JP6506666B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して水素化ケイ素を供給し、基板上にシリコン（Ｓｉ）を含む膜を形成する処理が行われることがある。水素化ケイ素と一緒にトリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等の触媒作用を有するガスを供給することで、比較的低温で成膜処理を行うことができ、半導体デバイスの受ける熱履歴等を改善することができる（例えば特許文献１参照）。
特開２０１１−２１６７８４号公報
本発明の目的は、基板上に形成される膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板を準備する工程と、
前記基板に対して、水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、ＩＩＩ族元素またはＶ族元素のいずれかを含有しハロゲン元素非含有の触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｄ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）は基板上に膜を形成する際の成膜レートを例示する図であり、（ｂ）は基板上に形成された膜中の不純物濃度（Ｂ濃度）を例示する図であり、（ｃ）は基板上に形成された膜のエッチング耐性を例示する図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、水素化ケイ素（水素化シラン）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。水素化ケイ素とは、シリコンの水素化合物であり、シリコン（Ｓｉ）および水素（Ｈ）を含み、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）非含有のシラン原料である。水素化ケイ素は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素非含有のシラン原料でもある。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である原料」を意味する場合、「気体状態である原料（原料ガス）」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。水素化ケイ素としては、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガスを用いることができる。ＤＳガスは、後述するＣＶＤ成膜ステップにおいて、Ｓｉソースとして作用する。
ガス供給管２３２ｂからは、ＩＩＩ族元素またはＶ族元素のいずれかを含有しハロゲン元素非含有の触媒が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。触媒としては、例えば、アルキルボランの一種であるトリエチルボラン（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｂ、略称：ＴＥＢ）ガスを用いることができる。ＴＥＢガスは、ＩＩＩ族元素としてのホウ素（Ｂ）を含有し、アルキル基としてのエチル基（ＣＨ３ＣＨ２）を含み、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素非含有のガスである。ＴＥＢガスは、後述するＣＶＤ成膜ステップにおいて、ＤＳガスの分解を促し、成膜処理を促進させる触媒的な作用を発揮する。ただし、ＴＥＢガスは、成膜処理の過程でその分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化するガスは、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ａから水素化ケイ素を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１供給系としての水素化ケイ素供給系が構成される。ノズル２４９ａを水素化ケイ素供給系に含めて考えてもよい。水素化ケイ素供給系を水素化ケイ素ガス供給系、原料供給系、原料ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから触媒を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２供給系としての触媒供給系が構成される。ノズル２４９ｂを触媒供給系に含めて考えてもよい。触媒供給系を触媒ガス供給系と称することもできる。触媒として上述のアルキルボランを供給する場合、触媒供給系を、アルキルボラン供給系、アルキルボランガス供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
主に、第１供給系と第２供給系とにより供給系が構成される。不活性ガス供給系を供給系に含めて考えてもよい。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して、ＤＳガスが単独で存在した場合にＤＳガスが熱分解しない条件下で、ＤＳガスとＴＥＢガスとを供給して、ウエハ２００上に、Ｓｉを含む膜、すなわち、シリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する。
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例の説明においても、同様の表記を用いることとする。
ＤＳ＋ＴＥＢ ⇒ Ｓｉ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＣＶＤ成膜ステップ）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＤＳガスとＴＥＢガスとを同時に供給する。
具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ内へＤＳガス、ＴＥＢガスをそれぞれ流す。ＤＳガス、ＴＥＢガスは、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂによりそれぞれ流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＳガスとＴＥＢガスとが一緒に、すなわち同時に供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ＤＳガスやＴＥＢガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整し、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａ、好ましくは２０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。
処理室２０１内の圧力が１Ｐａ未満となると、後述するウエハ２００上への成膜反応が進行しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなる場合がある。処理室２０１内の圧力を１Ｐａ以上とすることで、ウエハ２００上への成膜反応を進行させ、実用的な成膜速度が得られるようになる。処理室２０１内の圧力を２０Ｐａ以上とすることで、ウエハ２００上への成膜反応を促進させ、成膜速度をより高めることが可能となる。
処理室２０１内の圧力が１００Ｐａを超えると、処理室２０１内の圧力を上昇させる際の待機時間が長くなり、成膜処理の生産性が低下する場合がある。また、処理室２０１内へ供給するガスの量が増加し、成膜コスト（ガスコスト）が増加する場合もある。また、温度条件によっては、ＴＥＢガスを一緒に供給しなくてもＤＳガスが熱分解するようになり、ＴＥＢガスを供給する技術的意義が失われることがある。処理室２０１内の圧力を１００Ｐａ以下とすることで、処理室２０１内の圧力を短時間で上昇させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、処理室２０１内へ供給するガスの量を削減し、ガスコストを低減させることが可能となる。また、ＤＳガスを分解させる際にＴＥＢガスの触媒的作用を有効に利用することが可能となり、ＴＥＢガスを供給することの技術的意義が得られるようになる。
