JP2002514259A - ハロゲン化アクリレート類およびそれから誘導されるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高度にハロゲン化されたアクリレート類、ならびにこのようなアクリレート類から誘導された１つまたは複数の単量体単位を含むポリマーは、調整可能な光学的性質および物理的性質を有する材料を提供する。本ポリマーは、光学導波管および内部連絡用機器を含む光学機器に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化アクリレート類およびそれから誘導されるポリマー 背景となる情報 １．発明の分野 本発明は、水素原子の大部分がハロゲンで置き換えられたアクリル酸エステル およびこのようなハロゲン化アクリレートから誘導された単量体単位を含むポリ マーに関する。 ２．発明の背景 光学的に透過性のポリマー、特に、遠距離通信応用分野に使用されるものは、 赤外波長、一般に１２６０〜１３６０ｎｍおよび１４８０〜１５８０ｎｍにおけ る吸収性損失が低くなければならない。しかし、これらの波長は炭素−水素結合 振動の振動数の倍音に近いため、炭素−水素結合数を最小限に抑えることが望ま しい。結合が少ない有機化合物が幾つか知られているが、光学的透過性に関する さらなる研究、重合のしやすさ、屈折率、化学的安定性および機械的安定性、お よび価格に関してガラスに対抗できる必要性が、多くのこのような化合物がポリ マー光学機器に広く使用される妨げとなる。 米国特許第３，６６８，２３３号、第３，９８１，９２８号、および第４，０ １０，２１２には、アクリル酸と、ペルフルオロ−ｔ−ブチルアルコールのよう なペルフルオロ−第三級アルキルアルコールとのエステル化により調製され、不 活性な熱交換流体およびホモポリマーの撥水性および／または撥油性表面塗料と して使用することができるアクリル酸エステル類（すなわち、アクリレート類） が記載されている。欧州特許出願第２８２，０１９号には、特に光学物品に適し た、高度にフッ素化された透過性アクリレート類が記載されている。これらの材 料は、炭素−水素結合をほとんどまたは全く含まない環式アルコールまたは二環 式アルコールから調製される。 米国特許第３，５４４，５３５号には、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキ サフルオロイソプロピルアクリレートの調製および重合について記載されている 。ポリマーの光学的性質については記載されていない。 米国特許第３，５２０，８６３号および第３，７２３，５０７号には、多数の ペルフルオロシクロアルキルアクリレートおよびそれらのポリマーが記載されて いる。第三級アルコールの使用について報告はなく、また、ポリマーの光学的性 質に関する検討は行われていない。 米国特許第５，０４５，３９７号には、光学システムに使用されるある種の接 着剤の調製および使用について記載されている。指定の屈折率を有するポリマー 接着剤は、既知の屈折率を有する指定されたモノマーの共重合によって調製され る。僅かにフッ素化されたモノマーは若干記載されているが、高度にフッ素化さ れたモノマーは開示されていない。 米国特許第５，２２３，５９３号には、プラスチック光ファイバーコアの振動 帯域強度を低減させるために、ポリ（メチルメタクリレート）に比べてＣ−Ｈ結 合密度が低いように設計されたアクリレートモノマーおよびそれらの（コ）ポリ マーが記載されている。６００〜１２００ｎｍにおける吸光度は低かったが、よ り高い振動数での吸光度は報告されていない。記載されているアクリレート類は 、高度にフッ素化された第一級アルコール類から調製された。 米国特許第５，０９３，８８８号には、２，２，２−トリフルオロエチルメタ クリレートを含み、屈折率が１．４１８である非晶質ポリマー接着剤が、フッ素 化されたポリエーテルエーテルケトンコアを含むポリテトラフルオロ−エチレン スペーサーに光ファイバーを保持するために使用される、ポリマー光学機器（特 に、射出成形したＹ形スプリッター導波管）が記載されている。 米国特許第５，３１１，６０４号には、ポリマー光学内部連絡の製造方法が記 載されている。有用なポリマーは、使用される波長の光を通すものであるといわ れている。ポリ（メチルメタクリレート）(「ＰＭＭＡ」)、ポリカーボネート類、 ポリウレタン類、ポリスチレン類、およびポリオレフィン類などが例として挙げ られる。１つの例では、「重水素化ＰＭＭＡ−ｄ８（sic）とテトラフルオロプ ロピルメタクリレートとのコポリマー」を使用して、光ファイバーを成形ＰＭＭ Ａ機器に接続する。 米国特許第５，３４３，５４４号には、ポリマー光学内部連絡が記載されてい る。この機器は、たとえば、フッ素化された光重合可能な（メト）アクリレート モノマーおよびジ（メト）アクリレートモノマーおよびフッ素化されていない光 重合可能な（メト）アクリレートモノマーおよびジ（メト）アクリレートモノマ ーの組み合せから作ることができるポリマー基材および保護膜を含む。