KR100597970B1 - 할로겐화 아크릴레이트 및 이로부터 유도된 중합체 - Google Patents

할로겐화 아크릴레이트 및 이로부터 유도된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고도의 할로겐화도를 가진 아크릴레이트 뿐만 아니라, 이 아크릴레이트로부터 유도된 하나 이상의 머 단위체(mer units)를 포함하는 중합체를 제공하는데, 이들은 조절 가능한 광학적 및 물리적 성질을 가진 재료를 제공한다. 이들 중합체는 특히 광학적 도파관 및 상호 연결 장치를 비롯한 광학 장치에서 용도를 가진다.

Description

할로겐화 아크릴레이트 및 이로부터 유도된 중합체{HALOGENATED ACRYLATES AND POLYMERS DERIVED THEREFROM}
본 발명은 수소 원자가 높은 비율로 할로겐에 의해 치환된 아크릴레이트 및 그러한 할로겐화 아크릴레이트로부터 유도된 머 단위체(mer units)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 중합체, 특히 원거리 통신 분야에 사용되는 것들은 적외선 파장, 통상 1260 내지 1360 ㎚ 및 1480 내지 1580 ㎚에서 흡수에 의한 손실이 적어야 한다. 그러나, 이들 파장은 탄소-수소 결합 진동 주파수의 배진동수 (overtones)에 가깝기 때문에, 탄소-수소 결합의 수를 최소화하는 것이 바람직하다. C-H 결합이 거의 없는 일부 유기 화합물이 알려져 있지만, 광학적 투명도, 중합 용이성, 굴절률, 화학적 및 기계적 안정성 및 비용면에서 유리에 필적해야 할 필요성을 추가로 고려하면, 다수의 그러한 화합물을 중합체 광학 장치에 널리 사용하지 못하게 된다.
미국 특허 제3,668,233호, 제3,981,928호 및 제4,010,212호는 퍼플루오로-t-부틸 알콜과 같은 퍼플루오로-3차 알킬 알콜과 아크릴산의 에스테르화에 의해 제조되는 아크릴산 에스테르(즉, 아크릴레이트)에 관하여 기술하고 있는데, 이것을 비활성 열 교환 유체로서 및 동종 중합체성 발수성 및/또는 발유성 표면 피복물로서 사용할 수 있다고 기재하고 있다.
유럽 특허 출원 제282,019호는 광학 제품용으로 특별히 제작된 과불소화된 투명 아크릴레이트를 기재하고 있다. 이들 재료는 탄소-수소 결합이 거의 없거나 전혀 없는 시클릭 또는 비시클릭 알콜로부터 제조된다.
미국 특허 제3,544,535호는 2-(펜타플루오로페닐)헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트의 제조 및 중합에 대해 기재하고 있다. 중합체의 광학적 성질에 대해서는 개시된 바 없다.
미국 특허 제3,520,863호 및 제3,723,507호는 다수의 퍼플루오로시클로알킬 아크릴레이트 및 그 중합체를 개시하고 있다. 3차 알콜의 사용은 보고되지 않았고, 중합체의 광학적 성질 또한 논의되지 않았다.
미국 특허 제5,045,397호는 광학 시스템에 사용하고자 하는 특정 접착제의 제조 및 사용에 대해 개시하고 있다. 특정 굴절률을 갖는 중합체 접착제는 알려진 굴절률의 특정 단량체들의 공중합에 의해 제조된다. 약하게 불소화된 일부 단량체가 개시되어 있지만, 과불소화된 단량체는 논의하고 있지 않다.
미국 특허 제5,223,593호는 플라스틱 광섬유 코어에 진동 밴드 강도를 감소시키기 위해 폴리(메틸메타크릴레이트)에 비해 낮은 C-H 결합 밀도를 가지도록 의도된 아크릴레이트 단량체 및 그 (공)중합체를 개시하고 있다. 600 ㎚ 내지 1200 ㎚에서 흡광도가 감소하였으나, 그보다 높은 주파수에서의 흡광도는 보고되어 있지 않다. 개시된 아크릴레이트는 과불소화된 1차 알콜로부터 제조되었다.
미국 특허 제5,093,888호는 불소화 폴리에테르에테르케톤 코어를 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌 스페이서내에 광섬유를 유지하도록 굴절률이 1.418인 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 포함하는 무정형 중합체 접착제를 사용하는 중합체 광학 장치(특히, 사출 성형된 Y-형 스플리터 도파관)를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,311,604호는 중합체 광학 인터커넥트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 유용한 중합체는 이용하고자 하는 광의 파장에 투과하는 것들로 언급되어 있다. 그 예로는 폴리(메틸메타크릴레이트)("PMMA"), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 폴리올레핀이 있다. 한 가지 예에서는, "중수소화된 PMMA-d8(sic)와 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트의 공중합체"를 사용하여 성형된 PMMA 장치에 광섬유를 부착시킨다.
미국 특허 제5,343,544호는 중합체 광학 인터커넥트를 개시하고 있다. 이 장치는 불소화 및 비불소화 광중합성 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트 단량체의 배합물로부터 제조될 수 있는 도포 부재 및 중합체 기재를 포함한다. 단량체의 동일한 배합물은 장치내에 광섬유를 밀봉시키는 데 유용한 것으로 언급되어 있다. 중합체내 수소 원자를 불소로 치환하면 중합체의 굴절률을 감소시키고, 적외선 파장 부근에서의 손실을 감소시킬 수 있는 것으로 언급되어 있지만, 할로아크릴레이트만의 계의 예 및 손실 또는 굴절률을 제어할 수 있는 정도의 지표는 전혀 제시되어 있지 않다. 2개 이상의 단량체의 공중합은 조절된 굴절률을 가진 공중합체를 제공할 수 있는 것으로 언급되어 있다.
원거리 통신 분야에 사용된 장치(예컨대, 상기 미국 특허 제5,311,604호 및 미국 특허 제5,343,544호에 기재된 것들)는 성능, 내구성 등에 대한 특정의 기준을 만족시키는 것이 바람직하다. 그러한 장치를 논의하는 데 가장 흔히 언급되는 기준은 소위 "벨코어 명세(Bellcore Specifications)"이다. 섬유 광학 분지화 성분에 대한 요건으로는 광학적 손실(즉, 장치내에 내재하는 것을 초과하는 양의 손실), 사용 가능한 파장 범위, 온도 및 습도에 의해 야기되는 성능 변수에 대한 내성, 광학적 누화(cross talk), 수침도, 난연성 등에 대한 파라미터가 있다. 그러한 모든 파라미터는 적어도 부분적으로는 장치를 제조하는 데 사용되는 재료에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 재료는 파장 영역 1260 내지 1360 ㎚(공칭 영역 1310 ㎚) 및 1480 내지 1580 ㎚(공칭 영역 1550 ㎚)에서 흡수에 의한 손실률이 매우 낮아야 하는데, 이들 범위를 넘어서면 손실률은 극심한 온도 및 습도 조건하에 낮게 유지되어야 한다. 1 ×2 스플리터의 경우, 내재 손실률은 3.01 데시벨(dB)로 계산되며, 여기서, 데시벨은 -10 log(Io/Ii)로서 정의되며, 이 때, IO는 출력 강도이고, Ii는 입력 강도이다. 1 ×2 스플리터에서 최대로 허용 가능한 과다 손실률은 예컨대, 입력 섬유를 출력 섬유에 연결하는 도파관 연접부당 0.5 dB 이하와 섬유당 0.25 dB 이하로서 정량 분석된다.
유리 이외에 현재 이용할 수 있는 재료로서 상기 엄격한 요건의 전부 또는 대부분을 충족시킬 수 있는 것으로 입증된 것은 없다.
간단히 말하면, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 할로겐화 아크릴레이트 를 제공한다:
Figure 111999016683262-pct00001
상기 화학식에서,
M은 H, CH3, F, Cl, Br, I 또는 CF3이고, 바람직한 M은 H, F 또는 Cl이며, 가장 바람직한 M은 이용가능성, 반응성 및 열 안정성으로 인해 H이고;
A는 산소 또는 황이며;
Z는 최대 150개의 탄소 원자를 가진 기일 수 있고, 하기 (1) 내지 (4)의 기일 수 있다.
(1)
Figure 111999016683262-pct00002
,
Figure 111999016683262-pct00003
또는
Figure 111999016683262-pct00004
[상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 F, Cl 또는 Br임];
(2)
Figure 111999016683262-pct00005
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 (a) 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) (i) C1-C20 지방족 기, (ii) C3-C20 시클로지방족 기, (iii) C6-C20 아릴 기, (iv) C7-C20 아르알킬 기 및 (v) C7-C20 알크아릴 기, (b) F, Cl, Br, I, Q(아래에서 정의함), R4COO-, R4O-, -COOR4, -OSO2R4 또는 -SO 2OR4(여기서, R4는 (a)(i), (a)(ii), (a)(iii), (a)(iv) 및 (a)(v) 중에서 선택되는 임의의 기임)이거나,
임의의 두 개의 인접한 R2기는 함께 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) 시클로지방족 또는 방향족 부분(n개의 플루오로 또는 클로로 기가 선택적으로 R2 기에 의해 치환될 수 있고, 이 때, n은 0 내지 25의 범위의 정수이고, R2는 상기한 바와 같음)을 이룰 수 있는 것인데,
단, 분자내 모든 R2기는 R2가 Cl, F, Br 또는 I가 아닐 때에만 동일할 수 있으며,
상기 Q는 하기 화학식으로 표시되는 것이며;
Figure 111999016683262-pct00006
(상기 식에서, A는 상기한 바와 같음)
각각의 R3은 독립적으로 (a) 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) (i) C1-C20 지방족 기, (ii) C3-C20 시클로지방족 기, (iii) C6-C20 아릴 기, (iv) C7-C20 아르알킬 기 및 (v) C7-C20 알크아릴 기, (b) F, Cl, Br, I, Q(상기 정의한 바와 동일함), R4COO-, R4O-, -COOR4, -OSO2R4 또는 -SO 2OR4(여기서, R4는 (a)(i), (a)(ii), (a)(iii), (a)(iv) 및 (a)(v) 중에서 선택되는 임의의 기임)이거나,
임의의 두 개의 인접한 R3기는 함께 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) 시클로지방족 또는 방향족 부분(n개의 플루오로 또는 클로로 기가 선택적으로 n개의 R3 기에 의해 대체될 수 있고, 이 때, n은 0 내지 25의 범위의 정수이고, R3은 상기한 바와 같음)을 이룰 수 있는 것임];
(3) -C(Rf)2E;
[상기 식에서, 두 개의 Rf기는 함께 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) 시클로지방족 고리기의 일부이거나 또는 각각 독립적으로 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) (a) C1-C20 지방족 기, (b) C3-C20 시클로지방족 기, (c) C6-C20 아릴 기, (d) C7-C20 아르알킬 기 또는 (e) C7-C20 알크아릴 기, (f) C4-C20 헤테로아릴 기, (g) C4-C20 헤테로아르알킬 기, (h) C4-C20 헤테로알크아릴 기일 수 있는데, 여기서, 이종 원자는 O, N 및 S 원자중 하나 이상일 수 있으며, 단, 하나 이상의 Rf기는 (1) 하나 이상의 직쇄 C4-C20 지방족 또는 C4-C20 시클로지방족 기, (2) 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 (3) 하나 이상의 분지된 C3-C20 지방족 기중 하나 이상을 포함하며;
상기 E는 Rf,
Figure 111999016683262-pct00007
,
Figure 111999016683262-pct00008
또는
Figure 111999016683262-pct00009
이며, 상기 식에서, R1, R2, Rf 및 Q는 상기 정의한 바와 같음]; 또는
(4) -CRf(E)2
[상기 식에서, 각각의 E는 독립적으로 상기 정의한 바와 같으며, Rf는 상기 정의한 바와 같음].
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 할로아크릴레이트로부터 유도된 하나 이상의 머 단위체(mer units)를 포함하는 중합체 뿐만 아니라, 그러한 중합체로부터 제조된 광학 장치 및 광학 재료를 제공한다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 낮은 수소 함량, 통상은 각각의 아크릴레이트 기 부근에 필요한 3개 이하의 H 원자를 가진 가교제로서 2가 작용성 및 3가 작용성 아크릴레이트를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 낮은 H-함량의 아크릴레이트에 대한 중간체로서 퍼할로 케톤, 바람직하게는 퍼플루오로 케톤 및 퍼클로로플루오로 케톤을 함유하는 에테르를 제공한다. 바람직한 화합물로는 1,2-디클로로퍼플루오로에틸 에테르 및 1,1,2-트리클로로퍼플루오로에틸 에테르 유도체가 있는데, 이들은 각각 1,1-디클로로에틸 에테르 및 1,1,1-트리클로로에틸 에테르의 직접적인 불소화에 의해 제조할 수 있다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 상기 아크릴레이트의 합성에 유용하고, 작용기에 의해 치환될 수도 있는 퍼플루오로비닐 에테르 단량체에 대한 전구체로서도 유용한 1,2-디클로로퍼플루오로/퍼(클로로플루오로)에테르를 제공한다. 바람직한 과불소화 케톤은 화학식 R5 fOCF2COCF3, R5 fOCF2COCF2Cl 및 R5 fOCF2COCF2OR 5 f로 표시되는 것들인데, 여기서, R5 f는 탄소수 2 내지 20개인 선형 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로옥시알킬기이다.
본원에서는, 반대의 의도를 명확히 나타내지 않는 한, 다음의 정의를 적용한다:
(a) "기(group)" 또는 "화합물(compound)" 또는 "단량체(monomer)" 또는 "중합체(polymer)" 또는 "머 단위(mer units)"란 목적 생성물을 방해하지 않는 통상의 치환기에 의해 치환될 수 있도록 하는 화학종, 예컨대, 선형 또는 분지쇄 알킬 또는 할로알킬 기를 의미하고;
(b) "광학적 커플러(optical coupler)" 또는 "인터커넥트(interconnect)"란 하나 이상의 입력 광섬유를 하나 이상의 출력 광섬유에 연결하는 장치를 의미하며, 스플리터 및 배합기와 같은 장치를 포함하는 개념이며;
(c) "아크릴레이트"는 본원 전체에서 상응하는 "메타크릴레이트" 및 기타 2- 치환된 아크릴레이트를 포함하고;
(d) 아랫 첨자 "f"는 과할로겐화 기를 의미한다.
본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 상대적으로 C-H 결합이 거의 없다. 통상 C-H결합은 3개 이하(즉, 아크릴레이트 불포화에 가까운 것들) 또는 5개 이하(메타크릴레이트 불포화에 가까운 것들)이다. 수소의 이러한 부족은 이들 화합물이 당해 적외선 파장, 즉 1260 내지 1360 ㎚ 및 1480 내지 1580 ㎚에서 매우 낮은 흡수율을 나타냄을 의미하는 것이다. 이들 재료를 광학적 응용 분야, 특히 도파관 및 광학적 상호 연결체와 같은 광 안내 장치에 사용할 수 있기 때문에, 장치를 이루는 재료에 의한 흡수로 인한 신호의 손실을 최소화하는 것이 매우 중요하고 바람직한 것이다.
본 발명의 아크릴레이트가 과할로겐화된다는 사실에도 불구하고, 이들은 중합하기가 비교적 용이하고, 광학적으로 투명하며, 광학적 손실률이 낮고, 비교적 낮은 융점을 가진 액체 또는 고체이거나 보다 낮은 융점의 공단량체에서 충분히 용해되며, 양호한 열 안정성 및 고분자량을 가진 무정형 중합체를 제공하고, 유리 광섬유의 것과 효과적으로 일치하는 굴절률을 가진 중합체(통상 공중합체)를 제공한다. 이러한 특성은 이들을 중합체 광학 장치, 특히 도파관 및 광학적 커플러내 재료로서 사용하기 위한 우수한 후보로 만든다.
