KR100789482B1 - 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 적어도 20중량%의 폴리아미드 및/또는 적어도 20중량%의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머로서, 상기 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 구조 단위는 지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 4 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디카르복실산 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 디카르복실산을, 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 또는 7 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디아민 중에서 선택된 적어도 하나의 디아민과 함께 다중축합시켜 얻을 수 있는 다중 축합체이고, 상기 폴리아미드 및/또는 적어도 20중량%의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머는, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 각각 25 내지 300 μEq/g, 바람직하게는 40 내지 300 μEq/g의 아미노 말단기와, 20μEq/g 미만, 바람직하게는 15μEq/gq 미만의 카르복실 말단기를 갖는, 적어도 하나의 코폴리머; (B) 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여, 0.01중량% 내지 2중량%의 구리-함유 안정제 조성물; 및 (C) 산 아미드, 옥사미드, 옥살아닐리드, 히드라진, 산히드라지드 또는 히드라존 그룹 뿐만 아니라 벤조트리아졸 그룹으로부터 선택된 금속 복합체화 그룹을 포함함으로써 구리 이온이 상기 금속 복합체화 그룹에 결합하여 복합체 형태로 존재하는, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 0.01중량% 내지 3중량%의 적어도 하나의 유기 화합물 조성물을 포함하는, 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다. 이러한 몰딩 조성물은 냉각라인을 위한 코팅물질로서 사용될 수 있다.

Description

열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물{THERMOPLASTIC POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS}
본 출원은 2004.5.10.자 출원된 우선권 주장의 기초가 되는 독일 특허출원 제10 2004 022 963.5호의 이익을 주장하며, 이 출원 내용 전체가 그대로 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명은 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 금속 불활성제를 포함하는 구리로 안정화된(copper-stabilised) 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것으로, 바람직한 실시 양태에서 이는 과량의 아미노 말단기를 갖는다. 이러한 몰딩 조성물은 냉각 라인을 코팅하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 냉각제 수송을 위한 단층 또는 다층 냉각 라인에 관한 것으로, 적용(응용)에 관계하는 환경 영향 및 온도 상승에 대해 특히 안정적이다. 상기 라인을 흐르는 냉각제는 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 및 물로 구성된 부동 조성물을 포함할 수 있다.
이러한 냉각 라인은 실린더형 측면을 가질 수 있고/있거나 적어도 부분적으로 주름이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 냉각 라인은 자동차의 전체적인 냉각 시스템, 예컨대 냉각 라인, 난방 라인 및 환기 라인에 사용될 수 있다.
열-산화 또는 광-산화 분해에 대해 폴리아미드 몰딩 조성물을 안정화하는 시스템이 많이 알려져 있다. 이러한 종래의 안정화 시스템은 구리 조성물 뿐 아니라, 예컨대 입체장애가 있는 페놀 그룹의 페놀성 산화방지제, 방향족 아민에 기초한 산화방지제를 포함한다. 특히 구리 할로겐화물과 알칼리 할로겐화물의 혼합물이 열-산화 노화에 효과적인 안정제로 증명되었다. 이 구리 할로겐화물과 알칼리 할로겐화물의 혼합물은 다른 안정화 시스템에 비하여 안정화 효과가 뛰어나다. 폴리아미드가 120℃ 이상의 온도에서 연속적으로 사용되는 경우 유기 안정화 시스템은 실패한다. 이 온도에서는, 몇 천 시간 동안 열-산화 안정성이 요구되는 경우에는 구리염에 기초한 안정제만이 효과가 있다. 이러한 안정제는 예를 들어 중합반응 전이나 반응 중, 건조 공정 중에 살포하거나 또는 혼합하는 등의 상이한 방식으로 폴리아미드에 첨가될 수 있다.
구리 조성물을 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물의 안정화 예가 EP 0 745 642 B1과 EP 0 668 943 B1에 언급되어 있다. EP 0 745 642 B1은 안정제로서, 구리 할로겐화물, 하나 이상의 할로겐 조성물 및 차아인산의 혼합물 또는 상기 산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염 혼합물을 특정한 몰 비율로 함유하는 내열성과 방수성이 있는 폴리아미드 몰딩 조성물에 관하여 기술한다. 상기 문헌은 이러한 안정제 혼합물이 열-산화 및 광-산화 노화에 대해 매우 좋은 안정성을 제공한다고 기술하고 있다.
EP 0 668 943 B1은, 폴리프탈아미드, 구리-함유 안정제 및 작용성 폴리올레핀 상승제를 포함하고, 이때 폴리프탈아미드에 용해된 구리 화합물과 할로겐화 알칼리금속을 포함하고 상승제가 1 내지 20 중량%로 존재하는 안정화된 폴리아미드 필라멘트를 기술하고 있다.
상기 시스템 외에도, 열-산화 및 광-산화 분해에 대한 폴리아미드의 안정화를 위한 또 다른 물질 혼합물이 기술되어 있다. US-A-2,705,227은 구리 화합물, 할로겐 화합물 및 인산 또는 인산의 알칼리 염으로 구성된 3원 안정화 시스템에 대하여 기술하고 있다.
GB-A-1 140 047은 구리염, 인산 또는 차아인산 또는 이러한 산의 화합물, 및 알칼리 할로겐화물로 구성된 3원 안정화 시스템에 대하여 기술하고 있다. 청구된 3원 안정화 시스템에는 인을 함유한 화합물이 구리염의 몰 양의 많아야 반 정도로 사용될 수 있다는 제한이 있다. 만약 차아인산이 인 화합물로 사용된다면, GB-A-1 140 047에 따라 최대 구리염 몰 농도의 1/4까지만 사용될 수 있다. 인 화합물은 상기 폴리아민 몰딩 조성물에서 밝은색을 얻기 위하여 부가된 구리의 양에 대하여 상기 몰 부족분 만큼 부가된다.
DE-A-2 107 406은 스테아린산 구리, 요오드화 칼륨 및 차아인산 마그네슘으로 구성된 3원 안정화 시스템에 대하여 기술하고 있다. 이 혼합물로 안정화된 몰딩 조성물은 무색인 것으로 기술되어 있다.
EP-A-0 612 749는 안정제로서 정교하게 분산된 구리 원소에 이온 또는 복합 구리 안정제를 포함하는 안정화된 폴리아민 몰딩 조성물에 대하여 기술하고 있다.
종래의 안정제 시스템은 폴리아민 몰딩 조성물의 열-산화 및 광-산화 노화를 지연시킨다. 새로운 제품들은 열-산화 또는 광-산화 분해에 대한 폴리아민 몰딩 조성물의 안정성에 대한 요건을 증가시킨다. 예를 들어, 이는 자동차 엔진 구획에 폴리아민 몰딩 조성물의 사용에 적용된다. 이 구역 또는 다른 구역에서, 폴리아민 몰딩 조성물은 오랜 시간 동안 고온의 부하에 노출된다. 이러한 높은 온도에서, 단지 구리에 기초한 안정제만이 폴리아미드에 적절하다.
구리 할로겐화물 및 알칼리 할로겐화물과 같은 금속염의 배합을 통한 폴리아미드의 안정화 방안이, 예를 들어, P. Gijsman 등의 "Polymer Degradation and Stability" 49(1995), 127-133에 기술되어 있다. 구리염과 방향족 할로겐 조성물의 배합은 DE-A-19847626에 언급되어 있고, 멜캅탄 또는 포스핀과 같은 합성제와의 배합은 DE-A-19847627에 언급되어 있다. 이러한 시스템으로, 구리에 기초한 안정제의 퇴색은 줄어든다.
입체장애가 있는 페놀과 같은 금속 불활성제/산화방지제의 사용은 관련분야에서 알려져 있다. 이러한 조성물은 폴리올레핀, 특히 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether)의 안정화 또는 예를 들어 케이블 제품에서 구리와 접촉하는 연속적인 사용을 위하여 매우 자주 이용된다.
이러한 유형의 안정화(폴리올레핀의)를 위하여 금속 불활성제가 사용된다. 이는 "Plastics Additives Handbook" 제4판, 1993, 제2.4장에 따르면 다음의 화학 구조를 가진다: 지방족 및 방향족 일- 및 디카르복시산의 아미드 및 이의 N-일치환된 유도체, 바르비투르산과 같은 환형 아미드, 지방족 및 방향족 알데히드의 히드라존 및 비스히드라존, 지방족 및 방향족 단일 및 디카르복시산의 히드리지드, 비스아실화된 히드라진 유도체, 멜라민과 같은 헤테로환형 조성물, 벤조트리아졸, 8-옥소퀴놀린, 히드라존, 아실화된 히드라진트리아진의 유도체, 아미노트리아졸과 이의 아실화된 유도체, 폴리히드라지드, 입체적 입체장애가 있는 페놀과 금속 복합체화 그룹의 분자 배합, 경우에 따라 다른 산화방지제 또는 금속 불활성제의 배합될 수 있는 벤질인산의 니켈염, 피리딘티올/Sn 조성물, 및 티오비스페놀의 3차 인산 에스테르. 다른 구조 종류, 예를 들어 N,N'-비스-살리실랄에틸렌 디이미드, 살리실랄 옥심, 에틸렌디아민 테트라아세트산의 유도체 등과 같은 종류가 이러한 맥락에서 특허 문헌에 언급된다. 그러나, 실제로 상기된 많은 조성물들은 낮은 활성과 불충분한 열적 안정성, 또는 휘발성 때문에 열가소성 물질에 금속 불활성제로서 사용될 수 없다.
폴리아민 몰딩 조성물에 입체장애가 있는 페놀(sterically hindered phenols)을 사용하는 것은 또한 EP 1 198 520 B1에 개시되어 있다.
입체장애가 있는 페놀 그룹의 페놀성 산화방지제는 일반적으로 적어도 하나의 페놀기를 포함하는 유기 조성물로서, 페놀기를 포함하는 탄소원자에 바로 인접한 적어도 하나, 바람직하게는 두개의 위치에서 방향족의 반이 치환된 것으로 관련 분야의 통상의 지식을 가진 자는 알고 있다. 수산기 근처의 치환체는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹에서 선택된 알킬 라디칼이다. 상 기 치환체는 바람직하게 3차 부틸기이다. 적절한 입체장애가 있는 페놀은, 예를 들어 상업적으로 Irganox 1010(Ciba Speialty Chemicals)로 알려진 테트라키스(메틸렌(3,5-디-(3차)-부틸-4-하이드로신나메이트)메탄을 포함한다. 열적 안정성을 개선하기 위하여 입체장애가 있는 페놀 그룹을 포함하는 이러한 산화방지제를 HT(고온) 폴리아미드 사출 성형 조성물에 첨가하는 것이 알려져 있다(EP 1 198 520 B1 참조).