同じ組合 せのモノマーは、機器の光ファイバーのシーリングに有用であるといわれている 。ポリマー中の水素原子の代わりにフッ素を使用すると、ポリマーの屈折率を低 下させることができ、且つ赤外波長付近における損失を減少させるといわれてい るが、ハロアクリレートのみの系の例および損失または屈折率を調節できる程度 に関しては全く表示されていない。２種以上のモノマーの共重合は、注文通りの 屈折率を有するコポリマーを提供することができるといわれている。 遠距離通信用途で使用される機器(たとえば、上記第５，３１１，６０４号お よび第５，３４３，５４４号に記載のもの)は、性能、耐久性に関するある一定 の基準に合うことが好ましい。このような機器について検討する際に最もよく引 き合いに出される基準は、いわゆる「Ｂｅｌｌｃｏｒｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔ ｉｏｎｓ」である。ファイバーオプティック分枝成分の必要条件としては、光学 的損失(すなわち、機器固有のものを超える損失)、使用できる波長範囲、温度お よび湿度、光学混線、浸水、引火性などに起因する性能変化性に対する抵抗性に 関するパラメータなどが含まれる。このようなパラメータは全て、機器の製作に 使用される材料に、少なくともある程度左右される。たとえば、諸材料は、１２ ６０〜１３６０ｎｍ（名目上１３１０ｎｍ）および１４８０〜１５８０ｎｍ（名 目上１５５０ｎｍ）の波長領域で、吸収性損失が非常に低くなければならず、そ の範囲全域で、極端な温度および湿度条件で、低損失が維持されなければならな い。１×２スプリッターの場合、固有の損失は、３．０１デシベル（ｄＢ）と算 出され、デシベルは、−１０log(I_o／I_i)（式中、Ｉ_oは出力の強度であり、Ｉ_i は入力の強度である）と定義される。１×２スプリッターにおける最大許容超過 損失は、たとえば繊維当たり０．２５ｄＢ以下に、入力繊維を出力繊維に接続す る導波管接続器当たり０．５ｄＢ以下を加えたものとして定量化される。 現在利用できるガラス以外の材料は、これらの厳しい必要条件の全て、または ほとんどを満たせないことが判明している。 発明の概要 簡単に記載すると、本発明は、一般式 を有するハロゲン化アクリレートを提供し、 式中、 ＭはＨ、ＣＨ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ₃であって、好ましくはＭはＨ 、Ｆ、またはＣｌであり、有用性、反応性および熱安定性の点から、ＭはＨであ ることが最も好ましく、 Ａは、酸素またはイオウであり、 Ｚは、最高１５０個の炭素原子を有する基であってもよく、また （１） （式中、各Ｒ¹は互いに独立にＦ、Ｃｌ、またはＢｒである） （２） 式中、各Ｒ²は互いに独立に （ａ）過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ） （ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、 （ii）Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂環式基、 （iii）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、 （iv）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、および （ｖ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルカリル基、 （ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ(以下に規定する)、Ｒ⁴ＣＯＯ−、Ｒ⁴Ｏ−、 −ＣＯＯＲ⁴、−ＯＳＯ₂Ｒ⁴、または−ＳＯ₂ＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は、（ａ）(ｉ)、 （ａ）(ii)、（ａ）(iii)、（ａ）(iv)、および（ａ）(ｖ)の中の任意の基であ る）であってもよく、 または、ｎ個のフルオロ基またはクロロ基がＲ²基で任意に置き換えられていて もよく、ｎは０〜２５の範囲内の整数であり、Ｒ²は上記の通りである、過フッ 素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式または芳香族環部分を、 任意の２つの隣接するＲ²基が一緒に形成してもよく、式中Ｑは、 であって、 式中、Ｒ²がＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩでない時に限って分子内の全てのＲ²基が 同じであってもよいという条件で、Ａは上記の通りであり、各Ｒ³は互いに独立 に （ａ）過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ） （ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、 （ii）Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂環式基、 （iii）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、 （iv）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、および （ｖ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルカリル基、 （ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ(上記の通り)、Ｒ⁴ＣＯＯ−、Ｒ⁴Ｏ−、−ＣＯ ＯＲ⁴、−ＯＳＯ₂Ｒ⁴であってもよく、または、 −ＳＯ₂ＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は、（ａ）(ｉ)、（ａ）(ii)、（ａ）(iii)、（ａ） (iv)、および（ａ）(ｖ)の中の任意の基である） であってもよく、 または、ｎ個のフルオロ基またはクロロ基がｎ個のＲ³基で任意に置き換えられ ていてもよく、ｎは０〜２５の範囲内の整数であり、Ｒ³は上記の通りである、 過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ）脂環式または芳香族環部 分を、任意の２つの隣接するＲ³基が一緒に形成してもよく、 （３）―Ｃ（Ｒ_f）₂Ｅ （式中、両Ｒ_f基は、共に過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオ ロ）脂環式環基の一部であってもよく、またはそれぞれ互いに独立に過フッ素化 された、過塩素化された、またはペル（クロロフルオロ） （ａ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、 （ｂ）Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂環式基、 （ｃ）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、 （ｄ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、または （ｅ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルカリル基、 （ｆ）Ｃ₄〜Ｃ₂₀ヘテロアリール基、 （ｇ）Ｃ₄〜Ｃ₂₀ヘテロアラルキル基、 （ｈ）Ｃ₄〜Ｃ₂₀ヘテロアルカリル基、 （式中、ヘテロ原子は１つまたは複数のＯ原子、Ｎ原子、およびＳ原子である ）であってもよいが、 但し、少なくとも１つのＲ_f基が１つまたは複数の下記のものであり： （１）少なくとも１つの直鎖Ｃ₄〜Ｃ₂₀脂肪族またはＣ₄〜Ｃ₂₀脂環式基、 （２）少なくとも１つのエーテル酸素原子、および （３）少なくとも１つの分枝Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂肪族基、且つ ＥはＲ_f、（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ_f、およびＱは上記の通りである）であり、または （４）−ＣＲ_f（Ｅ）₂、 （式中、各Ｅは、互いに独立に上記の通りであり、且つＲ_fは上記の通りである ） であってもよい。 別の態様で、本発明は、上述のハロアクリレート類から誘導される少なくとも １つの単量体単位を含むポリマー、ならびにこのようなポリマーから作られる光 学機器および光学材料を提供する。 また別の態様で、本発明は、二官能価アクリレート類および三官能価アクリレ ート類を水素含有量が少ない、通常、Ｈ原子が各アクリレート基の周りの必要な ３個以下である、架橋剤として提供する。 また別の態様で、本発明は、エーテル含有ペルハロケトン、好ましくはペルフ ルオロケトンおよびペルクロロフルオロケトンを、低Ｈ含有アクリレート類の中 間体として提供する。好ましい化合物としては、それぞれ、１，１−ジクロロエ チルエーテルおよび１，１，１−トリクロロエチルエーテルの直接フッ素化によ って調製するこ とができる、１，２−ジクロロペルフルオロエチルエーテル誘導体および１，１ ，２−トリクロロペルフルオロエチルエーテル誘導体などがある。 さらなる態様で、本発明は、上記アクリレート類の合成に有用であり、ペルフ ルオロビニルエーテルモノマーの前駆体としても有用である、任意に官能基で置 換された、１，２−ジクロロペルフルオロ／ペル（クロロフルオロ）エーテルを 提供する。