KR100949600B1 - 전극이 장착된 투명 기판, 상기 기판을 사용하는 방법 및 상기 기판을 포함하는 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 유리로 제조되고 전극이 장착되어 있는 투명 기판에 관한 것으로, 이 전극은 특히 태양전지에 사용되고, 몰리브덴(Mo)을 원료로, 두께가 최대 500nm, 특히 최대 400nm 또는 최대 300nm 또는 최대 200nm인 전도층을 포함한다.

Description

전극이 장착된 투명 기판, 상기 기판을 사용하는 방법 및 상기 기판을 포함하는 태양 전지 {TRANSPARENT SUBSTRATE EQUIPPED WITH AN ELECTRODE, METHOD FOR USING THE SUBSTRATE AND SOLAR CELL COMPRISING THE SUBSTRATE}
본 발명은 전극을 구비하고, 특히 유리로 제조된 투명 기판에 관한 것이다. 가장 구체적으로 이 전도성 기판은 태양 전지 부분을 형성하기 위한 것이다.
실제, 태양 전지는 이러한 타입의 전도성 기판을 붙인 다음, 보통 구리(Cu), 인듐(In) 및 셀레늄(Se) 및/또는 황(S)을 원료로 한 황동광(chalcopyrite)으로 제조된 흡수층이 코팅된다. 예를 들어 이것은 CuInSe2 타입의 재료일 수 있다. 이러한 타입의 재료는 약어 CIS로 알려져 있다.
이러한 타입의 적용에 대해, 전극은 보통 몰리브덴(Mo)을 원료로 하는데, 이는 이 재료가 많은 장점을 갖고 있기 때문이다. 즉, 몰리브덴은 우수한 전기 전도체(약 5.2 mΩ.cm의 비교적 낮은 비저항) 이고, 녹는점(2,610℃)이 높기 때문에 필요한 높은 열 처리를 견딜 수 있으며, 어느 정도는 셀레늄과 황에 대해 우수한 저항을 나타낸다. 일반적으로 흡수층의 증착(deposition)은 대부분의 금속의 질을 저하시키는 경향이 있는 셀레늄과 황을 포함하는 대기와 반드시 접촉한다는 사실을 의미한다. 이와 대조적으로, 몰리브덴은 특히 MoSe2를 형성하는 셀레늄과 표면에서 반응한다. 그러나, 몰리브덴은 그 특성, 특히 전기적인 특성을 대부분 유지하고, CIS 층과 적절한 전기적인 접촉을 유지한다. 마지막으로, 몰리브덴은 CIS 층에 잘 붙는 물질로, 그 결정 성장을 촉진하는 경향도 있다.
그러나, 몰리브덴은 대량 생산을 고려할 때 값비싼 재료라는 단점을 갖고 있다. 이는 몰리브덴 층이 보통 스퍼터링(sputtering)(자기장에 의해 향상됨)에 의해 증착되기 때문이다 . 현재, 몰리브덴(Mo) 타깃의 값은 비싸다. 이는 원하는 수준의 전기 전도성 {황(S)과 셀레늄(Se)을 포함한 대기에서 처리 후, 2 미만, 바람직하게는 1 또는 0.5 미만의 스퀘어(square) 당 ohm 저항}을 얻으려면, 보통 약 700nm 내지 1㎛의 두꺼운 Mo 층이 필요하기 때문에 더욱 무시할 수 없는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 태양 전지에 사용하기 위한 전극이 장착된 기판을 제조하는 것으로, 이 전극은 기존의 Mo 전극보다 제조가 더 용이하고/용이하거나 더욱 저렴하면서, 이 전극의 성능, 특히 전기적인 성능은 구상된 적용분야와 동일하거나 최소한으로 충분하다.
본 발명의 목적은, 일차적으로, 특히 태양 전지에 적합한 전극을 구비하고, 몰리브덴(Mo)을 원료로 한 최대 500nm, 특히 최대 400 또는 최대 300 또는 최대 200nm의 전도성 층을 포함한, 특히 유리로 제조된 투명 기판이다. 전도성 층은 적어도 20nm 또는 적어도 50 또는 80 또는 100nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 내용 내에서, "층(layer)"이라는 용어는, 특히, 패턴을 갖는 연속층 또는 불연속층 (원하는 패턴으로 연속층을 에칭하거나 불연속층을 직접 증착하 는 방법 중 한 가지를 통해, 또는 예를 들어 마스크 시스템을 통해 제조) 중 한 가지를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이것은 본 출원서에 포함된 모든 층에 적용된다.