유리로 제조된 현재 이용 가능한 광학 장치는 한번에 하나씩 수작업으로 제조되므로, 매우 노동 집약적이며, 생산성이 낮은 경향이 있다. 본 발명의 중합체는 물리적으로 튼튼한 광학 장치내로 공지의 중합체 처리 방법으로 자동으로 처리하여 생성물의 신뢰도 및 경제성에 있어 상당한 개선을 가져올 수 있다. 본 발명의 중합체 광학 장치는 대량 생산될 수 있고, 성질의 과도한 손상 및/또는 손실 없이 심한 야외 조건하에 취급될 수 있다.
도 1은 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트중 하나의 실시 양태에서 유도된 중합체와 두 개의 비교용 할로겐화 폴리아크릴레이트의 흡광도 대 파장 플롯을 비교한 것이다.
바람직한 실시 양태에 관한 상세한 설명
본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 다양한 광학적 응용 분야에 유용하다. 이들은 중합 용이성, 광학적 선명도, 양호한 융점을 비롯한 여러 가지 매우 바람직한 특성을 나타내며, 이로부터 제조된 중합체는 임계 적외선 영역(즉, 1260 내지 1360 ㎚ 및 1480 내지 1580 ㎚)에서 매우 낮은 흡광도를 나타내서 흡수로 인한 광학적 손실을 최소화한다. 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트를 중합할 때 또는 2개 이상을 공중합시킬 때, 생성되는 폴리아크릴레이트는 무정형이며, 양호한 열 안정성을 가지고, 비교적 높은 분자량을 가지며, 유리 광섬유의 그것과 효과적으로 일치하는 굴절률을 가진다. 또한, 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트를 공중합시켜 특이적으로 목적하는 물리적 성질, 예컨대, 굴절률(nλ), 유리 전이 온도(Tg), 광학적 흡광도 등을 가진 공중합체를 제조할 수 있다. 가산성에 관한 고려 사항(예컨대, Tg에 대한 폭스 방정식)에 기초하여 그러한 성질을 예측하는 공개된 이론에도 불구하고, 본원 발명자들은 단량체의 특정 조합물, 특히 고분자 부피를 가진 것들이 비예측된 굴절률을 가진 공중합체를 제공하며, 이들 과할로겐화 단량체의 화학적 반응성 및 물리적 특성을 선험적으로 예측할 수는 없다는 것을 발견하였다. 또한, 본원 발명자들은 이들 과할로겐화 단량체의 정확한 굴절률 및 반응성을 측정하기 위한 합성법 및 측정법이 필요하며, 공중합체는 그 정확한 굴절률 및 융점을 측정하기 위하여 제조하여야 하고; 계산 및 예측이 불충분함을 발견하였다. 하기 표 1은 본 발명의 다수의 동종 중합체에 대해 계산된 굴절률과 관찰된 굴절률 사이에 불일치가 있음을 나타내고 있다.
본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 111999016683262-pct00010
상기 화학식에서, M, A 및 Z는 상기 정의한 바와 같다.
Z 부분 이외의 분자의 부분은 A가 산소일 때는 통상의 아크릴레이트를, A가 황일 때는 티오아크릴레이트를 의미한다. 중합체 과학의 당업자는 아크릴레이트가 광범위한 부류의 중합성 재료이며, 이 재료의 화학적 성질은 널리 확인되어 있음을 잘 인지하고 있다.
M은 통상 H이지만, CH3, F, Cl, Br, I 또는 CF3와 같은 기타 치환체를 수소 대신에 사용할 수 있다. 그러나, 임의의 그러한 치환은 재료의 목적하는 성능 특성(들)(예컨대, 중합체의 굴절률, 중합 용이성, 사용 온도(들)에서의 유동성, 임계 적외선 영역에서의 매우 낮은 흡광도, 단량체 이용가능성 및 비용 등)을 고려하면서 수행할 수 있다.
다수의 아크릴레이트가 허용 가능한 재료와 관련하여 전술한 여러 가지 기준을 충족시킨다. 예컨대, 아크릴레이트는 비교적 낮은 융점을 가지며, 고분자량을 가진 무정형 중합체로 중합될 수 있다. 그러나, 지금까지 이용 가능한 아크릴레이트는 광학적 성능과 관련한 상기 기준을 충족시킬 수 없었다. 구체적으로, 그러한 아크릴레이트는 전술한 적외선 파장의 영역에서 허용될 수 없는 높은 흡광도를 가져 왔다. 대조적으로, 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 이들 파장 영역에서 허용 가능한 낮은 흡광도를 가진다.
상기 제시한 화학식에서, A는 산소 또는 황일 수 있다. ( "아크릴레이트"란 용어는 통상은 A가 산소인 화합물만을 포함하지만, 본 발명에서 이 용어는 A가 황인 화합물을 포함한다.). 출발 물질의 이용가능성, 가수분해 안정성 및 유력한 냄새라는 이유로, A가 황인 상기 화합물은 A가 산소인 것만큼 바람직하지는 않다.
상기 화학식에서 Z부는 두 가지 이상의 중요한 기능을 한다. 첫째, 이것은 중합된 할로겐화 아크릴레이트의 굴절률을 조절하는 것을 보조한다. 광섬유 코어 및 피복층(cladding layer)의 굴절률이 일반적으로 1.44 내지 1.46의 범위에 속하기 때문에, 이것은 본 발명의 광학 재료에 대한 바람직한 굴절률 범위이다. 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트로부터 제조된 동종 중합체는 굴절률이 약 1.36 내지 약 1.56인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴레이트 단량체를 혼합하여 목적 범위의 굴절률을 가진 공중합체를 제공할 수 있다. 광섬유 코어에 사용된 대부분의 유리의 굴절률이 대략 1.457이기 때문에, 본 발명의 공중합체의 바람직한 굴절률은 대략 1.450일 수 있다. 광학 장치에서 코어의 굴절률은 피복층보다 약간 더 높은 것이 바람직하고, 코어의 굴절률은 광섬유 코어(섬유가 장치에 연결되어 있음)의 굴절률과 일치하는 것이 바람직하다는 것을 이해할 수 있다. 통상, 장치의 피복층의 굴절률은 코어의 그것보다 약간 더 작을 수 있다(차이가 약 0.007이면 바람직하다).
둘째, Z부의 부피는 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트중에 수소를 낮은 중량비로 유지하는 데에 도움이 된다. 당해 적외선 파장 영역(즉, C-H 결합 진동 주파수의 배진동수가 흡수하는 파장)에서 허용 가능한 낮은 흡광도에 도달시키기 위해서, 화합물의 수소의 중량비를 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 1480 ㎚에서 몰 부피와 흡수에 의한 손실 사이의 관계를 고려하는 경험칙은 경험을 통해 발전하였다: 0.1 dB/㎝ 미만의 흡광 손실(1480 ㎚에서)을 유지하기 위해, A가 O이고 M이 H인 본 발명의 할로아크릴레이트는 몰 부피가 150 ㎖/몰인 것이 바람직하고, 200 ㎖/몰 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 250 ㎖/몰 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다. A가 O이고 M이 CH3인 상응하는 할로메타크릴레이트는 0.1 dB/㎝(1480 ㎚에서)의 흡광 손실 기준을 만족시키는 데 보다 큰 몰 부피를 필요로 한다. 이러한 표적 몰 부피를 충족시키는 것을 보조하기 위해, Z는 수소 원자를 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트에 첨가하지 않고 분자 부피를 증가시켜 이중 결합 주위의 수소 원자의 효과를 최소화하는 중요한 기능을 한다. 하나 이상의 단량체가 비교적 작은 Z기를 포함하고, 하나 이상의 단량체가 비교적 큰 Z기를 포함하는 경우에, 즉 공중합체의 전체 몰 부피가 150 ㎖/몰 이상인 경우에 할로겐화 아크릴레이트의 공중합체 역시 본 발명의 범위내에 속한다.
마지막으로, Z기는 단량체 및 생성된 (공)중합체(들)의 화학적 안정성 및 융점에 영향을 끼친다. 구체적으로, 본원 발명자들은 아크릴레이트의 에스테르부상의 3종의 치환체중 어느 하나가 바람직하다는 것을 발견하였다: 상기 치환체는 지방족 또는 방향족 기의 에테르 산소; 방향족 치환체의 위치 이성질체의 혼합물; 및 분지된 지방족 부분; 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, Z는 4종의 기중 하나일 수 있다. 먼저, Z는 화학식 -C(Rf)2E로 표시되는데, 이 때, 각각의 Rf기 및 E는 상기한 바와 같다.
각각의 Rf에 대해서는, 잠재적으로 유용한 C1-C20 아크릴 지방족 기의 예로는 메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 메톡시에톡시메틸(즉, CF3OCF2CF2OCF2), 메톡시프로폭시메틸, 메톡시에톡시에톡시메틸, 에톡시에톡시메틸, 에톡시에틸 및 메톡시에틸기가 있다. 탄소수가 2개보다 많은 각각의 알킬기의 경우는, 그 이성질체, 특히 분지된 이성질체가 상기 정의에 포함된다. 또한, 모든 알킬기는 플루오로알킬, 클로로알킬 또는 플루오로클로로알킬 기이다; 즉, 모든 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 그 조합에 의해 치환되었다.
C3-C20 시클로지방족 기를 포함하는 잠재적으로 유용한 Rf기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 비시클로 {2.2.1}헥실, 비시클로{2.2.2}옥틸, 비시클로{3.2.2}노닐 및 비시클로{4.4.0}데실이 있다. 시클로지방족 기중 어떤 것은 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄소 치환체 뿐만 아니라, 상기 아시클릭 지방족 기를 그 임의의 위치에 입체적 부피 조건과 일치하게 포함할 수 있다. 언급한 바와 같이, 시클로지방족 기의 모든 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 그 조합에 의해 치환될 수 있다.
잠재적으로 유용한 C6-C20 아릴기로서의 Rf기의 예로는 페닐, 나프틸, 인데닐, 비페닐, 안트라실, 펜안트릴 및 플루오레닐 기가 있는데, 여기서, 모든 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 이들의 조합에 의해 대체된 것이다.
잠재적으로 유용한 C7-C20 알크아릴기로서의 Rf기의 예로는 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸나프틸, 디메틸페닐, 인다닐 및 부틸페닐 기가 있는데, 여기서, 모든 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 이들의 조합에 의해 대체된 것이다.
잠재적으로 유용한 C7-C20 아르알킬기로서의 Rf기의 예로는 펜에틸 및 벤질 기가 있는데, 여기서, 모든 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 이들의 조합에 의해 대체된 것이다.
C4-C20 헤테로아릴, 헤테로아르알킬 및 헤테로알크아릴기를 포함하는 잠재적으로 유용한 Rf기의 예로는 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄소 치환체 뿐만 아니라, 상기 언급한 아시클릭 지방족 기를 그 임의의 위치에 입체적 부피 조건에 일치되게 포함하는 것들을 비롯하여, 고리에 1종 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 임의의 시클릭 방향족 기가 있다. 유용한 헤테로방향족 기로는 푸란, 티오펜, 피롤, 1,2-피란, 1,4-피란, 1,2-티오피란, 1,4-티오피란, 피리딘, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,4-다이옥신, 1,4-디티인, 1,2-옥사티인, 1,3-옥사티인, 1,4-옥사티인, 1,2-옥사진, 1,3-옥사진, 1,4-옥사진, 1,2-티아진, 1,3-티아진 및 1,4-티아진이 있다. 상기 헤테로아릴 고리계 및 그 알킬 치환된 유사체 각각의 모든 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있음을 이해하여야 한다.
단고리의 헤테로아릴, 헤테로아르알킬 및 헤테로알크아릴 기 외에도, Rf기는 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 이소티오나프텐, 이소벤조푸란, 이소인돌, 1,2-벤조피란, 1,4-벤조피란, 1,2-벤조티오피란, 1,4-벤조티오피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 벤조트리아졸을 비롯하여 유사한 융합된 고리 헤테로방향족 화합물 및 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄소 치환체 뿐만 아니라, 상기 언급한 아시클릭 지방족 기를 그 임의의 위치에 입체적 부피 조건에 일치되게 포함하는 것들을 비롯하여, 하나 이상의 N-, O- 또는 S- 원자를 포함하는 3개 이상의 고리를 함유하는 다수의 융합된 고리 기를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴 고리계 및 그 알킬 치환된 유사체 각각의 모든 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 이들의 조합에 의해 대체될 수 있음을 이해하여야 한다.
특정 용도에 특히 유용할 수 있는 일부 Rf기로는 메틸, 클로로메틸, 에톡시메틸, (2-클로로에톡시)메틸, 트리클로로에톡시메틸, 헥실, 시클로헥실 및 부톡시메틸이 있다.
단량체의 취급 용이성을 제공하기 위해 할로아크릴레이트의 융점을 낮추는 결과를 초래하는 분지쇄 이성질체 또는 입체 이성질체의 혼합물을 얻을 수 있는 경우에는 분지쇄 지방족 또는 알킬기를 포함하는 Rf기가 바람직할 수 있다.
E는 4개 치환체중 하나를 나타낸다. 구체적으로, E는 Rf,
Figure 111999016683262-pct00011
,
Figure 111999016683262-pct00012
또는
Figure 111999016683262-pct00013
일 수 있는데, 이 때, R1, R2, Rf 및 Q는 상기 정의한 바와 같다. 바람직한 실시 양태에서, 각각의 R1 또는 R2는 F이다.
Z는 또한 하기 화학식중 어느 것일 수 있다:
Figure 111999016683262-pct00014
,
Figure 111999016683262-pct00015
또는
Figure 111999016683262-pct00016
상기 화학식에서, 각각의 R1은 상기 정의한 바와 같다. Z가 상기 화학식으로 표시되는 경우에, 바람직한 화합물은 각각의 R1이 F 또는 Cl인 것들을 포함한다.
셋째로, Z는 또한 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 111999016683262-pct00017
상기 화학식에서, 각각의 R2는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 실시 양태에서, 하나 이상의 R2는 F, OC6F5, SC6F 4CF3, OC(O)C6F5 또는 OSO2C4F9이다.
넷째, Z는 화학식 CRf(E)2로 표시될 수 있는데, 여기서, 각각의 E 및 Rf는 상기 정의한 바와 같다.
굴절률이 1.457 이상인 동종 중합체를 함유하는 본 발명의 일부 바람직한 할로겐화 아크릴레이트(즉, "굴절률이 높은 재료")는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112005035021695-pct00018
Figure 112005035021695-pct00019
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Figure 111999016683262-pct00020
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굴절률이 1.457 미만인 동종 중합체를 함유하는 본 발명의 일부 바람직한 할로겐화 아크릴레이트(즉, "굴절률이 낮은 재료")는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112005035021695-pct00063
Figure 112005035021695-pct00027
Figure 112005035021695-pct00028
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상기 아크릴레이트 단량체 외에도, 다음의 3차 카르비놀을 상응하는 아크릴레이트, 즉 굴절률이 낮은 재료인 것으로 예측되는 동종 중합체로 용이하게 전환시킬 수 있다:
Figure 112005035021695-pct00035
Figure 112005035021695-pct00036
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상기 화학식에서,
Figure 112005035021695-pct00037
는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 시클로헥실 고리(즉, 퍼플루오로시클로헥실기)를 나타낸다.
본 발명의 다수의 바람직한 할로겐화 아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 퍼플루오로에테르부를 포함한다. 에테르 연결은 불소화될 출발 재료 및 불소화된 생성물의 구조를 즉시 변화시킬 수 있다. 퍼플루오로에테르기는 구조 및 치환체의 제어에 의해 상응하는 동종 중합체 및 관련 공중합체의 굴절률을 제어하면서 23℃에서 낮은 융점 또는 유동성과 같은 양호한 물리적 성질을 제공한다는 것이 확인되었다.
