본 발명은 규소 결합된 수소 원자의 함량이 0.001중량% 이상이고 디메틸실옥시 반복 단위가 50개 이상인 액상 오가노폴리실록산(A)과 무기 분말(B)을 함유하는 분말을 포함하는 유기 수지용 첨가제, 및 당해 첨가제를 포함하는 유기 수지에 관한 것이다.
우선, 유기 수지용 첨가제에 관하여 상세하게 설명한다.
성분(A)은 유기 수지에 발수성 및 표면 윤활성을 부여하는데 사용된 액상 오가노폴리실록산이고, 규소 결합된 수소 원자를 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.005중량% 이상 포함한다. 이는 규소 결합된 수소 원자의 함량이 상술한 하한 미만인 경우, 유기 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다는 사실에 기인한다. 또한, 성분(A)내의 규소 결합된 수소 원자의 함량의 상한에 있어서 특정한 한계는 없지만, 바람직하게는 1.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 이는 규소 결합된 수소 원자의 함량이 상술한 상한을 초과하는 경우, 유기 수지 조성물에 충분한 발수성 및 표면 윤활성이 제공될 수 없다는 사실에 기인한다. 또한, 성분(A)은 이에 포함된 디메틸실옥시 반복 단위의 수가 50개 이상, 바람직하게는 100개 이상, 특히 바람직하게는 200개 이상이라는 점을 특징으로 한다. 이는 디메틸실옥시((CH3)2SiO) 반복 단위의 수가 상술한 하한 미만인 경우, 유기 수지 조성물에 충분한 발수성 및 표면 윤활성이 제공될 수 없다는 사실에 기인한다. 성분(A)내의 디메틸실옥시 반복 단위 이외의 오가노실옥시 반복 단위로는 메틸페닐실옥시((CH3)C6H5SiO), 디페닐실옥시((C6H5)2SiO), 메틸하이드로겐실옥시((CH3)HSiO), 메틸실옥시(CH3SiO), 및 페닐실옥시(C6H5SiO)를 예로 들 수 있다. 또한, 성분(A)의 25℃에서의 점도에 관한 제한은 없지만, 점도는 바람직하게는 40 내지 100,000,000mPa·s, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000,000mPa·s, 특히 바람직하게는 100 내지 100,000,000mPa·s이다. 이는 25℃에서의 점도가 상술한 범위의 하한 미만인 경우, 유기 수지 조성물에 충분한 발수성 및 표면 윤활성이 제공될 수 없으며, 상술한 범위의 상한을 초과하는 경우, 성분(B)의 배합성이 저하된다는 사실에 기인한다.
성분(A)의 분자 구조에 있어서 특정한 제한은 없지만, 예를 들면, 직쇄, 측쇄, 부분측쇄, 환, 또는 수지상일 수 있다. 성분(A)으로는 하기 화학식 1로 나타낸 액상 오가노폴리실록산을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R1은 1가 탄화수소 그룹 또는 수소 원자를 나타내고,
R2는 수소 원자이거나 메틸을 제외한 1가 탄화수소 그룹을 나타내고,
R3은 R1에서 예로 든 그룹과 동일한 1가 탄화수소 그룹이고.
분자내의 R1 및 R2 중의 하나 이상은 수소 원자를 나타내고,
m은 50 이상의 정수이며,
n은 0 이상의 정수이다(여기서, 본 화학식내의 모든 R1이 1가 탄화수소 그룹인 경우, n은 1 이상의 정수이다).
R1의 1가 탄화수소 그룹으로는 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 등의 아릴 그룹; 및 비닐, 알릴 등의 알케닐 그룹을 예로 들 수 있다. R2로 나타낸 1가 탄화수소 그룹의 예로는 에틸, 프로필 등의 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 등의 아릴 그룹; 및 비닐, 알릴 등의 알케닐 그룹을 예로 들 수 있다.
성분(A)으로는 하기 화학식 2 내지 화학식 8의 액상 오가노폴리실록산을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 8에서,
m은 상술한 바와 같고,
p는 1 이상이며,
q는 1 이상이다.