본 발명의 접근 방식은, 특히 셀레늄 또는 황과 접촉할 때, 또한 앞에서 언급한 열 처리 중 크게 열화(劣化)가 일어나지 않으면서 어떠한 금속도 충분히 견딜 수 없는 것으로 보이기 때문에, 다른 금속을 위해 몰리브덴을 완전히 제거하는데 있지 않다 (몰리브덴에서 일어날 수 있는 열화의 문제는 몰리브덴을 덮는 흡수층에 대해 동일한 방식으로 영향을 미친다). 그러나, 이러한 접근 방식은 몰리브덴 두께를 크게 줄였다. 이는, 모든 예상과 달리, 보통 사용되는 것보다 훨씬 얇은 두께 (1 마이크로미터 미만)로 원하는 전기적인 특성을 매우 충분히 얻을 수 있고, 이에 따라 원료비용의 측면에서 상당한 절약이 있는 것으로 밝혀졌다. 몰리브덴 층의 두께를 감소시키면 다른 이점이 있다. 즉, 이러한 비교적 얇은 층은, 층이 두꺼운 특별한 경우 일어날 수 있는 층의 분리(delamination) 문제를 일으키지 않으면서 압력이 세게 가해진 층을 만드는 증착 파라미터로 스퍼터링함으로써 증착될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 얇은 층은 또한 핀홀(pinhole)로 알려져 있는 결함이 더 적은 경향이 있다.
더 얇은 몰리브덴 층이 그 층의 효율을 유지하도록, 본 발명은 대안 또는 결합해서 사용된 여러 변형 (그러나 선택적임)에 적합하게 하는 것이 바람직하다.
제 1 변형에 따라, 장벽층(barrier layer)은 기판과 전극 사이에 삽입되는 것이 유리하다. 장벽층의 주 기능은 기판으로부터 전극 및 흡수층까지 확산종(diffusing species)의 전달 (혹은, 상호적으로, 전극으로부터 기판까지 확산종의 전달)에 대한 장벽을 형성하는 것이다. 기판이 유리로 제조되어 있을 경우, 유리 밖으로 확산되어 전극을 열화시키는 종과 흡수층은 특히 알칼리 금속이다. 이러한 장벽층을 제공함으로써, 황동광으로 제조된 전극 또는 흡수층을 열화시킬 위험이 전혀 없이, 플로트 공정을 통해 제조된 표준 실리카 소다 석회 유리를 기판으로 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 내용 내에서, 보다 얇은 몰리브덴 층보다 이것이 훨씬 더 중요한데, 그 이유는 얇은 두께에서 발생하는 임의의 열화가 훨씬 더 두꺼운 층의 경우보다 미치는 영향이 더 크기 때문이다.
이러한 장벽층은 규소 질화물 또는 옥시질화물, 알류미늄 질화물 또는 옥시질화물, 규소 산화물 또는 옥시질화물 화합물 중 적어도 한 화합물로부터 선택된 유전체 물질을 원료로 한다. 규소 질화물 (혹은 알루미늄 또는 붕소 타입의 소수 금속 함유)이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이것은 비활성이 강한 물질로, 열 처리에 실제 반응하지 않고 알칼리 금속 확산에 대해 만족할만한 장벽을 제공한다.
장벽층은 두께가 적어도 20nm, 특히 적어도 100 또는 120 또는 150nm이고, 두께가 최대 300nm, 특히 최대 250 또는 200nm인 것이 바람직하다.
제 2 변형에 따라, 전반적으로, 두꺼운 Mo 층보다 전도성이 더 크지는 않더라도 전도성이 비슷한 전극을 얻기 위해, Mo 층의 두께 감소를 "보충"하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 해결책은 전극에서, Mo을 원료로 한 층에 다른 종류의 적어도 하나의 다른 전도성 층을 추가하는 것이다. 이러한 "보충" 전도성 층(들)은 얇은 층으로 증착하는데 (스퍼터링을 통해) 몰리브덴보다 더 저렴한 물질로 제조되도록 선택되는 것이 바람직하다.
보충 전도층 또는 보충 전도층의 결합 (여러 전도층이 있는 경우)은 두께가 적어도 10nm, 특히 적어도 40nm인 것이 바람직하다. 이것은 두께가 최대 300nm인 것이 바람직하고, 두께가 50 내지 200 또는 300nm의 범위 내에 들도록 선택되는 것이 유리하다.
이러한 제 2 변형의 제 1 실시예에 따라, 전극은 하나의 금속 또는 적어도 두 개의 금속 합금을 원료로 한 적어도 하나의 보충 전도층 (M으로 불림)을 포함한다. 이러한 금속은 특히 Cu, Ag, Al, Ta, Ni, Cr, NiCr, 강철 등과 같은 금속 또는 합금이 될 수 있다. 이 (이들) 보충 금속층(들)을 몰리브덴을 원료로 한 층 밑에 두는 것이 유리하다. 이러한 구성에서, 몰리브덴을 원료로 한 층은 이러한 금속층이 셀레늄 또는 황과 접촉하지 못하게 하고, 이러한 원소는 특히 부식성이 강하며, 몰리브덴은 이러한 금속에 적절히 견딜 수 있다.
제 2 변형의 제 2 실시예에 따라, 제 1 실시예에 대한 대안으로 또는 제 1 실시예와 함께, 전극은 금속 질화물을 원료로 한 적어도 하나의 보충 전도층 (M'N으로 불림)을 포함한다. 이러한 금속 질화물은 특히 Ta, Zr, Nb, Ti, Mo, Hf와 같은 금속 중 적어도 하나의 금속의 질화물일 수 있다. 이러한 층은 몰리브덴을 원료로 한 층 아래 또는 위 (또는 두 개의 층이 있을 수 있는데, 하나의 층은 상기 층 아래에 다른 하나의 층은 상기 층 위에 있을 수 있다)에 위치할 수 있다. 질화물은 질소에 대해 화학량론적, 부화학량론적 또는 초화학량론적일 수 있다. 화학량론은 특히 금속 타깃(metal target)을 이용하는 반응 스퍼터링에 의해 층이 증착될 경우 스퍼터링 챔버 내의 질소의 백분율을 변화시켜서 조절될 수 있다.
