WO2015136673A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体 - Google Patents

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卓朗 牛田
司 鎌倉
義朗 ▲ひろせ▼
中谷　公彦
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株式会社日立国際電気
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus, and a recording medium.
  • a film forming process is performed in which a raw material or an oxidizing agent containing a metal element is supplied to the substrate to form an oxide film containing the metal element on the substrate. is there.
  • the present invention provides a technique capable of increasing the productivity of film formation and improving the film quality when forming an oxide film containing a metal element on a substrate using a raw material and an oxidizing agent. Objective.
  • a raw material containing a metal element and a halogen group to the substrate; Supplying an oxidizing agent to the substrate; Performing a non-simultaneous cycle a predetermined number of times to form an oxide film containing the metal element on the substrate,
  • a catalyst is supplied to the substrate together with the oxidizing agent,
  • a semiconductor device manufacturing method is provided in which the catalyst is not supplied to the substrate.
  • a processing chamber for accommodating the substrate;
  • a raw material supply system for supplying a raw material containing a metal element and a halogen group to a substrate in the processing chamber;
  • An oxidizing agent supply system for supplying an oxidizing agent to the substrate in the processing chamber;
  • a catalyst supply system for supplying a catalyst to the substrate in the processing chamber;
  • a cycle in which the process of supplying the raw material to the substrate in the processing chamber and the process of supplying the oxidant to the substrate in the processing chamber are performed simultaneously is performed a predetermined number of times on the substrate.
  • the catalyst is supplied together with the oxidant to the substrate, and the process of supplying the raw material is performed in the process of supplying the raw material.
  • a controller configured to control the raw material supply system, the oxidant supply system, and the catalyst supply system so that the catalyst is not supplied to the substrate;
  • a substrate processing apparatus is provided.
  • a catalyst is supplied to the substrate together with the oxidizing agent,
  • a computer-readable recording medium recording a program for not supplying the catalyst to the substrate is provided.
  • the present invention when forming an oxide film containing a metal element on a substrate using a raw material and an oxidizing agent, it is possible to increase the productivity of the film forming process and improve the film quality.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in an embodiment of the present invention, and is a diagram showing a processing furnace part in a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the controller of the substrate processing apparatus used suitably by one Embodiment of this invention and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. It is a figure which shows the timing of the gas supply in the film-forming sequence of one Embodiment of this invention.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating gas supply timings in a film forming sequence of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating gas supply timings in a film forming sequence of Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating gas supply timings in a film forming sequence of Comparative Example 3.
  • FIG. (A) is a figure which shows a part of evaluation result of the film-forming rate of a TiO film
  • (B) is a figure which shows collectively the film-forming rate of a TiO film
  • FIG. 1 It is a schematic block diagram of the processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by other embodiment of this invention, and is a figure which shows a processing furnace part with a longitudinal cross-sectional view. It is a schematic block diagram of the processing furnace of the substrate processing apparatus used suitably by other embodiment of this invention, and is a figure which shows a processing furnace part with a longitudinal cross-sectional view.
  • A is a figure which shows the name of a cyclic amine, a chemical composition formula, a chemical structural formula, and an acid dissociation constant.
  • (B) is a figure which shows the name of TEA which is a chain amine, a chemical composition formula, a chemical structural formula, and an acid dissociation constant.
  • (C) is a figure which shows the name of DEA which is a chain amine, a chemical composition formula, a chemical structural formula, and an acid dissociation constant.
  • (D) is a figure which shows the name of MEA which is a chain amine, a chemical composition formula, a chemical structural formula, and an acid dissociation constant.
  • (E) is a figure which shows the name of TMA which is a chain amine, a chemical composition formula, a chemical structural formula, and an acid dissociation constant.
  • (F) is a figure which shows the name of MMA which is a chain amine, a chemical composition formula, a chemical structural formula, and an acid dissociation constant.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as heating means (heating mechanism).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation unit) that activates (excites) gas with heat.
  • a reaction tube 203 is disposed inside the heater 207 concentrically with the heater 207.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • a manifold (inlet flange) 209 is disposed below the reaction tube 203 concentrically with the reaction tube 203.
  • the manifold 209 is made of a metal such as stainless steel (SUS), for example, and is formed in a cylindrical shape with an upper end and a lower end opened. The upper end portion of the manifold 209 is engaged with the lower end portion of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203.
  • An O-ring 220a as a seal member is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203.
  • the reaction tube 203 As the manifold 209 is supported by the heater base, the reaction tube 203 is installed vertically.
  • a processing vessel (reaction vessel) is mainly constituted by the reaction tube 203 and the manifold 209.
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow portion of the processing container. The processing chamber 201 is configured to accommodate a plurality of wafers 200 as substrates in a state where they are arranged in multiple stages in a vertical posture in a horizontal posture by a boat 217 described later.
  • nozzles 249a to 249c are provided so as to penetrate the manifold 209.
  • the nozzles 249a to 249c are made of a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the reaction tube 203 is provided with the three nozzles 249 a to 249 c and the three gas supply tubes 232 a to 232 c, and can supply a plurality of types of gases into the processing chamber 201. It is configured as follows.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFC) 241a to 241c as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 243a to 243c as opening / closing valves, respectively, in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controllers
  • Gas supply pipes 232d to 232f for supplying an inert gas are connected to the gas supply pipes 232a to 232c on the downstream side of the valves 243a to 243c, respectively.
  • the gas supply pipes 232d to 232f are provided with MFCs 241d to 241f as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 243d to 243f as opening / closing valves, respectively, in order from the upstream direction.
  • Nozzles 249a to 249c are connected to the distal ends of the gas supply pipes 232a to 232c, respectively. As shown in FIG. 2, the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, along the upper portion from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It is provided to stand up towards each. That is, the nozzles 249a to 249c are provided along the wafer arrangement area in the area horizontally surrounding the wafer arrangement area on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged.
  • Each of the nozzles 249a to 249c is configured as an L-shaped long nozzle, and each horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209, and each vertical portion thereof is at least in the wafer arrangement region. It is provided so as to rise from one end side toward the other end side.
  • Gas supply holes 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the gas supply holes 250 a to 250 c are each opened so as to face the center of the reaction tube 203, and can supply gas toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250a to 250c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • the reaction tube 203 is arranged in an annular vertically long space defined by the inner wall of the reaction tube 203 and the ends of the stacked wafers 200, that is, in a cylindrical space. Gas is conveyed via nozzles 249a to 249c. Then, gas is first ejected into the reaction tube 203 from the gas supply holes 250a to 250c opened in the nozzles 249a to 249c, respectively, in the vicinity of the wafer 200.
  • the main flow of gas in the reaction tube 203 is a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, a horizontal direction.
  • the gas flowing on the surface of the wafer 200 that is, the residual gas after the reaction, flows toward the exhaust port, that is, the direction of the exhaust pipe 231 described later.
  • the direction of the remaining gas flow is appropriately specified depending on the position of the exhaust port, and is not limited to the vertical direction.
  • a raw material containing a metal element and a halogen element for example, titanium (Ti) as a metal element and a titanium halide raw material gas containing a halogen element are processed through an MFC 241a, a valve 243a, and a nozzle 249a. It is configured to be supplied into the chamber 201.
  • the titanium halide raw material gas is a gaseous titanium halide raw material, for example, a gas obtained by vaporizing a titanium halide raw material in a liquid state at normal temperature and normal pressure, or a halogenated gas in a gaseous state at normal temperature and normal pressure.
  • the titanium halide raw material is a titanium raw material having a halogen group.
  • the halogen group includes chloro group, fluoro group, bromo group, iodo group and the like. That is, the halogen group includes halogen elements such as chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • the titanium halide raw material can be said to be a kind of metal halide and a kind of halide.
  • raw material when used, it means “a liquid raw material in a liquid state”, “a raw material gas in a gaseous state”, or both. is there.
  • titanium halide source gas for example, a source gas containing Ti and Cl, that is, a chlorotitanium source gas can be used.
  • chlorotitanium source gas for example, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas can be used.
  • the TiCl 4 gas is an amino group-free gas, that is, a nitrogen (N) -free gas and a carbon (C) -free gas.
  • a liquid raw material that is in a liquid state at room temperature and normal pressure such as TiCl 4
  • the liquid raw material is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or a bubbler and supplied as a raw material gas (TiCl 4 gas).
  • the oxidizing agent is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • an oxygen-containing gas such as water vapor (H 2 O gas) can be used.
  • pure water such as RO water from which impurities have been removed using a reverse osmosis membrane, deionized water from which impurities have been removed by applying deionization treatment, or distilled water from which impurities have been removed by distillation using a distiller
  • Water or ultrapure water
  • a vaporization system such as a vaporizer, bubbler or boiler, and supplied as an oxidizing agent (H 2 O gas).
  • the catalyst that promotes the oxidation reaction by the oxidant described above is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c.
  • the catalyst for example, an amine-based gas containing C, N, and H can be used.
  • the amine-based gas is a gas containing an amine in which at least one of H in ammonia (NH 3 ) is substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • an amine containing N having a lone electron pair and having an acid dissociation constant (hereinafter also referred to as pKa) of, for example, about 5 to 11 is suitably used as a catalyst.
