KR100943711B1 - 액체를 이용한 소음 감쇠 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공중합 펜던트 인산기로서 존재하는 인 0.03% 내지 3%를 포함하는 바인더를 함유하는 액체를 이용한 소음 감쇠 조성물에 관한 것이다.

Description

액체를 이용한 소음 감쇠 {LIQUID-APPLIED SOUND DAMPENING}
본 발명은 특히 자동차 용도에 유용한 소음 감쇠 조성물에 관한 것이다.
많은 경우, 자동차 제조업자는 도로 소음, 엔진 및 변속기 진동, 및 바람의 진동으로 인한 소음을 감쇠하는 자동차를 제조하도록 조치를 취해 왔다. 진동을 줄이는 가장 통상적인 방법 중의 하나는 보디 또는 프레임의 금속 또는 플라스틱 부품에 부착하는 두터운 패치인 아스팔트 패치이다. 이는 소음을 감쇠하는데 꽤 효과적이나, 사용하기가 번거롭다. 첫째로, 패치는 설치하는데 큰 노동력을 필요로 한다. 둘째로, 각 차종이 다른 차종과 상이한 보디 및 프레임 부품을 갖기 때문에, 제조업자는 꽤 다종다양한 패치의 상이한 사이즈 및 형상을 제공해야 한다. 단일 차량인 경우에도 꽤 많은 패치의 상이한 사이즈 및 형상을 사용할 수 있다. 그 결과, 제조업자는 다수의 이러한 부품을 디자인하고, 제공하며, 비축해야 하므로, 비용이 많이 들고 비효율적이다.
액체를 이용한 소음 감쇠 재료가 개발되었다. 이는 그 중에서도 특히 스프레이 장치와 함께 로봇으로 설치될 수 있어서, 패치 설치와 관련된 작업을 제거할 수 있다는 점에서, 패치에 비해 다수의 이점을 갖는다.
또한, 스프레이 설치로, 소음 감쇠 재료의 응용이 훨씬 더 집중되거나 제한될 수 있다. 레이저를 이용한 자동차의 진동 분석에 의해, 진동 "핫 스폿" (다른 부분보다 더 진동하는 영역)을 식별할 수 있다. 패치를 이용하면, 종종 다수의 소형 패치를 제조하여 설치하는 것보다 오히려 다수의 핫 스폿을 커버하는 하나의 대형 패치를 제조하여 설치하는 것이 더 간단하다. 컴퓨터로 가이드되는 스프레이 장치를 이용하면, 각 핫 스폿은 개별적으로 스프레이 (및 감쇠)되어, 재료 사용량 및 자동차 중량을 줄일 수 있다.
용제형 에폭시 또는 우레탄계 재료를 포함하는 액체를 이용한 소음 감쇠 재료는 VOC (휘발성 유기 화합물) 방산으로 환경적으로 명백한 단점을 가지며, 악취 문제 (예를 들면, "새차 냄새")의 원인이 된다.
본 발명은:
(a) 계산된 Tg가 -50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 30℃이고, 공중합 펜던트 인산기로서 존재하는 인 0.03% 내지 3%를 포함하는 수계 폴리머 바인더;
(b) 건조 중량 기준으로, 충전제/폴리머의 비가 1:1 내지 10:1인 충전제; 및
(c) 전단 조건하에 있지 않은 경우에 브룩필드 점도가 200,000 내지 10,000,000 cP (바람직하게는 1,000,000 내지 3,000,000 cP)인 전단 박화 (thinnable) 조성물을 달성하기에 충분한 양의 증점제를 포함하고,
상기 조성물의 체적 고형분이 약 50 내지 약 75%인 개선된 소음 감쇠 조성물이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 바인더 (a)는 2개의 성분, 즉, 계산된 Tg가 -50℃ 내지 60℃인 코폴리머를 포함하는 제 1 성분 및 계산된 Tg가 -30℃ 내지 80℃인 코폴리머를 포함하는 제 2 성분을 포함하며, 2개의 성분의 Tg 차이는 적어도 20℃이다.
이성분 바인더를 이용하면, 성분들 중 한 성분은 다른 성분의 존재하에 중합될 수 있다. 또는 이성분 바인더에 있어서, 바인더는 2개의 폴리머 분산제의 블렌 드를 포함할 수 있다.
