CN100503729C - 热塑性聚酰胺模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚酰胺模塑组合物，包括：(A)至少20wt%的聚酰胺和/或至少一种含有至少20wt%的聚酰胺结构单元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺结构单元基于脂肪族C6-C12内酰胺或含有4至44个碳原子、优选含有4至18个碳原子的ω-氨基羧酸，或者基于含有6至20个碳原子的芳族ω-氨基羧酸，或者是由至少一种二胺和至少一种二羧酸缩聚得到的缩聚物，其中所述二胺选自含有4至18个碳原子的脂肪族二胺、含有7至22个碳原子的环脂族二胺，所述二羧酸选自含有4至44个碳原子的脂肪族二羧酸、含有8至24个碳原子的环脂族二羧酸、和含有8至20个碳原子的芳族二羧酸；(B)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt%至2wt%的含铜稳定剂组合物；(C)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt%至3wt%的含金属络合基团的至少一种有机化合物的组合物，所述金属络合基团选自酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、酰基肼或腙基团，以及选自苯并三唑基团，以使铜离子通过键合到金属络合基团的络合形式存在。这些模塑组合物可以用作冷却剂管道的涂料。

Description

热塑性聚酰胺模塑组合物
该申请要求2004年5月10日提交的德国专利申请10 2004 022 963.5作优先权，该文献实际上被全部引入本文作参考。
技术领域
本发明涉及热塑性聚酰胺模塑组合物。
尤其是，本发明涉及具有金属去活化剂(metal deactivator)的铜稳定的热塑性聚酰胺模塑组合物，优选实施方案中，该组合物显示出过量的氨基端基。这些模塑组合物能够用于涂覆冷却剂管道(coolant lines)。
尤其是，本发明涉及用于输送冷却剂的单层或多层冷却剂管道，它对于与用途有关的环境影响和增加温度特别稳定。流过上述管道的冷却剂可以含有，例如乙二醇、二乙二醇或丙二醇和水的防冻剂组合物。
该冷却剂管道可以具有圆柱形侧面和/或至少部分形成波纹(corrugated)。
根据本发明的冷却剂管道可以用于汽车的全部冷却系统，即用于冷却剂管道、加热管道和排气管道。
已经知道多种体系，用于使聚酰胺模塑组合物抵抗热氧化或光氧化分解而使之稳定。已知的稳定化体系包括如来自受阻酚类的酚类抗氧剂，基于芳胺的抗氧剂，以及铜组合物。尤其是，卤化铜和碱金属卤化物的混合物被证实是有效的稳定剂，防止热氧化老化作用。与其它稳定化体系相比，卤化铜和碱金属卤化物的混合物在稳定效果方面更优异。当聚酰胺在高于120℃下连续使用时，有机稳定化体系失效。这样的温度下，当要求在几千小时保持热氧化稳定性时，仅仅基于铜盐的稳定剂是有效的。所述稳定剂可以用不同方法加入到聚酰胺中，例如聚合前或聚合过程中，干燥工艺过程中粉化，或者通过复合。
背景技术
EP0745642B1和EP0668943B1中提到了含有铜组合物的聚酰胺模塑组合物稳定化的实例。EP0745642B1描述了含有稳定剂的热稳定的、耐候的聚酰胺模塑组合物，所述稳定剂是按照特殊摩尔比的卤化铜、一种或多种卤素组合物和次磷酸的混合物，或这些酸的碱金属或碱土金属盐的混合物。引用的文献表明，该稳定剂混合物对热氧化和光氧化老化提供了非常好的稳定化作用。
EP0668943B1描述了包括聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide)、含铜稳定剂和官能化聚烯烃增效剂的稳定化的聚酰胺长丝，其中稳定剂包括可溶于聚邻苯二甲酰胺和碱金属卤化物中的铜化合物，增效剂的含量为1至20wt％。
除了上述体系之外，还描述了其它的混合物用于稳定化聚酰胺抵抗热氧化和光氧化分解。US-A-2,705,227描述了由铜化合物、卤素化合物和磷酸或碱金属磷酸盐组成的三元稳定体系。
GB-A-1140047描述了由铜盐、磷酸或次磷酸或这些酸的化合物和碱金属卤化物组成的三元稳定体系。对要求保护的三元稳定体系的限制在于，磷化合物的用量至多达到铜盐摩尔数的一半。如果将次磷酸用作磷化合物，根据GB-A-1140047，它最多可以用到高达铜盐摩尔浓度的四分之一。为了使多胺模塑组合物具有亮的颜色，以相对于加入的铜量不足的引用摩尔数加入磷化合物。
DE-A-2107406描述了由硬脂酸铜、碘化钾和次磷酸锰组成的三元稳定体系。用该混合物稳定的模塑组合物被描述成无色的。
EP-A-0612749描述了稳定的多胺模塑组合物，它除了基本的细分散的铜作为稳定剂之外还含有离子或络合物铜稳定剂。
已知的稳定剂体系延缓了多胺模塑组合物的热氧化和光氧化老化。新应用增加了对于多胺模塑组合物抵抗热氧化或光氧化分解稳定性的要求。例如，这适用于将多胺模塑组合物在汽车发动机间隔室的应用。在这一区域和其它区域中，多胺模塑组合物被长期暴露于高的热载荷下。在这样的高温下，仅仅铜基稳定剂适合于聚酰胺。
通过组合金属盐如卤化铜和碱金属卤化物，聚酰胺稳定化的机理描述于，例如P.Gijsman等的Polymer Degradation and Stability 49(1995)，127-133中。DE-A-19847626提到了将铜盐与芳族卤素组分组合，而DE-A-19847627提到了与络合剂如硫醇或磷化氢的组合。利用这些体系，降低了铜基稳定剂的变色。
现有技术中已经知道了金属去活化剂/抗氧化剂如空间位阻酚的用途。这些组合物非常普遍地用于稳定聚烯烃，尤其是用于稳定化聚苯醚，或者连续与铜接触如在电缆中的应用。
对于使用金属去活化剂(聚烯烃)的这种稳定化作用来说，根据PlasticsAdditives Handbook，第四版，1993，第2.4章，具有下述化学结构：脂肪族和芳族一元和二元羧酸的酰胺和它们的N-单取代衍生物，环状酰胺如巴比土酸，脂肪族和芳族醛的腙和双腙，脂肪族和芳族一元和二元羧酸的酰肼，二酰化肼衍生物，杂环组合物如三聚氰胺、苯并三唑、8-氧代喹啉、腙，和肼基三嗪的酰衍生物，氨基三唑及其酰化衍生物，聚酰肼，空间受阻酚和金属络合基团(complexing group)的分子组合，苄基膦酸的镍盐，任选地与其它抗氧剂或金属去活化剂组合，吡啶硫醇/Sn组合物和硫代双酚的三元磷酸酯。在该专利文献的上下文中提到的其它结构如N，N′-二水杨醛乙二酰亚胺、水杨醛肟(salicylal oximine)、乙二胺四乙酸的衍生物等。然而，实际上，上面提到的许多组合物，由于它们的低活性和热稳定性不足，或者由于它们的挥发性而不能用作热塑性塑料的金属去活化剂。
在多胺模塑组合物中使用空间位阻酚还描述于EP1198520B1中。
本领域技术人员将选自空间位阻酚的酚类抗氧化剂理解为，通常含有至少一个酚基的有机组分，其中芳族部分在直接与含有酚基的碳原子相邻的至少一个位置、或者优选两个位置上被取代。与羟基相邻的取代基是烷基，优选来自含有1至10镉碳原子的烷基。所述取代基优选是叔丁基。合适的位阻酚包括，例如商业上称作Irganox 1010的四(亚甲基(3，5-二(叔)丁基-4-氢肉桂酸酯))甲烷(Ciba Specialty Chemicals)。将这种含位阻酚基团的抗氧剂加入到HT(高温)聚酰胺注塑组合物中来提高其热稳定性也是已知的(参见EP1198520B1)。
EP1198520B1描述了注塑组合物，包括含有脂肪族二胺对苯二甲酰胺单元的部分芳族高温聚酰胺、烯属抗冲击改性剂和含铜热稳定剂、和选自仲芳胺和位阻酚的化合物，其中所述含铜热稳定剂包括重量比为2.5:1至20:1的碱金属卤化物和卤化铜(I)。根据EP1198520B1，除了抗冲击改性的高温聚酰胺制剂的热稳定性提高了之外，还避免形成了不使用热稳定剂(位阻酚)将产生的热氧化分解产物。根据EP1198520B1，使用了部分芳族聚酰胺，它具有低含量的氨基端基。根据EP1198520B1的普通教导，含有氨基端基的部分芳族聚酰胺的用量为25μeq/g或更少，即10或5μeq/g(参见EP1198520B1中[0097]段)。在EP1198520B1的实施例中优选使用的PPA3和PPA4聚酰胺含有羧基端基，其用量在91至86μeq/g(参见[0085]和[0086]段)。与铜稳定剂一起，这些组合物在模制品(moules)中降低了热氧化分解产物的含量(参见EP1198520B1中[0089]段)。
因此，另一方面，EP1198520B1描述了在含有位阻酚和铜稳定剂的部分芳族聚酰胺时防止沉积物。然而，当暴露于更高温度如热塑性塑料模塑时，其它聚酰胺也容易形成沉积物。根据聚酰胺的不同类型，这些沉积物由不同比例的单体、低聚物和加工过程中产生的各种分解产物组成。