  • the acid dissociation constant (pKa) is one of the indexes that quantitatively express the strength of the acid, and is an equilibrium constant Ka in the dissociation reaction in which H ions are released from the acid, expressed as a negative common logarithm.
  • a cyclic amine-based gas in which a hydrocarbon group is cyclic or a chain amine-based gas in which a hydrocarbon group is chained can be used.
  • the cyclic amine-based gas is a heterocyclic compound (heterocyclic compound) having a cyclic structure composed of a plurality of kinds of elements of C and N, that is, a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the amine-based gas that acts as a catalyst can also be referred to as an amine-based catalyst or an amine-based catalyst gas.
  • the catalyst illustrated here may decompose
  • Such a substance that partially changes before and after a chemical reaction is not strictly a “catalyst”.
  • Catalyst Even when a part of the chemical reaction is decomposed in the course of the chemical reaction, most of the substance is not decomposed, and the substance that changes the rate of the reaction and substantially acts as a catalyst, This is referred to as “catalyst”.
  • nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas passes through the MFCs 241d to 241f, valves 243d to 243f, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c, respectively. It is configured to be supplied into 201.
  • the raw material supply system When flowing the above-mentioned raw material from the gas supply pipe 232a, the raw material supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a.
  • the nozzle 249a may be included in the raw material supply system.
  • the raw material supply system can also be referred to as a raw material gas supply system.
  • the raw material supply system When flowing a titanium halide raw material from the gas supply pipe 232a, the raw material supply system may be referred to as a titanium halide raw material supply system or a titanium halide raw material gas supply system.
  • an oxidant supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the nozzle 249b may be included in the oxidant supply system.
  • the oxidant supply system can also be referred to as a reaction gas supply system, an oxygen-containing gas supply system, or an oxidant gas supply system.
  • a catalyst supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c.
  • the nozzle 249c may be included in the catalyst supply system.
  • the catalyst supply system When supplying an amine gas from the gas supply pipe 232c, the catalyst supply system may be referred to as an amine catalyst supply system, an amine gas supply system, or an amine supply system.
  • an inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 232d to 232f, the MFCs 241d to 241f, and the valves 243d to 243f.
  • the inert gas supply system can also be referred to as a purge gas supply system or a carrier gas supply system.
  • the reaction tube 203 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
  • the exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as an exhaust valve (pressure adjustment unit).
  • a vacuum pump 246 as an evacuation device is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum evacuation and vacuum evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 activated, and further, with the vacuum pump 246 activated,
  • the valve is configured such that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • the exhaust pipe 231 is not limited to being provided in the reaction pipe 203, and may be provided in the manifold 209 in the same manner as the nozzles 249a to 249c.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the manifold 209 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as SUS and is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220b is provided as a seal member that comes into contact with the lower end of the manifold 209.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 described later is installed on the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201.
  • a rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.
  • the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217 and the wafer 200 supported by the boat 217 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 as the substrate support is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal posture and in a multi-stage by aligning them in the vertical direction with their centers aligned. Are arranged so as to be spaced apart.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported in multiple stages in a horizontal posture. With this configuration, heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
  • a heat insulating cylinder configured as a cylindrical member made of a heat resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • a temperature sensor 263 is installed as a temperature detector. By adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to the nozzles 249a to 249c, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer having a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of the controller 121 that allows the controller 121 to execute each procedure in the substrate processing process described later and obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
  • program When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, only a control program alone, or both.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d is connected to the above-described MFCs 241a to 241f, valves 243a to 243f, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, heater 207, temperature sensor 263, rotation mechanism 267, boat elevator 115, and the like. .
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 241a to 241f, the opening and closing operations of the valves 243a to 243f, the opening and closing operations of the APC valve 244, and the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to match the contents of the read process recipe.
  • Adjusting operation, starting and stopping of the vacuum pump 246, temperature adjusting operation of the heater 207 based on the temperature sensor 263, rotation and rotation speed adjusting operation of the boat 217 by the rotating mechanism 267, lifting and lowering operation of the boat 217 by the boat elevator 115, and the like are controlled. It is configured as follows.
  • the controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card
  • the controller 121 of this embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123.
  • the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium When the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • TiCl 4 gas as a raw material containing a metal element and a halogen group to a wafer 200 as a substrate
  • H 2 O gas as an oxidant to the wafer 200
  • TiO 2 film hereinafter also referred to as a TiO film
  • step of supplying the H 2 O gas as a catalyst and supplying a pyridine gas with the H 2 O gas to the wafer 200 in the step of supplying TiCl 4 gas, non pyridine gas to the wafer 200 Supply.
  • performing the cycle a predetermined number of times means performing the cycle once or a plurality of times. That is, the cycle is performed once or more.
  • FIG. 4 shows an example in which the above cycle is repeated n times.
  • wafer when the term “wafer” is used in this specification, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. ", That is, a predetermined layer or film formed on the surface may be referred to as a wafer.
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
  • Vacuum exhaust (reduced pressure) is performed by the vacuum pump 246 so that the processing chamber 201, that is, the space where the wafer 200 exists, has a desired pressure (degree of vacuum).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information.
  • the vacuum pump 246 maintains a state in which it is always operated until at least the processing on the wafer 200 is completed. Further, the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired film formation temperature.
  • the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution. Heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the rotation of the boat 217 and the wafers 200 by the rotation mechanism 267 is started. The rotation of the boat 217 and the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • steps 1 and 2 are sequentially executed.
  • Step 1 TiCl 4 gas supply
  • the valve 243a is opened and TiCl 4 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232a.
  • the flow rate of the TiCl 4 gas is adjusted by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 250a, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • TiCl 4 gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243d is opened and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232d.
  • the flow rate of the N 2 gas is adjusted by the MFC 241d, supplied together with the TiCl 4 gas into the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 243e and 243f are opened, and N 2 gas is caused to flow into the gas supply pipes 232e and 232f.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipes 232b and 232c and the nozzles 249b and 249c, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the supply flow rate of TiCl 4 gas controlled by the MFC 241a is, for example, 10 to 2000 sccm, preferably 10 to 1000 sccm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the MFCs 241d to 241f is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm.
  • the time for supplying the TiCl 4 gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 30 seconds, preferably 1 to 20 seconds, more preferably 1 to 10 seconds. To do. Note that if the supply time of the TiCl 4 gas is too long, the film thickness of the formed film may become unstable.
  • the supply time of the TiCl 4 gas 30 seconds or less, preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, this can be alleviated and eliminated.
  • the supply time of TiCl 4 gas is preferably equal to or shorter than the supply time of H 2 O gas described later.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 30 to 400 Pa, preferably 30 to 133 Pa.
  • an excessive gas phase reaction CVD reaction
  • CVD reaction an excessive gas phase reaction
  • the uniformity of the thickness of the first layer described later that is, the TiO film finally formed
  • the film thickness uniformity tends to deteriorate, and the control becomes difficult. Further, particles are easily generated in the processing chamber 201, and the film quality of the TiO film is easily deteriorated.
  • an excessive gas phase reaction in the processing chamber 201 can be sufficiently suppressed.
  • an excessive gas phase reaction in the processing chamber 201 can be more sufficiently suppressed.
  • the temperature of the heater 207 is such that the temperature of the wafer 200 becomes, for example, a temperature in the range of room temperature to 300 ° C., preferably room temperature to 200 ° C., more preferably room temperature to 100 ° C. Set to.
  • the formation rate of the first layer that is, the deposition rate of the TiO film finally formed can be improved. Further, by setting the temperature of the wafer 200 to room temperature or higher, the amount of Cl remaining in the first layer can be reduced, and the film quality of the TiO film can be improved.
  • the first layer formed on the wafer 200 is crystallized, and the surface roughness of the first layer, that is, the surface roughness of the TiO film tends to deteriorate. Further, TiCl 4 adsorbed on the wafer 200 is likely to be desorbed, and the formation rate of the first layer, that is, the deposition rate of the TiO film is likely to decrease.
  • Surface roughness means a height difference in the wafer surface or in an arbitrary target surface, and has the same meaning as the surface roughness. The improvement in surface roughness (good) means that the difference in height is reduced (small), that is, the surface is smooth (smooth). Deteriorating (poor) surface roughness means that this height difference becomes large (large), that is, the surface becomes rough (rough).
  • the crystallization of the first layer can be suppressed, and the surface roughness of the first layer, that is, the surface roughness of the TiO film can be improved.
  • desorption of TiCl 4 adsorbed on the wafer 200 can be suppressed, and the film formation rate of the TiO film can be increased.
  • the amount of heat applied to the wafer 200 can be reduced, and the heat history received by the wafer 200 can be favorably controlled.
  • the temperature of the wafer 200 By setting the temperature of the wafer 200 to 200 ° C. or lower, further 100 ° C. or lower, crystallization of the first layer can be more reliably suppressed, and the surface roughness of the first layer, that is, the surface of the TiO film The roughness can be further improved. Further, the desorption of TiCl 4 adsorbed on the wafer 200 can be further suppressed, and the deposition rate of the TiO film can be further increased. In addition, the amount of heat applied to the wafer 200 can be further reduced, and the thermal history received by the wafer 200 can be controlled more satisfactorily.
