KR100840168B1 - 편광판 이형용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

투명성, 실리콘 접착용이성, 가공작업성이 우수하며 배향각이 작고 광학적 이물질이 적고, 그리고 흠이 잘 나지 않는 편광판 이형용 필름이 제공된다.
이 필름은 적어도 2 층으로 이루어지는 공압출 폴리에스테르 필름과 실리콘 접착성층으로 이루어진다. 공압출 폴리에스테르 필름은 헤이즈값≤4%, 배향각≤10 도, 장경 90㎛ 이상의 플라이 스펙이 0.3㎡ 당 5 개 이하이다.

Description

편광판 이형용 폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM FOR RELEASING POLARIZER}
본 발명은 편광판 이형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 투명성, 윤활성, 권취성, 검사성이 우수한 편광판 이형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 휴대용 게임기, 차재용 텔레비전, 전기기기, 퍼스널컴퓨터 등의 표시부에 액정표시장치가 급속하게 보급되고 있다. 특히 휴대전화나 노트북형 및 스페이스절약 데스크톱형 퍼스널컴퓨터의 수요가 증가하고 있다. 이에 수반하여 액정디스플레이의 수요증가와 대화면화가 진행되고 있다. 액정표시장치에서는 액정막의 양면에 편광축이 서로 직교하도록 편광막이 부착되어 있다. 부착될 때까지는 편광막의 한쪽 면에 이형 필름이 부착되어 있다.
이형 필름은 편광막 표면의 흠방지 보호필름으로 최종 제품에서는 박리되어 제품과 함께 사용되지 않는다.
그러나, 출하전의 제품의 편광막의 검사를 위해 이형 필름에는 투명성일 것, 배향각이 작을 것, 플라이 스펙 (광학적 이물질) 이 적을 것, 이형성을 얻기 위해 실리콘층을 도포형성할 때 실리콘 접착이 용이할 것, 가공작업성이 양호할 것 등이 요구된다. 그러나, 전부를 만족시키는 편광판 이형 필름을 가늠할 수 없는 것 이 현실이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 과제를 해소하여 투명성이 있으며 배향각이 작은 것, 실리콘 접착용이성, 플라이 스펙 (광학적 이물질) 이 적은 것, 가공작업성이 양호한 것, 흠이 잘 나지 않는 것을 동시에 만족시키는 편광판 이형용 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 우선
(A) 헤이즈값이 4% 이하, 배향각이 10 도 이하 및 장경이 90㎛ 이상의 플라이 스펙의 수가 필름면 0.3㎡ 당 5 개 이하인, 적어도 2 층으로 이루어지는 공압출 폴리에스테르 필름 및,
(B) 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 한쪽 면상의 실리콘 접착성층으로 이루어지고 그리고
(C) 편광판 이형용인
것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
발명의 바람직한 실시형태
<폴리에스테르>
본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 공중합물이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 호모폴리머로서는 고투명하며 편광판 이형용 필름에 적합하며, 특히 기계적 강도가 큰 점이 특징이다.
본 발명에서 공중합 폴리에스테르의 경우의 공중합성분은 디카르복실산성분이어도 되고 디올성분이어도 된다. 공중합성분의 디카르복실산성분으로는, 예컨대 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤란산, 세바스산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 또, 공중합성분의 디올성분으로는, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜과 같은 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올, 비스페놀A 와 같은 방향족 디올을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 중에서는 이소프탈산이 투명성, 인열강도가 모두 높은 공중합 폴리에스테르를 부여하므로 특히 바람직하다.
공중합성분의 비율은 그 종류에 의하기도 하지만, 융점이 245℃∼258℃ (호모폴리머의 융점) 의 폴리머를 부여하는 비율이다. 융점이 245℃ 미만에서는 내열성이 불충분하며 열수축율이 비교적 크고 필름의 평면성도 불충분하다. 여기에서, 폴리에스테르의 융점측정은 Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하고 승온속도 20℃/min 에서 융해피크를 구하는 방법에 의한다. 또한 샘플량은 약 20㎎ 으로 한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에스테르의 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 는 0.52∼1.50 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.57∼1.00, 특히 바람직하게는 0.60∼0.80 이다. 이 고유점도는 0.52 미만의 경우에는 인열강도가 부족한 경우가 있다. 한편, 고유점도가 1.50 을 초과하는 경우에는 원료제조공정 및 필름제막공정에서의 생산성이 손상되기 쉽다.
본 발명에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에스테르는 그 제법에 의해 한정되는 것은 아니다. 예컨대 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 공중합 폴리에스테르의 경우는 추가로 공중합성분을 첨가하여 에스테르화반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 목적으로 하는 중합도가 될 때까지 중축합반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하는 방법; 또는 테레프탈산디메틸에스테르, 에틸렌글리콜을 공중합 폴리에스테르의 경우는 추가로 공중합성분을 첨가하여 에스테르교환반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 목적으로 하는 중합도가 될 때까지 중축합반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기 방법 (용융중합) 에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 필요에 따라 고상상태에서의 중합방법 (고상중합) 에 의해 더욱 중합도가 높은 폴리머로 할 수 있다.
상기 폴리에스테르에는 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 점도조정제, 가소제, 색상개량제, 활제, 핵제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또 상기 중축합반응에 사용하는 촉매로서는, 티탄화합물 (Ti 화합물), 게르마늄화합물 (Ge 화합물) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 는 적어도 2 층으 로 이루어지고 헤이즈값이 4% 이하이고 배향각이 10 도 이하이며, 그리고 장경이 90㎛ 이상인 플라이 스펙의 수가 필름면의 0.3㎡ 당 5 개 이하임에 특징이 있다.