好ましい過フッ素化ケトンは、構造Ｒ⁵ _fＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₃、Ｒ⁵ _fＯＣ Ｆ₂ＣＯＣＦ₂Ｃｌ、およびＲ⁵ _fＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₂ＯＲ⁵ _f(式中、Ｒ⁵ _fは炭素原子 を２〜２０個有する線状ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロオキシアルキ ル基である)を有する。 この応用分野で、相容れない意図が明白に示されていない限り、下記の定義が 適用される： （ａ）「基」または「化合物」または「モノマー」または「ポリマー」または「 単量体単位」は、たとえば線状または分枝状のアルキル基またはハロアルキル基 のような、所望の生成物を妨害しない定型的な置換基で置換することが可能な化 学種を意味する。 （ｂ）「光学カプラー」または「内部連絡」は、１つまたは複数の入力光ファイ バーを１つまたは複数の出力光ファイバーにつなぐ装置を意味し、スプリッター やコンバイナーのような装置を含む。 （ｃ）この応用分野を通して、「アクリレート"」は、対応する「メタクリレ ート」およびその他の２−置換アクリレートを含み、 （ｄ）下付き文字“_f”は、ペルハロゲン化基を指す。 本発明のハロゲン化アクリレートは、比較的少ない、通常、３個以下（すなわ ち、アクリレート不飽和の周りのもの）または５個以下（メタクリレート不飽和 の周り）のＣ−Ｈ結合を有する。この水素不足は、関心事の赤外波長、すなわち 、１２６０〜１３６０ｎｍ および１４８０〜１５８０ｎｍで、これらの化合物が非常に少ない吸収性を有す ることを意味する。これらの物質は、光学応用分野、特に、導波管や光学内部連 絡のような光を誘導する機器で使用することができるため、機器が作られている 材料による吸収に起因する信号の損失を最小限に抑えることは非常に重要であり 且つ望ましい。 本発明のアクリレートは高度にハロゲン化されているにも関わらず、重合させ ることが比較的容易であり、光学的に透明であり、光学的損失が少なく、液体ま たは融点が比較的低い固体であるか、または融点がより低いコモノマーに十分に 溶解し、すぐれた熱安定性および高分子量を有する非晶質ポリマーを提供し、ま た、ガラス光ファイバーの屈折率に効果的に釣り合う屈折率を有するポリマー（ 一般にコポリマー）を提供する。本発明のアクリレートは、これらの特徴を有す るため、ポリマー光学機器、特に導波管および光学カプラーの材料のすぐれた候 補である。 現在利用できる、ガラスから作られる光学機器は、一度に１個製造される、労 働集約性が非常に高く、生産性が低い傾向がある手作業である。本発明のポリマ ーは、既知のポリマー加工方法で、物理的に頑丈で且つ実質的に同じである光学 機器に自動的に加工することができ、製品の信頼性および経済が著しく改良され る。本発明のポリマー光学機器は、大量生産することができ、且つ不都合な損傷 および／または特性の損失を伴わずに、厳しい野外の条件下で取り扱うことがで きる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のハロゲン化アクリレート類の１実施形態から誘導されたポリ マーと２つの比較用ハロゲン化ポリアクリレート類の、吸収と波長のプロットを 比較する図である。 好ましい実施形態の詳細な説明 本発明のハロゲン化アクリレートは、様々な光学用途に有用である。本発明の ハロゲン化アクリレートは、重合のしやすさ、光学的透明さ、都合のよい融点を 含め、幾つかの極めて望ましい特徴を示し、それから作られたポリマーは、臨界 赤外領域（すなわち、１２６０〜１３６０ｎｍおよび１４８０〜１５８０ｎｍ） でほとんど吸収を示さず、したがって、吸収による光学的損失を最小限に抑える 。本発明のハロゲン化アクリレート類を重合させるとき、または２種以上を共重 合させるとき、結果として得られるポリアクリレートは非晶質であり、すぐれた 熱安定性を備え、比較的高い分子量を有し、ガラス光ファイバーの屈折率と事実 上釣り合う屈折率を具有することができる。さらに、本発明のハロゲン化アクリ レート類を共重合させて、特に望ましい物理的性質、たとえば、屈折率(n_λ)、 ガラス転移温度(Ｔｇ)、光吸収等々を備えたコポリマーを調製することができる 。加算性に関する研究（たとえば、Ｔｇに関するＦｏｘの式）に基づいてこのよ うな特性を予測する理論が発表されているにも関わらず、我々は、ある特定のモ ノマーの組み合せ、特に分子の嵩が高いものは、予想外の屈折率を有するコポリ マーを与えること、またこれらの高度にハロゲン化されたモノマーの物理的性質 および化学的反応性を先験的に予測できないことを確認した。さらに、これらの 高度にハロゲン化したモノマーの正確な屈折率および反応性の決定には合成およ び測定が必要なこと、また、それらの精密な屈折率および融点を決定するために コポリマーを調製しなければならず、計算および予測では不十分なことも確認し た。下記の表１は、本発明の多数のホモポリマーに関する、計算上の屈折率と観 測された屈折率との間の差を示す。 