  • the temperature of the wafer 200 should be a temperature in the range of room temperature to 300 ° C., preferably room temperature to 200 ° C., more preferably room temperature to 100 ° C.
  • the first layer has a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers on the wafer 200 (underlayer film on the surface).
  • a Ti-containing layer containing Cl is formed.
  • the Ti-containing layer containing Cl may be a Ti layer containing Cl, an adsorption layer of TiCl 4 , or both.
  • the Ti layer containing Cl is a general term including a continuous layer made of Ti and containing Cl, a discontinuous layer, and a Ti thin film containing Cl formed by overlapping these layers.
  • a continuous layer made of Ti and containing Cl may be referred to as a Ti thin film containing Cl.
  • Ti constituting the Ti layer containing Cl includes not only the bond with Cl not completely broken but also the one with bond completely broken with Cl.
  • Adsorption layer of TiCl 4 in addition to a continuous adsorption layer of TiCl 4, also includes a discontinuous adsorption layer. That is, the adsorption layer of TiCl 4 includes an adsorption layer thickness of less than one molecular layer or one molecular layer composed of TiCl 4 molecule. TiCl 4 molecules constituting the TiCl 4 adsorption layer include those in which the bond between Ti and Cl is partially broken. That is, the TiCl 4 adsorption layer includes a TiCl 4 chemical adsorption layer. Incidentally, the adsorption layer of TiCl 4 may include the physical adsorption layer of TiCl 4.
  • a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously.
  • a layer having a thickness of less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously.
  • the Ti-containing layer containing Cl may include both a Ti layer containing Cl and an adsorption layer of TiCl 4 . However, as described above, the Ti-containing layer containing Cl is expressed using expressions such as “one atomic layer” and “several atomic layer”.
  • TiCl 4 gas is self-decomposed (thermally decomposed), that is, under a condition where a thermal decomposition reaction of the TiCl 4 gas occurs, a Ti layer containing Cl is formed by depositing Ti on the wafer 200.
  • the first layer is a layer containing a large amount of Ti layer containing Cl or a layer containing a large amount of TiCl 4 chemical adsorption layer, and is a layer containing almost no physical adsorption layer of TiCl 4 .
  • forming a Ti layer containing Cl or a chemical adsorption layer of TiCl 4 on the wafer 200 can increase the film formation rate. preferable.
  • the action of modification in Step 2 described later does not reach the entire first layer.
  • the minimum thickness of the first layer that can be formed on the wafer 200 is less than one atomic layer. Accordingly, it is preferable that the thickness of the first layer be less than one atomic layer to several atomic layers.
  • the action of the reforming reaction in Step 2 described later can be relatively enhanced.
  • the time required for the reforming reaction can be shortened.
  • the time required for forming the first layer in Step 1 can also be shortened. As a result, the processing time per cycle can be shortened, and the total processing time can be shortened. That is, the film forming rate can be increased. Further, by controlling the thickness of the first layer to 1 atomic layer or less, it becomes possible to improve the controllability of film thickness uniformity.
  • the valve 243a is closed and the supply of TiCl 4 gas is stopped.
  • the APC valve 244 is kept open, the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and TiCl 4 gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the first layer is removed. Excluded from the processing chamber 201.
  • the valves 243d to 243f are kept open and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, which can enhance the effect of removing the gas remaining in the processing chamber 201 from the processing chamber 201.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 241d to 241f is the same as that in Step 1.
  • the time for purging the inside of the processing chamber 201 with N 2 gas is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 80 seconds, more preferably 1 to 60 seconds.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 2.
  • the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. For example, by supplying an amount of N 2 gas equivalent to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), step 2 is performed. Purging can be performed to such an extent that no adverse effect is caused. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. It is also possible to minimize the consumption of N 2 gas.
  • a source gas containing Ti and a fluoro group such as titanium tetrafluoride (TiF 4 ) can be used.
  • a source gas containing Ti and a fluoro group such as titanium tetrafluoride (TiF 4 )
  • TiF 4 titanium tetrafluoride
  • the inert gas for example, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • Step 2 H 2 O gas and pyridine gas supply
  • the opening / closing control of the valves 243b, 243c, 243d to 243f is performed in the same procedure as the opening / closing control of the valves 243a, 243d to 243f in Step 1.
  • the supply flow rate of the H 2 O gas controlled by the MFC 241b is, for example, a flow rate in the range of 100 to 1000 sccm.
  • the supply flow rate of pyridine gas controlled by the MFC 241c is, for example, a flow rate in the range of 100 to 1000 sccm.
  • the H 2 O gas and the pyridine gas are supplied into the processing chamber 201 from different nozzles 249b and 249c, respectively, and after being supplied into the processing chamber 201, they are mixed (Post-mix).
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 241d to 241f is the same as that in Step 1.
  • the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 30 to 400 Pa, preferably 30 to 133 Pa.
  • the partial pressure of the H 2 O gas in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 0.1 to 300 Pa.
  • the partial pressure of pyridine gas in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 0.1 to 300 Pa.
  • the time for supplying the H 2 O gas to the wafer 200 is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 80 seconds, more preferably 1 to 60 seconds.
  • the other processing conditions are, for example, the same processing conditions as in Step 1.
  • the first layer Ti-containing layer containing Cl
  • a second layer containing Ti and O that is, a titanium oxide layer (TiO 2 layer, hereinafter also referred to as a TiO layer) is formed on the wafer 200.
  • impurities such as Cl contained in the first layer constitute a gaseous substance containing at least Cl in the process of reforming reaction with H 2 O gas, and the processing chamber 201 It is discharged from the inside. That is, impurities such as Cl in the first layer are separated from the first layer by being extracted from or desorbed from the first layer. Accordingly, the second layer is a layer having less impurities such as Cl than the first layer.
  • the pyridine gas acts on the O—H bond of the H 2 O gas and weakens the bonding force between O—H.
  • a gaseous substance containing Cl and H such as HCl is generated by the reaction between H, whose bonding strength is weakened by the action of pyridine gas, and Cl in the first layer formed on the wafer 200.
  • H is separated from the H 2 O molecules, and Cl is desorbed from the first layer.
  • O in the H 2 O gas that has lost H is bonded to Ti or the like in the first layer that has dangling bonds due to the elimination of Cl.
  • N having a lone electron pair in the pyridine molecule acts to attract H.
  • the above-mentioned acid dissociation constant (pKa) can be used as an index for the magnitude of the action of a predetermined compound containing N or the like to attract H.
  • pKa is a constant expressed by a negative common logarithm in the dissociation reaction in which H ions are released from an acid, and a compound having a large pKa has a stronger ability to attract H.
  • the bonding force of the O—H bond of the H 2 O gas can be appropriately weakened, and the above-described oxidation reaction can be promoted.
  • Cl extracted from the first layer is combined with the catalyst to form a salt (Salt: ionic compound) such as ammonium chloride (NH 4 Cl), It may be a particle source.
  • the pKa of the catalyst is, for example, about 11 or less, preferably 7 or less.
  • Pyridine gas has a relatively large pKa of about 5.67 and has a strong ability to attract H. Further, since pKa is 7 or less, particles are hardly generated.
  • gas containing O and H gas containing O—H bond
  • gas containing O—H bond such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas + oxygen (O 2 ) gas, H 2 gas + ozone (O 3 ) gas, or the like
  • the catalyst gas for example, the above-mentioned various amine-based gases and non-amine-based gases can be used in addition to the pyridine gas.
  • the inert gas for example, the above-described various rare gases can be used in addition to the N 2 gas.
  • a TiO film having a predetermined composition and a predetermined thickness can be formed on the wafer 200 by performing the above-described steps 1 and 2 non-simultaneously at least once (predetermined number of times).
  • the above cycle is preferably repeated multiple times. That is, it is preferable that the thickness of the TiO layer formed per cycle is made smaller than the desired film thickness, and the above-described cycle is repeated a plurality of times until the desired film thickness is obtained.
  • the thickness of the TiO layer formed per cycle is 0.1 to 1 nm, and the above cycle is repeated a plurality of times until the thickness of the TiO film reaches a desired thickness, for example, 10 to 20 nm. preferable.
  • the portion described as “supplying a predetermined gas to the wafer 200” is “to the layer formed on the wafer 200, That is, it means that a predetermined gas is supplied to the outermost surface of the wafer 200 as a laminated body, and a portion described as “form a predetermined layer on the wafer 200” is “formed on the wafer 200”. It means that a predetermined layer is formed on the applied layer, that is, on the outermost surface of the wafer 200 as a laminate. This point is as described above. This is the same in the modified examples and other embodiments described later.