이성분 바인더에 있어서, 2개의 성분의 바람직한 Tg 차이는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 60℃이다. 이성분 바인더의 각 성분의 양은 1 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 95%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90%의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 종래의 수성 소음 감쇠 재료와 비교하여, 개선된 복합 손실률 ("CLF") 특성을 가지며, 실질적으로는 용제형 액체를 이용한 소음 감쇠 재료와 관련된 문제를 제거시킨다.
본 발명은 또한 상술한 본 발명의 조성물을 자동차의 하나 이상의 부품에 사용하는 것을 포함하는 자동차의 진동을 감소시키기 위한 방법이다.
"체적 고형분"는 충전제의 건조 체적과 바인더의 건조 체적의 합계를 의미하며, 상기 합계는 조성물의 전체 체적으로 나눠, 100을 곱한 것이다.
"코(폴리머)"를 언급하는 경우에는, 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 이들을 조합한 것을 말한다. 용어 "(메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는데 사용되고, 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 말한다.
"글래스 전이온도" 또는 "Tg"는 폭스 식 (Fox equation) [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956)]을 이용하여 다음과 같이 계산된 코폴리머의 글래스 전이온도이다:
Figure 112007090951375-pat00001
.
코폴리머에 관해서는, w1 및 w2는 반응 용기에 주입되는 모노머의 중량에 대한 2개의 성분의 중량 분율을 의미하며, Tg (1) 및 Tg (2)는 켈빈 온도로 나타낸 2개의 대응하는 호모폴리머의 글래스 전이온도를 말한다. 3개 이상의 모노머를 포함하는 폴리머에 관해서는, 용어가 추가된다 (wn/Tg (n)). 본 발명을 위해, 호모폴리머의 글래스 전이온도는 문헌 [참조: "Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966]에 기재된 것이나, 상기 문헌에 특정 호모폴리머의 Tg가 기재되어 있지 않은 경우에는, 호모폴리머의 Tg는 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의해 측정된다. 호모폴리머의 글래스 전이온도를 DSC로 측정하기 위해, 호모폴리머 샘플은 암모니아 또는 일차 아민의 부재하에 제조되어 유지된다. 호모폴리머 샘플은 데이터를 수집하면서, 건조되고, 120℃로 예열되어, -100℃로 급속 냉각된 다음에, 20℃/min의 속도로 150℃로 가열된다. 호모폴리머에 대한 글래스 전이온도는 하프 하이트 (half-height) 방법을 이용하여, 변곡 중간점에서 측정된다.
가교 모노머를 포함하는 코폴리머에 관한 Tg의 폭스 계산법은 호모폴리머가 암모니아 또는 일차 아민의 존재하에 있지 않은 경우에 각 가교 모노머로 생성되는 호모폴리머에 대한 글래스 전이온도를 기초로 한다. 음이온성 모노머로 생성되는 호모폴리머에 대한 글래스 전이온도 값은 산 형태의 음이온성 호모폴리머에 대한 것이다.
유제 (코)폴리머 입자가 2개 이상의 상호 상용성 (코)폴리머로 구성되는 경우에는, Tg는 각 (코)폴리머에 존재하는 성분 모노머의 각 (코)폴리머 상에 대하여 계산된다.
"브룩필드 점도"를 언급하는 경우에는, 점도가 1,000,000 내지 10,000,000 cP인 코팅에 대하여 T 바형 (T-Bar type) T-F 스핀들을 이용하여 브룩필드 헬리패스 (Helipath)TM 스탠드를 구비한 브룩필드 RV DV-1 점도계에서 측정된 코팅 점도를 말한다. 점도가 200,000 내지 1,000,000인 코팅에 관해서는, T 바형 T-E 스핀들이 사용될 수 있다. 양쪽 경우의 스핀들 회전속도는 1 rpm이고, 스핀들은 측정이 행해지기 전에 10초간 러닝된다. 브룩필드 헬리패스TM 스탠드에 의해, 고 점성 재료의 적절한 측정을 확보하도록 스핀들을 회전시에 코팅으로 아래로 이동시킬 수 있다.
블렌딩에 사용되는 유제 (코)폴리머 입자의 중량 평균 입경은 브룩하벤 (Brookhaven) BI-90 파티클 사이저 (Particle Sizer)를 이용하여 측정된 것으로서, 40 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 그러나, 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,384,056호 및 제4,539,361호에 개시된 것 등의 폴리모달 (polymodal) 입경 분포가 사용될 수 있다.