특히 유리한 한 가지 실시예는 층(M)과 Mo을 원료로 한 층 사이에 층(M'N)을 제공함으로써 처음 두 개를 결합하는 것이다. 그 이유는, 이러한 구성의 경우 질화물 층(M'N)은 전도층으로 작용할 뿐만 아니라, 두 개의 층 (M과 Mo) 사이에서 종의 임의의 상호확산(interdiffusion)을 방지하는 (또는 적어도 크게 감소시키는) 층으로 작용하기 때문이다. TiN, TaN, ZrN, NbN 및 MoN 층은 구리가 몰리브덴 층으로 확산되는 것을 방지하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한 HfN 층은 알루미늄이 몰리브덴 층으로 확산되는 것을 방지하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다 (HfN 등을 원료로 한 이러한 타입의 제제는 질화물의 화학량론을 손상시키지 않고, 본 발명의 내용에 언급된 다른 모든 질화물 제제(nitride formulation)에 대한 경우와 같이, 부화학량론적이거나 또는 초화학량론적일 수 있다.
예를 들어, 다음의 층 순서, 즉
M / Mo / M'N
M / M'N / Mo
M / Mo
M'N / Mo
Mo / M'N
을 포함하는 본 발명에 따른 전극의 구성을 가질 수 있다.
금속층(M)이 은을 원료로 할 경우, 이 층은 상기 장벽층과 은을 원료로 한 상기 층 사이에 아연 산화물을 원료로 한 핵생성 층(nucleation layer)을 삽입함으 로써, 그 아래층 (예를 들어, 한 가지 구성에서 Si3N4 타입의 장벽층, 즉 장벽층/ M 층/ M'N 층/ Mo 층)에 잘 접착된다는 것을 보장하는 것이 바람직하다. 또한 다층의 보다 우수한 접착을 보장하기 위해, 은층(silver layer) 상부에 아연 산화물 원료의 제 2 층을 제공하는 것이 또한 유리할 수 있다. 혹은 ZnO가 (Al, B 등으로) 도핑되어 있는, ZnO를 원료로 한 층 또는 층들은, 예를 들어 적어도 5nm의 두께, 예를 들어 7 내지 20nm의 두께를 갖도록 선택된다.
전극의 전도층의 두께 총합은 600nm 이하, 특히 500 또는 400nm 이하인 것이 바람직하다.
전극은 2Ω/□이하, 특히 1Ω/□이하, 바람직하게는 0.50 또는 0.45Ω/□이하의 스퀘어(square) 당 저항을 갖는 것이 유리한데, 이러한 값은 태양전지 전극에 적합하다.
바람직한 변형에 따라, 본 발명은 태양 전지의 외관을 개선하는 것을 목적으로 한다. 그 이유는 태양전지가 건물의 벽면 또는 지붕에 설치될 경우, 건물의 "내부"에서 태양전지의 외관 (전극은 외부에 거울을 형성함)이 보기가 항상 좋은 것만은 아니기 때문이다. 반사시 비색 반응은 개선이 용이하다.
본 발명에 따른 이러한 부차적인 문제에 대한 제 1 해결책은, "실제" 전극 밑에 광학적인 목적의 다층 코팅 상태인 상술한 장벽층을 포함하는 것이다. 이러한 광학 코팅은 굴절률이 서로 다른 적어도 두 개의 유전 물질 층으로 구성되어 있다. 이 층 사이의 두께와 굴절률의 차이에 변화를 줌으로써, 이에 따라 반사시 다층 코 팅 기판의 비색 반응(colorimetric response)은 간섭(干涉)을 통해 매우 미세하게 조절될 수 있다.
이러한 코팅은 굴절률이 높은 층(예를 들어, 1.9 내지 2.3)과 굴절률이 낮은 층(예를 들어, 1.4 내지 1.7)이 교대로 되어 있는 것을 포함한다. 이러한 코팅의 실시예는, 예를 들어 Si3N4/ SiO2 또는 Si3N4/ SiO 2/ Si3N4 이다.
제 1 해결책에 대한 대안으로 또는 제 1 해결책과 함께 하는 제 2 해결책은 질화물(M'N)을 원료로 한 적어도 하나의 층을 포함하는 전극을 사용하고, 질소 화학량론을 약간만 변화시키는 것이다. 그 이유는, 약간 부화학량론적이거나 약간 초화학량론적인 질화물은 동일한 전기적 특성을 유지하면서, 기판의 비색 반응이 어느 정도 변하게 하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 이 두 가지 해결책을 결합해서, 비색 반응 조절시 선택의 수가 늘어난다.