  • N 2 gas acts as a purge gas.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and the gas and reaction by-products remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (purge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • step (a) 2 by supplying the pyridine gas with the H 2 O gas, encourage the decomposition of the H 2 O gas, it is possible to improve the oxidizing power of the H 2 O gas. Accordingly, for example, even under a low temperature condition of room temperature or higher and 300 ° C. or lower, the first layer and the H 2 O gas can be efficiently reacted to increase the reforming rate of the first layer. That is, the catalytic action of pyridine gas can lower the temperature of forming the TiO film, increase the film forming rate of the TiO film, and improve the productivity of the film forming process.
  • Step 2 by supplying pyridine gas together with H 2 O gas and enhancing the oxidizing power of H 2 O gas, it is possible to promote desorption of Cl from the first layer.
  • the TiO film can be a film with less impurities such as Cl. That is, the film quality of the TiO film can be improved.
  • step 1 by not supplying pyridine gas, it is possible to improve the film quality of the TiO film. Because the feeding catalyst such as pyridine gas in supplying TiCl 4 gas, a reaction of the TiCl 4 gas and the catalyst, tends to occur excessive gas phase reaction. When the inventors supply a catalyst such as pyridine gas together with TiCl 4 gas, reaction by-products such as pyridine salts generated by an excessive gas phase reaction are taken into the film as powdery foreign substances. It has been confirmed that the formation of a TiO film may be difficult due to the fact that it is attached to the film. That is, it has been confirmed that when TiCl 4 gas and pyridine gas are supplied simultaneously, the pyridine gas may not function as a catalyst in this reaction system.
  • the TiO film can be made into a film with less impurities such as C and N.
  • a raw material gas containing Ti and an amino group such as tetrakis (dimethylamino) titanium (Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDMAT) gas, that is, N and C are used.
  • TDMAT tetrakis (dimethylamino) titanium
  • the finally formed TiO film can be a film having a low impurity concentration such as C or N.
  • the TiO film can be made, for example, a highly insulating film, that is, a film having high leak resistance.
  • the first gas can be obtained even under a low temperature condition of, for example, room temperature to 300 ° C.
  • This layer can be formed efficiently, and the deposition rate of the TiO film can be increased. Further, the consumption of TiCl 4 gas that does not contribute to film formation can be reduced, and the film formation cost can be reduced.
  • Step 2 the supply of pyridine gas may be stopped before the supply of H 2 O gas.
  • the processing procedure and processing conditions in this modification are the same as those in the film forming sequence shown in FIG. 4 except for the points described above.
  • the pyridine gas may be supplied only at the beginning of the H 2 O gas supply period.
  • the processing procedure and processing conditions in this modification are the same as those in the film forming sequence shown in FIG. 4 except for the points described above.
  • the supply of pyridine gas may be intermittently performed a plurality of times during the supply period of H 2 O gas.
  • the processing procedure and processing conditions in this modification are the same as those in the film forming sequence shown in FIG. 4 except for the points described above.
  • FIG. 7 shows an example in which pyridine gas is supplied three times intermittently during the supply period of H 2 O gas.
  • step 2 the supply of H 2 O gas may be stopped before the supply of pyridine gas.
  • the processing procedure and processing conditions in this modification are the same as those in the film forming sequence shown in FIG. 4 except for the points described above.
  • the H 2 O gas may be supplied only at the beginning of the pyridine gas supply period.
  • the processing procedure and processing conditions in this modification are the same as those in the film forming sequence shown in FIG. 4 except for the points described above.
  • the H 2 O gas may be supplied intermittently a plurality of times during the pyridine gas supply period.
  • the processing procedure and processing conditions in this modification are the same as those in the film forming sequence shown in FIG. 4 except for the points described above.
  • FIG. 10 shows an example in which H 2 O gas is supplied three times intermittently during the supply period of pyridine gas.
  • the present invention is not limited to such a form, and a TiO x film having a composition ratio different from that of the stoichiometric composition can be formed.
  • a Ti-rich (O poor) TiO x film rather than a TiO 2 film having a stoichiometric composition.
  • the oxidation reaction in Step 2 is suppressed. It can be saturated. Note that according to the methods of the first to third modifications, the oxidation reaction in step 2 can be easily made unsaturated.
  • the example in which the oxidizing agent and the catalyst are supplied after the raw materials are supplied has been described.
  • the present invention is not limited to such a form, and the supply order of the raw material, the oxidizing agent, and the catalyst may be reversed. That is, after supplying an oxidizing agent and a catalyst, you may make it supply a raw material. By changing the supply order of the raw material, the oxidizing agent, and the catalyst, the film quality and composition ratio of the formed metal oxide film can be changed.
  • transition metal elements such as zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W),
  • Zr zirconium
  • Hafnium hafnium
  • Ta tantalum
  • Nb niobium
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • the present invention can also be suitably applied when forming a metal-based oxide film containing a typical metal element such as aluminum (Al).
  • the present invention can be suitably applied to, for example, forming a metal oxide film such as a ZrO film, an HfO film, a TaO film, an NbO film, a MoO film, a WO film, or an AlO film.
  • a metal oxide film such as a ZrO film, an HfO film, a TaO film, an NbO film, a MoO film, a WO film, or an AlO film.
  • a raw material containing a metal element such as Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, or Al is used as the raw material.
  • Film formation can be performed by a similar sequence.
  • a raw material containing Zr and a halogen element can be used as a raw material containing Zr.
  • a raw material containing Zr and a halogen element for example, a raw material containing Zr and a chloro group such as zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) or a raw material containing Zr and a fluoro group such as zirconium tetrafluoride (ZrF 4 ) is used.
  • ZrCl 4 zirconium tetrachloride
  • ZrF 4 zirconium tetrafluoride
  • the oxidant and catalyst the same oxidant and catalyst as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • a raw material containing Hf and a halogen element can be used as the raw material containing Hf.
  • the raw material containing Hf and a halogen element for example, using a raw material containing or material containing Hf and chloro group such as hafnium tetrachloride (HfCl 4), the Hf and fluoro groups hafnium tetrafluoride (HfF 4), etc. Can do.
  • the oxidant and catalyst the same oxidant and catalyst as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • a raw material containing Ta and a halogen element can be used as a raw material containing Ta.
  • a raw material containing Ta and a halogen element for example, a raw material containing Ta and a chloro group such as tantalum pentachloride (TaCl 5 ) or a raw material containing Ta and a fluoro group such as tantalum pentafluoride (TaF 5 ) is used.
  • a raw material containing Ta and a halogen element for example, a raw material containing Ta and a chloro group such as tantalum pentachloride (TaCl 5 ) or a raw material containing Ta and a fluoro group such as tantalum pentafluoride (TaF 5 ) is used.
  • the oxidant and catalyst the same oxidant and catalyst as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • a raw material containing Nb and a halogen element can be used as the raw material containing Nb.
  • a raw material containing Nb and a halogen element for example, a raw material containing Nb and a chloro group such as niobium pentachloride (NbCl 5 ) or a raw material containing Nb and a fluoro group such as niobium pentafluoride (NbF 5 ) is used.
  • a raw material containing Nb and a halogen element for example, a raw material containing Nb and a chloro group such as niobium pentachloride (NbCl 5 ) or a raw material containing Nb and a fluoro group such as niobium pentafluoride (NbF 5 ) is used.
  • the oxidant and catalyst the same oxidant and catalyst as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be set to the same
  • a raw material containing Mo and a halogen element can be used as the raw material containing Mo.
  • a raw material containing Mo and a halogen element for example, a raw material containing Mo and a chloro group such as molybdenum pentachloride (MoCl 5 ) or a raw material containing Mo and a fluoro group such as molybdenum pentafluoride (MoF 5 ) is used.
  • MoCl 5 molybdenum pentachloride
  • MoF 5 molybdenum pentafluoride
  • the oxidant and catalyst the same oxidant and catalyst as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • a raw material containing W and a halogen element can be used as a raw material containing W.
  • a raw material containing W and a halogen element for example, a raw material containing W and a chloro group such as tungsten hexachloride (WCl 6 ) or a raw material containing W and a fluoro group such as tungsten hexafluoride (WF 6 ) is used.
  • WF 6 tungsten hexafluoride
  • the oxidant and catalyst the same oxidant and catalyst as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • a raw material gas containing Al and a halogen element can be used as a raw material containing Al.
  • a raw material containing Al and a halogen element for example, a raw material containing Al and a chloro group such as aluminum trichloride (AlCl 3 ) or a raw material containing Al and a fluoro group such as aluminum trifluoride (AlF 3 ) is used. it can.
  • the oxidant and catalyst the same oxidant and catalyst as in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be set to the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the present invention can be applied not only to the formation of TiO films but also the formation of oxide films containing transition metal elements other than Ti and oxide films containing typical metal elements. Even in this case, the same effect as the above-described embodiment can be obtained.
  • the process recipes (programs describing the processing procedures and processing conditions of the film forming process) used for the film forming process of these various thin films are the contents of the film forming process (film type, composition ratio, film quality, It is preferable to prepare (multiple prepare) individually according to the film thickness, gas supply pattern, film forming temperature, processing conditions such as pressure in the processing chamber, and the like. And when starting a substrate processing, it is preferable to select a suitable recipe suitably from several recipes according to the content of a substrate processing. Specifically, a storage device included in the substrate processing apparatus stores a plurality of recipes individually prepared according to the contents of the substrate processing via an electric communication line or a recording medium (external storage device 123) that records the recipe.