动力学平衡中，聚酰胺熔体除了水之外，还表现出特定浓度的直链、有时是环状单体，以及直链和环状低聚物。低分子量组分影响了制品的加工性，并降低了聚合物熔体的粘度。在注塑或挤出加工过程中，残余单体，尤其是内酰胺，和环状低聚物蒸发，并通过形成涂层，尤其是特别成问题的固体涂层而具有破坏作用。
与多步生长反应制备的所有聚合物类似，聚酰胺本来地就含有少量的残余单体和低聚物。
通常，通过水、甲醇、乙醇、乙醇/水、或氯仿的静态或动态提取从聚酰胺粒料中分离单体和/或低聚物。根据DIN 53378和/或DIN ISO 6427，特定粒度的聚酰胺粉末将在特殊条件下用甲醇提取。单体往往以与低聚物的混合物形式出现。根据类型和摩尔质量，取决于提取条件，它们能够或多或少地完全从聚酰胺中分离出来。
然而，对于无定形的部分芳族共聚酰胺来说，存在的问题是，由于产物的玻璃化转变温度高并且当使用更高沸点的醇时，聚合物材料将聚结，因此利用普通溶剂如甲醇或二氯甲烷的提取不能释放适当量的提取物。
对于部分芳族聚酰胺和所谓的HT聚酰胺如PA 6T/6I来说，针对涂层的形成，除了上面提到的残余单体和低聚物之外，还应当考虑制备和加工过程中形成的低分子量分解产物。
因此，希望尽可能除去和/或避免上述低分子组分和低聚物，以使之在随后的热塑性加工过程中不再形成固体沉积物或涂层。
聚酰胺12(PA12)是以特别有利的性能分布为特征的一种聚酰胺。聚酰胺12可以用多种方法进行改性，并且所得模塑材料能够随后在注塑和挤出加工中非常好地进行热塑性变形，形成具有高实用价值的制品。总之，聚酰胺12相当于其性能在实用中几乎不受温度和湿度变化的影响的一种聚酰胺。
然而，一个问题是，在普通的水解聚合方法/高压釜方法中，单体转化率仅仅约99.5％，并且聚合物中残余的内酰胺几乎不可溶，因此尤其是在熔体加工过程中以及随后的实际应用过程中，这造成内酰胺12(LC12)的渗出和升华，特别是在冷却表面如模具和成品部分表面上，由此形成涂层。特别是由于内酰胺12的熔点高，这种升华往往形成污垢沉积物，尤其是当添加剂迁移到表面上时，这种污垢沉积物造成具有表面损伤的加工缺陷，因此造成加工中断，并且还能够形成所谓的“黑点”。为了降低和消除内酰胺12残留物，已知的措施是，例如真空下进行熔融或固相后缩聚，以及液体提取方法或从醇溶液中再沉淀方法。甚至这些加工还可能由于内酰胺升华而中断，其中内酰胺在热的作用下蒸发。此外，内酰胺雾高度易燃，并且该方法要求特殊的预防措施。另外，额外的热载荷能够破坏聚合物。聚酰胺12(PA12)模塑材料在注塑和挤出法的热塑性加工过程中，固体沉积物的形成，尤其是由内酰胺12(LC12)组成的这些沉积物具有有害作用。
因此，需要一种简单的费用节约的措施，用于防止多胺模塑组合物在随后的热塑性加工过程中形成固体沉积物或涂层，所述多胺模塑组合物尤其是基于聚酰胺，尤其优选聚酰胺12，或者还基于共聚物和/或分别基于聚酰胺结构单元和组分的聚酰胺，尤其是聚酰胺12结构单元。
上述模塑组合物可用于热塑性模塑制品，例如在连续法如挤出形成膜、管和护套(sheathings)。近年来，在汽车部门的特殊应用如冷却水、燃料、刹车液等的应用中，日益增加对用于液体介质的塑料管的应用。
该说明书中，使用了仅仅由一层聚合物构成的所谓单管以及多层管的冷却水管。所用的多层管使用了或者没有使用玻璃纤维增强。
冷却剂管道通常具有复杂的，不简单的几何构型，并且往往由金属部件和柔韧中间部分组成，以补偿发动机偶而的剧烈震动。为此，根据现有技术，使用了用纤维组织增强的胶管。优选用于机动车发动机的这种胶管具有相对昂贵并且不完全适应，特别是发动机间隔室所产生的高温环境的缺点。在使用寿命约100,000千米后，机械性能急剧老化。橡胶冷却水管的稳定性对于未来的汽车发动机来说，甚至变得更加关键，它能够使发动机间隔室内的温度远远高于目前温度，因此进一步加速了机械性能的老化。
举例说明，EP-A-0659534描述了顺序挤出的具有耐爆破压力(burstingpressure-resistant)外层和冷却剂不溶胀内层的冷却剂管道，其中外层由聚酰胺构成，内层或中间层与外层相容，由羧基或酸酐基团改性的聚烯烃组成。
WO94/18485主要描述了用于输送醇燃料的管子结构。所用材料是具有平衡的氨基与羧基端基比的标准聚酰胺作外层，含有丙烯酸或马来酸酐的HDPE共聚物作为中间层，以及HDPE作为内层，它可以用蒸汽进行交联。WO94/18485中没有提到冷却剂的使用。
EP0542184B1还描述了具有良好阻隔作用的多层管，用于输送芳族或脂肪族溶剂以及燃料。内层和外层通常由聚酰胺制成，连接的中间层用普通的直链聚酯制成，并且部分用优选经过活性酸基团官能化的聚合物制成。
以前描述的多层管道的问题在于，它们不能经受重复使用，尤其是在高温和某些输送液体的影响下重复使用。所述管道易于应力破裂，结果变脆，或者耐水解性太低，并且易于分层。这些现象的原因一方面在于各层之间粘结力不足，另一方面在于聚合物材料抵抗增加的应力的能力不足。
因此，在EP0754898B1(EMS-Chemie AG)中，提供了三层柔韧冷却剂管道，具有高的耐水解和爆破压力性能，其外层由氨基端基过量的特殊聚酰胺，称作聚酰胺12组成。该冷却剂管道的内层由交联聚乙烯组成，中间层由与外层和内层相容的材料组成。所述具有过量氨基端基的聚酰胺对具有官能化侧基的聚烯烃具有明显提高了的、更耐受的粘结力。这种粘结力不会随着连续暴露于热和水中而减小。
此外，还知道共挤出管状多层组合物，它具有波纹壁用于增加柔韧性。EP0436923B2(EMS-Chemie AG)通过举例描述了用于发动机的、具有高的耐水解性和爆破压力的柔韧冷却剂管道，它是由聚合物组分经共挤出制备的，并具有聚烯烃内层以及聚酰胺外层。外层中的聚酰胺确保了抵抗高的爆破压力，并有利于达到汽车制造业规定的8bar/120℃，因此能够省去对于橡胶冷却剂管道来说必不可少的纤维组织。所需的柔韧性是通过所谓的波纹管(corrugated pipes)实现的，所述柔韧性是使管道在狭窄空间内急剧弯曲的必要性要求的，波纹管的壁能够利用例如本领域已知方法以环形或螺旋型形成波纹。
根据EP0436923B2，波纹管比例如现有技术中的增强胶管明显增大了柔韧性。
热塑性冷却剂管道还描述于文献DE-A-4000434，DE-GM9402185.5，DE-GM9319879.5，DE-GM9319880.9和DE-A-4432584.3。
DE-A-4000434描述了具有双层设计的柔韧冷却剂管道，内层是具有官能团的聚烯烃，而外层由均聚酰胺或共聚酰胺的聚酰胺或它们的共混物组成。设计为热塑性波纹管的该构型冷却剂管道具有的缺点在于，常规聚合的聚酰胺具有巨大的耐水解性，而根据DE-A-4000434所用的接枝聚烯烃，当接触防冻剂并在高于100℃的温度下，非常易于应力破裂。
此外，对于热塑性冷却剂管道的内层非常重要的是，因为冷却剂和水破坏耐爆破压力的外层，因此这些液体的渗透性应尽可能地小。
根据DE-A-4000434的冷却剂管道的另一个缺点在于，聚酰胺和用官能团接枝的聚烯烃之间的层间粘结力，在高温下长期灌注冷冻剂后消失，因此造成分层。
因此，需要提供一种加工稳定的耐水解的聚酰胺模塑组合物，它除了稳定的加工特性之外，还具有良好的加工稳定性和耐热性。该模塑组合物尤其是应当能够用于制造单层或多层冷却剂管道。热塑性模塑过程中，应当不再形成涂层和/或大大防止了形成涂层。
本申请发明人经测试表明，聚酰胺的氨基端基(它必须过量存在以耐水解，即高浓度)和铜组合物之间的相互作用引起多胺模塑组合物粘度大大增加。这种粘度的影响和胶粒的形成取决于氨基端基的浓度和加工条件，包括干燥温度和干燥时间。然而在工业化制造方法中，这种粘度的改变是不可接受的。
由于熔体粘度高，需要更高的加工温度，这强化了由存在于聚酰胺中的残余单体组成的沉积物的形成。聚酰胺中残留的单体在随后的加工过程中，即热塑性模塑过程中，在模具颚板(moulding jaw)上形成沉积物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供加工稳定且耐水解的聚酰胺模塑组合物，它除了具有稳定的加工特性之外，还具有良好的加工稳定性和耐热性。该模塑组合物尤其是应当能够用于制造单层或多层冷却剂管道。热塑性模塑过程中，应当不再形成涂层和/或大大防止了形成涂层。
因此，根据权利要求1，本发明涉及含有下述组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)和/或(E)的热塑性多胺模塑组合物：