ＭＦＣ２４１ａで制御するＤＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＢガスの供給流量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
ＤＳガス、ＴＥＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ＣＶＤ成膜ステップの実施時間は、例えば１０〜６０分の範囲内の時間とする。
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が２００℃未満となると、ウエハ２００上への成膜反応が進行しにくく、実用的な成膜速度が得られなくなる場合がある。ウエハ２００の温度を２００℃以上とすることで、ウエハ２００上への成膜反応を進行させ、実用的な成膜速度が得られるようになる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ウエハ２００上への成膜反応を促進させ、成膜速度をより高めることが可能となる。
ウエハ２００の温度が４００℃を超えると、ＴＥＢガスを一緒に供給しなくてもＤＳガスが熱分解するようになり、ＴＥＢガスを供給する技術的意義が失われてしまう場合がある。また、ＤＳガスとＴＥＢガスとを一緒に供給する場合には、過剰な気相反応が生じることで膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう場合がある。ウエハ２００の温度を４００℃以下とすることで、ＤＳガスを分解させる際にＴＥＢガスの触媒的作用を有効に利用することが可能となり、ＴＥＢガスを供給することの技術的意義が得られるようになる。また、ＤＳガスとＴＥＢガスとを一緒に供給する場合に、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。
よって、ウエハ２００の温度は２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度条件は、ＤＳガスが単独で存在した場合に、ＤＳガスが自己分解（熱分解）しないような条件である。
上述の条件下でウエハ２００に対してＤＳガスとＴＥＢガスとを一緒に供給することにより、これらのガスを処理室２０１内で適正に反応させることが可能となる。そして、ＴＥＢガスの有する触媒作用により、ＤＳガスを分解させること、すなわち、ＤＳガスにおけるＳｉ−Ｈ結合の少なくとも一部を切断することが可能となる。Ｈが引き抜かれることにより未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＤＳガスのＳｉは、ウエハ２００上に、速やかに吸着、堆積することとなる。その結果、ウエハ２００上へのＳｉ膜の形成が、実用的な成膜レートで進行することとなる。
上述したように、本実施形態では、ＣＶＤ成膜ステップにおける処理室２０１内の温度条件を、処理室２０１内にＤＳガスを単独で供給した場合にＤＳガスが熱分解しないような条件としている。このような温度条件下であっても、成膜処理を実用的な成膜レートで進行させることが可能となるのは、ＴＥＢガスが触媒として作用するためである。但し、本実施形態におけるＴＥＢガスは、それ自身が反応の前後で変化することがある。すなわち、ＴＥＢガスは、ＤＳガスと反応することで少なくとも一部が分解し、Ｈ、Ｂ、Ｃ等を含む化合物を生成することがある。従って、本実施形態の反応系におけるＴＥＢガスは、触媒的な作用をするが、厳密には触媒とは異なるものと考えることもできる。なお、ＴＥＢガスが触媒として作用するのは、ＴＥＢ分子が有する極性によるものと考えられる。
水素化ケイ素としては、ＤＳガスの他、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）ガス等の物質を用いることができる。すなわち、水素化ケイ素としては、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される物質（シラン）を用いることができ、また、この一般式におけるｎが２以上の整数で表される物質（高次シラン）を用いることができる。
触媒としては、ＴＥＢガスの他、例えば、メチルボラン（ＣＨ３ＢＨ２）、エチルボラン（Ｃ２Ｈ５ＢＨ２）、ブチルボラン（Ｃ４Ｈ９ＢＨ２）、ジメチルボラン（（ＣＨ３）２ＢＨ）、ジエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＢＨ）、トリメチルボラン（（ＣＨ３）３Ｂ）、トリエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）、トリプロピルボラン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｂ）、トリイソプロピルボラン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｂ）、トリブチルボラン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｂ）、トリイソブチルボラン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｂ）等の物質を用いることができる。すなわち、触媒としては、一般式（ＣＨ３）ｘＢＨ３−ｘ、（Ｃ２Ｈ５）ｘＢＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＢＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＢＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＢＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＢＨ３−ｘのうち少なくともいずれかで表されるアルキルボラン（式中、ｘは１〜３の整数）ガス（アルキルボラン系ガス）を用いることができる。アルキルボラン系ガスは、ＩＩＩ族元素としてのＢを含有し、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基を含み、ハロゲン元素非含有のガスである。
また、触媒としては、例えば、メチルホスフィン（ＣＨ３ＰＨ２）、エチルホスフィン（Ｃ２Ｈ５ＰＨ２）、ブチルホスフィン（Ｃ４Ｈ９ＰＨ２）、ジエチルホスフィン（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ）、ジイソプロピルホスフィン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＰＨ）、ジブチルホスフィン（（Ｃ４Ｈ９）２ＰＨ）、ジイソブチルホスフィン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＰＨ）、トリメチルホスフィン（（ＣＨ３）３Ｐ）、トリエチルホスフィン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ）、トリプロピルホスフィン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｐ）、トリイソプロピルホスフィン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｐ）、トリブチルホスフィン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）、トリイソブチルホスフィン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｐ）等の物質を用いることができる。すなわち、触媒としては、一般式（ＣＨ３）ｘＰＨ３−ｘ、（Ｃ２Ｈ５）ｘＰＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＰＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＰＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＰＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＰＨ３−ｘのうち少なくともいずれかで表されるアルキルホスフィン（式中、ｘは１〜３の整数）ガス（アルキルホスフィン系ガス）を用いることができる。アルキルホスフィン系ガスは、Ｖ族元素としてのリン（Ｐ）を含有し、アルキル基を含み、ハロゲン元素非含有のガスである。