상기 아크릴레이트로부터 제조된 동종 중합체는 특징적인 굴절률을 가진다. 따라서, 상기 화합물(또는 본 발명의 임의의 할로겐화 아크릴레이트)중 하나 이상을 사용하고자 하는 자는 목적하는 것과 일치하는 굴절률을 가진 동종 중합체를 할로겐화 아크릴레이트로서 선택하거나, 또는 상기 아크릴레이트 단량체 2종 이상을 선택하여 이들을 공중합시킴으로써 목적하는 굴절률을 가진 중합체를 제공할 수 있다.
도 1은 3종의 할로겐화 폴리아크릴레이트, 즉 폴리(퍼플루오로페닐아크릴레이트)(PFPA)(비교 추적 C), 폴리(퍼플루오로페닐티오아크릴레이트(PFPTA)(비교 추적 B) 및 본 발명의 화합물 VIII(추적 A)에 대한 흡광도 대 파장 플롯을 도시한 것이다. PFPA는 폴리사이언시즈 인코포레이티드(펜실베니아주 워링턴)에서 시판되는 반면에, PFPTA 및 화합물 VIII은 예컨대, 아크릴로일 클로라이드와 각각의 펜타플루오로티오페놀 또는 2-(펜타플루오로페닐)-2-퍼플루오로옥탄올의 반응에 의해 제조할 수 있다. 전술한 당해 파장 영역 뿐만 아니라, 상기 파장 영역내의 허용 가능한 흡광 한계(전술한 벨코어 명세에 의해 부과됨)는 박스 D 및 E로 나타낸다. 명백하게 나타난 바와 같이, 폴리아크릴레이트는 3종 모두 1310 ㎚ 영역에서 허용 가능한(즉, 매우 낮은) 흡광도를 가지지만, 화합물 VIII만이 1550 ㎚ 영역에서 완전히 허용 가능한 흡광 프로필을 가진다.
본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 유기 염기(예컨대, 3차 아민)의 존재하에 과할로겐화 알콜, 알콕사이드 또는 알콕시-치환된 알콜과 아크릴로일 클로라이드 또는 아크릴 무수물과 같은 아크릴산 유도체를 반응시켜서 제조할 수 있다. 2-아크릴로일옥시헵타플루오로나프탈렌(화합물 V)를 일례로서 사용하여, 아세토니트릴과 같은 적합한 용매중에서 헵타플루오로-2-나프톨을 아크릴로일 클로라이드 및 트리에틸아민과 반응시킬 수 있다. (보다 상세한 사항은 하기 실시예 1 참조). 용매(들), 온도, 압력 및 기타 반응 변수의 선택은 후술하는 바와 같이 당업자가 함유한 기술 수준내에 속하는 것이다.
과할로겐화 알콕사이드는 염기로 처리하거나, 또는 과할로겐화 카르보닐 화합물을 알칼리 금속 플루오라이드(예컨대, KF) 또는 과할로겐화 카르바니온 공급 원, 예컨대, 유기 금속 시약(예컨대, 오르가노 리튬 또는 그리냐르 시약)으로 처리하여 상응하는 과할로겐화 알콜로부터 제조할 수 있다. 과할로겐화 알콜 또는 카르보닐 화합물은 다음 방법으로 제조할 수 있다:
1) 과할로겐화 유기 금속 화합물을 과할로겐화 케톤에 첨가하는 방법(예컨대: C6F5MgCl + R6 fCOR6 f →→R6 fR6 fC6F5COH, 여기서, 각각의 R6 f기는 독립적으로 탄소수 1 내지 20개의 과할로겐화 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 지방족 기일 수 있고, 최대 5개까지의 에테르 산소 원자를 함유할 수 있다). 과할로겐화 케톤은 과할로겐화 유기 금속 화합물을 과할로겐화 산 플루오라이드에 첨가하는 유사한 방법으로 제조하거나, 또는 2차 알콜의 에스테르를 직접 불소화한 다음, 생성되는 과할로겐화 2차 에스테르를 분해함으로써 제조할 수 있다.
2) 불소 원자를 과할로겐화 아렌 화합물상의 히드록시(또는 잠복성 히드록시)로 치환하는 방법.
과할로겐화 알콜 또는 케톤의 바람직한 부류는 에테르를 함유하는 과할로겐화 알콜 또는 케톤이다. 이들은 1차 또는 2차 알콜의 에테르 함유 전구 에스테르를 직접 불소화하여 제조할 수 있다. 예컨대, 이들은 알콜과 프로필렌 글리콜(반응식 1) 또는 에피클로로히드린(반응식 2)의 반응에 의해 2차 알콜을 생성시킨 다음, 아실화하고, 직접 불소화에 의해 불소화하며, 생성되는 과할로겐화 에스테르를 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제5,466,877호에 기재된 방법중 어느 것에 의해 분해함으로써 제조할 수 있다. 화학식 R7 fOCF2COCF3, R7 fOCFCOCF2Cl 및 R7 fOCF2COCF2OR7 f로 표시되는 과불소화 케톤이 신규한데, 여기서, R7 f은 탄소수 2 내지 20개인 선형 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로옥시알킬이다. 이들 화합물은 낮은 Tg 및 높은 몰 부피를 부여하기 위한 본 발명의 아크릴레이트의 제조에 특히 유용하다.
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상기 반응식에서, R7은 -CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -OCH3-OCH(CH3)2 또는 -OC(CH3)3중 어느 것에 의해 종결될 수 있는 선형 알킬 또는 옥시알킬기이며, 각각의 R7 f는 R7의 과할로겐화 유사체이고, R7 및 R7 f 기는 탄소수가 1 내지 20개이며, Y는 Cl, OR7이고, Yf는 Cl 또는 OR7 f이다. 바람직한 부류의 과불소화 에테르 케톤 중간체는 R7 f가 탄소수 2 내지 12개의 퍼플루오로 또는 퍼(클로로플루오로)알킬 기이고 최대 5개의 에테르 산소를 함유하는 그들의 모노에테르 및 디에테르이다. 유사하게, 디에스테르 또는 트리에스테르의 직접적인 불소화는 디케톤 또는 트리케톤을 유도할 수 있다.
불소 외에도 브롬 또는 염소를 함유하는 할로겐화 아크릴레이트는 상응하는 동종 중합체 및 공중합체의 굴절률을 증가시키는 데 유용하다. 클로로플루오로알킬 아크릴레이트는 클루로플루오로케톤 또는 클로로플루오로아실 할라이드로부터 전술한 방법으로 제조할 수 있다(실시예 24 참조). 아크릴레이트중의 염소의 양이 보다 다량인 것이 굴절률의 증가에 특히 유용하다. 놀랍게도, 1,1-디클로로에톡시 에테르 및 1,1,1-트리클로로에톡시 에테르는 직접적으로 불소화할 때 재배열을 일으켜 각각 1,2-디클로로-퍼플루오로에톡시 에테르 및 1,1,2-트리클로로-퍼플루오로에톡시 에테르를 생성시키는 것이 확인되었다. 실시예 11 및 21과 표 4의 화합물 4-2, 4-3 및 4-22 참조. 이 재배열은 한 가지 실시 양태에서 다음과 같이 예시된다:
Cl2CHCH2OR8 →ClCF2CFClOR8 f 및 Cl 3CCH2OR8 →Cl2CFCFClOR8 f.
여기서, R8은 최대 5개의 에테르 산소 원자를 함유할 수도 있는 C1-C20 알킬 함유기 또는 아실 함유기이고, R8 f는 최대 5개의 에테르 산소 원자를 함유할 수도 있는 상응하는 퍼플루오로알킬 함유기 또는 퍼플루오로아실 함유기이다. 퍼할로알킬 함유 에스테르 또는 퍼할로아실 함유 에스테르는 분해하여 전술한 퍼할로케톤 및 퍼할로산 플루오라이드를 생성시킬 수 있다.
바람직한 화합물은 화학식 ClCF2CFClOR8 f 및 Cl2CFCFClOR8 f로 표시되는 것이며, 이들은 각각 화학식 Cl2CHCH2OR8 및 Cl3CCH2OR8의 화합물의 직접적인 불소화에 의해 제조되는 것인데, 여기서, R8은 최대 5개의 에테르 산소 원자를 함유할 수도 있는 C1-C20 알킬 함유기 또는 아실 함유기이며, R8 f는 최대 5개의 에테르 산소 원자를 함유할 수도 있는 상응하는 퍼할로알킬 함유기 또는 퍼할로아실 함유기이다.
재배열은 α-클로로 에테르의 알려진 불안정성을 고려하면 놀라운 현상이다 (Adcock 등, 미국 정부 보고서 #AD139958(1984) 참조). 이들 1,2-디클로로퍼플루오로에틸 에테르 및 1,1,2-트리클로로퍼플루오로에틸 에테르는 용매로서 유용할 뿐만 아니라 퍼플루오로비닐 에테르 및 클로로퍼플루오로비닐 에테르의 제조에서 유용하다(미국 특허 제5,350,497호 참조). 이들 1,2-디클로로 퍼플루오로/퍼(클로로플루오로) 에테르의 바람직한 세부 부류는 R8 f 기가 탄소수 1 내지 12개이고 최대 5개의 에테르 산소 원자를 함유하는 것이다. 또 다른 바람직한 세부 부류는 바람직한 R8 f 기가 COF 또는 SO2F기도 함유하는 것이다.
이미 앞에서 화학식을 제시한 여러 화합물에 대한 굴절률 및 광학적 흡광도 데이타를 하기 표 1에 기재하였다.
Cpd 실시예 동종 중합체 n1.31 동종 중합체 n1.31 (계산치) 동종 중합체 평균 흡광도/㎝1 동종 중합체 흡광도/㎝ > 0.012
1260-1360 ㎚ 1480-1580 ㎚ 1260-1360 ㎚ 1480-1580 ㎚
I 6 1.515 1.523 0.004 0.012 1350-1360 1480-1580
IV 2 1.488 1.465 - - - -
V 1 1.523 1.487 0.006 0.012 1343-1360 1480-1580
VI 5 1.547 1.550 0.003 0.005 1350-1360 1480-1485
VII 4 1.465 1.452 0.002 0.008 1352-1360 1480-1500
VIII 22 1.380 1.348 0.003 0.006 1357-1360 무
IX 9 1.444 1.405 - - - -
X 3 1.424 1.386 0.006 0.06 1350-1360 1480-1580
XI 7 1.418 1.386 0.004 0.002 1340-1360 무
XII 15 1.368 1.331 - - - -
XIII 8 1.446 1.421 0.003 0.003 1345-1360 무
10 1.503 1.492 0.006 0.007 1348-1360 1480-1500
11 1.441 1.425 0.003 0.003 1355-1360 무
1평균 흡광도/㎝는 언급된 파장 영역에 걸쳐 센티미터당 평균 흡광도이다. 표적치는 <0.01임. 2 흡광도/㎝>0.01은 흡광도/㎝가 0.01을 초과하는 파장 영역의 부분을 나타낸다. 표1 및 후속 표에서 (-)는 측정을 실시하지 않은 것을 의미함.
표 1의 데이터는 다수의 할로아크릴레이트 후보가 표적 파장 영역에서 허용 가능한 낮은 흡광도를 가짐을 나타내는 것이다. 또한, 이들 데이터는 동종 중합체 굴절률 계산치(W. Groh and A. Zimmermann, Macromolecules, 24(1991년 12월), p. 6660)는 관찰된 굴절률, 특히 소수점 셋째 자리까지의 정확도로 굴절률을 예측할 필요가 있다는 견지에서 굴절률을 예측할 수 없다는 것을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 중합시키기가 비교적 용이하다. 대부분의 아크릴레이트와 같이, 이들은 종종 보다 덜 격렬한 조건하에서 자유 라디칼 중합 가능하다. 달리 말하면, 산소는 정상적으로는 아크릴레이트 중합이 실시되는 영역으로부터 배제되어야 하지만, 기타 재료(예컨대, 물)는 그렇게 배제될 필요가 없다.
대부분의 아크릴레이트의 경우처럼, 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트의 자유 라디칼 중합은 열 또는 광에 의해, 선택적이지만 바람직하게는 각각 열 개시제 또는 광 개시제의 존재하에 개시할 수 있다. 이들 두 유형의 개시중에서, 광개시, 특히 UV형 광개시가 바람직하다. 개시제를 선택할 때는 전술한 광학적 손실 목표치를 고려하여야 한다. 예컨대, 특정 UV 개시제는 근적외선 파장에서 흡수성이 크다. 당해 파장에서 특히 흡수성인 것으로 입증되지 않는 하나의 UV 개시제가 2,2-디에톡시아세토펜, 즉 Ph-C(O)CH(OCH2CH3)2인데, 여기서, Ph는 페닐이며, 이 개시제는 이하, DEAP로 지칭한다.
상기에서 합성에 관해 상세히 설명한 바와 같이, 용매(들), 온도, 압력 및 기타 중합 조건의 선택은 당업자가 함유하는 기술 수준내에 속한다. 그러나, 유사한 중합에 관한 추가의 상세한 사항은 예컨대, 문헌[S.R. Sandler and W. Karo, Polymer Synthesis, Vol. 1, 2판, Ch. 10(pp317-376) 아카데믹 프레스 인코포레이티드, 뉴욕(1992)]에서 찾아볼 수 있다.
선택적으로 본 발명의 할로겐화 아크릴레이트 중합체는 가교시킬 수도 있다. 아크릴레이트 중합체를 가교시킴으로써 얻는 물리적 성질 변화로는 Tg 상승, 강도 증가, 용매 또는 기타 작은 분자에 노출시의 팽윤 감소 및 가요성 감소를 들 수 있다. 이들은 모두 본 발명의 아크릴레이트로부터 제조된 광학적 분지화 성분으로부터 "벨코어 스펙(Bellcore Specifications)" 조건을 얻는 데 매우 바람직할 수 있다. 통상의 아크릴레이트 가교제는 아크릴레이트 작용기의 C-H 결합 외에도 C-H 결합을 가지며, 중요한 1260 내지 1360 ㎚ 및 1480 내지 1580 ㎚ 파장 영역(상기 참조)에서 광학적 흡광도에 유해한 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 분자내에 C-H 결합이 거의 없는 다가 아크릴레이트 가교제가 필요하며, 바람직하게는 아크릴로일기중에 및 폴리올부의 α-탄소 원자상에만 CH를 가진 것이며, C-H 결합을 아크릴레이트기의 것들로만 한정하는 것(즉, 분자내에 다른 C-H 결합은 없음)이 더 바람직하다. 광학 장치에서, 가교제는 비교적 소량 성분으로 존재할 수 있으며, 그 자체로서 더 많은 수소 함량을 인용할 수 있다. 과할로겐화 방향족 폴리올로부터 제조된 아크릴레이트가 이 기준에 적합하다. 이들 다가 아크릴레이트의 예로는 테트라플루오로히드로퀴놀 디아크릴레이트 (XX), 테트라플루오로레소르시놀 디아크릴레이트(XXI) 및 옥타플루오로-4,4'-비페놀 디아크릴레이트(XXII)가 있다. 기타 할로겐화(염소화 또는 브롬화) 방향족 폴리올의 아크릴레이트 역시 본 발명의 가교제로서 유용할 수 있다. 상응하는 다가의 상동성 메타크릴레이트 가교제는 본원에 언급한 아크릴레이트 가교제중 어느 것 대신에 치환될 수 있다.