용어 "수계 폴리머 바인더"는 실질적으로 무용매 상태인 수분산된 수성 폴리머를 의미한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 소음 감쇠 조성물은 처리 조성물의 고형분 중량%에 대하여, 9 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%의 양의 바인더를 함유한다. "고형분 중량 퍼센트"는 100을 곱한 조성물의 전체 고형분으로 나눈 바인더 고형분 중량을 의미한다. 바인더는 공중합 펜던트 인산기로서 존재하는 인 0.03% 내지 3%를 포함하는 코폴리머를 함유한다. "펜던트 인산기"는 폴리머 골격에 공유 결합되는 인산기를 의미한다. 펜던트 인산기는 전형적으로 인산기를 포함하는 공중합성 모노머의 사용을 통해 도입된다. 적절한 바인더는 예를 들면, 미국 특허공개 제2005/0222299호의 특허 출원서의 방법에 따라 제조된 것으로서, 공중합 단위로서 아크릴산부틸 55 중량%, 포스포에틸메타크릴레이트 2.6 중량% 및 메타크릴산메틸 42.4 중량%를 갖는 폴리머 바인더를 포함한다.
인산 모노머는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기 및 인산기를 포함한다. 인산 모노머는 산 형태 또는 인산기의 염으로서 존재할 수 있다. 인산 모노머의 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112007090951375-pat00002
상기식에서, R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 비닐기를 포함하는 유기기이고; R' 및 R"는 독립적으로 H 및 제 2 유기기 중에서 선택된다. 제 2 유기기는 포화 또는 불포화될 수 있다.
적절한 인산 모노머는 알콜의 인산이수소 에스테르 등의 인산이수소 작용성 모노머를 포함하며, 상기 알콜은 또한 중합성 비닐 또는 올레핀기, 예컨대 알릴 포스페이트, 비스(하이드록시-메틸) 푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디포스페이트, (메타)아크릴산 에스테르의 유도체, 예를 들면 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 포스페이트를 포함한다. 다른 적절한 인산 모노머는 WO 99/25780 A1에 개시된 포스포네이트 작용성 모노머로, 포스폰산비닐, 포스폰산알릴, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 포함한다. 추가의 적절한 인 작용성 모노머는 미국 특허 제4,733,005호에 개시된 1,2-에틸렌성 불포화 (하이드록시)포스피닐알킬 메타크릴레이트 모노머이고, (하이드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 인산 모노머는 인산이수소 모노머로, 2-포스포에틸 (메타)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메타)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메타)아크릴레이트, 및 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 본 발명의 바인더 폴리머는 처음에 제 2 공반응기 (co-reactive group) 및 인산기를 포함하는 화합물과 반응할 수 있는 펜던트 제 1 공반응기를 포함하는 전구체 폴리머를 준비함으로써 제조된다. 전구체 폴 리머의 적절한 제 1 공반응기는 하이드록실, 에폭시, 아세토아세톡시 및 이소시아네이트기이다. 예를 들면, 상기 공반응기는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시 (메타)아크릴레이트, 또는 α,α-디메틸 메타이소프로페닐벤질이소시아네이트를 제조할 수 있다. 제 2 공반응기 및 인산기를 포함하는 화합물의 적절한 제 2 공반응기는 아민, 하이드록실, 및 인산 무수물이다. 또는, 하이드록실 작용성 전구체 폴리머는 폴리인산과 반응하여, 내부 펜던트 인산기를 갖는 유기 폴리머를 생성시킬 수 있다. 에폭시 작용성 전구체 폴리머는 폴리인산 또는 글리포세이트와 반응하여, 내부 펜던트 인산기를 갖는 유기 폴리머를 생성할 수 있다. 이소시아네이트 또는 아세토아세톡시 작용성 전구체 폴리머는 글리포세이트 등의 아민 작용성 포스포네이트와 반응하여, 내부 펜던트 인산기를 갖는 유기 폴리머를 생성할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 바인더 코폴리머는 또한 공중합 단위로서 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "비이온성 모노머"는 공중합 모노머 잔기가 pH 1 내지 14에서 이온 전하를 지니지 않는 것을 의미한다. 적절한 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머는 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필을 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머; (메타)아크릴로니트릴; (메타)아크릴아미드; 우레이도 작용성 모노머; 아세토아세테이트 작용기를 포함하는 모노머; 스티렌 및 치 환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대, 1-데센; 아세트산비닐, 부티르산비닐 및 다른 비닐 에스테르; 및 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 비닐 모노머를 포함한다.