성분(B)의 무기 분말로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화철, 티타니아, 산화아연 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트, 칼슘 알루미네이트 수화물, 수산화바륨, 경질 점토 등의 금속 수산화물; 및 이외에, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 활석, 운모, 점토, 질화붕소, 자철, 글래스 비이드(glass bead), 글래스 플레이크(flake), 글래스 마이크로밸룬(microballon), 규조토, 또는 금속으로 이루어진 분말을 예로 들 수 있으며, 특히 금속 산화물 분말이 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물 분말 중에서, 실리카 분말이 특히 바람직하다. 이와 같은 실리카 분말로는 건식 실리카(열분해법 실리카) 분말, 습식 실리카(침강 실리카) 분말, 용융 실리카 분말, 및 결정성 실리카 분말을 예로 들 수 있다. 성분(B)의 평균 입자 크기에 있어서 제한은 없지만, 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 특히, 실리카 분말인 경우, 이의 BET 비표면적은 바람직하게는 20㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이상, 및 특히 바람직하게는 100㎡/g 이상이다.
본 발명의 유기 수지용 첨가제내의 상술한 성분(B)의 함량에 있어서 제한은 없지만, 상술한 성분(A) 100중량부당 바람직하게는 50 내지 250중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 200중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 150중량부이다. 이는 성분(B)의 함량이 상술한 범위의 하한 미만인 경우, 유기 수지 조성물에 충분한 발수성 및 표면 윤활성이 제공될 수 없으며, 성분(B)의 함량이 상술한 범위의 상한을 초과하는 경우, 유기 수지용 첨가제로 사용하기 위해 분말로 분쇄시키기가 곤란하다는 사실에 기인한다.
본 발명의 유기 수지용 첨가제는 성분(A)과 성분(B)을 혼합 및 분쇄시킴으로써 제조된다. 성분(A)과 성분(B)을 혼합하기 위해 사용된 방법 중 하나는, 예를 들면, 성분(B)을 교반하면서, 성분(A)을 첨가하는 방법이다. 여기서 사용되는 교반기는 바람직하게는, 예를 들면, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 플로우젯(Flowjet) 혼합기 등과 같은 고속 전단이 가능한 혼합기이다. 이렇게 제조된, 유기 수지와의 배합이 양호한 유기 수지용 첨가제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 500㎛이다.
다음에, 본 발명의 유기 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다.
유기 수지 조성물은 유기 수지(I)와 규소 결합된 수소 원자의 함량이 0.001 중량% 이상이고 디메틸실록산 반복 단위가 50개 이상인 액상 오가노폴리실록산(A)과 무기 분말(B)을 함유하는 분말을 포함하는 유기 수지용 첨가제(II)를 포함한다.
성분(I)의 유기 수지로는 열경화성 유기 수지 및 열가소성 유기 수지를 예로 들 수 있다. 열경화성 유기 수지로는 페놀 수지, 포름알데하이드 수지, 크실렌 수지, 크실렌-포름알데하이드 수지, 케톤-포름알데하이드 수지, 푸란 수지, 우레아 수지, 이미드 수지, 멜라민 수지, 알킷 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아닐린 수지, 설폰아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 이러한 수지의 2 종류 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다. 열가소성 수지로는 폴리에틸렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등의 아크릴계 비닐 수지; 폴리스티렌 수지, 고충격성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌 고무-스티렌 공중합체 수지 등의 스티렌계 비닐 수지; 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 비닐계 수지; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 10, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지; 폴리아세탈 등의 폴리옥시알킬렌 수지; 및 이외에, 폴리카보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리이미드 수지, 액상 폴리에스테르 수지, 이들의 열가소성 수지 탄성체, 및 이러한 수지의 2 종류 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에스테르 수지 등의 올레핀계 에스테르계 열가소성 수지 탄성체가 성분(I)으로서 바람직한데, 왜냐하면, 이들은 충분한 발수성 및 표면 윤활성을 부여하며, 사출성형 및 압출성형을 가능케 하기 때문이다.