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다수의 브롬화 방향족 폴리올은 용이하게 구입하거나, 당해 분야에 알려진 대로 예컨대 브롬과 방향족 폴리올의 반응에 의해 합성할 수 있다. 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에 브롬화 방향족 폴리올과 예컨대, 아크릴로일 클로라이드의 반응은 브롬화 방향족 폴리올의 목적 아크릴레이트를 제공한다. 아크릴화 과할로겐화 방향족 폴리올의 예로는 테트라클로로히드로퀴논 디아크릴레이트, 테트라브로모카테콜 디아크릴레이트(XXIII), 테트라클로로카테콜 디아크릴레이트, 테트라브로모레소르시놀 디아크릴레이트, 테트라클로로레소르시놀 디아크릴레이트, 트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트(XXIV), 트리브로모피로갈올 트리아크릴레이트 (XXV) 및 트리브로모-1,2,4-벤젠트리올 트리아크릴레이트(XXVI)가 있다.
트리브로모레소르시놀 디아크릴레이트 및 트리클로로레소르시놀 디아크릴레이트 역시 가교제로서 유용할 수 있다. 이들은 수소 원자수가 덜 중요한 경우의 광학 장치에서 유용할 수 있다.
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비방향족 아시클릭 지방족 할로겐화 폴리올 폴리아크릴레이트 역시 본 발명에서 가교제로서 유용할 수 있다. 폴리아크릴레이트는 예컨대, 과할로겐화된 폴리올과 아크릴로일 할라이드, 바람직하게는 아크릴로일 클로라이드의 반응에 의해 제조할 수 있다. 과할로겐화 폴리올은 공지된 불소화 방법, 예컨대, 직접적인 불소화에 의해, 지방족 탄화수소-폴리올 또는 할로겐화, 바람직하게는 염소화된 지방족 폴리올을 과불소화하여 제조할 수 있다.
아시클릭 지방족 할로겐화 폴리올 폴리아크릴레이트는 화학식 R9 f(CR18RfOC(O)CH=CH2)q으로 표시될 수 있는데, 여기서, R18은 H 또는 F이고, Rf는 전술한 바와 동일하며, q는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, R9 f는 에틸렌형 또는 다른 탄소-탄소 불포화가 없으며 탄소수가 1개 이상이고 선택적으로 최대 50개, 바람직하게는 최대 10의 비탄소 원자, 예컨대, 산소, 질소 및 황을 지방족 쇄에 포함하는 아시클릭 지방족 할로겐화기가 바람직하다. R9 f는 올리고머형 폴리에테르, 올리고머형 폴리아민, 올리고머형 폴리티올 또는 폴리에테르아민을 포함할 수 있는데, 결국 R9 f쇄의 총 원자수(즉, 탄소 원자와 연결 산소, 질소 또는 황 원자의 결합)는 최대 150, 바람직하게는 최대 50, 더 바람직하게는 최대 25, 가장 바람직하게는 20개 이하일 수 있다. R9 f기를 포함하는 할로겐 원자는 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소, 보다 바람직하게는 불소와 염소의 조합, 가장 바람직하게는 오로지 불소일 수 있다.
대표적인 아시클릭 지방족 할로겐화 폴리올 폴리아크릴레이트는 하기 식의 불소화 아크릴레이트로 표시된다:
CF3CH(OC(O)CH=CH2)CF2O(CF2)4OCF2CH(OC(O)CH=CH2)CF3
CF3CF(OC(O)CH=CH2)CF2OCF2CF(OC(O)CH=CH2)CF2OCF2CF(OC(O)CH=CH2)CF3
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본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 중합체의 굴절률 및 광학적 손실을 주의깊게 제어해야 하는 중합체의 제조에 유용하다. 단량체로부터 제조된 중합체 및 공중합체는 스플리터, 커플러, 광 가이드 및 도파관와 같은 광학 장치의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 (공)중합체는 렌즈, 거울, 광섬유, 광 가이드 및 도파관와 같은 광학 부재의 결합용의 굴절률 조화 화합물 및 접착제로서 용도를 가진다. 본 발명의 (공)중합체는 또한 상기한 것들 뿐만 아니라, 광섬유와 같은 광학 장치용 피복층 및/또는 보호성 재료로서 용도를 가진다.
전술한 용도 외에도, 본 발명의 단량체 및 중합체는 난연제, 보호성 피복 및 접착제와 같은 다양한 용도에 유용하다. 브롬화 방향족 폴리올로부터 유래한 아크릴레이트는 가교 및/또는 난연성을 요하는 임의의 아크릴레이트 시스템의 굴절률의 상승에서 용도를 가질 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예들에서 추가로 예시된다. 실시예들에 인용된 특정 재료 및 그 양 뿐만 아니라, 기타 조건 및 상세한 사항은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 사용되어서는 아니된다.
기타의 언급이 없으면, 모든 재료는 알드리치 케미칼 캄파니(미국 위스콘신주 밀워키에 소재)에서 시판된다. "실온" 또는 "상온"은 약 21℃를 의미한다. 합성된 모든 화학 구조는 분광 분석으로 확인하였다.
시험 방법
유리 전이 온도(Tg)
중합체 필름은 액화된 단량체(또는 단량체 혼합물)로부터 제조하는데, 이 단량체(또는 단량체 혼합물)는 중합성 단량체(들)의 총중량을 기준으로 광개시제, 바람직하게는 PhC(O)CH(OCH3CH3)2(DEAP) 0.2∼0.5 중량%로 도핑시키고, 주사기 여과시키고, 탈산소화시키고, 2개의 실리콘 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 박리 라이너 사이에 배치한 다음 약 23℃에서 30∼60분 동안 Oriel 50 와트 수은 아크 램프(미국 코네티컷주 스트래트포드에 소재하는 오리엘 코포레이션) 또는 Sylvania Blacklight 형광 전구(실바니아 350BL 전구, 미국 코네티컷주 덴버스에 소재하는 시먼스 코포레이션/오스람 실바니아 인코포레이티드)에서 나오는 자외선에 노출시켰다. 약 30 분 동안 60∼70℃에서 중합성 필름을 더 가열한 다음, 수 시간 동안 오븐내 120℃에서 베이킹하여 완전한 경화를 유지하였다. 박리 라이너를 제거하고, 4 시간 이상 동안, 그러나 10 시간을 넘지 않도록 하여 강제류 오븐내 150℃에서 건조하였다. 각 시료의 유리 전이 온도(Tg)는, -50∼200 ℃의 일반 온도 범위에서 퍼킨 엘머 7 시리즈 써멀 어날러시스 시스템(미국 코네티컷주 노르워크에 소재하는 퍼킨 엘머 코포레이션)을 이용한 시차주사열량법으로 측정하였다. Tg 값은, 20℃/분 램프를 사용한 것 외에는 ASTM 프로토콜 E1356-91에 따라 측정하였다. 일반 범위에서 전이 온도가 발견되지 않는 경우, 온도 범위를 필요에 따라 확장하였다. 2회의 가열 및 냉각 사이클 후에 측정하였다. 전이의 내삽 기울기의 편차가 0이 되는 지점의 중간점 측정으로 Tg 값을 기록하였다.
굴절율(n λ )
필요한 파장 nλ(통상적으로, 1300 nm에서 8 mW 연속 파장 레이저 다이오드)의 빛을 함유할 수 있는 광섬유를 액체 단량체 또는 단량체의 혼합물내로 삽입하고, 전술한 단량체(들)를 중합하여 중합체를 얻은 다음, 섬유와 시료의 계면으로부터 역반사 강도를 측정하여 굴절율을 결정하였다. 탐침 파장에서 굴절율이 공지된 물질(물)에 동일한 섬유를 침지하였을 경우, 상기 측정한 역반사 강도와 공지된 물질의 역반사 강도를 비교하였다. 섬유 자체의 굴절율 값을 사용하여, 탐침 물질의 굴절율을 계산하였다. 먼저 고체 물질을 용융시키고 섬유를 삽입하였다. 측정 민감도를 증가시키기 위해서, 입사광의 강도를 함수 발생기(미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛 팩커드 인스트루먼츠의 HP 8013A 펄스 발생기)로부터의 구형파 발생기를 사용하여 조절하고, 검출된 시그널은 동일한 구형파 기준 시그널이 제공된 록-인 검출기(미국 캘리포니아주 서니베일에 소재하는 스탠포드 리서치 시스템즈 인코포레이티드의 스탠포드 리서치 시스템즈 모델 SR510 록-인 증폭기)를 사용하여 분석하였다.
흡광도
시료의 중합된 원통형 플러그에서 흡광도를 측정하였다. 통상적으로 플러그의 직경은 0.5 cm이고 높이는 1 cm이다. 액화된 단량체를 0.2 중량%의 DEAP로 도핑시키고, 여과하고, 탈산소화한 다음 중합반응을 수행하기 전에 플라스틱 금형에 배치하였다. 중합 반응은 UV 램프, 통상적으로 Oriel 모델 6281에 30 분 동안 노출시 킨 다음, 중합반응을 완전하게 하기 위해서 추가의 시간, 즉 30분 내지 수시간 동안 UV 광선하에 60∼80 ℃에서 가열 어닐링하여 실시하였다. 플러그의 흡광도는 적분구가 장착된 UV 분석기(미국 매릴랜드주 콜롬비아 시마츠 사이언티픽 인스트루먼츠 인코포레이티드 모델 UV-3101PC)를 사용하여 측정하였다. 플러그의 표면으로부터의 반사 및 산란에 기인한 탐침 광선의 강도 상실을 보정하기 위해서, 흡광도 손실로서 측정하였으며, 베이스라인 흡광도(1050∼1070 mm에서 기록된 손실)를 전체 스펙트럼에서 뺏다.
실시예 1
헵타플루오로나프틸 아크릴레이트(화합물 V)
약 3.5 시간 동안, 옥타플루오로나프탈렌(미국 플로리다주 게인스빌에 소재하는 PCR 인코포레이티드) 25 g, KOH 12 g 및 3차 부틸 알코올 100 ㎖의 혼합물을 환류시켰다. 물을 첨가하고, 3차 부틸 알코올을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 플라스크에 남아있는 잔류물을 HCl로 산성화시키고, 수성 혼합물을 75 ㎖ 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 혼합된 추출물을 증류수 150 ㎖로 2회 세척하고, MgSO4상에서 건조한 다음 회전식 증발기에서 증발시켜 반결정질의 고체를 얻었다. 고온 헥산으로부터 재결정화시켜 헵타플루오로-2-나프톨 18 g(수율 72%)을 약간 황갈색의 결정으로서 얻었다.
아세토니트릴 150 ㎖에 헵타플루오로-2-나프톨 15 g을 용해시키고, 0℃로 냉각한 다음, 트리에틸아민 12 ㎖ 및 아크릴로일 클로라이드 7 ㎖를 차례로 주사기를 사용하여 서서히 첨가하였다. 그 결과 밝은 색상의 침전물이 형성되었다. 반응물을 약 2 시간 동안 0℃에서, 약 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 얼음위에 붓고 실온으로 가온한 다음, 디클로로메탄 40 ㎖로 3회 추출하였다. 혼합된 추출물을 증류수 100 ㎖로 2회 세척하고, MgSO4상에서 건조한 다음, 회전식 증발기로 증발시켜 붉은 오렌지 색상의 오일을 얻었다. 진공 증류시켜(75∼78 ℃, 67 Pa) 2-아크릴로일옥시헵타플루오로나프탈렌(화합물 V) 16.3 g(수율 90%)을 무색 액체로서 얻었다. 하기 실시예 13에 개시된 바와 같이 아크릴레이트로부터 제조된 단독중합체의 굴절율 n1.31은 1.523, 평균 abs/cm는 0.006(1260∼1360 nm) 및 평균 abs/cm는 0.12(1480∼1580 nm)이었다.
실시예 2
1-펜타플루오로페닐-1-펜타클로로페닐-1-아크릴로일옥시헵타플루오로에틸에테르(화합물 IV)
-40℃에서 무수 에틸 에테르 160 ㎖내에 헥사클로로벤젠(35 g)을 슬러리화하였다. 2.5 M의 n-부틸리튬의 헥산 용액(54.1 ㎖)을 첨가하고, 반응물을 -40℃에서 30 분동안 교반하였다. 퍼플루오로-2-에톡시아세틸플루오라이드(40 g, 72% 순도, 본명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,326,919호의 실시예 1에 개시된 방법으로 2-에톡시에틸 아세테이트로부터 제조됨)를 -40℃ 반응 혼합물에 첨가한 다음 서서히 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 저온의 5% 수성 HCl 200 ㎖로 급냉시켰다. 수성 혼합물을 에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 MgSO4상에서 건조한 다음, 회전식 증발기에서 증발시켜 펜타클로로페닐 퍼플루오로에톡시메틸 케톤(미정제물 49% 수율)을 얻었다. 15 cm Vigreux 컬럼을 사용하여 진공 증류시켜(105∼109℃, 240 Pa) 무색의 액체 19.7 g을 얻었으며, 이를 정치하여 서서히 결정화시켰다.
마그네슘 금속 터닝(turnings)(미국 뉴저지주 필립스버그 J.T. 베이커 인코포레이티드) 약 2.1 g을 질소 세정하에서 가열하고, 냉각한 다음 질소 대기하에서 무수 에틸에테르 50 ㎖내에 현탁시켰다. 클로로펜타플루오로벤젠 8.4 g 및 디브로모에탄 8.1 g의 혼합물을 현탁액에 적가하였다. 반응 혼합물을 얼음조에서 95분 동안 30℃ 이하의 온도하에 교반하였다. 에틸 에테르 20 ㎖에 용해된 펜타클로로페틸 퍼플루오로에톡시메틸 케톤(19.4 g)을 첨가하고, 에틸 에테르 약 1/2을 반응 플라스크로부터 증류하였다. 무수 2-메톡시에틸 에테르(50 ㎖)를 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 75℃로 가열하였다. 10% 수성 HCl 150 ㎖로 반응물을 급냉시키고, 디클로로메탄으로 추출하고, 추출물을 MgSO4에서 건조하고, 회전식 증발기로 증발시켜 오일을 얻었다. 용출 용매로서 4:1 헥산:톨루엔을 사용한 5 ×35 cm 실리카 겔 컬럼(230∼400 메쉬, 60 Å)상의 크로마토그래피로 99.9% 순수한 1-펜타플루오로페닐(1-펜타클로로페닐)(2-펜타플루오로에톡시)디플루오로에탄올 15.1 g(수율 61%)을 무색 경질 왁스로서 얻었다.
디클로로메탄 150 ㎖중 1-펜타플루오로페닐(1-펜타클로로페닐)(2-펜타플루오로에톡시)디플루오로에탄 시료 14.8 g을 건조 질소 대기하에서 5℃로 냉각하였다. 아크릴로일 클로라이드(2.1 ㎖)를 첨가한 다음, 건조, 증류된 트리에틸아민(3.6 ㎖, J.T. Baker)을 적가하였다. 반응 혼합물을 90 분 동안 환류시키고, 실온으로 냉각한 다음 14 시간 동안 교반하고, 물 250 ㎖로 급냉시켰다. 유기층을 모으고, 회전식 증발기로 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 용출 용매로서 8:1 헥산:에틸 아세테이트를 사용한 5 ×40 cm 실리카 겔 컬럼(230∼400 메쉬, 60 Å)상의 크로마토그래피로 1-펜타플루오로페닐-1-펜타클로로페닐-아크릴로일옥시헵타플루오로-에틸에테르(화합물 IV) 12.9 g(수율 80%)을 무색 액체로서 얻었다.
실시예 3
1-아크릴로일옥시-1,1-비스(펜타플루오로페닐)-2-(2-펜타플루오로에톡시테트라플루오로에톡시)디플루오로에탄(화합물 X)
마그네슘 금속 터닝 약 9.7 g을 질소 세정하에서 가열하여 건조하고, 냉각한 다음 건조 질소 대기하에서 무수 에틸 에테르 250 ㎖내에 현탁시켰다. 클로로펜타플루오로벤젠 40.5 g 및 디브로모에탄 37.6 g의 혼합물을 현탁액에 적가하고, 반응 혼합물을 얼음조에서 1시간 동안 30℃ 미만의 온도하에 교반하였다. 앞서 설명한 미국 특허 제5,326,919호의 실시예 1에 개시된 바와 같이 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아세테이트를 직접 플루오로화시켜 제조된 퍼플루오로-2-(2-에톡시에톡시)아세틸플루오라이드 34.8 g을 적가하고, 반응물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응물을 묽은 수성 HCl로 급냉시키고 디클로로메탄으로 추출하였다. MgSO4상에서 건조한 다음, 용매를 회전식 증발기로 증발시키고, 잔류물을 진공증류시켜(136∼138℃, 1330 Pa) 1,1-비스(펜타플루오로페닐)-2-(2-펜타플루오로에톡시테트라플루오로에톡시)디플루오로에탄올 44.2 g(수율 36%)을 연황색 액체로서 얻었다.