また、触媒としては、例えば、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、エチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、プロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、イソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］ＮＨ２）、ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、イソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ）、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ）、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ）、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ）等の物質を用いることができる。すなわち、触媒としては、一般式（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘのうち少なくともいずれかで表されるアミン（式中、ｘは１〜３の整数）ガス（アミン系ガス）用いることができる。アミン系ガスは、Ｖ族元素としてのＮを含有し、アルキル基を含み、ハロゲン元素非含有のガスである。
また、触媒としては、例えば、メチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２）、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）、ジエチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ２Ｈ２）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ）、トリエチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ２（Ｃ２Ｈ５）Ｈ）等の物質、すなわち、アルキルヒドラジンガス（アルキルヒドラジン系ガス）を用いることもできる。アルキルヒドラジン系ガスは、Ｖ族元素としてのＮを含有し、アルキル基を含み、ハロゲン元素非含有のガスである。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
ＣＶＤ成膜ステップが終了し、所定膜厚のＳｉ膜が形成されたら、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＤＳガスおよびＴＥＢガスの供給をそれぞれ停止する。また、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ＣＶＤ成膜ステップでは、ウエハ２００に対してＤＳガスとＴＥＢガスとを一緒に供給することにより、ＤＳガスが単独で存在した場合に、ＤＳガスが熱分解しないような低温の条件下で、ウエハ２００上へのＳｉ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが可能となる。低温の条件下で成膜を行うことで、ウエハ２００が受ける熱ダメージを低減し、熱履歴を良好に制御することも可能となる。
（ｂ）触媒として、Ｃｌ等のハロゲン元素非含有のガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ膜中へのＣｌ等の混入を回避することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ膜を、アッシング耐性が高く、また、エッチング耐性の高い良質な膜とすることが可能となる。
というのも、ＤＳガスと、例えばトリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスのようなハロゲン元素（Ｃｌ）を含むガスと、を用いてＳｉ膜を形成する場合、ＢＣｌ３ガスに含まれていたＣｌがＳｉ膜中に微量に混入することがある。Ｓｉ膜中に含まれるＣｌは、水分（Ｈ２Ｏ）等を引き寄せるように作用する。そのため、Ｃｌを含むＳｉ膜の表面が大気に晒されると、大気中に含まれるＨ２Ｏ等がＣｌに引き寄せられ、膜中に取り込まれる場合がある。結果として、Ｓｉ膜中にＯ等の不純物が多く取り込まれることとなる。Ｓｉ膜中に取り込まれることとなったＯは、Ｓｉ膜のエッチング耐性を低下させたり、ウエハ２００上に形成された半導体デバイスの特性や信頼性に影響を及ぼしたりする場合がある。
本実施形態では、触媒として、Ｃｌ等のハロゲン元素非含有のＴＥＢガスを用いることから、Ｓｉ膜中へのＣｌの混入を回避することが可能となる。結果として、成膜処理後のウエハ２００が大気中に搬出（炉口が開放）された際等に、大気に晒されることとなったＳｉ膜中へのＣｌに起因するＨ２Ｏの取り込みを回避することが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に形成されるＳｉ膜を、Ｃｌを含むＳｉ膜よりも酸化されにくい膜、すなわち、アッシング耐性の高い膜とすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されたＳｉ膜を、Ｏ濃度の低い良質な状態のまま、すなわち、エッチング耐性の高い状態のまま維持することが可能となる。
（ｃ）触媒としてＴＥＢガスを用いることにより、触媒としてＢＣｌ３ガスを用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成されるＳｉ膜の成膜レートを高めることが可能となる。というのも、触媒としてＢＣｌ３ガスを用いた場合、成膜途中のＳｉ膜がＢＣｌ３ガスによりエッチングされ、成膜レートが低下してしまう場合がある。これに対し、触媒としてハロゲン元素非含有のＴＥＢガスを用いる場合は、Ｓｉ膜のエッチングが生じ得ず、成膜レートの低下を回避することが可能となる。
（ｄ）触媒として、アルキル基（エチル基）を含むＴＥＢガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ膜中に、エチル基に含まれるＣを、ごく微量に、例えば３〜４％程度の原子濃度で添加することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ膜を、ＤＳガスとＢＣｌ３ガスとを用いて形成したＳｉ膜、すなわち、Ｃ非含有のガスを用いて形成したＳｉ膜よりも、エッチング耐性の高い膜とすることが可能となる。
（ｅ）ＣＶＤ成膜ステップでは、ＴＥＢガス等と一緒にＮ２ガスを処理室２０１内へ供給することで、ウエハ２００に対して供給されるＴＥＢガスを希釈している。この希釈の度合いを制御することにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉ膜の膜質や成膜レートを調整することが可能となる。