유기 수지 조성물에 충분한 발수성 및 표면 윤활성을 제공하기 위해 사용되는, 성분(II)의 유기 수지용 첨가제는 상술한 성분(A) 및 상술한 성분(B)을 포함하는 분말형 물질이다.
본 발명의 유기 수지 조성물내의 상술한 성분(II)의 함량에 있어서 특정한 제한은 없지만, 성분(I)의 100중량부당 바람직하게는 0.01 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다. 이는 성분(II)의 함량이 상술한 범위의 하한 미만인 경우, 유기 수지 조성물에 충분한 발수성 및 표면 윤활성을 제공할 수 없으며, 성분(II)의 함량이 상술한 범위의 상한을 초과하는 경우, 유기 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다는 사실에 기인한다.
본 발명의 유기 수지 조성물은 이의 성형성, 표면 윤활성, 금형성 등을 조정하기 위해 임의의 성분과 혼합될 수 있다. 이러한 임의의 성분으로는 탄산칼슘, 운모, 활석, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기 충전제; 분자쇄의 양말단에 트리메틸실옥시 그룹이 차단된 디메틸폴리실록산, 분자쇄의 양말단에 트리메틸실옥시 그룹이 차단된 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄의 양말단에 트리메틸실옥시 그룹이 차단된 디페닐폴리실록산, 분자쇄의 양말단에 트리메틸실옥시 그룹이 차단된 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위, 및 SiO2단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지, (CH3)2SiO 단위 및 CH3SiO3/2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지, (CH3)2SiO 단위 및 C6H5SiO3/2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산 수지 등의 오가노폴리실록산; 및 이외에, 강도증진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 열안정제, 가소제, 발포제, 성핵제, 윤활제, 대전방지제, 전도성부여제, 안료, 염료, 상용화제, 가교제, 난연제, 살균제, 저수축제(low profile agent), 증점제, 이형제, 방담제(anti-clouding agent), 블루밍제(blooming agent), 및 실란 커플링제(silane coupling agent)가 포함된다.
본 유기 수지 조성물은 성분(I), 성분(II), 및 필요한 경우 기타 성분들을 가열하에 혼합함으로써 제조된다. 성분을 가열하는 온도는 성분(I)의 융점 이상이다. 예를 들면, 상술한 성분(I)이 무정형 열가소성 유기 수지인 경우, 상술한 온도는 바람직하게는 수지의 유리 전이온도 이상인 100℃ 이상 내지 수지의 분해 온도 이하이며, 상술한 성분(I)이 결정성 열가소성 유기 수지인 경우, 상술한 온도는 바람직하게는 수지의 융점 이상인 30℃ 이상 내지 수지의 분해 온도 이하이다. 상술한 온도에서의 혼련 시간은 사용한 장치의 형태 및 작동 조건에 따라 다양하다. 예를 들면, 연속 혼련 장치가 사용되는 경우, 약 1 내지 5분이면 충분하다. 가열하에 혼련할 수 있는 장치로는 벤버리(Banbury) 혼합기, 니이더(kneader) 혼합기, 가열 2롤 제분기 등의 회분식 또는 단축압출기; 2축 압출기 등의 연속 혼합 장치를 예로 들 수 있다. 압출기와 같은 연속 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 2축 압출기를 사용하는 것이 높은 혼련 효율과 성분(II)을 성분(I)에 보다 균일하게 분산시킬 수 있는 작동 특성 때문에 특히 바람직하다.
본 유기 수지 조성물은 포팅(potting), 열 전달 프레싱(pressing), 사출성형, 압출성형, 압축성형 등의 방법에 의해 성형될 수 있다. 사출성형에 의해 수득된 성형품은 발수성 및 표면 윤활성이 우수하므로, 이들은, 예를 들면, 자동차의 내장 및 외장부품 및 가전제품 등의 외장부품용으로 적합하다. 본 성형품은 도어 트리밍(door trimming), 콘솔 판넬(console panel), 및 장치 판넬과 같은 자동차의 내장부품에 특히 적합하다. 또한, 압출성형에 의해 제조된 성형품은 틈 마개(weather strip)와 같은 자동차 부품에 특히 적합하다.
