JP2023090367A

JP2023090367A - 成膜方法

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Publication number: JP2023090367A
Application number: JP2021205298A
Authority: JP
Inventors: 文男川崎; Fumio Kawasaki; 敬輔永田; Keisuke Nagata; 保則大塚; Yasunori Otsuka; 公彦中谷; Kimihiko Nakatani; 良知橋本; Yoshitomo Hashimoto; 義朗 ▲ひろせ▼; Yoshiro Hirose
Original assignee: Air Water Inc; Kokusai Electric Corp
Current assignee: Air Water Inc; Kokusai Electric Corp
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-06-29
Also published as: TW202336268A; WO2023112970A1

Abstract

【課題】低温下に於いて良好な成膜速度で、高密度の膜を被処理対象物上に形成することができ、工業生産にも適用可能な成膜方法を提供する。【解決手段】本発明は被処理対象物上に膜を形成する成膜方法であって、被処理対象物が設けられた処理容器内に原料ガスを供給して被処理対象物上に原料ガスを吸着させた後、処理容器内を第１パージガスによりパージする原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程後の処理容器内に反応ガスを供給して、被処理対象物上に吸着した原料ガスを酸化した後、処理容器内を第２パージガスによりパージする反応ガス供給工程とを含み、例えば、原料ガス供給工程で原料ガスと第１触媒ガスを処理容器に供給し、反応ガス供給工程で反応ガスと第２触媒ガスを処理容器に供給し、第１触媒ガス及び第２触媒ガスとして同種又は異種の非芳香族性アミンガスを用いることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は成膜方法に関し、より詳細には、被処理対象物上に、例えば、ＳｉＯ_２膜等の膜を形成することが可能な成膜方法に関する。

近年、半導体・液晶分野を筆頭とするエレクトロニクス分野、医薬品・食料品の有機化学品をはじめとした分野等において、耐熱温度が低い材料からなる基板等への成膜方法や、熱影響を低減し材料特性の保持が可能な成膜方法など、成膜温度の低温化ニーズが高まっている。ここで、低温での成膜を可能にする方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成膜法）、プラズマＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積法）、真空蒸着、スパッタリング、メッキ、サーマルＣＶＤ及びサーマルＡＬＤ等が挙げられる。

これらの成膜方法のうち、プラズマを用いた成膜方法ではプラズマエネルギーを利用することにより高温領域と同等の反応を実現することができる。しかし、この成膜方法ではプラズマ活性種が薄膜にダメージを与えるという問題がある。また成膜装置に対しても想定外の影響を与えることがあるため、プラズマを用いた成膜方法を採用する場合、事前にどの様な影響が生じるか確認を要する。

また、真空蒸着及びスパッタリングの場合、基板上の微細なパターン形成面への成膜が困難である。そのため、これらの成膜方法を、高集積化した半導体デバイス等の製造に採用することはできない。

そのため、ダメージを抑制して良好な膜質の薄膜を形成することができ、かつ、成膜制御性が高いサーマルＡＬＤを採用することが考えられる。しかし、この成膜方法の場合、低温領域では目的とする化合物を得るための化学種の反応に必要な活性化エネルギーを超えられないことが多いという問題がある。従って、熱エネルギー以外のエネルギー（例えば、プラズマ及びＵＶ（Ultraviolet）等のエネルギー）を加えて化学反応を促進させ、成膜を進行させることが必要となるが、前述した通り、プラズマは薄膜にダメージを与える。また、ＵＶも同様にダメージを与えるため、サーマルＡＬＤは低温領域での成膜に不向きという問題がある。

この様な問題に対し、例えば、特許文献１にはサーマルＡＬＤを用いて低温で成膜する技術が開示されている。より具体的には、大気圧下、触媒としてのＮＨ_３と、原料ガスとしてのＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）又はＴＥＯＳ（トリエトキシシラン）等のアルコキシシランとを用いることにより、有機基板上に低温でＳｉＯ_２膜を形成できることが記載されている。しかし、特許文献１に開示の成膜方法であると、原料ガスであるアルコキシシランの供給時間が１サイクル当たり３分～４分間と長時間を必要とする。そのため、特許文献１の成膜方法では生産性が低いという問題がある。

また特許文献２には、触媒としてのピリジンと、原料ガスとしての反応活性の高いＨＣＤＳ（ヘキサクロロジシラン）とを用いることにより、基板上に低温でＳｉＯ_２膜を形成できることが記載されている。しかし、特許文献２に開示の成膜方法であると、成膜温度が６７℃以下の場合、ＨＣＤＳ中に含まれる塩素原子に起因して、リアクター内に塩が生成するという問題がある。また、周辺の金属膜が形成されている場合には、当該金属膜を腐食させダメージを与えるという問題もある。

特許文献３には、触媒配位子としてのピリミジンと、ケイ素及び酸素を含む前駆体とを用いることにより、基板上に低温でＳｉＯ_２膜の成膜が可能なことが記載されている。しかし特許文献３には、ＳｉＯ_２膜が１サイクルあたり膜厚で１Å～６Åの膜成長をすると記載されている。これは、１サイクルあたりのＳｉＯ_２膜の成膜が膜厚１Å～６Åの範囲でばらつきが生じることを意味している。従って、特許文献３に開示の成膜方法は、ＳｉＯ_２膜の膜厚制御性に劣るという問題がある。

非特許文献１には、シリコン前駆体としてのＴＥＯＳ（テトラキスエトキシシラン）と、酸化剤としてのＨ_２Ｏと、触媒としてのアンモニアとを用いて、ＺｒＯ_２及びＢａＴｉＯ_３パーティクル上に、室温下でＳｉＯ_２膜を形成できることが記載されている。しかし、非特許文献１にはシリコン基板上にＳｉＯ_２膜を形成することについて記載がなく、非特許文献１に記載の成膜方法を半導体デバイスに適用することは困難である。また、アンモニアの供給時間が１サイクルあたり９，４００秒であり、非特許文献１の成膜方法では生産性が低く、工業的には成立しないという問題がある。

国際公開第２０１１／１５６，４８４号公報米国特許第６，９９２，０１９号米国特許第８，５８０，６９９号

JOURNAL OF ELCTROCHEMICAL SOCIETY, 151(8)G528-G535, 2004

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、低温下に於いて良好な成膜速度で、高密度の膜を被処理対象物上に形成することができ、工業生産にも適用可能な成膜方法を提供することにある。

前記従来の課題は、以下に述べる発明により解決される。
即ち、本発明に係る成膜方法は、前記の課題を解決するために、
被処理対象物上に膜を形成する成膜方法であって、
前記被処理対象物を処理容器内に設ける工程（Ａ）と、
前記処理容器内に原料ガスを供給して、前記被処理対象物上に原料ガスを吸着させた後、処理容器内を第１パージガスによりパージする原料ガス供給工程（Ｂ）と、
前記原料ガス供給工程（Ｂ）後の前記処理容器内に反応ガスを供給して、前記被処理対象物上に吸着した原料ガスを酸化した後、処理容器内を第２パージガスによりパージする反応ガス供給工程（Ｃ）とを含み、
前記原料ガス供給工程（Ｂ）に於ける前記原料ガスの供給は、
前記原料ガスと共に第１触媒ガスを前記処理容器内に供給する工程（ｂ１）；
前記処理容器内に第１触媒ガスを供給した後、第３パージガスによりパージし、その後に前記原料ガスを供給する工程（ｂ２）；又は、
前記原料ガスのみを前記処理容器内に供給する工程（ｂ３）の何れかであり、
前記反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける前記反応ガスの供給は、
前記反応ガスと共に第２触媒ガスを前記処理容器内に供給する工程（ｃ１）；
前記反応ガスの供給前に、前記処理容器内に第２触媒ガスを供給した後、第４パージガスによりパージする工程（ｃ２）；又は、
前記反応ガスのみを前記処理容器内に供給する工程（ｃ３）の何れかであり、
前記原料ガス供給工程（Ｂ）が前記工程（ｂ３）である場合に、前記反応ガス供給工程（Ｃ）が前記工程（ｃ３）であることを含まず、
前記第１触媒ガス及び前記第２触媒ガスが、同種又は異種の非芳香族性アミンガスであることを特徴とする。

前記の構成に於いては、前記非芳香族性アミンガスの２５℃に於ける酸解離定数ｐＫａが９．５以上、１４以下の範囲内であることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記非芳香族性アミンガスが、ピロリジンガス、ピペリジンガス、テトラメチルグアニジンガス、１－メチルピペリジンガス及びそれらの誘導体のガスからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記の構成に於いては、前記原料ガスが、ハロゲン配位子を有しない周期表第４族元素ガス及び／又はハロゲン配位子を有しないシリコンガスであることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記原料ガスが、一般式Ａｍ－Ｍ－Ｂ（４－ｍ）（但し、Ａ及びＢはそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ基、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ基、ＣｐＲ^４基、Ｃ_ｑＨ_２ｑＮ基（ｑ＝４又は５）及び水素原子からなる群より選ばれる何れか１種である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１基（ｒ≧０）である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＳｉである。Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子である。０≦ｍ≦４。）で表されることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記原料ガスが、Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_２（ＯＭｅ）_２、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_３（ＯＭｅ）、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＥｔ）_３、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）_２、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_３（ＯＥｔ）、Ｓｉ（ＮＥｔ_２）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＮＥｔ_２）（ＯＥｔ）_３、ＳｉＨ（ＮＭｅ_２）_３、ＳｉＨ_２（ＮＥｔ_２）_２、ＳｉＨ_２（ＮＨｔ－Ｂｕ）_２、Ｓｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）_２（ＯＭｅ）_２、及びＳｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）_３（ＯＭｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体であることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記反応ガスが、酸素原子を有する酸化剤ガスであることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記酸化剤ガスが、水、過酸化水素水、ギ酸及びアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体であることが好ましい。

前記の構成に於いて、前記原料ガス供給工程に於ける前記原料ガス及び／又は第１触媒ガスの供給は、前記処理容器内の圧力が１３Ｐａ以上、４万Ｐａ以下の範囲内となる様に行われ、前記反応ガス供給工程に於ける前記反応ガス及び／又は第２触媒ガスの供給は、前記処理容器内の圧力が１３Ｐａ以上、４万Ｐａ以下の範囲内となる様に行われることが好ましい。

前記の構成に於いては、前記原料ガス供給工程及び／又は前記反応ガス供給工程に於ける前記処理容器内の温度が、２００℃以下であることが好ましい。

本発明は、被処理対象物上に、良好な膜質の膜を低温で形成することができ、工業生産にも適用可能な成膜方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る成膜装置を表す概略系統図である。本実施形態に係る成膜方法を説明するためのフロー図である。本実施形態に於いて、原料ガスと第１触媒ガスを同時に供給した場合の、原料ガスが基板上に吸着する様子を表す模式図である。本実施形態に於いて、原料ガスのみを供給した場合の、原料ガスが基板上に吸着する様子を表す模式図である。本実施形態に於いて、反応ガスと第２触媒ガスが同時に供給された場合の、基板表面に吸着した吸着分子にＯＨ基が導入される様子を表す模式図である。本実施形態に於いて、反応ガスのみを供給した場合の、基板表面に吸着した吸着分子にＯＨ基が導入される様子を表す模式図である。本実施例１に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例２に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例３に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例４に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。原料ガスとしてＴＭＯＳガスを用いた場合のサイクル数とＳｉＯ_２膜の膜厚との相関を表すグラフである。各種の成膜方法に於ける処理容器内の温度とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを用いた場合のサイクル数とＳｉＯ_２膜の膜厚との相関を表すグラフである。各種の成膜方法に於ける処理容器内の温度とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。各種の成膜方法に於ける処理容器内の圧力とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。各種の成膜方法に於ける処理容器内の圧力とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。本実施例１８に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。反応ガスの供給時間（パルス時間）とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。比較例に係る成膜装置を表す概略系統図である。

（成膜装置）
本発明の実施の一形態に係る成膜装置について、以下に説明する。本実施形態に係る成膜装置は、例えば、半導体製造装置の製造工程の一工程である基板の処理工程等に於いて使用することができる。

先ず、本実施形態に係る成膜装置の構成について、図１に基づき説明する。図１は、本実施形態に係る成膜装置を表す概略系統図である。

図１に示す様に、成膜装置１は、被処理対象物としての基板Ｗを収容する処理容器１１と、原料ガスを供給する原料ガス供給部１２と、第１触媒ガスを供給する第１触媒ガス供給部１３と、第２触媒ガスを供給する第２触媒ガス供給部１４と、反応ガスを供給する反応ガス供給部１５と、パージガスが供給するためのパージガス供給路２５と、処理容器１１内の雰囲気を排出するための排出路２６とを少なくとも備える。

