當BTCSM氣體在上述條件下供應至晶圓200時，例如，將具有少於一原子層至數原子層的厚度之包含C及Cl的含矽層(含Si層)作為第一層形成在晶圓200(表面的基膜)上。包含C及Cl的含Si層可係包含C及Cl的矽層(Si層)、BTCSM氣體的吸附層、或彼等二者。
此處，包含C及Cl的Si層係除了包括以Si形成並包含C及Cl的連續層外，還包括不連續層，或藉由層壓彼等形成之包含C及Cl之矽薄膜(Si薄膜)的通用名稱。也可將以Si形成並包含C及Cl的連續層稱為包含C及Cl的Si薄膜。此外，構成包含C及Cl之Si層的Si除了包括其至C及Cl的鍵結未完全破裂的Si外，還包括其至C及Cl的鍵結完全破裂的Si。
再者，BTCSM氣體的吸附層可包括除了在其中BTCSM氣體的氣體分子係連續的吸附層外，還包括在其中BTCSM氣體的氣體分子係不連續的吸附層。亦即，BTCSM氣體的吸附層可包括包含具有一分子層或更少的厚度之BTCSM分子的吸附層。另外，除了藉由圖14A之化學結構式代表的分子外，構成BTCSM氣體之吸附層的BTCSM[(SiCl3)2CH2]分子也包括在其中Si及C的鍵結部分地破裂的分子、或在其中Si及Cl的鍵結部分地破裂的分子。亦即，BTCSM氣體的吸附層包括BTCSM分子的化學吸附層或BTCSM分子的物理吸附層。
又，具有少於一原子層之厚度的層稱為不連續形成原子層，且具有一原子層之厚度的層稱為連續形成原子層。另外，具有少於一分子層之厚度的層稱為不連續形成分子層，且具有一分子層之厚度的層稱為連續形成分子層。包含C及Cl的含Si層也可包括包含C及Cl的Si層及BTCSM氣體之吸附層二者，但如上文所述的，包含C及Cl之含Si層將表示為「一原子層」、或「數原子層」等。
當形成在晶圓200上之包含C及Cl的含Si層的厚度超過數個原子層時，將於下文描述之步驟2a中的改質反應的效果未應用至全體包含C及Cl的含Si層。此外，能形成在晶圓200上之包含C及Cl的含Si層之厚度的最小值少於一原子層。因此，包含C及Cl之含Si層的厚度範圍可從少於一原子層至數原子層。當包含C及Cl之含Si層的厚度係一原子層或更少時，亦即，一原子層或少於一原子層，下文描述之步驟2a中的改質反應的效果能相對地增加，且因此能降低步驟2a中之改質反應所需要的時間。在步驟1a中用於形成包含C及Cl之含Si層所需要的時間也能降低。結果，能降低每一循環的處理時間，且因此，也能降低總處理時間。亦即，能增加膜形成速率。此外，當包含C及Cl之含Si層的厚度係一原子層或更少時，可變得更易於維持及控制膜厚度均勻性。
在BTCSM氣體自分解(熱解)的條件下，亦即，在BTCSM氣體的熱解反應發生的條件下，藉由將Si 沈積在晶圓200上而形成包含C及Cl的Si層。在BTCSM氣體未自分解(熱解)的條件下(亦即，在BTCSM氣體的熱解反應未發生的條件下)，藉由將BTCSM氣體吸附至晶圓200上而形成BTCSM氣體的吸附層。在本實施例中，也因為將晶圓200的溫度設定成，例如，200℃或更少的低溫，更可能將BTCSM氣體的吸附層形成在晶圓200上而非將包含C及Cl之Si層形成在晶圓200上。此處，當未對BTCSM氣體的吸附層供應觸媒氣體時，依據BTCSM分子對基底的鍵結，諸如，晶圓200的表面，或BTCSM分子彼此的鍵結，弱物理吸附狀態比化學吸附狀態更佔優勢。亦即，BTCSM氣體的吸附層主要包括BTCSM氣體的物理吸附層。
如上文所述，若包含C及Cl之含Si層主要包括未充分熱解之BTCSM分子的吸附層，難以將含Si層固定在晶圓200等上，也難以藉由稍後實施的改質處理(氧化處理)形成具有強鍵結的碳氧化矽層(SiOC層)。亦即，在當供應BTCSM氣體時未供應觸媒氣體的情形中，例如，即使觸媒氣體在後續的改質處理中供應，在部分情形中包含C及Cl之含Si層的改質反應難有進展。因此，應理解膜形成速率降低或該膜至始未形成。
因此，在此種低溫條件下，例如，在供應前驅物氣體的處理及供應氧化氣體的處理二者中，可在部分情形中供應包含具有孤對電子之N的觸媒氣體，諸如，氨(NH3)氣體或TEA氣體。因此，當供應前驅物氣體時， 能促進前驅物氣體的熱解反應。亦即，此種觸媒氣體弱化存在於晶圓之表面上的O-H鍵結的鍵結強度，從而驅使前驅物氣體受分解並藉由前驅物氣體分子的化學吸附促進包含C及Cl之含Si層的形成。
然而，使用此種觸媒氣體的反應系統具有複雜反應機制。在部分情形中，其係藉由觸媒產生之副產品的鹽(離子化合物)，諸如，氯化銨(NH4Cl)，可變為粒子源。因此，為建立使用觸媒氣體的膜形成處理，更大數量的處理可係必要的。此外，例如，若將觸媒氣體使用在形成膜的所有處理中，使用大量的觸媒氣體，從而增加製造成本。
因此，在此實施例中，觸媒氣體僅在後續實施的步驟2a中使用。此處，當將預定氧化氣體，亦即，O3氣體，及預定觸媒氣體，亦即，以胺為底質的觸媒氣體，諸如，TEA氣體，結合時，氧化氣體的氧化能力能異常增加。因此，例如，當觸媒氣體，諸如，TEA氣體，如上文所述地未使用在步驟1a中時，即使BTCSM氣體的熱解係不充份的，具有至基底或相鄰分子、或原子等之強鍵結的SiOC層能藉由在包含C及Cl之含Si層上確實地實施改質反應(氧化反應)而形成。
在本實施例中，例如，當將BTCSM氣體使用為包含Si及鍵結至Si之C的前驅物氣體時，更具體地說，包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體，也能將C引入第一層中。包含C的第一層在後續實 施的步驟2a中改質，從而形成包含高濃度之C的SiOC層或包括經層壓的SiOC層且包含高濃度之C的SiOC膜。
此處，在低溫條件下使用觸媒氣體得到的SiO膜對具有1%之濃度的氟化氫(1%HF水溶液)具有，例如，約600Å/min的濕蝕刻率(在下文中，稱為WER)。甚至在低溫條件下使用電漿得到的SiO膜具有約，例如，200Å/min的WER。認為藉由在氧化爐中熱氧化矽晶圓而得到的熱氧化物膜具有，例如，約60Å/min的WER，在低溫條件下形成之SiO膜的WER為三倍或更多倍高。此種高WER值顯示SiO膜的蝕刻抗性低於，例如，熱氧化膜的蝕刻抗性。為改善蝕刻抗性，形成包含，例如，C等的SiO膜，亦即，SiOC膜，為佳。
在此種情形中，當膜在相對高溫形成時，SiOC膜可，例如，藉由以下方法形成。亦即，除了使用HCDS氣體或BDEAS氣體形成含Si層的處理或藉由使用氧化氣體改質含Si層而形成氧化矽層(SiO層)的處理外，例如，更提供電漿激發以烴基為底質的氣體，諸如，丙烯(C3H6)氣體，並將其供應至晶圓200的處理。因此，將C引入含Si層或SiO層中以形成SiOC層且結果形成SiOC膜。
然而，如在本實施例中，當膜在，例如，200℃或更少的相對低溫形成時，難以將C引入層中或難以形成SiOC膜。亦即，在該經形成薄膜中，不能得到充份的 碳濃度(C濃度)，且，例如，在部分情形中，可形成包含少量的C或不含C的SiO膜。因此，可難以充份地改善蝕刻抗性。
因此，例如，將其係以伸烷基鹵矽烷為底質之前驅物氣體的BTCSM氣體使用在此實施例中。因此，在將第一層形成為在晶圓200上之最初層的步驟中，可將C引入第一層中，並能將SiOC層或SiOC膜形成為具有充份的C濃度。此外，能用高精確度控制SiOC層或SiOC膜中的C濃度。又，在本實施例中，如上文所述，能在供應前驅物氣體時不供應觸媒氣體並也不將電漿使用在整體處理各處而形成SiOC膜並同時維持預定膜形成速率。
(殘餘氣體移除)
在將包含C及Cl之含Si層作為第一層形成為晶圓200上之後，將第一前驅物氣體供應管線232a的閥243a關閉以停止BTCSM氣體的供應。此時，在排氣管線231的APC閥244在開啟狀態中的同時，藉由真空泵246真空抽空處理室201的內部以將未反應或在形成包含C及Cl的含Si層後殘留之殘留在處理室201中的殘餘BTCSM氣體從處理室201移除(殘餘氣體移除)。此時，閥243i至243k也在開啟狀態中，並維持N2氣體(惰性氣體)對處理室201的供應。N2氣體的作用如同沖洗氣體。因此，能更有效地將未反應或在形成包含C及 Cl的含Si層後殘留之殘留在處理室201中的殘餘BTCSM氣體從處理室201移除。
再者，在此情形中，殘留在處理室201中的氣體不會被完全移除，且處理室201的內部不會被完全沖洗。當殘留在處理室201中的氣體的量非常小時，不利效果不會在之後實施的步驟2a中產生。此處，供應至處理室201中的N2氣體的量不必係大量，且例如，可供應與反應管203(處理室201)的體積幾乎相同的N2氣體量以實施沖洗，使得不利效果不會產生在步驟2a中。如上文所述，當處理室201的內部未受完全沖洗時，沖洗時間能減少，從而改善處理量。此外，也能將N2氣體的消耗抑制至最小必要量。
除了雙(三氯矽基)甲烷[(SiCl3)2CH2，縮寫：BTCSM]氣體外，包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體可包括1,2-雙(三氯矽烷)乙烷[(SiCl3)2C2H4，縮寫：BTCSE]氣體、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷[(CH3)2Si2Cl4，縮寫：TCDMDS]氣體、及1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷[(CH3)4Si2Cl2，縮寫：DCTMDS]氣體等。此外，除了N2氣體外，惰性氣體可包括稀有氣體，諸如，Ar氣體、He氣體、Ne氣體、及Xe氣體等。
此處，能藉由選擇在供應前驅物氣體的處理中所供應之前驅物氣體的種類而控制SiOC層中的C濃度，且更控制包括層壓之SiOC層的SiOC膜中的C濃 度。亦即，SiOC層或SiOC膜中的C濃度能藉由在供應前驅物氣體的處理中在具有不同分子結構之複數種類的前驅物氣體中選擇及供應特定前驅物氣體而受控制。為在複數種類的前驅物氣體中選擇及供應特定前驅物氣體，在用於分別供應具有不同分子結構之複數種類的前驅物氣體之複數條供應線路中選擇特定供應線路，且因此，特定前驅物氣體可經由特定供應線路供應。如上文所述，在根據本實施例之膜形成序列的範例中，藉由在BTCSM氣體供應線路、及TCDMDS氣體供應線路等中選擇BTCSM氣體供應線路以將BTCSM氣體供應為特定前驅物氣體。
在個別前驅物氣體的分子結構之間的C配置中的不同可係致能SiOC膜中的C濃度根據經選擇前驅物氣體的種類而受控制的因子。亦即，其係在一分子中具有Si-C-Si鍵結或Si-C-C-Si鍵結之以伸烷基鹵矽烷為底質之前驅物氣體的BTCSM氣體、或BTCSE氣體等具有在其中將碳(C)原子(等)插入矽(Si)原子之間的分子結構。因此，維持將大數量的Cl鍵結至Si之殘留鍵結電子的狀態。例如，將Cl鍵結至在BTCSM氣體或BTCSE氣體之任一者中的Si之四個鍵結電子中的三個鍵結電子。在此情形中，包含在分子中的大數量的Cl可改善BTCSM氣體、或BTCSE氣體等的反應性。因此，使用BTCSM氣體、或BTCSE氣體等，例如，因此改善SiOC膜的膜形成速率。此外，當所包含的Cl改善BTCSM氣體、或BTCSE氣體等的反應性及膜形成速率時，也將可使用在 使用BTCSM氣體、或BTCSE氣體之膜形成處理中的條件範圍(處理窗)擴大。如上文，因為用於得到期望C濃度的膜形成條件，例如，能在寬處理窗內選擇，結果，易於增加SiOC膜中的C濃度。也可輕易地控制SiOC膜中的C濃度。此外，雖然包含在BTCSM氣體中的碳數量小於，例如，TCDMDS氣體等中的碳數量，此不會對SiOC膜中的C濃度的改善不利。本發明人已證實相較於使用TCDMDS氣體，使用BTCSM氣體使促進C濃度的改善相對容易。
此外，其係具有鍵結至Si的烷基，諸如，甲基，之以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體的TCDMDS氣體、或DCTMDS氣體等具有在其中以氯矽烷為底質的前驅物氣體的部分氯基為甲基所取代的分子結構。當氣體分子中的Cl數量像這樣降低時，反應進展在TCDMDS氣體、或DCTMDS氣體等中相對緩慢，從而使得到更緻密SiOC膜變容易。因此，例如，即使當SiOC膜中的C濃度受適當地控制時，易於維持高蝕刻抗性。此外，當比較TCDMDS氣體與DCTMDS氣體時，已證實在分子中包含大數量之甲基，亦即，大數量之C，的DCTMDS氣體在將引入膜中的C的量上有運作優勢。
由上文可知，當實施上述處理時，當選擇並供應BTCSM氣體、或BTCSE氣體等時，例如，可能形成具有更高C濃度的SiOC層。另一方面，當選擇並供應TCDMDS氣體、或DCTMDS等氣體時，可能形成具有受 適當控制之C濃度的SiOC層並同時維持蝕刻抗性。亦即，當在複數種類的前驅物氣體中選擇並供應特定前驅物氣體時，可能以高精確度控制SiOC層，亦即，SiOC膜中的C濃度。
此外，矽濃度(Si濃度)及氧濃度(O濃度)可藉由上文中之控制SiOC膜中的C濃度而相對改變。亦即，SiOC膜的組成物可整體地改變，且前驅物氣體的種類也可針對改變整體SiOC膜之組成物的目的而選擇。
當在形成各種上述薄膜時所使用的複數種處理製作法(具有已寫入之處理程序或處理條件的程式)預先針對個別種類的前驅物氣體準備時，亦即，針對個別不同的氣體系統，易於選擇前驅物氣體的種類。操作者僅需根據期望氣體系統或膜組成物適當地選擇合適處理製作法並實施膜形成處理。