아미노 작용성 모노머도 혼입될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 바인더는 폴리머의 중량에 대하여 공중합 에틸렌성 불포화 카복실산 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노부틸푸마레이트, 및 무수 말레산을, 바인더의 건조 중량에 대하여 0 내지 5 중량% 함유할 수 있다. 공중합 에틸렌성 불포화 카복실산 모노머 0 내지 2%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 실시형태에 있어서, 바인더는 바인더의 건조 중량에 대하여, 공중합 멀티에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 및 디비닐벤젠을 0 중량% 내지 5 중량% 함유할 수 있다.
연쇄이동제도 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 본 발명자들은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것으로서, 분자량이 20,000 이상인 것을 선택한다.
한 성분이 다른 성분의 존재하에 중합되고, Tg가 높은 한 성분 (하드)에 대하여 Tg가 낮은 다른 성분 (소프트)을 갖는 하드-소프트 폴리머 입자로도 명명되는 이성분 바인더를 제조하는데 사용되는 중합 기술은 당업계에 공지되어 있다. 하드-소프트 폴리머 입자는 전형적으로 다단 수성 유제 중합 프로세스에 의해 제조되고, 조성이 상이한 적어도 2개의 단계는 순차적 형태로 중합된다. 하드-소프트 폴리머 입자를 제조하기에 적합한 다단 중합 기술은 예를 들면, 미국 특허 제4,325,856호, 제4,654,397호, 및 제4,814,373호에 개시되어 있다. 본 발명에 사용되는 하드-소프트 폴리머를 제조하는 다단 중합 프로세스에 있어서, 소프트 폴리머 또는 하드 폴리머는 수중의 제 1 폴리머 입자의 분산제로서 제조된 다음에, 제 1 폴리머 입자의 존재하에 다른 폴리머 (각각, 하드 폴리머 또는 소프트 폴리머)를 중합하여, 하드-소프트 입자를 제공한다.
충전제의 예로는 무기 충전제, 예컨대 분쇄 및 침강 탄산칼슘, 카올린, 소성, 박리 및 구조 점토, 이산화티탄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규회석, 산화아연, 산화철, 탄산마그네슘, 비정질 실리카, 수산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탤크, 새틴 화이트, 황산바륨 및 황산칼슘, 및 이들 물질의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에 유용한 충전제는 또한 고체 비드를 포함하나, 이에 한정되지 않는 보이드된 (voided), 멀티보이드된, 바인더 코팅된, 하전된 각종 비합체 (non-coalescing; 적어도 사용 온도에서) 폴리머 플라스틱 충전제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 충전제는 탄산칼슘 및/또는 마이카를 포함한다. 탄산칼슘은 입경, 형상 및 형태가 변화된 분쇄 타입 (GCC) 또는 침강 타입 (PCC)일 수 있다.
각종 증점제를 사용하여, 본 발명의 전단 박화 조성물을 제조할 수 있다: 소수적으로 개질된 (hydrophobically-modified) 알칼리 팽윤성 유제 ("HASE"), 소수 적으로 개질된 에톡실화 우레탄 증점제 ("HEUR"), 하이드록시에틸셀룰로스 ("HEC"). 전단 박화 조성물의 이점은 일단 이를 스프레이하거나 압출함으로써 (예를 들면), 전단을 재료에 가하면, 점도가 저하되어, 그와 같이 가해질 수 있다는 것이다. 그러나, 전단 제거시에, 점도가 매우 높아서, 재료가 처지지 않고, 일단 가해지면 적소에 머무른다. 바람직한 HASE 증점제는 아크리솔 (Acrysol)TM TT-615이고, 바람직한 HEUR 증점제는 아크리솔TM RM-12W이며, 이들 모두는 롬 앤드 하아스 컴패니 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, P.A.)제이다.
본 발명의 조성물은 임의로 폴리포스페이트 화합물, 또는 일반식 (I) 또는 (II)의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다:
Figure 112007090951375-pat00003
상기식에서, R1, R3, R6, R8은 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, R2, R4, R5, R7, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 알킬기 또는 암모늄 또는 금속 카운터 이온이거나, R5는 교대로 임의로 다른 에틸렌성 불포화 모노머 또는 다이머로 중합되는 포스포에틸디메타크릴레리트 잔기이며; 합계 (m+n) 및 (q+r) 중 각각은 10 내지 600의 정수이고, p는 1 내지 10의 정수이며, 비율 m:n 및 q:r 중 각각은 0:100 내지 95:5이다.
일부의 일반식 (I) 또는 (II)의 폴리머 구조는 수용성을 나타낸다.