例えば、ウエハ２００に対して供給されるＴＥＢガスの希釈率を大きくする（濃度を低くする）ことにより、ＴＥＢガスに含まれる成分のＳｉ膜中への混入を抑制し、Ｓｉ膜中におけるＢやＣ等の不純物濃度を低減させることが可能となる。Ｓｉ膜中に含まれるＢは、Ｓｉ膜に対して例えば酸素（Ｏ２）プラズマを供給するアッシング処理を行った際に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を形成しやすく、膜のアッシング耐性を低下させる要因となり得る。Ｓｉ膜中におけるＢ濃度を低減させることで、Ｓｉ膜のアッシング耐性を向上させることが可能となる。結果として、Ｓｉ膜のエッチング耐性の低下を回避することが可能となる。また例えば、ＴＥＢガスの希釈率を小さくする（濃度を高くする）ことにより、ＴＥＢガスによる触媒作用を発揮させやすくし、Ｓｉ膜の成膜レートを増加させることが可能となる。
このように、ウエハ２００に対して供給されるＴＥＢガスの希釈率を適正に制御することにより、Ｓｉ膜中の不純物濃度と、Ｓｉ膜の成膜レートとを、バランスよく両立させることが可能となる。ＴＥＢガスの希釈率は、ＣＶＤ成膜ステップの進行中に変化させるようにしてもよい。例えば、成膜レートが得られにくい成膜処理の初期段階においては、成膜レートを高めるため、成膜処理の中期から後期段階におけるＴＥＢガスの希釈率よりも、ＴＥＢガスの希釈率を小さくしてもよい。また、Ｓｉ膜の表層部分に高いアッシング耐性が求められる場合には、成膜処理の後期段階において、表層部分における不純物濃度を低減させるよう、成膜処理の初期から中期段階におけるＴＥＢガスの希釈率よりも、ＴＥＢガスの希釈率を大きくしてもよい。
（ｆ）上述の各種効果は、ＤＳガス以外の水素化ケイ素を用いる場合や、ＴＥＢガス以外の触媒を用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１）
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ＣＶＤ成膜ステップを行う前に、ウエハ２００に対して水素化ケイ素として例えばＤＳガスを供給してウエハ２００上にシード層を形成するステップ（シード層形成ステップ）を実施するようにしてもよい。
ＤＳ→（ＤＳ＋ＴＥＢ） ⇒ Ｓｉ／シード
シード層形成ステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄを閉じた状態で、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＳガスを流す。ＤＳガスは希釈されることなくウエハ２００に対して供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、上述したＣＶＤ成膜ステップにおける処理室２０１内の圧力以上の圧力、好ましくは、それよりも大きい圧力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１２０〜９３１Ｐａ、好ましくは１２０〜６６５Ｐａの範囲内の圧力とすることができる。
処理室２０１内の圧力が１２０Ｐａ未満となると、シード層の形成が困難となる場合がある。処理室２０１内の圧力を１２０Ｐａ以上とすることで、シード層を形成することが可能となる。
処理室２０１内の圧力が９３１Ｐａを超えると、処理室２０１内の圧力を上昇させるのに長い時間を要し、成膜処理の生産性が低下する場合がある。また、過剰な気相反応が生じることでウエハ２００上にＳｉが堆積し、ウエハ２００上へシード層（後述するＤＳの吸着層）を形成することが困難となる場合がある。また、処理室２０１内へ供給するＤＳガスの量が増加し、成膜コストが増加する場合もある。処理室２０１内の圧力を９３１Ｐａ以下とすることで、処理室２０１内の圧力を短時間で上昇させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、処理室２０１内へ供給するガスの量を削減し、成膜コストを低減させることが可能となる。処理室２０１内の圧力を６６５Ｐａ以下とすることで、処理室２０１内の圧力をより短時間で上昇させ、成膜処理の生産性をより向上させることが可能となる。また、処理室２０１内へ供給するガスの量をより削減し、成膜コストをより低減させることが可能となる。
ＤＳガスの供給流量は、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスの供給流量以上の流量、好ましくは、それよりも大きな流量とする。ＤＳガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
ＤＳガスの供給時間（シード層形成ステップの実施時間）は、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスの供給時間以上の時間、好ましくは、それよりも長い時間とする。ＤＳガスの供給時間は、例えば１５〜９０分の範囲内の時間とする。
ウエハ２００の温度は、ＣＶＤ成膜ステップにおけるウエハ２００の温度と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００上に、シード層として、ＤＳの吸着層が形成される。ＤＳの吸着層を構成するＤＳ分子は、ＳｉとＨとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＤＳの吸着層は、ＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＤＳの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。上述の条件下で形成されるシード層は、ウエハ２００の表面を連続的に覆う層、すなわち、１分子層以上の層となる。
シード層形成ステップの実施が完了したら、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシード層の形成に寄与した後のＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシード層の形成に寄与した後のＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるＣＶＤ成膜ステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ＣＶＤ成膜ステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。なお、シード層の形成が完了したら、処理室２０１内のパージを行うことなくＣＶＤ成膜ステップを実施するようにしてもよい。
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
また、ＣＶＤ成膜ステップを実施する前にウエハ２００上にシード層を予め形成することで、その上に形成するＳｉ膜のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。これにより、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスやＴＥＢガスの総供給量を抑制することができる。すなわち、成膜処理に寄与することなく排出されるＤＳガスやＴＥＢガスの量を減らすことができ、Ｓｉ膜の成膜コストを低減させることが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることで、Ｓｉ膜の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性や表面ラフネスを向上させることが可能となる。ここで「表面ラフネス」とは、ウエハ面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなり、表面が平滑になることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなり、表面が粗くなることを意味している。
また、シード層形成ステップにおける処理室２０１内の圧力を、ＣＶＤ成膜ステップにおける処理室２０１内の圧力よりも大きくすることにより、シード層を緻密化させ、ピンホールのない連続的な層とすることが、容易かつ確実に行えるようになる。これにより、上述の効果を得やすくなる。また、シード層の形成レートを高め、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。
