KR100733661B1 - 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미연신 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌)을 장치 또는 가로축 방향의 한 방향씩 차례로 연신하여 이축연신 박리필름을 인라인 제조하는 방법에 관한 것으로, 이축연신하기 전의 상태의 필름의 적어도 한면에 바람직하게는 광감제가 도입된 부가반응형 실리콘 박리제(예컨대 용매형)를 코팅하는 단계; 상기 필름을 이축연신하는 단계; 그 다음 이를 열 어닐링하는 단계; 자외선 조사를 수행하는 단계를 포함한다. 상기 과정에 의해 탁월한 박리성, 실리콘의 비-이동성 및 생산성을 가지며, 점착 레이블 및 테이프, 세라믹 그린시트, 합성 가죽 등의 제조를 위한 용도로 적절한 박리필름의 제조가 용이하게 수행될 수 있다.

Description

이축연신 박리필름의 인라인 제조방법{PROCESS FOR INLINE PRODUCING BIAXIALLY ORIENTED RELEASING FILM}
도 1은 본 발명에 따른 박리필름의 제조방법의 하나의 구현예를 도식적으로 나타내는 것으로써, 각 부호는 다음을 나타낸다.
삭제
1 : 압출 필름 성형 단계 (1단계)
2 : 장치 방향 연신 단계 (2단계)
3 : 표면 활성화 처리 (코로나방전 처리) 단계
4 : 박리제 코팅 단계 (3단계)
5 : 가로축 방향 연신 단계 (4단계)
6 : 열 어닐링 단계 (5단계)
7 : 자외선 조사 단계 (6단계)
8 : 필름 권취 단계 (7단계)
본 발명은 박리형 필름("박리필름" 과 동일)의 제조방법에 관한 것으로, 상기 박리필름은 점착 제품 및/또는 점착 레이블 및/또는 테이프, 감열 접착시트 및 프리프레그 (prepreg) 접착시트와 같은 접착 제품에 제공되며, 세라믹 그린시트, 합성 가죽 등의 캐리어로 사용된다.
현재, 점착 제품 및 접착 제품이나 세라믹 그린시트, 합성 가죽 등의 제조에 사용되는 대부분의 박리필름은 각각 기재 필름을 형성하는 단계, 및 그 결과로 나온 필름을 다른 제조라인의 코팅기를 통해 실리콘 박리제("실리콘계 박리제" 와 동일)로 코팅하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다. 그러나, 지금까지는 이의 생산성을 강화시키는 것을 목적으로, 인라인 필름 시트화 (압출) 단계에 실리콘계 박리제로 기재 필름을 코팅함으로써 박리필름을 제조하는 방법이 주로 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허출원 공개공보 6724/1982 (소화 57) 에는 인라인 코팅 단계에서 이축연신된 폴리프로필렌 필름을 열경화성 실리콘으로 코팅함으로써 박리필름을 제조하는 방법, 보다 상세하게는 T 다이 (die) 로 폴리프로필렌을 압출하는 단계, 그 후 상기 압출된 폴리프로필렌을 코팅하는 단계, 이를 단축 또는 이축 연신하는 단계, 및 연신 및 어닐링 단계에서 실리콘을 열경화하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허출원 공개공보 171916/1983 (소화 58) 에는 장치 방향으로 폴리프로필렌 필름을 연신하는 단계, 폴리프로필렌 필름을 코팅하는 단계, 이어서 가로축 방향으로 연신하는 단계, 및 제한된 조건하에서 상기 연신된 필름을 열경화하는 단계를 포함하는 방법으로 이축연신 폴리프로필렌 필름에 사용된 박리필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 4,851,166 에는 이축연신 폴리프로필렌 필름 및 이축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 일본 특허출원 공개공보 6724/1982 (소화 57) 의 경우와 같이 상기 필름은 열경화성 실리콘으로 인라인 코팅되지만, 열경화성 실리콘이 더 제한되고 실리콘계 박리제가 반응억제제 및 백금계 촉매를 함유해야 한다는 점에서 상이한 제조 방법이 기재되어 있다.