"폴리포스페이트 화합물"은 문헌 [참조: Cotton et al., Advanced Chemistry, A Comprehensive Text, Interscience Publishers (1972), p. 397]에 기재된 직쇄상 또는 환상 폴리포스페이트를 의미한다.
바람직한 포스페이트 화합물은 예를 들면, 이의 산 형태, 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함한다: 피로포스페이트, 트리폴리포스페이트, 메타포스페이트 및 폴리메타포스페이트, 예를 들면 (NaPO3)x, 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트 (x=6) 또는 다른 유사한 구조 (x가 6 이상이다). 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 나트륨 염이 사용된다.
인 함유 아크릴산 폴리머 바인더/폴리포스페이트 화합물 (및/또는 일반식 (I) 또는 (II)의 화합물)의 중량비는 바람직하게는 1:0.001 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.5, 가장 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.3의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 방법 (예를 들면, 팬 블레이드 오버헤드 믹서를 이용)으로 임의의 순서로 함께 블렌드될 수 있다. 본 발명의 조성물은 임의로 진공하에 탈기된 다음에, 성분을 블렌드할 수 있다.
모든 비율은 달리 지적하지 않는 한, 중량 백분율이다.
본 발명의 조성물은 사이펀 건을 수동으로 이용하여, 공기 압축기로 파워되는 스프레이 건을 구비한 자동차의 하나 이상의 부품에 사용되거나, 자동차 업계에통상적인 바와 같이, 디스펜싱 로봇을 이용하여 로봇으로 사용될 수 있다
실시예 1: 인 함유 폴리머 입자의 분산액의 제조
탈이온 (DI)수 576 g, 도데실벤젠설포네이트 계면활성제 (23 중량% 활성분) 21.1 g, 에톡실화 모노알킬설포숙시네이트 계면활성제 (30 중량% 활성분) 38.6 g, 아크릴산 38.6 g, 아크릴산부틸 1255.3 g, 아크릴로니트릴 154.8 g, 스티렌 425 g, 및 포스포에틸메타크릴레이트 (50% 활성분) 57.9 g을 배합하여, 모노머 유제를 제조하였다. 87℃에서 탈이온수 664 g, 도데실벤젠설포네이트 (23%) 12.6 g, 황산나트륨 1.44 g, 및 4-하이드록시 템포 (TEMPO) (5% 활성분) 0.4 g을 포함하는, 교반기 및 콘덴서가 부착된 5 L 사구 둥근 바닥 플라스크에, 모노머 유제 102.7 g을 주입한 다음, 탈이온수 32.4 g에 용해된 과황산나트륨 5.9 g을 가해, 추가의 탈이온수 22.6 g으로 플라스크를 린스하였다. 10분 후에, 잔존하는 모노머 유제 및 탈이온수 203.4 g 중의 과황산나트륨 5.9 g 및 수산화나트륨 (50% 활성분) 8.6 g의 용액을 3 시간에 걸쳐서 플라스크에 분리하여 가하였다. 배취 온도를 첨가시에 87℃로 유지하였다. 모든 첨가가 완료된 후에, 용기를 탈이온수 15.2 g으로 린스하였 다. 배취를 45℃로 냉각하면서, 탈이온수 중의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (70%) 14.3 g 및 아황산수소나트륨 8.8 g으로 이루어지는 분리된 촉매 및 활성화제 분량을 세 부분으로 90 분간에 걸쳐서 가하고, 탈이온수 253.9 g 중의 수산화나트륨 (50%) 42.6 g으로 이루어지는 중화제를 동일한 기간에 가하였다. 카톤 (Kathon) LX 용액 (1.4% 활성분) 8.1 g 및 드루플러스 (Drewplus) T-3200 소포제 1.17 g을 가해, 배취를 완성하였다. 실시예 1의 폴리머 분산액은 고형분 48 중량%를 포함하고, pH가 7.6이었다. 이러한 절차를 이용하여, 라텍스 실시예 1A (입경 약 130 nm)를 제조하였다.