(A)至少20wt％的聚酰胺和/或至少一种含有至少20wt％的聚酰胺结构单元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺结构单元基于脂肪族C6-C12内酰胺或含有4至44个碳原子、优选含有4至18个碳原子的ω-氨基羧酸，或者基于含有6至20个碳原子的芳族ω-氨基羧酸，或者是由至少一种二胺和至少一种二羧酸缩聚得到的缩聚物，其中所述二胺选自含有4至18个碳原子的脂肪族二胺、含有7至22个碳原子的环脂族二胺，所述二羧酸选自含有4至44个碳原子的脂肪族二羧酸、含有8至24个碳原子的环脂族二羧酸、和含有8至20个碳原子的芳族二羧酸，由此在所有情况下(in each case)聚酰胺和/或含有至少20wt％的聚酰胺结构单元的至少一种共聚物中，在所有情况下相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，其氨基端基含量为25至300μeq(微当量uequivalent)/g，优选50至300μeq/g，其羧基端基含量低于20μeq/g，优选低于15μeq/g；
(B)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt％至2wt％的含铜稳定剂组合物，尤其是包括碱金属卤化物和卤化铜(I)和/或硬脂酸铜(I)和/或氧化铜(I)，碱金属卤化物与总的铜组分的重量比特别优选2.5:1至100:1；
(C)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt％至3wt％的含金属络合基团的至少一种有机化合物的组合物，所述金属络合基团选自酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、酰基肼或腙基团，以及选自苯并三唑，以使铜离子通过键合到金属络合基团以络合形式存在；以及任选的
(D)在所有情况下相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.05wt％至最多15wt％，优选0.1wt％至3wt％的至少一种软化剂化合物的组合物，选自苯磺酸烷基酰胺、邻-甲苯磺酸烷基酰胺、对-甲苯磺酸烷基酰胺、烷基羟基苯甲酸酯(alkylhydroxybenzoate)、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯、多元醇的酯、碳原子数为4至44的酸的二羧酸二酯、三烷基苯六酸酯(trialkylmellitic acid esters)、磷酸酯、柠檬酸酯、四烷基亚烷基二胺、四(2-羟烷基)亚烷基二胺、三烷基胺和上述组分的混合物；和/或
(E)在所有情况下相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.05wt％至最多15wt％，优选0.3wt％至3wt％的至少一种质子惰性化合物(aprotic compound)的组合物，该化合物选自含有5至7元环原子(ring member)的N-烷基化的、环羧酸酰胺和/或选自脲衍生物，其氮原子上的烷基残基是直链或支链的，并且任选地可以含有杂原子和杂原子基团(heterogroups)或形成两个N原子的键。
根据本发明，组分(C)的金属络合基团是酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、酰基肼或腙单元，以及苯并三唑。含有这种结构的组合物用作金属去活化剂(参见Plastics Additives Handbook，第四版，1993，第2.4章)。
含铜稳定剂(B)中的铜离子通过加入组分(C)的金属络合基团而被键合。除了金属络合基团之外，组分(C)的组成还可以含有官能团如醇或酚基团和/或芳胺。
本发明优选实施方案中，组分(C)的存在量与全部铜(I)组分的摩尔比为0.5:1至3:1。制备热塑性模塑组合物过程中，优选组分(C)的加入量至少相对于组分(B)的铜量大约等摩尔量。
根据本发明，组分(C)中组合物的实例是2’，3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]丙酰肼和/或2，2’-草酰氨基-二[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和/或3-(水杨酰氨基)-1，2，4-三唑。
令人惊奇的是表明，通过向聚酰胺中加入含金属络合基团的有机化合物如酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、酰基肼或腙单元或苯并三唑，能够明显地提高加工稳定性，同时不损害120℃以上的长期热稳定性和耐水解性，由此所述聚酰胺一方面具有过量的氨基端基，即为25至300μeq/g，尤其是50至高达300μeq/g范围内的氨基端基，以及含量低于20μeq/g，优选低于15μeq/g的羧基端基，另一方面具有铜稳定作用，例如基于碘化铜(I)和碘化钾。本发明说明书中，第一次认识到，即使铜由于组分(C)的结果而被存在于络合形式中，那么所需的热稳定性也是由于铜而维持的。
原则上，本发明有可能表现出，通过利用本发明的铜稳定化作用和对于具有平衡端基比的聚酰胺的金属去活化剂和碘化铜，膜测试过程中不再出现针孔，因此尤其是利用高粘度聚酰胺12所产生的该问题就这样被解决了。
根据本发明，所用聚酰胺具有过量的氨基端基。通过聚酰胺和/或聚酰胺结构单元中氨基端基的高度过量，本发明实现了高的耐水解性。与可比较的管道相比，本发明管道的使用寿命由于该特征而明显增加。
实际上，含铜稳定剂体系的量要这样选择，以使相对于聚酰胺含有50至1000ppm的铜。碱金属卤化物与卤化铜(I)和/或硬脂酸铜(I)和/或氧化铜(I)的重量比在2.5:1至100:1的范围内。通常，以组合物总重量计，稳定的聚酰胺中铜化合物和碱金属卤化物的总重量比(combined weight portion)为0.01至2.0wt％，优选0.1至1.5wt％。
根据本发明，所用的碱金属卤化物优选是碘化钠或碘化钾，卤化铜(I)优选是碘化铜(I)。然而，根据本发明，也可以使用乙酸铜(II)与碘化钾的组合。铜稳定剂中可以任选地加入增效剂，增效剂相对于聚合物组合物总重量的含量为1至20wt％。例如，增效剂可以是磷化氢。
为了降低固体沉积物的形成，多胺模塑组合物中可以加入其它组合物如软化剂和/或质子惰性组合物如羧酸酰胺或脲，其含量相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分为0.05至15wt％(参见上述组分(D)和(E))。
热塑性模塑过程中，由于同时漏出单体和/或低聚物和/或聚酰胺的降解产物和组合物(D)和/或(E)，在冷的模塑部件(molded part)表面上没有沉积固体涂层，而是形成细小的中粘度至低粘度的液滴或液膜，这种液滴或液膜或者如果能自发地流走就能够简单地擦掉，或者如果保留在表面上，就扩散回到聚酰胺模塑组合物中。这些膜含有以可溶、分散或悬浮的形式，从聚酰胺基质中升华出来的单体、低聚物或降解产物。因此，引起目前条件下连续加工过程中产生脱皮或破裂的破坏性固体沉积物就转变为低粘度涂层，而这种低粘度涂层是不具有破坏性的或者容易除去。
组合物(D)和/或(E)具有可以与聚酰胺组分相比拟的溶解度参数，因此充分可相容且为极性，因此即使是单体、低聚物和聚酰胺的分解产物也能够部分或完全被溶解。由于组合物(D)和/或(E)与聚酰胺基质和升华的单体、低聚物或分解产物的相容性好，因此低含量的这些添加剂就足以防止破坏性固体涂层。
由于它们高的反应性，因此根据本发明，组合物(D)和/或(E)中的一些能够溶解加工过程中产生的升华物。例如，升华物中的质子给予组分可以被(羟烷基)乙二胺中和。因此，另外的可溶性低的二羧酸如对苯二甲酸能够成为(go into)溶液或者至少是分散形式，这样就防止了形成固体涂层。
这对于所谓的HT聚酰胺尤其有利，所述的HT聚酰胺是基于6T如PA6T/6I，因为本发明通过创造性地使用四(2-羟烷基)乙二胺，尤其是N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺，中和作用使升华的对苯二甲酸成为溶液。
尽管通过新颖的使用本发明降低涂层的组合物(D)和/或(E)，没有防止聚酰胺12中残余单体或低聚物或者加工过程中形成的分解产物的升华，但是配方中其它组分能够液化这些物质。
部分组合物(D)和/或(E)，还有加工过程中迁移到测试片表面的单体和低聚物，在例如50℃至100℃的温度范围内，即在相当于通常实际应用的条件下，发生了反扩散回到聚酰胺模塑组合物中，这被认为是可取的特征。对于聚酰胺12来说，人们可以这样解释这种意想不到的效果，组合物(D)和/或(E)尤其是N-辛基吡咯烷酮、N-丁基苯磺酰胺(BBSA)或N-丁基甲苯磺酰胺溶解在聚酰胺12基质中，并且由于N-辛基吡咯烷酮也能够溶解内酰胺12，因此使之能够反扩散进入基质。因此，组合物(D)和/或(E)大概以这样的方式发生作用，尽管不能防止内酰胺12的升华，但是代替固体涂层的是形成细小的无色低粘度液滴，该液体自发地流走并且容易擦掉，或者如果保留在表面上，就扩散回到复合物中。