디클로로메탄 50 ㎖중 1,1-비스(펜타플루오로페닐)-2-(2-펜타플루오로에톡시테트라플루오로에톡시)디플루오로에탄올 시료 15.4 g을 건조 질소 대기하에서 5℃로 냉각하였다. 아크릴로일 클로라이드(2.05 ㎖)를 첨가한 다음, 건조, 증류된 트리에틸아민 3.5 ㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 추가의 아크릴로일 클로라이드 0.35 ㎖ 및 트리에틸아민 0.35 ㎖를 첨가하였다. 추가의 시간 동안 환류한 다음, 반응물을 물로 급냉시키고. 유기층을 모으고, 회전식 증발기로 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 용출 용매로서 12:1 헥산:에틸 아세테이트를 사용한 5 ×40 cm 실리카 겔 컬럼(230∼400 메쉬, 60 Å)상의 크로마토그래피로 1-아크릴로일옥시-1,1-비스(펜탄플루오로페닐)-2-(2-펜타플루오로에톡시테트라플루오로에톡시)디플루오로에탄(수율 88%)(화합물 X) 14.4 g을 무색 액체로서 얻었다.
실시예 4
5-펜타플루오로페녹시-3,4,6-트리플루오로-2트리플루오로메틸페닐 아크릴레이트(화합물 VII)
펜타플루오로페놀 98.4 g, 나트륨 사카린 0.1 g, 및 헥사메틸디실라잔 120 ㎖의 혼합물을 초기의 격렬한 반응 후에 17 시간 동안 73℃에서 교반하였다. 15 cm Vigreux 컬럼을 사용하여 160∼161℃에서 증류시켜 펜타플루오로페녹시트리메틸실란 C6F5OSi(CH3)3 119.3 g(수율 87%)을 얻었다.
펜타플루오로페녹시트리메틸실란 시료 56.2 g을 옥타플루오로톨루엔 50.0 g, 무수 CsF(미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 아크로스 오르가닉스) 3.0 g 및 무수 아세토니트릴 100 ㎖과 질소 대기하에서 혼합하고, 환류하에 교반하였다. 그 다음 반응물을 4일 동안 GLC하고, 추가의 헥사메틸디실라잔 3.4 g을 추가로 첨가하여 미량의 펜타플루오로페놀을 실릴 유도체로 재전환시켰다. 혼합물을 물로 급냉시키고, 디에틸에테르로 추출하고, MgSO4상에서 건조한 다음 회전식 증발기에서 농축시켰다. 오일성 잔류물을 증류(80∼100 ℃, 107 Pa)시켜 4-트리플루오로메틸노나플루오로디페닐에테르(C6F5OC6F4-4CF3) 74.7 g(수율 88%) 및 이의 위치 이성질체 소량을 얻었다.
상기 단락에 기재된 바와 같이 수행하여 얻은 생성물 모두를 t-부탄올 250 ㎖내 85% KOH 14.7 g과 혼합하고, 혼합물을 17 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 묽은 수성 HCl로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출한 다음 MgSO4에서 건조시키고, 추출물을 회전식 증발기에서 농축시켰다. 생성물을 진공 증류(97∼120 ℃, 40 Pa)하여 2-히드록시-4-펜타플루오로페녹시헥사플루오로톨루엔 이성질체 47.8 g(64%)을 얻었다.
이성질체 혼합물(47.8 g)을 저온 메틸렌 클로라이드 200 ㎖내 아크릴로일 클로라이드 12.5 ㎖와 혼합하고, 트리에틸아민 20 ㎖를 적가하였다. 혼합물을 17 시간 동안 교반하고, 여과물을 회전식 증발기에서 농축시켰다. 잔류물을 에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 여과 농축시킨 다음 잔여물은 실리카겔 약 450 cm3에서 플래시 크로마토그래피하였다. 헥산 2000 ㎖로 용출시켜 이성질체 아크릴로일옥시-4-펜타플루오로페녹시헥사플루오로톨루엔(수율 75%)을 무색 액체로서 얻었다. 19F-NMR 분석을 기초로, 주요 이성질체가 2-아크릴로일옥시-4-펜타플루오로페녹시헥사플루오로톨루엔(화합물 VII)임을 확인하였다.
실시예 5
2,4,6-트리클로로디플루오로페닐 아크릴레이트(화합물 VI)
KOH (85% 순도) 120 g, 1,3,5-트리클로로트리플루오로벤젠(미국 사우스캐롤라이나주 웨스트 콜롬비아에 소재하는 오크우드 프로덕츠 인코포레이티드) 20 g, 및 t-부탄올 600 ㎖를 상부에 교반기가 장착된 2ℓ들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반하고 4시간 동안 환류시켰다. 약 500 ㎖ t-부탄올을 반응 혼합물로부터 증류하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고 아세토니트릴 600 ㎖를 첨가하였다. 플라스크를 얼음조에서 추가로 냉각하고, 아크릴로일 클로라이드 138 ㎖를 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응물을 얼음물로 급냉시키고, 묽은 HCl로 산성화한 다음 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 포화 수성 중탄산나트륨 및 증류수로 세척한 후 MgSO4상에서 건조하고, 회전식 증발기에서 농축하였다. 미정제 생성물을 진공증류(95∼105℃, 13∼130 Pa)하여 2,4,6-트리클로로디플루오로페닐 아크릴레이트 219 g(수율 89.7%)(화합물 VI)을 무색 액체로서 얻었으며, 이를 정치하여 결정화하였다.
실시예 6
브로모테트라플루오로페닐 아크릴레이트(화합물 I)
실시예 5에서와 같이, KOH 120 g, 브로모펜타플루오로벤젠(오크우드 프로덕츠 인코포레이티드) 110 ㎖, 및 t-부탄올 500 ㎖를 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 4시간 동안 환류시킨 다음 t-부탄올 약 400 ㎖를 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 플라스크를 실온으로 냉각하고 아세토니트릴 500 ㎖를 첨가하였다. 플라스크를 얼음조에서 추가로 냉각시킨 후 아크릴로일 클로라이드 100 ㎖를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 1시간 동안 0℃에서 교반한 다음 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 얼음물로 급냉시키고, 묽은 HCl로 산성화시킨 다음 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 포화 수성 중탄산나트륨 및 증류수로 세척한 후 MgSO4상에서 건조하고, 여과시키고, 회전식 증발기에서 농축하였다. 미정제 생성물을 진공증류(98∼102℃, 1600 Pa)하여 브로모펜타플루오로페닐 아크릴레이트 이성질체의 혼합물 177 g(수율 67%)을 무색 액체로서 얻었다. 19F NMR 분광기로 주요 이성질체가 파라-브로모펜타플루오로페닐 아크릴레이트(화합물 I)임을 확인하였다.
실시예 7
1-아크릴로일옥시-1-펜타플루오로페닐퍼플루오로시클로헥산(화합물 XI)
질소 대기하에서, 무수 에테르 200 ㎖ 중 브로모펜타플루오로벤젠 60 g을 정상 환류가 유지되는 속도로 마그네슘 6.32 g에 첨가하였다. 반응물을 1시간 더 교반하였다. 퍼플루오로시클로헥산(예컨대 미국 특허 제3,321,515의 실시예 65∼68에 개시된 바와 같이 제조)(67.5 g)을 한번에 첨가하고, 반응물을 약 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10% HCl 200 ㎖로 급냉시키고, CH2Cl2 150 ㎖로 2회 추출하였다. CH2Cl2 층을 (MgSO4상에서) 건조시키고 회전식 증발기로 증발시켜 오일을 얻었다. 진공 증류(82℃, 80 Pa)하여 1-펜타플루오로페닐퍼플루오로시클로헥산올(수율 70%)을 무색 액체로서 얻었다.
N2 대기하에, 아크릴로일 클로라이드 4.63 ㎖를 주사기를 통해 100 ㎖ 무수 에테르중 1-펜타플루오로페닐퍼플루오로시클로헥사놀 21.69 g 얼음 냉각된 용액에 첨가하였다. 트리에틸아민을 CaH2로부터 증류하여 7.9 ㎖(56.3 mmol)를 주사기를 통해 첨가하였다. 반응물을 얼음조에서 30분 동안 교반한 다음 실온에서 약 16 시간 동안 교반하고, 여과시킨 후 회전식 증발기로 증발시켜 오일성 고체를 얻었다. 용출제로서 CH2Cl2을 사용한 단경로 실리카겔에 이 오일성 고체를 통과시켜 증발 후에 오일을 얻었다. 진공증류(77∼80℃, 67 Pa)하여 1-아크릴로일옥시-1-펜타플루오로페닐퍼플루오로시클로헥산(화합물 XI) 15.2 g(수율 63%)을 무색 액체로서 얻었다.
실시예 8
1-아크릴로일옥시-1-(3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로페닐)퍼플루오로시클로헥산(화합물 XIII)
질소 대기하에서, 무수 에테르 150 ㎖에 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리플루오로벤젠(오크우드 프로덕츠 인코포레이티드) 29.5 g을 용해시켰다. 용액을 아세톤/드라이아이스조에서 -78℃로 냉각한 다음 2시간에 걸쳐 n-부틸리튬 62.7 ㎖(헥산 중 2 M 용액)으로 처리하였다. -78℃에서 3시간 동안 계속 교반하였다. 주사기를 통해, 34.8 g 퍼플루오로시클로헥사논을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응물을 묽은 HCl로 급냉시키고, 에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 (MgSO4상에서) 건조시키고 회전식 증발기로 증발시켰다. 진공 증류(118∼120℃, 80∼110 Pa)하여 1-(3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로페닐)퍼플루오로시클로헥산올 37.3 g(수율 62%)을 무색 액체로서 얻었다.
N2 대기하에, 아크릴로일 클로라이드 4.43 ㎖를 주사기를 통해 150 ㎖ 무수 에테르중 1-(3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로페닐)퍼플루오로시클로헥산올 20 g의 얼음 냉각된 용액을 첨가하였다. 주사기를 통해 트리에틸아민(CaH2로부터 새로 증류함) 7.6 ㎖를 첨가하고, 얼음조에서 10분 동안 계속 교반한 후, 반응 혼합물을 실온에서 약 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 잔류물을 석유 에테르로 세척하였다. 여과물 및 세척물을 혼합하고, 회전식 증발기로 증발시켜 오일을 얻었으며, 이를 진공증류(112∼119℃, 80 Pa)하여 1-아크릴로일-1-(3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로페닐)퍼플루오로시클로헥산(화합물 XIII) 12 g(수율 54%)을 정치시 고화되는 오일로서 얻었다.
실시예 9
2-아크릴로일옥시-1-{(2-트리플루오로메톡시테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시}-2-펜타클로로페닐펜타플루오로프로판(화합물 IX)
질소 대기하에서, 무수 에틸 에테르 200 ㎖에 21.4 g 헥사클로로벤젠을 현탁시키고, 반응 플라스크를 아세토니트릴/드라이아이스조에서 -40℃로 냉각하였다. n-부틸리튬중의 1.6 M 헥산 용액(47.1 ㎖)을 주사기로 첨가하고, 반응물을 2시간 동안 -40℃에서 교반하였다. 하기 실시예 23에 개시된 방법으로 제조된 1-{(2-트리플루오로메톡시테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시}펜타플루오로아세톤 시료 35 g을 한번에 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 교반하면서 실온이 되게 하였다. 반응물을 묽은 수성 HCl로 급냉시키고 반응물을 에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 건조(MgSO4)하고 회전식 증발기로 증발시켜 오일을 얻었다. 진공 증류(133∼135℃, 160 Pa)하여 1-{(2-트리플루오로메톡시테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시}-2-펜타클로로페닐펜타플루오로-2-프로판올 10 g(수율 18%)을 무색 액체로서 얻었다.
N2 대기하에, 무수 에틸 에테르 100 ㎖ 중 상기 퍼플루오로 알코올 8.12 g의 얼음 냉각 용액을 주사기를 통해 아크릴로일 클로라이드 1.03 ㎖으로 처리하였다. 트리에틸아민(1.8 ㎖, CaH2로부터 증류됨)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 약 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 회전식 증발기로 증발시켜 오일성 고체를 얻었다. 오일성 고체를 석유 에테르로 추출하고 추출물을 점성 오일로 농축하였다. 이 오일을 진공증류(140∼143℃, 120 Pa)하여 2-아크릴로일옥시-1-{(2-트리플루오로메톡시테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시}-2-펜타클로로페닐펜타플루오로프로판(화합물 IX) 5.5 g(수율 63%)을 무색 오일로서 얻었다.
실시예 10
아크릴로일옥시클로로옥타플루오로디페닐 에테르(이성질체 혼합물)
펜타플루오로페놀 4.00 g, 클로로펜타플루오로벤젠 4.00 g, 18-크라운-6-에테르 0.12 g, 분말화된 85% KOH 1.4 g, 및 디글림 15 ㎖의 혼합물을 18 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 냉각된 혼합물을 물로 세척하고, 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음, 추출물을 회전식 증발기에 증발시켜 4.6 g의 점착성이 있는 고체를 얻었다. 혼합된 잔류물을 일부 응축물로부터 진공증류(85∼95℃, 33 Pa)하여 58∼63℃에서 용해되는 고체 생성물 23.6 g을 얻었다. GC/MS 분석으로 이 고체가 2개의 클로로노나플루오로디페닐 에테르 이성질체의 혼합물임을 확인하였다.
클로로노나플루오로디페닐 에테르(23.4 g)를 t-부탄올 150 ㎖내 85% KOH 8.4 g과 혼합하고, 혼합물을 17 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 묽은 HCl로 급냉시키고, CH2Cl2로 추출하고, MgSO4에서 건조한 다음 회전식 증발기에서 농축하였다. 생성물을 진공증류(35℃, 66Pa)하여, 7종의 클로로히드록시옥타플루오로디페닐 에테르 이성질체의 혼합물 19.6 g(84%)을 얻었으며, 이를 분광 분석으로 확인하였다.
이성질체 클로로히드록시옥타플루오로디페닐 에테르 혼합물을 저온 메틸렌 클로라이드 250 ㎖중 아크릴로일 클로라이드 6.0 ㎖와 혼합하고, 트리에틸아민 10 ㎖를 적가하였다. 혼합물을 17 시간 동안 교반하고, 여과하고, 여과물을 회전식 증발기에서 증발시켰다. 잔류물(27.1 g)을 에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 여과한 다음 회전식 증발기에서 농축시켰다. 이 잔류물을 실리카겔 약 450 cm3에서 플래시 크로마토그래피하고 헥산으로 용출시켜, 7종의 클로로(아크릴로일옥시)옥타플루오로디페닐 에테르 이성질체의 혼합물 14.8 g(수율 65%)을 무색 액체로서 얻었으며, 이는 분광 분석으로 확인하였다.