[步驟2a] (O3氣體+TEA氣體供應)
在步驟1a終止並將處理室201中的殘餘氣體移除之後，將第一氧化氣體供應管線232b的閥243b開啟以使O3氣體流入第一氧化氣體供應管線232b中。O3氣體在第一氧化氣體供應管線232b中流動，且O3氣體的流動率藉由MFC 241b控制。將受流動率控制的O3氣體經由第二噴嘴249b的氣體供應孔250b供應至緩衝室237中。 將供應至緩衝室237中的O3氣體經由氣體供應孔250d供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。以此方式，在非電漿氣氛下將O3氣體供應至晶圓200(O3氣體供應)。在此同時，將閥243j開啟以使N2氣體作為惰性氣體流入第二惰性氣體供應管線232j中。在第二惰性氣體供應管線232j中流動之N2氣體的流動率係藉由MFC 241j控制。將受流動率控制的N2氣體連同O3氣體供應至處理室201中，且經由排氣管線231排氣。
此處，將第一觸媒氣體供應管線232c的閥243c開啟以使TEA氣體流入第一觸媒氣體供應管線232c中。在第一觸媒氣體供應管線232c中流動之TEA氣體的流動率係藉由MFC 241c控制。將受流動率控制的TEA氣體經由第三噴嘴249c的氣體供應孔250c供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。以此方式，將TEA氣體供應至晶圓200(TEA氣體供應)。在此同時，將閥243k開啟以使惰性氣體，諸如，N2氣體，流入第三惰性氣體供應管線232k中。在第三惰性氣體供應管線232k中流動之N2氣體的流動率係藉由MFC 241k控制。將受流動率控制的N2氣體連同TEA氣體供應至處理室201中，且經由排氣管線231排氣。
此處，為防止O3氣體及TEA氣體滲濾入第一噴嘴249a中，將閥243i開啟以使N2氣體流入第一惰性氣體供應管線232i中。將N2氣體經由第一前驅物氣體供應管線232a及第一噴嘴249a供應至處理室201中，並經 由排氣管線231排氣。
在此情形中，APC閥244受適當控制以將處理室201的內部壓力設定成落在，例如，1至13300帕的範圍內，具體地說，例如，在20至1330帕的範圍中，或更具體地說，例如，1330帕。將藉由MFC 241b控制之O3氣體的供應流動率設定成落在，例如，1000至10000sccm的範圍內。此外，將藉由MFC 241c控制之TEA氣體的供應流動率設定成使得，例如，O3氣體的供應流動率(sccm)對TEA氣體之供應流動率(sccm)的比率在0.01至100的範圍中，更具體地說，0.05至10的範圍中。將藉由MFC 241i至241k各者控制之N2氣體的供應流動率設定成落在，例如，100至10000sccm的範圍內。將O3氣體及TEA氣體供應至晶圓200的持續時間，亦即，氣體供應時間(照射時間)，設定成落在，例如，1至100秒的範圍內，或更具體地說，例如，在5至30秒的範圍中。將加熱器207的溫度設定成使得晶圓200的溫度落在與當在步驟1a中供應BTCSM氣體時相同的溫度範圍內，亦即，例如，室溫或更大及200℃或更少的範圍，具體地說，例如，在室溫或更大及150℃或更少的範圍中，或更具體地說，例如，在室溫或更大及100℃或更少的範圍中。
將在處理室201中供應O3氣體熱活化，並經由排氣管線231排氣。此時，將經熱活化的O3氣體供應至晶圓200。亦即，在處理室201中流動的氣體係經熱活 化的O3氣體，且BTCSM氣體未在處理室201中流動。因此，將O3氣體以沒有氣相反應的活化態供應至晶圓200，並與在步驟1a中形成在晶圓200上的第一層(包含C及Cl之含Si層)的至少一部分反應。因此，在非電漿氣氛下將第一層熱氧化以改變(改質)為包含Si、O、及C的第二層，亦即，SiOC層。
此處，TEA氣體作為以胺為底質的觸媒氣體驅使O3氣體分解，並改善O3氣體的氧化能力以驅使O3氣體與包含C及Cl之含Si層反應。本發明人發現藉由結合O3氣體及TEA氣體將O3氣體的氧化能力改善成超過通常觸媒所期望的範圍。如上文所述，若BTCSM氣體因為當供應BTCSM氣體時未供應觸媒氣體而未充份熱解，即使觸媒氣體在供應氧化氣體的後續處理中供應，難以得到充份反應性。然而，由於本發明人的刻苦研究，發現，例如，在步驟1a中，將即使由於不充份的熱解而藉由物理吸附形成之BTCSM氣體的吸附層，亦即，BTCSM氣體的物理吸附層，主要形成為包含C及Cl之含Si層，能容許O3氣體與包含C及Cl之含Si層的氧化反應適當地進展，特別係藉由共同供應O3氣體及TEA氣體。如上文，已發現O3氣體的氧化能力能藉由TEA氣體的作用而異常增加，且具有與基底或相鄰分子、或原子等之強鍵結的SiOC層能藉由確實地實施，甚至係在BTCSM氣體的物理吸附層上實施改質處理(氧化處理)而形成。
此處，能藉由調整在供應O3氣體的處理中所 供應之TEA氣體的供應量而控制SiOC層中的C濃度且更控制SiOC膜中的C濃度。亦即，若TEA氣體的供應量增加，將TEA氣體的作用增加以驅使O3氣體分解，且因此，能促進O3氣體與包含C及Cl之含Si層的反應。亦即，O3氣體的氧化能力增加，使得O3氣體與包含C及Cl之含Si層的反應有進展。此處，可能不僅可將包含在包含C及Cl之含Si層中的Si-Cl鍵結，也將包含在包含C及Cl之含Si層中的Si-C鍵結分離，並輕易地將SiOC層中的C脫附。因此，能適當地降低SiOC層或SiOC膜中的C濃度。相反地，若TEA氣體的供應量降低，TEA氣體的作用弱化，且因此，O3氣體的分解或O3氣體與包含C及Cl的含Si層之反應的促進受抑制。亦即，當O3氣體的氧化能力變弱時，O3氣體與包含C及Cl之含Si層的反應受適當抑制。因此，可將Si-Cl鍵結分離且主要可將包含在包含C及Cl之含Si層中的Cl脫附。然而，難以將Si-C鍵結分離且難以將包含在包含C及Cl之含Si層中的C脫附。因此，因為C易於殘留在SiOC層中，可能增加SiOC層或SiOC膜中的C濃度。
如上文，當控制TEA氣體的供應量時，O3氣體的氧化能力能受控制，並也能以高精確度控制SiOC層並更控制SiOC膜中的C濃度。在部分情形中，TEA氣體的供應量也可藉由調整TEA氣體的流動率對O3氣體及TEA氣體之總流動率的比率而受控制。因此，TEA氣體在處理室201中的分壓也受控制。
亦即，SiOC層或SiOC膜中的C濃度能藉由調整TEA氣體的流動率對在供應O3氣體的處理中所供應之O3氣體及TEA氣體的總流動率的比率而用高精確度控制。換言之，使用供應至處理室201中之O3氣體的流動率FO及供應至處理室201中之TEA氣體的流動率FT，控制得自方程式FT/(FO+FT)的流動率比率TRATIO。因此，O3氣體的氧化能力受控制，並能用高精確度控制SiOC層中且更控制SiOC膜中的C濃度。O3氣體的氧化能力係藉由增加流動率比率TRATIO而增加，使得SiOC膜中的C濃度能適當地降低。此外，O3氣體的氧化能力係藉由降低流動率比率TRATIO而弱化，使得SiOC膜中的C濃度能增加。
另外，當在供應O3氣體的處理中所供應之TEA氣體在處理室201中的分壓受控制時，能控制O3氣體的氧化能力，並能用高精確度控制SiOC層中且更控制SiOC膜中的C濃度。此處，使用供應至處理室201中之O3氣體的流動率FO、供應至處理室201中之TEA氣體的流動率FT、供應至處理室201中之其餘N2氣體的流動率FN、及處理室201中的總壓力VT，從方程式VP=[FT/(FO+FT+FN)]×VT得到TEA氣體在處理室201中的分壓VP。如上文所述，此處，必需考慮其餘氣體，諸如，N2氣體。然而，O3氣體及TEA氣體之分壓比率的相對改變係穩固的，且TEA氣體之分壓VP的控制可與TEA氣體之供應量的控制或流動率比率TRATIO的控制相同。亦即，O3 氣體的氧化能力係藉由增加TEA氣體的分壓VP而增加，使得SiOC膜中的C濃度能適當地降低。此外，O3氣體的氧化能力係藉由降低TEA氣體的分壓VP而弱化，使得SiOC膜中的C濃度能增加。
此處，Si濃度及O濃度可藉由控制SiOC膜中的C濃度而相對地改變。亦即，SiOC膜的組成物可在整體上改變，且TEA氣體的供應量或分壓或流動率比率TRATIO也可針對在整體上控制SiOC膜之組成物的目的而調整。
此時，當預先準備在其中將以胺為底質之觸媒氣體，諸如，TEA氣體，的供應量、及流動率等設定成不同數值的複數個處理製作法(具有已寫入之處理程序或處理條件的程式)時，易於控制以胺為底質之觸媒氣體的供應量或分壓或相關於以胺為底質之觸媒氣體的流動率比率。操作者僅需根據期望膜組成物等適當地選擇合適處理製作法並實施膜形成處理。
(殘餘氣體移除)
在下文中，將第一氧化氣體供應管線232b的閥243b關閉以停止O3的供應。此外，也將第一觸媒氣體供應管線232c的閥243c關閉以停止TEA氣體的供應。此時，在排氣管線231的APC閥244在開啟狀態中的同時，藉由真空泵246真空抽空處理室201的內部，並將未反應或在反應後殘留之殘留在處理室201中的殘餘O3氣 體或TEA氣體或反應副產品從處理室201移除(殘餘氣體移除)。此時，閥243i至243k也在開啟狀態中，並維持N2氣體(惰性氣體)對處理室201的供應。N2氣體的作用如同沖洗氣體，且因此，能有效地將未反應或在第二層形成後殘留之殘留在處理室201中的殘餘O3氣體或TEA氣體或反應副產品從處理室201移除。
再者，在此情形中，殘留在處理室201中的氣體不會被完全移除，且處理室201的內部不會被完全沖洗。當殘留在處理室201中的氣體的量非常小時，不利效果不會在之後實施的步驟1a中產生。此處，供應至處理室201中的N2氣體的量不必係大量，且例如，可供應與反應管203(處理室201)的體積幾乎相同的N2氣體量以實施沖洗，使得不利效果不會產生在步驟1a中。如上文所述，當處理室201的內部未受完全沖洗時，沖洗時間能減少，從而改善處理量。此外，也能將N2氣體的消耗抑制至最小必要量。
除了TEA氣體外，以胺為底質的觸媒氣體可包括在上文中描述為範例的各種以胺為底質的氣體。除了N2氣體外，惰性氣體可包括稀有氣體，諸如，Ar氣體、He氣體、Ne氣體、及Xe氣體等。
此處，能藉由選擇在供應O3氣體的處理中所供應之以胺為底質之觸媒氣體的種類而控制SiOC層或SiOC膜中的C濃度。亦即，SiOC層或SiOC膜中的C濃度能藉由在供應O3氣體的處理中在具有不同分子結構之 複數種類的以胺為底質的觸媒氣體中將特定以胺為底質的觸媒氣體選擇及供應為以胺為底質之觸媒氣體而受控制。為在複數種類之以胺為底質的觸媒氣體中選擇及供應特定以胺為底質之觸媒氣體，在用於分別供應具有不同分子結構之複數種類的以胺為底質之觸媒氣體的複數條供應線路中選擇特定供應線路，且因此，特定以胺為底質的觸媒氣體可經由特定供應線路供應。如上文所述，在根據本實施例之膜形成序列的範例中，藉由在TEA氣體供應線路、及吡啶氣體供應線路供應線路等中選擇TEA氣體供應線路以將TEA氣體供應為特定之以胺為底質的觸媒氣體。
在個別以胺為底質的觸媒氣體之間的酸解離常數(pKa)中的不同，例如，可係致能SiOC膜中的C濃度根據經選擇前驅物氣體的種類而受控制的因子。pKa係在各以胺為底質之觸媒氣體中的觸媒強度之指標的一者。因為個別以胺為底質的觸媒氣體具有不同pKa，個別以胺為底質之觸媒氣體相關於O3氣體的觸媒強度可能彼此不同。亦即，當各以胺為底質之觸媒氣體的pKa或高或低時，以胺為底質之觸媒氣體的作用變強或變弱，使得促進O3氣體之分解或O3氣體與包含C及Cl的含Si層之反應的作用變強或變弱。因此，改變SiOC層或SiOC膜中的C濃度。
此外，例如，可將在個別以胺為底質的觸媒氣體之間的汽壓中的不同、或在藉由個別以胺為底質之觸媒氣體產生的鹽之間的汽壓中的不同等視為致能藉由經選 擇之以胺為底質的觸媒氣體的種類控制SiOC膜中的C濃度的另一因子。若與此等觸媒有關之組份的汽壓不同，也改變反應系統中的個別組份在氣相中的內容比率，亦即，例如，將C從膜脫附的容易度。結果，改變SiOC層或SiOC膜中的C濃度。
此外，在上文描述為範例的該等因子，亦即，以胺為底質之觸媒氣體的pKa、以胺為底質之觸媒氣體的汽壓、及所產生之鹽的汽壓等，的總體平衡，亦即，在幅度關係等中的不同，可協助控制SiOC層或SiOC膜中的C濃度。
此外，Si濃度及O濃度可藉由上文中之控制SiOC膜中的C濃度而相對地改變。亦即，SiOC膜的組成物可整體地改變，且以胺為底質之觸媒氣體的種類也可針對改變整體SiOC膜之組成物的目的而選擇。
當在形成各種上述薄膜時所使用的複數種處理製作法(具有已寫入之處理程序或處理條件的程式)預先針對個別種類之以胺為底質的觸媒氣體準備時，亦即，針對個別不同的氣體系統，易於選擇以胺為底質之觸媒氣體的種類。操作者僅需根據期望氣體系統或膜組成物適當地選擇合適處理製作法並實施膜形成處理。
(實施預定次數)
可將上述步驟1a及2a設定成一循環，且該循環可實施一或多次，亦即，預定次數(n次)，從而將 具有預定組成物及預定膜厚度的SiOC膜形成在晶圓200上。上述循環也實施複數次數為佳。亦即，可能將每循環形成之SiOC層的厚度設定成小於期望膜厚度，並將上述循環重複預定次數直到得到期望膜厚度為佳。