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus may appropriately select an appropriate recipe from a plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. preferable.
  • the CPU 121a included in the substrate processing apparatus may appropriately select an appropriate recipe from a plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing.
  • the operation burden on the operator such as an input burden on the processing procedure and processing conditions
  • to quickly start the substrate processing while avoiding an operation error may be reduced.
  • the above-described process recipe is not limited to a case of newly creating, and may be prepared by changing an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input / output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to the case where a thin film is formed using, for example, a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can also be suitably applied to the case where a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • the processing procedure and processing conditions can be the same processing procedure and processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the processing furnace 302 includes a processing vessel 303 that forms the processing chamber 301, a shower head 303s that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape, and a support base 317 that supports one or several wafers 200 in a horizontal posture. And a rotating shaft 355 that supports the support base 317 from below, and a heater 307 provided on the support base 317.
  • a gas supply port 332a for supplying the above-mentioned raw material
  • a gas supply port 332b for supplying the above-mentioned oxidizing agent
  • a gas supply port 332c for supplying the above-mentioned catalyst
  • a raw material supply system similar to the raw material supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332a.
  • An oxidant supply system similar to the oxidant supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332b.
  • a catalyst supply system similar to the catalyst supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 332c.
  • a gas dispersion plate that supplies gas into the processing chamber 301 in a shower shape is provided at the outlet (gas outlet) of the shower head 303s.
  • the shower head 303s separately supplies the oxidizing agent and the catalyst simultaneously introduced from the gas supply ports 332b and 332c into the processing chamber 301 without being mixed (Pre-mix) in the shower head 303s. It is preferable to be configured to be mixed (Post-mix).
  • the processing vessel 303 is provided with an exhaust port 331 for exhausting the inside of the processing chamber 301.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 331.
  • the processing furnace 402 includes a processing container 403 that forms a processing chamber 401, a support base 417 that supports one or several wafers 200 in a horizontal position, a rotating shaft 455 that supports the support base 417 from below, and a processing container.
  • a lamp heater 407 that irradiates light toward the wafer 200 in the 403 and a quartz window 403w that transmits light from the lamp heater 407 are provided.
  • the processing vessel 403 is connected to a gas supply port 432a for supplying the above-described raw material, a gas supply port 432b for supplying the above-mentioned oxidizing agent, and a gas supply port 432c for supplying the above-mentioned catalyst.
  • a raw material supply system similar to the raw material supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432a.
  • An oxidant supply system similar to the oxidant supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432b.
  • a catalyst supply system similar to the catalyst supply system of the above-described embodiment is connected to the gas supply port 432c.
  • the processing container 403 is provided with an exhaust port 431 for exhausting the inside of the processing chamber 401.
  • An exhaust system similar to the exhaust system of the above-described embodiment is connected to the exhaust port 431.
  • the film forming process can be performed in the same sequence and processing conditions as those of the above-described embodiment and modification.
  • processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • a TiO film was formed by the film forming sequence shown in FIG. That is, in the step of supplying the oxidizing agent, the catalyst is supplied to the wafer together with the oxidizing agent, and in the step of supplying the raw material, the catalyst is not supplied to the wafer.
  • TiCl 4 gas was used as a raw material
  • H 2 O gas was used as an oxidizing agent
  • pyridine gas was used as a catalyst.
  • the processing conditions were set within the processing condition range described in the above embodiment.
  • the TiO film was formed by the film forming sequence shown in FIG. 11 using the substrate processing apparatus in the above-described embodiment. That is, the catalyst was supplied to the wafer in both the step of supplying the oxidizing agent and the step of supplying the raw material.
  • TiCl 4 gas was used as a raw material
  • H 2 O gas was used as an oxidizing agent
  • pyridine gas was used as a catalyst.
  • the processing conditions were set within the processing condition range described in the above embodiment.
  • the TiO film was formed by the film forming sequence shown in FIG. That is, in the step of supplying the oxidizing agent, the catalyst was not supplied to the wafer, and in the step of supplying the raw material, the catalyst was supplied together with the raw material to the wafer.
  • TiCl 4 gas was used as a raw material
  • H 2 O gas was used as an oxidizing agent
  • pyridine gas was used as a catalyst.
  • the processing conditions were set within the processing condition range described in the above embodiment.
  • a TiO film was formed by the film forming sequence shown in FIG. That is, the catalyst was not supplied to the wafer in both the step of supplying the oxidizing agent and the step of supplying the raw material.
  • TiCl 4 gas was used as a raw material
  • H 2 O gas was used as an oxidizing agent.
  • the processing conditions were set within the processing condition range described in the above embodiment.
  • FIG. 14A shows a part of the evaluation result of the deposition rate of the TiO film.
  • the vertical axis represents the deposition rate ( ⁇ / min) of the TiO film, and the horizontal axis represents Comparative Example 3 and Example in this order.
  • FIG. 14B is a diagram collectively showing the deposition rate of the TiO film and the evaluation result of visual confirmation.
  • the film formation rate (4.57 ⁇ / min) of the example is about five times the film formation rate (0.95 ⁇ / min) of Comparative Example 3.
  • Comparative Examples 1 and 2 an excessive gas phase reaction between TiCl 4 gas and pyridine gas occurs, and an appropriate TiO film cannot be formed, and the film formation rate is measured. I could't.
  • powdery foreign matters generated by an excessive gas phase reaction are taken in so that they can be visually confirmed.
  • (Appendix 1) Supplying a raw material containing a metal element and a halogen group (halogen element) to the substrate; Supplying an oxidizing agent to the substrate; Performing a non-simultaneous cycle a predetermined number of times to form an oxide film containing the metal element on the substrate,
  • a catalyst is supplied to the substrate together with the oxidizing agent,
  • a semiconductor device manufacturing method and a substrate processing method in which the catalyst is not supplied to the substrate are provided.
  • Appendix 2 The method according to appendix 1, preferably, The raw material is free of nitrogen.
  • Appendix 3 The method according to appendix 1 or 2, preferably, The raw material is free of carbon.
  • Appendix 4 The method according to any one of appendices 1 to 3, preferably, The raw material is free of nitrogen and carbon.
  • the halogen group includes a chloro group, a fluoro group, a bromo group, or an iodo group.
  • the halogen group includes a chloro group.
  • the metal element includes a transition metal (Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, etc.) or a typical metal (Al, etc.).
  • the catalyst includes an amine catalyst.
  • a processing chamber for accommodating the substrate;
  • a raw material supply system for supplying a raw material containing a metal element and a halogen group to a substrate in the processing chamber;
  • An oxidizing agent supply system for supplying an oxidizing agent to the substrate in the processing chamber;
  • a catalyst supply system for supplying a catalyst to the substrate in the processing chamber;
  • a cycle in which the process of supplying the raw material to the substrate in the processing chamber and the process of supplying the oxidant to the substrate in the processing chamber are performed simultaneously is performed a predetermined number of times on the substrate.
  • the catalyst is supplied together with the oxidant to the substrate, and the process of supplying the raw material is performed in the process of supplying the raw material.
  • a controller configured to control the raw material supply system, the oxidant supply system, and the catalyst supply system so that the catalyst is not supplied to the substrate;
  • a substrate processing apparatus is provided.