処理容器１１は、その内部が外気との遮断を可能にする密閉構造を有している。また、処理容器１１は、基板Ｗをボート等によって水平姿勢の状態で収容可能な様に構成されている。処理容器１１は内部に収容する基板Ｗを所定温度に加熱することが可能な加熱機構を備えてもよい。加熱機構としては特に限定されず、ヒーター等の公知のものを採用することができる。

原料ガス供給部１２は、原料ガスを処理容器１１に供給する機能を有する。原料ガス供給部１２には、液体状の原料が貯蔵されている。また、原料ガス供給部１２にはキャリアガスを導入するためのキャリアガス供給路１７Ａが設けられている。キャリアガス供給路１７Ａから供給されるキャリアガスは、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）による流量制御が可能となっている。尚、原料ガス及びキャリアガスの詳細については後述する。

原料ガス供給部１２と処理容器１１との間には、原料ガス供給路２１が設けられている。これにより、原料ガス供給部１２内に貯蔵されている液体状の原料が気化した原料ガスを、処理容器１１に供給することが可能となっている。また、原料ガス供給路２１には、上流側からニードル弁２１ａ及び開閉弁２１ｂが順次設けられている。

第１触媒ガス供給部１３は、第１触媒ガスを処理容器１１に供給する機能を有する。第１触媒ガス供給部１３には、例えば、液体状の第１触媒が貯蔵されている。また、第１触媒ガス供給部１３にはキャリアガスを導入するためのキャリアガス供給路１７Ｂが設けられている。キャリアガス供給路１７Ｂから供給されるキャリアガスは、ＭＦＣによる流量制御が可能となっている。尚、第１触媒ガス及びキャリアガスの詳細については後述する。

第１触媒ガス供給部１３と処理容器１１との間には、第１触媒ガス供給路２２が設けられている。これにより、第１触媒ガス供給部１３内に貯蔵されている液体状の第１触媒が気化した第１触媒ガスを、処理容器１１に供給することが可能となっている。また、第１触媒ガス供給路２２には、上流側からニードル弁２２ａ及び開閉弁２２ｂが順次設けられている。

第２触媒ガス供給部１４は、第２触媒ガスを処理容器１１に供給する機能を有する。第２触媒ガス供給部１４には、例えば、液体状の第２触媒が貯蔵されている。また、第２触媒ガス供給部１４にはキャリアガスを導入するためのキャリアガス供給路１７Ｃが設けられている。キャリアガス供給路１７Ｃから供給されるキャリアガスは、ＭＦＣによる流量制御が可能となっている。尚、第２触媒ガス及びキャリアガスの詳細については後述する。

第２触媒ガス供給部１４と処理容器１１との間には、第２触媒ガス供給路２３が設けられている。これにより、第２触媒ガス供給部１４内に貯蔵されている液体状の第２触媒が気化した第２触媒ガスを、処理容器１１に供給することが可能となっている。また、第２触媒ガス供給路２３には、上流側からニードル弁２３ａ及び開閉弁２３ｂが順次設けられている。

反応ガス供給部１５は、反応ガスを処理容器１１に供給する機能を有する。反応ガス供給部１５には、液体状の酸化剤が貯蔵されている。また、反応ガス供給部１５にはキャリアガスを導入するためのキャリアガス供給路１７Ｄが設けられている。キャリアガス供給路１７Ｄから供給されるキャリアガスは、ＭＦＣによる流量制御が可能となっている。尚、反応ガス及びキャリアガスの詳細については後述する。

反応ガス供給部１５と処理容器１１との間には、反応ガス供給路２４が設けられている。これにより、反応ガス供給部１５内に貯蔵されている液体状の酸化剤が気化した反応ガスを、処理容器１１に供給することが可能となっている。また、反応ガス供給路２４には、上流側からニードル弁２４ａ及び開閉弁２４ｂが順次設けられている。

ニードル弁２１ａ、２２ａ、２３ａ、２４ａは、それぞれの供給路を流れるガスの流量を調節する。また、開閉弁２１ｂ、２２ｂ、２３ｂ、２４ｂはそれぞれ、これらの開閉制御を行うことにより、各供給路を流れるガスの供給又はその停止を制御する。

パージガス供給路２５はパージガスを処理容器１１内に供給する機能を有する。パージガス供給路２５は処理容器１１に接続されており、かつ開閉弁２５ａが設けられている。開閉弁２５ａは、これを開閉制御することにより、パージガス供給路２５を流れるパージガスの供給又はその停止を制御する。尚、パージガスの詳細については後述する。

排出路２６は処理容器１１に接続されており、処理容器１１内の雰囲気を排気する機能を有する。排出路２６には、上流側から順に、処理容器１１内の圧力を検出する圧力検出部としての圧力センサー（図示しない。）、処理容器１１内の圧力を制御する圧力制御部としてのＡＰＣ（Automatic Pressure Control：自動圧力制御）バルブ２７、及び真空排気装置としての真空ポンプ（図示しない。）が接続されている。ＡＰＣバルブ２７の開閉制御は、真空ポンプを作動させた状態で圧力センサーの計測に基づいてPID制御により行われる。これにより、処理容器１１内の圧力を任意に調整可能としている。

尚、排出路２６から排出される排出ガスには、有毒ガス及び可燃性ガス等が含まれる可能性がある。そのため、排出路２６に水洗スクラバー、硫酸スクラバー、苛性スクラバー、又は乾式除害装置等を設け（いずれも図示しない。）、排出ガスを無害化して大気放出が可能な様にしてもよい。

（成膜方法）
次に、成膜装置１を用いた本実施の一形態に係る成膜方法について説明する。

本実施形態に係る成膜方法は、被処理対象物上への膜の形成を可能にするものである。より具体的には、本実施形態の成膜方法は、図２に示す様に、被処理対象物である基板Ｗを処理容器１１内に設ける工程（Ａ）（Ｓ１）と、処理容器１１内に原料ガスを供給して基板Ｗ上に原料ガスを吸着させた後、処理容器１１内を第１パージガスによりパージする原料ガス供給工程（Ｂ）（Ｓ２）と、原料ガス供給工程（Ｂ）後の処理容器１１内に反応ガスを供給して、基板Ｗ上に吸着した原料ガスを酸化した後、処理容器１１内を第２パージガスによりパージする反応ガス供給工程（Ｃ）（Ｓ３）とを少なくとも含む。以下に、各工程について詳述する。尚、図２は、本実施形態の成膜方法を説明するためのフロー図である。

［被処理対象物を処理容器内に設ける工程（Ａ）］
先ず、被処理対象物である基板Ｗを、当該基板Ｗの処理面（表面）が上方となる様に、水平姿勢の状態で処理容器１１内に載置する。ここで、本明細書において、上、下、水平等の方向を表す文言は基板Ｗの処理面（表面）を基準とする方向を意味する。

本工程（Ａ）は、基板Ｗが収容される処理容器１１内の圧力及び温度を調整する工程を含むことができる。処理容器１１内の圧力は、所望の圧力（真空度）となる様に、真空ポンプによって真空排気（減圧排気）して調整することができる。この際、処理容器１１内の圧力は圧力センサーで測定され、圧力センサーの計測値に基づきＡＰＣバルブ２７がPID制御される。真空ポンプ等による処理容器１１内の圧力調整は、膜の形成が終了するまでの間、継続して行うことができる。また、処理容器１１内の温度は、所望の成膜温度となる様に、前述の加熱機構により加熱して調整することができる。加熱機構による処理容器１１内の温度調整は、成膜処理が終了するまでの間継続して行うことができる。

［原料ガス供給工程（Ｂ）］
本実施形態の原料ガス供給工程（Ｂ）は、処理容器１１内に原料ガスを供給して基板Ｗ上に原料ガスを（化学）吸着させた後、処理容器１１内を第１パージガスによりパージする工程である（Ｓ２）。

原料ガス供給工程（Ｂ）に於いて、原料ガスの基板Ｗへの吸着は、図２に示す様に、原料ガスと共に第１触媒ガスを処理容器１１内に供給する工程（ｂ１）である場合（Ｓ２－１）、原料ガスの供給前に、処理容器１１内に第１触媒ガスを供給した後、第３パージガスによりパージする工程（ｂ２）である場合（Ｓ２－２）、又は、原料ガスのみを処理容器１１内に供給する工程（ｂ３）である場合（Ｓ２－３）の何れかである。以下、これらの工程（ｂ１）、工程（ｂ２）及び工程（ｂ３）と、第１パージガスによるパージ工程とについて順次説明する。

（１）原料ガスと共に第１触媒ガスを供給する工程（ｂ１）
本工程（ｂ１）に於いては、原料ガスと第１触媒ガスを処理容器１１に同時に供給する（Ｓ２－１）。

原料ガスの処理容器１１への供給に際しては、キャリアガスがキャリアガス供給路１７Ａから原料ガス供給部１２に供給される。キャリアガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガス等の不活性ガスが挙げられる。これらの不活性ガスは単独で、又は混合して用いることができる。また、キャリアガスの供給はＭＦＣにより流量制御されて行われる。さらに、キャリアガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

キャリアガスが原料ガス供給部１２に供給されると、当該キャリアガスは、原料ガス供給部１２内に液体状態で貯蔵されている原料が気化した原料ガスを同伴して、原料ガス供給路２１から排出される。原料ガス供給路２１では、開閉弁２１ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２１ａによりキャリアガス及び原料ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。

原料ガスとしては、ハロゲン配位子を有しない周期表第４族元素ガス及び／又はハロゲン配位子を有しないシリコンガスが好ましい。

また、原料ガスは一般式Ａ_ｍ－Ｍ－Ｂ_{（４－ｍ）}（但し、Ａ及びＢはそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ基、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ基、ＣｐＲ^４基、Ｃ_ｑＨ_２ｑＮ基（ｑ＝４又は５）及び水素原子からなる群より選ばれる何れか１種である（尚、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子を意味する。）。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１基（ｒ≧０）である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＳｉである。０≦ｍ≦４。）で表すことができる。

さらに原料ガスとしては、前記一般式で表されるもののうち、Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_２（ＯＭｅ）_２、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_３（ＯＭｅ）、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＥｔ）_３、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）_２、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_３（ＯＥｔ）、Ｓｉ（ＮＥｔ_２）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＮＥｔ_２）（ＯＥ_ｔ）_３、ＳｉＨ（ＮＭｅ_２）_３、ＳｉＨ_２（ＮＥｔ_２）_２、ＳｉＨ_２（ＮＨｔ－Ｂｕ）_２、Ｓｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）_２（ＯＭｅ）_２、及びＳｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）_３（ＯＭｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体であることが好ましい（尚、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｅｔはエチル基を意味し、ｔ－Ｂｕはターシャリーブチル基を意味する。）。尚、原料ガスとしては、極力水分を含有しないものが好ましい。また、例示した原料ガスは、前述の例示したキャリアガスのいずれとも任意に組み合わせて用いることができる。

原料ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの供給流量（原料ガスのみからなる場合は、原料ガスの供給流量）は、１ｓｃｃｍ以上、５０００ｓｃｃｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｓｃｃｍ以上、３０００ｓｃｃｍ以下の範囲内がより好ましく、２００ｓｃｃｍ以上、２０００ｓｃｃｍ以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は原料ガス）の供給流量を１ｓｃｃｍ以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持し、基板Ｗ上への原料ガスの吸着が不十分となるのを防止することができる。その一方、混合ガス（又は原料ガス）の供給流量を５０００ｓｃｃｍ以下にすることにより、ガス消費量を削減することができる。混合ガス（又は原料ガス）の供給流量は、原料ガスの温度、キャリアガスの流量及び原料ガス供給部１２内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、原料ガスと混合させるキャリアガスの供給流量は特に限定されず、前述の混合ガスの供給流量に応じて適宜設定することができる。

また、第１触媒ガスの処理容器１１への供給に際しては、キャリアガスがキャリアガス供給路１７Ｂから第１触媒ガス供給部１３に供給される。キャリアガスの詳細については前述の通りである。また、キャリアガスの供給はＭＦＣにより流量制御される。尚、キャリアガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

キャリアガスが第１触媒ガス供給部１３に供給されると、当該キャリアガスは、第１触媒ガス供給部１３内に貯蔵されている第１触媒が気化した第１触媒ガスを同伴して、第１触媒ガス供給路２２から排出される。第１触媒ガス供給路２２では、開閉弁２２ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２２ａによりキャリアガス及び第１触媒ガスの混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。

第１触媒ガスとしては非芳香族性アミンガスが好ましい。非芳香族性アミンガスであると、２００℃以下での低温下に於いて成膜速度の向上が可能になる。また、第１触媒ガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。尚、第１触媒ガスとして芳香族性のピリジン等のガスを用いた場合、成膜速度を著しく低下させる場合がある。また、第１触媒ガスとして、ＮＨ_３ガスを用いた場合には、膜の形成が困難になる場合がある。