<첨가 미립자>
본 발명의 필름에는 활제 미립자를 첨가하여 필름의 작업성 (윤활성) 을 확보하는 것이 바람직하다. 투명성도 유지하기 위해 각 층의 활제 미립자의 평균입경 및 첨가량을 최적 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 활제 미립자로는 임의의 것이 선택되지만, 무기계 활제로는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 예시할 수 있고, 유기계 활제로는 구상 실리콘수지입자, 가교 폴리스티렌입자 등을 예시할 수 있다.
각 층에 첨가하는 활제입자의 평균입경은, 편광막에 접하는 측은 비교적 대입경의 것으로는 바람직하게는 1∼3㎛, 보다 바람직하게는 1∼2.5㎛, 더욱 바람직하게는 1∼2㎛ 의 범위에 있다. 또, 비교적 소입경의 것은 바람직하게는 0.05∼0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.7㎛ 의 범위에 있다. 대입경 입자의 평균입경이 3㎛ 를 초과하면, 이 면에 도포형성된 실리콘층과 편광막면의 박리강도가 지나치게 작아져 자연박리가 발생하여 실용성이 저하되는 경우가 있다. 또, 롤에 감았을 때 돌기가 전사되어 면의 결점이 되는 경우가 있다. 평균입경 1㎛ 미만의 경우에는 이 면에 도포형성된 실리콘층과 편광막면의 박리강도가 지나치게 커져 박리작업성이 저하되고 편광막의 표면에 박리흔적과 같은 결점을 생기게 하는 경우가 있다. 소입경 입자의 평균입경이 0.8㎛ 를 초과하면 내찰상성이 발현되기 어렵다. 한편, 0.05㎛ 미만에서는 내찰상성을 얻기 위해서는 첨가량을 많게 하지 않으면 안되어 필름의 헤이즈값이 4% 를 초과한다. 외면측에서는 2 층의 경우와 3 (또는 3 이상) 층의 경우에서 다르다. 3 (또는 3 이상) 층의 경우는 편광막면에 접하는 층과 대략 동일하다. 단, 이 면에는 실리콘층이 도공되지 않기 때문에 대입경 입자의 평균입경의 하한은 바람직하게는 0.5㎛ 이다. 이 경우, 최외층 이외의 중간층의 활제입자는 작업성에는 기여하지 않고 투명성을 저하시키므로 적을수록 양호하다. 그러나, 회수부분의 재이용을 고려하여 0% 로 하지 않는 것이 바람직하다. 중간층의 활제입자의 함유량은 편광막과 접하는 층의 함유량의 70% 이하, 나아가서는 50% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 70% 를 초과하면 투명성이 저하되기 쉽고 편광판의 결점검사시에 결점을 감추게 되어 바람직하지 않다. 2 층의 경우에는 외면측에도 작업성을 부여하기 위해 활제입자의 함유량은 편광막과 접하는 층의 함유량의 70% 이하가 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하다. 20% 미만에서는 윤활성이 불량하며 작업성이 악화되기 쉽다.
또, 조대입자(粗大粒子)나 플라이 스펙의 개수를 줄이기 위해서는 제막시의 필터로서 선직경 15㎛ 이하의 스테인리스강 세선(細線)으로 이루어지는 평균눈금 10∼30㎛, 바람직하게는 15∼25㎛ 의 부직포형 필터를 사용하여 용융폴리머를 여과시키는 것이 권장된다. 이 방법에 의해, 입경 20㎛ 이상의 조대입자나 장경 90㎛ 이상의 플라이 스펙을 거의 제거할 수 있다.
활제입자의 재질은 특정하는 것은 아니지만, 평균입경 0.2∼3㎛ 의 입자로는 구상 실리콘수지, 구상 실리카가 바람직하고, 입경분포가 샤프하며 모스경도가 5 이상의 입자가 입자의 변형이 작으므로 바람직하다. 0.05∼0.8㎛ 의 입자로는 알루미나, 실리카, 산화티탄, 지르코니아나 이들의 복합산화물이 바람직하다. 이들은 2 종 이상 병용해도 된다.
활제입자는 통상 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응시, 예컨대 에스테르교환법에 의한 경우, 에스테르교환반응중 내지 중축합반응 중의 임의의 시기, 또는 직접 중합법에 의한 경우의 임의의 시기에 반응계중에 첨가 (바람직하게는 글리콜 중의 슬러리로서) 된다. 특히, 중축합반응의 초기, 예컨대 고유점도가 약 0.3 에 이를 때까지의 기간에 입자를 반응계 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 적어도 접착성층 (B) 가 그 위에 존재하는 층은 바람직하게는 평균입경 1∼3㎛ 의 불활성 입자를 중량기준으로 바람직하게는 50∼300ppm, 보다 바람직하게는 60∼200ppm, 더욱 바람직하게는 70∼150ppm 함유하고, 평균입경 0.05∼0.8㎛ 의 불활성 입자를 중량기준으로 100∼4,000ppm, 보다 바람직하게는 150∼3,000ppm, 더욱 바람직하게는 200∼2,500ppm 함유한다.