실시예 2A-B: 코팅 제제 및 복합 손실률
하기 표에 사용된 성분은 롬 앤드 하아스 컴패니 (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)의 상품으로서 시판되는 프리말 (Primal) 308 AF (스티렌-아크릴레이트 바인더); 포마스터 노프코 (Foamaster Nopco) NXZ (Cognis 제); 타몰 (Tamol)TM 850 분산제 및 UCD 1530E 블랙 착색제 (롬 앤드 하아스 컴패니 제); 스노화이트 (Snowhite) 12 (탄산칼슘) (Omya, Inc. 제); 마이카 (Mica) 325 (Asheville Mica Company 제); 및 아크리솔TM TT-615, 증점제 (소수적으로 개질된 알칼리 팽윤성 유제 (HASE) (롬 앤드 하아스 컴패니 제)이다. 이들 재료를 사용하여, 하기 코팅 제제를 제조하였다.
여러 온도에서의 복합 손실률 ("CLF") 계산은 오베르스트 바 테스팅 (Oberst Bar testing)에 대한 SAE J-1637 테스트 방법의 추가의 테스트 사양서를 이용하여 ASTM E-756 테스트 방법에 따라 행하였다. 건조 코팅 중량 3.0 kg/m2을 실시예 2A 및 2B에 가하였다. 건조 코팅 중량 2.44 kg/m2을 실시예 2C 내지 2H에 가하였다. 액상 코팅을 가한 후에, 바를 10 분간 실온에 둔 다음, 150℃ 오븐에서 20 분간 유지하여, 바를 건조시켰다. 냉각 후에, 상술한 바와 같이, 바에 대하여 코팅 피복률을 측정하고 테스트하였다. 기재된 CLF값은 3개의 테스트 바 샘플의 평균값을 나타낸다.
Figure 112007090951375-pat00004
Figure 112007090951375-pat00005
실시예 3: 인 함유 폴리머 입자의 분산액의 제조
아크릴산부틸 969 g, 포스포에틸메타크릴레이트 34 g, 메틸메타크릴레이트 680 g, 우레이도메타크릴레이트 17 g, 탈이온수 477 g, 및 60 중량% 암모늄알킬페녹시폴리에톡시설페이트 계면활성제 수용액 18.7 g을 배합한 후, 교반하면서 유화하여, 모노머 유제를 제조하였다. 다음에, 60 중량% 암모늄알킬페녹시폴리에톡시설페이트 계면활성제 수용액 2.5 g 및 탈이온수 1000 g을, 기계적 교반기가 부착된 5 L 멀티넥 (multi-neck) 플라스크에 주입하였다. 그 다음에, 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에 85℃로 가열하였다. 교반된 플라스크 내용물에, 모노머 유제 92 g을 가한 후, 탈이온수 100 g 중의 APS 2.6 g, 그 다음에 탈이온수 100 g 중의 탄산나트륨 1.7 g을 가하였다. 모노머 유제 및 탈이온수 100 g 중의 APS 2.6 g의 코피드 (cofeed)에 대한 전체 첨가 시간은 210 분간이었다. 반응기 온도를 모노머 혼합물의 첨가를 통해 80℃ 내지 85℃로 유지하였다. 다음에, 탈이온수 60 g을 사용하여, 반응기로의 유제 공급 라인을 린스하였다. 반응기의 내용물을 65℃로 냉각하였다. 그 다음에, 수용액 상태의 황산제일철 6.6 ppm, t-부틸하이드로퍼옥사이드 1 g, 및 D-이소아스코르브산 0.5 g을 플라스크에 가하였다. 플라스크의 내용물을 수산화암모늄으로 pH 9.5로 중화하였다. 계산된 Tg는 -5℃이다. 이러한 절차를 이용하여, 라텍스 실시예 3을 제조하였다.
실시예 4A-B: 코팅 제제 및 복합 손실률
하기 표에 사용된 성분은 실시예 2에 기재된 것 및 나트륨 헥사메타포스페이트 (칼콘 (Calgon)-N (BK Giuilini (CA, USA) 제))이다. 이들 재료를 사용하여, 하기 코팅 제제를 제조하였다.