在此情形中，可藉由控制每步驟中的處理條件，諸如，處理室201的內部壓力或氣體供應時間，精細地控制SiOC層之個別元素組份的比率，亦即，Si組份、O組份、及C組份，亦即，Si濃度、O濃度、及C濃度，的比率，從而精密地控制SiOC膜的組成物比率。
又，當將循環實施複數次數時，在至少二循環之後的各步驟中的片語「將預定氣體供應至晶圓200」意謂著將預定氣體供應至形成在晶圓200上的層，亦即，其係層壓體之晶圓200的最上方表面。片語「將預定層形成在晶圓200上」意謂著將預定層形成在形成在晶圓200上的層上，亦即，其係層壓體之晶圓200的最上方表面。又，上述內容在下文描述的其他實施例中相似。
(沖洗及回到大氣壓力)
當已形成具有預定組成物及預定膜厚度的SiOC膜時，將閥243i至243k開啟以將N2氣體作為惰性氣體從惰性氣體供應管線232i至232k分別供應至處理室201中，且經由排氣管線231排氣。N2氣體的作用如同沖洗氣體且處理室201的內部以惰性氣體沖洗，使得將殘留在處理室201中的殘餘氣體或反應副產品從處理室201移 除(沖洗)。在下文中，處理室201中的氣氛以惰性氣體取代(惰性氣體取代)，且處理室201的內部壓力回到正常壓力(回到大氣壓力)。
(船形皿卸載及晶圓卸料)
在下文中，密封蓋219藉由船形皿昇降器115降低以開啟歧管209的下端，並將由船形皿217支撐的經處理晶圓200經由歧管209的下端卸載至反應管203的外側(船形皿卸載)。然後，將經處理晶圓200從船形皿217卸料(晶圓卸料)。
(3)根據實施例的效果
根據本實施例，如下文所述地顯示一或多個效果。
(a)根據本實施例的膜形成序列，在步驟1a中，BTCSM氣體在停止將觸媒氣體，諸如，以胺為底質的觸媒氣體，供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200。使用此裝配，能將膜形成處理簡化。此外，當供應BTCSM氣體時，因為未產生其可在當供應觸媒氣體時產生的鹽，可能防止粒子產生。也能抑制觸媒氣體的使用量，從而降低針製造成本。
(b)此外，根據本實施例的膜形成序列，在步驟2a中，O3氣體係在將TEA氣體供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200。使用此裝配，O3氣體的氧化能力能 異常增加。
本發明人得到當使用氧化氣體及觸媒氣體改質含Si層時，O3氣體的氧化能力藉由結合O3氣體及以胺為底質的觸媒氣體，諸如，TEA氣體，而異常增加的知識。
圖6A係描繪在供應O3氣體以及TEA氣體之範例中的氣體供應時序的圖，圖6B係描繪在供應O3氣體而不供應TEA氣體之範例中的氣體供應時序的圖，且圖6C係描繪O3氣體之氧化能力的圖。圖6C所示之圖的水平軸代表個別氣體的供應條件。將如圖6A所示之供應O3氣體並同時供應TEA氣體的範例及如圖6B所示之供應O3氣體並同時不供應TEA供應的範例(不供應TEA氣體)依此次序從左側顯示。此外，該圖的垂直軸代表藉由將個別氣體供應至Si膜10分鐘以改質(氧化)該Si膜而得到之SiO膜的膜厚度(Tk)[Å]。可從圖6C看出當Si膜以O3氣體改質時，若Si膜受改質並同時供應TEA氣體，將SiO膜形成為具有比不供應TEA氣體的情形大四倍的膜厚度。亦即，在共同供應O3氣體及TEA氣體時，將SiO膜的膜形成速率增加約莫四倍。本發明人已認為當將以胺為底質的觸媒氣體與O3氣體結合時，TEA氣體係最優越的，吡啶氣體係次優越的，然後，哌啶氣體也係合適的。此係個別氣體在預定條件下，並基於在使用TEA氣體等的範例中氧化物膜，諸如，SiO膜，能在經擴大溫度範圍內形成的比較。
如上文所述，根據本實施例的膜形成序列，O3氣體的氧化能力能藉由結合O3氣體及TEA氣體改善至超過通常觸媒所預期的範圍。因此，即使在步驟1a中當供應BTCSM氣體時未供應觸媒氣體，得到對包含C及Cl之含Si層的充份反應性。因此，在維持充份膜形成速率的同時，SiOC層能藉由改質包含C及Cl之含Si層而形成。
(c)另外，根據本實施例的膜形成序列，將BTCSM氣體使用在步驟1a中。如上文，使用包含Si及鍵結至Si之C的前驅物氣體，例如，以高濃度將C引入SiOC層中，且結果，能形成具有高C濃度的SiOC膜。此外，能用高精確度控制SiOC膜中的C濃度。因此，能得到，例如，具有高蝕刻抗性的SiOC膜。
(d)此外，根據本實施例的膜形成序列，在步驟1a之供應前驅物氣體的處理中，在具有不同分子結構的複數種類之前驅物氣體中將特定前驅物氣體選擇並供應該前驅物氣體。亦即，選擇及供應在其化學結構式中(在一分子中)具有Si-C-Si鍵結或Si-C-C-Si鍵結之以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體(BTCSM氣體、或BTCSE氣體等)，或選擇及供應具有鍵結至Si的烷基之以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體(TCDMDS氣體、或DCTMDS氣體等)。因此，SiOC層中的C濃度能根據經選擇前驅物氣體改變，使得結果，能用高精確度控制SiOC膜中的C濃度。
(e)根據本實施例的膜形成序列，也控制在步驟2a之供應O3氣體的處理中所供應之TEA氣體的供應量、分壓、或上述流動率比率TRATIO。使用此裝配，可將TEA氣體的觸媒強度控制成使O3氣體的氧化能力變弱或變強，且結果，可增加或降低SiOC層，並更增加或降低SiOC膜中的C濃度。因此，能得到，例如，具有高蝕刻抗性的SiOC膜。
(f)此外，根據本實施例的膜形成序列，在步驟2a之供應O3氣體的處理中，在具有不同分子結構的複數種類之以胺為底質的觸媒氣體中將特定之以胺為底質的觸媒氣體選擇並供應為以胺為底質的觸媒氣體。使用此裝配，可使O3氣體的氧化能力變弱或變強，且結果，能根據經選擇之以胺為底質的觸媒氣體增加或減少SiOC層中，且更增加或減少SiOC膜中的C濃度。因此，能得到，例如，具有高蝕刻抗性的SiOC膜。
(g)將根據本實施例的基板處理設備裝配成包括複數條前驅物氣體供應線路並從具有不同分子結構的複數種類之前驅物氣體中選擇及供應特定前驅物氣體。也將根據本實施例的基板處理設備裝配成包括複數條以胺為底質之前驅物氣體供應線路並從具有不同分子結構的複數種類之以胺為底質的觸媒氣體中選擇及供應特定之以胺為底質的觸媒氣體。使用此裝配，易於根據期望膜組成物等在複數種類的氣體中選擇及供應特定前驅物氣體或以胺為底質的觸媒氣體。因此，能在一基板處理設備中以高多樣 性及高重現性形成具有各種組成物比率及膜品質的SiOC膜。此外，當將氣體物種加入、或取代等時，可能確保設備管理的自由度。
(h)此外，根據本實施例的基板處理設備設有用於個別種類之前驅物氣體或以胺為底質之觸媒氣體，亦即，用於個別不同氣體系統，的複數個處理製作法。根據本實施例的基板處理設備也設有在其中將以胺為底質之觸媒氣體的供應量、及流動率等設定成不同數值的複數個處理製作法。亦即，複數個處理製作法係針對不同的處理條件個別地設置。使用此裝配，易於根據期望膜組成物等在複數種類的氣體中選擇及供應特定前驅物氣體或以胺為底質的觸媒氣體，並控制該以胺為底質之觸媒氣體的供應量或分壓、或相關於該以胺為底質之觸媒氣體的流動率比率等。操作者僅需根據期望膜組成物在複數種處理製作法中適當地選擇合適的處理製作法並實施該膜形成處理。因此，能在一基板處理設備中以高多樣性及高重現性形成具有各種組成物比率及膜品質的SiOC膜。此外，因為可降低操作者的工作負載(輸入處理程序或處理條件等的負載)，可能迅速地啟動基板處理同時避免操作錯誤。
在本實施例中，當形成SiOC膜時，該處理在200℃或更少的低溫實施。即使在此種低溫條件下，能抑制以胺為底質之觸媒氣體的使用並同時維持膜形成速率。此外，即使在此種低溫條件下，當使用包含Si及鍵結至Si之C的前驅物氣體時，可增加或用高精確度控制SiOC 膜中的C濃度。
(4)實施例的修改
其次，將參考圖7A至9B描述本實施例的修改。圖7A至7C係描繪根據本揭示發明之實施例的修改之膜形成序列中的氣體供應時序的圖。具體地說，圖7A係描繪第一修改的圖，圖7B係描繪第二修改的圖，且圖7C係描繪第三修改的圖。圖8A及8B係描繪根據本實施例的另一修改之膜形成序列中的氣體供應時序的圖。具體地說，圖8A係描繪另一第一修改的圖，且圖8B係描繪另一第二修改的圖。圖9A及9B係描繪根據本實施例的另一修改之膜形成序列中的氣體供應時序的圖。具體地說，圖9A係描繪另一第一修改的圖，且圖9B係描繪另一第二修改的圖。
(修改)
在修改中，將描述在其中在將步驟1a及2a的循環實施複數次數的同時改變氣體或氣體物種之供應量的範例。
例如，如圖7A所示，在根據第一修改的膜形成序列中，在形成SiOC膜的處理中，將步驟1a及2a的循環實施複數次數，在該循環實施複數次數的同時，在第m循環中改變在供應O3氣體的處理中所供應之TEA氣體的供應量。
因此，SiOC膜中的C濃度能在膜厚度方向上改變。在圖7A的範例中，將TEA氣體的供應量從小流動率改變至大流動率，且SiOC膜之上層(遠離晶圓200之側)的C濃度能比下層(接近晶圓200之側)的C濃度降低更多。然而，相反地，TEA氣體的供應量可從大流動率改變至小流動率。此外，根據期望膜組成物等，TEA氣體之供應量的改變可僅實施一次或可實施複數次數。此處，TEA氣體的供應量可從小流動率逐步增加至大流動率或從大流動率逐步減少至小流動率，或可改變以藉由任何適當組合變動。
此外，例如，如圖7B所示，在根據第二修改的膜形成序列中，在形成SiOC膜的處理中，將步驟1a及2a的循環實施預定次數，在將循環實施預定次數的同時，在第m循環中將在供應O3氣體的處理中供應之觸媒氣體的種類從TEA氣體改變為吡啶氣體等。
因此，SiOC膜中的C濃度能在膜厚度方向上改變。此處，除了圖7B的範例外，根據期望膜組成物等，觸媒氣體之種類的改變可僅實施一次，或可實施複數次數。此外，可使用二種類或三或多種類的觸媒氣體。所使用之觸媒氣體的組合或次序係任意的。
此外，例如，如圖7C所示，在根據第三修改的膜形成序列中，在形成SiOC膜的處理中，將步驟1a及2a的循環實施預定次數，在將循環實施預定次數的同時，在第m循環中將在供應前驅物氣體的處理中供應之 前驅物氣體的種類從BTCSM氣體改變為TCDMDS氣體等。
此處，將於下文描述TCDMDS氣體至晶圓200的供應次序。此外，BTCSM氣體、O3氣體、或TEA氣體等的供應序列及處理條列與上述實施例相同，且因此，將省略其描述。
將第二前驅物氣體供應管線232e的閥243e開啟以使TCDMDS氣體流入第二前驅物氣體供應管線232e中。流入第二前驅物氣體供應管線232e中之TCDMDS氣體的流動率係藉由MFC 241e控制。將受流動率控制的TCDMDS氣體經由第一噴嘴249a的氣體供應孔250a供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。以此方式，將TCDMDS氣體供應至晶圓200(TCDMDS氣體供應)。在此同時，將閥243i開啟以使惰性氣體，諸如，N2氣體，流入第一惰性氣體供應管線232i中。在第一惰性氣體供應管線232i中流動之N2氣體的流動率係藉由MFC 241i控制。將受流動率控制的N2氣體連同TCDMDS氣體供應至處理室201中，且經由排氣管線231排氣。
當TCDMDS氣體如上文所述地供應時，例如，將具有少於一原子層至數原子層的厚度之包含C及Cl的含Si層作為第一層形成在晶圓200(表面的基膜)上。包含C及Cl的含Si層可係包含C及Cl的Si層、TCDMDS氣體的吸附層、或彼等二者。
此處，包含C及Cl的Si層係除了包括以Si形成並包含C及Cl的連續層外，還包括不連續層，或藉由層壓彼等形成之包含C及Cl之Si薄膜的通用名稱。也可將以Si形成並包含C及Cl的連續層稱為包含C及Cl的Si薄膜。此外，構成包含C及Cl之Si層的Si除了包括其至C及Cl的鍵結未完全破裂的Si外，還包括其至C及Cl的鍵結完全破裂的Si。
此處，TCDMDS氣體的TCDMDS氣體吸附層可包括除了在其中TCDMDS氣體的氣體分子係連續的吸附層外，還包括在其中TCDMDS氣體的氣體分子係不連續的吸附層。亦即，TCDMDS氣體的吸附層可包括包含具有一分子層或更少的厚度之TCDMDS分子的吸附層。另外，除了藉由圖14C之化學結構式代表的分子外，構成TCDMDS氣體之吸附層的TCDMDS[(CH3)2Si2Cl4]分子也包括在其中Si及C的鍵結部分地破裂的分子、或在其中Si及Cl的鍵結部分地破裂的分子。
此處，可將由於不充份熱解而藉由物理吸附形成之TCDMDS氣體的吸附層，亦即，TCDMDS氣體的物氣體吸附層，主要形成為包含C及Cl之含Si層。
此外，例如，可將處理條件，諸如，處理室201的內部壓力、個別氣體，諸如，前驅物氣體及N2氣體，的供應流動率或供應時間、晶圓200的溫度，設定成具有與上述實施例的處理條件相同的範圍。此外，當供應TCDMDS氣體時，以與上述實施例相同的方式供應N2氣 體以防止氣體滲濾入未使用的噴嘴249b及249c等中。