非芳香族性アミンガスとしては、２５℃に於ける酸解離定数ｐＫａが９．５以上、１４以下の範囲内が好ましく、１０以上、１４以下の範囲内がより好ましく、１１以上、１４以下の範囲内が特に好ましい。非芳香族性アミンガスのｐＫａが９．５以上であると、成膜速度の増大が可能になり、成膜効率の向上が図れる。その一方、非芳香族性アミンガスのｐＫａが１４以下であると、成膜装置のダメージを防ぎ、触媒自体の加水分解を防ぐことができる。ｐＫａは、例えば、ｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。

さらに非芳香族性アミンガスの具体例としては、ピロリジン（２５℃での酸解離定数ｐＫａ：１１．３）ガス、ピペリジン（２５℃での酸解離定数ｐＫａ：１１．１）ガス、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（２５℃での酸解離定数ｐＫａ：１３．６）ガス、１－メチルピペリジン（２５℃での酸解離定数ｐＫａ：１０．１）ガス及びそれらの誘導体のガス等が挙げられる。これらの非芳香族性アミンガスは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、例示した非芳香族性アミンガスは、前述の例示した原料ガスやキャリアガスのいずれとも任意に組み合わせて用いることができる。

第１触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの供給流量（第１触媒ガスのみからなる場合は、第１触媒ガスの供給流量）は１ｓｃｃｍ以上、１００００ｓｃｃｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｓｃｃｍ以上、５０００ｓｃｃｍ以下の範囲内がより好ましく、２００ｓｃｃｍ以上、２０００ｓｃｃｍ以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は第１触媒ガス）の供給流量を１ｓｃｃｍ以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持し、基板Ｗ上への原料ガスの吸着が不十分となるのを防止することができる。その一方、混合ガス（又は第１触媒ガス）の供給流量を１００００ｓｃｃｍ以下にすることにより、消費量を削減することができる。混合ガス（又は第１触媒ガス）の供給流量は、第１触媒ガスの温度、キャリアガスの流量及び第１触媒ガス供給部１３内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、第１触媒ガスと混合させるキャリアガスの供給流量は特に限定されず、前述の混合ガスの供給流量に応じて適宜設定することができる。

原料ガス及びキャリアガスからなる混合ガスと、第１触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスとが処理容器１１に供給されると、原料ガスが基板Ｗ表面に化学吸着する。本実施形態では、第１触媒ガスを原料ガスと同時に処理容器１１内に供給することで、原料ガスの基板Ｗ表面への吸着性能を向上させることができる。例えば、原料ガスがＳｉ（ＯＭｅ）_４ガスであり、第１触媒ガスがピロリジンガスである場合（図３参照）、ピロリジンガスが基板Ｗの表面に接触すると、ピロリジン中のＮ原子の孤立電子対が、基板Ｗを構成するＳｉＯ_２の表面に存在するＯＨ基からＨ原子を引き抜く。これにより、ＯＨ基に於いて電荷分布が負電荷に偏り、原料ガスのＳｉ（ＯＭｅ）_４に於いて、電荷分布が正電荷に偏りをもつＳｉ原子との結合を促進させ、Ｓｉ（ＯＭｅ）_４の基板Ｗ表面への化学吸着を促進させる。また、このときＳｉ（ＯＭｅ）_４から配位子ＭｅＯ^－が脱離する。さらに配位子ＭｅＯ^－は、ピロリジンにより引き抜かれたＨ原子と結合し、これによりＭｅＯＨが副生する。尚、図３は、本実施形態に於いて、原料ガスと第１触媒ガスが同時に供給された場合の、原料ガスが基板上に吸着する様子を表す模式図である。

原料ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び第１触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）（以下、「原料ガス等」という。）を供給する際の処理容器１１内の温度は２００℃以下の範囲内が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましく、８０℃以上、１２５℃以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の温度を２００℃以下にすることにより、例えば、基板Ｗが耐熱温度の低い材料からなる場合でも、熱影響が及ぶのを極力回避し基板Ｗが有する材料特性を維持しながら膜を形成することが可能になる。

原料ガス等を供給する際の処理容器１１内の圧力は、１Ｐａ以上、４００００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３Ｐａ以上、１３３００Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１３３Ｐａ以上、６７００Ｐａ以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の圧力を１Ｐａ以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持することができる。その一方、処理容器１１内の圧力を４００００Ｐａ以下にすることにより、処理時間の短縮に加え、パージ効率を上昇させることができる。尚、処理容器１１内の圧力は、PID制御によりＡＰＣバルブ２７の開閉を制御することで調節され得る。

原料ガス等の処理容器１１への供給時間（パルス時間）は、０．１秒以上、６００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、３００秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、１８０秒以下の範囲内が特に好ましい。原料ガス等の供給時間を０．１秒以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持し、基板Ｗ上への原料ガスの吸着が不十分となるのを防止することができる。その一方、原料ガス等の供給時間を６００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。原料ガス等の供給時間は、原料ガス等の温度、キャリアガスの流量、原料ガス供給部１２内の圧力並びに第１触媒ガス供給部１３内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、原料ガス等の供給時間とは、開閉弁２１ｂ及び開閉弁２２ｂが同時に開弁されている時間を意味する。

本工程（ｂ１）に於いて原料ガス等の供給の間、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ、反応ガス供給路２４の開閉弁２４ｂ、及びパージガス供給路２５の開閉弁２５ａはいずれも閉状態になっている。また、本工程（ｂ１）の終了は、開閉弁２１ｂ及び開閉弁２２ｂを開閉制御により閉状態にし、原料ガスとキャリアガスとの混合ガス、及び第１触媒ガスとキャリアガスとの混合ガスの処理容器１１への供給を停止することにより行われる。

（２）第１触媒ガスを供給した後にパージし、その後に原料ガスを供給する工程（ｂ２）
本工程（ｂ２）に於いては、先ず第１触媒ガスを処理容器１１内に供給した後、パージガスにより処理容器１１内をパージし、その後に原料ガスを処理容器１１内に供給する（Ｓ２－２）。

第１触媒ガスの処理容器１１への供給に際しては、先ず、キャリアガスがキャリアガス供給路１７Ｂから第１触媒ガス供給部１３に供給される。キャリアガスの詳細については前述の通りである。また、キャリアガスの供給はＭＦＣにより流量制御されて行われる。

キャリアガスが第１触媒ガス供給部１３に供給されると、当該キャリアガスは、第１触媒ガス供給部１３内に液体状態で貯蔵されている第１触媒が気化した第１触媒ガスを同伴して、第１触媒ガス供給路２２から排出される。第１触媒ガス供給路２２では、開閉弁２２ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２２ａによりキャリアガス及び第１触媒ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。

第１触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスが処理容器１１に供給されると、第１触媒ガスは基板Ｗ表面に吸着する。

第１触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給時間（パルス時間。第１触媒ガスのみからなる場合は、第１触媒ガスの供給時間）は、０．１秒以上、６００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、３００秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、１８０秒以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は第１触媒ガス）の供給時間を０．１秒以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持し、基板Ｗ上への原料ガスの吸着が不十分となるのを防止することができる。その一方、混合ガス（又は第１触媒ガス）の供給時間を６００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。混合ガス（又は第１触媒ガス）の供給時間は、第１触媒ガスの温度、キャリアガスの流量及び第１触媒ガス供給部１３内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、第１触媒ガスの供給時間とは、開閉弁２２ｂが開弁されている時間を意味する。

第１触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスが処理容器１１内に供給される間、原料ガス供給路２１の開閉弁２１ｂ、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ、反応ガス供給路２４の開閉弁２４ｂ、及びパージガス供給路２５の開閉弁２５ａはいずれも開閉制御により閉状態となっている。

続いて、処理容器１１内から第１触媒ガスを除去するために、処理容器１１内をパージする。具体的には、パージガス供給路２５の開閉弁２５ａを開閉制御により開状態にし、第３パージガスをパージガス供給路２５から処理容器１１に供給する。また、ＡＰＣバルブ２７を開状態にし，真空ポンプ等（図示しない）により処理容器１１内を真空排気する。これにより、第１触媒ガスやキャリアガス等の雰囲気が処理容器１１内から除去される。第３パージガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。また、第３パージガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

第３パージガスの供給流量及び供給時間は、処理容器１１内から基板Ｗ表面に未吸着の第１触媒ガスや第１触媒ガス中に含まれる水分等の不純物等が十分に除去される程度であれば特に限定されない。

尚、第３パージガスが処理容器１１内に供給される間、原料ガス供給路２１の開閉弁２１ｂ、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ、及び反応ガス供給路２４の開閉弁２４ｂはいずれも開閉制御により閉状態となっている。

第３パージガスによるパージが終了すると、開閉弁２５ａは開閉制御により閉状態とし、これにより第３パージガスの処理容器１１への供給を停止する。

次に、第１触媒ガスが除去された処理容器１１内に原料ガスを供給する。すなわち、ＭＦＣにより流量制御されたキャリアガスをキャリアガス供給路１７Ａから原料ガス供給部１２に供給する。キャリアガスが原料ガス供給部１２に供給されると、当該キャリアガスは、原料ガス供給部１２内に液体状態で貯蔵されている原料が気化した原料ガスを同伴して、原料ガス供給路２１から排出される。原料ガス供給路２１では、開閉弁２１ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２１ａによりキャリアガス及び原料ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。尚、原料ガス及びキャリアガスの詳細については、工程（ｂ１）で前述した通りである。従って、その詳細については省略する。

原料ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給時間（パルス時間。原料ガスのみからなる場合は、原料ガスの供給時間）は、０．１秒以上、６００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、３００秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、１８０秒以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は原料ガス）の供給時間を０．１秒以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持し、基板Ｗ上への原料ガスの吸着が不十分となるのを防止することができる。その一方、混合ガス（又は原料ガス）の供給時間を６００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。混合ガス（又は原料ガス）の供給時間は、原料ガスの温度、キャリアガスの流量及び原料ガス供給部１２内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、原料ガスの供給時間とは、開閉弁２１ｂが開弁されている時間を意味する。

処理容器１１内に原料ガスが供給されると、原料ガスは基板Ｗ表面にＯＨ基と反応し、吸着する。このとき、ＯＨ基は第１触媒ガスの作用により負電荷に偏った電荷分布になっているため、当該基板Ｗ表面に容易に原料ガスを吸着させることができる。

本工程（ｂ２）は、第１触媒ガスとして安価な市販品を用いる場合にも、膜均一性が高く高精度の膜を形成することができる。すなわち、市販の触媒は一般品で純度９８質量％程度、高純度品で純度９９．５質量％程度であり、高純度品であっても触媒中には水分等の不純物が含まれている。従って、例えば、前述の工程（ｂ１）の様に、原料ガスと第１触媒ガスとを同時に処理容器１１に供給した場合には、第１触媒ガス中に含まれる水分が原料ガスと反応してしまい、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜された様な薄膜が形成され、膜均一性が低下することがある。しかし、本工程（ｂ２）の様に、予め第１触媒ガスを単独で基板Ｗ表面に供給して原子層レベルで吸着させ、その後に処理容器１１内をパージすることで、第１触媒ガス中に含まれる水分を除去した後に原料ガスを供給して、基板Ｗ表面に吸着させることができる。その結果、膜均一性に優れた膜の形成が可能になる。

第１触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び原料ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）（以下、「第１触媒ガス等」という場合がある。）を供給する際の処理容器１１内の温度はいずれも、２００℃以下の範囲内が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましく、８０℃以上、１２５℃以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の温度を２００℃以下にすることにより、例えば、基板Ｗが耐熱温度の低い材料からなる場合でも、熱影響が及ぶのを極力回避し基板Ｗが有する材料特性を維持しながら膜を形成することが可能になる。

第１触媒ガス等を供給する際の処理容器１１内の圧力はいずれも、１Ｐａ以上、４００００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３Ｐａ以上、１３３００Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１３３Ｐａ以上、６７００Ｐａ以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の圧力を１Ｐａ以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持することができる。その一方、処理容器１１内の圧力を４００００Ｐａ以下にすることにより、処理時間の短縮に加え、パージ効率を上げることができる。尚、処理容器１１内の圧力は、PID制御によりＡＰＣバルブ２７の開閉を制御することで調節される。

尚、原料ガスが処理容器１１内に供給される間、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ、反応ガス供給路２４の開閉弁２４ｂ及びパージガス供給路２５の開閉弁２５ａはいずれも開閉制御により閉状態となっている。

原料ガスの供給が終了すると、開閉弁２１ｂを開閉制御により閉状態にし、原料ガスとキャリアガスとの混合ガスの供給を停止する。

（３）原料ガスのみを供給する工程（ｂ３）
本工程（ｂ３）に於いては、原料ガスのみを処理容器１１内に供給する（Ｓ２－３）。
原料ガスとしてアミノ基を有する原料ガスを用いた場合、触媒を介在しなくても当該原料を基板Ｗ表面に（化学）吸着させることが可能なことを見出した。これにより、第１触媒ガスの処理容器１１への供給を省略することができ、生産性（スループット）の大幅な向上が図れる。