<필름 두께>
본 발명의 필름 두께는 15∼75㎛ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20∼70㎛, 특히 바람직하게는 25∼65㎛ 이다. 75㎛ 를 초과하면 헤이즈값이 4% 초과하는 경우가 있고 검사정밀도가 저하되고, 또한 고비용이 되어 바람직하지 않다. 두께 15㎛ 미만에서는 강도, 소위 탄성이 부족하여 이형시에 박리되기 어려워진다.
각 층의 두께는 편광막에 접하는 측, 즉 접착성층 (B) 가 그 위에 존재하는 측은 바람직하게는 전체 두께의 3∼50%, 보다 바람직하게는 4∼40%, 더욱 바람직하게는 5∼30% 이다. 2 층의 경우, 다른 층은 전체 두께가 바람직하게는 50∼97%, 보다 바람직하게는 60∼96%, 더욱 바람직하게는 70∼95% 이다. 편광막에 접하는 측, 즉 조면측이 50% 를 초과하면 헤이즈값이 4% 를 초과하는 경우가 있고 3% 미만이면 필름의 권취성이 불량하여 제품수율이 저하된다. 3 (이상) 층의 경우, 편광막에 접하는 측의 반대면의 표층의 두께는 전체 두께의 3∼20% 가 바람직하다. 3% 미만에서는 효과가 작고 20% 를 초과하면 헤이즈값이 커지기 쉽다.
<플라이 스펙>
본 발명의 공압출 폴리에스테르중에 존재하는 장경 90㎛ 이상의 플라이 스펙은 0.3㎡ 중에 5 개 이하인 것을 필요로 한다. 장경 90㎛ 이상의 플라이 스펙은 광의 직진을 방해하여 화상 변형의 원인이 되므로 적을수록 바람직하다. 플라이 스펙은 이물질, 미용융 폴리머나 조대입자를 핵에 생기게 하므로, 전술한 부직포형 필터의 사용에 의해 조대입자나 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 플라이 스펙의 원인물을 많이 함유하지 않는 활제입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 는 장경이 20∼50㎛ 의 플라이 스펙을 필름면 0.3㎡ 당 30 개 이하밖에 함유하지 않는다.
<배향각>
본 발명의 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 배향각은 10 도 이하이다. 배향각이 10 도를 초과하면 편광막을 검품할 때에 시야가 어두워져 이물질의 검지정밀도가 저하된다. 배향각이 10 도 이하의 필름을 얻기 위해서는 제막기폭의 중앙부 20% 정도만을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 여기에서 배향각이란, 연신에 의한 배향주축의 폭 (횡) 방향과 이루는 각이다. 종횡축차연신에 의한 통상적인 폴리에스테르 필름은 제막시의 폭방향의 중앙부에서는 약한 횡배향 또는 균등배향으로 이 배향각을 0 도로 한다. 또, 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 복굴절율은 0.12 이하가 바람직하다.
낱장 필름의 형태로 공급하는 것이 가능한 경우, 펀칭기의 일변의 방향을 배향각에 상당하는 각도만큼 횡방향으로부터 기울여 펀칭함으로써 단(端)부품도 사용할 수 있지만 손실이 단만큼 많아진다.
전체폭 필름의 양단을 파지구로 파지하고 입구폭과 출구폭을 거의 동등하게 하여 열처리할 수 있는 장치를 갖는 경우, 제막법에서 서술하는 열처리공정으로 처리온도를 보다 낮추고 중앙부의 이동량을 통상의 절반정도로 하여 제막한다. 이동량은 횡연신기에 넣기 전의 필름에 먹줄 등으로 횡 (폭) 방향으로 직선을 그리고 횡연신기에서 나온 후의 직선이 원호상으로 구부러지는 양으로 구한다. 이 필름을 파지구를 갖는 열처리기로서 입구폭과 출구폭을 거의 동등하게 할 수 있는 장치에 통과시켜 200∼245℃ 에서 열처리한다. 이 때, 제막시와 이 열처리시는 주행방향이 반대가 되도록 처리하는 것이 중요하며, 상기 원호상의 선이 거의 직선상으로 복귀하도록 조건설정한다. 이 처리에 의해 양단부의 이방성은 교정되고 전체폭에 걸쳐 배향각 10 도 이내를 실현할 수 있다. 그러나, 생산성의 감소 ( 공정이 증가함) 나 파지구부분의 폐기에 의한 수율의 저하를 피할 수 없어 불이익도 있다. 설비대응할 수 있는 경우에 한정하여 채택할 수 있는 방법이다.
<표면거침도>
본 발명의 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 중심선 표면거침도 (Ra) 는 20∼60㎚ 인 것이 바람직하다. 20㎚ 미만이면 필름면이 서로 밀착하는 경향이 있고, 롤모양이나 작업성이 불량하여 표면에 흠이 생기기 쉽다. 60㎚ 를 초과하면 투명성이 저하되고 검품성이 저하되기 쉬워진다. 10점 평균 표면거침도 (Rz) 는 실리콘 도포측에서는 500㎚ 이상인 것이 바람직하다. Rz 가 500㎚ 미만이면 실리콘 도포층의 표면에 돌기가 매우 적어지고 편광막과의 박리가 커진다. 상한은 특정할 수 없지만, Ra 가 60㎚ 를 초과하지 않으면 된다. 이와 같은 표면거침도를 얻기 위해서는 전술한 활제입자의 첨가에 의한다.