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Abstract

　基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する工程と、基板に対して酸化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、金属元素を含む酸化膜を形成する工程を有し、酸化剤を供給する工程では、基板に対して酸化剤と一緒に触媒を供給し、原料を供給する工程では、基板に対して触媒を非供給とする。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体
　本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体に関する。
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して、金属元素を含む原料や酸化剤を供給し、基板上に金属元素を含む酸化膜を形成する成膜処理が行われることがある。
　本発明は、原料と酸化剤とを用いて基板上に金属元素を含む酸化膜を形成する際に、成膜処理の生産性を高め、膜質を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する工程と、
　前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する工程を有し、
　前記酸化剤を供給する工程では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
　前記原料を供給する工程では、前記基板に対して前記触媒を非供給とする半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　基板を収容する処理室と、
　前記処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系と、
　前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
　前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する処理を行い、前記酸化剤を供給する処理では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に前記触媒を供給し、前記原料を供給する処理では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記触媒供給系を制御するよう構成される制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
　本発明のさらに他の態様によれば、
　処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する手順と、
　前記処理室内の前記基板に対して酸化剤を供給する手順と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
　前記酸化剤を供給する手順では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
　前記原料を供給する手順では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
　本発明によれば、原料と酸化剤とを用いて基板上に金属元素を含む酸化膜を形成する際に、成膜処理の生産性を高め、膜質を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例１を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例２を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例３を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例４を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例５を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例６を示す図である。 比較例１の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 比較例２の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 比較例３の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートの評価結果の一部を示す図である。 （ｂ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートと目視確認の評価結果をまとめて示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 （ａ）は、環状アミンの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｂ）は、鎖状アミンであるＴＥＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｃ）は、鎖状アミンであるＤＥＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｄ）は、鎖状アミンであるＭＥＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｅ）は、鎖状アミンであるＴＭＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。 （ｆ）は、鎖状アミンであるＭＭＡの名称、化学組成式、化学構造式および酸解離定数を示す図である。
＜一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について図１～図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、３本のノズル２４９ａ～２４９ｃと、３本のガス供給管２３２ａ～２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ａ～２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ～２４９ｃを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ～２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ～２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内へガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
　ガス供給管２３２ａからは、金属元素およびハロゲン元素を含む原料として、例えば、金属元素としてのチタン（Ｔｉ）およびハロゲン元素を含むハロゲン化チタン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
　ハロゲン化チタン原料ガスとは、気体状態のハロゲン化チタン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロゲン化チタン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロゲン化チタン原料等のことである。ハロゲン化チタン原料とは、ハロゲン基を有するチタン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロゲン化チタン原料は、ハロゲン化金属の一種ともいえ、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
　ハロゲン化チタン原料ガスとしては、例えば、ＴｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロチタン原料ガスを用いることができる。クロロチタン原料ガスとしては、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガスを用いることができる。ＴｉＣｌ４ガスは、アミノ基非含有のガス、すなわち、窒素（Ｎ）非含有であり、炭素（Ｃ）非含有のガスである。ＴｉＣｌ４のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス）として供給することとなる。
　ガス供給管２３２ｂからは、酸化剤が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。酸化剤としては、例えば水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等の酸素含有ガス（酸化ガス）を用いることができる。例えば、逆浸透膜を用いて不純物を除去したＲＯ水や、脱イオン処理を施すことで不純物を除去した脱イオン水や、蒸留器を用いて蒸留することで不純物を除去した蒸留水等の純水（或いは超純水）を、気化器やバブラやボイラ等の気化システムにより気化して、酸化剤（Ｈ２Ｏガス）として供給することとなる。
　ガス供給管２３２ｃからは、上述の酸化剤による酸化反応を促進させる触媒が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。触媒としては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。
　アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨのうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１７（ａ）～図１７（ｆ）に示すように、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が例えば５～１１程度であるアミンを、触媒として好適に用いることができる。酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。アミン系ガスとしては、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを用いることができる。
　環状アミン系ガスとしては、図１７（ａ）に示すように、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等を用いることができる。環状アミン系ガスは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物（複素環式化合物）、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。
　鎖状アミン系ガスとしては、図１７（ｂ）～図１７（ｆ）に示すように、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等を用いることができる。
　触媒として作用するアミン系ガスを、アミン系触媒、或いは、アミン系触媒ガスと称することもできる。触媒としては、上述のアミン系ガスの他、非アミン系ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。
　なお、ここで例示した触媒は、後述する成膜処理において、分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化する物質は、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。
　ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
　ガス供給管２３２ａから上述の原料を流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロゲン化チタン原料を流す場合、原料供給系を、ハロゲン化チタン原料供給系、或いは、ハロゲン化チタン原料ガス供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｂから上述の酸化剤を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化剤供給系が構成される。ノズル２４９ｂを酸化剤供給系に含めて考えてもよい。酸化剤供給系を、反応ガス供給系、酸素含有ガス供給系、或いは、酸化ガス供給系と称することもできる。
　ガス供給管２３２ｃから上述の触媒を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒供給系が構成される。ノズル２４９ｃを触媒供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｃからアミン系ガスを供給する場合、触媒供給系を、アミン系触媒供給系、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。
　また、主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
　反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ～２４９ｃと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ～２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）成膜処理
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、金属元素を含む酸化膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示す成膜シーケンスでは、
　基板としてのウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料としてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップと、
　ウエハ２００に対して酸化剤としてＨ２Ｏガスを供給するステップと、
　を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉを含む酸化膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ２膜、以下、ＴｉＯ膜ともいう）を形成する。
　なお、Ｈ２Ｏガスを供給するステップでは、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスと一緒に触媒としてピリジンガスを供給し、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップでは、ウエハ２００に対してピリジンガスを非供給とする。
　本実施形態において、サイクルを所定回数行うとは、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、サイクルを１回以上行うことを意味する。図４は、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。
　また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
　従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
　また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＴｉＯ膜形成工程）
　その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
　［ステップ１］
（ＴｉＣｌ４ガス供給）
　バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　また、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　ＭＦＣ２４１ａで制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～３０秒、好ましくは１～２０秒、より好ましくは１～１０秒の範囲内の時間とする。なお、ＴｉＣｌ４ガスの供給時間を長くし過ぎると、形成される膜の膜厚が不安定となることがある。ＴｉＣｌ４ガスの供給時間を３０秒以下、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１０秒以下とすることで、これを緩和、解消することが可能となる。なお、ＴｉＣｌ４ガスの供給時間は、後述するＨ２Ｏガスの供給時間と同等もしくはそれよりも短くするのが好ましい。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば３０～４００Ｐａ、好ましくは３０～１３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力が４００Ｐａを超えると、過剰な気相反応（ＣＶＤ反応）が生じることで、後述する第１の層の厚さの均一性、すなわち、最終的に形成されるＴｉＯ膜の膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。また、処理室２０１内にてパーティクルが生じ易くなり、ＴｉＯ膜の膜質が低下しやすくなる。処理室２０１内の圧力を４００Ｐａ以下とすることで、処理室２０１内における過剰な気相反応を充分に抑制することが可能となる。処理室２０１内の圧力を１３３Ｐａ以下とすることで、処理室２０１内における過剰な気相反応をより充分に抑制することが可能となる。
　また、このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上２００℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。
　ウエハ２００の温度を室温未満として成膜処理を行うことは困難である。例えば、ウエハ２００の温度が室温未満となると、ウエハ２００上にＴｉＣｌ４が化学吸着しにくくなる。結果として、後述する第１の層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＴｉＯ膜の成膜レートが低下することがある。また、第１の層中に残留するＣｌの量が増加し、ＴｉＯ膜の膜質が低下しやすくなる。ウエハ２００の温度を室温以上とすることで、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ４の化学吸着を促すことが可能となる。これにより、第１の層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＴｉＯ膜の成膜レートを向上させることが可能となる。また、ウエハ２００の温度を室温以上とすることで、第１の層中に残留するＣｌの量を低減させることができ、ＴｉＯ膜の膜質を高めることが可能となる。
　ウエハ２００の温度が３００℃を超えると、ウエハ２００上に形成される第１の層が結晶化し、第１の層の表面ラフネス、すなわち、ＴｉＯ膜の表面ラフネスが悪化しやすくなる。また、ウエハ２００上に吸着したＴｉＣｌ４が脱離しやすくなり、第１の層の形成レート、すなわち、ＴｉＯ膜の成膜レートが低下しやすくなる。なお、「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、つまり、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、つまり、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。