例えば、原料ガスがＳｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３ガスである場合（図４参照）、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３が基板Ｗの表面に接触すると、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３中のＮ原子が、基板Ｗを構成するＳｉＯ_２の表面に存在するＯＨ基中のＨ原子と反応すると同時に、原料ガスのＳｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３はＳｉ原子上に正電荷の偏りをもっているので反応が起こり（ＣＨ_３）_２ＮＨを副生する。尚、図４は、本実施形態に於いて、原料ガスのみを処理容器１１内に供給した場合の、原料ガスが基板上に吸着する様子を表す模式図である。

原料ガスの処理容器１１への供給に際しては、ＭＦＣにより流量制御されたキャリアガスをキャリアガス供給路１７Ａから原料ガス供給部１２に供給する。キャリアガスが原料ガス供給部１２に供給されると、当該キャリアガスは、原料ガス供給部１２内に液体状態で貯蔵されている原料が気化した原料ガスを同伴して、原料ガス供給路２１から排出される。原料ガス供給路２１では、開閉弁２１ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２１ａによりキャリアガス及び原料ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。尚、原料ガス及びキャリアガスの詳細については、工程（ｂ１）の説明で述べた通りである。従って、その詳細については省略する。

原料ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給時間（パルス時間。原料ガスのみからなる場合は、原料ガスの供給時間）は、０．１秒以上、３００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、１２０秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、６０秒以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は原料ガス）の供給時間を０．１秒以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持し、基板Ｗ上への原料ガスの吸着が不十分となるのを防止することができる。その一方、混合ガス（又は原料ガス）の供給時間を３００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。混合ガス（又は原料ガス）の供給時間は、原料ガスの温度、キャリアガスの流量及び原料ガス供給部１２内の圧力を調節することで適宜制御することができる。

さらに、原料ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の温度は２００℃以下の範囲内が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましく、８０℃以上、１２５℃以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の温度を２００℃以下にすることにより、例えば、基板Ｗが耐熱温度の低い材料からなる場合でも、熱影響が及ぶのを極力回避し基板Ｗが有する材料特性を維持しながら膜を形成することが可能になる。

また、原料ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の圧力は、１Ｐａ以上、１３３００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、７Ｐａ以上、２６６０Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、６７Ｐａ以上、１３３０Ｐａ以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の圧力を１Ｐａ以上にすることにより、原料ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持することができる。その一方、処理容器１１内の圧力を１３０００Ｐａ以下にすることにより、処理時間の短縮に加え、パージ効率を上昇させることができる。尚、処理容器１１内の圧力は、ＰＩＤ制御によりＡＰＣバルブ２７の開閉を制御することで調節される。

（４）パージ工程
パージ工程（Ｓ２－４）は、原料ガス供給工程（Ｂ）に於ける処理容器１１内の雰囲気を除去することを目的とする。具体的には、原料ガス供給工程（Ｂ）が原料ガスと共に第１触媒ガスを供給する工程（ｂ１）である場合は、処理容器１１内から未反応の原料ガス、副生ガス、及び第１触媒ガス等を除去することを目的とする。また、原料ガス供給工程（Ｂ）が第１触媒ガスを供給した後にパージし、さらに原料ガスを供給する工程（ｂ２）である場合、及び原料ガスのみを供給する工程（ｂ３）である場合は、未反応の原料ガス及び副生ガス等を除去することを目的とする。

パージ工程は具体的には、開閉弁２５ａを開閉制御により開状態にし、第１パージガスをパージガス供給路２５から処理容器１１に供給する。また、ＡＰＣバルブ２７を開状態にし、真空ポンプ等（図示しない）により処理容器１１内を真空排気する。これにより、未反応の原料ガス等が処理容器１１内から除去される。第１パージガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。また、第１パージガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

第１パージガスの供給流量及び供給時間は、処理容器１１内から未反応の原料ガス、副生ガス及び第１触媒ガス等を十分に除去することができる程度であれば特に限定されない。尚、第１パージガスが処理容器１１内に供給される間、原料ガス供給路２１の開閉弁２１ｂ、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ及び反応ガス供給路２４の開閉弁２４ｂは、それぞれ開閉制御により閉状態となっている。

第１パージガスによるパージが終了すると、開閉弁２５ａは開閉制御により閉状態とし、これにより第１パージガスの処理容器１１への供給が停止される。

［反応ガス供給工程（Ｃ）］
本実施形態の反応ガス供給工程（Ｃ）は、原料ガス供給工程（Ｂ）後の処理容器１１内に反応ガスを供給して、基板Ｗ上に吸着した原料ガスを酸化した後、処理容器１１内を第２パージガスによりパージする工程である（Ｓ３）。

反応ガス供給工程（Ｃ）に於いて、原料ガスの基板Ｗへの（化学）吸着は、図２に示す様に、反応ガスと共に第２触媒ガスを処理容器１１内に供給する工程（ｃ１）である場合（Ｓ３－１）、反応ガスの供給前に、処理容器１１内に第２触媒ガスを供給した後、第２パージガスによりパージする工程（ｃ２）である場合（Ｓ３－２）、又は、反応ガスのみを処理容器１１内に供給する工程（ｃ３）である場合（Ｓ３－３）の何れかである。以下、これらの工程（ｃ１）、工程（ｃ２）及び工程（ｃ３）と、第２パージガスによるパージ工程とについて順次説明する。

（１）反応ガスと共に第２触媒ガスを供給する工程（ｃ１）
工程（ｃ１）に於いては、反応ガスと第２触媒ガスを処理容器１１に同時に供給する（Ｓ３－１）。

反応ガスの処理容器１１への供給に際しては、キャリアガスがキャリアガス供給路１７Ｄから反応ガス供給部１５に供給される。キャリアガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガス等の不活性ガスが挙げられる。これらの不活性ガスは単独で、又は混合して用いることができる。また、キャリアガスの供給はＭＦＣにより流量制御されて行われる。

キャリアガスが反応ガス供給部１５に供給されると、当該キャリアガスは、反応ガス供給部１５内に液体状態で貯蔵されている酸化剤が気化した反応ガスを同伴して、反応ガス供給路２４から排出される。反応ガス供給路２４では、開閉弁２４ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２４ａによりキャリアガス及び反応ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。

反応ガスとしては、酸素原子を有する酸化剤ガスが好ましい。酸化剤ガスとしては、例えば、水、過酸化水素水、ギ酸及びアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体が好ましい。

反応ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの供給流量（反応ガスのみからなる場合は、反応ガスの供給流量）は、１ｓｃｃｍ以上、２００００ｓｃｃｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｓｃｃｍ以上、１００００ｓｃｃｍ以下の範囲内がより好ましく、２００ｓｃｃｍ以上、５０００ｓｃｃｍ以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は反応ガス）の供給流量を１ｓｃｃｍ以上にすることにより、基板Ｗ表面に吸着した原料ガスの吸着分子に対し、ＯＨ基の導入が不十分となるのを防止することができる。その一方、混合ガス（又は反応ガス）の供給流量を２００００ｓｃｃｍ以下にすることにより、消費原料の削減とパージ効率を上昇させることができる。混合ガス（又は反応ガス）の供給流量は、反応ガスの温度、キャリアガスの流量及び反応ガス供給部１５内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、反応ガスと混合させるキャリアガスの供給流量は特に限定されず、前述の混合ガスの供給流量に応じて適宜設定することができる。

また、第２触媒ガスの処理容器１１への供給に際しては、キャリアガスがキャリアガス供給路１７Ｃから第２触媒ガス供給部１４に供給される。キャリアガスの詳細については前述の通りである。また、キャリアガスの供給はＭＦＣにより流量制御される。さらに、キャリアガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

キャリアガスが第２触媒ガス供給部１４に供給されると、当該キャリアガスは、第２触媒ガス供給部１４内に貯蔵されている第２触媒が気化した第２触媒ガスを同伴して、第２触媒ガス供給路２３から排出される。第２触媒ガス供給路２３では、開閉弁２３ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２３ａによりキャリアガス及び第２触媒ガスの混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。

第２触媒ガスとしては、例えば、前述の第１触媒ガスに於いて例示したものが挙げられる。第２触媒ガスは、第１触媒ガスに於いて例示したものの中から、当該第１触媒ガスと同種又は異種のものを用いることができる。第２触媒ガスは、前述の例示した原料ガス及び第１触媒ガスのいずれとも任意に組み合わせて用いることができる。また、第２触媒ガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

第２触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの供給流量（第２触媒ガスのみからなる場合は、第２触媒ガスの供給流量）は１ｓｃｃｍ以上、１００００ｓｃｃｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｓｃｃｍ以上、５０００ｓｃｃｍ以下の範囲内がより好ましく、２００ｓｃｃｍ以上、２０００ｓｃｃｍ以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は第２触媒ガス）の供給流量を１ｓｃｃｍ以上にすることにより、基板Ｗ表面に吸着した原料ガスの吸着分子に対し、ＯＨ基の導入が不十分となるのを防止することができる。その一方、混合ガス（又は第２触媒ガス）の供給流量を１００００ｓｃｃｍ以下にすることにより、消費量を削減することができる。混合ガス（又は第２触媒ガス）の供給流量は、第２触媒ガスの温度、キャリアガスの流量及び第２触媒ガス供給部１４内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、第２触媒ガスと混合させるキャリアガスの供給流量は特に限定されず、前述の混合ガスの供給流量に応じて適宜設定することができる。

反応ガス及びキャリアガスからなる混合ガスと、第２触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスとが処理容器１１に供給されると、反応ガスが基板Ｗ表面に吸着している原料ガスの吸着分子に対し、ＯＨ基を導入する。本実施形態では、第２触媒ガスを反応ガスと同時に処理容器１１内に供給することで、吸着分子へのＯＨ基の導入を向上させる。例えば、基板Ｗ表面にシロキサン結合により－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基が結合しており、反応ガスがＨ_２Ｏであり、第２触媒ガスがピロリジンガスである場合（図５参照）、ピロリジンガスがＨ_２Ｏに接触すると、ピロリジン中のＮ原子の孤立電子対が、Ｈ_２ＯからＨ原子を引き抜く。これにより、ＯＨ基のＯ原子に於いて電荷分布が負電荷に偏り、ＯＨ基は、基板Ｗ表面に結合している－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基に於ける配位子（－ＯＭｅ基）と入れ替わるべく、電荷分布が正電荷に偏りをもつＳｉ原子と酸化反応により結合する。また、このとき－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基から脱離した配位子ＭｅＯ^－は、ピロリジンにより引き抜かれたＨ原子と結合し、これによりＭｅＯＨが副生する。尚、図５は、本実施形態に於いて、反応ガスと第２触媒ガスが同時に供給された場合の、基板Ｗ表面に吸着した吸着分子にＯＨ基が導入される様子を表す模式図である。

反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び第２触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の温度は２００℃以下の範囲内が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましく、８０℃以上、１２５℃以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の温度を２００℃以下にすることにより、例えば、基板Ｗが耐熱温度の低い材料からなる場合でも、熱影響が及ぶのを極力回避し基板Ｗが有する材料特性を維持しながら膜を形成することが可能になる。

反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び第２触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の圧力は、１Ｐａ以上、４００００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３Ｐａ以上、１３３００Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１３３Ｐａ以上、６７００Ｐａ以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の圧力を１Ｐａ以上にすることにより、反応ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持することができる。その一方、処理容器１１内の圧力を４００００Ｐａ以下にすることにより、処理時間の短縮に加え、パージ効率を上昇させることができる。尚、処理容器１１内の圧力は、PID制御によりＡＰＣバルブ２７の開閉を制御することで調節される。

反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び第２触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）の処理容器１１への供給時間（パルス時間）は、０．１秒以上、６００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、３００秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、１８０秒以下の範囲内が特に好ましい。反応ガス等の供給時間を０．１秒以上にすることにより、基板Ｗ表面吸着した原料ガスの吸着分子に対し、ＯＨ基の導入が不十分となるのを防止することができる。その一方、反応ガス等の供給時間を６００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。反応ガス等の供給時間は、反応ガス及び第２触媒ガスの温度、キャリアガスの流量、反応ガス供給部１５内の圧力並びに第２触媒ガス供給部１４の圧力を調節することで適宜制御することができる。また、反応ガス及び第２触媒ガスの供給時間とは、開閉弁２４ｂ及び開閉弁２３ｂが同時に開弁されている時間を意味する。

本工程（ｃ１）に於いて反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び第２触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）の供給の間、原料ガス供給路２１の開閉弁２１ｂ、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、及びパージガス供給路２５の開閉弁２５ａはいずれも閉状態になっている。また、本工程（ｃ１）の終了は、開閉弁２３ｂ及び開閉弁２４ｂを開閉制御により閉状態にし、反応ガスとキャリアガスとの混合ガス、及び第２触媒ガスとキャリアガスとの混合ガスの処理容器１１への供給を停止することにより行われる。