실시예 11
2-아크릴로일옥시-2-펜타플루오로페닐-3-(1,2,2-트리클로로-1,2-디플루오 로에톡시)펜타플루오로프로판
에틸 에테르 20 ㎖중 브로모펜타플루오로벤젠 12.9 g 용액 1 ㎖를 마그네슘 1.3 g에 첨가하여 질소 대기하에서 펜타플루오로페닐 마그네슘 브로마이드의 에테르계 용액을 제조하였다. 발열 반응이 일어나고, 남은 브로모펜타플루오로벤젠 용액을 정상 환류가 유지되는 속도로 첨가하였다. 용액을 45분 더 교반하고, 하기 실시예 21에 개시된 방법으로 제조되는 1-(1,2,2-트리클로로-1,2-디플루오로에톡시)퍼플루오로아세톤 16.7 g(순도 84%)로 처리하였다. 혼합물을 72 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 10% 수성 HCl 200 ㎖로 급냉시키고, 디클로로메탄 150 ㎖로 추출하였다. 추출물을 MgSO4상에서 건조시키고 회전식 증발기로 농축시켜 오일을 얻었다. 오일을 진공 증류(75∼80℃, 67 Pa)하여 2-펜타플루오로페닐-3-(1,2,2-트리클로로-1,2-디플루오로에톡시)펜타플루오로-2-프로판올(수율 55%)을 무색 액체로서 얻었다.
질소 대기하에서 전술한 바와 같이 제조된 프로판올 시료 12.2 g을 무수 에틸 에테르 50 ㎖내에 용해시키고, 용액을 얼음조에서 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드(2.4 ㎖)를 주사기로 첨가하였다. CaH2로부터 증류한 트리에틸아민(3.0 g)을 주사기로 첨가하고, 반응물을 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 얼음조를 제거하고, 반응물을 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 반응물을 여과하고, 여과물을 물 25 ㎖로 2회 세척한 다음 MgSO4상에서 건조하고 회전식 증발기로 증발시켜 오일성 고체를 얻었다. 이 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 실리카겔을 통해 여과시킨 후 여과물을 회전식 증발기로 증발시켜 오일을 얻었다. 오일을 진공 증류(100∼105℃, 67 Pa)하여 2-아크릴로일옥시-2-펜타플루오로페닐-3-(1,2,2-트리클로로-1,2-디플루오로에톡시)펜타플루오로프로판(5.85 g, 수율 43%)을 무색 액체로서 얻었다.
실시예 12
1,2-비스(아크릴로일옥시)테트라브로모벤젠(화합물 XXIII)
테트라브로모카테콜(25 g)을 아세토니트릴 250 ㎖ 내에 용해시키고, 용액을 얼음조에서 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민(17 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 0℃에서 교반하였다. 아크릴로일 클로라이드(10 ㎖)를 주사기로 적가하고, 얼음조를 제거한 다음 반응물을 16 시간 동안 교반하였다. 반응물을 얼음물로 급냉시키고 묽은 HCl로 산성화시켜 크림색의 침전물을 얻었다. 침전물을 여과시켜 수거하고 물로 세척하였다. 고온 메탄올로부터 결정화시켜 1,2-비스(아크릴로일옥시)테트라브로모벤젠 20.6 g(수율 66%)을 미세한 무색 침상으로 얻었다. 생성물의 융점은 135∼137 ℃였다.
실시예 13
중합체 제조
본 발명에 유용한 중합체를 제조하기 위해서, 액화된 단량체(또는 단량체 혼합물)를, 중합성 단량체(들)의 총중량을 기준으로 광개시제, 바람직하게는 PhC(O)CH(OCH2CH3)2(DEAP) 0.2∼0.5 중량%로 도핑시키고, 주사기 여과시키고, 탈산소화시킨 다음, 30∼60분 동안 OrielTM 50 와트 수은 아크 램프 또는 Sylvania Blacklight 형광 전구(실바니아 350BL 전구, 미국 코네티컷 덴버스에 소재하는 시먼스 코포레이션/오스람 실바니아 인코포레이티드)로부터 나오는 자외선에 노출시켰다. 통상적으로 허용가능한 경화 범위를 유지하기 위해서 광선에 노출되는 동안 또는 그 후에 시료를 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하였다. IR 열 램프 또는 대류 오븐에서 가열하였다.
본 실시예에 따라서 제조된 단독중합체의 대표적인 예는, 단독 중합체에 대해 관찰된 흡광도/cm-1와 함께 상기 표 1에 개시되어 있다. 표 2에는 본 실시예에 따라 제조된 본 발명의 선택된 공중합체(단량체가 전술한 바와 같은 구조)에 대한 굴절율 및 흡광도 자료가 개시되어 있다.
단량체 1 단량체 2 공중합체 n(1.31) 공중합체 평균 abs/cm1 공중합체 abs/cm> 0.012
화합물 번호 중량% 화합물 번호 중량% 1260∼1360 nm 1480∼1580 nm 1260∼1360 nm 1480∼1580 nm
I 44.06 XI 55.74 1.474 0.0045 0.018 1340∼1360 1480∼1580
VII 83.22 X 16.59 1.447 0.002 0.005 1345∼1360 없음
실시예 10 45.4 X 54.6 1.459 0.004 0.005 1355∼1360 없음
실시예 10 48.46 XI 51.34 1.458 0.0025 0.01 1350∼1360 1480∼1500
VI 31.2 XI 68.8 1.459 0.006 0.013 1345∼1360 1480∼1580
1 평균 abs/cm는 지정 파장 영역에서의 cm당 평균 흡광도이다. 목표값은 <0.01이었다. 2 abs/cm > 0.01은 흡광도/cm가 0.01을 초과하는 파장 영역의 부분을 의미한다.
표 2의 자료로부터 명백히 다른 구성을 가진 다수의 공중합체에 대해 거의 동일한 굴절율을 얻을 수 있으며 소정의 파장 범위에서 흡광도가 낮다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 14
가교된 공중합체
각종 중량%의 3종의 상이한 가교제, 즉 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,1,5,5-테트라히드로헥사플루오로펜탄-1,5-디올 디아크릴레이트(HFPDDA) 및 플루오로히드로퀴논 디아크릴레이트(TFHQDA)와 2,2-디에톡시아세토페논 광개시제를 함유하는 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 단량체 용액을 제조하였다. 두께가 약 0.5 mm인 중합체 필름은 폴리카르보네이트 박리 라이너 사이에 단량체 용액을 두고, 고온판에서 80℃로 가열하고, 고온 평판 위 7.6 cm에 있는 2개의 15 와트 형광 블랙 광선(F15T8-BLB, 미국 뉴욕주 스케넥터디에 소재하는 제너럴 일렉트릭 캄파니)으로부터의 광선을 30분 동안 조사함으로써, 혼합물로부터 제조하였다. 약 25 mm 정사각형의 부분을 각 필름 시료로부터 절취해내고 칭량하였다. 정사각형 부분을 15 분 동안 펜타플루오로페닐 아크릴레이트에 침지시키고, 이소프로판올로 세정하고, 질소 기체류로 10초 동안 취입 건조한 다음 칭량하였다. 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 단량체내에 침지시 중량 증가는 중합체 필름의 팽윤량 측정으로 결정하였다. 결과는 표 3A에 제시되어 있다. 각각의 기재사항은 2개 이상의 별도 측정의 평균을 나타낸다.
가교제 가교제의 양(중량%) 평균 중량 증가(%)
TMPTA 5 55
HFPDDA 5 44
TFHQDA 5 18
TMPTA 10 2
HFPDDA 10 10
TFHQDA 10 7
표 3의 자료는 플루오르화 가교제, 특히 테트라플루오로히드로퀴논 디아크릴레이트가, 플루오르화 아크릴레이트 단량체와 접촉하여 배치되는 경우 중합된 플루오르 첨가 아크릴레이트 조성물의 팽윤 감소에 유용하다는 것을 보여준다. 팽윤 감소는 중합체의 치수 안정성 증가와 관련이 있었다.
유사한 방식으로, 2개의 가교제, 즉 TMPTA 및 FPEGDA는 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 및 (퍼플루오로시클로헥실)아크릴레이트의 혼합물(86/14 중량%)을 사용하여 별도로 평가하였다. FPEGDA는 미국 특허 제5,384,374호에 개시된 바와 같이 폴리(에틸렌글리콜)의 디아세테이트(평균 수 분자량 ∼600)의 직접적인 플루오르 첨가, 가메탄올 분해 및 NaBH4를 이용한 환원으로 제조된 디올의 아크릴화로 만들어진 CH2=CHCOOCH2(CF2OCF2)nCH2OCOCH=CH 2(n=6∼12)이다. 몰 부피가 크기 때문에, FPEGDA는 해당 적외선 영역에서의 광학 손실이 매우 작다. 중합체 필름은 펜타플루오로페닐 아크릴레이트에 의한 팽윤에 대하여 전술한 바와 같이 시험하고, 그 자료를 표 3B에 개시하였다.
가교제 가교제의 양(중량%) 흡수된 PFPA 중량%
TMPTA 4 45
FPEGDA 5 79
실시예 15
할로아크릴레이트 및 이의 단독중합체 제조
본 발명의 할로겐화 아크릴레이트는 1) 과할로겐화 3차 카르비놀, 2) 과할로겐화 페놀, 및 3) 과할로겐화 나프톨 및 4) 과할로겐화 티오페놀과 아크릴로일 클로라이드의 반응을 근간으로 하는 것들을 포함한다.
과할로겐화 3차 카르비놀과 아크릴산의 에스테르화를 근간으로 하는 화학식 XXIX로 표시되는 할로겐화 아크릴레이트의 단독 중합체의 특성은 하기 표 4에 제시되어 있다.
CH2=CHC(O)OCR10R11R12
표 4에 개시된 할로아크릴레이트는 실시예 2, 3, 7, 8, 9 및 11에 개시된 방법으로 제조하였다. 그 구조는 분광 분석으로 확인하였다.
화합물 R10 R11 R12 단독중합체
n1.31 평균 abs/cm2 평균 abs/cm2> 0.012
1260∼ 1480∼ 1360 mm 1580 mm 1260∼ 1480∼ 1360 mm 1580 mm
4-1 CF3 CF3 C6F5 1.416 0.004 0.009 1350∼1360 1575∼1580
4-2 CF3 CFCl2CFClOCF2 C6F5 1.441 0.003 0.003 1355∼1360 없음
4-3 CF2Cl ClCF2CF2OCF2 C6F5 1.426 - - - -
4-4 CF2Cl CF2Cl C6F5 1.459 - - - -
4-5 C4F9OCF2 C4F9OCF2 C6F5 1.368 - - - -
4-6 CF3 C6F13 C6F5 1.380 0.003 0.006 1357∼1360 없음
4-7 -CF2CF2CF2CF2CF2- C6F5 1.418 0.004 0.002 1340∼1360 없음
4-8 -CF2CF2CF(Cl)CF2CF2- C6F5 1.430 - - - -
4-9 -CF2CF2CF2CF2CF2- C6F3Cl2 1.446 0.003 0.003 1345∼1360 없음
4-10 -CF2CF2CF2CF2CF2- C6F4Cl 1.423 - - - -
4-11 CF3 CF3 C6Cl5 1.530 - - - -
4-12 -CF2CF2CF2CF2CF2- C6Cl5 1.500 - - - -
4-13 CF3 CF3OCF2 C6Cl5 1.506 - - - -
4-14 CF3 CF3O-i-C3F6OCF2 C6Cl5 1.450 0.002 0.004 1355∼1360 없음
4-15 CF3 CF3O(C2F4O)2CF2 C6Cl5 1.444 - - - -
4-16 C2F5OCF2 C2F5OCF2 C6Cl5 1.449 - - - -
4-17 C4F9OCF2 C4F9OCF2 C6Cl5 1.420 - - - -
4-18 C4SCl3 CF2Cl CF2Cl 1.525 - - - -
4-19 C4SCl3 CF3 C6F13 1.435 - - - -
4-20 C6F5 C2F5 C6F5 1.441 - - - -
4-21 C6F5 C2F5OC2F4OCF2 C6F5 1.424 0.006 0.06 1350∼1360 1480∼1580
4-22 C6F5 CFCl2CFClOC2F4 C6F5 1.450 - - - -
4-23 C6F5 C2F5OC2F4OCF2 C6Cl5 1.470 - - - -
4-24 C6F5 C2F5OCF2 C6Cl5 1.488 - - - -
4-25 C2F5OCF2 C2F5OCF2 C6F5 1.390 - - - -
4-26 -CF2CF2CF2CF2CF2- C6Cl2F2-(OC6F5) 1.462 - - - -
1 평균 abs/cm는 지정 파장 영역에서의 cm당 평균 흡광도이다. 목표 값은 <0.01이었다. 2 abs/cm > 0.01는 흡광도/cm가 0.01,4를 초과하는 파장 영역의 부분을 의미한다.
표 4 및 하기 표 5의 자료로부터 본 발명의 단독중합체의 굴절율이 구조내 할로겐화 기의 선택에 따라 조정될 수 있다는 것을 확인하였다.
과할로겐화 페놀과 아크릴로일 클로라이드의 반응을 기초로한 하기 화학식 XXX로 표시되는 할로겐화 아크릴레이트의 특성은 하기 표 5에 제시되어 있다.
Figure 111999016683262-pct00047
표 5에 개시된 할로아크릴레이트는 실시예 4, 5, 6 및 10에 개시된 방법으로 제조하였다. 이들의 구조는 분광 분석으로 확인하였다.
화합물 R13 R14 R15 R16 R17 단독 중합체
n1.31 평균 Abs/cm1 평균 Abs/cm > 0.012
1260∼ 1360nm 1480∼ 1580 nm 1260∼ 1360nm 1480∼ 1580 nm
5-1 F F F F F 1.465 - - - -
5-2 F F Cl F F 1.500 - - - -
5-3 F F CF3C6F4S F F 1.499 - - - -
5-4 F F ClC6F4O F F 1.503 0.006 0.007 1348∼1360 1480∼1500
5-5 F F BrC6F4O F F 1.512 - - - -
5-6 F F (C6F5)CO2 F F 1.474 - - - -
5-7 CF3 F F C6F5O F 1.465 0.002 0.008 1352∼1360 1480∼1500
5-8 CF3 F F ClC6F4O F 1.505 - - - -
5-9 F F CF3 F F 1.444 - - - -
5-10 F F C6F5 F F 1.477 - - - -
5-11 Cl F Cl F Cl 1.547 0.003 0.005 1350∼1360 1480∼1485
5-12 Cl Cl Cl Cl Cl 1.550 - - - -
5-13 F F CN F F 1.499 - - - -
5-14 F F C6F5S F F 1.508 - - - -
5-15 F F I F F 1.548 - - - -
5-16 Br F Br F F 1.558 - - - -
5-17 F F Br F F 1.515 0.004 0.012 1350∼1360 1480∼1580
5-18 Br F F Cl F 1.544 - - - -
5-19 CF3 F F Br F 1.487 - - - -
1 평균 abs/cm는 지정 파장 영역에서의 cm당 평균 흡광도이다. 목표 값은 <0.01이었다. 2 abs/cm > 0.01는 흡광도/cm가 0.01,4를 초과하는 파장 영역의 부분을 의미한다.
하기 화학식 XXXI에 해당하는 퍼플루오로티오아크릴레이트는 펜타플루오로티 오페놀과 아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 전술한 바와 거의 동일한 방식으로 제조하였다(참조, 실시예 1, 5, 6 등).
Figure 111999016683262-pct00048
화합물 XXXI는 융점이 25℃ 미만이고, 해당 단독중합체의 굴절율(n1.31)이 1.516이었다.
실시예 16
1,3,5-트리브로모-2,4-비스아클릴로일옥시벤젠 제조
2,4,6-트리브로모레소르시놀 10 g을 아세토니트릴 150 ㎖에 용해시키고, 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 아크릴로일 클로라이드(4.7 ㎖)를 첨가하고, 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 이어서, 트리에틸 아민(8 ㎖)을 적가하고, 반응물을 0℃로 유지하였다. 트리에틸 아민 첨가시 침전물이 형성되었다. 트리에틸 아민을 첨가한 후에, 반응물을 1 시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여과물을 회전식 증발기에서 증발시켜 갈색 오일성 고체를 얻었다. 이 고체를 물로 세척하고, 고온 헥산으로부터 결정화시켜 1,3,5-트리브로모-2,4-비스아크릴로일옥시벤젠 12 g(91%)을 무색 결정으로 얻었다.