EP 1 198 520 B1은 지방족 디아민 테레프탈아미드 단위(aliphatic diamine terephthalamide units)을 포함하는 부분 방향족 고온 폴리아미드(partially aromatic high-temperature polyamides); 올레핀 충격 저항성 개질제(olefinic impact resistance modifiers); 및 할로겐화 알칼리금속과 할로겐화 구리(I)을 중량비 2.5:1 내지 20:1의 비율로 포함하고 2차 아릴아민과 입체장애가 있는 페놀에서 선택된 화합물을 포함하는 구리-함유 열적 안정제를 포함하는 사출 성형 조성물을 기술하고 있다. EP 1 198 520 B1에 따르면, 충격 저항성-개질 고온 폴리아미드의 열적 안정성의 개선외에, 열 안정제(입체장애가 있는 페놀)가 없는 경우에 유발되는 열-산화 분해품의 형성 역시 방지되어야 한다. EP 1 198 520 B1에 따르면, 소량의 아미노 말단기를 가지는 부분 방향족 폴리아미드가 사용된다. EP 1 198 520 B1에 따르면, 일반적으로 25μEq/g 또는 이 이하, 즉 10 또는 5μEq/g의 아미노 말단기을 포함하는 부분 방향족 폴리아미드가 사용된다(EP 1 198 520 B1 [0097]단락 참조). EP 1 198 520 B1의 실시예에서 바람직하게 사용되는 PPA3과 PPA4 폴리아미드는 86 내지 91 μEq/g 양의 카르복실 말단기를 포함한다([0085],[0086] 단락 참 조). 구리 안정제를 포함하는 이러한 조성물은 몰드에서 열-산화 분해물의 양이 줄어든 것을 보여준다(EP 1 198 520 B1, [0089]단락 참조).
따라서, EP 1 198 520 B1는 입체장애가 있는 페놀과 구리 안정제를 포함하는 부분 방향족 폴리아미드의 경우의 침전 방지를 다른 면에서 기술하고 있다. 그러나, 다른 폴리아미드들도 예컨대 열가소성 몰딩에서와 같은 고온에 노출될 때 침전물을 형성하는 경향이 있다. 폴리아미드의 형태에 따라, 이런 침전물은 상이한 비율의 모노머, 올리고머 및 공정중 생기는 다양한 분해물로 구성된다.
열역학적 평형에서 폴리아미드 용해물은, 물에 더하여, 특정 농도의 선형 및 어떤 경우는 고리형 모노머와 선형 및 고리형 올리고머를 나타낸다. 저분자량 성분은 제품의 성능에 영향을 미치고 폴리머 용해물의 점도를 낮춘다. 사출 성형 또는 압출 공정 중, 잔류 모노머, 특히 락탐과 고리형 올리고머는 증발하여 코팅을 형성함으로써 분열(중단) 효과를 갖는데 특히 고형 코팅의 형성이 문제가 된다.
다단계 성장 반응에서 형성되는 모든 폴리머와 같이, 폴리아미드는 본질적으로 적은 농도의 잔류 모노머와 올리고머를 포함한다.
모노머 및/또는 올리고머는 일반적으로 물, 메탄올, 에탄올, 에탄올/물 또는 클로로포름으로 정적 혹은 동적 추출에 의하여 폴리아미드 과립에서 분리된다. DIN 53378 및/또는 DIN ISO 6427에 따르면, 특정 알갱이 크기의 폴리아미드 가루는 특정 조건하에서 메탄올로 추출된다. 모노머는 항상 올리고머와 혼합물로 생성된다. 이는 추출 조건에 따라, 유형과 몰량대로, 폴리아미드로부터 다소 완전히 분리될 수 있다.
그러나, 무정형의 부분 방향성 코폴리아미드에 대하여는, 메탄올이나 디클로로메탄과 같은 통상의 용매에 의한 추출은 제품의 높은 유리 전이 온도 때문에 상당 양의 추출을 실행하지 못하는 문제가 있고 끓는점이 높은 알콜을 사용할 때는 폴리머 물질이 유착된다.
부분 방향성 폴리아미드와 PA 6T/6I와 같은 소위 HT 폴리아미드의 경우, 상기된 잔류 모노머와 올리고머 외에 생산 및 공정 중 형성되는 저분자 분해물도 코팅 형성과 관련하여 고려되어야 한다.
따라서 연속적인 열가소성 공정 중 고형 침전물이나 코팅이 더 이상 형성되지 않도록 하기 위하여 상기 저분자 성분과 올리고머는 가능한한 제거하거나 피하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 12(PA 12)는 특히 흥미로운 성질 프로필을 특징으로 하는 폴리아미드 유형이다. 폴리아미드 12는 다양한 방식으로 변형될 수 있고, 그에 의한 몰딩 물질은 사출 성형과 압출 공정에서 연속적으로 실질적 가치가 큰 물건으로 열가소성적 변형이 가능한다. 대체로, 폴리아미드 12는 온도와 습도의 변화에 의하여 실제 사용에 있어 거의 영향을 받지 않는 특성을 가진 폴리아미드 유형이다.
그러나, 한 가지 문제는 통상의 가수분해 중합 공정/오토클레이브(autoclave) 공정에서 모노머의 전환이 단지 약 99.5% 정도이고 폴리머에 있는 잔류 락탐은 수용성 매우 낮아, 특히 용해 공정 및 후에 실제 사용 단계에서 특히 냉각 표면, 예를 들어 몰드와 말단부의 표면에서 락탐 12(LC 12)의 침출과 승화가 초래되고 결과적으로 코팅 형성을 초래한다는 것이다. 특히 락탐 12의 높은 융점 때 문에, 이러한 승화물은 특히 첨가제가 표면을 이동할 때 표면 손상으로 공정 결점을 유도하여 생산 중단을 초래하는 오염 침전물을 형성할 수 있으며, 또한 소위 "검은 점(black spots)"을 형성할 수 있다. 락탐 12 잔류물의 감소와 제거를 위한 알려진 조치는 예컨대 진공에서 용융된 또는 고체상의 후-농축과정과 알코올 용액에서 재침전 또는 액체 추출 공정이 있다. 락탐이 열의 영향으로 증발하는 이러한 공정조차도 락탐 승화물에 의하여 분열(중단)될 수 있다. 또한 락탐 연무는 상당한 연소성을 가져 그 공정은 특히 주의적 조치를 요한다. 또한, 부가되는 열적 부하는 폴리머를 손상시킬 수 있다. 사출 성형 및 압출 과정에서 폴리아미드 12(PA 12) 몰딩 물질의 열가소성 공정 중, 고형 침전물, 특히 락탐 12(LC 12)를 포함하는 침전물의 형성은 해로운 효과를 가진다.
그러므로, 특히 폴리아미드, 바람직하게는 폴리아미드 12 또는 코폴리머 및/또는 폴리아미드 구조 단위에 기초한 폴리아미드 및 각 성분들, 특히 폴리아미드 12 구조 단위에 기초한, 폴리아민 몰딩 조성물의 연속적인 열가소성 공정 중 고형 침전물 또는 코팅의 형성을 방지하는 간단하고 저렴한 조치가 필요하다.
상기된 몰딩 조성물은, 예컨대 필름, 파이프 및 덮개를 형성하기 위한 압출과 같은 연속적 공정에서 열가소성 몰딩 제품에 적용될 수 있다. 최근에는, 액체 매체를 위한 플라스틱 파이프가 자동차 분야에서 예컨대 냉각수, 연료, 브레이크 오일 등을 위한 특정 적용 분야에 사용이 증가하고 있다.
이러한 분야에서, 단지 단일 폴리머 층으로 구성된 냉각수 파이프, 소위 모노파이프와 다층 파이프가 사용된다. 다층 파이프는 유리 섬유로 강화되거나 또는 강화되지 않고 사용된다.
냉각 라인은 대개 단순하지 않고 복잡한 형태를 가지며 종종 금속부품과 엔진의 때때로 강한 진동을 보상하기 위한 유동성 있는 중간부품으로 구성된다. 이러한 이유로, 중래기술에서는 섬유 조직으로 강화된 고무 파이프가 사용된다. 바람직하게는 자동차 엔진에 사용되는 이러한 고무 파이프는 비교적 비싸고 특히 엔진부에서 발생하는 고온에 완전히 적합하지는 않은 단점을 가진다. 약 100,000 km의 사용 후에 그 기계적 특성은 급격히 감소된다. 고무 냉각수 파이프의 안정성은 엔진부의 온도가 전보다 더 상승할 수 있게 하여 기계적 특징의 저하를 가속화하는 미래형 자동차 엔진에서는 훨씬 더 중요해질 것이다.
예를 들어, EP-A-0 659 534는 파열 압력 저항성 외층과 냉각제를 위한 팽창 불가능한 내층을 가진 순차 압출 성형된 냉각 라인을 개시한다. 여기서, 상기 외층은 폴리아미드로 구성되고, 외층과 융화할 수 있는 내부 또는 중간층은 카르복실 또는 산 무수물 기로 변형된 폴리올레핀으로 구성된다.
WO 94/18485는 주로 전도성 알콜 연료를 위한 파이프 구조를 기술한다. 사용된 물질은 외층으로는 균형 비율의 아미노-대-카르복실 말단기를 가진 표준 폴리아미드, 중간층으로는 아크릴산 또는 무수말레인산을 가진 HDPE 코폴리머, 내층으로는 HDPE를 가지며, 이는 증기를 이용하여 교차연결될 수 있다. 냉각제의 사용은 WO 94/18485에 언급되어 있지 않다.
EP 0 542 184 B1은 연료 뿐 아니라 전도성 방향성 또는 지방족 용매를 위한 우수한 블록킹(blocking) 작용을 가진 다층 파이프를 기술하고 있다. 그 내층과 외 층은 통상 폴리아미드로 형성되고, 연결 중간층은 통상의 선형 폴리에스테르와 부분적으로 바람직하게는 반응성 산성기와 작용하는 폴리머로 형성된다.
상기 다층 파이프의 문제점은 특히 고온 및 어떤 전도성 액체의 영향하에서 반복 사용을 견디지 못한다는 것이다. 상기 파이프는 응력 균열이 생기기 쉽고, 따라서 쉽게 부서지거나 또는 가수분해 저항성이 너무 약해지고, 층이 갈라질 수 있다. 이러한 현상이 생기는 이유는 한편으로는 각 층 사이의 접착이 불충분하기 때문이고 다른 한편으로는 증가 응력에 대한 폴리머 물질의 저항성이 불충분하기 때문이다.