如同在上述序列的範例中，在將步驟1a及2a的循環實施複數次數的同時，藉由改變前驅物氣體的種類而在膜厚度方向上改變SiOC膜中的C濃度。在圖7C的範例中，例如，將原本使用的BTCSM氣體改變為TCDMDS氣體，使得SiOC膜之上層(遠離晶圓200之側)的C濃度能比下層的C濃度(接近晶圓200之側)降低更多。此外，除了圖7C的範例外，根據期望膜組成物等，前驅物氣體之種類的改變可僅實施一次，或可實施複數次數。此外，可使用二種類或三或多種類的前驅物氣體。所使用之前驅物氣體的組合可在包含Si及鍵結至Si之C的前驅物氣體中任意地選擇。前驅物氣體的使用次序係任意的。
在下文中，如在圖7A至7C所示的第一至第三修改中，SiOC膜中的C濃度或另一Si或O濃度藉由在膜厚度方向上改變SiOC膜中的C濃度而在膜厚度方向上受適當控制，使得更易於得到具有期望組成物的SiOC膜。因此，可能得到具有，例如，在膜厚度方向上改變之蝕刻抗性的SiOC膜。
(其他修改)
在修改中，將描述在其中個別氣體的供應時序與上述實施例不同的範例。
如圖8A所示，在另一第一修改的膜形成序列 中，在形成SiOC膜的處理中，將在其中同步地實施步驟1a及2a的循環，亦即，同步實施供應BTCSM氣體的處理及供應O3氣體的處理，實施預定次數(n次)，且在此等處理中，SiOC膜係藉由在供應TEA氣體的狀態中供應該等個別氣體而形成在晶圓200上。
也如圖8B所示，在另一第二修改的膜形成序列中，在形成SiOC膜的處理中，將在其中同步地實施步驟1a及2a的循環，亦即，同步實施供應BTCSM氣體的處理及供應O3氣體的處理，實施一次，且在此等處理中，SiOC膜係藉由在供應TEA氣體的同時供應該等個別氣體而形成在晶圓200上。
在圖8A所示的膜形成序列中，形成在晶圓200上之SiOC膜的膜厚度主要係藉由控制循環的實施次數而受控制。在圖8B所示的膜形成序列中，形成在晶圓200上之SiOC膜的膜厚度主要也藉由控制實施循環的持續時間(氣體供應時間)而受控制。
即使該等個別氣體如在該另一第一及第二修改中同步地供應，得到與上述實施例相似的功能效果。此外，SiOC膜的膜形成速率能藉由同步供應該等個別氣體而更改善。然而，前驅物氣體及O3氣體的交替供應及如上述實施例中之插於彼等之間的處理室201的沖洗能在表面反應佔主導地位的條件下適當地導致前驅物氣體與O3氣體的反應，且因此，可輕易地控制膜厚度。
(其他修改)
在修改中，將描述在其中氧化矽膜(SiO2膜)(在下文中，也稱為SiO膜)，其係與SiOC膜不同種類的氧化物膜，係使用其係與上述氣體不同的氣體之以氯矽烷為底質的前驅物氣體作為該前驅物氣體形成的範例。
如圖9A所示，在根據另一第一修改的膜形成序列中，藉由將循環實施預定次數將SiO膜作為氧化物膜形成在晶圓200上，該循環包括：供應HCDS氣體作為包含矽(Si)及鹵素元素的前驅物氣體至晶圓200的處理；及供應O3氣體至晶圓200的處理。
此處，在供應HCDS氣體的處理中，HCDS氣體係在停止將觸媒氣體，諸如，TEA氣體，供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200，且在供應O3氣體的處理中，O3氣體係在將TEA氣體供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200。
此處，將於下文描述HCDS氣體至晶圓200的供應次序。此外，O3氣體、或TEA氣體等的供應序列及處理條列與上述實施例相同，且因此，將省略其描述。
將第三前驅物氣體供應管線232f的閥243f開啟以使HCDS氣體流入第三前驅物氣體供應管線232f中。流入第三前驅物氣體供應管線232f中之HCDS氣體的流動率係藉由MFC 241f控制。將受流動率控制的HCDS氣體經由第一噴嘴249a的氣體供應孔250a供應至 處理室201中，並經由排氣管線231排氣。以此方式，將HCDS氣體供應至晶圓200(HCDS氣體供應)。在此同時，將閥243i開啟以使惰性氣體，諸如，N2氣體，流入第一惰性氣體供應管線232i中。在第一惰性氣體供應管線232i中流動之N2氣體的流動率係藉由MFC 241i控制。將受流動率控制的N2氣體連同HCDS氣體供應至處理室201中，且經由排氣管線231排氣。
當HCDS氣體如上文所述地供應時，例如，將具有少於一原子層至數原子層的厚度之包含Cl的含Si層作為第一層形成在晶圓200(表面的基膜)上。包含Cl的含Si層可係包含Cl的Si層、HCDS氣體的吸附層、或彼等二者。
此處，包含Cl的Si層係除了包括以Si形成並包含Cl的連續層外，還包括不連續層，或藉由層壓彼等形成之包含Cl之Si薄膜的通用名稱。也可將以Si形成並包含Cl的連續層稱為包含Cl的Si薄膜。此外，構成包含Cl之Si層的Si除了包括其至Cl的鍵結未完全破裂的Si外，還包括其至Cl的鍵結完全破裂的Si。
此處，HCDS氣體的吸附層可包括除了在其中HCDS氣體的氣體分子係連續的吸附層外，還包括在其中HCDS氣體的氣體分子係不連續的吸附層。亦即，HCDS氣體的吸附層可包括包含具有一分子層或更少的厚度之HCDS分子的吸附層。另外，除了藉由圖14E之化學結構式表示的分子外，構成HCDS氣體之吸附層的HCDS (Si2Cl6)分子也包括在其中Si及Cl之間的鍵結部分地破裂的分子。
此處，可將由於不充份熱解而藉由物理吸附形成之HCDS氣體的吸附層，亦即，HCDS氣體的物氣體吸附層，主要形成為包含Cl的含Si層。甚至在此種情形中，當將O3氣體及TEA氣體在之後供應O3氣體的處理中供應至晶圓200時，經熱活化並具有藉由TEA氣體增加之氧化能力的O3氣體與第一層(包含Cl的含Si層)的至少一部分反應。因此，在非電漿氣氛下將第一層熱氧化並改變(改質)為包含Si及O的第二層，亦即，氧化矽層(SiO層)。
此外，例如，可將處理條件，諸如，處理室201的內部壓力、個別氣體，諸如，前驅物氣體、O3氣體、TEA氣體、及N2氣體，的供應流動率或供應時間、晶圓200的溫度，設定成具有與上述實施例的處理條件相同的範圍。此外，當供應個別氣體時，以與上述實施例相同的方式，適當地供應N2氣體以防止該氣體滲濾入未使用的噴嘴249a、249b、及249c等中。
此外，如圖9B所示，在根據另一第二修改的膜形成序列中，藉由使用BDEAS氣體作為包含Si、C、及N並具有Si-N鍵結的前驅物氣體將SiO膜作為氧化物膜形成在晶圓200上。將於下文描述BDEAS氣體至晶圓200的供應序列。
如上文所述，在實施在其中將O3氣體及以胺 為底質的觸媒氣體，諸如，TEA氣體，結合的氧化處理的前提下，使用其他以氯矽烷為底質的前驅物氣體，諸如，HCDS氣體，或以胺矽烷為底質的前驅物氣體，諸如，BDEAS氣體，可形成其係與SiOC膜不同之氧化物膜的SiO膜等。
此外，BDEAS氣體係傾向於最初吸附在晶圓200上並具有高可分解性或反應性的氣體。因此，即使在低溫條件下仍單獨地使用BDEAS氣體而不使用觸媒氣體，且在後續氧化處理中，可在部分情形中使用氧化氣體，諸如，經電漿激發的O2氣體。在圖9B的膜形成序列中，得到與使用此種電漿實施氧化處理之情形相似的效果。然而，當使用O3氣體及以胺為底質之觸媒氣體的組合時，假設有將O3氣體之氧化能力增加至使用電漿之情形的程度的可能性。
<第二實施例>
其次，將描述本揭示發明的第二實施例。
(1)(形成Multi-Layered膜的處理)
雖然在已描述為範例的上述第一實施例中將包括步驟1a及2a的循環實施預定次數以形成任何一種類的SiOC膜及SiO膜，在此實施例中，形成二或多種類的氧化物膜，諸如，具有不同組成物的氧化物膜或包含不同元素的氧化物膜，的多層膜。
在下文中，將參考圖10、11A、及11B描述本實施例的膜形成序列。圖10係描繪根據本實施例之膜形成序列中的膜形成流程的圖。圖11A及11B係描繪根據本實施例之膜形成序列中的氣體供應時序的圖。具體地說，圖11A係描繪形成堆疊膜之序列的範例的圖，且圖11B係描繪形成層壓膜之序列的範例的圖。顯示於圖1及2中的基板處理設備也以與上述實施例相同的方式使用在本實施例中。在以下描述中，構成基板處理設備之個別部分的操作也由控制器121控制。
在本實施例的膜形成序列中，將描述在其中實施藉由將循環實施預定次數而將SiO膜，其係作為第一氧化物膜之包含Si的氧化物膜，及SiOC膜，其係作為第二氧化物膜之包含Si及C的氧化物膜，之多層膜形成在晶圓200上的處理的範例，該循環包括：藉由將一組實施預定次數而形成SiO膜的處理，該組包括將HCDS氣體，其係作為第一前驅物氣體之包含Si作為預定元素的前驅物氣體，供應至晶圓200的處理(步驟1b)及將O3氣體供應至晶圓200的處理(步驟2b)、及藉由將一組實施預定次數而形成SiOC膜的處理，該組包括將BTCSM氣體，其係作為第二前驅物氣體之包含Si作為預定元素及鍵結至Si之C的前驅物氣體，供應至晶圓200的處理(步驟1c)及將O3氣體供應至晶圓200的處理(步驟2c)。在供應HCDS氣體的處理中，該HCDS氣體係在未將觸媒氣體，諸如，TEA氣體，供應至晶圓200的同時供 應至晶圓200。在供應BTCSM氣體的處理中，該BTCSM氣體係在未將觸媒氣體，諸如，TEA氣體，供應至晶圓200的同時供應至晶圓200。在供應O3氣體的處理中，該O3氣體係在將TEA氣體供應至晶圓200的同時供應至晶圓200。
(形成SiO膜的處理)
步驟1b及2b以與圖9A之上述修改相同的序列及處理條件連續地實施。將此種步驟1b及2b設定成一組並將該組實施一或多次(預定次數)，因此能將具有預定組成物及預定厚度的SiO膜形成在晶圓200上。
(形成SiOC膜的處理)
步驟1c及2c以與上述實施例之步驟1a及2a相同的序列及處理條件連續地實施。將此種步驟1c及2c設定成一組並將該組實施一或多次(預定次數)，因此能將具有預定組成物及預定厚度的SiOC膜形成在晶圓200上。
(實施預定次數)
將形成SiO膜的處理，其中將上述步驟1b及2b設定為一組並將該組實施預定次數，及形成SiOC膜的處理，其中將步驟1c及2c設定為一組並將該組實施預定次數，設定為一循環，並將該循環實施一或多次(預定次 數)，因此將SiO膜及SiOC膜的多層膜形成在晶圓200上。此處，可先啟動形成SiO膜的處理及形成SiOC膜之處理的任何一者。
如圖11A所示，將包括形成SiO膜的處理及形成SiOC膜之處理的循環實施一次，使得可形成具有堆疊之單層SiO膜及單層SiOC膜的多層膜(堆疊膜)。
或者，如圖11B所示，將包括形成SiO膜的處理及形成SiOC膜之處理的循環實施複數次數，使得可形成具有層壓之複數個SiO膜及複數個SiOC膜的多層膜(層壓膜)。
無論如何，根據SiO膜及SiOC膜的期望膜厚度比率等，可在一循環中將包括步驟1b及2b的該組與包括步驟1c及2c的該組實施相同次數，或各者的不同次數。將個別組交替地實施相同次數，使得可形成包括SiO膜及SiOC膜的多層膜，彼等各者具有實質相同的膜厚度比率。此外，將各組實施針對各者的不同次數，使得可形成包括SiO膜及SiOC膜的多層膜，彼等各者具有不同膜厚度比率。
此外，已將使用HCDS氣體及BTCSM氣體，彼等係分別具有不同組成物之二種類的前驅物氣體，及層壓SiO膜及SiOC膜，彼等係分別具有不同組成物之二種類的氧化物膜，亦即，分別包含彼此不同之元素的二種類的氧化物膜，描述為範例。然而，第一前驅物氣體及第二前驅物氣體可係相同氣體，且第一氧化物膜及第二氧化物 膜可係包含相同元素並具有不同組成物的二種類的氧化物膜。亦即，雖然將相同的前驅物氣體使用在步驟1b及1c後並包含相同元素，可形成具有彼此不同之組成物的二種類的氧化物膜。亦即，當將SiO膜形成為範例時，可在步驟1b及1c之任一者中使用HCDS氣體形成Si：O=1：1的氧化物膜及Si：O=1：2的氧化物膜。
也已描述使用共同包含Si作為預定元素的二種類的前驅物氣體。然而，包含在第一前驅物氣體中的預定元素可與包含在第二前驅物氣體中的預定元素不同，且結果，第一及第二氧化物膜可係分別包含不同元素的二種類的氧化物膜。除了矽(Si)外，預定元素可係金屬元素，諸如，鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、或鉬(Mo)。此處，除了以氯矽烷為基的前驅物氣體外，前驅物氣體可包括包含金屬元素及鹵素元素的前驅物氣體。
雖然已將形成二種類的氧化物膜，亦即，第一氧化物膜及第二氧化物膜，描述為範例，也可形成三種類或更多種類的氧化物膜。
(2)實施例的修改
在本實施例中，已將使用HCDS氣體、O3氣體、及TEA氣體形成SiO膜，及形成SiO膜及SiOC膜的多層膜描述為範例。在本實施例的修改中，將參考圖12、13A、及13B描述在其中SiO膜係藉由使用與上述不 同的前驅物氣體及電漿激發氧化氣體而不使用觸媒氣體形成，及形成SiO膜及SiOC膜之多層膜的範例。圖12係描繪根據本實施例的修改之膜形成序列中的膜形成流程的圖。圖13A及13B係描繪根據本實施例的修改之膜形成序列中的氣體供應時序及RF電源供應的圖。具體地說，圖13A係描繪形成堆疊膜之序列的範例的圖，且圖13B係描繪形成層壓膜之序列的範例的圖。