처음 두 가지 해결책 중 적어도 한 가지 해결책에 대한 대안으로 또는 이 해결책과 함께 하는 제 3 해결책은, 가시 광선을 흡수하는 박층을 전극 아래, 특히 장벽층과 전극 사이에 삽입해서 위치시키는 것이다. 예를 들어, 이러한 것은 TiN 타입의 금속 질화물 층일 수 있고, 2 내지 15nm의 범위 내의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, Si3N4/ 얇은 흡수층, TiN/ SiO2/ Mo와 같은 유리/ 장벽층 타입의 층 순서를 갖는 것이 가능하고, (이러한 경우) 흡수층은 Si3N4/ SiO2 광학 코팅의 "중간"에 놓인다.
따라서, 이러한 코팅과 전극을 구비한 기판을 얻는 것이 가능한데, 이 기판 은 반사시, (L,a*,b*) 비색 시스템에서 청록색 컬러에 해당하는 음의 a* 및 b* 값을 갖거나, 또는 분홍색 컬러에 해당하는 약간 양인 a* 값과, 음인 b* 값을 갖는다.
본 발명의 목적은 또한 앞에 한정되어 있고, 전극의 상부가 흡수성 황동광 층으로 코팅되어 있는 기판이다.
본 발명의 목적은 또한 태양전지를 제조하기 위한 상기 기판이다.
본 발명은 이제 다층 코팅 유리 기판의 현미경 사진을 통해 도 1과 도 2에 도시된 태양전지용 전극의 실시예의 비제한적인 예의 도움으로 상세하게 설명될 것이다.
각각의 예는 두께가 2mm인 투명한 실리카 소다석회 유리 기판 (이 유리 기판은 보통 두께가 1 내지 4 또는 1 내지 3mm임)을 사용한다.
모든 층은 자기장 강화 스퍼터링(magnetic-field-enhanced sputtering)을 통해 유리 기판에 증착되었다.
- 금속층은 불활성 대기에서 해당 금속의 타깃을 사용하고,
- 금속 질화물 층은 불활성 기체와 질소의 혼합물을 함유한 반응성 대기에서 해당 금속의 타깃을 사용하며,
- 규소 질화물 층은 불활성 기체와 질소의 혼합물을 함유한 반응성 대기에서 Al이 도핑된 Si 타깃을 사용하고,
- 규소 산화물 층은 불활성 기체와 산소의 혼합물을 포함한 반응성 대기와, Al이 도핑된 Si 타깃을 사용한다.
층들은 다음 방식으로 시험되었다.
① 모든 층이 증착된 후 4점 방법(four-point method)에 의한 스퀘어 당 저항 (R/□)(1)의 측정,
② 소위 "브론즈(bronze)" 시험: 이 시험은 모든 층을 구비한 유리를 공기 중에서 10분 동안 350℃로 가열하는 것이다. 이 시험은 나트륨이 유리에서 전극으로 확산되는지의 여부를 검사하기 위한 것이다. 시험 종료시, 4점 방법에 의해 다시 스퀘어 당 저항 (R/□)(2)이 측정된다. 또한, 현미경을 사용해서 (100 배 및 1000 배 확대) 열 처리가 결함 (핀홀 등)을 발생시켰는지 검사했다.
③ 소위 "셀레늄화(selenization)" 시험: 이 시험은 모든 층을 구비한 유리 기판을 10분 동안 셀레늄 대기에서 다시 가열하는 것이다. 셀레늄 온도는 200 내지 240℃이고, 유리 온도는 325 내지 365℃이다. 시험 종료시, 스퀘어 당 저항 (R/□)(3)이 다시 측정되고, 이것으로부터 셀레늄화 전의 값과 셀레늄화 후의 값 사이의 저항(resistance)의 차이 (△R/□)(3)가 계산된다.
이 셀레늄화 시험은 사실상 실제보다 더 어렵다는 점을 주목해야 한다. 그 이유는, 본 발명이 일차적으로 전극의 제조에 관한 것이기 때문이다. 그러나, 전체가 태양전지로 제조될 경우, 이러한 셀레늄화 단계는 CIS 층이 증착되었을 경우에만 일어난다. 태양전지에 대한 일반적인 제조 사이클에서, 전극은 황동광 층에 의해 셀레늄과 직접적인 접촉이 "방지된다".
만족스러운 것으로 간주될 전극에 대해,
- 유리의 나트륨이 전극으로 확산되지 않고,
- 전극이 "브론즈 시험"과 "셀레늄화" 시험에 대해 특정한 저항, 즉 결함이 거의 없고 스퀘어 당 충분한 저항을 가지며,
- 전극이 CIS 층에 잘 부착되며,
- 전극은 특히 레이저에 의해 쉽게 에칭될 수 있다는 것이
유리한 것으로 간주된다.
도 1은 셀레늄화 단계 후 유리의 1000 배 확대 현미경 사진.
도 2는 셀레늄화 시험 후 다층 코팅 유리 일부에 대한 예 5의 1000배 확대 현미경 사진.
(예 1)
이 예는, 순서가 유리/ Si3N4 (200nm)/ Mo (500nm)인 장벽층과 몰리브덴 단일층 전극을 사용한다.
도 1은 셀레늄화 단계 후 유리의 1000 배 확대 현미경 사진이다. 이 현미경 사진은 결함이 거의 없고, 이 결함 또한 작다는 것을 보여준다. 전극의 품질은 우수한 것으로 간주된다.