（２）第２触媒ガスを供給した後にパージし、その後に反応ガスを供給する工程（ｃ２）
工程（ｃ２）に於いては、先ず第２触媒ガスを処理容器１１内に供給した後、パージガスにより処理容器１１内をパージし、その後に原料ガスを処理容器１１内に供給する（Ｓ３－２）。

ここで、第２触媒ガスの処理容器１１への供給に際しては、先ず、キャリアガスがキャリアガス供給路１７Ｃから第２触媒ガス供給部１４に供給される。キャリアガスの詳細については前述の通りである。また、キャリアガスの供給はＭＦＣにより流量制御されて行われる。

キャリアガスが第２触媒ガス供給部１４に供給されると、当該キャリアガスは、第２触媒ガス供給部１４内に液体状態で貯蔵されている第２触媒が気化した第２触媒ガスを同伴して第２触媒ガス供給路２３から排出される。第２触媒ガス供給路２３では、開閉弁２３ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２３ａによりキャリアガス及び第２触媒ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。

第２触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給時間（パルス時間。第２触媒ガスのみからなる場合は、第２触媒ガスの供給時間）は、０．１秒以上、６００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、３００秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、１８０秒以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は第２触媒ガス）の供給時間を０．１秒以上にすることにより、第２触媒ガスと基板Ｗ表面に吸着した原料ガスの吸着分子との反応を良好に維持することができる。その一方、混合ガス（又は第２触媒ガス）の供給時間を６００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。混合ガス（又は第２触媒ガス）の供給時間は、第２触媒ガスの温度、キャリアガスの流量及び第２触媒ガス供給部１４内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、第２触媒ガスの供給時間とは、開閉弁２３ｂが開弁されている時間を意味する。

第２触媒ガス及びキャリアガスからなる混合ガスが処理容器１１内に供給される間、原料ガス供給路２１の開閉弁２１ｂ、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、反応ガス供給路２４の開閉弁２４ｂ、及びパージガス供給路２５の開閉弁２５ａはいずれも開閉制御により閉状態となっている。

続いて、処理容器１１内から第２触媒ガスを除去するために、処理容器１１内をパージする。具体的には、パージガス供給路２５の開閉弁２５ａを開閉制御により開状態にし、第４パージガスをパージガス供給路２５から処理容器１１に供給する。また、ＡＰＣバルブ２７を開状態にし、真空ポンプ等（図示しない）により処理容器１１内を真空排気する。これにより、第２触媒ガスが処理容器１１内から除去される。第４パージガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。また、第４パージガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

第４パージガスの供給流量及び供給時間は、処理容器１１内から第２触媒ガスを十分に除去することができる程度であれば特に限定されない。

第４パージガスによるパージが終了すると、開閉弁２５ａは開閉制御により閉状態とし、これにより第４パージガスの処理容器１１への供給を停止する。

次に、第２触媒ガスが除去された処理容器１１内に反応ガスを供給する。すなわち、ＭＦＣにより流量制御されたキャリアガスをキャリアガス供給路１７Ｄから反応ガス供給部１５に供給する。キャリアガスが反応ガス供給部１５に供給されると、当該キャリアガスは、反応ガス供給部１５内に液体状態で貯蔵されている酸化剤が気化した反応ガスを同伴して、反応ガス供給路２４から排出される。反応ガス供給路２４では、開閉弁２４ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２４ａによりキャリアガス及び反応ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。尚、反応ガス及びキャリアガスの詳細については、工程（ｃ１）で前述した通りである。従って、その詳細については省略する。

反応ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給時間（パルス時間。反応ガスのみからなる場合は、反応ガスの供給時間）は、０．１秒以上、６００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、３００秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、１８０秒以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は反応ガス）の供給時間を０．１秒以上にすることにより、反応ガスによる基板Ｗ表面に吸着した原料ガスの吸着分子に対するＯＨ基の導入を良好に維持することができる。その一方、混合ガス（又は反応ガス）の供給時間を６００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。混合ガス（又は反応ガス）の供給時間は、反応ガスの温度、キャリアガスの流量及び反応ガス供給部１５内の圧力を調節することで適宜制御することができる。尚、反応ガスの供給時間とは、開閉弁２４ｂが開弁されている時間を意味する。

処理容器１１内に反応ガスが供給されると、反応ガスが基板Ｗ表面に吸着している原料ガスの吸着分子に対し、ＯＨ基を導入する。そして、予め供給されている第２触媒ガスが基板Ｗ表面に吸着している原料ガスの吸着分子に対し反応ガスとの酸化反応が促進される様に作用する（図５参照）。

第２触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の温度は２００℃以下の範囲内が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましく、８０℃以上、１２５℃以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の温度を２００℃以下にすることにより、例えば、基板Ｗが耐熱温度の低い材料からなる場合でも、熱影響が及ぶのを極力回避し基板Ｗが有する材料特性を維持しながら膜を形成することが可能になる。

第２触媒ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）及び反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の圧力は、１Ｐａ以上、４００００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３Ｐａ以上、１３３００Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１３３Ｐａ以上、６７００Ｐａ以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の圧力を１３Ｐａ以上にすることにより、反応ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持することができる。その一方、処理容器１１内の圧力を４００００Ｐａ以下にすることにより、処理時間の短縮に加え、パージ効率を上昇させることができる。尚、処理容器１１内の圧力は、PID制御によりＡＰＣバルブ２７の開閉を制御することで調節される。

尚、反応ガスが処理容器１１内に供給される間、原料ガス供給路２１の開閉弁２１ｂ、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ及びパージガス供給路２５の開閉弁２５ａはいずれも開閉制御により閉状態となっている。

反応ガスの供給が終了すると、開閉弁２４ｂを開閉制御により閉状態にし、反応ガスとキャリアガスとの混合ガスの供給を停止する。

（３）反応ガスのみを供給する工程（ｃ３）
本工程（ｃ３）に於いては、反応ガスのみを処理容器１１内に供給する（Ｓ３－３）。
本工程（ｃ３）では第２触媒ガスを処理容器１１に供給することなく、基板Ｗ表面に吸着している原料ガスの吸着分子に対しＯＨ基を導入する。そのため、生産性（スループット）の大幅な向上が図れる。尚、本工程（ｃ３）は、原料ガス供給工程（Ｂ）が原料ガスのみを処理容器１１に供給する前記工程（ｂ３）の場合には実施しない。

例えば、基板Ｗ表面にシロキサン結合により－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基が結合しており、反応ガスがＨ_２Ｏである場合、Ｈ_２Ｏが－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基に接触すると、ＯＨ基は基板Ｗ表面に結合している－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基に於ける配位子（－ＯＭｅ基）と入れ替わるべく、電荷分布が正電荷に偏りをもつＳｉ原子と酸化反応により結合する（図６（ａ））。また、このとき－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基から脱離した配位子ＭｅＯ^－は、Ｈ_２ＯのＨ^＋と結合し、これによりＭｅＯＨが副生する（図６（ｂ））。尚、図６は、本実施形態に於いて、反応ガスのみが供給された場合の、基板Ｗ表面に吸着した吸着分子にＯＨ基が導入される様子を表す模式図である。

反応ガスの処理容器１１への供給に際しては、ＭＦＣにより流量制御されたキャリアガスをキャリアガス供給路１７Ｄから反応ガス供給部１５に供給する。キャリアガスが反応ガス供給部１５に供給されると、当該キャリアガスは、反応ガス供給部１５内に液体状態で貯蔵されている酸化剤が気化した反応ガスを同伴して、反応ガス供給路２４から排出される。反応ガス供給路２４では、開閉弁２４ｂが開閉制御により開状態となっており、ニードル弁２４ａによりキャリアガス及び反応ガスからなる混合ガスの流量調節が行われながら、当該混合ガスが処理容器１１内に供給される。尚、反応ガス及びキャリアガスの詳細については、工程（ｃ１）で前述した通りである。従って、その詳細については省略する。

反応ガス及びキャリアガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給時間（パルス時間。反応ガスのみからなる場合は、反応ガスの供給時間）は、０．１秒以上、６００秒以下の範囲内が好ましく、１秒以上、３００秒以下の範囲内がより好ましく、１０秒以上、１８０秒以下の範囲内が特に好ましい。混合ガス（又は反応ガス）の供給時間を０．１秒以上にすることにより、反応ガスによる基板Ｗ表面に吸着した原料ガスの吸着分子に対するＯＨ基の導入を良好に維持することができる。その一方、混合ガス（又は反応ガス）の供給時間を６００秒以下にすることにより、消費量を削減でき、プロセス時間の短縮を行うことができる。混合ガス（又は反応ガス）の供給時間は、反応ガスの温度、キャリアガスの流量及び反応ガス供給部１５内の圧力を調節することで適宜制御することができる。また、混合ガス（又は反応ガス）の供給時間とは、開閉弁２４ｂが開弁されている時間を意味する。

さらに、反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の温度は２００℃以下が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましく、８０℃以上、１２５℃以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の温度を２００℃以下にすることにより、例えば、基板Ｗが耐熱温度の低い材料からなる場合でも、熱影響が及ぶのを極力回避し基板Ｗが有する材料特性を維持しながら膜を形成することが可能になる。

また、反応ガス（又はキャリアガスとの混合ガス）を供給する際の処理容器１１内の圧力は、１３Ｐａ以上、４００００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３Ｐａ以上、１３３００Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１３３０Ｐａ以上、６７００Ｐａ以下の範囲内が特に好ましい。処理容器１１内の圧力を１３Ｐａ以上にすることにより、反応ガスの反応速度（成膜速度）を良好に維持することができる。その一方、処理容器１１内の圧力を４００００Ｐａ以下にすることにより、処理時間の短縮に加え、パージ効率を上昇させることができる。尚、処理容器１１内の圧力は、PID制御によりＡＰＣバルブ２７の開閉を制御することで調節される。

尚、反応ガスが処理容器１１内に供給される間、原料ガス供給２１の開閉弁２１ｂ、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ及びパージガス供給路２５の開閉弁２５ａはいずれも開閉制御により閉状態となっている。

（４）パージ工程
パージ工程（Ｓ３－４）は、反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の雰囲気を除去することを目的とする。具体的には、反応ガス供給工程（Ｃ）が反応ガスと共に第２触媒ガスを供給する工程（ｃ１）である場合は、処理容器１１内から未反応の反応ガス、副生ガス、及び第２触媒ガス等を除去することを目的とする。また、反応ガス供給工程（Ｃ）が、第２触媒ガスを供給した後にパージし、さらに反応ガスを供給する工程（ｃ２）である場合、及び反応ガスのみを供給する工程（ｃ３）である場合は、未反応の反応ガス及び副生ガス等を除去することを目的とする。

パージ工程は具体的には、開閉弁２５ａを開閉制御により開状態にし、第２パージガスをパージガス供給路２５から処理容器１１に供給する。また、ＡＰＣバルブ２７を開状態にし、真空ポンプ等（図示しない）により処理容器１１内を真空排気する。これにより、未反応の反応ガス等が処理容器１１内から除去される。第２パージガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。また、第２パージガスとしては極力水分を含有しないものが好ましい。

第２パージガスの供給流量及び供給時間は、処理容器１１内から未反応の反応ガス、副生ガス及び第２触媒ガス等を十分に除去することができる程度であれば特に限定されない。尚、第２パージガスが処理容器１１内に供給される間、原料ガス供給路２１の開閉弁２１ｂ、第１触媒ガス供給路２２の開閉弁２２ｂ、第２触媒ガス供給路２３の開閉弁２３ｂ及び反応ガス供給路２４の開閉弁２４ｂは、それぞれ開閉制御により閉状態となっている。

第２パージガスによるパージが終了すると、開閉弁２５ａは開閉制御により閉状態とし、これにより第２パージガスの処理容器１１への供給が停止される。

［その他の事項］
本実施形態の成膜方法に於いては、例えば、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとすることができる。原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）のサイクルを複数回繰り返すことで、基板Ｗ表面に、所望の膜厚の膜を形成することができる（Ｓ４）。また、形成される膜の膜厚の制御は原子層レベルで行うことができる。原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）のサイクルを複数回繰り返す場合、原料ガス供給工程（Ｂ）に於ける工程（ｂ１）、工程（ｂ２）及び工程（ｂ３）と、反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける工程（ｃ１）、工程（ｃ２）及び工程（ｃ３）とは任意に組み合わせて実施することができる。但し、本発明では、原料ガス供給工程（Ｂ）が工程（ｂ３）である場合に、反応ガス供給工程（Ｃ）が工程（ｃ３）である場合の組み合わせを除く。