在本修改的膜形成序列中，將描述在其中實施藉由將循環實施預定次數而將SiO膜作為第一氧化物膜及SiOC膜作為第二氧化物膜的多層膜形成在晶圓200上之處理的範例，該循環包括：藉由將一組實施預定次數而形成SiO膜的處理，該組包括將BDEAS氣體，其係作為第一前驅物氣體之包含Si、C、及N並具有Si-N鍵結的前驅物氣體，供應至晶圓200的處理(步驟1d)及將電漿激發O2氣體作為電漿激發氧化氣體供應至晶圓200的處理(步驟2d)、及藉由將一組實施預定次數而形成SiOC膜的處理，該組包括將BTCSM氣體，其係作為第二前驅物氣體之包含Si及鍵結至Si之C的前驅物氣體，供應至晶圓200的處理(步驟1e)及將O3氣體供應至晶圓200的處理(步驟2e)。在供應BDEAS氣體的處理中，該BDEAS氣體係在未將觸媒氣體，諸如，TEA氣體，供應至晶圓200的同時供應至晶圓200。在供應BTCSM氣體的處理中，該BTCSM氣體係在未將觸媒氣體，諸如，TEA氣體，供應至晶圓200的同時供應至晶圓200。在供 應O3氣體的處理中，該O3氣體係在將TEA氣體供應至晶圓200的同時供應至晶圓200。
(形成SiO膜的處理)
在實施晶圓裝填、船形皿載入、壓力控制、及溫度控制之後，循序地實施下列二步驟，亦即，步驟1d及2d。
[步驟1d] (BDEAS氣體供應)
將第四前驅物氣體供應管線232g的閥243g開啟以使BDEAS氣體流入第四前驅物氣體供應管線232g中。流入第四前驅物氣體供應管線232g中之BDEAS氣體的流動率係藉由MFC 241g控制。將受流動率控制的BDEAS氣體經由第一噴嘴249a的氣體供應孔250a供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。以此方式，將BDEAS氣體供應至晶圓200(BDEAS氣體供應)。在此同時，將閥243i開啟以使惰性氣體，諸如，N2氣體，流入第一惰性氣體供應管線232i中。在第一惰性氣體供應管線232i中流動之N2氣體的流動率係藉由MFC 241i控制。將受流動率控制的N2氣體連同BDEAS氣體供應至處理室201中，且經由排氣管線231排氣。
如上文所述，當將BDEAS氣體供應至晶圓200時，例如，將具有少於一原子層至數原子層的厚度之 包含N及C的含Si層作為第一層形成在晶圓200(表面的基膜)上。包含N及C的含Si層可係包含N及C的Si層、BDEAS氣體的吸附層、或彼等二者。
此處，包含N及C的Si層係除了包括以Si形成並包含N及C的連續層外，還包括不連續層，或藉由層壓彼等形成之包含N及C之Si薄膜的通用名稱。也可將以Si形成並包含N及C的連續層稱為包含N及C的Si薄膜。此外，構成包含N及C之Si層的Si除了包括其至N的鍵結未完全破裂的Si外，還包括其至N的鍵結完全破裂的Si。
此處，BDEAS氣體的吸附層可包括除了在其中BDEAS氣體的氣體分子係連續的吸附層外，還包括在其中BDEAS氣體的氣體分子係不連續的吸附層。亦即，BDEAS氣體的吸附層可包括包含具有一分子層或更少的厚度之BDEAS分子的吸附層。另外，除了藉由圖14F之化學結構式表示的分子外，構成BDEAS氣體之吸附層的BDEAS(Si[N(C2H5)2]2H2)分子也包括在其中在Si及N之間的鍵結、在Si及H之間的鍵結、或在N及C之間的鍵結部分地破裂的分子。亦即，BDEAS氣體的吸附層包括BDEAS分子的化學吸附層或BDEAS分子的物理吸附層。
BDEAS氣體係傾向於吸附在晶圓200等上並具有高可分解性或反應性的氣體。因此，該反應甚至係在，例如，200℃或更少的相對低溫的條件下不使用觸媒 氣體，諸如，TEA氣體，實施，使得可將包含N及C的含Si層形成在晶圓200上。
此外，例如，可將處理條件，諸如，處理室201的內部壓力、個別氣體，諸如，前驅物氣體及N2氣體，的供應流動率或供應時間、晶圓200的溫度，設定成具有與上述實施例的處理條件相同的範圍。此外，當供應BDEAS氣體時，以與上述實施例相同的方式供應N2氣體以防止氣體滲濾入未使用的噴嘴249b及249c等中。
(殘餘氣體移除)
在將包含N及C之含Si層作為第一層形成在晶圓200上之後，將第的前驅物氣體供應管線232g的閥243g關閉以停止BDEAS氣體的供應。此處，在與上述實施例相同的序列中，將殘餘氣體從處理室201的內側移除。
[步驟2d] (O2氣體供應)
在步驟1d終止並將處理室201中的殘餘氣體移除後，將第二氧化氣體供應管線232d的閥243d開啟以使O2氣體流入第二氧化氣體供應管線232d。O2氣體在第二氧化氣體供應管線232d中流動，且O2氣體的流動率藉由MFC 241d控制。將受流動率控制的O2氣體經由第二噴嘴249b的氣體供應孔250b供應至緩衝室237中。此 時，若高頻(RF)電力從高頻電源273經由匹配單元272施加在第一桿形電極269及第二桿形電極270之間，供應至緩衝室237中的O2氣體受電漿激發、作為活性物種經由氣體供應孔250d供應至處理室201中、並經由排氣管線231排氣。以此方式，將電漿活化(激發)O2氣體供應至晶圓200(O2氣體供應)。在此同時，將閥243j開啟以使N2氣體作為惰性氣體流入第二惰性氣體供應管線232j中。在第二惰性氣體供應管線232j中流動之N2氣體的流動率係藉由MFC 241j控制。將受流動率控制的N2氣體連同O2氣體供應至處理室201中，且經由排氣管線231排氣。
為防止O2氣體滲濾入第一噴嘴249a及第三噴嘴249c中，也將閥243i及243k開啟以使N2氣體流入第一惰性氣體供應管線232i及第三惰性氣體供應管線232k中。將N2氣體經由第一前驅物氣體供應管線232a、第一觸媒氣體供應管線232c、第一噴嘴249a、及第三噴嘴249c供應至處理室201中，並經由排氣管線231排氣。
如上文，若使用電漿，即使在處理室201中的溫度係在，例如，200℃或更少的相對低溫範圍中時，可能不使用觸媒氣體，諸如，TEA氣體，活化O2氣體。
此處，在處理室201中流動的氣體係電漿激發O2氣體，且例如，包含活性物種，諸如，氧離子(O2 *)。此外，不允許BDEAS氣體在處理室201中流 動。因此，將O2以不導致氣相反應的活化態供應至晶圓200，且氧化處理主要藉由此活性物種在其在步驟1d中形成在晶圓200上之包含N及C的含Si層上實施。因為此活性物種具有比包含在包含N及C之含Si層中的Si-N鍵結及Si-H鍵結之鍵結能量更高的能量，藉由將此活性物種的能量提供至包含N及C的含Si層而將包含在此含Si層中的Si-N鍵結及Si-H鍵結分離。將從至Si及C之鍵結分離的N及H從包含N及C的含Si層移除，該Si及C鍵結至N，並排放為N2、H2、及CO2等。此外，將殘餘Si之由於Si-N鍵結及Si-H鍵結破裂的鍵結電子連接至包含在活性物種中的O以形成Si-O鍵結。因此，將包含N及C的含Si層作為第一層改變(改質)為包含Si及O的第二層，亦即，SiO層。
此外，例如，可將處理條件，諸如，處理室201的內部壓力、個別氣體，諸如，氧化氣體及N2氣體，的供應流動率或供應時間、晶圓200的溫度，設定成具有與上述實施例的處理條件相同的範圍。將從高頻電源273施加在第一桿形電極269及第二桿形電極270之間的高頻電力設定成落在，例如，50至1000W的範圍內。
(殘餘氣體移除)
在將SiO層形成為晶圓200上的第二層後，將第二氧化氣體供應管線232d的閥243d關閉以停止O2氣體的供應。此處，在與上述實施例相同的序列中，將殘 餘氣體從處理室201的內側移除。
(實施預定次數)
可將上述步驟1d及2d設定成一組，且該組可實施一或多次(預定次數)，從而將具有預定組成物及預定膜厚度的SiO膜形成在晶圓200上。將上述該組實施複數次數為佳。亦即，可能將每組形成之SiO層的厚度設定成小於期望膜厚度，並將上述該組重複預定次數直到得到期望膜厚度為佳。
(形成SiOC膜的處理及實施預定次數)
形成SiOC膜的處理及實施預定次數的處理可用與上述實施例相同的序列及處理條件實施。亦即，將形成SiO膜的處理，在其中將步驟1d及2d設定為一組並將該組實施預定次數，及形成SiOC膜的處理，在其中將與上述實施例之步驟1a及2a相同的步驟1e及2e設定成一組並將該組實施預定次數，設定為一循環並將該循環實施一或多次(預定次數)，因此將SiO膜及SiOC膜的多層膜形成在晶圓200上。
此處，如圖13A所示，將包括形成SiO膜的處理及形成SiOC膜之處理的循環實施一次，使得可形成具有堆疊之單層SiO膜及單層SiOC膜的多層膜(堆疊膜)。
或者，如圖13B所示，將包括形成SiO膜的 處理及形成SiOC膜之處理的循環實施複數次數，使得可形成具有層壓之複數個SiO膜及複數個SiOC膜的多層膜(層壓膜)。
甚至在修改中，根據SiO膜及SiOC膜的期望膜厚度等，可任意地決定包括對應步驟1d、2d、1e、及2e之個別組的啟動次序、及各組的重複數等。
<其他實施例>
在上文中，已具體地描述本揭示發明的各種實施例，但本揭示發明並未受限於上述實施例及修改並可不脫離本揭示發明的精神而多變地修改。
例如，當已於上述實施例等中將使用O3氣體形成SiOC膜或SiO膜描述為範例的同時，本揭示發明並未受限於此。例如，也可使用包含氮(N)的氮化氣體等形成以矽為底質的絕緣膜，諸如，SiOCN膜或SiON膜。氮化氣體可包括，例如，氨(NH3)氣體、二亞胺(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、N3H8氣體、及包含此等化合物的氣體等。
此外，在已於上述實施例等中將以氯矽烷為底質之前驅物氣體使用為在形成SiOC膜或SiO膜時所使用的前驅物氣體描述為範例的同時，除了以氯矽烷為底質的前驅物氣體外，也可使用以鹵矽烷為底質的前驅物氣體，例如，以氟矽烷為底質的前驅物氣體等。此處，以氟矽烷為底質的前驅物氣體係包含氟基作為鹵基之以矽烷為 底質的前驅物氣體，或至少包含矽(Si)及氟(F)的前驅物氣體。亦即，可將以氟矽烷為底質的前驅物氣體稱為一種鹵化物。以氟矽烷為底質的前驅物氣體可包括，例如，氟化矽氣體，諸如，四氟矽烷，亦即，四氟化矽(SiF4)氣體，或六氟二矽烷(Si2F6)氣體。在此情形中，當包含預定元素及鹵素元素的最初層形成時，將以氟矽烷為底質的前驅物氣體供應至晶圓200。此處，該最初層變成包含Si及F之層，亦即，包含F的含Si層。
如上文，本揭示發明能適當地應用至在其中，例如，使用包含Si作為預定元素的前驅物氣體、O3氣體、及以胺為底質之觸媒氣體形成薄膜，諸如，以矽為底質的絕緣膜(SiO膜、SiOC膜、SiON膜、或SiOCN膜)，的情形。
當可將根據上述實施例或修改的方法形成之以矽為底質的絕緣膜使用為側壁間隔器時，能提供具有小漏電流及良好機械加工性的裝置形成技術。
此外，當可將根據上述實施例或修改的方法形成之以矽為底質的絕緣膜使用為蝕刻停止器時，能提供具有良好機械加工性的裝置形成技術。
根據上述實施例及修改，當使用觸媒氣體時，具有理想計量率之以矽為底質的絕緣膜甚至能在低溫區域中不使用電漿而形成。此外，因為以矽為底質的絕緣膜可不使用電漿形成，例如，也可能應用至具有電漿損壞之可能性的處理，例如，DPT的SADP膜。
此外，在上述實施例等中，當已將形成包含Si作為預定元素之以矽為底質的絕緣膜(SiO膜、SiOC膜、SiON膜、或SiOCN膜)描述為範例的同時，本揭示發明可應用至在其中形成包含金屬元素，諸如，鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、或鉬(Mo)等，之以金屬為底質的氧化物膜的情形。
亦即，本揭示發明可適當地應用至在其中形成其係包含金屬之氧化物膜的金屬氧化物膜，諸如，氧化鈦膜(TiO膜)、氧化鋯膜(ZrO膜)、氧化鉿膜(HfO膜)、氧化鉭膜(TaO膜)、氧化鋁膜(AlO膜)、氧化鉬膜(MoO膜)，的情形。
此外，例如，本揭示發明可適當地應用至在其中形成其係包含金屬及C之氧化物膜的金屬碳氧化物膜，諸如，碳氧化鈦膜(TiOC膜)、碳氧化鋯膜(ZrOC膜)、碳氧化鉿膜(HfOC膜)、碳氧化鉭膜(TaOC膜)、碳氧化鋁膜(AlOC膜)、或碳氧化鉬膜(MoOC膜)，的情形。
例如，本揭示發明也可適當地應用至在其中形成其係包含金屬及N之氧化物膜的金屬氮氧化物膜，諸如，氮氧化鈦膜(TiON膜)、氮氧化鋯膜(ZrON膜)、氮氧化鉿膜(HfON膜)、氮氧化鉭膜(TaON膜)、氮氧化鋁膜(AlON膜)、或氮氧化鉬膜(MoON膜)，的情形。
例如，本揭示發明也可適當地應用至在其中 形成其係包含金屬、C、及N之氧化物膜的金屬氮碳氧化物膜，諸如，氮碳氧化鈦膜(TiOCN膜)、氮碳氧化鋯膜(ZrOCN膜)、氮碳氧化鉿膜(HfOCN膜)、氮碳氧化鉭膜(TaOCN膜)、氮碳氧化鋁膜(AlOCN膜)、或氮碳氧化鉬膜(MoOCN膜)，的情形。
在此種情形中，可能將包含金屬元素的前驅物氣體使用為前驅物氣體以取代上述實施例之包含Si的前驅物氣體，並可用與上述實施例相同的序列形成膜。亦即，可藉由將循環實施預定次數(一或多次)將包含金屬的氧化物膜形成在晶圓200上，該循環包括：將包含金屬元素的前驅物氣體供應至晶圓200的處理；及將O3氣體供應至晶圓200的處理。
此處，在供應前驅物氣體的處理中，前驅物氣體係在停止將觸媒氣體供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200。在供應O3氣體的處理中，該O3氣體係在將以以胺為底質的觸媒氣體供應至晶圓200的狀態中供應至晶圓200。
例如，當形成包含Ti之以金屬為底質的氧化物膜(TiO膜、TiOC膜、TiON膜、或TiOCN膜)時，可將包含Ti及氯基的前驅物氣體，諸如，四氯化鈦(TiCl4)，或包含Ti及氟基的前驅物氣體，諸如，四氟化鈦(TiF4)，使用為包含Ti的前驅物氣體。可將與上述實施例相同的氣體使用為以胺為底質的觸媒氣體。此外，在此情形中的處理條件也可與，例如，上述實施例的 處理條件相同。