실시예
본 발명의 유기 수지용 첨가제 및 유기 수지 조성물을 실시예에 따라 이하에서 상세히 설명한다. 성형품의 발수성 및 표면 윤활성 뿐만 아니라, 유기 수지용 첨가제의 입자 크기, 유기 수지 조성물의 성형시의 성형품의 외관 및 금형 표면의 외관을 하기 방법에 따라 측정한다.
· 입자 크기의 측정[200-메쉬(mesh) 통과%]
유기 수지용 첨가제 9g을 씨이브(sieve)(200-메쉬)에 통과시켜 200-메쉬 통과%를 수득한다.
· 유기 수지 조성물 성형시의 성형품의 외관 및 금형 표면의 외관
사출성형기[주식회사 가이샤 야마시로 세이키 세이사쿠쇼(Kaisha Yamashiro Seiki Seisakusho Co., Ltd.) 제조]를 사용하여 유기 수지 조성물로부터 판상(disc-shaped) 성형판을 성형한다. 이때, 성형품의 외관, 및 성형 후 금형 표면의 외관을 관찰한다.
· 성형품의 발수성
사출성형기(주식회사 가이샤 야마시로 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 유기 수지 조성물로부터 판상 성형판을 성형한다. 직경이 2mm인 수적(droplet of water)을 판상 성형품에 20℃의 온도에서 적용하고, 1분 후에, 판상 성형품에 대한 물의 접촉각을 접촉각 측정기[교와 인터페이스 싸이언스(Kyowa Interface Science)사 제조]로 측정한다.
· 성형품의 표면 윤활성
사출성형기(주식회사 가이샤 야마시로 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 유기 수지 조성물로부터 판상 성형판 및 관상 성형판을 제조한다. 판상 성형판과 관상 성형판의 단면 사이의 동마찰계수(coefficient of dynamic friction)와 한계 PV값을 뜨러스트(thrust)형 마찰마모 측정기기[도요 세이키 세이사쿠-쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)사 제조]를 사용하여 측정한다. 여기서, 마찰 면적은 2㎠이고, 하중은 2kgf이다.
본 실시예와 비교 실시예에 사용된 액상 오가노폴리실록산을 표 1에 나타낸다. 하기 화학식에서, "Me"는 메틸을 나타낸다. 표 1에서, "SiH%"는 규소 결합된 수소의 함량을 나타내며, "점도"는 25℃에서 측정된 값이다.
형 |
화학식 |
SiH%[중량%] |
점도[mPa·s] |
A1 |
HMe2SiO(Me2SiO)60SiMe2H |
0.044 |
60 |
A2 |
Me3SiO(Me2SiO)540(MeHSiO)10SiMe3 |
0.025 |
3,200 |
A3 |
HMe2SiO(Me2SiO)1700SiMe2H |
0.002 |
1,000,000 |
A4 |
Me2SiO(MeHSiO)50SiMe3 |
1.59 |
20 |
A5 |
Me3SiO(Me2SiO)500SiMe3 |
0 |
2,700 |
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2
유기 수지용 분말 첨가제(D1 내지 D5)를 제조하기 위해, 건식 무정형 실리카 분말(표면적 위의 실란올 그룹의 밀도 = 4.2그룹/100Å2, 1차 평균 입자 크기 = 20㎛, BET 비표면적 = 200㎡/g) 1kg 및 임의의 액상 오가노폴리실록산 A1 내지 A5 1kg을 20ℓ용적의 헨쉘 혼합기에 충전하고, 1350rpm에서 약 10분 동안 교반한다. 유기 수지용 첨가제의 특성을 표 2에 나타낸다.