本発明のハロゲン化アクリレートは一般式 を有し、 式中、Ｍ、ＡおよびＺは上記の通りである。 分子のＺ部分以外の部分は、Ａが酸素のとき一般的なアクリレートを規定し、Ａ がイオウのときチオアクリレートを規定する。ポリマー化学の技術における熟練 者は十分に承知している通り、アクリレートは広範な重合可能な物質であり、そ の化学は明確である。 Ｍは一般にＨであるが、その他の置換基、たとえば、ＣＨ₃Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、 Ｉ、またはＣＦ₃を水素の代わりに使用してもよい。しかし、このような置換は 、物質の望ましい性能特性（たとえばポリマー屈折率、重合のしやすさ、使用温 度における流動性、臨界赤外領域で吸収が非常に少ないこと、モノマー有用性、 および価格など.）に留意しながら実施しなければならない。 多くのアクリレート類は、前述の条件に合う物質に関する基準の幾つかを満た す。たとえば、アクリレート類は比較的低い融点を有し、高分子量の非晶質ポリ マーに重合させることができる。しかし、これまで利用できたアクリレートは、 光学性能に関するこれらの基準を満たすことができなかった。特に、このような アクリレート類は、前述の赤外波長領域で容認できないほど高い吸収を示した。 対照的に、本発明のハロゲン化アクリレート類は、これらの波長領域で許容でき る低い吸収を示す。 上述した一般式で、Ａは、酸素またはイオウのいずれであってもよい(用語「 アクリレート」は、通常、Ａが酸素である化合物のみを含むが、本発明では、本 用語は、Ａがイオウである化合物を含む)。出発物質の有用性、加水分解安定性 および潜在的臭気の理由から、 Ａがイオウである化合物は、Ａが酸素である化合物ほど好ましくない。 上記式のＺ部分は、少なくとも２つの重要な重要な機能に役立つ。第１に、Ｚ 部分は、重合したハロゲン化アクリレートの屈折率を調節する助けになる光ファ イバーのコアおよび被覆層の屈折率は、一般に、１．４４〜１．４６の範囲に入 るため、これは、光本発明の学材料に望ましい屈折率範囲である。本発明のハロ ゲン化アクリレートから調製されるホモポリマーは、約１．３６〜約１．５６の 間の屈折率を有することが好ましい。さらに、アクリレートモノマーを混合して 、所望の範囲の．屈折率を有するコポリマーを提供することができる。光ファイ バーコアに使用される大抵のガラスの屈折率は約１．４５７であり、本発明のコ ポリマーの好ましい屈折率は約１．４５０でなければならない。光学機器では、 コアの屈折率は好ましくは被覆層より僅かに高く、且つコア屈折率は、その機器 に接続されている光ファイバーコアの屈折率に匹敵することが好ましいことを理 解すべきである。一般に、機器の被覆層の屈折率は、コアの屈折率より僅かに低 い(その差は、好ましくは約０．００７である)。 第２に、Ｚ部分の嵩は、本発明のハロゲン化アクリレート中の水素の重量％を 低く保つのに役立つ。関心事の赤外波長領域（すなわち、Ｃ−Ｈ結合振動数の倍 音を吸収する波長）において、許容できる低い吸収に到達するために、化合物中 の水素の重量％を可能な限り低く保つことが望ましい。分子体積と１４８０ｎｍ における吸収性損失との間の関係に関する経験則が、経験を通して展開された。 吸収性損失を（１４８０ｎｍで）０．１ｄＢ／ｃｍ未満に保つために、ＡがＯで あり且つＭがＨである本発明のハロアクリレートは、好ましくは少なくとも１５ ０ｍＬ／モル、さらに好ましくは少なく とも２００ｍＬ／モル、さらにもっと好ましくは少なくとも２５０ｍＬ／モルの 分子体積を有する。ＡがＯであり且つＭがＣＨ₃である対応するハロメタクリレ ートは、０．１ｄＢ／ｃｍ（１４８０ｎｍで）吸収性損失基準を満たすために、 より大きい分子体積を有する。この目標とする分子体積の達成を助けるために、 Ｚは、二重結合を囲む水素原子の作用を最小限に抑えるように、本発明のハロゲ ン化アクリレートに水素原子を加えずに分子体積を増やすという重要な機能を果 たす。コポリマーの総体的な分子体積が少なくとも１５０ｍＬ／モルになるよう に、モノマーの１つまたは複数が比較的小さいＺ基を含み、且つ１つまたは複数 のモノマーが比較的大きいＺ基を含むハロゲン化アクリレートのコポリマーも、 本発明の範囲内である。 最終的に、Ｚ基は、モノマーおよび結果として得られる（コ）ポリマーの化学 的安定性および融点に影響を及ぼす。特に、アクリレートのエステル部分の３つ のタイプの置換基、すなわち、脂肪族基または芳香族基におけるエーテル酸素の 含有物、芳香族置換基の位置異性体の混合物、および分枝脂肪族部分、ならびに それらの組み合せのいずれも好ましいことを我々は発見した。 前述の通り、Ｚは、４つのタイプの基の１つであってもよい。第１に、Ｚは一 般式―Ｃ（Ｒ_f）₂Ｅを有してもよく、各Ｒ_f基およびＥは上記の通りである。 