<실리콘 접착성층>
본 발명의 필름은 편광막과 접하는 면에 실리콘 접착성층을 갖는다. 실리콘은 편광막 표면보호를 위해 사용되는 본 발명의 필름을 편광막으로부터 이형하기 위해 필요로 된다. 폴리에스테르 필름과 실리콘은 접착성이 양호하지 않기 때문에 실리콘층을 형성하기 위해서는 어떤 접착용이성 부여를 위한 처리를 필요로 한다. 이를 위한 실리콘 접착성층 즉 프라이머층을 공압출 폴리에스테르 필름위에 형성한다.
프라이머층은 바람직하게는 실란커플링제 예컨대 식 Y-R-Si(X)3 으로 표시되 는 화합물의 가수분해 생성물을 함유한다. 여기에서, Y 는 비닐기, 에폭시기, 아미노기 또는 메르캅토기이며, R 은 직접 결합 또는 아미노기로 중단될 수도 있는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기이며 그리고 X 는 탄소수 1∼6 의 알콕시기이다.
구체적 화합물로는, 예컨대 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 실란커플링제로는, 수용성 또는 수분산성을 갖는 커플링제이며, 특히 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이다.
프라이머층에는 추가로 알칼리성 무기입자를 함유할 수 있다.
알칼리성 무기입자로는, 예컨대 산화철졸, 알루미나졸, 산화주석졸, 산화지르코늄졸, 실리카졸 등을 들 수 있지만, 특히 알루미나졸, 실리카졸이 바람직하다. 그 중에서 실란커플링제의 초기반응성 (다이머화, 트리머화 등) 을 촉진시키는 점에서 실리카졸이 바람직하다.
알칼리성 무기입자는 표면적이 큰 소입경의 것이 양호하며, 평균입경이 1∼150㎚, 나아가서는 2∼100㎚, 특히 3∼50㎚ 인 것이 바람직하다. 평균입경이 150㎚ 보다 커지면, 표면적이 지나치게 작아져 실란커플링제의 반응촉진작용이 저하되고 또한 프라이머층의 표면이 조면화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균입경이 1㎚ 보다 작아지면 표면적이 지나치게 커서 실란커플링제의 반응제 어가 곤란해져 바람직하지 않다.
알칼리성 무기입자의 양은 실란커플링제의 양에 대해 1∼50 중량%, 나아가서는 2∼20 중량% 인 것이 바람직하다. 이 양이 1 중량% 미만이면 가교반응이 진행되지 않고, 한편 50 중량% 를 초과하면 도포액의 안정성이 결여되고, 예컨대 무기입자의 첨가 후 단시간에 도포액중에 침전이 발생하여 바람직하지 않다.
실란커플링제 및 알칼리성 무기입자를 함유하는 프라이머 도포액, 특히 수성 도포액은 그 pH 를 4.0∼7.0, 바람직하게는 5.0∼6.7 로 조정한다. 이 pH 는 4.0 미만이 되면 무기입자의 촉매활성이 상실되고, 한편 7.0 을 초과하면 도포액이 불안정해지고 침전이 발생하여 바람직하지 않다. 이 pH 를 조정하는 산으로는 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 옥살산, 포름산, 시트르산, 아세트산 등의 유기산이 사용되지만, 특히 유기산이 바람직하다.
이러한 도포 후, 특히 수성액에는 음이온형 계면활성제, 양이온형 계면활성제, 비이온형 계면활성제 등의 계면활성제를 필요량 첨가하여 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 도포액의 표면장력을 0.5N/m 이하, 바람직하게는 0.4N/m 이하로 강하할 수 있고, 폴리에스테르 필름으로의 젖음을 촉진시키는 것이 바람직하고, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르솔비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 지방산금속비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염, 제4급 암모늄클로라이드염, 알킬아민염산 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 예컨대 대전방지제, 자외선흡수제, 안료, 유기필러, 윤활제, 블로킹방지제 등의 다른 첨가제를 혼합할 수 있다.
이러한 프라이머 도포액을 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포하고, 이어서 건조, 열가교시킴으로써 가교 프라이머층을 형성할 수 있다. 도포는 통상적인 프라이머 도포공정, 즉 이축연신 열고정시킨 폴리에스테르 필름에 이 필름의 제조공정과 분리시켜 도포하는 공정으로 실시해도 된다. 그러나, 이 공정에서는 티끌, 먼지 등을 말려들게 하기 쉽기 때문에 클린한 분위기에서의 도공이 바람직하다. 이런한 관점에서 폴리에스테르 필름제조공정에서의 도공이 바람직하다. 특히, 이 공정중에서 결정배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 또는 양면에 수성 도포액으로 도포하는 것이 바람직하다.
여기에서, 결정배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름이란, 폴리에스테르를 열용융하여 그대로 필름상으로 한 미연신 필름, 미연신 필름을 종방향 (길이방향) 또는 횡방향 (폭방향) 중 어느 한 방향으로 배향시킨 일축연신 필름, 나아가서는 종방향 및 횡방향의 이방향으로 저배율 연신배향시킨 것 (최종적으로 종방향 또는 횡방향으로 재연신시켜 배향결정화를 완료시키기 전의 이축연신 필름) 등을 포함하는 것이다. 통상적인 공정에서는 종방향으로 일축연신 후에 도포하는 것이 바람직하다.
상기 도포액의 고형분 농도는 통상 30 중량% 이하이며 10 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 도포량은 주행하고 있는 필름 1㎡ 당 0.5∼20g, 나아가서는 1∼10g 이 바람직하다.