这样，通过向技术应用配方中仅仅添加添加物，多胺模塑组合物具有的固体沉积物的问题就能够大部分得到解决，尤其是对于聚酰胺12模塑组合物和相对于总模塑复合物含有至少20wt％的聚酰胺12结构单元和/或组分的共聚物来说。因此，对模塑组合物不需要额外的加工步骤，因此不再给它施加额外的热载荷。
根据本发明，组合物(D)和/或(E)在所有情况下相对于聚酰胺组分的加入量为0.05至最大15wt％的情况下，有效地防止了形成固体沉积物，所述聚酰胺组分尤其是指定为内酰胺12(月桂内酰胺(laurinlactam))。优选的加入量为0.1至3.0wt％，特别优选的加入量为0.15至2.0wt％。
下面用作减少沉积物的添加剂(用简写形式“aA”表示)的邻苯二甲酸酯的实例主要包括含有直链或支链C4至C14醇的邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁酯辛酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸正辛酯正癸酯(n-octyl-n-decyl phthalate)、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、四氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯和邻苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯(dimethoxyethylene phthalate)。
用作“aA”的脂肪酸酯的实例包括己二酸二2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、癸二酸二2-乙基己酯、壬二酸二2-乙基己酯、十二碳二酸二2-亚乙基己酯(bis-2-ethylene hexyl dodecandioate)、富马酸二2-乙基己酯、马来酸二丁酯、蓖麻油酸乙酰基丁酯、柠檬酸三丁基乙酰酯和乙酸2-乙基己酯。
用作“aA”的多元醇酯的实例包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、甘油三乙酸酯和甘油三丁酸酯。
用作“aA”的磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯(cresyldiphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、和2-乙基己基二苯基磷酸酯。
用作“aA”的偏苯三酸酯的实例包括偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、和偏苯三酸三正辛酯。
用作“aA”的环氧软化剂的实例包括环氧六氢邻苯二甲酸二正辛酯和环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯。
根据本发明，上面列出的“aA”的优选代表包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、和邻苯二甲酸二异癸酯，脂肪酸酯如己二酸二2-乙基己酯、己二酸异癸酯、癸二酸二2-乙基己酯、和壬二酸二2-乙基己酯，多元醇的酯如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，和磷酸酯如磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯和磷酸三丁氧基乙酯。
优选用作本发明“aA”的特别优选的组合物(D)是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二2-乙基己酯、癸二酸二2-乙基己酯、和壬二酸二2-乙基己酯，多元醇的酯如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，和磷酸酯如磷酸三2-乙基己酯。
用作“aA”的苯磺酸烷基酰胺的实例包括苯磺酸丙酰胺、苯磺酸丁酰胺、和苯磺酸2-乙基己酰胺。
用作“aA”的甲苯磺酸烷基酰胺的实例包括N-乙基邻或N-乙基对甲苯磺酸丁酰胺和N-乙基邻或N-乙基对甲苯磺酸2-乙基己酰胺。
用作“aA”的烷羟基苯甲酸酯的实例包括邻-或对-羟基苯甲酸乙基己酯、邻-或对-羟基苯甲酸己基癸酯、邻-或对-羟基苯甲酸乙基癸酯、邻-或对-羟基苯甲酸甲酯、邻-或对-羟基苯甲酸丁酯、邻-或对-羟基苯甲酸己酯、邻-或对-羟基苯甲酸正辛酯、邻-或对-羟基苯甲酸癸酯、二苯甲酸二乙二醇酯和邻-或对-羟基苯甲酸十二烷基酯。
二羧酸二酯的实例是己二酸二酯如己二酸苄酯辛酯己二酸二甲酯壬二酸二酯如壬二酸二正己酯
Figure C200510070181D00213
和癸二酸二酯如癸二酸二辛酯
Figure C200510070181D00214
偏苯三酸三烷基酯的实例是1，2，4-苯三甲酸三烷基酯，如偏苯三酸三辛酯
Figure C200510070181D00215
所用的四(2-羟烷基)乙二胺的实例是N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺
Figure C200510070181D00216
五(2-羟烷基)亚烷基三胺的实例是
Figure C200510070181D00217
环氧丙烷与二亚乙基三胺的加成产物。
根据本发明，上面列出的“aA”的优选代表包括苯磺酸烷基酰胺如苯磺酸丁酰胺和苯磺酸2-乙基己酰胺，甲苯磺酸烷基酰胺如N-乙基对甲苯磺酸丁酰胺和N-乙基对甲苯磺酸2-乙基己酰胺，和烷羟基苯甲酸酯如对羟基苯甲酸乙基己酯(ethylene-p-hydroxy benzoate)、对羟基苯甲酸己基癸酯、和对羟基苯甲酸乙基癸酯。
其中特别优选的成分包括苯磺酸丁酰胺、对羟基苯甲酸乙基己酯、和对羟基苯甲酸己基癸酯。
“aA”有效地防止了固体沉积物的形成，尤其是当在聚酰胺基质组分中的加入量为0.15wt％至2.0wt％时。
来自具有5至7元环原子的N-烷基化环状羧酸酰胺的质子惰性化合物优选对应于式I的羧酸酰胺：
Figure C200510070181D00218
其中，x为1至3，R1具有1至12个碳原子，R1还可以含有杂原子和杂原子基团，尤其是-O-桥。合适的组分是N-烷基吡咯烷酮和/或N-烷基己内酰胺，其中R1是异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、环己基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-甲氧基乙基或3-甲氧基丙基。特别合适的组分是N-辛基吡咯烷酮和/或N-辛基己内酰胺。
根据本发明，N-辛基吡咯烷酮或BBSA特别合适作为添加剂。内酰胺12和N-辛基吡咯烷酮的分子量都是197g/mol，并且都是环酰胺。此外，N-辛基吡咯烷酮或BBSA和内酰胺12在大约相同的温度范围内挥发。鉴于N-辛基吡咯烷酮或BBSA高温下挥发，因此在100至150℃范围内在聚酰胺12基质中发生反扩散。两种组分的主要差别是熔点。内酰胺12的熔点是150℃，因此室温下为固体，而N-辛基吡咯烷酮或BBSA室温下是液体。对于本发明来说，N-辛基吡咯烷酮或BBSA的主要特征是能够溶解或液化内酰胺12。N-辛基内酰胺的性能与N-辛基吡咯烷酮类似，但是对内酰胺12的溶解度稍低。
为了确保加工过程中不形成液滴或液体薄膜和固体沉积物，不但内酰胺在组合物(D)或(E)中要有足够的溶解度是必要的，而且将组合物(D)和/或(E)的挥发度调整为内酰胺的，以及在PA12中足够的溶解度和良好的迁移行为也是重要的。与内酰胺相比，质子惰性化合物的挥发度稍高或相同是有利的。
然而，任何时候挥发度都不能如此高，以致于形成过渡散发(excessiveemission)的缺点将远远超过相对于沉积物问题的优点。
根据本发明，即使更高浓度下，组合物(D)和/或(E)都不能引起基本的聚酰胺模塑组合物的分解，以使之机械性能保持不变。
另一个优选的组合物(E)是式II的脲衍生物，
R’/R2-N-CO-N-R2/R’             II
其中，R2和R’可以相同或不同，直链或支链的，可以含有1至8个碳原子，或者每两个R’部分可以是连接两个N原子的亚乙基或亚丙基桥。特别优选的化合物是，其中R2和R’是丁基残基。此外，环状N，N-二甲基亚乙基和亚丙基脲以及四丁基脲和这些脲衍生物的混合物也特别合适。在特别优选的实施方案中，脲衍生物作为与环状N-烷基碳酰胺(N-alkylcarbonamides)的混合物使用。如果模塑组合物含有根据式I和/或式II的降低沉积物添加剂，热塑性加工过程中，将在模具冷的位置或模塑制品表面上形成粘度极低的无色液滴或液膜，而不形成粘附的涂层，所述液滴或液膜流走或滴下或者容易擦掉。