실시예 4A-B: 코팅 제제 및 복합 손실률
Figure 112007090951375-pat00006
Figure 112007090951375-pat00007
실시예 5: 폴리머의 제조
5L 사구 둥근 바닥 플라스크에, 패들 교반기, 온도계, 질소 인렛, 및 환류 냉각기를 부착시켰다. 탈이온수 961 g을 케틀에 가해, 질소 분위기하에 84℃로 가열하였다. 가열된 케틀 수 (kettle water)에, 지방족 알콜 에테르 설페이트의 나트륨 염 2.2 g, 모노머 믹스 3 138 g, 탈이온수 55 g에 용해된 과황산암모늄 5.5 g을 가하였다. 발열 후에, 모노머 믹스 3의 잔여부를, 탈이온수 88 g 중의 과황산암모늄 2.35 g 및 수산화암모늄 10.4 g (코피드액 (cofeed solution))과 함께, 83℃의 온도에서 케틀에 가하였다. 모노머 믹스 3의 첨가를 완료한 후에, 코피드액을 계속 가하면서, 모노머 믹스 4를 반응기에 가하였다. 모노머 믹스 3 및 모노머 믹스 4에 대한 전체 공급 시간은 90 분간 이었다. 공급 완료 후에, 배취를 85℃에서 30 분간 유지한 다음, 황산제일철 용액 (수중에서 0.15%) 10 g, 베르센 (Versene) 용액 (수중에서 1%) 1.5 g, 물 40 g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (70%) 총 4 g, 및 물 40 g에 용해된 이소아스코르브산 총 2.6 g을 가하였다. 수산화암모늄을 가해, pH를 9.3으로 상승시켰다. 최종 라텍스는 고형분이 51.2%이고, 평균 입경이 167 nm이었다.
모노머 믹스 3
탈이온수 285.00
지방족 알콜 에테르 설페이트의 나트륨 염 25.20
아크릴산부틸 723.90
n-도데실머캅탄 11.20
메타크릴산메틸 367.60
메타크릴산 22.30
모노머 믹스 4
탈이온수 285.00
지방족 알콜 에테르 설페이트의 나트륨 염 25.20
아크릴산부틸 311.90
n-도데실머캅탄 11.20
메타크릴산메틸 779.60
메타크릴산 22.30
실시예 6: 폴리머의 제조
5L 사구 둥근 바닥 플라스크에, 패들 교반기, 온도계, 질소 인렛, 및 환류 냉각기를 부착시켰다. 탈이온수 961 g을 케틀에 가해, 질소 분위기하에 84℃로 가열하였다. 가열된 케틀 수에, 지방족 알콜 에테르 설페이트의 나트륨 염 2.2 g, 모노머 믹스 1 138 g, 탈이온수 55 g에 용해된 과황산암모늄 5.5 g을 가하였다. 발열 후에, 모노머 믹스 1의 잔여부를, 탈이온수 88 g 중의 과황산암모늄 2.35 g 및 수산화암모늄 10.4 g (코피드액)과 함께, 83℃의 온도에서 케틀에 가하였다. 모노머 믹스 1의 첨가를 완료한 후에, 코피드액을 계속 가하면서, 모노머 믹스 2를 반응기에 가하였다. 모노머 믹스 1 및 모노머 믹스 2에 대한 전체 공급 시간은 90 분간 이었다. 공급 완료 후에, 배취를 85℃에서 30 분간 유지한 다음, 황산제일철 용액 (수중에서 0.15%) 10 g, 베르센 용액 (수중에서 1%) 1.5 g, 물 40 g에 용해된 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (70%) 총 4 g, 및 물 40 g에 용해된 이소아스코르브산 총 2.6 g을 가하였다. 수산화암모늄을 가해, pH를 9.8로 상승시켰다. 최종 라텍스는 고형분이 51.3%이고, 평균 입경이 169 nm이었다.
모노머 믹스 1
탈이온수 285.00
지방족 알콜 에테르 설페이트의 나트륨 염 25.20
아크릴산부틸 723.90
n-도데실머캅탄 11.20
메타크릴산메틸 359.60
포스포에틸메타크릴레이트 30.30
모노머 믹스 2
탈이온수 285.00
지방족 알콜 에테르 설페이트의 나트륨 염 25.20
아크릴산부틸 311.90
n-도데실머캅탄 11.20
메타크릴산메틸 771.60
포스포에틸메타크릴레이트 30.30
실시예 7:
하기 표에 사용된 성분은 실시예 5 및 6에서 제조된 재료 뿐만 아니라, 상술한 것과 동일하다. 이들 재료를 사용하여, 하기 코팅 제제를 제조하였다.
여러 온도에서의 복합 손실률 ("CLF") 계산은 1.6 mm 두께의 바에 대하여 ASTM E-756 테스트 방법에 따라 행하였다. 건조 코팅 중량 4.0 kg/m2을 실시예 7A 및 7B에 가하였다. 액상 코팅을 가한 후에, 바를 10 분간 실온에 둔 다음, 150℃ 오븐에서 20 분간 유지하여, 바를 건조시켰다. 냉각 후에, 상술한 바와 같이, 바에 대하여 코팅 피복률을 측정하고 테스트하였다. 기재된 CLF값은 3개의 테스트 바 샘플의 평균값을 나타낸다.