따라서, EP 0 754 898 B1(EMS-Chemie AG)에서는, 높은 가수분해 및 파열 압력 저항성을 가진 세 개 층의 유연성 있는 냉각 라인이 제공되며, 그 외층은 특정 폴리아미드, 즉 과잉 아미노 말단기를 가지는 폴리아미드 12로 구성된다. 이 냉각 라인의 내층은 교차 연결된 폴리에틸렌으로 형성되고, 중간층은 외부 및 내층과 융화될 수 있는 물질로 형성된다. 과잉 아미노 말단기를 가진 기술된 폴리아미드는 측부 작용기로 확실히 개선되고 더 저항성 있는 폴리올레핀과의 접착을 보여준다. 이러한 접착은 열이나 물에 연속적으로 노출되더라도 느슨해지거나 약해지지 않는다.
또한, 공-압출된 관형 다층 조성물은 유동성 증가를 위하여 주름잡힌 벽을 갖는 것으로 알려져 있다. EP 0 436 923 B2(EMS-Chemie AG)는 높은 가수분해와 엔진에 대한 높은 파열 압력 저항성을 가지는 유연한 냉각 라인의 일례를 기술하며, 이는 폴리머 성분에서 함께 압출 제조되고 폴리올레핀 내층과 폴리아미드 외층을 가진다. 외층의 폴리아미드는 높은 파열 압력 저항성을 보장하고 자동차 제조자에 의해 특정된 8 bar/120℃를 달성할 수 있도록 하여, 고무 냉각 라인에 필수적인 섬유형 조직이 제거될 수 있다. 좁은 공간에서 급격한 라인 커브를 가능하게 하는 유연성은 예컨대 관련분야에서 이미 알려진 공정을 이용하여 벽이 환형 또는 나선형으로 주름잡힌 소위 주름 파이프에 의해 얻어진다.
EP 0 436 923 B2에 따른 주름 파이프는 바람직하게는 예컨대 종래 기술의 강화 고무 파이프보다 상당히 더 유연하다.
열가소성 냉각 라인은 DE-A-4000434, DE-GM 9402180.5, DE-GM 9319879.5, DE-GM 9319880.9 및 DE-A-4432584.3에 의하여 더 잘 알려져 있다.
DE-A-4000434는 2층 구성을 가지는 유연성 냉각라인을 기술하고 있다. 그 내층은 작용기가 구비된 폴리올레핀으로, 외층은 호모- 또는 코폴리아미드 또는 이의 혼합물 그룹의 폴리아미드로 구성된다.
열가소성 주름 파이프로 구성된 이러한 형태의 냉각 라인은, 종래 중합 폴리아미드가 가수분해에 굉장한 저항을 보이고, DE-A-4000434에 따라 사용되는 접목 폴리올레핀(grafted polyolefins)이 100℃보다 높은 온도에서 부동제와 접촉한 상태에서 응력 균열이 일어나기 아주 쉽다는 단점이 있다.
또한, 열가소성 냉각 라인의 내층은 이러한 냉각제와 물의 침투를 가능한 한 낮게 하는 것은 매우 중요하다. 이러한 액체는 파열 압력 저항성 외층을 손상시키기 때문이다.
DE-A-4000434에 따른 냉각 라인의 또 다른 단점은, 작용기가 접목되는 폴리 아미드와 폴리올레핀 사이의 박판간 접착이 고온에서 냉각제의 연장된 살포 후에 상실되어, 결국 얇은 층으로 갈라진다는 점이다.
따라서, 여전히 안정적인 처리 특성에 더하여 우수한 공정 안정성과 열적 저항성을 가진 공정-안정적 가수분해-저항성 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공할 필요성이 제기되어 왔다. 이러한 몰딩 조성물은 특히 단층 또는 다층 냉각 라인의 생산을 위해 사용될 수 있어야 한다. 열가소성 몰딩 중 어떠한 부가 코팅도 형성하지 않아야 하고/하거나 확실히 방지되어야 한다.
본 출원의 발명자에 의한 실험은 폴리아미드의 아미노 말단기(가수분해에 견디기 위하여 충분히, 즉 큰 농도로 존재하여야 함)와 구리 조성물 사이의 상호 작용이 폴리아민 몰딩 조성물의 점도를 상당히 증가시키는 것을 보여주었다. 이러한 점도의 영향과 겔 입자의 형성은 아미노 말단기의 농도와 건조 온도 및 건조 기간을 포함하는 공정 조건에 따라 달라진다. 그러나 공업적 생산 공정에서, 이러한 점도 변화는 용인될 수 없다.
높은 용해 점도 때문에 더 높은 처리 온도가 필요하고, 이는 또한 폴리아미드에 존재하는 잔류 모노머로 구성되는 침전물 형성을 증가시킨다.
폴리아미드의 잔류 모노머는 연속적인 처리과정 중, 즉 열가소성 몰딩 중 몰딩 입구에 침전물을 형성한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 안정적인 처리 특성에 더하여 우수한 처리 안정 성과 열적 저항성을 가진 안정적이고 가수분해 저항성이 있는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공하는 것이다. 상기 몰딩 조성물은 특히 단일 혹은 다층의 냉각 라인의 생산에 사용될 수 있어야 한다. 열가소성 몰딩 중 어떤 부가 코팅도 발생하지 않아야 하고 또한 완전히 방지되어야 한다.
본 발명은 다음의 (A),(B),(C) 성분 및 경우에 따라 (D) 및/또는 (E) 성분을 포함하는 청구항 1에 따른 열가소성 폴리아민 몰딩 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 20중량%의 폴리아미드 및/또는 적어도 20중량%의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머로서, 상기 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 구조 단위는 지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 4내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디카르복실산 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 디카르복실산과 함께 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 또는 7 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디아민 중에서 선택된 적어도 하나의 디아민을 다중축합시켜 얻을 수 있는 다중 축합체이고, 이에 의해, 각 경우에, 상기 폴리아미드 및/또는 적어도 20중량%의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머는, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여, 25 내지 300 μeq/g, 바람직하게는 40 내지 300 μeq/g의 아미노 말단기와 20μeq/g보다 적은, 바람직하게는 15μeq/gq보다 적은 카르복실 말단기를 갖는, 적어도 하나의 코폴리머;
(B) 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여, 0.01중량% 내지 2중량%의 구리-함유 안정제의 조성물로서, 특히, 할로겐화 알칼리금속과 할로겐화 구리(I) 및/또는 스테아린산 구리(I) 및/또는 산화 구리(I)를 포함하고, 특히 바람직하게는 구리 조성물에 대한 할로겐화 알칼리금속의 중량비가 2.5:1 내지 100:1인 조성물;
(C) 산 아미드, 옥사미드, 옥살아닐리드, 히드라진, 산히드라지드 또는 히드라존 그룹 뿐만 아니라 벤조트리아졸 그룹으로부터 선택된 금속 복합체화 그룹을 포함함으로써 구리 이온이 상기 금속 복합체화 그룹에 결합하여 복합체 형태로 존재하는, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 0.01중량% 내지 3중량%인 적어도 하나의 유기 화합물; 및 경우에 따라
(D) 벤젠술폰산 알킬아미드, ο-,ρ-톨루엔술폰산 알킬아미드, 알킬하이드록시 벤조에이트, 벤젠카르복실산 에스테르, 프탈산 에스테르, 지방산 에스테르, 다가 알콜 에스테르, 4 내지 44개의 탄소수를 갖는 디카르복실산 에스테르, 트리알킬멜리트산 에스테르, 인산 에스테르, 시트르산에스테르, 테트라알킬알킬렌디아민, 테트라(2-하이드록시알킬) 알킬렌디아민, 트리알킬아민 및 이들 화합물들의 혼합물로부터 선택되고, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 0.05중량% 내지 최대 15중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%인 적어도 하나의 유화제 혼합물의 조성물; 및/또는
(E) 5-7 개의 환형원자를 포함하는 N-알킬화된 환형 카르복실산 아미드 및/또는 질소원자 상의 알킬잔기가 선형 또는 분지형이고, 경우에 따라 헤테로원자와 헤테로그룹을 포함하거나 두 개의 질소원자 결합을 형성할 수 있는 요소 유도체로부터 선택되고, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분과 비교하여 0.05중량% 내지 최대 15중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 3중량%인, 적어도 하나의 비양성자성 화합물의 조성물.
본 발명에 따른 (C)성분의 상기 금속 복합체화 그룹은 산 아미드, 옥사미드, 옥살아닐리드, 히드라진, 산 히드라진 또는 히드라존 그룹 및 벤조트리아졸이다.
이러한 구조를 가진 조성물은 금속 불활성제로서 역할을 한다(Plastics Additives Handbook, 4판, 1993, 2.4 장 참조).
상기 구리-함유 안정제(B)의 구리 이온은 (C)성분의 금속 복합체화 그룹에 부가함으로써 결합된다. 상기 금속 복합체화 그룹외에도, (C)성분의 조성은 알콜기 또는 페놀기 및/또는 아릴아민과 같은 작용기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, (C)성분은 구리(I) 조성물 전체에 대하여 0.5:1 내지 3:1의 몰비율로 존재한다. (C)성분은 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 동안 바람직하게는 조성물(B)의 구리양에 대하여 적어도 대략 등가의 몰량으로 부가된다.
본 발명에 따른 형태의 (C)성분의 조성물의 예는 2',3-비스[[3-[3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피온히드라지드 및/또는 2,2'-옥사미도-비스[에틸-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및/또는 3-(살리실로일아미노)-1,2,4-트리아졸이다.
놀랍게도, 예컨대 산 아미드, 옥사미드, 옥살아닐리드, 히드라진, 산 히드라진 또는 히드라존 단위 또는 벤조트리아졸와 같은 금속 복합체화 그룹을 포함하는 유기화합물을, 한편으로는 25 내지 300μeq/g 아미노 말단기 특히 40μeq/g에서 최대 300μeq/g의 아미노 말단기 및 20μeq/g 미만, 바람직하게는 15μeq/g 미만의 카르복실 말단기를 갖고 다른 한편으로는 예컨대 요오드화 구리(I) 및 요오드화 칼륨에 기초한 구리 안정제를 보유하는 폴리아미드에 첨가함으로써, 120℃ 이상에서의 장기간 열 안정성과 가수분해 저항성을 손상시키지 않고서 공정 안정성이 획기적으로 개선될 수 있다. 본 발명의 내용에서, (C)성분으로 인해 구리가 복합체형태로 존재한다고 해도 목적하는 열 안정성은 구리에 의해 유지된다는 것이 처음으로 밝혀졌다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 구리 안정화와 요오드화 구리와 함께 균형된 말단기 비율을 갖는 폴리아미드용 금속 불활성제를 사용함으로써, 필름 테스트 동안 더 이상 작은구멍(핀홀)이 발생하지 않고 따라서, 특히 높은 점성을 갖는 폴리아미드 12에서 발생하는 이 문제가 제거되었다는 것을, 본 발명에서 보일 수 있었다.