本发明说明书中，术语“聚酰胺”(类属术语)理解为表示均聚酰胺或共聚酰胺或均聚酰胺和/或共聚酰胺的共混物、混合物或合金。
作为本发明模塑组合物的聚酰胺，根据本发明使用由脂肪族内酰胺或含有4至44个碳原子、优选含有4至18个碳原子的ω-氨基羧酸，或者来自含有6至20个碳原子的芳族ω-氨基羧酸得到的缩聚物，它含有：
(A)至少20wt％的聚酰胺和/或至少一种含有至少20wt％的聚酰胺结构单元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺结构单元基于脂肪族C6-C12内酰胺或含有4至44个碳原子、优选含有4至18个碳原子的ω-氨基羧酸，或者基于含有6至20个碳原子的芳族ω-氨基羧酸，或者是由至少一种二胺和至少一种二羧酸缩聚得到的缩聚物，其中所述二胺选自含有4至18个碳原子的脂肪族二胺、含有7至22个碳原子的环脂族二胺，所述二羧酸选自含有4至44个碳原子的脂肪族二羧酸、8至24个碳原子的环脂族二羧酸、和含有8至20个碳原子的芳族二羧酸，特别地其中聚酰胺和/或含有至少20wt％的聚酰胺结构单元的至少一种共聚物中，在所有情况下相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，其氨基端基含量为25至300μeq/g，优选40至300μeq/g，其羧基端基含量低于20μeq/g，尤其是低于15μeq/g。
(B)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt％至2wt％的含铜稳定剂组合物，尤其是包括碱金属卤化物和卤化铜(I)和/或硬脂酸铜(I)和/或氧化铜(I)，碱金属卤化物与总的铜组分的重量比优选为2.5:1至100:1；
(C)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt％至3wt％的含金属络合基团的至少一种有机化合物的组合物，所述金属络合基团选自酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、酰基肼或腙基团，以及选自苯并三唑，以使铜离子通过键合到金属络合基团以络合形式存在。
根据本发明，同样适合用作聚酰胺的是在所有情况下从含有2至44个碳原子的至少一种二羧酸和至少一种二胺得到的缩聚物。该二胺的实例是乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、间和对二甲苯二胺、环己基二亚甲基胺、二-(双氢萘环己基(paminocyclo[h]1exyl))甲烷和其烷基衍生物。
二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、1，6-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和萘二甲酸。
本发明说明书中所用的聚酰胺以及根据本发明额外混合到用于模塑组合物的混合物或合金中的(共)聚酰胺的具体实例是选自下面的均聚酰胺或共聚酰胺：PA6、PA66、PA11、PA46、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6T/12、PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106、PA10T/106、PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12及其混合物或共聚酰胺，以及PA6T/66、PA6/6T、PA6/66/6T、PA6/6I、PA6T/6I、PA6I/6T、PA16/6T/66、PA12/6T/6I，或它的混合物或共聚酰胺，以及选自PA12/MACMI、PA66/6I/6T、PAMXD6/6的聚酰胺。含有36至44个碳原子的二聚脂肪酸也可以用作单体。为了高的耐水解性，根据本发明使用的聚酰胺具有大大过量的氨基端基。这是通过具有大量NH2端基的聚酰胺的事实达到的。
实际上，可以通过，例如内酰胺聚合过程中加入单或二胺，或者当聚酰胺为AA-BB类型时，有目的的使用过量二胺，来实现过量氨基端基。
本发明的聚酰胺模塑组合物可以含有至少20wt％，优选至少30wt％，特别优选至少40wt％的聚酰胺作为组分(A)。此外，还可以除了参考的聚酰胺之外还使用含有聚酰胺结构单元的共聚物，或者单独使用含有聚酰胺结构单元的共聚物。该共聚物可以含有至少20wt％的聚酰胺结构单元。一优选实施方案中，该共聚酰胺含有至少30wt％的聚酰胺结构单元，特别优选至少40wt％的聚酰胺结构单元。该共聚物可以是，除了至少20wt％，优选30wt％，特别优选40wt％的聚酰胺结构单元之外还含有聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚烯烃链段作为额外的结构单元的聚酰胺12嵌段共聚物(参见权利要求21)。
根据本发明，聚酰胺模塑组合物中可以含有的其它聚合物是官能化聚合物，包括来自烯烃的均聚物或共聚物，它用丙烯酸或马来酸酐进行了接枝。
当然，本发明的热塑性聚酰胺模塑组合物可以额外地，单独或组合地，含有本领域技术人员通常已知的普通添加剂，它选自填料、抗冲击改性剂、除了聚酰胺之外的其它聚合物、粘结剂(bonding agent)、增强剂如玻璃和碳纤维、UV光或热稳定剂、耐气候稳定剂、矿物、加工助剂、结晶促进剂或抑制剂、抗氧剂、流动试剂(flowability agent)、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、染料和标记试剂、抗静电剂如碳黑或石墨、或纳米级填料以及板状纳米颗粒，相应于对于各种应用来说必要的用于聚酰胺的各种已知添加剂。
对于某些应用来说，其它普通的非聚酰胺聚合物如聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈(AN)和ABS聚合物、官能化共聚烯烃和离聚物也可以加入到上面描述的(共)聚酰胺或其混合物中。
根据本发明，作为用于热塑性聚酰胺模塑组合物的其它添加剂，可以使用抗冲击改性剂。例如，有基于低玻璃化转变温度的聚烯烃的共聚物，它可以含有丙烯酸，或者可以用马来酸酐接枝。特别提及的抗冲击改性剂如乙烯-丙烯共聚烯烃或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或丙烯酸酯橡胶。
一优选实施方案中，模塑组合物还含有纳米级填料。一特别的本发明实施方案中，纳米级填料或者是二氧化硅或者是二氧化硅水合物。一实施方案中，某些纳米级填料以均匀分散的分层物质的形式存在于聚酰胺模塑组合物中。在混入基质前，它们的层厚度为0.7至1.2nm，矿物片材的层间距高达5nm。
根据权利要求1，含有极性官能团和极性烷基残基的组合物(D)和/或(E)可以明显促进这种填料的混合。当加入层状硅酸盐时，它们的极性基团可以作为阳离子的配位点，因此引起层间距增加，因此明显提高并促进了初级粒子的分离(表皮脱落)和它们在基质中的分布。
这种矿物可以在聚合物制备的任何阶段加入，并以纳米级均匀分布。优选的是已经具有层状结构的矿物，如层状硅酸盐(优选蒙脱石)和双氢氧化物如水滑石或石墨。还可以使用基于硅氧烷、二氧化硅或倍半硅氧烷(silsesquioxanes)的纳米填料。
从本发明意义上将，1:1和2:1的层状硅酸盐被认为是层状硅酸盐。这些体系中，四面体SiO4的层以相同的方式与八面体M(O，OH)6相连，其中M表示金属离子如Al、Mg和Fe。对于1:1层状硅酸盐来说，每个四面体层连接到一个八面体层上。实例是高岭土和蛇纹石矿物。
本发明一实施方案中，为了制备本发明的热塑性聚酰胺模塑组合物，将“aA”加入到含有至少20％聚酰胺12的(共)聚酰胺粒料中，并混合直至化合物扩散到粒料中。优选在高温下，优选在50至160℃，更优选在60至120℃下进行混合。
“aA”可以涂布在粒料上作为液膜，随后任选地加入其它粉状添加剂，然后根据常规的已知方法进行挤出。
此外，可以在聚合/缩聚后来的聚酰胺基质的单体或单体混合物前，或者在聚酰胺反应混合物聚合/缩聚过程中直接加入“aA”。举例说明，在制备聚酰胺12的过程中，将“aA”加入到12-氨基月桂酸或内酰胺12中，然后聚合所得混合物，如果需要，可以加入至少一种链长调节剂。然后，将所得粒料以注塑或挤出工艺进行热塑性转化。
如果已经有了与应用有关的粒料，该粒料是基于由于固体沉积物而出现加工问题的(共)聚酰胺的，可以在加工前，简单地按照对应用来说合适的量加入“aA”，主要是以粒料表面的液膜形式，随后，视需要进行热后处理，这样组合物(D)和/或(E)就扩散进入粒料，这样就重新获得了良好的流动性，或者随后可以加入合适的固体添加剂。