상술된 각각의 3가지 방법에서 공통 요소는 실리콘계 박리제의 코팅이 이축연신 필름의 제조 단계에서 적용되며, 상기 실리콘계 박리제는 열경화된다는 것이다. 그러나, 상기 3가지 방법에서 제안된 제조방법은 모두 이축연신장치에서의 연신을 통해 또는 어닐링 단계에서의 열처리를 통해 실리콘을 열경화하는데 필요한 에너지양을 확보하지 못함으로써, 상기 실리콘의 일부가 반응하지 않고 잔류하기 쉽다. 실리콘을 충분히 열경화하기 위해, 어닐링로 (annealing furnace) 를 확장하거나 또는 필름 형성 속도를 감소시킴으로써 에너지를 확보하는 것이 필요하지만, 이는 생산성을 극도로 악화시킨다. 실리콘 박리제의 일부가 코팅된 층에 반응하지 않은 상태로 잔류한다면, 상기 박리필름은 목표하는 박리화 성능("박리 성능" 과 동일함)을 제공하지 못하여, 종종 박리될 박리필름의 비-박리성을 초래한다. 또한, 이러한 박리필름을 사용하여 점착 레이블 및/또는 테이프를 제조하는 경우, 상기 미반응된 실리콘은 점착제층으로 이동함으로써, 점착제 성능을 현저하게 저하시킨다. 다시 말하면, 상기 종래의 방법으로는 박리필름에서 가장 중요한 박리화 성능 및 비-이동성을 확보하는 것이 불가능하다.
본 발명은 상술한 바를 감안하여 제안된 것으로, 필름에 도포된 실리콘계 박리제를 충분히 경화시킬 수 있어서, 미반응 실리콘의 존재에 수반되는 박리 성능의 부족이나 실리콘의 이동이 일어나지 않는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 다음에 기술한 상세한 설명을 통하여 보다 분명해질 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 것을 목적으로 본 발명을 연구 및 조사하는 과정에서 축적된 기술에 따라, 이축연신 필름의 제조 단계에서 실리콘계 박리제로 이축연신된 필름을 코팅하는 단계 및 그 결과로 된 필름을 자외선 조사 및 어닐링을 병용함으로써 경화하는 단계를 포함하는 방법이 매우 효율적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 상술한 발견 및 정보를 근거로 달성되었다.
다시 말하면, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 미연신 필름을 장치 및 가로축 방향의 한 방향씩 차례로 연신하여 이축연신 박리필름을 인라인 제조하는 방법으로서, 이축연신하기 전 상태의 필름의 적어도 한면을 부가반응형 실리콘계 박리제로 코팅하는 단계, 상기 필름을 이축연신하는 단계, 이후 이를 열 어닐링하는 단계, 이어서 자외선 조사를 수행하는 단계를 포함하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법;
(2) 상기 (1)에서, 상기 부가반응형 실리콘 박리제에 광감제가 도입되는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법;
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 상기 박리제를 코팅하기 전에 상기 필름을 표면활성화 처리하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법;
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항목에서, 상기 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌을 포함하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법;
(5) 상기 (1)에서, 상기 부가반응형 실리콘계 박리제의 코팅이 장치 방향의 연신 이후 및 가로축 방향의 연신 이전에 수행되는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법;
(6) 상기 (1)에서, 상기 부가반응형 실리콘계 박리제가 부가반응 억제제, 박리 조정제, 접착 향상제 및 용매로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 추가로 포함하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법; 및
(7) 상기 (1)에서, 상기 자외선 조사가 적어도 하나의 무전극 자외선 램프에 의해 수행되는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
바람직한 구현예의 설명
생산 라인의 예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 첫째로, 1은 압출 필름 성형 단계(1단계)로, 이는 T 다이 압출기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌과 같은 연신가능한 열가소성 수지를 필름으로 압출 성형한다. 2는 장치 방향 연신 단계(2단계)로, 상기 필름은 열 롤(roll)의 주변속도 변경에 의해 장치 방향으로 연신된다. 4는 박리제 코팅 단계(3단계)로, 부가반응형 실리콘계 박리제가 코팅으로 도포된다. 5는 가로축 방향 연신 단계(4단계)로, 상기 필름은 텐터(tenter)와 같은 가로축 연신 장치에 의해 가열하면서 가로축 방향으로 연신된다. 6은 열어닐링 단계(5단계)로, 상기 연신 필름은 열어닐링 처리된다. 7은 자외선 조사 단계(6단계)로, 상기 처리된 필름은 자외선 조사 램프로 조사한다. 8은 필름 권취 단계(7단계)로, 목적 박리필름을 권취하여 제조된다.
연신의 순서에 대해서는, 장치 방향 또는 가로축 방향 중 어느 것이 선행되어도 괜찮지만, 도 1에 도시된 구현예에 따른 장치구조 등의 측면에서 장치 방향 연신 (2단계) 이 먼저 수행된 후, 가로축 방향 연신 (4단계) 이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 각각의 단계들에서의 생산 조건 중 필름의 온도 및 연신 비율은 열가소성 수지의 종류에 따라 변동한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 1단계에서의 압출 온도는 대략 280 내지 300℃이다; 2단계에서의 장치 방향의 연신 온도는 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃이며, 그 연신 비율은 2 내지 7, 바람직하게는 2.5 내지 5이다; 4단계에서의 가로축 방향 연신 온도는 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130이며, 여기서의 연신 비율은 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5이다; 어닐링 단계 (5단계) 에 의한 열 처리 온도는 130 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 240℃이며, 여기서의 열 처리 시간은 1 내지 5초이다.