본 발명에 따르면, 여분의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드가 사용된다. 본 발명에 따르면 가수분해에 대한 강한 저항성은 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 구조 단위의 여분의 아미노 말단기에 의해 얻어진다. 이 특성에 의해 본 발명에 따른 파이프의 사용기한은 비교할만한 다른 파이프와에 대하여 명백히 증가한다.
실제로, 구리-함유 안정제 시스템의 양은, 폴리아미드에 대하여 구리가 50 내지 1000 ppm으로 존재하도록 선택된다. 할로겐화 구리(I) 및/또는 스테아린산 구리(I) 및/또는 산화 구리(I)에 대한 알칼리 금속의 중량비는 2.5:1 내지 100:1 로 존재한다. 일반적으로, 안정화된 폴리아미드에서 구리 화합물과 할로겐화 알칼리금속의 결합된 중량은 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 할로겐화 알칼리금속은 바람직하게는 요오드화 나트륨 또는 요오드화 칼륨이고, 할로겐화 구리(I)는 바람직하게 요오드화 구리(I)이다. 그러나, 본 발명에 따르면 요오드화 칼륨과 결합한 아세트산 구리(II)도 사용될 수 있다. 경우에 따라, 구리 안정제에 상승제가 첨가될 수 있고 그 함량은 총 폴리머 조성물에 대하여 1 내지 20중량%로 존재한다. 상승제로는 예컨대 포스핀이 될 수있다.
고형 침전물의 형성을 감소시키기 위해 유연제와 같은 추가의 조성물 및/또는 카르복실산 아미드 또는 요소와 같은 비양성자성 조성물을 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대해 0.05 내지 15중량%의 양으로 폴리아민 몰딩 조성물에 첨가할 수 있다(상기 언급한 (D) 및 (E) 성분 참조).
열가소성 몰딩 중 모노머 및/또는 올리고머 및/또는 폴리아미드의 분해물과 (D) 및/또는 (E)성분의 동시의 누수 때문에, 차가운 몰드 표면부에는 고형 고팅물이 생기지 않고, 오히려, 자발적으로 흐르거나 쉽게 제거될 수 있거나 설사 표면에 존재하더라도 폴리아미드 몰드 조성물로 다시 분산되어 들어가는, 미세하고 중간 내지 낮은 점도를 갖는 작은 물방울 또는 액막이 생긴다. 이러한 필름은 모노머, 올리고머, 또는 폴리아미드 매트릭스로부터 용해, 분산 또는 현탁 형태로 승화된 분해물을 포함한다. 그러므로, 유리한 조건 때문에 연속공정 중에 스케일링 또는 균열을 초래하는 파괴적인 고형 침적물은 비파괴적이고 쉽게 제거될 수 있는 저-점도 코팅으로 변환된다.
(D) 및/또는 (E) 성분은 사용되는 폴리아미드 조성과 필적하는 용해도를 나타내므로 충분한 혼화성과 극성이 있어, 심지어 모노머, 올리고머, 및 폴리아미드의 분해물이 이들에 의해 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있다. (D) 및/또는 (E)성분이 갖는, 폴리아미드 매트릭스 및 승화하는 모노머, 올리고머 또는 분해물과의 양호한 혼화성 때문에 이들 첨가제는 적은 농도로 파괴적인 고형 코팅을 방지하기에 충분하다.
높은 반응성 때문에, 본 발명에 따른 (D) 및/또는 (E)성분의 일부는 본 공정 중에 만들어진 승화물을 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 승화물의 양성자-제공 성분 은 (하이드록시알킬)에틸렌디아민에 의해 중화 될 수 있다. 그러므로, 예를 들어 테레프탈산과 같은 가용성 디카르복실산이 용액 또는 적어도 분산 형태로 첨가되어 고형 코팅물의 형성을 방지할 수 있다.
이것은 소위 HT(고온)폴리아미드의 경우에 특히 바람직한데 - HT(고온)폴리아미드는 PA 6T/6I와 같은 6T에 기초한다 - 테트라(2-하이드록시알킬)에틸렌디아민, 특히 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 발명적 사용에 의해 중화는 승화된 테레프탈산이 용액으로 돌아가도록 유발한다.
폴리아미드 12 내의 잔류 모노머 또는 올리고머의 승화 또는 공정중에 형성된 분해물은 비록 본 발명에 따른 코팅-감소 성분인 (D) 및/또는 (E)성분의 새로운 용도에 의해 방지되지는 않는다 해도, 상기 제제의 추가 성분들은 이러한 물질들을 액화할 수 있다.
(D) 및/또는 (E) 성분 뿐만 아니라 공정 중 테스트 조각 표면으로 이동하는 모노머 및 올리고머는, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도 범위, 즉, 통상 실제 사용에 상응하는 조건하에서 폴리아미드 몰딩 조성물로 역 분산되는데, 이는 바람직한 특성으로 취급된다. 폴리아미드 12의 경우, 이 예기치 않은 결과는 다음과 같이 설명될 수 있다: (D) 및/또는 (E) 성분, 특히 N-옥틸피롤리돈, N-부틸벤젠술폰산아미드(BBSA) 또는 N-부틸톨루엔술폰아미드는 폴리아미드 12 매트릭스에 용해되고, N-옥틸피롤리돈은 락탐 12를 용해할 수 있기 때문에, 락탐 12를 매트릭스 내로 역-확산을 하게 할 수 있다. 그러므로, (D) 및/또는 (E)성분은 비록 락탐(12)의 승화를 방지할 수는 없지만, 고형 코팅 대신에, 자발적으로 흘러 가고 쉽게 제거될 수 있으며 설사 표면에 잔류하더라도 조성물 내로 역확산되는, 미세한 무색의 저-점도 방울을 형성한다.
이런 방식으로, 기술적 적용을 위한 제제를 단순한 보충하는 것에 의해, 폴리아민 몰딩 조성물, 특히 폴리아미드 12 몰딩 조성물 및 총 몰딩 조성물에 대해 적어도 20중량% 폴리아미드 12 구조 단위 및/또는 구성성분을 포함하는 코폴리머에서의 고형 침전물의 문제가 크게 해결된다.
본 발명에 따르면, (D) 및/또는 (E)성분은 폴리아미드 구성성분, 특히 락탐 12(라우린락탐)으로 기술되는 폴리아미드 구성성분에 대해 0.05 내지 최대 15중량%의 첨가량으로 고형 침전물의 형성을 효과적으로 방지한다. 첨가되는 양은 0.1% 내지 3.0중량%가 바람직하고, 0.15% 내지 2.0중량%가 특히 바람직하다.
이하에서 약자 "aA"로 언급되고 침전물-감소용 첨가제로 사용되는 프탈산 에스테르의 예로는, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 부틸 이소데실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, n-옥틸-n-데실 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소프부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-2-에틸헥실테트라하이드로 프탈레이트 및 디메톡시에틸렌 프탈레이트와 같이 선형 또는 분지형 C4 내지 C14 알콜을 포함하는 프탈산 에스테르가 포함된다.
"aA"로 사용되는 지방산 에스테르의 예로는, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 디-2-에틸헥실 아질레이트, 비스-2-에틸렌 헥실 도데칸디오에이트, 비스-2-에틸헥실 후마레이트, 디부틸말리에이트, 아세틸부틸 리시놀레이트, 트리부틸아세틸 사이트레이트 및 2-에틸헥실 아세테이트가 포함된다.
"aA"로 사용되는 다가 알콜의 에스테르의 예로는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 글리세린 트리아세테이트 및 글리세린 트리부티레이트가 포함된다.
"aA"로 사용되는 인산에스테르의 예로는 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트 및 2-에틸헥실디페닐포스페이트가 포함된다.
"aA"로 사용되는 트리멜리트산 에스테르의 예로는, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트 및 트리(n-옥틸)트리멜리테이트가 포함된다.
"aA"로 사용되는 에폭시 유연제는 디-n-옥틸에폭시헥사하이드로프탈레이트 및 디-2-에틸헥실에폭시헥사하이드로프탈레이트가 포함된다.
본 발명에 따른 상기 기술한 "aA"의 바람직한 대표적 화합물로는, 디이소프부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 디-2-에틸헥실 아디페이트, 이소데실 아디페이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 아질레이트와 같은 지방산 에스테르; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트와 같은 다가 알콜 에스테르; 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 및 트리부톡시에틸포스페이트과 같은 인산 에스테르가 포함된다.
바람직하게는 본 발명에서 "aA"로 사용되는, 특히 바람직한 (D)성분의 조성물로는, 예를 들어, 디이소부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실 세바세이트 및 디-2-에틸헥실 아질레이트와 같은 프탈산 에스테르; 2,2,4-트 리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트와 같은 다가 알콜, 예를 들어 트리-2-에틸헥실포스페이트와 같은 인에스테르가 있다.
"aA"로 사용되는 벤젠술폰산 알킬아미드의 예로는, 벤젠술폰산 프로필아미드, 벤젠술폰산 부틸아미드 및 벤젠술폰산-2-에틸헥실아미드가 포함된다.
"aA"로 사용되는 톨루엔술폰산 알킬아미드의 예로는 N-에틸-ο- 또는 N-에틸-ρ-톨루엔술폰산 부틸아미드 및 N-에틸-ο- 또는 N-에틸-ρ-톨루엔술폰산-2-에틸헥실아미드가 포함된다.
"aA"로 사용되는 알킬하이드록시 벤조에이트의 예는 에틸헥실-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, 헥실데실-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, 에틸데실-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, 메틸-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, 부틸-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, 헥실-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, n-옥틸-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, 데실-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 도데실-ο- 또는 ρ-하이드록시 벤조에이트가 포함된다.
디카르복실산 에스테르의 예로는, 벤질옥틸 아디페이트(Adimoll BO®), 디메틸 아디페이트(Adimoll DM®)과 같은 헥산 디애시드 디에스테르; 예를 들어 디-n-헥실 아질레이트(Edenol 9051®) 같은 노난디옥산 디에스테르; 예를 들어 디옥틸 세바케이트(Edenol 888®)과 같은 데칸디옥산 디에스테르가 있다.
트리알킬 트리멜리테이트의 예로는, 트리옥틸 트리멜리테이트(Palatinol TOTM-I®)와 같은 1,2,4-벤젠트리카르복실산-트리스(알킬 에스테르)가 있다.