(예 1a)
이 예는 예 1과 동일하지만 층 순서에 상당히 더 얇은 Mo 층을 구비한 다층 스택, 즉 유리/ Si3N4 (200nm)/ Mo (200nm)을 사용한다.
(예 2)
이 예는 다음 순서의 장벽층과 이중층 전극, 즉 금속층(M) 다음에 Mo 층을 갖는 전극, 즉 유리/ Si3N4 (200nm)/ Ag (50nm)/ Mo (175nm)을 사용한다.
(예 3)
이 예는 금속층(M)의 타입이 다르고 예 2와 동일한 구성, 즉 유리/ Si3N4 (200nm)/ Al (100nm)/ Mo (175nm)을 사용한다.
(예 4)
이 예는 순서가 유리/ Si3N4 (200nm)/ Cu (100nm)/ TiN (100nm)/ Mo (175nm)인 장벽층과 금속/ 금속 질화물/ Mo 삼중층 전극을 사용한다.
(예 5)
이것은 구리층에 대한 두께가 다르지만 예 4와 동일한 구성, 즉 유리/ Si3N4 (200nm)/ Cu (50nm)/ TiN (100nm)/ Mo (175nm)이다.
도 2는 셀레늄화 시험 후 다층 코팅 유리 일부에 대한 예 5의 1000배 확대 현미경 사진에 해당한다. 결함은 거의 보이지 않았고, 이러한 결함은 매우 작았다. 이러한 현미경 사진은 도 1의 현미경 사진과 매우 유사하다.
(예 6)
이 예는 순서가 유리/ Si3N4 (200nm)/ Ag (50nm)/ TiN (100nm)/ Mo (175nm)인 장벽층과 삼중층 전극을 사용한다.
이것은 TiN 층이 추가되었지만 예 2와 같다.
(예 7)
이 예는 순서가 유리/ Si3N4 (200nm)/ Al (100nm)/ TiN (100nm)/ Mo (175nm)인 장벽층과 삼중층 전극을 다시 사용한다.
이것은 TiN 층이 추가되었지만 예 3과 같다.
아래 표 1은 예 1부터 예 7까지 각각에 대해 R/□(1)과 R/□(2)의 값, 브론즈 시험 후 결함의 수 ("결함") 및 △R/□(3)의 값을 제공하고, 이러한 용어는 앞에서 설명되었다.
예 R/□(1) R/□(2) 결함 R/□(3)
예 1 Si3N4/Mo 0.37 0.37 없음 0 내지 5%
예 1a Si3N4/Mo 0.98 0.96 없음 0. 내지 3%
예 2 Si3N4/Ag/Mo 0.42 0.42 없음 - 17%
예 3 Si3N4/Al/Mo 0.36 0.34 없음 -
예 4 Si3N4/Cu/TiN/Mo 0.45 0.45 없음 - 9%
예 5 Si3N4/Cu/TiN/Mo 0.44 0.44 없음 - 10%
예 6 Si3N4/Ag/TiN/Mo 0.44 0.44 없음 - 12%
예 7 Si3N4/Al/TiN/Mo 0.38 0.36 없음 -

이 데이터로부터 다음 결과를 얻을 수 있다.
금속 질화물 및/또는 적절한 두께를 갖는 금속층과 결합되어 있는 200nm 미 만의 몰리브덴으로, 1 ohm/스퀘어보다 훨씬 작은 R/□값을 얻을 수 있다 (모두 합쳐서, 이중층 또는 삼중층 전극은 400 또는 500nm 미만의 전체 두께를 갖는다).
Si3N4 장벽층은 효과적이고 나트륨 확산을 통해 전극이 열화되는 것을 방지하는데, 이는 모든 예에서 R/□(1)과 R/□(2) 값이 같거나 거의 같기 때문이다. 따라서, 이들 장벽층은 또한 CIS 흡수층이 열화되지 않도록 한다.
또한 Mo 단일층 전극 (예 1: 장벽층과 결합된 500nm)을 갖도록 선택하는 것이 가능하다. 이는 유용한 결과를 낳는다. 심지어 200nm의 Mo만으로 이루어져 있는 전극을 이용해서 1 ohm/스퀘어 미만의 스퀘어 당 저항을 가질 수 있다. 이것은 지금까지 사실로 알려진 바와 같이, 훨씬 더 두꺼운 Mo 층을 가질 필요가 없다는 것을 증명한다.
(예 8 내지 11b)
이러한 예들의 목적은 반사시 전극의 비색 반응을 조절하는 것이다.
이러한 모든 예에서 몰리브덴 층은 400nm 또는 500nm의 두께를 갖는다. 유리면 상 비색 반응의 관점에서, 몰리브덴 층은 적어도 50 내지 100nm의 두께 이상에서는 효과를 갖지 못하는데, 이는 그럴 경우 완전히 불투명한 거울층이 되기 때문이다. 결과는 175 또는 200nm의 Mo 층과 동일할 것이다.
(예 8)
이 예는 다음의 다층 스택, 즉 유리/ Si3N4 (200nm)/ TiN (100nm)/ Mo (400nm)을 사용하는데, TiN 층은 20 부피%의 질소를 함유한 반응성 대기에서 반응 스퍼터링을 통해 증착된다.