상기 부가반응형 실리콘계 박리제는 이축연신 전에, 즉 무연신 상태로 또는 첫번째 축 연신 후에, 코팅으로 적용될 수 있다. 그러나, 도 1의 구현예에 따르면, 상기 박리제는 코팅량 및 연신 비율에 의해 박리필름이 완성된 상태에서 코팅된 양을 조절할 수 있도록 하는 측면에서 첫번째 축 연신 후에 도포되는 것이 바람직하다.
상기 부가반응형 실리콘계 박리제의 코팅 시스템은 그라비어 코팅법, 바 코팅법 및 멀티-롤 코팅법과 같은 종래 공지된 시스템에서 임의로 적절하게 선택될 수 있다. 적절한 코팅량은 경화처리가 수반되는 이축연신 후 박리필름이 완성된 상태에서의 고형분 함량을 기준으로 0.01 내지 2.0g/m2, 바람직하게는 0.02 내지 0.2g/m2 가 되는 양이다.
삭제
6단계의 자외선 조사는 5단계의 열성 어닐링 후에 필름이 열처리된 상태에서 수행되는 것이 적절하다. 상기 조사는 필름 냉각 후에 수행되는 경우 덜 효과적이다. 5단계의 열 처리 및 6단계의 자외선 조사를 이 순서로 연속 수행함으로써, 상기 부가반응형 실리콘계 박리제는 효과적으로 경화되며, 미반응된 실리콘은 잔류 경향이 감소될 수 있다.
자외선 조사에 사용가능한 자외선 램프로는 고압 수은 증기 램프, 금속 할로겐화물 램프, 하이파워 금속 할로겐화물 램프, 무전극 자외선 램프와 같이 종래 공지된 램프를 사용할 수 있다. 여기서, 무전극 자외선 램프가 실리콘계 박리제의 경화성 측면에서 바람직하다. 상기 자외선 조사 출력은 임의로 적절하게 선택될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 360 W/cm이다. 자외선 조사 대신 전자빔(EB) 조사도 고려할 수 있으나, 과도한 EB 조사로 인해 실리콘의 거의 모든 표면이 손상되기 쉬워 박리제의 박리성을 현저하게 감소시키므로, 실용적이지 못하다.
이에 따라, 상기 부가반응형 실리콘이 도포되고, 열경화 및 자외선 조사된 필름은 냉각되어 7단계에서 박리필름으로 권취된다.
추가로 실리콘의 접착성을 강화하기 위해, 2단계 및 3단계 사이에 도 1의 3에 도시된 바와 같이 코로나 방전처리, 오존 처리 및 화염 처리와 같은 표면 활성화 처리 단계를 삽입할 수 있다.
연신 가공 후의 박리필름 두께는 임의로 적절하게 선택될 수 있으며, 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 10 내지 120 ㎛이다.
본 발명에 따른 박리필름에서 기재 물질로 사용되는 연신가능한 열가소성 수지로서, 박리필름에서 기재 물질로 현재까지 사용되어온 것과 동일한 수지를 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 평활도, 두께의 균일성, 내열성, 강도 및 비용 측면에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌이 적절하다.
또한, 열가소성 수지에는 필요에 따라, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티타늄, 유기 입자 및 석출 입자와 같은 공지된 입자 분체, 안정제, 산화방지제 및 정전기방지제 등의 첨가제가 도입되기도 한다.
본 발명에 사용되는 실리콘계 박리제를 상세히 설명하면 다음과 같다.
박리지 및 박리필름에 사용되는 실리콘계 박리제는 예컨대, 부가반응형, 축합반응형, 라디칼 부가형(메르캅토-실리콘형), 라디칼 중합형(실리콘 아크릴레이트형), 양이온 중합형(에폭시-함유 실리콘형) 등을 포함한다. 이들 중, 본 발명에서는 박리성 및 실리콘 이동 측면에서 상기 부가반응형 실리콘이 사용된다.
보다 상세하게는, 자외선 경화형으로 알려진 상기 라디칼 부가형 및 양이온 중합형 실리콘계 박리제는 각각 실리콘에 함유된 반응성 작용기 성분 또는 반응 잔기와, 점착제 및 합성가죽용 수지와 같은 성분 사이에서 상호작용을 일으키는 경향이 있으므로, 우수한 박리성을 얻기 어렵다. 또한, 작용기로 아크릴레이트기를 함유하는 라디칼 중합형 실리콘계 박리제는 아크릴계 점착제와 강한 상호 작용을 유발하는 경향이 있으므로, 우수한 박리성을 얻기 어렵다. 더불어, 전자빔 경화형으로 알려진 라디칼 부가형 실리콘계 박리제는 조사되는 전자빔을 제어하기 어려우므로, 실리콘 표면에 심각한 손상을 자주 가하게 되어 박리성을 약화시킨다. 상술된 문제점을 감안하여, 본 발명에서는 실리콘계 박리제로서 부가반응형 실리콘계 박리제를 사용한다.