사용되는 테트라(2-하이드록시알킬)에틸렌디아민의 예로는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(Quadrol®)이 있다.
펜타(2-하이드록시알킬)알킬렌트리아민의 예로는 산화 프로필렌을 디에틸렌트리아민에 첨가한 물질인 Pentrol®이 있다.
본 발명에 따른 상기 열거한 "aA"의 바람직한 대표적인 화합물로는, 예를 들어 벤젠술폰산 부틸아미드 및 벤젠술폰산-2-에틸헥실아미드와 같은 벤젠술폰산알킬아미드, 예를 들어 N-에틸-ρ-톨루엔술폰산 부틸아미드와 N-에틸-ρ-톨루엔술폰산-2-에틸헥실아미드와 같은 톨루엔술폰산 알킬아미드; 예를 들어, 에틸헥실-ρ-하이드록시 벤조에이트, 헥실데실-ρ-하이드록시 벤조에이트 및 에틸데실-ρ-하이드록시 벤조에이트와 같은 알킬하이드록시 벤조에이트가 있다.
이러한 것들 중 특히 바람직한 구성물은 벤젠술폰산 부틸아미드, 에틸헥실-ρ-하이드록시 벤조에이트 및 헥실데실-ρ-하이드록시 벤조에이트이다.
상기 "aA"는 특히 폴리아미드 매트릭스 조성에 0.15중량% 내지 2.0중량%의 양으로 첨가되었을때 효과적으로 고형 침전물의 형성을 막는다.
5- 내지 7-원환 N-알킬화된 환형 카르복실산 아미드 그룹으로부터 비양성자성 화합물은 식I의 카르복실산 아미드에 대응된다.
Figure 112005024519101-pat00001
식I
식중,
x는 1 내지 3개이고; R1은 1 내지 12 개의 탄소 원자이고 헤테로원자 및 헤테로그룹, 특히 -O- 브리지(bridges)를 포함할 수 있다.
적절한 조성물은 N-알킬피롤리돈 및/또는 N-알킬카프로락탐이고, 이때 R1은 이소프로필, 부틸, 3차-부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 사이클로헥실, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-메트옥시에틸 또는 3-메톡시프로필이다. 구체적으로 적합한 조성물은 N-옥틸피롤리돈과 N-옥틸카프로락탐이다.
본 발명에 따르면, N-옥틸피롤리돈 또는 BBSA가 특히 첨가제로 적절하다.
락탐 12와 N-옥틸피롤리돈은 모두 197 g/mol의 분자량을 가지고 모두 환형 아미드이다. 또한, N-옥틸피롤리돈 또는 BBSA와 락탐 12는 대략 같은 온도 범위에서 휘발한다. N-옥틸피롤리돈 또는 BBSA가 높은 온도에서 휘발성이 있는 반면, 폴리아미드 12 매트릭스에서의 재확산은 100 내지 150℃ 온도 범위에서 일어난다. 두 조성물 사이의 중요한 차이점은 융점이다. 그러므로, 락탐 12는 150℃의 융점을 가져 실온에서 고체인 반면, N-옥틸피롤리돈 또는 BBSA는 실온에서 액체이다. 본 발명에 따른 N-옥틸피롤리돈 또는 BBSA의 중요한 특징은 락탐 12를 용해시키거나 액화시킬 수 있다는 것이다. N-옥틸카프로락탐은 N-옥틸피롤리돈과 유사한 거동을 보이는데, 락탐 12에 대해서는 다소 낮은 용해도를 갖는다.
공정 중 작은 물방울 또는 액체 박막과 고형 침전물이 형성되지 않는 것을 확실히 하기 위해서는, (D) 및/또는 (E)성분에서의 락탐의 충분한 용해도가 필요할 뿐만 아니라, 락탐을 변화시키는 (D) 및/또는 (E)성분의 휘발성, 그리고 PA 12 매 트릭스에서의 충분한 용해도 및 유리한 이동거동이 모두 중요하다. 락탐과의 관계에서는 비양성자성 화합물의 휘발성이 좀 더 높거나 등가인 것이 유리하다.
그러나, 어떤 경우에도, 휘발성이 너무 높아 과도한 방출을 형성하는 단점이 침전물 생성과 관련된 장점을 상회하지 않아야 한다.
본 발명에 따르면, (D) 및/또는 (E)성분은, 심지어 높은 농도에서도, 기본적인 폴리아미드 몰딩 조성물의 분해를 초래하지 않아 기계적인 특징은 변하지 않는다.
또한, (E)성분의 바람직한 조성물은 식Ⅱ의 요소 유도체이다.
R'/R2-N-CO-N-R2/R' 식Ⅱ
여기서 R2와 R'는, 서로 동일하거나 상이하게, 선형 또는 분지형의 1 내지 8개의 탄소원자를 포함할 수 있거나, 두개의 R' 잔기가 두개의 질소(N) 원자를 연결하는 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지일 수 있다. 특히 바람직한 것은, R2와 R'가 부틸 잔기인 화합물이다. 또한, 환형 N,N'-디메틸에틸렌 요소 및 N,N'-프로필렌 요소 뿐만 아니라 테트라부틸 요소 및 요소 유도체들의 혼합물도 특히 적절하다. 특히 바람직한 실시예에서, 요소 유도체는 환형 N-알킬카르본아미드와 함께 혼합물로 사용된다. 만약 몰딩 조성물이 식I 및/또는 식Ⅱ에 따른 침전물-감소 첨가제를 포함한다면, 열가소성 공정 동안에 흐르거나 떨어져 나가거나 씻겨 나갈 수 있는 지극히 낮은 점도의, 무색 물방울 또는 액막이 주형의 냉각 부분 또는 주조물 표면에 형성되고, 점착성 코팅은 형성되지 않는다.
본 발명의 내용에서, "폴리아미드"(일반적인 용어)는 호모-또는 코폴리아미 드 또는 혼합물(blends 또는 mixtures) 또는 호모- 및/또는 코폴리아미드의 합금(alloys)을 의미한다.
본 발명에 따른 몰딩 조성물을 위한 폴리아미드로서는, 지방족 락탐 또는 4 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 ω-아미노카르복실산으로부터 수득된 본 발명에 따른 중합 축합체 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향성 ω-아미노카르복실산으로부터 수득된 중합 축합체가 사용되는데, 이 중합 축합체는,
(A) 적어도 20중량%인 폴리아미드 및/또는 적어도 20중량%인 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머로서, 상기 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 구조 단위는 지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 4내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디카르복실산 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 디카르복실산과 함께 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 또는 7 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디아민 중에서 선택된 적어도 하나의 디아민을 다중축합시켜 얻을 수 있는 다중 축합체이고, 이에 의해, 각 경우에, 상기 폴리아미드 및/또는 적어도 20중량%의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머는, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여, 25 내지 300 μeq/g, 바람직하게는 40 내지 300 μeq/g의 아미노 말단기와 20μeq/g보다 적은, 바람직하게는 15μeq/gq보다 적은 카르복실 말단기를 갖는, 적어도 하나의 코폴리머;
(B) 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여, 0.01중량% 내지 2중량%의 구리-함유 안정제의 조성물로서, 특히, 할로겐화 알칼리금속과 할로겐화 구리(I) 및/또는 스테아린산 구리(I) 및/또는 산화 구리(I)를 포함하고, 특히 바람직하게는 구리 조성물에 대한 할로겐화 알칼리금속의 중량비가 2.5:1 내지 100:1인 조성물;
(C) 산 아미드, 옥사미드, 옥살아닐리드, 히드라진, 산히드라지드 또는 히드라존 그룹 뿐만 아니라 벤조트리아졸 그룹으로부터 선택된 금속 복합체화 그룹을 포함함으로써 구리 이온이 상기 금속 복합체화 그룹에 결합하여 복합체 형태로 존재하는, 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 0.01중량% 내지 3중량%인 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 적합한 폴리아미드는, 각 경우에서, 2 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 디아민으로부터 수득된 중합 축합체이다. 이러한 디아민의 예로는 에틸디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, m- 및 p-크실렌디아민, 사이클로헥실-디메틸렌아민, 비스-(p-아미노사이클로[h]헥실)메탄 및 이의 알킬 유도체가 있다.
디카르복실산의 예로는 숙신산, 글르타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세브아스산, 도데칸디카르복실산, 1,6-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산이 있다.
본 발명의 내용에 사용되는 폴리아미드와 본 발명에 따른 몰딩 조성물을 위한 혼합물 또는 합금에 추가로 첨가되는 (코)폴리아미드의 구체적인 예로는, PA 6, PA 66, PA 11, PA 46, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612, PA 69, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 12I, PA 6T/12, PA12T/12, PA 10T/12, PA 12T/106, PA 10T/106, PA 6/66, PA 6/612, PA 6/66/610, PA 6/66/12 및 이의 혼합물 또는 코폴리머, 또한 PA 6T/66, PA 6/6T, PA 6/66/6T, PA 6/6I, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 16/6T/66, PA 12/6T/6I 또는 이의 혼합물 또는 코폴리머의 그룹으로부터 선택된 호모- 또는 코폴리아미드; 또한 PA 12/MACMI, PA 66/6I/6T, PA MXD 6/6의 그룹으로부터 선택된 호모- 및 코폴리아미드가 있다. 36 내지 44개의 원자를 포함하는 이합체화 지방산도 모노머로 사용될 수 있다. 가수분해에 대한 강한 저항성을 위하여, 본 발명에 따른 폴리아미드는 여분의 많은 아미노 그룹을 가진 것이 사용된다. 이는 폴리아미드가 많은 수의 NH2 말단기를 가지는 것에 의해 달성된다.
실제로는, 여분의 아미노 말단기는, 예를 들어 락탐의 중합반응 동안 모노- 또는 디아민을 첨가함으로써 또는 AA-BB 타입의 폴리아미드의 경우에는 타게팅 방식으로 과량의 디아민을 사용으로써 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 폴리아미드는 폴리아미드 12, 특히 가수 분해로 생산된 폴리아미드 12이다. 또한 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 폴리아미드 12 및 부분 방향성 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물을 포함할 수 있으며, 경우에 따라 혼화성 매개제 및/또는 충격저항변형제를 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물에서, 폴리아미드 혼합물은 단일- 또는 다(多) 상으로 존재하며, 경우에 따라 상(phase) 매개제 및/또는 충격저항변형제를 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게는 상기 폴리아미드 혼합물은 폴리아미드 12 및 무정형 코폴리머 또는 폴리아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물은 (A)성분으로서 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 30중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40중량%의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 또한, 상기 언급한 폴리아미드에 부가적으로 또는 단독으로 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 코폴리머를 사용하는 것도 가능하다. 이 코폴리머는 적어도 20중량%의 폴리아미드 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 이 코폴리머는 적어도 30중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40중량%의 폴리아미드 구조 단위를 포함한다. 상기 코폴리머는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 적어도 20%,wt. 바람직하게는 30중량%, 특히 바람직하게는 40중량%의 폴리아미드 구조 단위에 더하여 부가되는 추가의 구조 단위로서의 폴리올레핀 분획을 포함하는 폴리아미드 12 블록 코폴리머일 수 있다(청구항 30 참조).