なお、これらの効果は、シード層形成ステップにおけるＤＳガスの供給流量を、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスの供給流量以上の流量とすることによっても、同様に得ることができる。また、これらの効果は、シード層形成ステップにおけるＤＳガスの供給流量を、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスの供給流量よりも大きくすることによって、より確実に得ることができる。
また、これらの効果は、シード層形成ステップにおけるＤＳガスの供給時間を、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスの供給時間以上の時間とすることによっても、同様に得ることができる。また、これらの効果は、シード層形成ステップにおけるＤＳガスの供給時間を、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスの供給時間よりも長くすることによって、より確実に得ることができる。
また、これらの効果は、シード層形成ステップおよびＣＶＤ成膜ステップでウエハ２００に対してＤＳガス等と一緒にＮ２ガスを供給し、シード層形成ステップにおけるＤＳガスの希釈率を、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスおよびＴＥＢガスの希釈率以下とすることによっても、同様に得ることができる。また、これらの効果は、シード層形成ステップにおけるＤＳガスの希釈率を、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスおよびＴＥＢガスの希釈率よりも小さくすることによって、確実に得ることができる。例えば、本変形例のように、シード層形成ステップにおいてＤＳガスを希釈せずに供給することによって、これらの効果をより確実に得ることができる。
シード層形成ステップでは、ＤＳガスを処理室２０１内へ供給する際に、処理室２０１内からのＤＳガスの排気を停止し、処理室２０１内にＤＳガスを封じ込めるようにしてもよい。この場合、シード層形成ステップでは、ＡＰＣバルブ２４４を全閉（フルクローズ）としてもよいし、僅かに開くようにしてもよい。ＡＰＣバルブ２４４を全閉とする場合は、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開く場合よりも処理室２０１内の最大圧力を大きくする（高める）ことができ、シード層を緻密化させ、ピンホールのない連続的な層とすることが、より容易かつ確実に行えるようになる。ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開く場合は、処理室２０１内から排気管２３１へと向かうＤＳガスの僅かな流れを形成し、排気管２３１から処理室２０１内へ向かう異物の逆拡散を抑制できるようになる。
シード層形成ステップで用いる水素化ケイ素としては、ＤＳガスの他、上述したＳｉＨ４ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス、Ｓｉ４Ｈ１０ガス等のＳｉｎＨ２ｎ＋２で表される物質を用いることができる。シード層形成ステップとＣＶＤ成膜ステップとで、使用する水素化ケイ素の種類を異ならせてもよい。
シード層形成ステップでは、水素化ケイ素の他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）等の塩化ケイ素（クロロシラン原料ガス）、すなわち、ハロゲン化ケイ素（ハロシラン原料ガス）や、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）等の有機ケイ素化合物（アミノシラン原料ガス）を用いるようにしてもよい。例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、複数種のケイ素化合物を交互に供給することでシード層を形成し、その後、Ｓｉ膜を形成するようにしてもよい。シード層を形成する際は、ハロゲン化ケイ素と水素化ケイ素とを交互に供給するか、ハロゲン化ケイ素と有機ケイ素化合物とを交互に供給するのが好ましい。このときの処理条件は、図４（ｂ）に示すシード層形成ステップにおける処理条件と同様とすることができる。
（ＳｉＨ２Ｃｌ２→ＤＳ）×ｎ→ＤＳ＋ＴＥＢ ⇒ Ｓｉ／シード
（Ｓｉ２Ｃｌ６→ＳｉＨ３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２）×ｎ→ＤＳ＋ＴＥＢ ⇒ Ｓｉ／シード
（変形例２）
図４（ｃ）に示すように、ＣＶＤ成膜ステップでは、ウエハ２００に対して先行してＴＥＢガスを供給し、その後、ＴＥＢガスの供給を停止した状態でウエハ２００に対してＤＳガスを供給するようにしてもよい。この場合、先行して供給されたＴＥＢガスの触媒作用により成膜処理が開始され、その後、ＴＥＢガスの供給を行わなくても成膜処理が継続することとなる。すなわち、先行して供給されたＴＥＢガスは、成膜処理を開始させるトリガとして作用することとなる。このトリガ作用を利用するため、ＤＳガスの供給は、処理室２０１内に充分な量のＴＥＢガスが残留している状態で開始した方がよい。すなわち、ＴＥＢガスを供給するステップとＤＳガスを供給するステップとの間で、処理室２０１内のパージは不実施とした方がよい。ＴＥＢガスの供給時間は、例えば５〜１０分の範囲内の時間とする。他の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜ステップと同様とする。
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＴＥＢガスの総供給量を抑制することができ、ＴＥＢガスに含まれる成分のＳｉ膜中への混入を抑制し、Ｓｉ膜中におけるＢやＣ等の不純物濃度を低減させることが可能となる。また、Ｓｉ膜の成膜コストを低減させることが可能となる。
なお、ＣＶＤ成膜ステップでは、ウエハ２００に対して先行してＴＥＢガスを供給した後、ＴＥＢガスの供給を継続（維持）した状態でＤＳガスの供給を開始し、ＤＳガスの供給期間中にＴＥＢガスの供給を停止するようにしてもよい。すなわち、ＴＥＢガスとＤＳガスとをオーバーラップさせて供給する期間を設けてもよい。この場合、ＴＥＢガスによる成膜処理を開始させるトリガとしての作用を強化することが可能となる。
また、ＣＶＤ成膜ステップでは、ウエハ２００に対するＤＳガスの供給とウエハ２００に対するＴＥＢガスの供給とを同時に開始し、その後、ＴＥＢガスの供給をＤＳガスの供給よりも先に停止するようにしてもよい。例えば、ＴＥＢガスの供給をＤＳガス供給期間の初期でのみ行うようにしてもよい。この場合においても、ＤＳガスと一緒に供給されたＴＥＢガスが成膜処理を開始させるトリガとして作用することとなり、図４（ｃ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
（変形例３）
図４（ｄ）に示すように、ＣＶＤ成膜ステップでは、先行してＴＥＢガスを供給し、その後、ＤＳガスとＴＥＢガスとを同時に供給するようにしてもよい。先行して供給するＴＥＢガスの供給時間は、例えば５〜１０分の範囲内の時間とする。他の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜ステップと同様とする。
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＴＥＢガスを先行して供給することにより、その後にＤＳガスを供給した際に成膜処理を迅速に開始することができ、Ｓｉ膜のインキュベーションタイムを短縮させることが可能となる。これにより、ＣＶＤ成膜ステップにおけるＤＳガスの総供給量を抑制することができる。すなわち、成膜処理に寄与することなく排出されるＤＳガスの量を減らすことができ、Ｓｉ膜の成膜コストを低減させることが可能となる。
（変形例４）