（実施例１）
本実施例では、図１に示す成膜装置１を用いて、図７に示すＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスに基づき、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。但し、成膜装置１に於いて、原料ガス供給部１２としては内容積が２００ｍｌの原料ガス供給用容器を用い、第１触媒ガス供給部１３及び第２触媒ガス供給部としては内容積が２００ｍｌの触媒ガス供給用容器を用い、反応ガス供給部１５としては内容積が２００ｍｌの反応ガス供給用容器を用いた。また、成膜装置１には、処理容器１１内の圧力を調整するための真空排気装置として、到達真空度が０．１ｔｏｒｒのドライ型真空ポンプを設けた。さらに排出路２６には、排出ガスに含まれる有害物質を除去するため硫酸スクラバー及び苛性スクラバーを設けた。尚、図７は、本実施例１に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例に於ける各工程について、以下に詳述する。

（１）原料ガス供給工程（Ｂ）
原料ガスとしてＴＭＯＳ（テトラキスメトキシシラン）ガス（信越化学工業（株）製、純度９９．９％）を用い、原料ガス供給用容器にキャリアガスとしてのＮ_２ガス（純度９９．９９９％）を供給することで、Ｎ_２ガスにＴＭＯＳガスを同伴させた混合ガスを処理容器１１に供給した。ＴＭＯＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器内の温度は３０℃、圧力は３００ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は１１０ｓｃｃｍとした。

また、ＴＭＯＳガスの処理容器１１への供給と共に、第１触媒ガスも処理容器１１に供給した。第１触媒ガスとしてはピロリジンガス（シグマアルドリッチ製、純度９９．５％）を用い、触媒ガス供給用容器にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給することで、Ｎ_２ガスにピロリジンガスを同伴させて、Ｎ_２ガスとピロリジンガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給した。ピロリジンガスを供給する際の触媒ガス供給用容器内の温度は３０℃、圧力は２５０ｔｏｒｒとした。Ｎ_２ガスの触媒ガス供給用容器への供給流量は５０ｓｃｃｍとした。また、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は８０ｓｃｃｍとした。

ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は２３．３ｔｏｒｒ（３．１ｋＰａ）とした。また、これらの混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

続いて、処理容器１１内のパージを行った。第１パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は６０秒間とした。さらに、処理容器１１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガスとしては純水（電気抵抗率１７．５ＭΩ・ｃｍ）を気化したＨ_２Ｏガスを用い、反応ガス供給用容器にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給することで、Ｎ_２ガスにＨ_２Ｏガスを同伴させた混合ガスを処理容器１１に供給した。Ｈ_２Ｏガスを供給する際の反応ガス供給用容器内の温度は７５℃、圧力は４６０ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの反応ガス供給用容器への供給流量は２００ｓｃｃｍとした。さらに、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は４６０ｓｃｃｍとした。

また、Ｈ_２Ｏガスの処理容器１１への供給と共に、第２触媒ガスも処理容器１１に供給した。第２触媒ガスとしてはピロリジンガスを用い、原料ガス供給工程（Ｂ）に於ける第１触媒ガスの供給の場合と同様、触媒ガス供給用容器にＮ_２ガスを供給することで、Ｎ_２ガスにピロリジンガスを同伴させて、Ｎ_２ガスとピロリジンガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給した。ピロリジンガスを供給する際の触媒ガス供給用容器内の温度は３０℃、圧力は２５０ｔｏｒｒとした。Ｎ_２ガスの第１触媒ガス供給用容器への供給流量は５０ｓｃｃｍとした。また、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は８０ｓｃｃｍとした。

Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は４３．５ｔｏｒｒ（５．８ｋＰａ）とした。また、これらの混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

続いて、処理容器１１内のパージを行った。第２パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は９０秒間とした。さらに、処理容器１１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計４００サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の膜密度は２．１ｇ／ｃｍ^３、膜厚は５２．９ｎｍ、表面ラフネスは０．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．１３ｎｍ／サイクルであった。

（実施例２）
本実施例では、実施例１で使用した成膜装置１を用いて、図８に示すＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスに基づき、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。図８は、本実施例２に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例に於ける各工程について、以下に詳述する。

（１）原料ガス供給工程（Ｂ）
先ず、処理容器１１に第１触媒ガスとしてのピロリジンガスの供給を行った。ピロリジンガスを供給する際の第１触媒ガス供給用容器内の温度は３０℃、圧力は２５０ｔｏｒｒとした。Ｎ_２ガスの第１触媒ガス供給用容器への供給流量は５０ｓｃｃｍとした。また、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は８０ｓｃｃｍとした。

また、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は２６．３ｔｏｒｒ（３．５ｋＰａ）とした。また、混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

続いて、処理容器１１内のパージを行った。第３パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は９０秒間とした。さらに、処理容器１１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。

次に、処理容器１１に原料ガスとしてのＴＭＯＳガスの供給を行った。ＴＭＯＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器内の温度は３０℃、圧力は３００ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は１１０ｓｃｃｍとした。

また、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は３０ｔｏｒｒ（４．００ｋＰａ）とした。さらに、混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガス供給工程（Ｃ）については、処理容器内の圧力を４３．５ｔｏｒｒ（５．８ｋＰａ）から８３．３ｔｏｒｒ（１１．１ｋＰａ）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして反応ガス供給工程（Ｃ）を行った。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計４００サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の膜密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、膜厚は３２．６ｎｍ、表面ラフネスは０．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．０８ｎｍ／サイクルであった。

（実施例３）
本実施例では、実施例１で使用した成膜装置１を用いて、図９に示すＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスに基づき、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。図９は、本実施例３に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例に於ける各工程について、以下に詳述する。

（１）原料ガス供給工程（Ｂ）
原料ガスとしては３ＤＭＡＳ（トリス（ジメチルアミノ）シラン）ガス（（株）トリケミカル研究所製、純度９９．９％）を用いた。原料ガス供給用容器にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給し、Ｎ_２ガスに３ＤＭＡＳガスを同伴させた混合ガスを処理容器１１に供給した。３ＤＭＡＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器内の温度は２７℃、圧力は６８０ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は１０１ｓｃｃｍとした。

また、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は１４．３ｔｏｒｒ（１．９ｋＰａ）とした。また、混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は１ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は１２秒間とした。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガス供給工程（Ｃ）については、処理容器内の圧力を４３．５ｔｏｒｒ（５．８ｋＰａ）から４２．０ｔｏｒｒ（５．６ｋＰａ）に変更した。それ以外は実施例１と同様にした。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計４００サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の膜密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、膜厚は３５．２ｎｍ、表面ラフネスは０．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．０８８ｎｍ／サイクルであった。

（実施例４）
本実施例では、実施例１で使用した成膜装置１を用いて、図１０に示すＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスに基づき、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。図１０は、本実施例４に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例に於ける各工程について、以下に詳述する。

（１）原料ガス供給工程（Ｂ）
原料ガスとしてはジメチルアミノトリメトキシシランを用いた。原料ガス供給用容器にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給し、Ｎ_２ガスにジメチルアミノトリメトキシシランを同伴させた混合ガスを処理容器１１に供給した。ジメチルアミノトリメトキシシランを供給する際の原料ガス供給用容器内の温度は２７℃、圧力は３８５ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、ジメチルアミノトリメトキシシランガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は１０２ｓｃｃｍとした。

また、ジメチルアミノトリメトキシシランを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は１ｔｏｒｒ（０．１７ｋＰａ）とした。さらに、これらの混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２～３ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は２０秒間とした。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガス供給工程（Ｃ）については、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとの供給時間を３０秒間に変更し、処理容器内の圧力を４３．５ｔｏｒｒ（５．８ｋＰａ）から４８．８ｔｏｒｒ（６．５ｋＰａ）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして反応ガス供給工程（Ｃ）を行った。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計４００サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の膜密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、膜厚は４６．６ｎｍ、表面ラフネスは０．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．１２ｎｍ／サイクルであった。

（実施例５～８）
実施例５～８に於いては、それぞれ原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）のサイクル数を４０サイクル、８０サイクル、１６０サイクル、２２０サイクルに変更した。それ以外は実施例２と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。各実施例で得られたＳｉＯ_２膜の各物性値を表１に示す。

（結果１）
実施例１～４から分かる通り、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）を８０℃の低温で行っても、膜密度が高く良好な膜質のＳｉＯ_２膜を基板上に成膜することができた。

また、実施例１及び５～８に於いて、サイクル数と膜厚との関係を調べた結果、図１１に示す様に、サイクル数とＳＩＯ_２膜の膜厚とは比例関係にあり、理想的な膜が形成できていることが確認できた。尚、図１１は、原料ガスとしてＴＭＯＳガスを用いた場合のサイクル数とＳｉＯ_２膜の膜厚との相関を表すグラフである。

（実施例９）
本実施例では、実施例１で使用した成膜装置１を用いて基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には以下の様に行った。

また、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は５０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は２６．３ｔｏｒｒ（３．５ｋＰａ）とした。また、混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

次に、処理容器１１に原料ガスとしてのＴＭＯＳガスの供給を行った。ＴＭＯＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器内の温度は３０℃、圧力は２７２ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は１１０ｓｃｃｍとした。

また、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は５０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は３０．０ｔｏｒｒ（４．０ｋＰａ）とした。さらに、混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガス供給工程（Ｃ）については、処理容器１１内の温度（成膜温度）を８０℃から５０℃に変更し、処理容器１１内の圧力を４３．５ｔｏｒｒ（５．８ｋＰａ）から８２．５ｔｏｒｒ（１１．０ｋＰａ）に変更した。それら以外は実施例１と同様にして反応ガス供給工程（Ｃ）を行った。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計８０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表２に示す。

（実施例１０及び１１）
実施例１０に於いては反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の圧力を８３．３ｔｏｒｒ（１１．１ｋＰａ）から８２．５ｔｏｒｒ（１１．０ｋＰａ）に変更し、実施例１１に於いては、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の温度（成膜温度）を５０℃から１７５℃に変更した。それら以外は実施例９と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表２に示す。

（比較例１）
本比較例では、図２０に示す成膜装置１００を用いて基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。図２０に示す成膜装置１００は、原料ガスを処理容器１０１に供給するための原料ガス供給用容器１０２（内容積２００ｍｌ）と、触媒ガスを処理容器１０１に供給するための触媒ガス供給用容器１０３（内容積２００ｍｌ）と、パージガスを処理容器１０１に供給するためのパージガス供給路１０４と、処理容器１０１内の雰囲気を排出するための排出路１０５とを備える。また、成膜装置１００には、処理容器１０１内の圧力を調整するための真空排気装置として、到達真空度が０．１ｔｏｒｒのドライ型真空ポンプを設けた。さらに排出路１０５には、排出ガスに含まれる有害物質を除去するため硫酸スクラバー及び苛性スクラバーを設けた。本比較例に於ける各工程について、以下に詳述する。

（１）原料ガス供給工程
処理容器１０１に原料ガスとしてのＴＭＯＳガスの供給を行った。ＴＭＯＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器１０２内の温度は３０℃、圧力は２７２ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器１０２への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は１１０ｓｃｃｍとした。

また、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は５０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は１ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）とした。さらに、混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

続いて、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は６０秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。

（２）反応ガス供給工程
反応ガスとしてはオゾンガスを用いた。反応ガス供給用容器１０３にＯ_２ガスを供給し、当該反応ガス供給用容器１０３内で一部をオゾンガスに変化させ、これにより処理容器１０１にオゾンガス及びＯ_２ガスからなる混合ガスを供給した。この混合ガスを供給する際の反応ガス供給用容器１０３内の温度は２７℃、圧力は０．４ｔｏｒｒとした。さらに、オゾンガス及びＯ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は２００ｓｃｃｍとした。

また、オゾンガス及びＯ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は５０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は１．３ｋＰａとした。さらに、混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は２０秒間とした。

続いて、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量２００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は１２秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は０．５ｔｏｒｒとした。

（３）結果
原料ガス供給及び反応ガス供給工程の２工程を１サイクルとし、合計８０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表２に示す。

（比較例２及び３）
比較例２及び３に於いては、原料ガス供給工程及び反応ガス供給工程に於ける処理容器１０１内の温度（成膜温度）をそれぞれ５０℃から１００℃と２００℃に変更した。それ以外は比較例１と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表２に示す。

（比較例４）
本比較例では、比較例１で使用した成膜装置１００を用いて、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には以下の様に行った。

（１）原料ガス供給工程
原料ガス供給工程については、処理容器１０１内の温度（成膜温度）を５０℃から８０℃に変更し、処理容器１０１内の圧力を４３．５ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）から５６．３ｔｏｒｒ（７．５ｋＰａ）にした。それら以外は、比較例１と同様にして、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給した。