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물에 포함될 수 있는 다른 폴리머로는 아크릴산 또는 말레산에 접합되는 올레핀으로부터의 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 작용성 폴리머가 있다.
물론, 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 부가적으로 관련 분야의 통상의 지식을 가진자에게 일반적으로 알려진 통상의 첨가제를 단독 혹은 배합상태로 포함할 수 있고, 이는 충전제, 충격저항변형제, 폴리아미드 이외의 다른 폴리머, 결합제, 유리 및 탄소 섬유(C) 같은 강화제, UV 광 또는 열 안정제, 풍화에 견디는 안정제, 미네랄, 공정보조물, 결정화 촉진제 또는 억제제, 산화 저해제, 유동화제, 활택제, 주형 제거제, 방화제, 색소, 염료 및 표시제, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 정전기방지제, 또는 각각의 적용을 위해 필요한 모든 공지의 폴리아미드용 첨가제에 상응하는 나노스케일의 충전제로서의 판형 나노입자들을 포함하 는 그룹으로부터 선택된다.
특정 목적을 위해, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴(AN) 및 ABS 폴리머, 작용성 코폴리올레핀 및 이오노머 같은 다른 통상의 비 -폴리아미드 폴리머도 전술한 (코)폴리아미드 또는 이의 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물을 위한 다른 첨가제로서, 충격 저항 변형제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아크릴산을 포함할 수 있거나 무수말레산에 접합될 수 있는 저 유리전이 온도를 갖는 폴리올레핀에 기초한 코폴리머가 있다. 에틸렌-프로필렌 코폴리올레핀 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-고무(EPDM) 또는 아크릴레이트 고무와 같은 충격 저항 변형제가 특히 언급된다.
바람직한 일 실시예에서, 몰딩 조성물은 나노스케일 충전제를 더 포함한다. 본 발명의 특정 일 실시예에서, 상기 나노스케일 충전제는 이산화 실리콘 또는 이산화 실리콘 수화물이다. 일 실시예에서, 특정 나노스케일 충전제가 균일하게 분산된 충전 물질로서 폴리아미드 몰딩 조성물에 존재한다. 매트릭스에 통합되기 전, 이들은 0.7 내지 1.2 nm의 층 두께를 가지고, 5nm 이하의 미네랄 쉬트의 층간 거리를 갖는다.
극성 작용기와 극성 알킬 잔기를 함유하는 청구항 1에 따른 (D) 및/또는 (E)성분은 이러한 충전제의 통합을 상당히 촉진할 수 있다. 층을 이룬 실리케이트에 첨가되면 이들 극성기는 양이온의 배위자리로 작용할 수 있고 이로써 층간 거리를 증가시키며 따라서 입자들의 분리(박리)와 매트릭스내 이들의 분포를 상당히 증진 및 가속화 시킨다.
이러한 미네랄은 폴리머 제조의 어느 단계에서도 첨가될 수 있고 나노미터 크기로 정교하게 분포될 수 있다. 층을 이룬 실리케이트(바람직하게는 몬트모닐로나이트 및 하이드로탈사이트 또는 흑연과 같은 이중 수산화물과 같이 이미 층 구조를 갖는 미네랄이 바람직하다. 실리콘, 실리카 또는 실세스퀴옥산에 기초한 나노충전제도 사용될 수 있다.
본 발명에서, 1:1 및 2:1 층을 이룬 실리케이트는 층을 이룬 실리케이트로 간주된다. 이 시스템에서, SiO4 테트라헤드라 층은 M(O,OH)6 옥타헤드라 층과 균일한 방식으로 연결된다. M은 Al,Mg 및 Fe와 같은 금속 이온을 의미한다. 1:1 층을 이룬 실리케이트에서는, 각 테트라헤드론 층은 하나의 옥타헤드론 층과 연결된다. 고령토와 사문석 미네랄이 그 예이다.
또한 본 발명은 전술한 폴리아미드 조성물 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (A); 폴리아미드 부분 및/또는 폴리아미드 구조 단위에 대하여 0.01중량% 내지 0.3중량%의 안정제 (B); 금속-복합체화 그룹을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물 (C); 및, 경우에 따라, 유화제 (D) 및/또는 비양성자성 화합물 (E)를, 바람직하게는 상승한 온도에서 혼합하고, 상기 (C)성분이 (B)성분의 구리 양에 대략 등가의 몰량으로 첨가하는 단계를 포함한다.
유화제 (D) 및/또는 비양성자성 화합물 (E)은 (코)폴리아미드로 구성된 과립에 첨가하고, 바람직하게는 상승된 온도에서 상기 화합물이 과립으로 확산될 때까지 혼합한다. 상기 혼합은 실온에서 최대 160℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 실행된다.
상기 유화제 (D) 및/또는 비양성자성 화합물 (E)은, (A)성분에 해당하는 폴리아미드에 최대 3 내지 30중량%로 통합될 수 있으며, 상기 과립들은 마스터배치 몰드로 사용된다.
상기 유화제 (D) 및/또는 비양성자성 화합물 (E)은, 바람직하게는 이중-나사 압출성형기를 사용하는 압출성형 공정 중에, 특히 다른 구성성분들과 동시에, 폴리아미드 몰딩 조성물에 연속적으로 통합된다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물물을 제조하기 위하여, "aA"는 적어도 20중량%의 폴리아미드 12를 포함하는 (코)폴리아미드 과립에 첨가되어 이 화합물이 과립내로 확산될 때까지 혼합된다. 상기 혼합은 바람직하게는 고온, 바람직하게는 50-160℃, 보다 바람직하게는 60-120℃에서 수행된다.
"aA"는 과립에 액막으로 첨가고, 이후 경우에 따라 분말 첨가제를 첨가한 다음, 통상의 공지 공정에 따라 압출성형이 일어난다.
또한, "aA"는, 모노머 또는 뒤이은 폴리아미드 매트릭스의 모노머 혼합물의 중합/다중 축합 전, 또는 상기 폴리아미드 반응 혼합물의 중합/다중 축합 동안에 직접 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 12를 제조하는 동안 "aA"는 12-아미노라우르산 또는 락탐 12에 첨가될 수 있고, 그 결과 생성된 혼합물은 필요하다면 적어도 하나의 사슬 길이 조절제를 첨가함으로써 중합된다. 그 결과 생성된 과립은 사출 성형 또는 압출성형 과정에서 열가소성으로 전환될 수 있다.
고형 침전물로 인한 공정 문제가 발생하는 (코)폴리아미드에 기초한 적용- 관련 과립이 이미 존재하면, "aA"는 쉽게 공정 전에 적용에 적합한 양으로, 일차적으로는 과립표면에 액막으로서 첨가될 수 있고, 이후 필요하다면, 열 후-처리 과정이 발생할 수 있고, (D) 및/또는 (E)성분은 과립으로 확산되어 들어가 좋은 유동성을 얻거나 또는 이어서 적절한 고형 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, "aA" (D) 및/또는 (E)성분은, 바람직하게는 압출성형 공정 동안 적어도 20중량%의 폴리아미드 12를 포함하는 (코)폴리아미드로 구성된 폴리아미드 매트릭스에 이중 나사 압출성형기(twin screw extruder)를 사용하여, 특히 제제의 다른 구성성분과 동시에 연속적으로 통합된다. 비양성자성 화합물도 더 높은 농도에서 통합될 수 있고 마스터 배치(master batch)로 사용될 수 있는 방식으로 과립이 생성되었다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 제한없이 설명한다.
사용되는 물질:
표 1에 따른 폴리아미드 12
상대 점도, m-크레졸중0.5% 2.1
MVR, 275 ℃/5kg cm3/10분 20
아미노 말단기 (μEq/g) 55
카르복실 말단기 (μEq/g) 10
충격 저항 변형제(SZ 변형제)(오로지 실시예 3만을 위함)
무수말레산과 접합된 에틸렌-프로필렌 코폴리머
MVR 275 ℃/5kg: 13cm3/10분
DSC 융점: 55 ℃
금속 불활성제 1:
2',3-비스[[3-[3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피온히드라자이드
금속 불활성제 2:
3-(살리실로일아미노)-1,2,4-트리아졸
하기 측정 방법 또는 설명에 따라 본 발명에 따른 몰딩 조성물과 본 발명에 따르지 않은 몰딩 조성물에 대한 시험을 실시하였다:
상대 점도: EN ISO 307(m-크레졸중 0.5 %)에 따라
COOH 말단기: 벤질알콜 중에서 0.1 M 수산화테트라부틸암모늄으로 적정
NH2 말단기: m-크레졸/이소프로판올 중에서 0.05 M 에탄올성 과염소산으로 적정
MVR: (녹는 부피 속도)ISO 1133에 따라 275 ℃/5kg에서
SZ: ISO 179/1eU에 따라 충격 저항
KSZ: ISO 179/1eA에 따라 새긴금 충격력
항복점 응력, 파단 신장 및 탄성율은 ISO 527에 따라 측정되었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교 실시예
폴리아미드 12 (표 1 참조) 중량 % 97.05 98.55 95.05 98.68 99.65
요오드화 칼륨 중량 % 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
요오드화 구리(I) 중량 % 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
금속 불활성제 1 중량 % 0.6 0.6 0.6
금속 불활성제 2 중량 % 0.22
N-부틸벤젠술폰아미드 중량 % 2 2
N-옥틸피롤리돈 중량 % 0.5
SZ 변형제 중량 % 2
상대 점도 (0.5%. m-크레졸) 최초 - 2.30 2.31 2.19 2.22 2.35
상대 점도 (0.5%. m-크레졸) MVR 측정 후 용해물로 4 분 - 2.32 2.31 2.30 2.30 2.48
상대 점도 (0.5%. m-크레졸) MVR 측정 후 용해물로 10 분 - 2.31 2.29 2.23 2.34 2.52
MVR(275 ℃/5kg/4분) cm3/10분 21 21 21 19 10.5
MVR(275 ℃/5kg/10분) cm3/10분 24 23 20 17 12.3
상대 점도 (0.5%. m-크레졸) 14h/110℃ 후 2.17 2.19 2.11 2.296
상대 점도 (0.5%. m-크레졸) 24h/110℃ 후 2.19 2.20 2.14 2.354
상대 점도 (0.5%. m-크레졸) 48h/110℃ 후 2.21 2.23 2.15 2.327
MVR(275 ℃/5kg/4분) 14h/110℃ 후 cm3/10분 16 21 20 3.3
MVR(275 ℃/5kg/4분) 24h/110℃ 후 cm3/10분 19 21 16 5
MVR(275 ℃/5kg/4분) 48h/110℃ 후 cm3/10분 15 16 16 3.4
250 ℃필름 압출성형을 위한, 압출성형기 정지 5분후 작은 구멍 없음 없음 없음 없음 많음
공정 안정성 및 특히 고형 침전물 형성을 시험하기 위하여, 직경 30 mm, 벽 두께 1.5 mm의 주름 잡힌 파이프를 실시예 4의 물질만 제외하고 표 2의 모든 물질로부터 생산하였다. 상기 파이프는 3-지역 나사(three-zone screw)를 갖는 상업적으로 이용가능한 단일-나사(single-screw) 압축성형기에서 생산되었다. 주름잡힌 파이프는 Uniwell에 의한 골판제조기를 사용하여 진공 공정으로 생산하였다. 표 3의 시험에서 주름잡힌 파이프의 생산은 10시간 이상 일어났다. 주름잡힌 파이프의 생산 공정은 예를 들어 하기 문헌에서 관련분야의 통상의 지식을 가진자들에게 알려져 있다: Walter Michaeil, Extrusionswerkzeuge fur Kunststoffe und Kautschuk[Extrusion Tools for Plastics and Rubber, Carl Hanser Verlag, 2nd ed., 1991, pp.328,329 및 pp. 345,346; 및 Handbook der Kunststoff-Extrusionstechnik[Handbook of Plastic Extrusion Technology], Ⅱ, Extrusion Unit, Carl Hanser Verlag, 1986, pp.58,59,60.