図５（ａ）に示すように、ウエハ２００に対して先行してＴＥＢガスを供給するステップと、その後、ＴＥＢガスの供給を停止した状態でウエハ２００に対してＤＳガスを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（複数回）行うようにしてもよい。本変形例においても、変形例２と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、先行してＴＥＢガスを供給するステップを繰り返し行い、成膜処理を開始させるトリガを成膜処理の途中で繰り返し発生させることから、成膜処理を確実に継続させることが可能となる。
図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００に対して先行してＴＥＢガスを供給するステップと、その後、ＴＥＢガスの供給を停止した状態でウエハ２００に対してＤＳガスを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（複数回）行う際、先行してＴＥＢガスを供給するステップの実施時間を、ＤＳガスを供給するステップの実施時間よりも短くするようにしてもよい。本変形例においても、図５（ａ）に示す変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、図５（ａ）に示す変形例よりもＴＥＢガスの総供給量を抑制することができ、Ｓｉ膜の成膜コストを低減させることが可能となる。また、本変形例によれば、図５（ａ）に示す変形例よりも、ＴＥＢガスに含まれる成分のＳｉ膜中への混入を抑制し、Ｓｉ膜中におけるＢやＣ等の不純物濃度を低減させることが可能となる。
なお、図５（ａ）や図５（ｂ）に示す各成膜シーケンスにおいても、サイクルを実施する際に、ＴＥＢガスとＤＳガスとをオーバーラップさせて供給する期間を設けてもよい。この場合、ＴＥＢガスによる成膜処理を開始させるトリガとしての作用を強化することが可能となる。
（変形例５）
図５（ｃ）に示すように、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＳガスおよびＴＥＢガスを供給するステップと、処理室２０１内を排気するステップと、を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（複数回）行うようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、Ｓｉ膜の膜厚を、サイクルの実施回数を制御することで緻密に制御することが可能となる。また、本変形例によれば、処理室２０１内を排気するステップを成膜処理の途中で周期的に行うことから、成膜処理の過程で発生した副生成物やその成分等のＳｉ膜中への混入を抑制することができ、Ｓｉ膜の膜質を向上させることが可能となる。
図６（ａ）に示すように、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＳガスおよびＴＥＢガスを供給するステップと、処理室２０１内を排気するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（複数回）行う際、ＤＳガスおよびＴＥＢガスを供給するステップでは、ＴＥＢガスの供給をＤＳガスの供給よりも先に停止するようにしてもよい。すなわち、ＴＥＢガスの供給を停止した後、ＤＳガスの供給を停止するようにしてもよい。本変形例においても、図５（ｃ）に示す変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ＴＥＢガスを成膜処理を開始させるトリガとして用いることから、図４（ｃ）や図５（ａ）や図５（ｂ）に示す変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、成膜処理を開始させるトリガを成膜処理の途中で繰り返し発生させることから、成膜処理を確実に継続させることが可能となる。
（変形例６）
図６（ｂ）に示すように、ウエハ２００に対するＤＳガスの供給を連続的に行いつつ、ウエハ２００に対するＴＥＢガスの供給を間欠的に行うようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＴＥＢガスの総供給量を抑制することができ、Ｓｉ膜の成膜コストを低減させることが可能となる。また、本変形例においても、成膜処理を開始させるトリガを成膜処理の途中で繰り返し発生させることから、図５（ａ）や図５（ｂ）に示す変形例と同様の効果が得られる。
図６（ｃ）に示すように、ウエハ２００に対するＤＳガスの供給を間欠的に行いつつ、ウエハ２００に対するＴＥＢガスの供給を連続的に行うようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＤＳガスの総供給量を抑制することができ、Ｓｉ膜の成膜コストを低減させることが可能となる。また、ＴＥＢガスを連続的に供給することから、成膜処理が進行しやすい環境を整えることが可能となる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図８に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の水素化ケイ素供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図９に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の水素化ケイ素供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
まず、評価サンプルとして、次のサンプル１〜３を作製した。
＜サンプル１＞
上述の実施形態の基板処理装置を用い、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスにより、ウエハの表面にシード層とＳｉ膜とがこの順に形成されてなるサンプル１を作製した。水素化ケイ素としてはＤＳガスを、触媒としてはＴＥＢガスを用いた。シード層形成ステップでは、処理室内の圧力を１２０〜１５０Ｐａの範囲内の圧力、ＤＳガスの供給流量を１００〜１５０ｓｃｃｍの範囲内の流量、ガス供給時間を３０〜３５分の範囲内の時間、ウエハの温度を３２０〜３４０℃の範囲内の温度とした。ＣＶＤ成膜ステップでは、処理室内の圧力を５０〜７０Ｐａの範囲内の圧力、ＴＥＢガスの供給流量を３０〜５０ｓｃｃｍの範囲内の流量、Ｎ２ガスの供給流量を５００〜７００ｓｃｃｍの範囲内の流量、ガス供給時間を２０〜２５分の範囲内の時間とした。ウエハの温度、ＤＳガスの供給流量は、シード層形成ステップにおけるそれらと同様とした。
＜サンプル２＞
上述の実施形態の基板処理装置を用い、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスにより、ウエハの表面にシード層とＳｉ膜とがこの順に形成されてなるサンプル２を作製した。水素化ケイ素としてはＤＳガスを、触媒としてはＴＥＢガスを用いた。ＣＶＤ成膜ステップでは、Ｎ２ガスの供給、すなわち、Ｎ２ガスによるＴＥＢガスの希釈を不実施とした。他の処理条件は、サンプル１を作製する際と同様とした。
＜サンプル３＞
上述の実施形態の基板処理装置を用い、ウエハに対してＤＳガスを供給する成膜シーケンスにより、ウエハの表面にＳｉ膜が形成されてなるサンプル３を作製した。ＤＳガスを供給する際の処理手順、処理条件は、サンプル１，２を作製する際のシード層形成ステップの処理手順、処理条件と同様とした。
そして、各サンプルのＳｉ膜について、成膜レート、膜中のＢ濃度、アッシング耐性を評価した。
図７（ａ）は、サンプル３，１におけるＳｉ膜の成膜レートの評価結果を示す図である。図７（ａ）の縦軸は成膜レート［Å／ｍｉｎ］を、横軸はサンプル３，１を順に示している。図７（ａ）によれば、サンプル１を作製する際のＳｉ膜の成膜レートは、サンプル３を作製する際のＳｉ膜の成膜レートの８５倍程度であることが分かる。すなわち、ＣＶＤ成膜ステップにおいてＤＳガスと一緒にＴＥＢガスを供給する場合、ＴＥＢガスを非供給とする場合よりも、ＴＥＢガスの触媒作用により高い成膜レートが得られることが分かる。