(예 8a)
이것은 예 8과 동일한 구성이지만, 이 경우 TiN 층은 40% 질소를 함유한 대기에서 증착된다.
(예 8b)
이것은 예 8과 동일한 구성이지만, 이 경우 TiN 층은 70% 질소를 함유한 대기에서 증착된다.
아래 표는 이러한 세 가지 예에 대해, (L,a*,b*) 비색 시스템에서 a*와 b*의 값, 유리 면에서 측정된 값 및 R/□값 ("브론즈" 시험 전 측정이 이루어짐)을 제공한다.
예 a* b* R/□ (ohm/스퀘어)
예 8 - 8.6 19.4 0.44
예 8a - 9.2 1.5 0.38
예 8b - 11.6 - 3.6 0.35

TiN 화학량론의 변화 (증착이 일어나는 동안 N2의 양에 의존)는 전극의 전기적 특성을 크게 바꾸지 않는다. 다른 한편, 이러한 변화는 a*와, 또한 b*의 값을 크게 변화시키며 따라서, 예 8은 양의 값이 큰 b*에 의해 적색으로 착색되는 반면, 예 8c는 음의 값이 작은 b*에 의해 청록색을 띤다.
예 8은 약간 부화학량론적인 TiN 층을 갖고, 예 8a는 거의 화학량론적인 TiN 층을 갖는 반면, 예 8c는 질소에 의해 초화학량론적으로 되는 경향이 있다.
(예 9)
이 예에서, Si3N4 장벽층 (굴절률 약 2)은 높은 굴절률/낮은 굴절률의 광학 코팅을 제조하기 위해 SiO2를 원료로 한 추가 층 (굴절률 약 1.45)과 결합된다.
구성은 다음과 같다. 즉,
유리/ Si3N4 (200nm)/ SiO2 (20nm)/ TiN (100nm)/ Mo (400nm).
TiN 층은 20 부피%의 질소를 함유한 대기에서 증착된다.
(예 9a)
이 경우에는 TiN 증착 대기에 40%의 질소를 함유하고 예 9가 반복된다.
(예 9b)
이 경우에는 TiN 증착 대기에 70%의 질소를 함유하고 예 9가 반복된다.
아래 표는 이러한 세 가지 예에 대해 앞에서 설명한 a*, b* 및 R/스퀘어를 나타낸다.
예 a* b* R/□ (ohm/스퀘어)
예 9 - 8.1 22.5 0.34
예 9a - 10.6 - 8.3 0.38
예 9b - 14.0 5.5 0.35

(예 10)
이 경우, 사용된 질화물 층은 다음 구성, 즉 유리/ Si3N4 (200nm)/ SiO2 (30nm)/ NbN (100nm)/ Mo (500nm)으로, NbN으로 제조되었다.
NbN 층은 20% 질소를 함유한 대기에서 증착되었다.
(예 10a)
이 경우에는 NbN 층이 40%의 질소를 함유한 대기에서 증착되고, 예 10이 반복되었다.
(예 10b)
이 경우에는 NbN 층이 70%의 질소를 함유한 대기에서 증착되고, 예 10이 반복되었다.
아래 표는 이러한 세 가지 예에 대해 앞에서 이미 설명한 a*, b* 및 R/스퀘어를 나타낸다.
예 a* b* R/□ (ohm/스퀘어)
예 10 - 14 - 0.5 0.29
예 10a - 10.6 - 9.2 0.37
예 10b - 17.6 - 0.9 0.42
이 경우, NbN은 더 부화학량론적이거나 초화학량론적이지만, a*와 b* 값은 음이고, 이는 그 세기가 변하는 매력적인 청록색에 해당한다.
(예 11)
이 예는 Si3N4와 SiO2의 두께가 다르고, 예 10, 10a, 10b의 층 순서를 반복한다.
구성은 다음과 같다.
유리/ Si3N4 (150nm)/ SiO2 (90nm)/ NbN (100nm)/ Mo (500nm).
(예 11a)
이 경우에는 NbN 층이 40%의 질소를 함유한 대기에서 증착되고, 예 11이 반복되었다.
(예 11b)
이 경우에는 NbN 층이 70%의 질소를 함유한 대기에서 증착되고, 예 11이 반복되었다.
아래 표는 이러한 세 가지 예에 대해 앞에서 이미 설명한 a*, b* 및 R/스퀘어를 나타낸다.
예 a* b* R/□ (ohm/스퀘어)
예 11 0.3 - 7.6 0.34
예 11a 2.8 - 10.3 0.33
예 11b 8.8 - 14.2 0.28

따라서, 이러한 예는 분홍색이고, 이 컬러는 또한 매력적으로 보인다.
(예 12)
이 예는 다음 층 순서, 즉 유리/ Si3N4 (150nm)/ SiO2 (65nm)/ Si3 N4 (15nm)/ Mo (500nm)를 갖는다.
따라서, 이것은 높은 굴절률/ 낮은 굴절률/ 높은 굴절률의 삼층 광학 코팅에 장벽층을 결합한다.