　ウエハ２００の温度を３００℃以下とすることで、第１の層の結晶化を抑制することができ、第１の層の表面ラフネス、すなわち、ＴｉＯ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に吸着したＴｉＣｌ４の脱離を抑制することができ、ＴｉＯ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御を良好に行うことも可能となる。
　ウエハ２００の温度を２００℃以下、さらには１００℃以下とすることで、第１の層の結晶化をより確実に抑制することができ、第１の層の表面ラフネス、すなわち、ＴｉＯ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に吸着したＴｉＣｌ４の脱離をさらに抑制することができ、ＴｉＯ膜の成膜レートをさらに高めることが可能となる。また、ウエハ２００に加わる熱量をさらに低減することができ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御をさらに良好に行うことも可能となる。
　よって、ウエハ２００の温度は、室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上２００℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＴｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
　Ｃｌを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
　ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ４の吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の化学吸着層を含む。なお、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の物理吸着層を含んでいてもよい。
　ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層とＴｉＣｌ４の吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＴｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
　ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＴｉが堆積することでＣｌを含むＴｉ層が形成される。ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＴｉＣｌ４が吸着することでＴｉＣｌ４の吸着層、すなわち、ＴｉＣｌ４の物理吸着層やＴｉＣｌ４の化学吸着層が形成される。但し、上述の温度帯においては、ＴｉＣｌ４の物理吸着層の形成よりも、Ｃｌを含むＴｉ層、或いは、ＴｉＣｌ４の化学吸着層の形成が優勢となる。そのため、第１の層は、Ｃｌを含むＴｉ層を多く含む層、或いは、ＴｉＣｌ４の化学吸着層を多く含む層となり、ＴｉＣｌ４の物理吸着層を殆ど含まない層となる。ウエハ２００上にＴｉＣｌ４の物理吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＴｉ層やＴｉＣｌ４の化学吸着層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
　ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
　第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、ステップ１と同様とする。処理室２０１内をＮ２ガスでパージする時間（パージ時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～８０秒、より好ましくは１～６０秒とする。
　このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
　原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、例えば、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
　［ステップ２］
（Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガス供給）
　ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給する。
　このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１００～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１００～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスは、それぞれ、別のノズル２４９ｂ，２４９ｃより処理室２０１内に供給され、処理室２０１内に供給された後に混合（Ｐｏｓｔ－ｍｉｘ）することとなる。ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、ステップ１と同様とする。
　処理室２０１内の圧力は、例えば３０～４００Ｐａ、好ましくは３０～１３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＨ２Ｏガスの分圧は、例えば０．１～３００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるピリジンガスの分圧は、例えば０．１～３００Ｐａの範囲内の圧力とする。このような雰囲気下にある処理室２０１内へＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給することで、Ｈ２Ｏガスやピリジンガスをノンプラズマで熱的に活性化（励起）させることが可能となる。Ｈ２Ｏガスやピリジンガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化を比較的ソフトに行うことができる。
　Ｈ２Ｏガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～８０秒、より好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２Ｏガスを供給することで、第１の層（Ｃｌを含むＴｉ含有層）の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１の層が改質されることで、ウエハ２００上に、ＴｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、チタン酸化層（ＴｉＯ２層、以下、ＴｉＯ層ともいう）が形成されることとなる。第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ２Ｏガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離する。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
　なお、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスを供給する際に、Ｈ２Ｏガスと一緒に触媒としてピリジンガスを供給することで、Ｈ２Ｏガスによる上述の酸化反応の効率を高めることが可能となる。これは、ピリジンガスが、Ｈ２Ｏガスの有するＯ－Ｈ結合に作用し、Ｏ－Ｈ間の結合力を弱めることが一つの要因と考えられる。ピリジンガスの作用により結合力が弱められたＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌと、が反応することで、ＨＣｌ等のＣｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ２Ｏ分子からＨが分離すると共に、第1の層からＣｌが脱離することとなる。Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離することで未結合手を有することとなった第１の層中のＴｉ等と結合する。
　ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ２Ｏガスが有するＯ－Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。Ｎ等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば、上述の酸解離定数（ｐＫａ）を指標の１つとすることができる。上述の通り、ｐＫａは、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表した定数であり、ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒として用いることで、Ｈ２Ｏガスが有するＯ－Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。一方で、ｐＫａが過度に大きな化合物を触媒として用いると、第１の層から引き抜かれたＣｌと触媒とが結合し、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）が生じ、パーティクル源となる場合がある。これを抑制するには、触媒のｐＫａを、例えば１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。
（残留ガス除去）
　第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ２Ｏガスおよびピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
　酸化剤としては、Ｈ２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯおよびＨを含むガス（Ｏ－Ｈ結合を含むガス）、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、上述の各種のアミン系ガスや、非アミン系ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
　上述したステップ１，２を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＴｉＯ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。例えば、１サイクルあたりに形成されるＴｉＯ層の厚さを０．１～１ｎｍとし、ＴｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚、例えば、１０～２０ｎｍになるまで上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
　サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する変形例や他の実施形態においても同様である。
（パージおよび大気圧復帰）
　バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２４３ｄ～２４３ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果を奏する。
（ａ）ステップ２において、Ｈ２Ｏガスと一緒にピリジンガスを供給することで、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスの酸化力を向上させることが可能となる。これにより、例えば室温以上３００℃以下の低温条件下であっても、第１の層とＨ２Ｏガスとを効率よく反応させ、第１の層の改質レートを高めることが可能となる。すなわち、ピリジンガスの触媒作用により、ＴｉＯ膜の成膜温度を低温化させると共に、ＴｉＯ膜の成膜レートを高め、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
（ｂ）ステップ２において、Ｈ２Ｏガスと一緒にピリジンガスを供給し、Ｈ２Ｏガスの酸化力を高めることで、第１の層からのＣｌの脱離を促すことが可能となる。これにより、ＴｉＯ膜をＣｌ等の不純物の少ない膜とすることが可能となる。すなわち、ＴｉＯ膜の膜質を向上させることが可能となる。
（ｃ）ステップ１において、ピリジンガスを非供給とすることで、ＴｉＯ膜の膜質を向上させることが可能となる。というのも、ＴｉＣｌ４ガスを供給する際にピリジンガスのような触媒を供給すると、ＴｉＣｌ４ガスと触媒とが反応し、過剰な気相反応が生じ易くなる。発明者等は、ＴｉＣｌ４ガスと一緒にピリジンガスのような触媒を供給すると、過剰な気相反応により生じたピリジン塩等の反応副生成物が、粉状の異物として、膜中に取り込まれたり、膜上に付着したりして、ＴｉＯ膜の形成が困難となる場合があることを確認している。すなわち、ＴｉＣｌ４ガスとピリジンガスとを同時に供給すると、この反応系においては、ピリジンガスは触媒として作用しなくなる場合があることを確認している。これに対し、本実施形態のように、ＴｉＣｌ４ガスを供給する際にピリジンガスを非供給とすることで、上述の過剰な気相反応を抑制し、ＴｉＯ膜の膜質の低下を回避することが可能となる。なお、Ｈ２Ｏガスを供給する際に、ピリジンガスのような触媒を供給しても、上述の過剰な気相反応が発生することはなく、ピリジンガスは触媒として適正に作用し、ＴｉＯ膜の膜質は低下しないことを、発明者等は確認している。
（ｄ）ＴｉＣｌ４ガスのような、ＮおよびＣ非含有のハロゲン化チタン原料ガスを用いることで、ＴｉＯ膜をＣやＮ等の不純物の少ない膜とすることが可能となる。というのも、ステップ１において、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）ガス等のＴｉおよびアミノ基を含む原料ガス、すなわち、ＮおよびＣを含むチタン原料ガスを用いた場合、原料ガスに含まれていたＮ成分やＣ成分が、ＴｉＯ膜中に取り込まれてしまうことがある。これに対し、本実施形態のように、アミノ基非含有の原料ガス、すなわち、ＮおよびＣ非含有の原料ガスを用いた場合、ＣやＮ成分のＴｉＯ膜中への取り込みを回避することができ、最終的に形成されるＴｉＯ膜を、ＣやＮ等の不純物濃度の低い膜とすることが可能となる。これにより、ＴｉＯ膜を、例えば、絶縁性の高い膜、すなわちリーク耐性の高い膜としたりすることが可能となる。
（ｅ）ＴｉＣｌ４ガスのような、１分子中に複数のハロゲン元素（Ｃｌ）を含むハロゲン化チタン原料ガスを用いることで、例えば室温以上３００℃以下の低温条件下であっても、第１の層を効率よく形成することが可能となり、ＴｉＯ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、成膜に寄与しないＴｉＣｌ４ガスの消費量を低減することができ、成膜コストを低減させることも可能となる。
（ｆ）ＴｉＣｌ４ガスの供給とＨ２Ｏガスの供給とを非同時、すなわち、交互に行うことで、これらのガスを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができる。結果として、ＴｉＯ膜の段差被覆性、膜厚制御の制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
（ｇ）上述の効果は、原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス以外の原料ガスを用いる場合や、酸化剤としてＨ２Ｏガス以外の酸素含有ガスを用いる場合や、触媒としてピリジンガス以外のアミン系ガスや非アミン系ガスを用いる場合にも、同様に奏することができる。
（４）変形例
　本実施形態における成膜処理は、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
　例えば、図５に示す変形例１のように、ステップ２において、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給よりも先に停止するようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
　また例えば、図６に示す変形例２のように、ステップ２において、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給期間の初期にのみ行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
　また例えば、図７に示す変形例３のように、ステップ２において、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給期間中に間欠的に複数回行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。図７は、ピリジンガスの供給を、Ｈ２Ｏガスの供給期間中に間欠的に３回行う例を示している。
　また例えば、図８に示す変形例４のように、ステップ２において、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給よりも先に停止するようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
　また例えば、図９に示す変形例５のように、ステップ２において、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給期間の初期にのみ行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。
　また例えば、図１０に示す変形例６のように、ステップ２において、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給期間中に間欠的に複数回行うようにしてもよい。本変形例における処理手順や処理条件は、上述の点を除き、図４に示す成膜シーケンスと同様とする。図１０は、Ｈ２Ｏガスの供給を、ピリジンガスの供給期間中に間欠的に３回行う例を示している。
　これらの変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の作用効果を奏する。また、変形例１，２においては、ピリジンガスの供給をＨ２Ｏガスの供給よりも先に停止することで、すなわち、ピリジンガスの供給を停止した後もＨ２Ｏガスの供給を継続することで、処理室２０１内からのピリジンガスの排出を促すことが可能となる。結果として、次のサイクルのステップ１において、ＴｉＣｌ４ガスとピリジンガスとの過剰な気相反応が生じてしまうことをより確実に回避することができ、ＴｉＯ膜の膜質をさらに向上させることが可能となる点で好ましい。また、変形例１～３においては、ピリジンガスの供給時間をＨ２Ｏガスの供給時間よりも短くしているので、成膜に寄与しないピリジンガスの消費量を低減することができ、成膜コストを低減させることが可能となる点で好ましい。
＜本発明の他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の実施形態では、組成比が化学量論組成（Ｔｉ／Ｏ＝１／２）であるＴｉＯ２膜を形成する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、組成比が化学量論組成とは異なるＴｉＯｘ膜を形成することも可能である。例えば、ステップ２において生じさせる酸化反応を不飽和とすることで、化学量論組成であるＴｉＯ２膜よりも、Ｔｉリッチ（Ｏプア）なＴｉＯｘ膜を形成することが可能となる。例えば、ステップ２における処理室２０１内の圧力を低下させたり、酸化剤や触媒の分圧を低下させたり、酸化剤や触媒の供給流量を低下させたりすることで、ステップ２における酸化反応を不飽和とすることができる。なお、変形例１～３の方法によれば、ステップ２における酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