주름잡힌 튜브 생산중의 침전물 생성에 대한 평가
실시예 1 실시예 2 실시예 3 참조 실시예
폴리아미드 12 (표 1 참조) % 중량 97.05 98.55 95.05 99.65
요오드화 칼륨 % 중량 0.3 0.3 0.3 0.3
요오드화 구리(I) % 중량 0.05 0.05 0.05 0.05
금속 불활성제 1 % 중량 0.6 0.6 0.6
N-부틸벤젠술폰아미드 % 중량 2 2
N-옥틸피롤리돈 % 중량 0.5
SZ 변형제 % 중량 2
코팅의 형성 시험 기간 3시간 없음 없음 없음 많음
코팅의 형성 시험 기간 조금 조금 조금 많음
코팅의 형태 10시간 흐름 고체 흐름 많음
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물은, 특히 사출 성형에서의 비연속적 공정 및 필름, 섬유, 튜브 및 전선의 외장의 압출성형과 같은 연속 공정을 통해 실제 사용되는 제품의 열가소성 몰딩을 위해 사용되고, 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물물은 특히 열가소성 몰딩 동안에 고형 침전물이 형성되지 않고 점도가 안정적으로, 즉 거의 일정하게 유지된다는 것을 특징으로 한다.
그러므로, 본 발명은 여분의 아미노 말단기를 갖고, 상기에서 상세히 언급한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 생산된 적어도 하나의 폴리아미드 층과 구리 안정제 및 불활성제로 구성되는, 압출성형되고 가수분해 저항이 있고 파열 압력 저항이 있 으며 유연한, 냉각라인에 관한 것이다. 다른 특정 실시예에서, 본 발명에 따르면 적어도 하나의 폴리아미드 외층과 활로겐화 또는 비할로겐화 호모- 또는 코폴리올레핀의 혼합물로 구성된 내층 및 경우에 따라 외층 및 내층과 융화(양립)할 수 있는 물질로 구성된 중간층을 가진 다중 튜브가 생산된다.
냉각 라인은 환형 또는 나선형의 주름잡힌 벽을 연속적으로 가질 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 벽의 주름은 두개의 거의 반대편으로 마주하는 표면선 영역으로 갈라진다. 일 특정 실시예에서, 중간층은 경우에 따라 작용기를 구비하고 인접층과 융화하는 폴리올레핀으로 구성될 수 있다. 냉각 라인은 폴리머 튜브의 공압출에 의해 생산될 수 있고, 필요하다면, 취입 성형 또는 진공 성형 또는 공압출 취입 성형에 의하여 연속적인 주름의 형성에 의하여 생산될 수 있다.
많은 수의 아미노 말단기를 가진 폴리아미드는 특별히 가수분해 안정성이 좋다. 이러한 특성의 결과로써, 본 발명에 따른 튜브의 사용기간은 관련 분야의 냉각 라인과 비교하여 월등히 개선된다.
교차결합된 폴리에틸렌은 부식성 산이나 부식성 용액에 대해 높은 응력 저항력을 나타낸다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 뛰어난 수막으로서 역할을 하여, 파열 압력-저항 외부 폴리아미드 층이 이러한 내층에 의해 수분의 파괴적인 효과로부터 잘 보호된다. 그러나, 상업적으로 이용되는 비-교차결합된 HDPE의 이용은, 냉각 라인이 결정의 융점 이상에 놓아야 하는데 비-교차결합된 HDPE는 이 온도에서 녹기 때문에 그 사용이 불가능하다. 교차결합될 수 있는 HDPE는 이러한 단점을 가지고 있지 않다. 과산화- 또는 방사-교차된 PE와 같이 다른 시스템에서 얻은 실란- 교차결합된 PE가 공정 공학적 이유로 더 바람직하다.
여분의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드는, 예를 들어 무수말레산과 같은 측쇄 작용기를 함유하는 폴리올레핀에 상당히 좋은, 그리고 더 저항성 있는 점착성을 나타낸다. 상기 점착은 열과 물의 연속적인 공격에서 조차 부서지지 않는다.
본 발명에 따른 냉각 라인은 자동차의 모든 냉각 스시템, 예를 들어 냉각 라인, 난방 라인 및 환기 라인 모두에 사용된다. 위치와 업무에 따라, 본 발명에 따른 라인의 직경이 변한다. 한 예로서, 라인의 직경은 내부 직경이 5 mm 내지 50 mm 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따른 냉각 라인의 매우 특별한 바람직한 실시예에서는, 이는 외층으로서 여분의 아미노 말단기가 있는 폴리아미드 12, 내층으로서 유기실란과 결합하고 물 흡수에 의해 교차결합된 HDPE 및 무수말레산과 접합된 융화성 폴리올레핀 중간층으로 구성된다. 결합된 폴리프로필렌이 사용되는 경우, 이는 결합된 HDPE에 비하여 더 높은 융점을 갖는다. 본 발명에 따른 바람직한 몰드는 주름잡힌 영역 뿐만 아니라 주름잡히지 않은, 즉 매끈한 부분도 포함한다.
본 발명에 따른 폴리머 라인은 폴리머 튜브의 공압출성형에 의해 제조될 수 있고 필요하다면 취입 성형 또는 진공 성형에 의한 주름형성에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따른 냉각 라인은 공압출 취입 성형에 의해 제조될 수 있다. 실제적으로, 주름잡힌 파이프와 주름잡힌 호스는 여러가지 디자인이 알려져 있고, 금속 또는 플라스틱으로 제조될 수 있다. 이러한 파이프 및 호스는 무엇보다도 자동차 산업에 적용될 수 있다.
이러한 공정은 종래기술이고, 무엇보다도, DE-GM 9319190 및 DE-GM 9319879에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 압력을 일정하게 유지할 수 있는 냉각 라인은 특히 층의 접촉면에서 서로 융화할 수 있는 폴리머를 포함하는 3개의 폴리머 층으로 구성되며, 상기 라인은 부분적으로 주름잡힐 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머 라인은 높은 유연성과 가수분해 및 파열 압력 저항성을 가진다.
본 발명에 따른 냉각 라인의 다른 실시예는 결합제 층없이 유지되고, 단지 2개의 폴리머 층으로 구성된다. 외층은 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물으로부터 형성된다. 외층에 집적적으로 접촉하는 것은 변화된 열가소성 엘라스토머, 예를 들어 EPDM과 폴리프로필렌(Santoprene® PA 형태, 접착 변형을 가진)의 혼합물로 구성된 내층이다.
각 층의 폴리머는 종래 기술에 따라 공정- 및 사용에 관련된 첨가제를 ㅏㅅ용해 변형시킬 수 있다. 충격 저항성을 개선하기 위한 특별한 안정제, 유화제, 염료 및 첨가제가 언급된다.
본 발명에 따른 실시예에서 각 층의 층두께는 예를 들어 방어 효과, 파열 압력 저항 또는 충격 저항과 같은 필요에 맞게 0.05 mm 내지 3 mm 사이에서 변화한다.
용해물 급회전에 의한 압출성형의 특별한 경우에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물은 섬유를 생산하기 위해 더욱 가공될 수 있다.