도포방법으로는, 공지된 임의의 도공법을 적용할 수 있다. 키스코트법, 바코트법, 다이코트법, 리버스코트법, 오프셋그라비어코트법, 마이어바코트법, 그라비어코트법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침법 및 커튼코트법 등을 단독 또는 조합적용해도 된다.
도포액을 도포한, 결정배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름은 건조된 후 연신, 열고정 등의 공정으로 안내된다. 예컨대, 수성액을 도포한 종일축연신 폴리에스테르 필름은 스텐터로 안내되어 횡연신 및 열고정된다. 이 동안, 도포액은 건조되어 열가교된다. 이러한 처리는 종래부터 당업계에 축적된 조건으로 실시할 수 있다. 바람직한 조건으로는, 예컨대 건조조건은 90∼130℃×2∼10 초이며 연신온도는 90∼130℃, 연신배율은 종방향 3∼5 배, 횡방향 3∼5 배, 필요하다면 다시 종방향 1∼3 배이며 열고정시키는 경우는 180∼240℃×2∼20 초이다. 이러한 처리 후의 도막 두께는 0.02∼1㎛, 나아가서는 0.04∼0.5㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 이 도막의 10점 평균 표면거침도 (Rz) 는 500㎚ 이상인 것이 바람직하다.
<제막법>
본 발명에서의 편광판 이형용 폴리에스테르 필름은 기본적으로는 종래부터 알려져 있는, 또는 당업계에 축적되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 우선 미배향 적층필름을 제조하고, 이어서 이 필름을 이축배향시킴으로써 얻을 수 있다. 이 미배향 적층필름은 종래부터 축적된 적층필름의 제조법인 공압출법으로 제조할 수 있다.
각 층의 두께배분에 배려하고 상기 서술한 방법으로 적층된 필름은, 또한 종 래부터 축적된 이축배향 필름의 제조법에 준하여 종 및 횡방향으로 연신하고, 이축배향 필름으로 할 수 있다. 예컨대, 융점 (Tm: ℃) 내지 (Tm+70)℃ 의 온도에서 폴리에스테르를 용융ㆍ공압출하여 미연신 적층필름을 얻고, 이 미연신 적층필름을 일축방향 (종방향 또는 횡방향) 으로 (Tg-10)∼(Tg+70)℃ 의 온도 (단, Tg: 폴리에스테르의 유리전이온도) 에서 2.5 배 이상, 바람직하게는 3 배 이상의 배율로 연신하고, 이어서 상기 연신방향과 직각방향으로 Tg∼(Tg+70)℃ 의 온도에서 2.5 배 이상, 바람직하게는 3 배 이상의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 종방향 및/또는 횡방향으로 다시 연신해도 된다. 이와 같이 하여 전체 연신배율은 면적연신배율로서 9 배 이상이 바람직하고, 12∼35 배가 더욱 바람직하고, 15∼30 배가 특히 바람직하다.
또한, 이축배향 필름은 (Tg+70)℃∼(Tm-10)℃ 의 온도에서 열고정시킬 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우는 180∼235℃ 에서 열고정시키는 것이 바람직하다. 편광막과의 부착시 등에 열수축율이 문제가 되는 경우에는 열고정온도를 225∼235℃ 로 하고, 문제가 없으면 180∼210℃ 로 하는 것이 배향각 10 도 이하의 범위가 넓어 바람직하다. 열고정시간은 1∼60 초가 바람직하다.
상기 공정 중, 예컨대 종연신 후에 필름의 한쪽 면 (편광막에 접하는 측) 에 수분산성의 도포액을 도포하고, 필름에 실리콘 접착용이성의 건조 후 5∼200㎚ 의 실리콘층의 피막을 형성시키는 것이 바람직하다. 도공법은 한정되지 않지만, 리버스롤코터에 의한 도공이 바람직하다. 그 외의 조건은 전항에서 서술한 바와 같다.
이 실리콘층의 피막은 경화성 실리콘수지의 도막을 경화시킨 경화 실리콘수지 도막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경화 실리콘수지 도막은 경화성 실리콘수지를 함유하는 도포액을 필름의 적어도 한쪽 면에 도포하고 건조, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
경화성 실리콘수지로는, 예컨대 축합반응계의 것, 부가반응계의 것, 자외선 또는 전자선경화계의 것 등 어느 반응계의 것이라도 사용할 수 있다. 이들은 1 종 이상 사용할 수 있다.
각종 실리콘의 경화반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
축합반응
∼Si-OH+HO-Si- →∼Si-O-Si-+H2O
∼Si-OH+H-Si- →∼Si-O-Si-+H2
∼Si-OH+AO-Si- →∼Si-O-Si-+AOH
(여기에서 A 는 저급알킬기를 나타냄)
부가반응
∼Si-CH=CH2+H-Si- →∼Si-CH2CH2-Si-
자외선 또는 전자선 경화반응
Figure 112002024892281-pct00001
Figure 112002024892281-pct00002
상기 축합반응계의 실리콘수지로는, 예컨대 말단-OH 기를 갖는 폴리디메틸실록산과 말단에 -H 기를 갖는 폴리디메틸실록산 (수소실란) 을 유기주석촉매 (예컨대 유기주석아실레이트촉매) 를 사용하여 축합반응시키고 3차원 가교구조를 만드는 것을 들 수 있다.
부가반응계의 실리콘수지로는, 에컨대 말단에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산과 하이드로디엔실란을 백금촉매를 사용하여 반응시키고 3차원 가교구조를 만드는 것을 들 수 있다.