図７（ｂ）は、サンプル２，１におけるＳｉ膜中のＢ濃度（Ｂの原子濃度）の評価結果を示す図である。図７（ｂ）の縦軸はＢ濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を、横軸はサンプル２，１を順に示している。図７（ｂ）によれば、サンプル１におけるＳｉ膜中のＢ濃度は、サンプル２におけるＳｉ膜中のＢ濃度に比べて一桁程度小さくなっていることが分かる。すなわち、ＣＶＤ成膜ステップにおいてＴＥＢガスをＮ２ガスにより希釈して供給することで、Ｓｉ膜中におけるＢ濃度を低減させる方向に制御することが可能であることが分かる。
図７（ｃ）は、サンプル１におけるＳｉ膜のアッシング耐性に関する評価結果を示す図である。この評価では、Ｓｉ膜に対してウエットエッチング処理を行った際のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を、アッシング処理を実施する前と、実施した後と、のそれぞれのタイミングで測定した。ウエットエッチング処理は、Ｓｉ膜に対し濃度１％のＨＦ含有液を供給することで行った。アッシング処理は、Ｓｉ膜に対しＯ２プラズマを供給することで行った。図７（ｃ）の縦軸はＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］を、横軸は酸素アッシング処理の実施前、実施後を順に示している。図７（ｃ）によれば、サンプル１におけるＳｉ膜のＷＥＲは、酸素アッシング処理の実施前と実施後とで殆ど変化していないことが分かる。これは、サンプル１におけるＳｉ膜は、Ｃｌ等のハロゲン元素を含んでいないことからアッシング処理を経ても殆ど酸化されないため、すなわち、高いアッシング耐性を有するためと考えられる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板を準備する工程と、
前記基板に対して、水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、ＩＩＩ族元素またはＶ族元素のいずれかを含有しハロゲン元素非含有の触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記触媒はアルキル基を含む。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記触媒は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、またはイソブチル基を含む。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記触媒はエチル基を含む。
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記触媒は、一般式（ＣＨ３）ｘＢＨ３−ｘ、（Ｃ２Ｈ５）ｘＢＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＢＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＢＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＢＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＢＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＰＨ３−ｘ、（Ｃ２Ｈ５）ｘＰＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＰＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＰＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＰＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＰＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくともいずれかで表される物質を含む。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記基板に対して更に不活性ガスを供給し、前記不活性ガスによる前記触媒の希釈率により、前記膜中に取り込まれる不純物濃度を制御する。この場合、前記膜を形成する工程では、前記触媒と前記不活性ガスとを同時に供給することとなる。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、先行して前記触媒を供給し、その後、前記水素化ケイ素を供給する。この場合に、前記膜を形成する工程では、先行して前記触媒を供給し、その後、前記水素化ケイ素と前記触媒とを同時に供給するようにしてもよい。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程を行う前に、前記基板に対して前記水素化ケイ素を供給して前記基板上にシード層を形成する工程を更に有する。この場合、前記シード層上に前記膜が形成される。
（付記９）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程の実施時間を、前記膜を形成する工程の実施時間以上とする。
（付記１０）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程の実施時間を、前記膜を形成する工程の実施時間よりも長くする。
（付記１１）
付記８乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記膜を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力以上とする。
（付記１２）
付記８乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記膜を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする。
（付記１３）
付記８乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程および前記膜を形成する工程では、前記基板に対して更に不活性ガスを供給し、
前記シード層を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率を、前記膜を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率以下とする。
（付記１４）
付記８乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記シード層を形成する工程および前記膜を形成する工程では、前記基板に対して更に不活性ガスを供給し、
前記シード層を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率を、前記膜を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率よりも小さくする。
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記水素化ケイ素は、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される物質を含む。
（付記１６）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記水素化ケイ素は、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは２以上の整数）で表される物質を含む。すなわち、前記水素化ケイ素は高次シランを含む。