　上述の実施形態では、原料を供給した後、酸化剤および触媒を供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料と酸化剤および触媒との供給順序は逆でもよい。すなわち、酸化剤および触媒を供給した後、原料を供給するようにしてもよい。原料と酸化剤および触媒との供給順序を変えることにより、形成される金属酸化膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
　上述の実施形態では、遷移金属元素であるＴｉを含む膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素や、アルミニウム（Ａｌ）等の典型金属元素を含む金属系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。すなわち、本発明は、例えば、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯ膜、ＮｂＯ膜、ＭｏＯ膜、ＷＯ膜、ＡｌＯ膜等の金属系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この場合、原料として、上述の実施形態におけるＴｉを含む原料の代わりに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ等の金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。
　Ｚｒ系酸化膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、例えば、Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　Ｈｆ系酸化膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、例えば、Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　Ｔａ系酸化膜を形成する場合は、Ｔａを含む原料として、例えば、Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含む原料や、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　Ｎｂ系酸化膜を形成する場合は、Ｎｂを含む原料として、例えば、Ｎｂおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｎｂおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、ニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）等のＮｂおよびクロロ基を含む原料や、ニオビウムペンタフルオライド（ＮｂＦ５）等のＮｂおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　Ｍｏ系酸化膜を形成する場合は、Ｍｏを含む原料として、例えば、Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含む原料や、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　Ｗ系酸化膜を形成する場合は、Ｗを含む原料として、例えば、Ｗおよびハロゲン元素を含む原料を用いることができる。Ｗおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）等のＷおよびクロロ基を含む原料や、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）等のＷおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　Ａｌ系酸化膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、例えば、Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料としては、例えば、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含む原料や、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。酸化剤、触媒としては、上述の実施形態と同様な酸化剤、触媒を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　このように、本発明は、ＴｉＯ膜だけでなく、Ｔｉ以外の遷移金属元素を含む酸化膜や、典型金属元素を含む酸化膜の形成にも適用することができる。この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
　これらの各種薄膜の成膜処理に用いられるプロセスレシピ（成膜処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、成膜処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、ガス供給パターン、成膜温度や処理室内圧力等の処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、成膜処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
　上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
　例えば、図１５に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料を供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の酸化剤を供給するガス供給ポート３３２ｂと、上述の触媒を供給するガス供給ポート３３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の酸化剤供給系と同様の酸化剤供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の触媒供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、ガス供給ポート３３２ｂ，３３２ｃから同時に導入された酸化剤および触媒を、シャワーヘッド３０３ｓ内で混合（Ｐｒｅ－ｍｉｘ）させることなく処理室３０１内へ別々に供給し、処理室３０１内で混合（Ｐｏｓｔ－ｍｉｘ）させるように構成されていることが好ましい。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　また例えば、図１６に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料を供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の酸化剤を供給するガス供給ポート４３２ｂと、上述の触媒を供給するガス供給ポート４３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の酸化剤供給系と同様の酸化剤供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の触媒供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜処理を行うことができる。
　また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップではウエハに対して酸化剤と一緒に触媒を供給し、原料を供給するステップではウエハに対して触媒を非供給とした。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを、触媒としてはピリジンガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
　比較例１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図１１に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップ、および、原料を供給するステップの両方で、ウエハに対して触媒を供給した。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを、触媒としてはピリジンガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
　比較例２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図１２に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップではウエハに対して触媒を非供給とし、原料を供給するステップではウエハに対して原料と一緒に触媒を供給した。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを、触媒としてはピリジンガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
　比較例３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図１３に示す成膜シーケンスによりＴｉＯ膜の成膜処理を行った。すなわち、酸化剤を供給するステップ、および、原料を供給するステップの両方で、ウエハに対して触媒を非供給とした。原料としてはＴｉＣｌ４ガスを、酸化剤としてはＨ２Ｏガスを用いた。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
　そして、実施例および各比較例におけるＴｉＯ膜の成膜レートを測定した。また、形成されたそれぞれの膜の目視確認を行った。図１４（ａ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートの評価結果の一部を示す図である。図１４（ａ）の縦軸は、ＴｉＯ膜の成膜レート（Å／ｍｉｎ）を示しており、横軸は、比較例３、実施例を順に示している。図１４（ｂ）は、ＴｉＯ膜の成膜レートと目視確認の評価結果をまとめて示す図である。
　図１４（ａ）、図１４（ｂ）によれば、実施例の成膜レート（４．５７Å／ｍｉｎ）は、比較例３の成膜レート（０．９５Å／ｍｉｎ）に比べて５倍程度高いことがわかる。この結果から、Ｈ２Ｏガスを供給するステップでは、ウエハに対してＨ２Ｏガスと一緒にピリジンガスを供給することで、ＴｉＯ膜の成膜レートが大幅に向上することがわかる。また、比較例１，２においては、いずれも、ＴｉＣｌ４ガスとピリジンガスとの過剰な気相反応が生じてしまい、適正なＴｉＯ膜の形成を行うことが出来ず、成膜レートを測定することが出来なかった。比較例１，２で形成した膜中には、過剰な気相反応により生じた粉状の異物が目視で確認できるほど取り込まれており、また、膜上には、粉状の異物が目視で確認できるほど付着していた。実施例１、比較例３で形成した膜中には、粉状の異物は取り込まれておらず、また、膜上には、粉状の異物は付着していなかった。この結果から、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップでは、ウエハに対してピリジンガスを非供給とすることで、過剰な気相反応の発生を抑制することができ、ＴｉＯ膜の膜質を向上させることが可能であることがわかる。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して金属元素およびハロゲン基（ハロゲン元素）を含む原料を供給する工程と、
　前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する工程を有し、
　前記酸化剤を供給する工程では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
　前記原料を供給する工程では、前記基板に対して前記触媒を非供給とする半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
（付記２）
　付記１に記載の方法であって、好ましくは、
　前記原料は窒素非含有である。
（付記３）
　付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
　前記原料は炭素非含有である。
（付記４）
　付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記原料は窒素および炭素非含有である。
（付記５）
　付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記原料はアミノ基非含有である。
（付記６）
　付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ハロゲン基は、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基またはヨード基を含む。
（付記７）
　付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記ハロゲン基はクロロ基を含む。
（付記８）
　付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記金属元素は遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等）または典型金属（Ａｌ等）を含む。
（付記９）
　付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記金属元素は遷移金属を含む。
（付記１０）
　付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記原料はハロゲン化金属を含む。
（付記１１）
　付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記原料はハロゲン化チタン（ＴｉＣｌ４）を含む。
（付記１２）
　付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記酸化剤はＨ２ＯまたはＨ２Ｏ２を含む。
（付記１３）
　付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
　前記触媒はアミン系触媒を含む。
（付記１４）
　本発明の他の態様によれば、
　基板を収容する処理室と、
　前記処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系と、
　前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
　前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する処理を行い、前記酸化剤を供給する処理では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に前記触媒を供給し、前記原料を供給する処理では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記触媒供給系を制御するよう構成される制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
（付記１５）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する手順と、
　前記処理室内の前記基板に対して酸化剤を供給する手順と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
　前記酸化剤を供給する手順では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
　前記原料を供給する手順では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
　２００　　　ウエハ（基板）
　２０１　　　処理室
　２０７　　　ヒータ
　２３２ａ～２３２ｆ　　ガス供給管
　２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ　　ノズル
　１２１　　　コントローラ

Claims (12)

  1. 　基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する工程と、
    　前記基板に対して酸化剤を供給する工程と、
    　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する工程を有し、
    　前記酸化剤を供給する工程では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
    　前記原料を供給する工程では、前記基板に対して前記触媒を非供給とする半導体装置の製造方法。
  2. 　前記原料は窒素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記原料は炭素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記原料は窒素および炭素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記原料はアミノ基非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記ハロゲン基は、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、またはヨード基を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記ハロゲン基はクロロ基を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記金属元素は遷移金属または典型金属を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記金属元素は遷移金属を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記原料はハロゲン化金属を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　基板を収容する処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する原料供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して触媒を供給する触媒供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する処理を行い、前記酸化剤を供給する処理では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に前記触媒を供給し、前記原料を供給する処理では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系および前記触媒供給系を制御するよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  12. 　処理室内の基板に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する手順と、
    　前記処理室内の前記基板に対して酸化剤を供給する手順と、
    　を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
    　前記酸化剤を供給する手順では、前記基板に対して前記酸化剤と一緒に触媒を供給し、
    　前記原料を供給する手順では、前記基板に対して前記触媒を非供給とするプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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