（２）反応ガス供給工程
反応ガスとしてはＨ_２Ｏガスを用いた。反応ガス供給用容器１０３にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給し、Ｎ_２ガスにＨ_２Ｏガスを同伴させた混合ガスを処理容器１０１に供給した。Ｈ_２Ｏガスを供給する際の反応ガス供給用容器１０３内の温度は３０℃、圧力は４６０ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの反応ガス供給用容器１０３への供給流量は２００ｓｃｃｍとした。さらに、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は２３６ｓｃｃｍとした。

また、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は４ｋＰａ）とした。さらに、混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

（比較例５）
比較例５に於いては、原料ガス供給工程及び反応ガス供給工程に於ける処理容器１０１内の温度（成膜温度）を８０℃から３００℃に変更した。それ以外は比較例４と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表２に示す。

（比較例６）
本比較例では、比較例１で使用した成膜装置１００を用いて、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には以下の様に行った。

（１）原料ガス供給工程
原料ガスとしてはＴＭＯＳガスを用いた。原料ガス供給用容器１０２にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給し、Ｎ_２ガスにＴＭＯＳガスを同伴させた混合ガスを処理容器１０１に供給した。ＴＭＯＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器１０２内の温度は３０ ℃、圧力は２７２ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器１０２への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は１１０ｓｃｃｍとした。

また、ＴＭＯＳガスの処理容器１０１への供給と共に、触媒ガスも処理容器１０１に供給した。触媒ガスとしてはＮＨ_３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ_３ガスの温度は２３℃とし、ＮＨ_３ガスの処理容器１０１への供給流量は４００ｓｃｃｍとした。

また、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ＮＨ_３ガスとを同時に処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は２５℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は４２ｔｏｒｒ（５．６ｋＰａ）とした。さらに、これらの混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は４２秒間とした。

続いて、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量２００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は１２秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。

（２）反応ガス供給工程
反応ガスとしてはＨ_２Ｏガスを用いた。反応ガス供給用容器１０３にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給し、Ｎ_２ガスにＨ_２Ｏガスを同伴させた混合ガスを処理容器１０１に供給した。Ｈ_２Ｏガスを供給する際の反応ガス供給用容器１０３内の温度は３０℃、圧力は４２ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの反応ガス供給用容器１０３への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は１１４ｓｃｃｍとした。

また、Ｈ_２Ｏガスの処理容器１０１への供給と共に、触媒ガスも処理容器１０１に供給した。触媒ガスとしてはＮＨ_３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ_３ガスの温度は２７℃とし、ＮＨ_３ガスの処理容器１０１への供給流量は４００ｓｃｃｍとした。

また、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ＮＨ_３ガスとを同時に処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は３０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は４２ｔｏｒｒ（５．６ｋＰａ）とした。さらに、これらの混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は４２秒間とした。

続いて、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量２００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は１２秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。
（３）結果
原料ガス供給及び反応ガス供給工程の２工程を１サイクルとし、合計８０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表２に示す。

（結果２）
図１２に示す様に、実施例９～１１の成膜方法では、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）を１７５℃以下の低温で行っても、膜密度が高く良好な膜質のＳｉＯ_２膜を基板上に成膜することができた。特に１００℃以下である実施例９及び１０では、０．０８ｎｍ／サイクル以上の高い成膜速度が得られた。その一方、比較例１～６の成膜方法では、何れの温度でも成膜速度が０．０１ｎｍ／サイクル以下であった。尚、図１２は、各種の成膜方法に於ける処理容器内の温度とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。

（実施例１２～１４）
実施例１２～１４に於いてはそれぞれ、原料ガス供給工程（Ｂ）に於ける処理容器１１内の圧力を１４．３ｔｏｒｒ（１．９ｋＰａ）から１５．０ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）に変更した。また、サイクル数をそれぞれ８０サイクル、１６０サイクル、２２０サイクルに変更した。それら以外は実施例３と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。各実施例で得られたＳｉＯ_２膜の各物性値を表３に示す。

（結果３）
実施例１２～１４に於いて、サイクル数と膜厚との関係を調べた結果、原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを用いた場合にも、図１３に示す様に、サイクル数とＳＩＯ_２膜の膜厚とが比例関係にあり、理想的な膜を形成できることが確認された。尚、図１３は、原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを用いた場合のサイクル数とＳｉＯ_２膜の膜厚との相関を表すグラフである。

（実施例１５）
本実施例では、図１に示す成膜装置１を用いて基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には、以下の通り行った。

（１）原料ガス供給工程（Ｂ）
処理容器１１に原料ガスとしての３ＤＭＡＳガスの供給を行った。３ＤＭＡＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器内の温度は２７℃、圧力は６８５ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は１０１ｓｃｃｍとした。

また、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は１ｔｏｒｒ（０．１７ｋＰａ）とした。また、混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は１０～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は１２秒間とした。

さらに、処理容器１１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は６０秒間とした。さらに、処理容器１１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガス供給工程（Ｃ）については実施例１と同様にした。従って、その詳細な説明については省略する。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計１６０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（実施例１６及び１７）
実施例１６及び１７に於いては、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の温度（成膜温度）をそれぞれ８０℃から１２５℃及び１７５℃に変更した。それ以外は実施例１５と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。各実施例で得られたＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（比較例７）
本比較例では、比較例１で使用した成膜装置１００を用いて、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には、以下の通り行った。

（１）原料ガス供給工程
処理容器１０１に原料ガスとしての３ＤＭＡＳガスの供給を行った。３ＤＭＡＳガスを供給する際の原料ガス供給用容器１０２内の温度は２７℃、圧力は７６０ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器１０２への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は５００ｓｃｃｍとした。

また、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は５０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は３．８ｔｏｒｒ（０．５ｋＰａ）とした。また、混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は１２秒間とした。

さらに、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は１２秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は３．４ｔｏｒｒとした。

（２）反応ガス供給工程
反応ガスとしてはオゾンガスを用い、処理容器１０１に供給した。オゾンガスを供給する際の反応ガス供給用容器１０３内の温度は２７℃とした。また、Ｏ_２ガスの反応ガス供給用容器１０３への供給流量は２００ｓｃｃｍとした。さらに、オゾンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は２００ｓｃｃｍとした。

また、オゾンガス及びＯ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は５０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は３．８ｔｏｒｒ（０．５ｋＰａ）とした。さらに、混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は１２秒間とした。

続いて、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は１２秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。

（３）結果
原料ガス供給及び反応ガス供給工程の２工程を１サイクルとし、合計１６０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（比較例８～１４）
比較例８～１４に於いては、原料ガス供給工程及び反応ガス供給工程に於ける処理容器１０１内の温度（成膜温度）及び圧力をそれぞれ表４に示す値に変更した。また、サイクル数も表４に示す値に変更した。それら以外は比較例７と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。各比較例で得られたＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（比較例１５）
本比較例では、比較例１で使用した成膜装置１００を用いて、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には、以下の通り行った。

（１）原料ガス供給工程
処理容器１０１内の温度（成膜温度）を５０℃から８０℃に変更し、圧力を３．８ｔｏｒｒ（０．５ｋＰａ）から１５ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）に変更した。それ以外は、比較例７と同様にして、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給した。

（２）反応ガス供給工程
反応ガスとしてはＨ_２Ｏガスを用いた。反応ガス供給用容器１０３にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給し、Ｎ_２ガスにＨ_２Ｏガスを同伴させた混合ガスを処理容器１０１に供給した。Ｈ_２Ｏガスを供給する際の反応ガス供給用容器１０３内の温度は７５℃、圧力は４６０ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの反応ガス供給用容器への供給流量は２００ｓｃｃｍとした。さらに、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は４６０ｓｃｃｍとした。

また、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は３６ｔｏｒｒ（４．８ｋＰａ）とした。さらに、混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は１２秒間とした。

続いて、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮ_２ガスを用い、供給流量５００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、Ｎ_２ガスの供給時間は１２秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は２～３ｔｏｒｒとした。
（３）結果
原料ガス供給及び反応ガス供給工程の２工程を１サイクルとし、合計１６０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（比較例１６）
比較例１６に於いては、原料ガス供給工程及び反応ガス供給工程に於ける処理容器１０１内の温度（成膜温度）を８０℃から３００℃に変更した。それ以外は比較例１５と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（比較例１７）
本比較例では、比較例１で使用した成膜装置１００を用いて、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には、以下の通り行った。

（１）原料ガス供給工程
処理容器１０１内の温度（成膜温度）を５０℃から３０℃に変更し、圧力を３．８ｔｏｒｒ（０．５ｋＰａ）から４０．５ｔｏｒｒ（５．４ｋＰａ）に変更した。それ以外は、比較例７と同様にして、３ＤＭＡＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１０１に供給した。

（２）反応ガス供給工程
反応ガスとしてはＨ_２Ｏガスを用いた。Ｈ_２Ｏガスを供給するための反応ガス供給部としては内容積が２００ｍｌの反応ガス供給用容器を用い、反応ガス供給用容器にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給することで、Ｎ_２ガスにＨ_２Ｏガスを同伴させた混合ガスを処理容器１０１に供給した。Ｈ_２Ｏガスを供給する際の反応ガス供給用容器内の温度は２７℃、圧力は７６０ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの反応ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１０１への供給流量は５００ｓｃｃｍとした。

Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１０１に供給する際の処理容器１０１内の温度は３０℃に保持し、処理容器１０１内の圧力は４０．５ｔｏｒｒ（５．４ｋＰａ）とした。また、これらの混合ガスを処理容器１０１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は２５～９０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は４２秒間とした。

さらに、処理容器１０１内のパージを行った。パージガスとしてＮＨ_３ガスを用い、供給流量４００ｓｃｃｍで処理容器１０１内に供給した。また、ＮＨ_３ガスの供給時間は１２秒間とした。さらに、処理容器１０１内の圧力は３０．５ｔｏｒｒ（４．１ｋＰａ）とした。

（３）結果
原料ガス供給及び反応ガス供給工程の２工程を１サイクルとし、合計２００サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（比較例１８）
比較例１８に於いては、原料ガス供給工程及び反応ガス供給工程に於ける処理容器１０１内の圧力を１５ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）から４０．５ｔｏｒｒ（５．４ｋＰａ）に変更した。また、サイクル数を１６０から４０に変更した。それら以外は比較例１５と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表４に示す。

（結果４）
図１４に示す様に、実施例１５～１７の成膜方法では、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）を１７５℃以下の低温で行っても、良好な膜質のＳｉＯ_２膜を基板上に成膜できることが確認された。特に１００℃以下である実施例１５では、０．１０ｎｍ／サイクル以上の高い成膜速度が得られた。その一方、比較例７～１８の成膜方法では、２００℃以下の低温での成膜速度は０．０３ｎｍ／サイクル以下であり、低温領域での成膜に不向きであることが確認された。尚、図１４は、各種の成膜方法に於ける処理容器内の温度とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。

（実施例１８）
本実施例では、実施例１で使用した成膜装置１を用いて基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。より具体的には以下の様に行った。

（１）原料ガス供給工程（Ｂ）
原料ガス供給工程（Ｂ）に於いては、第１触媒ガスとしてピロリジンガスに代えて１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）ガスを用いた。また、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ＴＭＧガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は６０℃、処理容器１１内の圧力を９０ｔｏｒｒ（１２ｋＰａ）、供給時間を３０分間に変更した。それら以外は実施例１と同様にして原料ガス供給工程（Ｂ）を行った。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガス供給工程（Ｃ）に於いては、第２触媒ガスとしてピロリジンガスに代えてＴＭＧガスを用いた。また、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ＴＭＧガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は６０℃、処理容器１１内の圧力を９０ｔｏｒｒ（１２ｋＰａ）、供給時間を３０分間に変更した。それら以外は実施例１と同様にして反応ガス供給工程（Ｃ）を行った。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）を行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の膜密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、膜厚は６．９ｎｍ、表面ラフネスは０．８ｎｍであった。また、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．２３ｎｍ／サイクルであった。

（実施例１９～２２）
実施例１９～２２に於いては、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の温度を、それぞれ実施例１９では８０℃、実施例２０では１００℃、実施例２１では１４０℃、実施例２２では１７５℃に変更した。それ以外は実施例１８と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表５に示す。

（実施例２３～２８）
実施例２３～２８に於いては、第１触媒ガス及び第２触媒ガスとしてＴＭＧガスに代えて、ピロリジンガスを用いた。また、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の圧力を６０ｔｏｒｒ（８ｋＰａ）に変更した。また、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の温度を、それぞれ実施例２４では８０℃、実施例２５では１００℃、実施例２６では１２０℃、実施例２７では２００℃、実施例２８では２５０℃に変更した。それら以外は実施例１８と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表５に示す。

（比較例１９～２２）
比較例１９～２２に於いては、第１触媒ガス及び第２触媒ガスとしてＴＭＧガスに代えてピリジンガスを用いた。また、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１０１内の温度を、それぞれ比較例１９では８０℃、比較例２０では１００℃、比較例２１では１２０℃、比較例２２では１５０℃に変更した。それら以外は実施例１８と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表５に示す。