本发明优选实施方案中，在优选利用双螺杆挤出机的挤出过程中，尤其是同时与制剂中其它组分一起挤出的过程中，将“aA”(D)和/或(E)连续地混入含有至少20％聚酰胺12的(共)聚酰胺组成的聚酰胺基质中。也可以混入更高浓度的质子惰性化合物，并且以这种方法制备的粒料可以用作母炼胶。
根据本发明，聚酰胺模塑组合物可以通过间歇法，尤其是注射模塑，和连续法如膜的(共)挤出、纤维、管材和护套，用作实际用途的热塑性模制品，本发明热塑性聚酰胺模塑组合物尤其是下述事实为特征，即热塑性模塑过程中，不形成固体沉积物并且粘度稳定即大致恒定。
因此，本发明还涉及共挤出的、耐水解的、耐爆破压力且柔韧的冷却剂管道，它由至少一层聚酰胺层构成，所用聚酰胺具有过量的氨基端基，并且由上面详细描述的聚酰胺模塑组合物以及铜稳定化作用和去活化剂制成。一特殊实施方案中，根据本发明制备了多层管道，它具有至少一层聚酰胺外层，由卤化或非卤化均聚烯烃或共聚烯烃构成的内层，该多层管道由内层和外层的混合物或共混物制造，以及任选的由与外层和内层相容的材料构成的中间层。
冷却剂管道部分(section)可以具有环形或螺旋型的连续波纹壁。优选实施方案中，壁的波纹破裂成(break into)两个大致相对面对的表面的管道区域(two approximately oppositely facing surface line areas)。在一特殊实施方案中，中间层可以任选地由聚烯烃构成，它具有官能团并且与相邻层相容。冷却剂管道可以通过共挤出聚合物管道而制成，并且视需要，通过吹塑模塑或真空模塑，或者通过共挤出吹塑模塑随后形成波纹。
具有大量氨基端基的聚酰胺具有特别好的水解稳定性。作为该特征的结果，与现有技术的冷却剂管道相比，能够明显提高管道的使用寿命。
交联聚乙烯对于腐蚀酸和腐蚀溶液具有出奇高的耐应力破裂性。此外，高密度聚乙烯(HDPE)作为优异的隔水层(water barrier)，因此通过这样的内层，耐爆破压力的聚酰胺外层具有很好的抵抗水的破坏作用的能力。然而，不可能利用商业上可得到的非交联HDPE，因为冷却剂管道必须经受超过结晶熔点的温度，因此在这样的温度下非交联HDPE将熔融。可交联HDPE不具有这种缺陷。由于加工技术性原因，其它体系得到的硅烷交联的PE如过氧化物交联或辐射交联的PE是优选的。
具有过量氨基端基的聚酰胺对含有官能的侧基如马来酸酐的聚烯烃具有明显更好且更耐久的粘结力。这种粘结即使连续受到热和水的侵蚀也不破裂。
根据本发明的冷却剂管道被用于汽车的整个冷却系统中如冷却剂管道、加热管道和排气管道。根据位置和任务的不同，改变本发明管道的直径。作为实例，管道直径的内径可以为5mm至50mm范围内。
根据本发明，冷却剂管道非常优选的实施方案包括，具有过量氨基端基的聚酰胺12作为外层，用有机硅烷接枝且通过吸水而交联的HDPE作内层，用马来酸酐接枝的聚烯烃作为相容中间层。如果使用接枝的聚丙烯，那么它比接枝的HDPE具有更高的熔点。根据本发明，优选的模具包括有波纹的以及没有波纹的即光滑的部分。
根据本发明，可以通过共挤出聚合物管道制造聚合物管道，并且视需要，随后通过吹塑或真空模塑形成波纹。可供选择的方式是，通过共挤出吹塑制造本发明的冷却剂管道。实际上，已知各种设计的波纹管和波纹软管，并且可以由金属或塑料制成。这种管道和软管等在汽车业中找到了应用。
这些方法代表了现有技术，并且描述在DE-GM 9319190和DE-GM9319879等中。
根据本发明，可压缩的冷却剂管道由三层聚合物构成，其中含有彼此相容的聚合物，特别是在层的接触面上，其中管道可以部分形成波纹。本发明的聚合物管道具有高的柔韧性和耐水解性和耐爆破压力性。
根据本发明，冷却剂管道的另一个实施方案不含有粘结剂层，并且仅仅由两层聚合物构成。外层由本发明的聚酰胺模塑组合物制成。其上直接粘结的是改性热塑性弹性体制成的内层，例如EPDM和聚丙烯的混合物
Figure C200510070181D00281
具有粘结改性)。
各层的聚合物可以根据现有技术用加工添加剂以及与用途有关的添加剂进行改性。提及的有特殊稳定剂、软化剂、颜料、和提高抗冲击性的添加剂。
本发明实施方案中，各层的厚度可以适应，例如考虑到阻隔效果、耐爆破压力或抗冲击性的要求，并且在0.05mm至3mm之间变化。
在通过熔融纺丝挤出的具体情况下，本发明的聚酰胺模塑组合物还可以进一步加工制成纤维。
优选实施方式
下面的实施例解释了本发明，而不限制本发明。
所用材料：
根据表1的聚酰胺12
 
0.5％间甲酚中的相对粘度                    2.1
MVR，275℃/5kg cm<sup>3</sup>/10min 20
氨基端基 μeq/g 55
羧基端基 μeq/g 10
抗冲击改性剂(SZ改性剂)(仅仅用于实施例3)
马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物
MVR，275℃/5kg：13cm3/10min
DSC熔点：55℃
金属去活化剂1：
2’，3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]丙酰肼
金属去活化剂2：
3-(水杨酰氨基)-1，2，4-三唑
利用下述测试方法或具体说明，测试了本发明模塑组合物以及本发明之外的模塑组合物：
相对粘度：按照EN ISO 307(间甲酚中0.5％溶液)
COOH端基：用苯甲醇中0.1M的四丁基氢氧化铵滴定
NH2端基：用间甲酚/异丙醇中0.05M的乙醇高氯酸(ethanolic perchloricacid)滴定
MVR：根据ISO 1133，275℃/5kg的熔体体积流速
SZ：根据ISO 179/1eU的耐冲击性
KSZ：根据ISO 179/1eA的缺口冲击强度
屈服应力、撕裂伸长(elongation at tear)和弹性模量是根据ISO 527测试的。
表2
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例  
聚酰胺12(参见表1) Wt％ 97.05 98.55 95.05 98.68 99.65
碘化钾 Wt％ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
碘化铜(I) Wt％ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
金属去活化剂1 Wt％ 0.6 0.6 0.6
金属去活化剂2 Wt％ 0.22
N-丁基苯磺酰胺 Wt％ 2 2
N-辛基吡咯烷酮 Wt％ 0.5
SZ改性剂 Wt％ 2
相对粘度(0.5％间甲酚) 原始 - 2.30 2.31 2.19 2.22 2.35
相对粘度(0.5％间甲酚) 熔体中MVR测试4分钟后       - 2.32 2.31 2.30 2.30 2.48
 
相对粘度(0.5％间甲酚) 熔体中MVR测试10分钟后      - 2.31 2.29 2.23 2.34 2.52
MVR(275℃/5kg/4min) cm<sup>3</sup>/10min 21 21 21 19 10.5
MVR(275℃/5kg/4min) cm<sup>3</sup>/10min 24 23 20 17 12.3
相对粘度(0.5％间甲酚) 48h/110℃后 2.21 2.23 2.15 2.327
MVR(275℃/5kg/4min) 14h/110℃后 cm<sup>3</sup>/10min 16 21 20 3.3
MVR(275℃/5kg/4min) 24h/110℃后 cm<sup>3</sup>/10min 19 21 16 5
MVR(275℃/5kg/4min) 48h/110℃后 cm<sup>3</sup>/10min 15 16 16 3.4
对于膜挤出来说，250℃下，挤出机停止5分钟后的针孔          无 无 无 无 严重
为了测试加工稳定性，尤其是形成固体沉积物，利用表2中除了实施例4之外的所有材料制备了直径为30mm、壁厚为1.5mm的波纹管。该管道是在具有三加热区螺杆的市售单螺杆挤出机中制备的。波纹管的几何构型是利用Uniwell的波纹机用真空方法制备的。表3测试中波纹管的制备经历了10小时。制备波纹管的方法对于本领域技术人员来说是已知的，例如文献：Walter Michaeli，Extrusionswerkzeuge für Kunststoffe und Kautschuk[Extrusion Tools for Plastics and Rubber，Carl Hanser Verlag，2nd Ed.，1991，第328、329和345、346页，以及Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik[Handbook of Plastic Extrusion Technology]，II，Extrusion Units，Carl HanserVerlag，1986，第58、59、60页。