종래 공지된 것 중에서 임의로 적절하게 선택할 수 있는 상기 부가반응형 실리콘계 박리제는 적어도 이중결합 함유 실리콘계 고분자 및 가교제로 이루어지며, 촉매의 첨가에 의해 부가 반응이 수행된다. 바람직하게는, 상기 박리제에는 필요에 따라 박리조절제, 억제제, 접착 향상제("앵커 향상제" 와 동일), 용매(유기용매, 물 등) 및 실리카와 같은 그외 첨가제가 도입된다. 부수적으로, 시판되는 부가반응형 실리콘계 박리제에는 촉매를 제외한 주성분이 미리 도입된다. 이에 따라 일반적으로는 코팅 바로 전에 촉매가 첨가된다.
상기 실리콘계 박리제의 형태는 실리콘 수지가 부가반응형에 속하는한 용매형, 에멀젼형 및 무용매형(탈용매형) 중 어느 하나일 수 있다. 이들 중, 용매형 실리콘계 박리제가 품질 및 취급 용이성 측면에서 특히 적절하다.
상기 이중결합 함유 실리콘계 고분자는 특별히 제한되지 않으나, 열경화성 부가반응형 실리콘으로 이루어지는 박리제로 현재까지 통상적으로 사용되어온 것들 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들면 분자 내에 작용기로 알케닐기를 갖는 폴리오르가노-실록산에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다. 분자 내에 작용기로 알케닐기를 갖는 상기 폴리오르가노실록산의 바람직한 예에는 작용기로 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(대략 100 내지 10,000 범위 중합도) 및 상기 둘의 혼합물이 포함된다.
상기 가교제로는 예를들면 분자 내에 하나의 규소 원자에 각각 결합된 적어도 두개의 수소원자를 함유하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있으며, 구체적으로는 디메틸하이드로겐-실록시기로 말단봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로겐-실록산 코폴리머, 트리메틸실록시기로 말단봉쇄된 디메틸실록산/메틸하이드로겐-실록산 코폴리머, 트리메틸실록시기로 말단봉쇄된 폴리(메틸하이드로겐-실록산) 및 폴리(하이드로겐 실세스퀴옥산)이 있다. 예시된 상기 가교제의 사용량은 이중결합 함유 실리콘계 고분자 100중량부에 대해 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.3 내지 50중량부의 범위이다.
예로 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매로 예시되는 상기 촉매는 중합반응을 촉진하기에 적절한 양으로 사용된다. 예컨대, 상기에 사용된 촉매량은 주성분, 즉 이중결합 함유 실리콘계 고분자 및 가교제의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.4 내지 5중량부의 범위이다.
상기 사용될 박리 조정제의 예로 디메틸폴리실록산 및 실리콘계 고분자가 있다.
상기 억제제는 실온에서 실리콘계 박리제에 보존 안정성을 부여하기 위한 목적으로 사용되는 성분이며, 구체적인 예로 3,5-디메틸-1-헥신-3-올; 3-메틸-1-펜텐-3-올; 3-메틸-3-펜텐-1-인; 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 싸이클릭 테트라비닐-실록산; 및 벤조트리아졸이 있다.
본 발명에 따른 방법은 광감제가 부가반응형 실리콘계 박리제에 첨가되지 않은 경우라 해도 효과적이다. 그러나, 광감제를 첨가하는 것이 경화성을 강화시키므로 바람직하다.
상기 부가반응형 실리콘에 사용된 광감제는 특별히 제한되지 않으나, 자외선 경화성 수지에 관례적으로 사용되어온 것들에서 적절하게 임의적으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인, 벤조페논, 아세토페논, α-히드록시케톤, α-아미노케톤, α-디케톤, α-디케톤 디알킬 아세탈, 안트라퀴논, 티옥산톤 및 그외 화합물이다.