（結果５）
図１５に示す様に、第１触媒ガス及び第２触媒ガスとして、芳香族性を有しないＴＭＧガスやピロリジンガスを用いた実施例１８～２１、２３～２６では、約１４０℃以下の低温領域でもＳｉＯ_２膜の成膜速度を大きくすることができ、十分に成膜できることが確認された。また、実施例２２、２７及び２８では、良好な膜質のＳｉＯ_２膜を得ることができた。その一方、芳香族性を有するピリジンガスを用いた場合では、低温領域に於いてもＳｉＯ_２膜の成膜速度が著しく小さく、成膜効率が良好でないことが確認された。尚、図１５は、各種の成膜方法に於ける処理容器内の温度とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。

（実施例２９～３２）
実施例２９～３２に於いては、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の圧力を、それぞれ実施例２９及び３０では３０ｔｏｒｒ（４ｋＰａ）、実施例３２では２０２．５ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）に変更した。また、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の温度をそれぞれ８０℃に変更した。さらに、ＴＭＯＳガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、反応ガスＨ_２ＯとＮ_２ガスからなる混合ガスと、ＴＭＧガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の供給時間を、実施例２９と３１では３０分間、実施例３０では６０分間、実施例３２では１５分間に変更した。それら以外は実施例１８と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表６に示す。

（実施例３３～３６）
実施例３３～３６に於いては、第１触媒ガス及び第２触媒ガスとしてＴＭＧガスに代えて、ピロリジンガスを用いた。また、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１１内の圧力を、それぞれ実施例３３では０．１ｋＰａ、実施例３５では８ｋＰａ、実施例３６では１６ｋＰａに変更した。それら以外は実施例２９と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表６に示す。

（比較例２３～２７）
第１触媒ガス及び第２触媒ガスとして、比較例２３～２７に於いてはＴＭＧガスに代えてピリジンガスを用いた。また、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１０１内の圧力を、それぞれ比較例２３では１．３ｋＰａ、比較例２４では４．０ｋＰａ、比較例２５では８．０ｋＰａ、比較例２６では１２．０ｋＰａ、比較例２７では２６．７ｋＰａに変更した。それら以外は実施例２９と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表６に示す。

（比較例２８）
比較例２８に於いては、第１触媒ガス及び第２触媒ガスとしてＴＭＧガスに代えてＮＨ_３ガスを用いた。また、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける処理容器１０１内の圧力を４．０ｋＰａに変更した。それら以外は実施例２９と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表６に示す。

（結果６）
図１６に示す様に、第１触媒ガス及び第２触媒ガスとして、芳香族性を有しないＴＭＧガス（２５℃での酸解離定数ｐＫａ：１３．６）やピロリジンガス（２５℃での酸解離定数ｐＫａ：１１．３）を用いた実施例２９～３２、３４～３６では、圧力が４．０ｋＰａ以上で良好なＳｉＯ_２膜の成膜速度を示した。特に、ｐＫａの値が大きいＴＭＧガスの方がピロリジンガスよりも成膜速度が大きく、非芳香族性アミンガスとしてｐＫａの値が大きい触媒ガスを用いることにより成膜効率の向上が図れることが確認された。その一方、芳香族性を有するピリジンガス（２５℃での酸解離定数ｐＫａ：５．２５）では成膜速度が著しく小さく、またＮＨ_３ガスではＳｉＯ_２膜を成膜することができなかった。尚、図１６は、各種の成膜方法に於ける処理容器内の圧力とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。

（実施例３７）
本実施例では、図１に示す成膜装置１を用いて、図１７に示すＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスに基づき、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。図１７は、本実施例１８に於けるＳｉＯ_２膜の成膜シーケンスを表す図である。本実施例に於ける各工程について、以下に詳述する。

（１）原料ガス供給工程（Ｂ）
原料ガスとしてはＳｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３ガスを用いた。原料ガス供給用容器にキャリアガスとしてのＮ_２ガスを供給し、Ｎ_２ガスにＳｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３ガスを同伴させた混合ガスを処理容器１１に供給した。Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３ガスを供給する際の原料ガス供給用容器内の温度は２７℃、圧力は３８５ｔｏｒｒとした。また、Ｎ_２ガスの原料ガス供給用容器への供給流量は１００ｓｃｃｍとした。さらに、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３ガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスの処理容器１１への供給流量は１０２ｓｃｃｍとした。

また、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３ガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスを処理容器１１に供給する際の処理容器１１内の温度は８０℃に保持し、処理容器１１内の圧力は１～２ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ～０．２７ｋＰａ）とした。さらに、混合ガスを処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）は４５～５０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間は６０秒間とした。

（２）反応ガス供給工程（Ｃ）
反応ガス供給工程（Ｃ）に於いては、処理容器１１内の圧力を４０～５０ｔｏｒｒ（５．３３ｋＰａ～６．６７ｋＰａ）とし、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の供給圧力（成膜圧力）を４５～５０ｔｏｒｒの範囲内とし、供給時間（パルス時間）を１２秒間とした。さらに、第２パージガスであるＮ_２ガスを用いて処理容器１１内のパージを行う際のＮ_２ガスの供給流量を５００ｓｃｃｍとした。それら以外は実施例１の反応ガス供給工程（Ｃ）と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。

（３）結果
原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計８０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＳｉＯ_２膜の各物性値を表７に示す。

（実施例３８及び３９）
実施例３８及び３９に於いては、反応ガス供給工程（Ｃ）に於いて、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、ピロリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の供給時間（パルス時間）を、それぞれ３０秒間と６０秒間にした。それ以外は実施例３７と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。

さらに、原料ガス供給工程（Ｂ）及び反応ガス供給工程（Ｃ）の２工程を１サイクルとし、合計８０サイクルを行って、基板表面にＳｉＯ_２膜をそれぞれ成膜した。各実施例で得られたＳｉＯ_２膜の各物性値を表７に示す。

（実施例４０～４２）
実施例４０～４２に於いては、反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける第２触媒ガスとして１－メチルピペリジンガス（シグマアルドリッチ製、純度９９％）を用いた。また、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、１－メチルピペリジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の供給時間（パルス時間）を、それぞれ３０秒間、６０秒間、及び９０秒間にした。それら以外は実施例３７と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。各実施例で得られたＳｉＯ_２膜の各物性値を表７に示す。

（実施例４３～４５）
実施例４３～４５に於いては、反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける第２触媒ガスとしてテトラメチルグアニジンガス（シグマアルドリッチ製、純度９９％）を用いた。また、Ｈ_２Ｏガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスと、テトラメチルグアニジンガス及びＮ_２ガスからなる混合ガスとを同時に処理容器１１に供給する際の供給時間（パルス時間）を、それぞれ６秒間、１２秒間及び３０秒間にした。それら以外は実施例３７と同様にして基板上にＳｉＯ_２膜を成膜した。各実施例で得られたＳｉＯ_２膜の各物性値を表７に示す。

（結果７）
図１８に示す様に、反応ガスと共に供給する第２触媒ガスとしてｐＫａの値が１１．３のピロリジンガスを用いた実施例３７～３９の場合、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．１３ｎｍ／サイクルまで上昇した。また、第２触媒ガスとしてｐＫａの値が１３．７の１，１，３，３－テトラメチルグアニジンガスを用いた実施例４３～４５の場合にも、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．１３～０．１４ｎｍ／サイクルであった。その一方、第２触媒ガスとしてｐＫａの値が１０．１の１－メチルピペリジンガスを用いた実施例４０～４２の場合では、ＳｉＯ_２膜の成膜速度は０．０４～０．０８ｎｍ／サイクルであった。これらの結果から、第２触媒ガスとしてｐＫａの値が大きい触媒を用いることにより成膜速度を大きくすることが可能になり、成膜効率の向上が図れることが確認された。尚、図１８は、反応ガスの供給時間（パルス時間）とＳｉＯ_２膜の成膜速度との関係を表すグラフである。

１…成膜装置、１１…処理容器、１２…原料ガス供給部、１３…第１触媒ガス供給部、１４…第２触媒ガス供給部、１５…反応ガス供給部、１７Ａ～１７Ｄ…キャリアガス供給路、２１…原料ガス供給路、２２…第１触媒ガス供給路、２３…第２触媒ガス供給路、２４…反応ガス供給路、２５…パージガス供給路、２６…排出路、２７…ＡＰＣバルブ

Claims

被処理対象物上に膜を形成する成膜方法であって、
前記被処理対象物を処理容器内に設ける工程（Ａ）と、
前記処理容器内に原料ガスを供給して、前記被処理対象物上に原料ガスを吸着させた後、処理容器内を第１パージガスによりパージする原料ガス供給工程（Ｂ）と、
前記原料ガス供給工程（Ｂ）後の前記処理容器内に反応ガスを供給して、前記被処理対象物上に吸着した原料ガスを酸化した後、処理容器内を第２パージガスによりパージする反応ガス供給工程（Ｃ）とを含み、
前記原料ガス供給工程（Ｂ）に於ける前記原料ガスの供給は、
前記原料ガスと共に第１触媒ガスを前記処理容器内に供給する工程（ｂ１）；
前記処理容器内に第１触媒ガスを供給した後、第３パージガスによりパージし、その後に前記原料ガスを供給する工程（ｂ２）；又は、
前記原料ガスのみを前記処理容器内に供給する工程（ｂ３）の何れかであり、
前記反応ガス供給工程（Ｃ）に於ける前記反応ガスの供給は、
前記反応ガスと共に第２触媒ガスを前記処理容器内に供給する工程（ｃ１）；
前記反応ガスの供給前に、前記処理容器内に第２触媒ガスを供給した後、第４パージガスによりパージする工程（ｃ２）；又は、
前記反応ガスのみを前記処理容器内に供給する工程（ｃ３）の何れかであり、
前記原料ガス供給工程（Ｂ）が前記工程（ｂ３）である場合に、前記反応ガス供給工程（Ｃ）が前記工程（ｃ３）であることを含まず、
前記第１触媒ガス及び前記第２触媒ガスが、同種又は異種の非芳香族性アミンガスである成膜方法。
前記非芳香族性アミンガスの２５℃に於ける酸解離定数ｐＫａが９．５以上、１４以下の範囲内である請求項１に記載の成膜方法。
前記非芳香族性アミンガスが、ピロリジンガス、ピペリジンガス、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンガス、１－メチルピペリジンガス及びそれらの誘導体のガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の成膜方法。
前記原料ガスが、ハロゲン配位子を有しない周期表第４族元素ガス及び／又はハロゲン配位子を有しないシリコンガスである請求項１～３の何れか１項に記載の成膜方法。
前記原料ガスが、一般式Ａ_ｍ－Ｍ－Ｂ_{（４－ｍ）}（但し、Ａ及びＢはそれぞれ独立して、Ｒ^１Ｏ基、Ｒ^２Ｒ^３Ｎ基、ＣｐＲ^４基、Ｃ_ｑＨ_２ｑＮ基（ｑ＝４又は５）及び水素原子からなる群より選ばれる何れか１種である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１基（ｒ≧０）である。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＳｉである。Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子である。０≦ｍ≦４。）で表される請求項４に記載の成膜方法。
前記原料ガスが、Ｓｉ（ＯＭｅ）_４、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_２（ＯＭｅ）_２、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_３（ＯＭｅ）、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）（ＯＥｔ）_３、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_２（ＯＥｔ）_２、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_３（ＯＥｔ）、Ｓｉ（ＮＥｔ_２）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＮＥｔ_２）（ＯＥ_ｔ）_３、ＳｉＨ（ＮＭｅ_２）_３、ＳｉＨ_２（ＮＥｔ_２）_２、ＳｉＨ_２（ＮＨｔ－Ｂｕ）_２、Ｓｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）_２（ＯＭｅ）_２、及びＳｉ（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）_３（ＯＭｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体である請求項５に記載の成膜方法。
前記反応ガスが、酸素原子を有する酸化剤ガスである請求項１～６の何れか１項に記載の成膜方法。
前記酸化剤ガスが、水、過酸化水素水、ギ酸及びアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体である請求項７に記載の成膜方法。
前記原料ガス供給工程に於ける前記原料ガス及び／又は第１触媒ガスの供給は、前記処理容器内の圧力が１３Ｐａ以上、４万Ｐａ以下の範囲内となる様に行われ、
前記反応ガス供給工程に於ける前記反応ガス及び／又は第２触媒ガスの供給は、前記処理容器内の圧力が１３Ｐａ以上、４万Ｐａ以下の範囲内となる様に行われる請求項１～８の何れか１項に記載の成膜方法。
前記原料ガス供給工程及び／又は前記反応ガス供給工程に於ける前記処理容器内の温度が、２００℃以下である請求項１～９の何れか１項に記載の成膜方法。