表3：波纹管制备过程中，对形成沉积物的评价
 
实施例1 实施例2 实施例3 参考实施例      
聚酰胺12(参见表1) Wt％ 97.05 98.55 95.05 99.65
碘化钾 Wt％ 0.3 0.3 0.3 0.3
碘化铜(I) Wt％ 0.05 0.05 0.05 0.05
金属去活化剂1 Wt％ 0.6 0.6 0.6
N-丁基苯磺酰胺 Wt％ 2 2
N-辛基吡咯烷酮 Wt％ 0.5
SZ改性剂 Wt％ 2
涂层的形成 测试3小时过程中 无 无 无 严重
涂层的形成 测试10小时过程中 稍微 稍微 稍微 严重
涂层类型 流动 固体 流动 严重

Claims (53)

1.热塑性聚酰胺模塑组合物，包括：
(A)至少20wt％的聚酰胺和/或至少一种含有至少20wt％的聚酰胺结构单元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺结构单元基于脂肪族C6-C12内酰胺或含有4至44个碳原子的ω-氨基羧酸，或者基于含有6至20个碳原子的芳族ω-氨基羧酸，或者是由至少一种二胺和至少一种二羧酸缩聚得到的缩聚物，其中所述二胺选自含有4至18个碳原子的脂肪族二胺、含有7至22个碳原子的环脂族二胺，所述二羧酸选自含有4至44个碳原子的脂肪族二羧酸、含有8至24个碳原子的环脂族二羧酸、和含有8至20个碳原子的芳族二羧酸，其中聚酰胺和/或至少一种含有至少20wt％聚酰胺结构单元的共聚物中，在所有情况下相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，其氨基端基含量为25至300μeq/g，其羧基端基含量低于20μeq/g；
(B)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt％至2wt％的含铜稳定剂组合物；
(C)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.01wt％至3wt％的含金属络合基团的至少一种有机化合物的组合物，所述金属络合基团选自肼、酰基肼或腙基团，以及选自苯并三唑基团，以使铜离子通过键合到金属络合基团以络合形式存在。
2.根据权利要求1的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分A的所述至少20wt％的聚酰胺和/或至少一种含有至少20wt％的聚酰胺结构单元的共聚物是基于含有4至18个碳原子的ω-氨基羧酸的。
3.根据权利要求1的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于聚酰胺和/或至少一种含有至少20wt％的聚酰胺结构单元的共聚物中，在所有情况下相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，其氨基端基含量为40至300μeq/g，其羧基端基含量低于15μeq/g。
4.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述组合物额外地含有下述组分：
(D)相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.05wt％至最多15wt％的至少一种选自软化剂的化合物的组合物，软化剂包括苯磺酸烷基酰胺、邻甲苯磺酸烷基酰胺、对甲苯磺酸烷基酰胺、烷基羟基苯甲酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯、多元醇的酯、碳原子数为4至44的酸的二羧酸二酯、三烷基苯六酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、四烷基亚烷基二胺、四(2-羟烷基)亚烷基二胺、三烷基胺和上述组分的混合物；和/或
(E)在所有情况下相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，0.05wt％至最多15wt％的至少一种质子惰性化合物的组合物，该质子惰性化合物选自含有5至7元环原子的N-烷基化、环羧酸酰胺和/或选自脲衍生物，其氮上的烷基残基是直链或支链的，并且任选地含有杂原子和杂原子基团或形成两个N原子的键。
5.根据权利要求4的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，所述组合物包含0.1wt％至3wt％的质子惰性化合物。
6.根据权利要求3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，所述组分(D)包含0.1wt％至3wt％的至少一种选自所列软化剂的化合物的组合物。
7.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于含铜稳定剂(B)包括碱金属卤化物和卤化铜(I)和/或硬脂酸铜(I)和/或氧化铜(I)。
8.根据权利要求7的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于碱金属卤化物与总的铜(I)组分的重量比为2.5:1至100:1。
9.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于含金属络合基团的化合物(C)的存在量与总的铜(I)组分的摩尔比为0.5:1至3:1。
10.根据权利要求9的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分(C)的存在量至少与组分(B)的铜量等摩尔量。
11.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于将2’，3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]丙酰肼和/或3-(水杨酰氨基)-1，2，4-三唑用作组分(C)。
12.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分(A)包括至少30wt％的聚酰胺和/或至少一种含有至少30wt％的聚酰胺结构单元的共聚物。
13.根据权利要求12的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分(A)包括至少40wt％的聚酰胺和/或至少一种含有至少40wt％的聚酰胺结构单元的共聚物。
14.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于模塑组合物单独地或组合地含有普通添加剂，它选自除了聚酰胺之外的其它聚合物，粘结剂，抗冲击改性剂，阻燃剂，填料，增强剂，抵抗光、热或气候老化的稳定剂，矿物，加工助剂，以及染料和抗静电剂。
15.根据权利要求14的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述除了聚酰胺之外的其它聚合物选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、官能化共聚烯烃、离聚物和聚丙烯腈。
16.根据权利要求14的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述增强剂选自玻璃和碳纤维。
17.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述组合物含有纳米级填料。
18.根据权利要求14的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于抗冲击改性剂选自用丙烯酸或马来酸酐接枝的官能化聚烯烃。
19.根据权利要求4的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于用N-丁基苯磺酰胺作为苯磺酰胺。
20.根据权利要求4的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于用N-丁基甲苯磺酰胺作为邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺。