例如，當也形成包含Zr之以金屬為底質的氧化物膜(ZrO膜、ZrOC膜、ZrON膜、或ZrOCN膜)時，可將包含Zr及氯基的前驅物氣體，諸如，四氯化鋯(ZrCl4)，或包含Zr及氟基的前驅物氣體，諸如，四氟化鋯(ZrF4)，使用為包含Zr的前驅物氣體。可將與上述實施例相同的氣體使用為以胺為底質的觸媒氣體。此外，在此情形中的處理條件也可與，例如，上述實施例的處理條件相同。
此外，例如，當形成包含Hf之以金屬為底質的氧化物膜(HfO膜、HfOC膜、HfON膜、或HfOCN膜)時，可將包含Hf及氯基的前驅物氣體，諸如，四氯化鉿(HfCl4)，或包含Hf及氟基的前驅物氣體，諸如，四氟化鉿(HfF4)，使用為包含Hf的前驅物氣體。可將與上述實施例相同的氣體使用為以胺為底質的觸媒氣體。此外，在此情形中的處理條件也可與，例如，上述實施例的處理條件相同。
另外，例如，當形成包含Ta之以金屬為底質的氧化物膜(TaO膜、TaOC膜、TaON膜、或TaOCN膜)時，可將包含Ta及氯基的前驅物氣體，諸如，五氯化鉭(TaCl5)，或包含Ta及氟基的前驅物氣體，諸如，五氟化鉭(TaF5)，使用為包含Ta的前驅物氣體。可將與上述實施例相同的氣體使用為以胺為底質的觸媒氣體。此外，在此情形中的處理條件也可與，例如，上述實施例 的處理條件相同。
另外，例如，當形成包含Al之以金屬為底質的氧化物膜(AlO膜、AlOC膜、AlON膜、或AlOCN膜)時，可將包含Al及氯基的前驅物氣體，諸如，三氯化鋁(AlCl3)，或包含Al及氟基的前驅物氣體，諸如，三氟化鋁(AlF3)，使用為包含Al的前驅物氣體。可將與上述實施例相同的氣體使用為以胺為底質的觸媒氣體。此外，在此情形中的處理條件也可與，例如，上述實施例的處理條件相同。
再者，例如，當形成包含Mo之以金屬為底質的氧化物膜(MoO膜、MoOC膜、MoON膜、或MoOCN膜)時，可將包含Mo及氯基的前驅物氣體，諸如，五氯化鉬(MoCl5)，或包含Mo及氟基的前驅物氣體，諸如，五氟化鉬(MoF5)，使用為包含Mo的前驅物氣體。可將與上述實施例相同的氣體使用為以胺為底質的觸媒氣體。此外，在此情形中的處理條件也可與，例如，上述實施例的處理條件相同。
亦即，本揭示發明可適當地應用至在其中形成包含預定元素，諸如，半導體元素或金屬元素，之氧化物膜的情形。
此外，根據基板處理種類(待形成的膜種類、組成物比率、膜品質、及膜厚度等)個別地準備在形成各種薄膜時使用的複數個處理製作法(具有寫入的處理程序或處理條件的程式)為佳。此外，當基板處理啟動 時，根據基板處理種類在複數個處理製作法中適當地選擇合適處理製作法為佳。具體地說，將根據基板處理種類個別地準備的複數個處理製作法經由電通訊線路事先儲存(安裝)在設置在基板處理設備中的記憶體裝置121c中或將處理製作法記錄於其中的記錄媒體(例如，外部記憶體裝置123)中為佳。此外，當基板處理啟動時，設置在基板處理設備中的CPU 121a根據基板處理種類在儲存於記憶體裝置121c中的複數個處理製作法中適當地選擇合適的處理製作法為佳。使用此裝配，能在一基板處理設備中以高多樣性及高重現性形成具有各種膜種類、組成物比率、膜品質、及膜厚度的薄膜。此外，因為可降低操作者的工作負載(輸入處理程序或處理條件等的負載)，可能迅速地啟動基板處理同時避免操作錯誤。
此處，上述處理製作法並未受限於新準備的製作法，並可藉由，例如，修改已安裝在基板處理設備中的既存處理製作法而準備。當修改處理製作法時，可將經修改處理製作法經由電通訊線路安裝至基板處理設備或將處理製作法記錄於其中的記錄媒體。此外，先前安裝在既存基板處理設備中的處理製作法可藉由操控基板處理設備的輸入/輸出裝置122直接改變。
在根據上述實施例等的膜形成序列中，也已描述SiOC膜等在室溫形成的範例。在此情形中，處理室201的內側不必藉由加熱器207加熱，使得基板處理設備不會設有加熱器。因此，能將基板處理設備之加熱系統的 裝配簡化，使得基板處理設備可具有更不昂貴及簡單的裝配。
再者，在已於上述實施例等中將薄膜係使用每次處理複數個基板的批次型基板處理設備形成描述為範例的同時，本揭示發明並未受限於此，而可應用至薄膜係使用每次處理一或數個基板的單晶圓型基板處理設備形成的情形。雖然已在上述實施例中將使用具有熱壁型處理爐的基板處理設備形成薄膜描述為範例，本揭示發明並未受限於此，而可適當地應用至使用具有冷壁型處理爐的基板處理設備以形成薄膜的情形。
再者，上述實施例及修改可適當地結合及使用。
<範例>
針對以胺為底質之觸媒氣體對以不同時序供應以胺為底質之觸媒氣體的前驅物氣體及O3氣體的效果，評估本揭示發明的範例及比較範例。此處，以與根據上述實施例的膜形成序列相同的方式，將其中前驅物氣體係在停止供應觸媒氣體，諸如，以胺為底質的觸媒氣體，的狀態中供應，及O3氣體係在供應以胺為底質之觸媒氣體的狀態中供應的膜形成序列實施為基準。在此種評估中，使用根據上述實施例的基板處理設備。圖16A及16B顯示描繪以胺為底質的觸媒氣體在根據本揭示發明之範例及比較範例的膜形成處理中的效果。
具體地說，圖16A及16B係顯示TEA氣體在本揭示發明之範例及比較範例的膜形成處理中的效果的圖。具體地說，圖16A係顯示當供應HCDS氣體及臭氧氣體時供應/不供應TEA氣體的圖，且圖16B係描繪當供應HCDS氣體及臭氧氣體時供應/不供應TEA氣體之效果的圖。
圖16B所示之圖的水平軸代表個別氣體的供應條件，其中從左側依序顯示在其中在供應HCDS氣體時及在供應O3氣體時均供應TEA氣體的範例W/W、在其中在供應HCDS氣體時不供應TEA氣體且僅在供應O3氣體供應TEA氣體之範例WO/W、在其中僅在供應HCDS氣體時供應TEA氣體且在供應O3氣體時不供應TEA氣體的範例W/WO、及在其中當供應HCDS氣體時及供應O3氣體時均不供應TEA氣體的範例WO/WO。此外，該圖的垂直軸代表SiO膜的膜形成速率(D.R.)(循環速度)[Å/循環]。
能從圖16A及16B看出「WO/WO」具有最低膜形成速率且「W/WO」具有次低膜形成速率。在此期間，能看出「WO/W」具有異常增加的膜形成速率，且W/W」具有最高膜形成速率。亦即，能看出在供應O3氣體時不供應TEA氣體的範例W/WO及WO/WO中，SiO膜的膜形成速率極其降低。另一方面，能看出在供應O3氣體時供應TEA氣體的範例W/W及WO/W中，SiO膜的膜形成速率明顯改善。甚至能從該點看出在供應O3氣體時 供應TEA氣體，O3氣體的氧化能力異常改善。
此處，依據在供應HCDS氣體時是否供應TEA氣體而在SiO膜的膜形成速率上有些微不同(在W/W及WO/W之間的不同，在W/WO及WO/WO之間的不同)。關於此問題，可看出SiO膜的膜形成速率大幅受在供應O3氣體時是否供應TEA氣體的影響。在供應O3氣體時供應TEA氣體的情形中，即使在供應HCDS氣體時不供應TEA氣體(WO/W)，也得到與當在供應HCDS氣體時(W/W)供應TEA氣體時相似的膜形成速率。關於此問題，可看出若TEA氣體甚至在供應O3氣體時供應，TEA氣體不必在供應HCDS氣體時供應且所使用的TEA氣體的量可劇烈地降低。
<本揭示發明的態樣>
在下文中，將額外陳述本揭示發明的較佳態樣。
(補充說明1)
根據本揭示發明的態樣，提供一種製造半導體裝置的方法，包括藉由將循環實施預定次數而將氧化物膜形成在基板上，該循環包括：供應前驅物氣體至該基板；及供應臭氧氣體至該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動 中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
(補充說明2)
在根據補充說明1之製造半導體裝置的方法中，供應該前驅物氣體的該行動及供應該臭氧氣體的該行動各者係在非電漿氣氛下實施。
(補充說明3)
在根據補充說明1或2之製造半導體裝置的方法中，該前驅物氣體包含預定元素及鍵結至該預定元素的碳，且在形成該氧化物膜的該行動中，形成包含該預定元素及碳的氧化物膜。
(補充說明4)
在根據補充說明1或2之製造半導體裝置的方法中，該前驅物氣體包括選自由含矽及鹵素元素的氣體、含矽、碳、及氮並具有Si-N鍵結之氣體、及含矽、碳、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的氣體所組成之群組的至少一者。
(補充說明5)
在根據補充說明4之製造半導體裝置的方法中，該含矽、碳、及該鹵素元素並具有該Si-C鍵結的氣 體包括選自由烷基及伸烷基所組成之群組的至少一者。
(補充說明6)
在根據補充說明5之製造半導體裝置的方法中，該含伸烷基的該氣體具有選自由Si-C-Si鍵結及Si-C-C-Si鍵結所組成之群組的至少一者。
(補充說明7)
在根據補充說明4之製造半導體裝置的方法中，該含矽、碳、及該鹵素元素並具有該Si-C鍵結的氣體包括至少選自由包含構成該Si-C鍵結之碳的烷基及包含構成該Si-C鍵結之碳的伸烷基所組成之群組的至少一者。
(補充說明8)
在根據補充說明7之製造半導體裝置的方法中，該含伸烷基的該氣體包括選自由部分地包括該Si-C鍵結之Si-C-Si鍵結及部分地包括該Si-C鍵結的Si-C-C-Si鍵結所組成之群組的至少一者。
(補充說明9)
在根據補充說明4至8的任一者之製造半導體裝置的方法中，該前驅物氣體包括選自由雙(三氯矽基)甲烷[(SiCl3)2CH2]氣體、1,2-雙(三氯矽烷)乙烷 [(SiCl3)2C2H4]氣體、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷[(CH3)2Si2Cl4]氣體、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷[(CH3)4Si2Cl2]氣體、六氯基二矽烷(Si2Cl6)氣體、及雙(二乙胺基)矽烷(Si[N(C2H5)2]2H2)氣體所組成之群組的至少一者。
(補充說明10)
在根據補充說明4至9的任一者之製造半導體裝置的方法中，該前驅物氣體包括選自由雙(三氯矽基)甲烷[(SiCl3)2CH2]、六氯基二矽烷(Si2Cl6)氣體、及雙(二乙胺基)矽烷(Si[N(C2H5)2]2H2)所組成之群組的至少一者。
(補充說明11)
在根據補充說明1至3的任一者之製造半導體裝置的方法中，該前驅物氣體包括含矽、碳、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的氣體。
(補充說明12)
在根據補充說明1至11的任一者之製造半導體裝置的方法中，該以胺為底質的觸媒氣體包括選自由三乙胺[(C2H5)3N]氣體、二乙胺[(C2H5)2NH]氣體、單乙胺(C2H5NH2)氣體、三甲胺[(CH3)3N]氣體、單甲胺[(CH3)NH2]氣體、吡啶(C5H5N)氣體、及哌啶 (C5H11N)氣體所組成之群組的至少一者。
(補充說明13)
在根據補充說明1至12的任一者之製造半導體裝置的方法中，該以胺為底質的觸媒氣體包括選自由三乙胺[(C2H5)3N]氣體、吡啶(C5H5N)氣體、及哌啶(C5H11N)氣體所組成之群組的至少一者。
(補充說明14)
在根據補充說明1至13的任一者之製造半導體裝置的方法中，該以胺為底質的觸媒氣體包括三乙胺[(C2H5)3N]氣體。
(補充說明15)
在根據補充說明1至14的任一者之製造半導體裝置的方法中，該氧化物膜的組成物係藉由調整在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體的供應量而受控制。
(補充說明16)
在根據補充說明1至15的任一者之製造半導體裝置的方法中，該氧化物膜的組成物係藉由調整在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體之流動率對該臭氧氣體及該以胺為底質的觸媒氣體之總流 動率的比率而受控制。
(補充說明17)
在根據補充說明1至16的任一者之製造半導體裝置的方法中，形成該氧化物膜的該行動係在該基板容納在處理室中的狀態下實施，且該氧化物膜的組成物係藉由調整在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體在該處理室中的分壓而受控制。
(補充說明18)
在根據補充說明1至17的任一者之製造半導體裝置的方法中，在供應該臭氧氣體的該行動中，該氧化物膜的組成物係藉由在具有不同分子結構的複數種類之以胺為底質的觸媒氣體中選擇和供應特定之以胺為底質的觸媒氣體為該以胺為底質的觸媒氣體而受控制。
(補充說明19)
在根據補充說明1至18的任一者之製造半導體裝置的方法中，在供應該臭氧氣體的該行動中，該氧化物膜的組成物係藉由在裝配成分別供應具有不同分子結構之複數種類之以胺為底質的觸媒氣體的複數條供應線中選擇特定供應線，並經由該特定供應線供應特定之以胺為底質的觸媒氣體而受控制。
(補充說明20)
在根據補充說明1至19的任一者之製造半導體裝置的方法中，在供應該前驅物氣體的該行動中，該氧化物膜的組成物係藉由在具有不同分子結構的複數種類之前驅物氣體中選擇和供應特定之前驅物氣體為該前驅物氣體而受控制。
(補充說明21)