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して水素化ケイ素を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対してＩＩＩ族元素またはＶ族元素のいずれかを含有しハロゲン元素非含有の触媒を供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内に基板を準備する処理と、前記基板に対して、前記水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、前記触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記第１供給系、前記第２供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して水素化ケイ素を供給する第１供給系と、
基板に対してＩＩＩ族元素またはＶ族元素のいずれかを含有しハロゲン元素非含有の触媒を供給する第２供給系と、を有し、
準備された基板に対して、前記水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、前記触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように制御される供給系が提供される。
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を準備する手順と、
前記基板に対して、水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、ＩＩＩ族元素またはＶ族元素のいずれかを含有しハロゲン元素非含有の触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｄ ガス供給管

Claims (17)

  1. 基板を準備する工程と、
    前記基板に対して、水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、ホウ素およびアルキル基を含有しハロゲン元素非含有の触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記触媒は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、またはイソブチル基を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記触媒はエチル基を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記触媒は、一般式（ＣＨ ３ ） ｘ ＢＨ ３−ｘ 、（Ｃ ２ Ｈ ５ ） ｘ ＢＨ ３−ｘ 、（Ｃ ３ Ｈ ７ ） ｘ ＢＨ ３−ｘ 、［（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ］ ｘ ＢＨ ３−ｘ 、（Ｃ ４ Ｈ ９ ） ｘ ＢＨ ３−ｘ 、［（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨＣＨ ２ ］ ｘ ＢＨ ３−ｘ （式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくともいずれかで表される物質を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記膜を形成する工程では、前記基板に対して更に不活性ガスを供給し、前記不活性ガスによる前記触媒の希釈率により、前記膜中に取り込まれる不純物濃度を制御する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記膜を形成する工程では、先行して前記触媒を供給し、その後、前記水素化ケイ素を供給する請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記膜を形成する工程を行う前に、前記基板に対して前記水素化ケイ素を供給して前記基板上にシード層を形成する工程を更に有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記シード層を形成する工程の実施時間を、前記膜を形成する工程の実施時間以上とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記シード層を形成する工程の実施時間を、前記膜を形成する工程の実施時間よりも長くする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記シード層を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記膜を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力以上とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記シード層を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力を、前記膜を形成する工程における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記シード層を形成する工程および前記膜を形成する工程では、前記基板に対して更に不活性ガスを供給し、
    前記シード層を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率を、前記膜を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率以下とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記シード層を形成する工程および前記膜を形成する工程では、前記基板に対して更に不活性ガスを供給し、
    前記シード層を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率を、前記膜を形成する工程における前記水素化ケイ素および前記触媒の希釈率よりも小さくする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記水素化ケイ素は、一般式Ｓｉ ｎ Ｈ ２ｎ＋２ （ｎは１以上の整数）で表される物質を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記水素化ケイ素は、一般式Ｓｉ ｎ Ｈ ２ｎ＋２ （ｎは２以上の整数）で表される物質を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して水素化ケイ素を供給する第１供給系と、
    前記処理室内の基板に対してホウ素およびアルキル基を含有しハロゲン元素非含有の触媒を供給する第２供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内に基板を準備する処理と、前記基板に対して、前記水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、前記触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記第１供給系、前記第２供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  17. 基板処理装置の処理室内に基板を準備する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して、水素化ケイ素が単独で存在した場合に前記水素化ケイ素が熱分解しない条件下で、前記水素化ケイ素と、ホウ素およびアルキル基を含有しハロゲン元素非含有の触媒と、を供給して、前記基板上に膜を形成する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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