상기 벤조인은 구체적인 예로 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤조인이 에테르 결합에 의해 폴리디메틸실록산의 양 말단에 결합된 화합물이 있다. 상기 벤조페논은 구체적인 예로 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4-4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 트리메틸실릴벤조페논 및 4-메톡시벤조페논이 있다. 상기 아세토페논은 구체적인 예로 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 4-알릴아세토페논, 3-펜틸아세토페논 및 프로피오페논이 있다. 상기 α-히드록시 케톤은 구체적인 예로 2-히드록시-1-(4-이소프로필)페닐-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 1-히드록시시클로헥실페닐-케톤이 있다. 상기 α-아미노케톤은 구체적인 예로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 있다. 상기 α-디케톤은 구체적인 예로 벤질 및 디아세틸이 있다. 상기 α-디케톤 디알킬아세탈은 구체적인 예로 벤질디메틸 아세탈 및 벤질디에틸 아세탈이 있다. 상기 안트라퀴논는 구체적인 예로 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-tert-부틸 안트라퀴논 및 2-아미노 안트라퀴논이 있다. 상기 티옥산톤은 구체적인 예로 2-메틸-티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤이 있다. 그외 화합물로는 구체적인 예로 트리페닐-아민 및 p-디메틸아미노 벤조산 에테르 같은 3급아민과 아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물이 있다.
상기 예시된 모든 광감제는 단독으로 또는 적어도 2 종의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 사용량은 부가반응형 실리콘 및 가교제의 총량 100중량부에 대해 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부 범위에서 선택된다.
본 발명의 효과 및 장점을 간단히 말하면 박리성이 탁월하고 실리콘계 폴리머의 이동성이 최소화되고, 이축연신 필름의 제조 단계에서 실리콘계 박리제의 인라인 코팅 단계, 후속 연신 어닐링 단계의 열처리 및 자외선 조사 단계를 통해 생산성이 최대화되는 것을 특징으로 하는 상기 박리필름이 용이하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 실리콘 박리필름은 점착 제품 및 접착 제품에 사용하고, 세라믹 그린시트, 합성 가죽 등을 제조하는데 매우 적절하다.
본 발명을 하기에 기술한 비교예 및 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
비교예 및 실시예를 통해 수득한 상기 박리필름 각각의 다양한 특성을 다음에 기술된 바와 같이 평가 절차에 따라 평가했다.
(1)경화성
경화성은 박리필름의 경화된 코팅 표면을 손가락으로 10번 강하게 문지른 후, 박리 코팅상의 흐릿해진 부분 및 벗겨진 부분을 관찰하는 것을 포함하는 방법으로, 다음의 기준에 따라 평가했다.
◎:흐릿해지거나 벗겨진 부분이 전혀 없음.
○:약하게 흐릿해진 부분이 나타남 (실용적인 문제는 일으키지 않음).
△:일부 흐릿해지고 벗겨진 부분이 나타남 (때때로 실용적인 문제를 일으킴).
×:상당한 벗겨짐과 함께 뚜렷하게 흐릿해진 부분이 나타남 (실용적인 문제를 일으킴).
(2) 박리력
점착 시트를 아크릴계 점착제(상품명 "BPS-5127"으로 토요 잉크사(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)에서 제조)으로 박리필름상에서 피막의 건조두께가 40 ㎛가 되도록 경화된 피막을 코팅하는 단계와, 열풍 공기 순환식 오븐에서 100℃로 2분동안 상기 피막을 건조하는 단계와, 필름상에서 표면 기재 (상질지(wood free paper)) 를 적층하는 단계를 통해 제조했다. 그 결과로 된 표본을 23℃ 및 65% R.H. 에서 24시간 동안 방치한 후, 각각 20mm 폭의 조각으로 절단했다. 인장 시험기를 통해, 상기 박리필름의 각 표본을 분속 300m 로 180도의 각도에서 박리 시험하여, 박리에 요구되는 힘을 측정하여 박리력을 평가했다.
삭제
(3)실리콘의 비-이동성
실리콘의 비-이동성은 박리필름에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET필름)으로 경화된 피막을 적층하는 단계와, 이렇게 형성된 적층물에 1.97 N/mm2의 하중을 가하는 단계와, 상기 적층물을 24시간동안 방치하는 단계와, 상기 적층물에서 상기 PET 필름을 벗겨내는 단계와, 적층된 면을 펠트-팁을 가진 마커(유성 잉크)로 페인트하는 단계와, 반발하는 정도를 관찰하는 단계를 통해 실리콘 이동 정도를 시험하여 다음의 기준에 따라 평가했다.
◎:반발이 나타나지 않아 이동이 전혀 일어나지 않음.
○:매우 적은 반발이 관찰되어 약간의 이동이 일어남 (실용적인 문제는 일으키지 않음).
△:일부 반발이 관찰되어 다소 이동이 일어남 (때때로 실용적인 문제를 일으킴).
×:현저한 반발이 관찰되어 큰 이동이 일어남 (실용적인 문제를 일으킴).