|
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
비교 실시예 1 |
비교 실시예 2 |
유기 수지용 첨가제 |
D1 |
D2 |
D3 |
D4 |
D5 |
액상 오가노폴리실록산 |
A1 |
A2 |
A3 |
A4 |
A5 |
200-메쉬 통과% (중량%) |
51 |
80 |
83 |
30 |
81 |
실시예 4 내지 6 및 비교 실시예 3 내지 5
폴리프로필렌 수지[스미토모 케미칼(Sumitomo Chemical)사의 노블렌(Noblen) Y101] 150g을 210℃ 및 100rpm에서 가열하면서 혼련시키고, 용융시킨다. 이어서, 여기에 유기 수지용 첨가제 D1 내지 D5를 각각 5g 첨가하고, 210℃ 및 100rpm에서 15분 동안 가열하에 혼합한다. 혼합시킨 후, 혼합물을 냉각시키고, 고체상 유기 수지 조성물을 배출시킨다. 이렇게 제조된 유기 수지 조성물을 사출 성형기를 시용하여 성형하고, 성형품의 외관 및 성형 후 금형 표면의 외관을 관찰한다. 또한, 성형품의 표면 윤활성 및 발수성을 측정한다. 결과를 표 3에 나타낸다. 비교하기 위해, 유기 수지용 첨가제를 유기 수지와 혼합하지 않는다는 점을 제외하고는 유기 수지를 상술한 바와 같이 동일한 방식으로 사출 성형하고, 성형품의 외관과 성형 후 금형 표면의 외관을 관찰한다. 이러한 성형품의 표면 윤활성 및 발수성을 측정한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
|
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
비교 실시예 3 |
비교 실시예 4 |
비교 실시예 5 |
유기 수지용 첨가제 |
D1 |
D2 |
D3 |
D4 |
D5 |
없음 |
물의 접촉각(°) |
106 |
106 |
104 |
99 |
103 |
96 |
동마찰계수 |
0.21 |
0.15 |
0.09 |
1.35 |
0.45 |
1.43 |
한계 PV값 (kgf/㎠·㎝/sec) |
400 |
400 |
400 |
400 |
390 |
400 |
성형품의 외관 |
양호 |
양호 |
다소 양호 [약간의 블리딩(bleeding)] |
불량 (블리딩) |
불량 (블리딩) |
양호 |
금형 표면의 외관 |
양호 |
양호 |
양호 |
불량 |
불량 |
양호 |
실시예 7 및 비교 실시예 6
올레핀계 열가소성 탄성체[미쓰이 케미칼(Mitsui Chemicals, Inc)사의 밀래스토머(Milastomer) 9070N] 150g을 210℃ 및 100rpm에서 가열하에 혼련시키고, 라보 플라스토밀(Labo Plastomill)[도요 세이키 세이사쿠-쇼사 제조]내에서 용융시킨다. 이어서, 여기에 유기 수지용 첨가제 D2 5g을 첨가하고, 210℃ 및 100rpm에서 가열하에 15분 동안 혼합시킨다. 혼합시킨 후, 혼합물을 냉각시키고, 고체상 유기 수지 조성물을 배출시킨다. 이렇게 제조된 유기 수지 조성물을 사출 성형기를 사용하여 성형하고, 성형품의 외관 및 성형 후 금형 표면의 외관을 관찰한다. 또한, 성형품의 표면 윤활성 및 발수성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다. 비교하기 위해, 유기 수지용 첨가제 D2를 유기 수지와 혼합하지 않는다는 점을 제외하고는 유기 수지를 상술한 바와 같이 동일한 방식으로 사출 성형하고, 성형품의 외관과 성형 후 금형 표면의 외관을 관찰한다. 또한, 이러한 성형품의 표면 윤활성 및 발수성을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
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실시예 7 |
비교 실시예 6 |
유기 수지용 첨가제 |
D2 |
없음 |
물 접촉각(°) |
104 |
94 |
동마찰계수 |
0.09 |
1.75 |
한계 PV값((kgf/㎠·㎝/sec) |
370 |
430 |
성형품의 외관 |
양호 |
양호 |
금형 표면의 외관 |
양호 |
양호 |