在根據補充說明1至20的任一者之製造半導體裝置的方法中，在供應該前驅物氣體的該行動中，該氧化物膜的組成物係藉由在裝配成分別供應具有不同分子結構之複數種類之前驅物氣體的複數條供應線中選擇特定供應線，並經由該特定供應線供應特定之前驅物氣體而受控制。
(補充說明22)
在根據補充說明1至21的任一者之製造半導體裝置的方法中，在形成該氧化物膜的該行動中，將該循環實施複數次數，且在將該循環實施該複數次數的同時，該氧化物膜中的組成物係藉由改變在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體的該供應量而在膜厚度方向上改變。
(補充說明23)
在根據補充說明1至22的任一者之製造半導體裝置的方法中，在形成該氧化物膜的該行動中，將該循環實施複數次數，且在將該循環實施該複數次數的同時，該氧化物膜中的組成物係藉由改變在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之以胺為底質的觸媒氣體的該種類而在膜厚度方向上改變。
(補充說明24)
在根據補充說明1至23的任一者之製造半導體裝置的方法中，在形成該氧化物膜的該行動中，將該循環實施複數次數，且在將該循環實施該複數次數的同時，該氧化物膜中的組成物係藉由改變在供應該前驅物氣體的該行動中所供應之前驅物氣體的該種類而在膜厚度方向上改變。
(補充說明25)
在根據補充說明1至24的任一者之製造半導體裝置的方法中，在供應該前驅物氣體的該行動及供應該臭氧氣體的該行動各者中，將該基板的溫度設定成落在室溫或更大及200℃或更少的範圍內。
(補充說明26)
在根據補充說明1至25的任一者之製造半導體裝置的方法中，在供應該前驅物氣體的該行動及供應該 臭氧氣體的該行動各者中，將該基板的溫度設定成落在室溫或更大及150℃或更少的範圍內。
(補充說明27)
在根據補充說明1至26的任一者之製造半導體裝置的方法中，在供應該前驅物氣體的該行動及供應該臭氧氣體的該行動各者中，將該基板的溫度設定成落在室溫或更大及100℃或更少的範圍內。
(補充說明28)
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種製造半導體裝置的方法，包括：藉由將循環實施預定次數而將第一氧化物膜及第二氧化物膜的多層膜形成在基板上，該循環包括：藉由將一組實施預定次數而形成第一氧化物膜，該組包括供應第一前驅物氣體至該基板及供應臭氧氣體至該基板，及藉由將一組實施預定次數而形成第二氧化物膜，該組包括將第二前驅物氣體供應至該基板及將臭氧氣體供應至該基板，其中在供應該第一前驅物氣體的該行動中，該第一前驅物氣體係在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下供應至該基板，在供應該第二前驅物氣體的該行動中，該第二前驅物氣體係在停止將前驅物氣體供應至該基板的狀態下供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，該臭氧氣體係在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下供應至該基板。
(補充說明29)
在根據補充說明28之製造半導體裝置的方法中，該第一前驅物氣體包括第一預定元素，該第二前驅物氣體包括第二預定元素及鍵結至該第二預定元素的碳，在形成該第一氧化物膜的該行動中，形成包含包括在該第一前驅物氣體中之該第一預定元素的氧化物膜，且在形成該第二氧化物膜的該行動中，形成包含包括在該第二前驅物氣體中之該第二預定元素及碳的氧化物膜。
(補充說明30)
在根據補充說明28或29之製造半導體裝置的方法中，在形成該多層膜的該行動中，藉由將該循環實施複數次數而形成具有經層壓之複數個第一氧化物膜及複數個第二氧化物膜的多層膜。
(補充說明31)
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種製造半導體裝置的方法，包括藉由實施將臭氧氣體供應至基板預定次數而將氧化物膜形成在基板上，其中在供應該臭氧氣體的該行動中，該臭氧氣體係在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下供應至該基板。
(補充說明32)
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種處理基板的方法，包括藉由將循環實施預定次數而將氧化物膜形成在該基板上，該循環包括：供應前驅物氣體至該基板；及供應臭氧氣體至該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
(補充說明33)
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種基板處理設備，包括：處理室，裝配成將基板容納於其中；前驅物氣體供應系統，裝配成將前驅物氣體供應至該處理室中；臭氧氣體供應系統，裝配成將臭氧氣體供應至該處理室中；觸媒氣體供應系統，裝配成將觸媒氣體供應至該處理室中；及控制單元，裝配成控制該前驅物氣體供應系統、該臭氧氣體供應系統、及該觸媒氣體供應系統，使得藉由將循環實施預定次數將氧化物膜形成在該處理室中的該基板上，該循環包括：將該前驅物氣體供應至該處理室中的該基板；及將該臭氧氣體供應至該處理室中的該基板；其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
(補充說明34)
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種導致電腦實施藉由將循環實施預定次數，而將氧化物膜形成在基板處理設備之處理室中的基板上之處理的程式，該循環包括：將前驅物氣體供應至該處理室中的該基板；且將臭氧氣體供應至該處理室中的該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
(補充說明35)
根據本揭示發明的另一態樣，提供一種非暫時性電腦可讀記錄媒體，該記錄媒體儲存導致電腦實施藉由將循環實施預定次數，而將氧化物膜形成在基板處理設備之處理室中的基板上之處理的程式，該循環包括：將前驅物氣體供應至該處理室中的該基板；且將臭氧氣體供應至該處理室中的該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
根據本揭示發明，在部分實施例，觸媒氣體 的使用能受抑制而同時維持膜形成速率。
在已然描述特定實施例的同時，此等實施例僅已藉由例示方式呈現，且未企圖限制本揭示發明的範圍。實際上，本文描述的新穎方法及設備可能以各種其他形式具現；此外，可能無須脫離本揭示發明的精神而以本文描述之該等實施例的形式產生各種省略、替代、及改變。隨附之申請專利範圍及彼等的等效範圍意圖涵蓋落在本揭示發明之範圍及精神內的此種形式或修改。
115‧‧‧船形皿昇降器
121‧‧‧控制器
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧垂直處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
209‧‧‧歧管
217‧‧‧船形皿
218‧‧‧隔熱構件
219‧‧‧密封蓋
220a、220b‧‧‧圓形墊圈
231‧‧‧排氣管線
232a‧‧‧第一前驅物氣體供應管線
232b‧‧‧第一氧化氣體供應管線
232c‧‧‧第一觸媒氣體供應管線
232d‧‧‧第二氧化氣體供應管線
232e‧‧‧第二前驅物氣體供應管線
232f‧‧‧第三前驅物氣體供應管線
232g‧‧‧第四前驅物氣體供應管線
232h‧‧‧第二觸媒氣體供應管線
232i‧‧‧第一惰性氣體供應管線
232j‧‧‧第二惰性氣體供應管線
232k‧‧‧第三惰性氣體供應管線
237‧‧‧緩衝室
241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j、241k‧‧‧MFC(質量流動控制器)
242a‧‧‧(SiCl3)2CH2(BTCSM)氣體供應源
242b‧‧‧O3氣體供應源
242c‧‧‧(C2H5)3N(TEA)氣體供應源
242d‧‧‧O2氣體供應源
242e‧‧‧(CH3)2Si2Cl4(TCDMDS)氣體供應源
242f‧‧‧Si2Cl6(HCDS)氣體供應源
242g‧‧‧Si[N(C2H5)2]2H2(BDEAS)氣體供應源
242h‧‧‧C5H5N(吡啶)氣體供應源
242i、242j、242k‧‧‧N2氣體供應源
243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j、243k‧‧‧閥
244‧‧‧APC(自動壓力控制器)閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
249a‧‧‧第一噴嘴
249b‧‧‧第二噴嘴
249c‧‧‧第三噴嘴
250a、250b、250c、250d‧‧‧氣體供應孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機制

Claims (19)

  1. 一種製造半導體裝置的方法，包含：藉由將循環實施預定次數而將氧化物膜形成在基板上，該循環包含：供應含有鹵素基團之前驅物氣體至該基板；及供應臭氧氣體至該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且其中在供應該臭氧氣體的該行動中，在將含有烷基之以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該以胺為底質的觸媒氣體包含鏈狀胺。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該以胺為底質的觸媒氣體包含選自由三乙胺氣體、二乙胺氣體、單乙胺氣體、三甲胺氣體及單甲胺氣體所組成之群組的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該以胺為底質的觸媒氣體包含三乙胺氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該前驅物包含矽及鹵素基團。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該前驅物氣體包含含矽、碳、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的氣體。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該前驅物氣體包含選自由烷基及伸烷基所組成之群組的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該前驅物氣體具有選自由Si-C-Si鍵結及Si-C-C-Si鍵結所組成之群組的至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氧化物膜的組成物係藉由調整在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體的供應量而受控制。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氧化物膜的組成物係藉由調整在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體之流動率對該臭氧氣體及該以胺為底質的觸媒氣體之總流動率的比率而受控制。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氧化物膜的組成物係藉由調整在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體的分壓而受控制。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在供應該臭氧氣體的該行動中，該氧化物膜的組成物係藉由在具有不同分子結構的複數種類之以胺為底質的觸媒氣體中選擇和供應特定之以胺為底質的觸媒氣體為該以胺為底質的觸媒氣體而受控制。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在供應該臭氧氣體的該行動中，該氧化物膜的組成物係藉由在裝配成分別供應具有不同分子結構之複數種類之以胺為底質的觸媒氣體的複數條供應線中選擇特定供應線，並經由該特定 供應線供應特定之以胺為底質的觸媒氣體而受控制。
  14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在形成該氧化物膜的該行動中，將該循環實施複數次數，且在將該循環實施該複數次數的同時，該氧化物膜中的組成物係藉由改變在供應該臭氧氣體的該行動中所供應之該以胺為底質的觸媒氣體的供應量而在膜厚度方向上改變。