(4) 후속 접착율
후속접착율은 점착테이프(상품명 "PET 31B 테이프"로 니토 덴코사(Nitto Denko Corporation)에서 제조)로 박리필름상의 경화피막을 적층하는 단계, 이러게 형성된 적층물에 9.81×10-3 N/mm2의 하중을 가하는 단계, 상기 적층물을 70℃에서 24시간동안, 추가로 23℃ 및 65% R.H. 에서 24시간동안 방치하는 단계, 이후 적층물에서 점착테이프를 벗겨내는 단계, 스테인리스강판에 상기 테이프를 붙이는 단계, 분속 300m로 180도 각도에서 스테인리스강판에서 상기 테이프를 벗겨내어 박리 접착력을 측정하는 단계, 및 박리필름이 접착하지 않은 새로운 점착테이프에서의 고유 박리접착력을 기준으로 측정된 박리접착력을 백분율로 나타내는 단계를 포함하는 방법을 통해 평가했다.
실시예 1
박리필름은 도 1에 나타난 구현예에 따라 제조했다. 첫번째로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 용융압출기로 290℃에서 용융압출하여, 냉각롤로 냉각시킴으로써 시트형태로 응고시켰다 (1단계). 그 후 결과로 나온 시트는 연신비율 3.2 및 85℃의 온도에서 장치 방향으로 연신했다 (2단계). 그 후, 작용기로 비닐기를 갖는 폴리디메틸-실록산 및 가교제(폴리메틸하이드로겐 실록산) 를 주성분으로 포함하는 용매형 부가반응형 실리콘 박리제(고형분 함량 30중량%, 상품명 "SRX-211" 로 Dow Corning Toray Silicone Corporation 에서 제조) 100중량부에 백금계 촉매(고형분 함량 100중량%, 상품명 "SRX-212" 로 Dow Corning Toray Silicone Corporation 에서 제조) 2중량부 및 광감제인 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤 1중량부를 첨가하고, 상기 제조된 혼합물을 톨루엔을 주성분으로 포함하는 유기 용매로 희석하여 제조되는 코팅액을 그라비어 코팅법을 통해 이축연신 PET 시트에 균일하게 도포했다 (3단계). 그 다음, 상기 도포된 PET 시트는 텐터를 이용하여 연신 비율 3.2 로 100℃의 온도에서 가로축 방향으로 연신했다 (4단계). 상기 PET 시트를 230℃에서 열 어닐링했다 (5단계). 그 후 즉시 상기 PET 시트에 퓨전사 (Fusion Corp.) 에서 제조된 240 W/cm의 2개의 H형 벌브가 장착된 자외선 조사기를 통해 자외선 조사했다 (6단계). 이에 따라 조사된 상기 PET 시트를 냉각하고 200m/분의 가공 속도로 권취하여 실리콘계 박리제 코팅량이 0.03 g/m2이고 전체 두께가 25㎛인 박리필름을 제조했다 (7단계). 그 결과로서 나온 박리필름의 다양한 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
작용기로 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 가교제(폴리메틸하이드로겐 실록산) 를 주성분으로 포함하는 무용매형 부가반응형 실리콘 박리제(고형분 함량 100중량%, 상품명 "BY24-482" 로 Dow Corning Toray Silicone Corporation 에서 제조) 를 사용하고; 상기 백금계 촉매 "SRX-212"는 박리제 100중량부에 대해 1.5중량부의 양으로 사용하고; 광감제 및 용매의 사용은 생략하고; 상기 코팅은 그라비어 코팅법 대신 멀티-롤(5세트) 코팅법을 통해 수행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 반복하여 박리필름을 제조했다. 이에 따른 상기 박리필름의 다양한 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
작용기로 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 가교제(폴리메틸하이드로겐 실록산) 를 주성분으로 포함하는 에멀젼형 부가반응형 실리콘 박리제(상품명 "에멀젼 KM768" 로, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에서 제조)를 사용하고; 상기 백금계 촉매(각각 상품명 "PM-6A" 및 "PM-6B" 로, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에서 제조)는 박리제 100중량부에 대해 각각 1.2중량부 및 1.8중량부의 양으로 사용하고; 물로 희석한 후 광감제인 1-{4-(2-히드록시에폭시)-페닐}-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 1 중량부를 박리제에 첨가하여 코팅액을 제조하는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 반복하여 박리필름을 제조했다. 이에 따른 상기 박리필름의 다양한 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
작용기로 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 가교제(폴리메틸하이드로겐 실록산) 를 주성분으로 포함하는 무용매형 부가반응형 실리콘 박리제(고형분 함량 100중량부, 상품명 "BY24-482" 로 Dow Corning Toray Silicone Corporation 에서 제조) 를 사용하고; 상기 백금계 촉매 "SRX-212"는 박리제 100중량부에 대해 1.5중량부의 양으로 사용하고; 광감제 및 용매의 사용은 생략하고; 상기 코팅은 그라비어 코팅법 대신 멀티-롤(5세트) 코팅법을 통해 수행되며, 가공 속도는 200m/분 대신 100m/분으로 설정되는 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정을 반복하여 박리필름을 제조했다. 이에 따른 상기 박리필름의 다양한 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