Claims (61)

  1. (A) 20중량% 이상의 폴리아미드 또는 20중량% 이상의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머로서,
    상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 구조 단위는 지방족 C6-C12 락탐 또는 4 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 ω-아미노카르복실산을 기초로 하거나; 4 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디카르복실산 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을, 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 7 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 환형지방족 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 디아민과 함께 다중축합시켜 얻을 수 있는 다중 축합체이고,
    상기 폴리아미드 또는 20중량% 이상의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머는, 폴리아미드 부분 또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 각각 25 내지 300 μEq/g의 아미노 말단기와, 20μEq/g 미만의 카르복실 말단기를 갖는, 폴리아미드 또는 하나 이상의 코폴리머;
    (B) 폴리아미드 부분 또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여, 0.01중량% 내지 2중량%의 구리-함유 안정제 조성물; 및
    (C) 산 아미드, 옥사미드, 옥살아닐리드, 히드라진, 산히드라지드, 히드라존 그룹 및 벤조트리아졸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 금속 복합체화 그룹을 포함하며, 상기 구리 이온이 상기 금속 복합체화 그룹에 결합하여 복합체 형태로 존재하는, 폴리아미드 부분 또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 0.01중량% 내지 3중량%의 하나 이상의 유기 화합물 조성물을 포함하는, 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 구조 단위가 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 ω-아미노카르복실산을 기초로 하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 또는 20중량% 이상의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리머가, 폴리아미드 부분 또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 각각 40 내지 300μEq/g의 아미노 말단기와 15μEq/g 미만의 카르복실 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (D) 벤젠술폰산 알킬아미드, ο-,ρ-톨루엔술폰산 알킬아미드, 알킬하이드록시 벤조에이트, 벤젠카르복실산 에스테르, 프탈산 에스테르, 지방산 에스테르, 다가 알콜 에스테르, 4 내지 44개의 탄소수를 갖는 디카르복실산 에스테르, 트리알킬멜리트산 에스테르, 인산 에스테르, 시트르산에스테르, 테트라알킬알킬렌디아민, 테트라(2-하이드록시알킬) 알킬렌디아민, 트리알킬아민 및 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 유화제 그룹에서 선택되고, 폴리아미드 부분 또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여, 0.05중량% 내지 최대 15중량%의 하나 이상의 화합물; 또는
    (E) 5- 내지 7-원환을 포함하는 N-알킬화된 환형 카르복실산 아미드 그룹 및 식 Ⅱ R'/R2-N-CO-N-R2/R'(식중, R2와 R'는, 서로 동일하거나 상이하게, 선형 또는 분지형의 1 내지 8개의 탄소원자를 포함할 수 있거나, 또는 두개의 R' 잔기가 두개의 질소(N) 원자사이에 에틸렌 또는 프로필렌 브릿지를 형성할 수 있다)의 요소 유도체 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 폴리아미드 부분 또는 폴리아미드 구조 단위 부분에 대하여 0.05중량% 내지 최대 15중량%의 하나 이상의 비양성자성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (D)성분을 0.1중량% 내지 3중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (E)성분을 0.3중량% 내지 3중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구리-함유 안정제 조성물(B)이, 할로겐화 알칼리금속과 할로겐화 구리(I) 또는 스테아르산 구리(I) 또는 산화 구리(I)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 구리(I) 조성물 전체에 대해 할로겐화 알칼리 금속의 중량비가 2.5:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 복합체화 그룹을 포함하는 화합물(C)이 구리(I) 조성물 전체에 대하여 몰 비율이 0.5:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (C)성분이 (B)성분의 구리양에 대하여 등가의 몰량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (C)성분으로서, 2',3-비스[[3-[3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]]프로피온히드라지드 또는 2,2'-옥사미도-비스[에틸-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 또는 3-(살리실로일아미노)-1,2,4-트리아졸이 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분이 30중량% 이상의 폴리아미드 또는 30중량% 이상의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분이 40중량% 이상의 폴리아미드 또는 40중량% 이상의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 몰딩 조성물이 비-폴리아미드 폴리머, 결합제, 충격저항변형제, 방화제, 충전제, 빛, 열 또는 풍화에 의한 분해에 대한 안정제, 강화제, 미네랄, 공정보조제, 염료 및 정전기 방지제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 통상의 첨가제를 단독 또는 조합으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비-폴리아미드 폴리머가 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, ABS 폴리머, 작용성 코폴리올레핀, 이오노머 그룹 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 강화제가 유리 또는 탄소 섬유(C)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 나노스케일 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 충격저항변형제가 아크릴산 또는 무수말레산과 접합된 작용성 폴리올레핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  19. 제4항에 있어서, N-부틸벤젠술폰산아미드가 벤젠술폰산알킬아미드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  20. 제4항에 있어서, N-부틸톨루엔술폰산 아미드가 오쏘(ortho-), 파라(para-)톨루엔 술폰산알킬아미드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  21. 제4항에 있어서, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민이 테트라(2-하이드록시알킬)알킬렌디아민으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  22. 제4항에 있어서, (E)성분의 환형 카르복실산 아미드가, x가 1 내지 3이고; R1이 1 내지 12개의 탄소원자이고, 선형, 분지형 또는 환형으로 헤테로원자 및 헤테로그룹을 포함하는 하기 식 I에 해당하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
    Figure 112007059269664-pat00002
    식 I
  23. 제22항에 있어서, 상기 (E)성분의 환형 카르복실산 아미드가 -O-브릿지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  24. 제22항에 있어서, R1이 옥틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  25. 제4항에 있어서, R2 및 R'이 부틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  26. 제4항에 있어서, 비양성자성 화합물로서, N-이소프로필피롤리돈, N-부틸피롤리돈, N-3차-부틸피롤리돈, N-헥실피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, N-도데실피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, N-2-하이드록시에틸피롤리돈, N-3-하이드록시프로필피롤리돈, N-2-메트옥시에틸피롤리돈, N-3-메트옥시피롤리돈, N-옥시카프로락탐, 사이클릭 N,N- 디메틸에틸렌 요소, 사이클릭 N,N- 디메틸프로필렌 요소 및 테트라부틸 요소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분(E 성분)을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 또는 코폴리머는 PA 6, PA 66, PA 11, PA 46, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612, PA 69, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 12I, PA 6T/12, PA12T/12, PA 10T/12, PA 12T/106, PA 10T/106, PA 6/66, PA 6/612, PA 6/66/610, PA 6/66/12, 또는 이들의 혼합물 또는 코폴리아미드, PA 6T/66, PA 6/6T, PA 6/66/6T, PA 6/6I, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 16/6T/66, PA 12/6T/6I 또는 이들의 혼합물 또는 코폴리아미드로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리아미드; PA 12/MACMI, PA 66/6I/6T 및 PA MXD 6/6 그룹으로부터 선택된 폴리아미드이고, 여기서 36 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 이합체화 지방산도 모노머 또는 이의 혼합물 또는 코폴리아미드로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 폴리아미드는 폴리아미드 12인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 폴리아미드 12는 가수 분해로 생산된 폴리아미드 12인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 상기 코폴리머는, 20중량% 이상의 폴리아미드 12 구조 단위 외에도 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리올레핀 단편을 추가 구조 단위로서 포함하는 폴리아미드 12 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 몰딩 조성물이 폴리아미드 12 및 부분 방향성 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 몰딩 조성물이 혼화성 매개제 또는 충격저항변형제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  33. 제1항에 있어서, 상기 몰딩 조성물이, PA 6, PA 66, PA 11, PA 46, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612, PA 69, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 12I, PA 6T/12, PA12T/12, PA 10T/12, PA 12T/106, PA 10T/106, PA 6/66, PA 6/612, PA 6/66/610, PA 6/66/12 및 이의 혼합물 또는 코폴리아미드, 또는 PA 6T/66, PA 6/6T, PA 6/66/6T, PA 6/6I, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 16/6T/66, PA 12/6T/6I 또는 이의 혼합물 또는 코폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 (코)폴리아미드; 또는 PA 12/MACMI, PA 66/6I/6T, PA MXD 6/6의 그룹으로부터 선택된 폴리아미드 (여기서 36 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 이합체화 지방산도 모노머 또는 이의 혼합물 또는 코폴리머로 사용될 수 있다)와 함께 폴리아미드 12로 이루어진 폴리아미드 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  34. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 혼합물이 단일상 또는 다(多) 상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 폴리아미드 혼합물이 상(phase) 매개제 또는 충격저항변형제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 상기 폴리아미드 혼합물이, 폴리아미드 12 및 무정형 코폴리머 또는 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물.
  37. 폴리아미드 조성물 (A); 폴리아미드 부분 또는 폴리아미드 구조 단위에 대하여 0.01중량% 내지 2중량%의 안정제 (B); 금속-복합체화 그룹을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물 (C)를 혼합하고, 상기 (C)성분이 (B)성분의 구리양에 대하여 등가의 몰량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 유화제 (D)를 혼합하는 것을 더 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  39. 제37항에 있어서, 비양성자성 화합물 (E)을 혼합하는 것을 더 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상승한 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제37항에 있어서, 유화제 (D) 또는 비양성자성 화합물 (E)를 (코)폴리아미드로 구성된 과립에 첨가하고, 상기 화합물이 과립으로 확산될 때까지 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상승된 온도에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 실온에서 최대 160℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 60 내지 120℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  45. 제37항에 있어서, 유화제 (D) 또는 비양성자성 화합물 (E)을, (A)성분에 해당하는 폴리아미드에 최대 3 내지 30중량%로 첨가하고, 상기 과립을 마스터배치 몰드로 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  46. 제37항에 있어서, 유화제 (D) 또는 비양성자성 화합물 (E)을, 압출성형 공정 중에 폴리아미드 몰딩 조성물에 연속적으로 통합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 압출성형 공정이 이중-나사 압출성형기를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  48. 제46항에 있어서, 유화제 (D) 또는 비양성자성 화합물 (E)을, 폴리아미드 몰딩 조성물에 다른 구성성분들과 동시에 통합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 몰딩 조성물을 생산하는 방법.
  49. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물을 불연속 공정 및 연속 공정에서, 열가소성 물질을 제품으로 전환하기 위해 사용하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 사출 성형인 것을 특징으로 하는 열가소성 물질을 제품으로 전환하기 위해 사용하는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 필름, 튜브, 섬유 및 피복재를 생산하기 위한 압출 성형인 것을 특징으로 하는 열가소성 물질을 제품으로 전환하기 위해 사용하는 방법.
  52. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물을 포함하는 제품.
  53. 청구항 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 수득할 수 있는 적어도 하나의 (외부)폴리아미드 층을 함유하는, 압출 성형 또는 공압출 성형되고, 가수분해-저항성, 파열 압력-저항성 및 유연성이 있는 냉각 라인.
  54. 제53항에 있어서, 상기 조성물의 혼합물로부터의 할로겐화된 또는 비할로겐화된 호모- 또는 코폴리올레핀을 포함하는 내층을 더 포함하는 냉각 라인.
  55. 제54항에 있어서, 상기 내층이 결합제 변형을 갖는 것을 특징으로 하는 냉각 라인.
  56. 제53항에 있어서, 외층 및 내층과 융화될 수 있는 물질로 구성된 중간층을 더 포함하는 냉각 라인.
  57. 제53항에 있어, 상기 냉각 라인이 적어도 일부에 환형 또는 나선형의 주름잡힌 벽을 가지는 것을 특징으로 하는 냉각 라인.
  58. 제57항에 있어서, 상기 주름은 2개의 거의 반대편으로 마주하는 표면선 영역으로 갈라지는 것을 특징으로 하는 냉각 라인.
  59. 제56항에 있어서, 상기 중간층이, 작용기를 구비한 폴리올레핀으로 구성되고 인접층과 융화할 수 있는 것을 특징으로 하는 냉각 라인.
  60. 제53항에 있어서, 상기 냉각 라인이, 폴리머 튜브의 공압출에 의해 생산될 수 있는 것을 특징으로 하는 냉각 라인.
  61. 제53항에 있어서, 폴리머 튜브의 공압출 및 이후 취입 성형 또는 진공 성형 또는 압출 성형 또는 공압출 취입 성형에 의한 주름을 생성함으로써 생산될 수 있는 것을 특징으로 하는 냉각 라인.
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