자외선 경화계의 실리콘수지로는, 예컨대 가장 기본적인 타입으로 통상적인 실리콘고무가교와 동일한 래디컬반응을 이용하는 것, 아크릴기를 도입하여 광경화시키는 것, 자외선으로 오늄염을 분석하여 강산을 발생시키고, 이것으로 에폭시기를 개열시켜 가교시키는 것, 비닐실록산으로의 티올의 부가반응으로 가교하는 것 등을 들 수 있다. 전자선은 자외선보다 에너지가 강하고 자외선경화의 경우와 같이 개시제를 사용하지 않고도 래디컬에 의한 가교반응이 일어난다.
경화성 실리콘수지로는 그 중합도가 50∼200,000 정도, 바람직하게는 1,000∼100,000 정도의 것이 바람직하고, 이들의 구체예로는 신에츠실리콘 (주) 제조의 KS-718, -774, -775, -778, -779H, -830, -835, -837, -838, -839, -841, -843, -847, -847H, X-62-2418, -2422, -2125, -2492, -2494, -470, -2366, -630, X-92-140, -128, KS-723AㆍB, -705F, -708A, -883, -709, -719; 도시바실리콘 (주) 제조 의 TPR-6701, -6702, -6703, -6704, -6705, -6722, -6721, -6700, XSR-7029, YSR-3022, YR-3286; 다우코닝 (주) 제조의 DK-Q3-202, -203, -204, -210, -240, -3003, -205, -3057, SFXF-2560; 도레실리콘 (주) 제조의 SD-7226, 7320, 7229, BY24-900, 171, 312, 374, SRX-375, SYL-OFF23, SRX-244, SEX-290; 아이씨아이재팬 (주) 제조의 SILCOLEASE425 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소47-34447호, 일본 특허공보 소52-40918호 등에 기재된 실리콘수지도 사용할 수 있다.
상기 경화 실리콘수지 도막을 필름표면에 형성시키는 경우, 코팅의 방법으로는 바코트법, 닥터블레이드법, 리버스롤코트법 또는 그라비어롤코트법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
도막의 건조 및 경화 (열경화, 자외선경화 등) 는 각각 개별 또는 동시에 실시할 수 있다. 동시에 실시할 때에는 100℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 및 열경화의 조건으로는 100℃ 이상에서 30 초 정도가 바람직하다. 건조온도가 100℃ 이하 및, 경화시간이 30 초이하에서는 도막의 경화가 불완전하며 도막의 탈락 등 내구성에 불안이 남는다.
경화 실리콘수지 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼0.5㎛ 의 범위가 바람직하다. 지나치게 얇아지면 이형성능이 저하되어 만족할 만한 성능을 얻을 수 없다. 또 지나치게 두꺼우면 큐어링에 시간이 걸려 생산상에 문제를 생기게 한다.
본 발명 이형용 필름은 하나의 표면에 점착층을 갖는 평관판, 위상편차광판 또는 위상차판의 이 점착층의 표면위에 점착제층과 이형 필름의 경화 실리콘수지 도장면이 접하도록 적층하여 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상술한다.
본 발명에서의 다양한 물성값 및 특성은 이하와 같이 측정하여 평가하였다.
(1) 헤이즈값
닛폰덴쇼쿠코교사 제조의 헤이즈측정기 (NDH-20) 를 사용하여 필름의 헤이즈값을 JIS P-8116 에 준거하여 측정한다. 평가기준은 다음과 같다.
○: 헤이즈값 4% 이하
×: 헤이즈값 4% 초과
(2) 배향각
편광현미경을 사용하고 시료가 없는 상태에서 암시야의 상태로 한다. 검광자의 편광축의 방향과 시료의 횡방향을 맞춰 시료를 삽입한다. 배향각이 0 도이면 암시야의 상태 그대로이며, 그 외의 경우 시야가 밝아진다. 시료를 회전시켜 암시야로 한다. 회전각이 시료의 배향각이다. 평가기준은 다음과 같다.
○: 배향각이 10 도 이하
×: 배향각이 10 도 초과
(3) 복굴절율
필름의 가시광 (λ=589㎚) 에 의한 필름폭방향의 굴절율 (nx) 과 그 직각방향의 굴절율 (ny) 의 차이로, 하기 식으로 얻어지는 절대값이다.
Δn (복굴절율)=｜(nx)-(ny)｜
(4) 플라이 스펙
면광원, 직교편광판, 확대경을 갖는 장치의 편광판 위에 시료를 놓고 관찰한다. 시료를 회전시켜 암시야로 하면 플라이 스펙이 밝게 보인다. 시료면적 0.3㎡ 당 장경 90㎛ 이상의 개수로 표시한다. 평가기준은 다음과 같다.
○: 장경 90㎛ 이상의 플라이 스펙의 개수가 0.3㎡ 당 5 개 이하
×: 장경 90㎛ 이상의 플라이 스펙의 개수가 0.3㎡ 당 6 개 이상
(5) 표면거침도
a. 중심선 표면거침도 (Ra)
필름의 표리양면을 각각 표면거침도계 (도쿄세이미츠 (주) 서프콤111A) 로 측정하여 평균값을 산출하여 각 표면의 표면거침도라 한다.
b. 10점 평균거침도 (Rz)
피크가 높은 쪽에서 5 점 (Hp1, Hp2, Hp3, Hp4, Hp5) 과 골짜기가 낮은 쪽에서 5 점 (Hv1, Hv2, Hv3, Hv4, Hv5) 을 취하여 그 평균거침도를 Rz 로 한다. 즉, Rz=[(Hp1+Hp2+Hp3+Hp4+Hp5)-(Hv1+Hv2+Hv3+Hv4+Hv5)]/5 에 의해 구할 수 있다.