박리필름은 도 1에 나타난 구현예에 따라 제조했다. 첫번째로, 폴리프로필렌은 용융압출기로 290℃에서 용융압출하고, 냉각 롤로 냉각시켜 시트형태로 응고시켰다 (1단계). 그 결과로 나온 시트는 연신 비율 5.0로 장치 방향으로 연신했다 (2단계). 이 후, 코로나 방전처리를 수행했다. 이어서, 실시예 1에 기술된 상기 코팅액을 그라비어 코팅법을 통해 이축연신 폴리프로필렌 시트에 균일하게 도포했다 (3단계). 이후 상기 코팅된 폴리프로필렌 시트는 텐터를 통해 연신 비율 10 으로 160℃ 온도에서 가로축 방향으로 연신했다 (4단계). 상기 폴리프로필렌 시트는 170℃에서 열 어닐링했다 (5단계). 그 후 즉시, 상기 폴리프로필렌 시트에 퓨전사에서 생산된 240W/cm의 H형 벌브 2개가 장착된 자외선 조사기를 이용해 자외선 조사했다 (6단계). 이에따라 조사된 상기 폴리프로필렌 시트를 냉각시키고, 300m/분의 가공 속도로 권취하여 (7단계), 실리콘 박리제 코팅량이 0.03 g/m2이고 전체 두께가 25㎛인 실리콘계 박리제를 제조했다. 그 결과로 나온 박리필름의 다양한 특성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
자외선 조사를 생략한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 박리필름을 제조했다. 그 결과로 나온 박리필름의 다양한 특성을 표 1 에 나타낸다.
경화성 박리력 (mN/20mm) 실리콘의 비-이동성 후속접착율 (%)
실시예 1 ◎ 110 ◎ 100
실시예 2 ◎ 100 ◎ 99
실시예 3 ◎ 90 ◎ 95
실시예 4 ○ 150 ○ 90
실시예 5 ◎ 130 ◎ 92
비교예 1 × 200 × 80
삭제
본 발명은 미연신 필름을 장치 방향 및 가로축 방향의 한 방향씩 차례로 연신하여 이축연신 박리필름을 인라인 제조하는 방법으로서, 이축연신하기 전의 상태의 박리필름의 적어도 한 면을 부가반응형 실리콘계 박리제로 코팅하는 단계, 상기 필름을 이축연신하는 단계, 이후 이를 열 어닐링하는 단계, 이어서 자외선 조사를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법을 이용하여, 필름에 도포된 실리콘계 박리제를 충분히 경화시킬 수 있어서, 미반응 실리콘의 존재에 수반되는 박리 성능의 부족이나 실리콘의 이동이 일어나지 않는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법을 제공할 수 있다. 이에 의하여 제조된 박리필름은 점착 레이블 및 테이프, 세라믹 그린시트, 합성 가죽 등의 제조를 위한 용도로 적절하다.

Claims (8)

  1. 미연신 필름을 장치 방향 및 가로축 방향의 한 방향씩 차례로 연신하여 이축연신 박리필름을 인라인 제조하는 방법으로서, 이축연신하기 전의 상태의 박리필름의 적어도 한 면을 부가반응형 실리콘계 박리제로 코팅하는 단계, 상기 필름을 이축연신하는 단계, 이후 이를 열 어닐링하는 단계, 이어서 자외선 조사를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 부가반응형 실리콘계 박리제에 광감제가 도입되는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 부가반응형 실리콘계 박리제로 코팅하기 전에 상기 필름이 표면 활성화 처리되는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 박리제의 코팅이 장치 방향의 연신 이후 및 가로축 방향의 연신 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 부가반응형 실리콘계 박리제가 억제제, 박리 조정제, 접착 향상제 및 용매로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선 조사가 적어도 하나의 무전극 자외선 램프를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 박리필름의 인라인 제조방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6649216B2 (en) 2000-09-07 2003-11-18 Mitsubishi Polyester Film, Llc In-line ultraviolet curable coating process and products produced thereby
JP2004223862A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Seiko Epson Corp 転写用加圧ロール、転写装置及び画像記録装置
FI118998B (fi) * 2003-04-01 2008-06-13 Upm Raflatac Oy Laminaatti, tarraraina ja valmistusmenetelmä
US20040221943A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Xerox Corporation Process for interlocking seam belt fabrication using adhesive tape with release substrate
DE102005014474A1 (de) * 2005-03-27 2006-10-05 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen einer gereckten Kunststoff-Folie
US20070036909A1 (en) * 2005-08-09 2007-02-15 Shifang Luo Processes for producing oriented polymeric films provided with UV-active coatings
KR101285442B1 (ko) * 2005-08-09 2013-07-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 박판 유리 적층체 및 박판 유리 적층체를 이용한 표시장치의 제조 방법
AT9339U1 (de) * 2006-07-06 2007-08-15 Plansee Se Verfahren zur herstellung eines extrudierten formkörpers
US8647556B2 (en) 2006-09-28 2014-02-11 3M Innovative Properties Company System and method for controlling curl in multi-layer webs
SG147330A1 (en) 2007-04-19 2008-11-28 Micron Technology Inc Semiconductor workpiece carriers and methods for processing semiconductor workpieces