아래의 표는 이전 예에서와 같이 이번 예에 대해서 동일한 데이터를 제공한다.
예 a* b* R/□ (ohm/스퀘어)
예 12 - 4.1 - 6.3 0.28

따라서, 이 예는 마찬가지로 세기가 약한 청록색을 갖는다.
결론적으로, 본 발명에 따른 전극의 컬러는 이에 따라 질화물 층의 화학량론을 변화시키고/변화시키거나 유리하게는 장벽층을 포함하는 적어도 두 개의 층에 필터를 추가함으로써 미세하게 조절될 수 있다. 또한, 이러한 일련의 두 번째의 예의 a*와 b* 값은, 일단 "브론즈" 시험이 통과되면 거의 변하지 않는다(±2 미만)는 사실이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 태양 전지에 사용하기 위한 전극 (기존의 Mo 전극보다 제조가 더 용이하고 더 저렴하면서, 전기적인 성능은 구상된 적용분야와 동일한 전극)이 장착된 기판을 제조하는데 사용할 수 있다.

Claims (48)

  1. 투명 기판으로서,
    몰리브덴(Mo)을 원료로 하며, 두께가 20nm 이상이고 500nm 이하인 전도층을 포함한 태양전지용 전극을 구비하고,
    상기 기판과 상기 전극 사이에 삽입되는 장벽층을 구비하며, 상기 장벽층은 화합물, 즉 규소 질화물 또는 옥시질화물, 알루미늄 질화물 또는 옥시질화물, 규소 산화물 또는 옥시질화물 중 적어도 하나로부터 선택된 유전체 물질을 원료로 하고, 상기 장벽층은 굴절률이 서로 다른 적어도 두 개의 유전체 물질 층으로 구성된 광학적인 목적의 다층 코팅 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 장벽층의 두께는 두께가 20nm 이상이고 250nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 몰리브덴을 원료로 한 상기 층과는 다른 보충 전도층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 보충 전도층, 또는 두 개가 있을 경우 이들 중 하나의 전도층의 두께는 10nm 이상이고 300nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 전극은 Cu, Ag, Al, Ta, Ni, Cr, NiCr, 강철의 금속 또는 합금 중 하나로부터 선택된 금속 또는 금속 합금을 원료로 한 적어도 하나의 보충 전도층(M)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 전극은 상기 몰리브덴을 원료로 한 전도층(Mo) 밑에 금속 또는 금속 합금을 원료로 한 보충 전도층(M)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전극은 Ta, Zr, Nb, Ti, Mo, Hf와 같은 금속 중 적어도 하나의 금속의 질화물을 원료로 한 보충 전도층(M'N)을 포함하고, 상기 질화물은 질소에 대해 부화학량론적(substoichiometric), 화학량론적(stoichiometric) 또는 초화학량론적(superstoichiometric)인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 질화물을 원료로 한 보충 전도층(M'N)은 상기 몰리브덴을 원료로 한 전도층(Mo) 아래 또는 위에 있는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 질화물을 원료로 한 보충 전도층(M'N)은 상기 금속을 원료로 한 보충 전도층(M)과 상기 몰리브덴을 원료로 한 전도층(Mo) 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 전극은 다음 순서의 층, 즉 M/Mo/M'N, M/M'N/Mo, M/Mo, M'N/Mo, Mo/M'N 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 전극의 상기 전도층 두께의 전체 합은 20nm 이상이고 600nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 전극의 스퀘어 당 저항 (R/□)은 0.28Ω/□ 이상이고 2Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 1.9 내지 2.3의 굴절률이 높은 층과, 1.4 내지 1.7의 굴절률이 낮은 층이 교대로 되어 있는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  18. 제 1항 또는 제 17항에 있어서, 상기 광학 코팅의 조성물은 반사시 상기 기판의 비색 반응(colorimetric response)을 부분 또는 전체적으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  19. 제 10항에 있어서, 상기 질화물 층(M'N)의 상기 질소 화학량론(nitrogen stoichiometry)은 반사시 상기 기판의 비색 반응을 부분 또는 전체적으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  20. 제 1항에 있어서, 가시 광선을 흡수하고, 두께가 2 내지 15nm인 박층은 상기 장벽층과 상기 전극 사이에 삽입되어, 반사시 상기 기판의 비색 반응을 부분 또는 전체적으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 전극 상부에 흡수성 황동광(chalcopyrite) 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  22. 태양전지 전극으로서 투명 기판을 사용하는 방법으로서,
    투명 기판을 제공하는 단계로서, 상기 투명 기판은, 몰리브덴(Mo)을 원료로 하며, 두께가 20nm 이상이고 500nm 이하인 전도층을 포함한 전극과, 상기 기판과 상기 전극 사이에 삽입되는 장벽층을 구비하며, 상기 장벽층은 화합물, 즉 규소 질화물 또는 옥시질화물, 알루미늄 질화물 또는 옥시질화물, 규소 산화물 또는 옥시질화물 중 적어도 하나로부터 선택된 유전체 물질을 원료로 하고, 상기 장벽층은 굴절률이 서로 다른 적어도 두 개의 유전체 물질 층으로 구성된 광학적인 목적의 다층 코팅 부분을 형성하는, 투명 기판을 제공하는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는, 태양전지 전극으로서 투명 기판을 사용하는 방법.