실시예 17
트리브로모피로갈롤 트리아크릴레이트(화합물 XXV)의 제조
피로갈롤(10 g)을 디에틸 에테르 150 ㎖에 용해시키고, 브롬(디클로로메탄 50 ㎖ 중 12 ㎖)을 2 시간 동안 교반되고 있는 용액에 적가하였다. 생성된 적색의 균질한 용액을 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 회전식 증발기로 증발시켜 밝은 적갈색 반결정질 고체를 얻었다. 고체를 디에틸에테르 200 ㎖에 용해시키고 용액을 여과시켰다. 헵탄(200 ㎖)을 첨가하여 여과시키고 약간 흐린 용액을 서서히 증발시켜 트리브로모피로갈롤(27.7 g, 96%)의 미세한 백색 침상을 형성하였다.
트리브로모피로갈롤 10 g을 아세토니트릴 200 ㎖에 용해시키고, 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. 아크릴로일 클로라이드(8 ㎖)를 첨가하고, 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 트리에틸 아민(13 ㎖)을 적가하고 반응물을 0℃로 유지하였다. 트리에틸 아민 첨가시 침전물이 형성되었다. 트리에틸 아민 첨가후에, 반응물을 1 시간 동안 0℃에서 교반하고 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고 여과물을 회전식 증발기로 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 오일을 물로 세척하고 고온 헥산으로부터 결정화시켜 트리브로모피로갈롤 트리아크릴레이트 6.2 g(43%)을 무색 침상으로서 얻었다.
실시예 18
트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트(화합물 XXIV)의 제조
플로로글루시놀 디히드레이트(10 g)를 디클로로메탄 150 ㎖내에 현탁시키고, 브롬(디클로로메탄 50 ㎖ 중 12 ㎖)을 교반된 현탁액에 2.5 시간 동안 적가하였다. 현탁된 플로로글루시놀은 브롬을 첨가하는 과정에서 용해시켰다. 2시간 더 교반한 후에, 2상 용액을 얻었다. 연오렌지색 디클로로메탄 상청액 용액을 소량의 조밀한 암적색 수용액으로부터 따랐다. 디클로로메탄 용액을 회전식 증발기에서 증발시켜 핑크색 반결정질 고체를 얻었다. 고체를 아세톤 50 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 헵탄 500 ㎖를 서서히 첨가하여 트리브로모플로로글루시놀 베이지색 결정(18.8 g, 84%)을 얻었다.
트리브로모플로로글루시놀 10 g을 아세토니트릴 150 ㎖에 용해시키고, 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. 아크릴로일 클로라이드(8 ㎖)를 첨가하고, 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 트리에틸 아민(13 ㎖)을 적가하고 반응물을 0 ℃로 유지하였다. 트리에틸 아민 첨가시 침전물이 형성되었다. 트리에틸 아민 첨가후에, 반응물을 1 시간 동안 0℃에서 교반하고 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 부어, 크림색 반결정체 침전물을 형성하였다. 침전물을 여과시켜 모으고, 물로 세척한 다음 공기 건조시켰다. 고체를 고온 헵탄으로부터 결정화시켜 트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트 6.1 g(42%)을 회백색 침상으로 얻었다.
실시예 19
탄화수소 아크릴레이트의 굴절율을 변형시키기 위한 브롬화 가교제의 용도
테트라브로모카테콜 디아크릴레이트(실시예 12)(1.0019 g)을 페녹시에틸 아크릴레이트(PEA)(미국 뉴저지주 올드 브릿지에 소재하는 CPS 케미칼 캄파니) 3.9905 g에 용해시켜 약 20 중량%의 디아크릴레이트 가교제를 함유하는 용액을 얻었다. 트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트(실시예 18)(0.4995 g)을 PEA 2.0120 g에 용해시켜 트리아크릴레이트 가교제 약 20 중량%를 함유하는 용액을 얻었다. DEAP 광개시제(0.2 중량%)를 용액 및 순수한 PEA 시료에 첨가하였다. 이들 시료의 일부를 중합시키고 중합체의 굴절율을 전술한 바와 같이 측정하였다. 중합된 PEA는 1.31 nm에서의 굴절율이 1.545였다. 중합된 PEA/20 중량% 테트라브로모카테콜 디아크릴레이트는 1.31 nm에서의 굴절율이 1.561이었다. 중합된 PEA/20 중량% 트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트는 1.31 nm에서의 굴절율이 1.555였다. 측정된 PEA의 굴절율 및 브롬화 가교제의 계산된 밀도(당업계에 공지되어 있음)를 사용하여, 브롬화 가교제로부터 유도된 단독중합체의 굴절율을 계산하였다. 이 방법을 이용하여 중합된 테트라브로모카테콜 디아크릴레이트는 1.31 nm에서의 굴절율이 1.693으로 계산되었고, 중합된 트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트는 1.31 nm에서의 굴절율이 1.628로 계산되었다. 본 실시예로부터 브롬화 가교제를 사용하여 아크릴레이트 단량체를 가교시킬 수 있으며, 생성 중합체의 굴절율을 증가시키는데도 효과적이라는 것을 알 수 있다.
실시예 20
탄화수소 아크릴레이트의 유리 전이 온도(Tg)를 변형시키기 위한 브롬화 가교제의 용도
테트라브로모카테콜 디아크릴레이트(실시예 12)(0.5084 g)을 이소브로닐 아크릴레이트(IBA)(미국 뉴저지주에 소재하는 산 이스터스 코포레이션) 4.5006 g에 용해시켜 디아크릴레이트 가교제 약 10 중량%를 함유하는 용액을 얻었다. 트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트(실시예 18)(0.5051 g)를 IBA 4.4952 g에 용해시켜 약 10 중량% 트리아크릴레이트 가교제를 함유하는 용액을 얻었다. DEAP 광개시제(0.2 중량%)를 용액 및 순수한 IBA 시료에 첨가하였다. 이들 시료의 일부를 중합시키고, 중합체의 Tg를 전술한 바와 같이 측정하였다. 중합된 IBA의 Tg는 62.5 ℃인 것으로 나타났다. 10 중량% 테트라브로모카테콜 디아크릴레이트와 공중합된 IBA의 Tg는 98.5 ℃인 것으로 나타났다. 10 중량% 트리브로모플로로글루시놀 트리아크릴레이트와 공중합된 IBA의 Tg는 96℃인 것으로 나타났다. 본 실시예로부터 브롬화 가교제를 사용하여 아크릴레이트 단량체를 가교시킬 수 있고, 생성 중합체의 유리 전이 온도를 증가시키는데도 효과적임을 알 수 있다.
실시예 21
1-(1,2,2-트리클로로-1,2-디플루오로에톡시)퍼플루오로아세톤
트리클로로에탄올 339 g, 프로필렌 옥사이드 291 g 및 무수 트리에틸아민 17.7 g의 혼합물을 23℃하에 4일 동안 1 ℓ들이 둥근 바닥 플라스크에서 교반한 다음, 10% 수성 HCl 2 ×400 ㎖ 및 포화 NaCl 수용액 1 ×400 ㎖로 세척하였다. 잔류 유기 용액을 메틸렌 클로라이드 200 ㎖로 희석하고 MgSO4상에서 건조하였다. 여과된 용액을 약간 과량의 트리플루오로아세트산 무수물로 처리한 다음, 용매를 제거하고 잔류물을 66℃ 및 20 Pa에서 증류하여 해당 트리플루오로메틸 아세테이트를 얻었다. 아세테이트를 퍼플루오로 N-메틸 모르폴린(PNMM, 미국 미네소타주 세인트폴에 소재하는 3엠)내에 취하고 앞서 언급한 미국 특허 제5,236,919호의 실시예 1에 개시된 바와 같이 직접 플루오르 첨가하였다. BF3/MeOH를 첨가하여 플루오르화 에테르를 해당 메틸 헤미케탈로 전환시키고, 진한 H2SO4 로부터 증류시켜 헤미케탈을 소정의 케톤으로 전환시켰다. 케톤의 구조는 IR 및 19F NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
실시예 22
2-아크릴로일옥시-2-펜타플루오로페닐퍼플루오로옥탄(화합물 VIII)
펜타플루오로페닐 마그네슘 클로라이드의 에테르 용액을 C6F5Cl 20.2 g, Mg 4.8 g 및 디에틸 에테르 100 ㎖(BrC2H4Br로 개시후 발열)로부터 제조하였다. 드라이아이스 응축기를 부착하고 퍼플루오로옥탄(본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,236,919호의 실시예 1에 개시된 방법으로 제조됨) 41.6 g을 용액내에 직접 도입하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 다음 묽은 수성 HCl로 처리하고 증류시켜 78℃/67 Pa에서 원하는 2-펜타플루오로페닐퍼플루오로옥탄-2-올 45 g을 얻었다. 디에틸 에테르 300 ㎖중 알코올 29 g 및 아크릴로일 클로라이드 4.5 ㎖의 혼합물을 0℃에서 트리에틸아민 5.05 g으로 처리하고, 교반하면서 밤새 23℃로 가온하였다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, MgSO4에서 건조한 다음 용매를 스트립핑하였다. 실리카 겔 컬럼(CH2Cl2/C6H14; 1/3)에서의 정제 및 85℃/1.0 Pa에서의 증류로 무색 액체 아크릴레이트 21 g을 얻었으며, 분광 분석으로 이를 확인하였다.
실시예 23
1-{(2-트리플루오로메톡시테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시}펜 타플루오로아세톤
CF 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -CO-CF 3
2-(2-메톡시에톡시)에탄올(메틸 카르비톨)(Methyl CarbitolTM) 300 g, 프로필렌 옥사이드 174 g, 새로 증류된 트리에틸아민 17 ㎖ 및 AdogenTM 464 상 전달 촉매 1 g의 혼합물을 유리 반응기내에 밀봉시키고, 반응물을 4일 동안 교반한 다음 10 시간 동안 55℃로 가열하였다. 기체 크로마토그래피(GC) 결과 77%가 소정의 생성물로 전환되었고, 이와 함께 7.5% 출발 알코올 및 15% 더 고도의 동족체가 존재한다는 것을 확인하였다. 반응 혼합물을 CH2Cl2 500 ㎖로 희석한 다음 아세틸 클로라이드 250 ㎖를 얼음조 냉각하면서 교반된 혼합물에 적가하였다. 유기상을 H2O 700 ㎖ 및 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 회전식 증발기로 증발시킨 후에, 잔류물을 진공(115∼135℃/120 Pa)하에서 증류하여 증류물 247 g을 얻었으며, 이 증류물은 85% 순도의 소정의 폴리에테르 아세테이트였다. 아세테이트에 직접 플루오르 첨가하여 미정제 생성물을 얻었으며, 이 생성물을 과량의 메탄올로 처리하여 메틸 헤미케탈(CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2-C(OH)(OCH3)CF3)을 형성하였다. 헤미케탈을 증류시켜 분리하고(245.1 g), 이어서 진한 H2SO4 250 ㎖로부터 증류시켰다. 99∼106 ℃(129.1 g)로부터의 분획물은 91.6%의 원하는 케톤을 함유하였으며, 이는 GC로 확인하였다. 물질은 IR 및 플루오르 NMR로 특성규명하였다.
실시예 24
2,2,2-트리클로로-1-(클로로(디플루오로)메틸)-1-{(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)(디플루오로)메틸 아크릴레이트(화합물 XVII)
Ziefman 등의 문헌[Izv Akad. Nauk Ser. Khim, 2, 464-468(1992)]에 개시된 방법과 유사한 방식으로, 클로로에탄올 및 에피클로로히드린으로부터 실시예 23에 개시된 방법으로 합성된 플루오로클로로케톤 ClCF2CF2OCF2-CO-CF2Cl 31.5 g을 23℃에서 헥사메틸포스포르아미드 100 ㎖내 트리클로로아세트산 32.7 g을 함유하는 예비 건조 반응 용기에 첨가하였다. CO2 방출이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 용액을 60℃로 가온한 다음, 23℃에서 14시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10% HCl 용액 200 ㎖로 급냉시키고, 유기층을 에틸 에테르 100 ㎖로 추출하였다. 에테르 분획물을 묽은 HCl 용액 3 ×100 ㎖로 세척하고, MgSO4에서 건조한 다음 회전식 증발기에서 증발시켰다. 잔류물(42.6 g)을 증류(58∼62℃/173 Pa)하여 카르비놀 7.7 g(18%)을 얻었다. 이 물질을 제2 조작물(6.3 g)과 혼합하고, 얼음조에서 냉각하면서 아크릴로일 클로라이드 3.8 ㎖를 첨가한 CH2Cl2 50 ㎖에 혼합된 카르비놀(13.1 g)을 용해시켰다. 무수 트리에틸아민 4.8 g을 교반하면서 적가하고 전체 혼합물을 23℃로 가온하였다. 혼합물을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조하고, 여과시키고, 용매를 스트립핑한 다음, 헥산:에틸 아세테이트(8:1 부피비)를 사용한 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 230∼400 메쉬, 60 Å)로 정제하였다. 투명한 무색의 아크릴레이트 13 g을 분리하였다. 구조는 H 및 F NMR과 GC/MS로 확인하였다. 투명한 무색 액체를 중합시켜 n1.31=1.443인 투명한 고체 단독 중합체를 얻었다.
실시예 25
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(트리클로로메틸)-1-시클로헥산올(화합물 XVIII)
퍼플루오로시클로헥사논 30 g 및 트리클로로아세트산 31.7 g의 용액을 헥사메틸포스포르아미드 113 ㎖를 함유하는 예비 건조된 반응 용기에서 교반하였다. 이 혼합물을 드라이아이스/아세톤조에서 -10℃로 냉각하였다. 케톤 첨가 전 또는 첨가 과정에서 약간의 기체가 발생하였다. 교반된 유백색 반응 혼합물을 1시간 동안 약 0℃에서 유지한 다음 23℃로 가온하고, 17 시간 동안 계속 교반하였다. 투명한 황색 용액을 10% HCl 150 ㎖로 급냉시킨 다음 에틸 에테르 400 ㎖와 함께 분리 깔대기로 이동시켰다. 유기상을 묽은 HCl 4 ×500 ㎖로 세척한 후, 포화 NaCl 용액 300 ㎖로 세척하였다. 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔류물(33.7 g)은 40.8% 생성물을 함유하고 있음을 GC로 알 수 있으며, 이를 F NMR로 확인하였다. 카르비놀은 전술한 방법(참고, 실시예 24)으로 해당 아크릴레이트로 전환시킬 수 있다.
실시예 26
2,2,2-트리클로로-1,1,-디(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-1-에탄올 및 (화합물 XIX)
데카플루오로벤조페논 4.9 g 및 트리클로로아세트산 2.7 g의 혼합물을 헥사메틸포스포르아미드 15 ㎖에 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 약 2시간 동안 약 0℃에서 유지한 다음 실온으로 가온하고 15 시간 동안 상온에서 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 GC 및 F NMR에 의해 특성 규명하여 목적하는 카르비놀로 약 20% 전환되었다는 것을 확인하였다. 이 카르비놀은 전술한 방법(참고, 실시예 24)으로 해당 아크릴레이트로 전환시킬 수 있다.