Figure 112007090951375-pat00008
Figure 112007090951375-pat00009

Claims (7)

  1. (a) -50℃ 내지 80℃의 계산된 Tg를 갖고, 공중합 펜던트 인산기로서 존재하는 인 0.03% 내지 3% 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 또는 카복실산 작용성 모노머를 중합단위로서 포함하는, 조성물 고형분 중량% 기준 9 중량% 내지 50 중량%의 수계 폴리머 바인더;
    (b) 건조중량 기준으로, 조성물 내 충전제 대 폴리머 비가 1:1 내지 10:1이 되도록 하는 양의 충전제; 및
    (c) 비전단 조건하에 조성물이 200,000 내지 10,000,000 센티포아즈의 브룩필드 점도를 얻기에 충분한 양의 증점제를 포함하고,
    여기에서 조성물의 체적 고형분이 50 내지 75%이며,
    조성물을 적어도 2.44 kg/m2의 건조 코팅 중량으로 표면에 도포하고 ASTM E-756 방법에 따라 25℃에서 측정한 복합 손실률이 적어도 0.24인,
    액체를 이용한 소음 감쇠 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 바인더가 -30℃ 내지 50℃의 계산된 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체를 이용한 소음 감쇠 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 바인더가 0℃ 내지 30℃의 계산된 Tg를 갖고, 조성물이 1,000,000 내지 3,000,000 센티포아즈의 브룩필드 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 액체를 이용한 소음 감쇠 조성물.
  4. (a) -50℃ 내지 60℃의 계산된 Tg를 갖고, 공중합 펜던트 인산기로서 존재하는 인 0.03% 내지 3% 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 또는 카복실산 작용성 모노머를 중합단위로서 포함하는 제1 공중합체, 및
    -30℃ 내지 80℃의 계산된 Tg를 갖고, 공중합 펜던트 인산기로서 존재하는 인 0.03% 내지 3% 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 또는 카복실산 작용성 모노머를 중합단위로서 포함하는 제2 공중합체를 포함하며,
    여기에서 제1 공중합체와 제2 공중합체 사이의 Tg 차이는 적어도 20℃인,
    조성물 고형분 중량% 기준 9 중량% 내지 50 중량%의 수계 폴리머 바인더;
    (b) 건조중량 기준으로, 조성물 내 충전제 대 폴리머 비가 1:1 내지 10:1이 되도록 하는 양의 충전제; 및
    (c) 비전단 조건하에 조성물이 200,000 내지 10,000,000 센티포아즈의 브룩필드 점도를 얻기에 충분한 양의 증점제를 포함하고,
    여기에서 조성물의 체적 고형분이 50 내지 75%이며,
    조성물을 적어도 4.0 kg/m2의 건조 코팅 중량으로 표면에 도포하고 ASTM E-756 방법에 따라 20℃에서 측정한 복합 손실률이 적어도 0.12인,
    액체를 이용한 소음 감쇠 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 제1 공중합체와 제2 공중합체 중 하나는 다른 하나의 존재하에 중합되는 것을 특징으로 하는, 액체를 이용한 소음 감쇠 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 바인더가 2개의 폴리머 분산제의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체를 이용한 소음 감쇠 조성물.
  7. (a) -50℃ 내지 80℃의 계산된 Tg를 갖고, 공중합 펜던트 인산기로서 존재하는 인 0.03% 내지 3% 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 또는 카복실산 작용성 모노머를 중합단위로서 포함하는, 조성물 고형분 중량% 기준 9 중량% 내지 50 중량%의 수계 폴리머 바인더;
    (b) 건조중량 기준으로, 조성물 내 충전제 대 폴리머 비가 1:1 내지 10:1이 되도록 하는 양의 충전제; 및
    (c) 비전단 조건하에 조성물이 200,000 내지 10,000,000 센티포아즈의 브룩필드 점도를 얻기에 충분한 양의 증점제를 포함하고,
    여기에서 조성물의 체적 고형분이 50 내지 75%이며,
    조성물을 적어도 2.44 kg/m2의 건조 코팅 중량으로 표면에 도포하고 ASTM E-756 방법에 따라 25℃에서 측정한 복합 손실률이 적어도 0.24인,
    액체를 이용한 소음 감쇠 조성물을 차량의 하나 이상의 부품에 사용하는 것을 포함하는, 자동차의 진동을 감소시키기 위한 방법.
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