21.根据权利要求4的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于用N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺作为四(2-羟烷基)亚烷基二胺。
22.根据权利要求4的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分(E)的环状羧酸对应于下式I，其中，x为1至3，R1具有1至12个碳原子，并且R1是直链、支链或环状，还含有杂原子和杂原子基团：
23.根据权利要求22的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述杂原子是-O-桥。
24.根据权利要求4的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分(E)的脲衍生物对应于式II，
R’/R2-N-CO-N-R2/R’II
其中，R2和R’可以相同或不同，可以是直链或支链，且含有1至8个碳原子，或者两个R’部分形成两个N原子之间的亚乙基或亚丙基桥。
25.根据权利要求24的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于R1是辛基。
26.根据权利要求24的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于R2和R’是丁基。
27.根据权利要求3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于使用选自下面的至少一种化合物作为组分E：N-异丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-2-羟乙基吡咯烷酮、N-3-羟丙基吡咯烷酮、N-2-甲氧基乙基吡咯烷酮、N-3-甲氧基丙基吡咯烷酮、N-辛基己内酰胺、环状N，N-二甲基亚乙基脲、环状N，N-二甲基亚丙基脲、和四丁基脲和它们的混合物。
28.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于聚酰胺或共聚物基本上是选自下面的聚酰胺：PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6T/12、PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106、PA10T/106、PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12或其混合物或其共聚酰胺，以及PA6T/66、PA6/6T、PA6/66/6T、PA6/6I、PA6T/6I、PA6I/6T、PA12/6T/66、PA12/6T/6I，或其混合物或共聚酰胺，以及选自PA12/MACMI、PA66/6I/6T、PAMXD6/6的聚酰胺，其中含有36至44个碳原子的二聚脂肪酸也用作单体，或其混合物或共聚酰胺。
29.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于聚酰胺基本上是聚酰胺12。
30.根据权利要求29的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述聚酰胺基本上是水解制备的聚酰胺12。
31.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于共聚物是聚酰胺12嵌段共聚物，该共聚物除了至少20wt％的聚酰胺12结构单元之外，还含有聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚烯烃链段作为其它结构单元。
32.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于模塑组合物是包括聚酰胺12和部分芳族聚酰胺的聚酰胺混合物，它还任选地含有相容性介体和/或抗冲击改性剂。
33.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于模塑组合物含有由聚酰胺12和选自下述组分的至少一种聚酰胺或共聚酰胺组成的聚酰胺混合物：PA6、PA66、PA11、PA46、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6T/12、PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106、PA10T/106、PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12及其混合物或共聚酰胺，以及PA6T/66、PA6/6T、PA6/66/6T、PA6/6I、PA6T/6I、PA6I/6T、PA16/6T/66、PA12/6T/6I，或其混合物或共聚酰胺，以及PA12/MACMI、PA66/6I/6T、PAMXD6/6的聚酰胺，其中含有36至44个碳原子的二聚脂肪酸也用作单体，或其混合物或共聚酰胺。
34.根据权利要求1或3的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于聚酰胺混合物以任选含有相介体和/或抗冲击改性剂的单相或多相混合物的形式存在。
35.根据权利要求34的热塑性聚酰胺模塑组合物，其特征在于聚酰胺混合物包括聚酰胺12和无定形共聚酰胺或聚酰胺。
36.根据权利要求1至35中任一项的热塑性聚酰胺模塑组合物的制备方法，其特征在于加工包括相对于聚酰胺部分和/或聚酰胺结构单元部分，将聚酰胺组合物(A)、0.01％至3.0wt％的稳定剂(B)与至少一种含有金属络合基团的有机化合物(C)，以及任选的软化剂(D)和/或质子惰性化合物(E)复合，组分(C)的加入量相对于组分(B)的铜量至少等摩尔量。
37.根据权利要求36的热塑性聚酰胺模塑组合物的制备方法，其特征在于将软化剂(D)和/或质子惰性化合物(E)加入到由(共)聚酰胺组成的粒料中，并且混合直至化合物扩散进入粒料。
38.根据权利要求36或37的热塑性聚酰胺模塑组合物的制备方法，其特征在于其是在高温下进行的。
39.根据权利要求37的方法，其特征在于该方法是在室温至最高160℃下进行的。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于该方法是在60至120℃下进行的。
41.根据权利要求36的热塑性聚酰胺模塑组合物的制备方法，其特征在于将软化剂(D)和/或质子惰性化合物(E)以3至30wt％的高比例混入组分(A)对应的聚酰胺中，然后将该粒料用作母炼胶模制品。
42.根据权利要求36的热塑性聚酰胺模塑组合物的制备方法，其特征在于在挤出加工过程中，将软化剂(D)和/或质子惰性化合物(E)连续地混入聚酰胺模塑组合物中。
43.根据权利要求42的热塑性聚酰胺模塑组合物的制备方法，其特征在于使用双螺杆挤出机将软化剂(D)和/或质子惰性化合物(E)连续地混入聚酰胺模塑组合物中。
44.根据权利要求43的热塑性聚酰胺模塑组合物的制备方法，其特征在于将软化剂(D)和/或质子惰性化合物(E)与其它制剂组分一起同时连续地混入聚酰胺模塑组合物中。
45.根据权利要求1至35任一的热塑性聚酰胺模塑组合物在间歇法中热塑性地转化为制品的应用，以及在连续法制备膜、管道、纤维和护套中的应用。
46.根据权利要求1至35任一的热塑性聚酰胺模塑组合物在注塑中转化为制品的应用。
47.根据权利要求1至35任一的热塑性聚酰胺模塑组合物在挤出中转化为制品的应用。
48.包括权利要求1至35中一项或多项的模塑组合物的制品，其利用权利要求35至41中一项或多项的方法制备。
49.挤出的、任选共挤出的、耐水解的、耐爆破压力且柔韧的冷却剂管道，包括至少一层聚酰胺外层，所述聚酰胺层可以用权利要求1至35中一项或多项权利要求中的聚酰胺模塑组合物制成，任选的内层，该内层含有卤化或非卤化均聚烯烃或共聚烯烃，该冷却剂管道由聚酰胺层和内层的混合物或共混物挤出，任选地用粘结剂改性，或者任选地包括由与外层和内层相容的材料构成的中间层。
50.根据权利要求49的冷却剂管道，其特征在于至少部分冷却剂管道具有环形或螺旋型的波纹壁。
51.根据权利要求50的冷却剂管道，其特征在于波纹破裂为两个大致相对面对的表面的管道区域。
52.根据权利要求49至51中任一项的冷却剂管道，其特征在于中间层由具有官能团并且与邻近层相容的聚烯烃构成。
53.根据权利要求49至51中任一项的冷却剂管道，其特征在于冷却剂管道可以通过共挤出聚合物管制成，任选地，随后通过吹塑或真空模塑或者挤出或共挤出吹塑形成波纹。
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