실시예 27
CF 3 CH(OC(O)CH=CH 2 )CF 2 O(CF 2 ) 4 OCF 2 CH(OC(O)CH=CH 2 )CF 3 (화합물 XXVII)
부탄디올 100 g 및 새로 증류한 트리에틸아민 18 g 용액을 600 ㎖ 파르 반응기로 옮긴 다음 프로필렌 옥사이드 135.3 g를 첨가하였다. 반응 용기를 밀봉하고 용액을 교반하고 50℃로 가열하였다. 처음 35 분 동안 발열 반응이 시작되고 반응 혼합물 자체를 140℃로 가열하였다. 서서히 반응물을 50℃로 냉각하고 이 온도를 총 36 시간 동안 유지하였다. 추가의 40 ㎖ 프로필렌 옥사이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃로 재가열하고, 24시간 동안 교반 및 가열하였다. 반응 용기의 내용물을 1000 ㎖ 들이 3목 둥근 바닥 플라스크내로 CH2Cl2 150 ㎖와 함께 옮겼다. 아세틸 클로라이드 200 ㎖를 얼음조에서 냉각하면서 교반된 혼합물에 첨가하였다. 첨가후에, 얼음조를 제거하고, 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 H2O 400 ㎖, 포화된 NaCl 용액 400 ㎖로 세척한 다음 MgSO4에서 건조하였다. 목적하는 아세테이트 147.7 g을 증류로 분리하였다(Bp=124∼145℃/160 Pa). 구조는 양성자 NMR로 확인하였다. 탄화수소 아세테이트를 플루오르화시키고, 분리한 다음, 실시예 23에 전술한 바와 같이 디케톤으로 전환시켰다. 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제3,520,836호의 실시예 15에 개시된 바와 같이 디케톤을 디아크릴레이트로 전환시킬 수 있다.
실시예 28
Figure 111999016683262-pct00049
(화합물 XXVIII)
글리세롤 150 g을 칭량하여 600 ㎖ 파르 반응기내로 넣었다. 프로필렌 옥사이드 250 ㎖(208 g)를 상기 글리세롤에 넣고 새로 증류한 트리에틸아민 22.7 ㎖(16.5 g)를 첨가하였다. 용액을 교반하고 1 시간 동안 50℃로 가열한 후, 온도를 70℃로 상승시켰다. 발열 반응 후에 최대 온도는 135℃였다. 다음 18 시간 동안 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 반응기를 23℃로 냉각하고 과도한 압력을 후드내로 배기시켰다. 글리세롤 트리아세테이트가 GC로 관찰되지 않으면, 반응 용기내의 내용물을 CH2Cl2 350 ㎖와 함께 1000 ㎖ 들이 3목 둥근 바닥 플라스크내로 옮기고, 아세틸 클로라이드 360 ㎖를 얼음조에서 냉각하면서 교반된 혼합물에 첨가하였다. 첨가후에, 얼음조를 제거하고 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 H2O 800 ㎖, 포화 NaCl 용액 500 ㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조한 후, 회전식 증발기에서 용매를 증발시켜 황색 잔류물(561.5 g)을 얻었다. 증류(166∼188℃/160 Pa)시켜 생성물 234 g을 얻었으며, 이 생성물은 7%의 1 프로필렌 옥사이드기:1 글리세롤기(1:1 PO:Gly)를 함유한 삼작용성 올리고머, 목적하는 삼작용성 올리고머(2;1 PO:Gly), 29% 삼작용성 올리고머(3:1 PO:Gly), 및 잔여 %의 더 고도의 올리고머의 혼합물을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이들 구조는 양성자 NMR로 확인하였다. 탄화수소 아세테이트를 플루오르 첨가하고, 분리한 후, 실시에 23에서 전술한 바와 같이 폴리케톤으로 전환시킬 수 있다. 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제3,520,836호의 실시예 15에 개시된 바와 같이 폴리케톤을 폴리아크릴레이트로 전환시킬 수 있다.
실시예 29
4-펜타플루오로벤조일옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐 아크릴레이트
1M KOtBu/tBuOH 300 ㎖내 C6F6 56.0 g의 혼합물을 1 시간 동안 환류하에 가열하였다. 물로 세척하고 메틸렌 클로라이드로 추출하여 유기 생성물을 회수하였다. MgSO4로 건조시킨 추출물을 회전식 증발기에서 스트립핑하여 황갈색 액체 48.6 g을 얻었으며, GC로 이 액체가 92% C6F5OtBu 및 4% 디-t-부톡시테트라플루오로벤젠 이성질체임을 확인하였다. 이중 42.4 g을 65 ㎖ t-BuOH 내에서 분말화된 KOH 25.0 g과 함께 22 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 냉각된 생성물의 분액을 산성화하여 40% 회수율, 20% 소정의 페놀 및 40% 부산물 디-t-부톡시테트라플루오로벤젠 이성질체를 나타내었다. 물로 반응 생성물을 세척한 다음 수거된 물 세척물을 산성화시켜 페놀을 분리하여 히드록시-테트라플루오로페닐 t-부틸 에테르 13.0 g을 얻었다. 이전의 시료를 gc/ms 및 19F NMR로 분석하여 파라 이성질체(77%) 및 메타 이성질체(23%)를 확인하였다. 11.6 g을 얼음에서 냉장된 CH2Cl2 150 ㎖ 내에 용해시키고, 트리에틸 아민 8.0 ㎖로 처리한 다음, C6F5COCl 12.0 g으로 적가하였다. 이를 3일 동안 정치하였다. 물 세척, 건조 및 스트립핑으로 저융점 고체인 펜타플루오로벤조일옥시테트라플루오로페닐 t-부틸 에테르 21.3 g을 얻었다. 이를 트리플루오로아세트산 23 ㎖ 및 물 2 ㎖와 혼합하고, 1.5 시간 동안 스팀조에서 가온하고, 물로 급냉한 다음 CH2Cl2로 추출하고, 건조하고, 스트립핑하여 황갈색 오일인 펜타플루오로벤조일옥시테트라플루오로페놀 18.6 g을 얻었으며, 이를 19F NMR로 확인하였다. 이를 CH2Cl2 150 ㎖에 용해시키고, 아크릴로일 클로라이드 5.0 ㎖를 첨가하였다. 얼음 냉각된 혼합물을 약 1 분 동안 트리에틸아민 10.0 ㎖로 처리하였다. 헥산을 사용하여 400 ㎖ 실리카겔에서 크로마토그래피하여 약간 연황색 액체로서 아크릴레이트 11.3 g을 얻었다. 목적하는 아크릴레이트 구조를 분광기로 확인하였다.
실시예 30
3,12-디아크릴록시-3,12-디히드로-퍼플루오로-2,13-디메틸테트라데칸
(CF 3 ) 2 CFCH(OCOCH=CH 2 )(CF 2 ) 8 CH(OCOCH=CH 2 )CF(CF 3 ) 2
(화합물 XXXII)
Smith, Fawcett 및 Coffman등의 문헌[JACS, 84, p4285(1962)]에 보고된 화학 이론을 바탕으로, 케톤(CF3)2CF-CO-(CF2)8-CO-CF(CF3)2를 다음과 같이 합성하였다. 2산 플루오르화물(F-CO-(CF2)8-CO-F) 50 g을 무수 KF 0.6 g 및 무수 디글림 54 g과 함께 600 ㎖ 파르(Parr) 반응기내에 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 드라이아이스에서 냉각시켰다. 헥사플루오로프로펜 33 g을 반응기내로 충전하였다. 반응기를 28 시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 반응기를 냉각하고 탈기시킨 후 아래에 있는 플루오르케미칼상을 분리하고(75.6 g, 수율 94%), 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 유기상을 MgSO4상에서 건조하였다. 주요 분급물 시료(무색의 투명한 저 융점 결정체)을 19F NMR 및 IR로 특성 규명하였다. 이 케톤 32 g을 무수 디글림 150 ㎖에 용해시켰다. 디글림 20 ㎖ 중에 현탁된 NaBH4 3.1 g을 1 ㎖의 분액에 첨가하였다. 발열 반응을 제어하기 위해서 수조에서 냉각하면서 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 생성된 비균질 혼합물을 5% HCl로 분해하였다. 아래의 상을 분리하고 잔류 디글림을 증류하여 황색 고체 28.8 g(수율 89%)을 얻었다. 이 고체를 양성자 NMR 및 F NMR로 특성규명하여 구조를 확인하였다. 이 고체 24 g을 질소 대기하에서 무수 CH3CN 50 ㎖내에 용해시키고 5℃에서 아크릴로일 클로라이드 6 g과 함께 충전하였다. 트리에틸 아민 6.7 g을 교반된 용액에 적가하였다. 고체 아민 히드로클로라이드 부산물을 여과시켜 제거하고, CH2Cl2 100 ㎖를 첨가하고 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 그 다음 회전식 증발기로 증발시켜 유기층의 용매를 스트립핑하여 미정제 디아크릴레이트를 얻었다. 구조는 양성자 NMR 및 F NMR로 확인하였다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 각종 변형예 및 변화예가 당업자에게는 자명할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 설명된 예시적 실시 양태로 부당하게 한정하고자 하는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 할로겐화 아크릴레이트:
    Figure 112005035021695-pct00050
    상기 식에서,
    M은 H, CH3, F, Cl, Br, I 또는 CF3이고;
    A는 산소 또는 황이며;
    Z는 최대 150개의 탄소 원자를 가진 기로서, 하기 (1) 내지 (4)로 구성된 군에서 선택된다;
    (1)
    Figure 112005035021695-pct00051
    ,
    Figure 112005035021695-pct00052
    또는
    Figure 112005035021695-pct00053
    [상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 F, Cl 또는 Br임];
    (2)
    Figure 112005035021695-pct00054
    [상기 식에서,
    각각의 R2는 독립적으로 (a) 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) (i) C1-C20 지방족 기, (ii) C3-C20 시클로지방족 알킬 기, (iii) C6-C20 아릴 기, (iv) C7-C20 아르알킬 기 및 (v) C7-C20 알크아릴 기, (b) F, Cl, Br, I, Q(아래에서 정의함), R4COO-, R4O-, -COOR4, -OSO2R4 또는 -SO2OR4(여기서, R4는 (a)(i), (a)(ii), (a)(iii), (a)(iv) 및 (a)(v) 중에서 선택되는 기임)이거나, 또는
    두 개의 인접한 R2기는 함께 n개의 R2 기를 추가로 포함할 수도 있는 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) 시클로지방족 또는 방향족 고리 부분(이 때, n은 상기 고리 부분 상의 자유 부위의 수를 나타내는 0 내지 25 범위의 정수임)을 형성할 수 있고,
    단, 분자내 모든 R2 기는 R2가 Cl, F, Br 또는 I가 아닐 때에만 동일할 수 있으며,
    상기 Q는 하기 화학식으로 표시되는 것이며;
    Figure 112005035021695-pct00055
    (상기 식에서, A는 상기한 바와 같음)
    각각의 R3은 독립적으로 (a) 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) (i) C1-C20 지방족 기, (ii) C3-C20 시클로지방족 기, (iii) C6-C20 아릴 기, (iv) C7-C20 아르알킬 기 및 (v) C7-C20 알크아릴 기, (b) F, Cl, Br, I, Q(상기 정의한 바와 동일함), R4COO-, R4O-, -COOR4, -OSO2R4 또는 -SO2OR4(상기 식에서, R4는 (a)(i), (a)(ii), (a)(iii), (a)(iv) 및 (a)(v) 중에서 선택되는 기임)이거나, 또는
    두 개의 인접한 R3 기는 함께 n개의 R3 기를 추가로 포함할 수도 있는 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) 시클로지방족 또는 방향족 고리 부분(이 때, n은 고리 부분 상의 자유 부위의 수를 나타내는 0 내지 25 범위의 정수임)을 형성할 수 있고,
    단, M이 F이고 A가 O인 경우, Z는 펜타할로페닐기가 아님];
    (3) -C(Rf)2E;
    [상기 식에서, 두 개의 Rf기는 함께 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로)시클로지방족 고리 기의 일부이거나 또는 각각 독립적으로 과불소화, 과염소화 또는 퍼(클로로플루오로) (a) C1-C20 지방족 기, (b) C3-C20 시클로지방족 기, (c) C6-C20 아릴 기, (d) C7-C20 아르알킬 기, (e) C7-C20 알크아릴 기, (f) C4-C20 헤테로아릴 기, (g) C4-C20 헤테로아르알킬 기, 및 (h) C4-C20 헤테로알크아릴 기이고, 여기서, 이종 원자는 O, N 및 S 원자중 하나 이상일 수 있으며, 단, 하나 이상의 Rf기는 (i) 하나 이상의 직쇄 C4-C20 지방족 또는 C4-C20 시클로지방족 기, (ii) 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 (iii) 하나 이상의 분지쇄 C3-C20 지방족 기 중 하나 이상을 포함하며;
    상기 E는 Rf,
    Figure 112005035021695-pct00056
    ,
    Figure 112005035021695-pct00057
    또는
    Figure 112005035021695-pct00058
    이며, 상기 식에서, R1, R2, Rf 및 Q는 상기 정의한 바와 같음]; 및
    (4) -CRf(E)2
    [상기 식에서, E는 독립적으로 상기 정의한 바와 같으며, Rf는 상기 정의한 바와 같음].
  2. 제1항에 있어서, A가 산소인 할로겐화 아크릴레이트.
  3. 제1항에 있어서, M이 수소인 할로겐화 아크릴레이트.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, Z가
    (1) -C(Rf)2E[상기 식에서, 각각의 Rf 및 E는 상기 정의한 바와 같음];
    (2)
    Figure 112005035021695-pct00059
    [상기 식에서, Q는 하기 식으로 표시되는 것임:
    Figure 112005035021695-pct00060
    (상기 식에서, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 F, Cl 및 CF3중의 하나임)];
    (3)
    Figure 112005035021695-pct00061
    [상기 식에서, 각각의 R2는 상기 정의한 바와 같음]; 및
    (4) -C(Rf)2E
    [상기 식에서, 하나의 Rf기는 C4-C20 지방족 또는 C4-C20 시클로지방족 기를 포함하고, 두 번째 Rf기는 하나 이상의 에테르 산소 원자 또는 C3-C20 분지쇄 지방족 기를 포함하며, E는 상기 정의한 바와 같음]
    로 구성된 군에서 선택되는 것인 할로겐화 아크릴레이트.
  5. 제3항의 할로겐화 아크릴레이트로부터 올레핀 결합을 중합시킴으로써 유도된 하나 이상의 머 단위체(mer unit)를 포함하는 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 다작용성 할로겐화 아크릴레이트에 의해 가교된 것인 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다작용성 할로겐화 아크릴레이트가 브롬화 방향족 폴리아크릴레이트 아시클릭 지방족 할로겐화 폴리올 폴리아크릴레이트 및 화학식 R9 fCR18Rf(OC(O)CH=CH2)q로 표시되는 다작용성 할로겐화 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되며, 상기 식에서, R9 f는 불포화가 없고 탄소수가 1개 이상이며 지방족 기내에 O, N 또는 S 원자를 함유할 수도 있는 아시클릭 지방족 할로겐화 기이며, R18은 H 또는 F이며, Rf는 제1항에서 정의한 바와 같으며, q는 2 이상의 정수인 것인 중합체.
  8. ClCF2CFClOR8 f 및 Cl2CFCFClOR8 f로 구성되는 군에서 선택되는 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항중 어느 한 항의 화합물의 제조 공정의 중간체를 제조하는 방법으로서, 각각 Cl2CHCH2OR8 및 Cl3CCH2OR8를 직접적으로 불소화하는 단계를 포함하며, 상기 화학식에서 R8은 최대 5개의 에테르 산소 원자를 함유할 수도 있는 C1-C20 알킬 함유기 또는 C1-C20 아실 함유기이고, R8 f는 최대 5개의 에테르 산소 원자를 함유할수도 있는 상응하는 퍼플루오로알킬 함유기 또는 퍼플루오로아실 함유기인 것인 중간체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, R8 f는 탄소수가 1 내지 12개의 범위이고, 하나 이상의 SO2F 및 COF 기에 의해 치환될 수도 있는 것인 중간체 제조 방법.
  10. 삭제
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