RU2480487C2 (ru) * 2007-11-21 2013-04-27 Мицубиси Полиэстэ Филм, Инк. Полиэфирная пленка, обладающая потенциальной способностью к сжатию, и способ ее изготовления
JP5190284B2 (ja) * 2008-03-19 2013-04-24 日東電工株式会社 セパレータの製造方法、セパレータ及びセパレータ付き粘着テープ
KR101242227B1 (ko) * 2011-07-15 2013-03-11 율촌화학 주식회사 폴리올레핀계 연신 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀계 연신 필름
CN102501370A (zh) * 2011-12-05 2012-06-20 江阴升辉包装材料有限公司 一种压花塑料薄膜及设备以及压花工艺
JP2013230618A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Dow Corning Toray Co Ltd 離型フィルム、圧縮成型方法、および圧縮成型装置
JP6660672B2 (ja) * 2015-03-30 2020-03-11 信越ポリマー株式会社 導電性離型剤及びその製造方法、帯電防止フィルムの製造方法、及び帯電防止フィルム
ITMI20150550A1 (it) * 2015-04-16 2016-10-16 Siliconature S P A Procedimento per la siliconatura di pellicole di polietilene tereftalato (pet).

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS576724A (en) * 1980-06-13 1982-01-13 Honshu Paper Co Ltd Manufacture of biaxially stretching polypropylene film with mold releasability
JPS61162561A (ja) * 1985-01-11 1986-07-23 Toray Silicone Co Ltd 剥離性皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JPH03193437A (ja) * 1989-12-25 1991-08-23 Toray Ind Inc ポリエステル積層体の製造方法
JPH05131537A (ja) * 1991-11-07 1993-05-28 Diafoil Co Ltd 積層ポリエステルフイルム
JPH07331175A (ja) * 1994-06-14 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 紫外線硬化性コーティング用組成物
JPH09216963A (ja) * 1995-10-17 1997-08-19 Hoechst Diafoil Co シリコーン剥離層被覆ポリエステルフィルム及びフィルムの被覆方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3513526A1 (de) 1985-04-16 1986-10-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Dehaesiv ausgeruestete kunststoff-folie, verfahren zur herstellung der folie und ihre verwendung
US4933124A (en) 1986-08-18 1990-06-12 Mobil Oil Corporation Process of applying a silicone release coating to an oriented polymer film
KR940003889B1 (ko) * 1991-08-01 1994-05-04 제일합섬 주식회사 고투명 이활(易滑) 이형성 필름의 제조방법
EP1040915B1 (en) * 1998-10-15 2004-12-15 Teijin Limited Release film
US6649216B2 (en) * 2000-09-07 2003-11-18 Mitsubishi Polyester Film, Llc In-line ultraviolet curable coating process and products produced thereby

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS576724A (en) * 1980-06-13 1982-01-13 Honshu Paper Co Ltd Manufacture of biaxially stretching polypropylene film with mold releasability
JPS61162561A (ja) * 1985-01-11 1986-07-23 Toray Silicone Co Ltd 剥離性皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JPH03193437A (ja) * 1989-12-25 1991-08-23 Toray Ind Inc ポリエステル積層体の製造方法
JPH05131537A (ja) * 1991-11-07 1993-05-28 Diafoil Co Ltd 積層ポリエステルフイルム
JPH07331175A (ja) * 1994-06-14 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 紫外線硬化性コーティング用組成物
JPH09216963A (ja) * 1995-10-17 1997-08-19 Hoechst Diafoil Co シリコーン剥離層被覆ポリエステルフィルム及びフィルムの被覆方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6780371B2 (en) 2004-08-24
EP1174246B1 (en) 2006-03-22
TW555643B (en) 2003-10-01
KR20020008003A (ko) 2002-01-29
EP1174246A3 (en) 2002-11-06
DE60118062D1 (de) 2006-05-11
JP2002036352A (ja) 2002-02-05
MY129584A (en) 2007-04-30
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