  23. 태양 전지를 제조하기 위해 투명 기판을 사용하는 방법으로서,
    투명 기판을 제공하는 단계로서, 상기 투명 기판은, 몰리브덴(Mo)을 원료로 하며, 두께가 20nm 이상이고 500nm 이하인 전도층을 포함한 전극과, 상기 기판과 상기 전극 사이에 삽입되는 장벽층을 구비하며, 상기 장벽층은 화합물, 즉 규소 질화물 또는 옥시질화물, 알루미늄 질화물 또는 옥시질화물, 규소 산화물 또는 옥시질화물 중 적어도 하나로부터 선택된 유전체 물질을 원료로 하고, 상기 장벽층은 굴절률이 서로 다른 적어도 두 개의 유전체 물질 층으로 구성된 광학적인 목적의 다층 코팅 부분을 형성하는, 투명 기판을 제공하는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지를 제조하기 위해 투명 기판을 사용하는 방법.
  24. 태양전지로서,
    투명 기판으로서, 상기 투명 기판은, 몰리브덴(Mo)을 원료로 하며, 두께가 20nm 이상이고 500nm 이하인 전도층을 포함한 전극과, 상기 기판과 상기 전극 사이에 삽입되는 장벽층을 구비하며, 상기 장벽층은 화합물, 즉 규소 질화물 또는 옥시질화물, 알루미늄 질화물 또는 옥시질화물, 규소 산화물 또는 옥시질화물 중 적어도 하나로부터 선택된 유전체 물질을 원료로 하고, 상기 장벽층은 굴절률이 서로 다른 적어도 두 개의 유전체 물질 층으로 구성된 광학적인 목적의 다층 코팅 부분을 형성하는, 투명 기판을
    포함하는 것을 특징으로 하는, 태양전지.
  25. 제 1항에 있어서, 유리로 제조되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 전도층의 두께는 50 nm 이상이고 400nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  27. 삭제
  28. 제 1항에 있어서, 상기 장벽층은 알칼리 금속에 대한 장벽으로 작용하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  29. 제 5항에 있어서, 상기 장벽층의 두께는 100nm 이상이고 300nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  30. 삭제
  31. 제 7항에 있어서, 상기 보충 전도층, 또는 두 개가 있을 경우 이들 중 하나의 전도층의 두께는 40nm 이상이고 300nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  32. 제 7항에 있어서, 상기 보충 전도층, 또는 두 개가 있을 경우 이들 중 하나의 전도층의 두께는 50 내지 200nm인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  33. 제 10항에 있어서, 상기 층(M'N)은 상기 몰리브덴을 원료로 한 층(Mo) 아래 및 위에 있는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  34. 제 14항에 있어서, 상기 전극의 상기 전도층 두께의 전체 합은 20nm 이상이고 500nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  35. 제 15항에 있어서, 상기 전극의 스퀘어 당 저항 (R/□)은 0.28Ω/□ 이상이고 1Ω/□이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  36. 제 15항에 있어서, 상기 전극의 스퀘어 당 저항 (R/□)은 0.28Ω/□ 이상이고 0.50Ω/□이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  37. 제 17항에 있어서, Si3N4/SiO2 또는 Si3N4/SiO2/Si3N4 순서를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  38. 제 18항에 있어서, 상기 비색 반응은 a*와 b* 값이 음인 청록색으로, 또는 a* 값이 양이고 b* 값이 음인 분홍색으로 조절되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  39. 제 19항에 있어서, 상기 비색 반응은 a*와 b* 값이 음인 청록색으로, 또는 a* 값이 양이고 b* 값이 음인 분홍색으로 조절되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  40. 제 20항에 있어서, 상기 박층은 TiN으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  41. 제 20항에 있어서, 상기 비색 반응은 a*와 b* 값이 음인 청록색으로, 또는 a* 값이 양이고 b* 값이 음인 분홍색으로 조절되는 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  42. 제 1항에 있어서, 상기 장벽층의 두께는 두께가 20nm 이상이고 200nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  43. 제 1항에 있어서, 상기 전도층의 두께는 50nm 이상이고 300nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  44. 제 1항에 있어서, 상기 전도층의 두께는 50nm 이상이고 200nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  45. 제 1항에 있어서, 상기 전도층의 두께는 80nm 이상이고 400nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  46. 제 1항에 있어서, 상기 전도층의 두께는 80nm 이상이고 300nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  47. 제 1항에 있어서, 상기 전도층의 두께는 80nm 이상이고 200nm 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
  48. 제 15항에 있어서, 상기 전극의 스퀘어 당 저항 (R/□)은 0.28Ω/□ 이상이고 0.45Ω/□이하인 것을 특징으로 하는, 투명 기판.
KR1020037010022A 2001-01-31 2002-01-23 전극이 장착된 투명 기판, 상기 기판을 사용하는 방법 및 상기 기판을 포함하는 태양 전지 KR100949600B1 (ko)

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PCT/FR2002/000274 WO2002065554A1 (fr) 2001-01-31 2002-01-23 Sustrat transparent muni d'une electrode

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