  15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在供應該前驅物氣體的該行動及供應該臭氧氣體的該行動各者中，將該基板的溫度設定成落在室溫或更大及200℃或更少的範圍內。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，其中供應該前驅物氣體的該行動及供應該臭氧氣體的該行動各者係在非電漿氣氛下實施。
  17. 一種製造半導體裝置的方法，包含：藉由將循環實施預定次數而將含有預定元素及碳之氧化物膜形成在基板上，該循環包含：供應前驅物氣體至該基板，該前驅物氣體包含預定元素及鍵結至該預定元素的碳；及供應臭氧氣體至該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且其中在供應該臭氧氣體的該行動中，在將含有烷基之 以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
  18. 一種基板處理設備，包含：處理室，裝配成將基板容納於其中；前驅物氣體供應系統，裝配成將含有鹵素元素之前驅物氣體供應至該處理室中；臭氧氣體供應系統，裝配成將臭氧氣體供應至該處理室中；觸媒氣體供應系統，裝配成將觸媒氣體供應至該處理室中；及控制單元，裝配成控制該前驅物氣體供應系統、該臭氧氣體供應系統、及該觸媒氣體供應系統，使得藉由將循環實施預定次數將氧化物膜形成在該處理室中的該基板上，該循環包含：將該前驅物氣體供應至該處理室中的該基板；及將該臭氧氣體供應至該處理室中的該基板；其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且在供應該臭氧氣體的該行動中，在將含有烷基之以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
  19. 一種非暫時性電腦可讀之記錄媒體，該記錄媒體儲存導致電腦實施藉由將循環實施預定次數而將氧化物膜形成在基板處理設備的處理室中的基板上之處理的程式，該循環包含： 將含有鹵素元素之前驅物氣體供應至該處理室中的該基板；且將臭氧氣體供應至該處理室中的該基板，其中在供應該前驅物氣體的該行動中，在未將觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該前驅物氣體供應至該基板，且其中在供應該臭氧氣體的該行動中，在將含有烷基之以胺為底質的觸媒氣體供應至該基板的狀態下將該臭氧氣體供應至該基板。
TW103110283A 2013-03-19 2014-03-19 製造半導體裝置的方法，基板處理設備及記錄媒體 TWI611481B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013057101A JP6112928B2 (ja) 2013-03-19 2013-03-19 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム
JP2013-057101 2013-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201505095A TW201505095A (zh) 2015-02-01
TWI611481B true TWI611481B (zh) 2018-01-11

Family

ID=51569452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103110283A TWI611481B (zh) 2013-03-19 2014-03-19 製造半導體裝置的方法，基板處理設備及記錄媒體

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9343290B2 (zh)
JP (1) JP6112928B2 (zh)
KR (2) KR20140114762A (zh)
TW (1) TWI611481B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102053350B1 (ko) * 2013-06-13 2019-12-06 삼성전자주식회사 저유전율 절연층을 가진 반도체 소자를 형성하는 방법
US20180033614A1 (en) 2016-07-27 2018-02-01 Versum Materials Us, Llc Compositions and Methods Using Same for Carbon Doped Silicon Containing Films
US11447861B2 (en) * 2016-12-15 2022-09-20 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus and a method of forming a patterned structure
JP6857503B2 (ja) 2017-02-01 2021-04-14 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6920082B2 (ja) * 2017-03-17 2021-08-18 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6602332B2 (ja) * 2017-03-28 2019-11-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US20200071819A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Versum Materials Us, Llc Methods For Making Silicon Containing Films That Have High Carbon Content
WO2020160529A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods using same for silicon containing films
WO2020170482A1 (ja) * 2019-02-19 2020-08-27 株式会社明電舎 原子層堆積方法および原子層堆積装置
US11414755B2 (en) 2019-02-19 2022-08-16 Meidensha Corporation Atomic layer deposition method and atomic layer deposition device
JP7123100B2 (ja) * 2020-09-24 2022-08-22 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
JP2023090367A (ja) * 2021-12-17 2023-06-29 エア・ウォーター株式会社 成膜方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010177302A (ja) * 2009-01-27 2010-08-12 Tokyo Electron Ltd 薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成方法、薄膜形成装置及びプログラム
JP2011176330A (ja) * 2006-01-17 2011-09-08 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100505668B1 (ko) * 2002-07-08 2005-08-03 삼성전자주식회사 원자층 증착 방법에 의한 실리콘 산화막 형성 방법
US7084076B2 (en) * 2003-02-27 2006-08-01 Samsung Electronics, Co., Ltd. Method for forming silicon dioxide film using siloxane
US8501277B2 (en) * 2004-06-04 2013-08-06 Applied Microstructures, Inc. Durable, heat-resistant multi-layer coatings and coated articles
US7776395B2 (en) * 2006-11-14 2010-08-17 Applied Materials, Inc. Method of depositing catalyst assisted silicates of high-k materials
US7964441B2 (en) * 2007-03-30 2011-06-21 Tokyo Electron Limited Catalyst-assisted atomic layer deposition of silicon-containing films with integrated in-situ reactive treatment
KR100920033B1 (ko) * 2007-12-10 2009-10-07 (주)피앤테크 에스아이오씨 박막 제조용 프리커서를 이용한 박막 형성방법
JP2011091362A (ja) * 2009-09-28 2011-05-06 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP5374638B2 (ja) * 2010-04-09 2013-12-25 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
US8329599B2 (en) 2011-02-18 2012-12-11 Asm Japan K.K. Method of depositing dielectric film by ALD using precursor containing silicon, hydrocarbon, and halogen
JP6155063B2 (ja) * 2013-03-19 2017-06-28 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011176330A (ja) * 2006-01-17 2011-09-08 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2010177302A (ja) * 2009-01-27 2010-08-12 Tokyo Electron Ltd 薄膜形成装置の洗浄方法、薄膜形成方法、薄膜形成装置及びプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
KR102319147B1 (ko) 2021-10-29
TW201505095A (zh) 2015-02-01
US20140287598A1 (en) 2014-09-25
KR20140114762A (ko) 2014-09-29
KR20210024508A (ko) 2021-03-05
JP6112928B2 (ja) 2017-04-12
US9343290B2 (en) 2016-05-17
JP2014183219A (ja) 2014-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI611481B (zh) 製造半導體裝置的方法，基板處理設備及記錄媒體
TWI524389B (zh) 製造半導體裝置的方法、基板處理設備、及記錄媒體
TWI605496B (zh) 製造半導體裝置的方法、基板處理設備及記錄媒體
US9865458B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
JP6068661B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及びプログラム
US10784116B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
JP5864637B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体
US20160284542A1 (en) Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
JP5957128B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体
US10062562B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus and recording medium
JP6111317B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体