(6) 입자의 평균입경
a. 입자가 1차입자인 경우
(주) 시마즈제작소 제조 CP-50 형 Centrifugal Particle Analyzer 를 사용하여 측정한다. 얻어진 원심침강곡선을 기초로 산출한 각 입경의 입자와 그 잔종량과의 적산곡선으로부터 50 질량% 에 상당하는 입경을 판독하여 이 값을 상기 평 균입경으로 한다 (「입도측정기술」일간공업신문사 발행, 1975 년, 242∼247 페이지 참조).
b. 입자가 응집입자인 경우
첨가된 활제로서의 불활성 미립자가 1차입자의 응집에 의한 2차입자인 경우는, 상기 방법에 의한 평균입경측정으로 얻어진 입경은 실제의 평균입경보다 작아지는 경우가 있기 때문에 다음 방법을 채택한다. 우선, 입자를 함유한 필름을 단면방향으로 두께 100㎚ 의 초박절편으로 하고 투과전자현미경 (예컨대 닛폰덴시 제조 JEM-1200EX) 을 사용하여 1 만배 정도의 배율로 입자를 관찰하고 응집입자 (2차입자) 를 관찰한다. 이 사진을 사용하여 개개의 입자의 원면적 상당의 직경을 화상해석장치 등을 사용하여 입자 1,000 개에 대해 측정하고 수평균한 입자경을 평균 2차입경으로 한다. 또한, 입자종의 동정은 SEM-XMA, ICP 에 의한 금속원소의 정량분석 등을 사용하여 실시할 수 있다. 평균 1차입경은 투과전자현미경의 배율을 10 만∼100 만배로 촬영하는 것 이외는 평균 2차입경 입경측정의 방법에 준하여 측정한다.
(7) 필름 두께
외장 마이크로미터로 100 점 측정하고 평균값을 구하여 필름의 두께로 한다.
(8) 융점
Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하고 승온속도 20℃/min 에서 융해피크를 구하는 방법에 의하였다. 또한, 샘플량은 약 20㎎ 으로 한다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르교환촉매로서 아세트산망간을, 중합촉매로서 산화게르마늄을, 안정제로서 아인산을, 또한 활제로서 평균입경 1,200㎚ 의 구상 실리콘입자를 폴리머에 대해 0.005 중량%, 평균입경 600㎚ 의 구상 탄산칼슘을 폴리머에 대해 0.2 중량%, 평균입경 400㎚ 의 알루미나를 폴리머에 대해 0.1 중량% 가 되도록 첨가하여 상법에 의해 중합하고 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 0.65 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3 시간 건조 후, 압출기에 공급하고 용융온도 295℃ 에서 용융하고, 선직경 13㎛ 의 스테인리스 세선으로 이루어지는 평균눈금 24㎛ 의 부직포형 필터로 여과하고 T 형 3 층다이의 양 표층에서 압출하였다. 다른 압출기에 활제입자의 양을 무활제의 폴리머로 희석하고 표 1 에 나타내는 첨가량으로 한 폴리머를 공급하고, 상기와 동일한 조건으로 T 형 3 층다이의 중간층에서 압출하였다. 이 3 층 용융물을 표면마무리 0.3s 정도, 표면온도 20℃ 의 회전냉각드럼 위에 압출하여 전체 두께 534㎛, 각 층두께 70/394/70㎛ 의 미연신 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 75℃ 로 예열하고 저속롤러와 고속롤러사이에서 15㎜ 상방에서 800℃ 의 표면온도의 적외선히터 1 개로 가열하여 3.6 배로 연신하고, 종연신 종료 후의 필름의 한쪽 면에 실리콘 접착용이성 도포제로서 다음과 같은 성분의 도포액을 건조 횡연신 후 40㎚ 가 되도록 도포하였다. 여기에서 사용한 도포액은 실란커플링제 (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 83 중량부, 무기미립자 (평균입경 6㎚, 20% 분산액 pH 9.5 실리카졸) 2 중량부, 비이온 계면활성제 (폴리시에틸렌노닐페닐에테르) 15 중량부를 함유하고 시트르산으로 pH 6.3 으로 조정한 수성 도포액이다.
이어서 스텐터로 공급하고 120℃ 에서 횡방향으로 3.9 배로 연신하였다. 얻어진 이축배향 필름을 200℃ 의 온도에서 5 초간 열고정시켜 38㎛ 두께의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
표 1 에는 작성한 필름의 도포층을 제외한 최종적인 층두께의 구성, 각 층에 첨가한 활제의 재질과 그 평균입경, 또한 활제의 첨가량을 나타낸다. 그리고 이렇게 하여 얻어진 필름의 전체 폭의 중앙부근에서 채취한 시료의 평가결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 의 결과가 나타내는 바와 같이 어느 특성이나 양호하였다.
실시예 2∼4 및 비교예 1∼4
실시예 1 에 준하여 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 필름을 작성하였다. 단, 각 실시예 및 비교예에서는 표 1 에 나타내는 바와 같이 층두께의 구성이나, 활제첨가의 조건이 변경되어 있다. 이렇게 하여 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 은 필름 전체 폭의 단 부분에서 채취하였다. 이 결과로부터 본 발명의 필름은 요구특성을 만족시키고 있음이 명백하다.
막두께 (㎛) 활제
활제재질/평균입경 (㎚) 활제첨가량 (중량%)
A층 B층 C층 전체 두께 a b c A층 B층 C층
실시예1 5 28 5 38 실리콘수지 1200 탄산칼슘 600 알루미나 400 a 0.01 0 0.01
b 0.2 0.04 0.2
c 0.1 0.02 0.1
실시예2 5 33 - 38 실리콘수지 1200 탄산칼슘 600 알루미나 400 a 0.01 0 -
b 0.2 0.08 -
c 0.1 0.04 -
실시예3 5 40 5 50 실리콘수지 1200 탄산칼슘 600 - a 0.01 0 0.01
b 0.2 0.04 0.2
c - - -
실시예4 5 15 5 25 실리콘수지 1500 탄산칼슘 600 알루미나 400 a 0.01 0 0.01
b 0.2 0.04 0.2
c 0.1 0.02 0.1
비교예1 38 - - 38 다공질 실리카 1700 - - a 0.07 - -
b - - -
c - - -
비교예2 38 - - 38 탄산칼슘 600 - - a 0.25 - -
b - - -
c - - -
비교예3 38 - - 38 실리콘수지 1200 - - a 0.1 - -
b - - -
c - - -
비교예4 38 - - 38 실리콘수지 1200 탄산칼슘 600 - a 0.01 - -
b 0.2 - -
c - - -
헤이즈값 배향각 플라이 스펙
실시예1 ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○
실시예3 ○ ○ ○
실시예4 ○ ○ ○
비교예1 ○ × ×
비교예2 × ○ ○
비교예3 × ○ ○
비교예4 × ○ ○
또, 상기 실시예 1∼4 의 이축배향 필름의 도포층 위에 하기 조성의 실리콘 수지 도포액을 도포량 (습윤) 8g/㎡ 로 도포하고 130℃×30 초의 조건으로 건조, 경화처리하여 도막두께 0.24㎛ 의 이형 필름을 얻었다.
<도포액의 조성>
경화성 실리콘수지 (KS847H) 100 중량부
경화제 (CAT PL-50T; 신에츠실리콘사 제조) 2 중량부
희석용제: 메틸에틸케톤/자일렌/메틸이소부틸케톤 898 중량부
상기 이형 필름의 이형면에 폴리에스테르 점착테이프 (니트-31B) 를 부착하여 5㎏ 의 압착롤러로 왕복하고 20 시간 방치 후의 180 도 테이프박리력을 측정한 결과, 모두 9g±2g/25㎜ 의 범위에 포함되고 편광판용 이형 필름 (박리라이너) 으로서 충분한 이형특성을 지녔다.
본 발명에 의하면, 소배향각, 고투명성, 권취, 부착, 검품, 박리, 반송 등의 작업성을 동시에 만족시키는 편광판 이형용 필름을 제공할 수 있어 그 공업적 가치는 높다.

Claims (10)

  1. (A) 헤이즈값이 4% 이하, 배향각이 10 도 이하 및 장경이 90㎛ 이상의 광학적 이물질의 수가 필름면 0.3㎡ 당 5 개 이하인, 적어도 2 층으로 이루어지는 공압출 폴리에스테르 필름 및,
    (B) 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 한쪽 면상의 실리콘 접착성층으로 이루어지고, 그리고
    (C) 편광판 이형용인
    것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 2 층으로 이루어지는 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 가 장경이 20∼50㎛ 의 광학적 이물질을 필름면 0.3㎡ 당 30 개 이하로 함유하는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 2 층으로 이루어지는 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 복굴절율이 0.012 이하인 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 접착성층 (B) 가 존재하지 않는 필름면의 중심선 평균 표면거침도 (Ra) 가 20∼60㎚ 이며, 10점 평균 표면거침도 (Rz) 가 500㎚ 이상인 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착성층 (B) 의 필름면의 10점 평균 표면거침도 (Rz) 가 500㎚ 이상인 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 적어도 접착성층 (B) 의 위에 존재하는 층이 평균입경 1∼3㎛ 의 불활성 입자를 중량기준으로 50∼300ppm 및 평균입경 0.05∼0.8㎛ 의 불활성 입자를 중량기준으로 100∼4,000ppm 함유하는 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 두께가 15∼75㎛ 이고, 접착성층 (B) 의 위에 존재하는 층 두께가 공압출 폴리에스테르 필름 (A) 의 두께의 3∼50% 에 상당하는 두께인 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 접착성층 (B) 가 하기 식 (1),
    Y-R-Si(X)3 (1)
    [여기에서, Y 는 비닐기, 에폭시기, 아미노기 또는 메르캅토기이며, R 은 직접 결합 또는 아미노기로 중단될 수도 있는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기이고, X 는 탄소수 1∼6 의 알콕시기임]
    로 표시되는 실란커플링제의 가수분해 생성물을 함유하는 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 접착성층 (B) 의 두께가 0.02∼1㎛ 인 필름.
  10. 제 1 항에 기재된 이축배향 폴리에스테르 필름 및
    상기 이축배향 폴리에스테르 필름의 접착성층 (B) 위의 실리콘층으로 이루어지는 편광판용 이형 필름.
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