各Ｒ_fに関しては、潜在的に有用なＣ₁〜Ｃ₂₀アクリル系脂肪族基の例としては 、メチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチ ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシエトキシメチル(すなわち、Ｃ Ｆ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂)、メトキシプロポキシメチル、メトキシエトキシエ トキシメチル、エトキシエトキシメチル、エトキシエチル、およびメトキシエチ ル基などがある。２個より多い炭素原子を有する名前を挙げた各アルキル基の場 合、その異性体、特に分枝異性体もこの定義に含まれる。さらに、全てのアルキ ル基がフルオロアルキル、クロロアルキル、またはフルオロクロロアルキル基で あり、すなわち、すべての水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはそれらの組 み合せで置き換えられている。 Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂環式基を含む潜在的に有用なＲ_f基の例としては、シクロプロピル 、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ クチル、ビシクロ｛２．２．１｝ヘキシル、ビシクロ｛２．２．２｝オクチル、 ビシクロ｛３．２．２｝ノニル、およびビシクロ｛４．４．０｝デシルなどがあ る。立体的な嵩に関する考察と一致して、いずれの脂環式基も、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖 または分枝状の脂肪族炭素置換基、ならびに上に名前を挙げたアクリル系脂肪族 基を、その任意の位置に含んでもよい。記載した通り、脂環式基の全ての水素原 子がフッ素原子、塩素原子、またはそれらの組み合せで置換されていなければな らない。 潜在的に有用なＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基としてのＲ_f基の例としては、全ての水素 原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換えら れたフェニル、ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントラシル、フェナント リル、およびフルオレニル基などがある。 潜在的に有用なＣ₇〜Ｃ₂₀アルカリル基としてのＲ_f基の例としては、すべての 水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換 えられた、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルナフチル、ジメチルフェニ ル、インダニル、およびブチルフェニル基などがある。 潜在的に有用なＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基としてのＲ_f基としては、すべての水素 原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはそれらの組み合せで置き換えら れた、フェネチル基およびベンジル基などがある。 Ｃ₄〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、ヘテロアラルキルおよびヘテロアルカリル基を含 む潜在的に有用なＲ_f基の例としては、立体的な嵩に関する考察と一致して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀直鎖または分枝状の脂肪族炭素置換基、ならびに上に名前を挙げた非環式 脂肪族基を、その任意の位置に有するものを含む、少なくとも１個の酸素、窒素 またはイオウ原子を環に含む任意の環状芳香族が挙げられる。有用なヘテロ芳香 族としては、フラン、チオフェン、ピロール、１，２−ピラン、１，４−ピラン 、１，２−チオピラン、１，４−チオピラン、ピリジン、オキサゾール、イソキ サゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２， ３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピ リミジン、ピラジン、１，４−ジオキシン、１，４−ジチイン、１，２−オキサ チイン、１，３−オキサチイン、１，４−オキサチイン、１，２−オキサジン、 １，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−、１，３−、および１，４ −チアジンなどがある。上に名前を挙げた各ヘテロアリール環系およびそれらの アルキル置換類縁体の全ての水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ま たはそれらの組み合せで置き換えられていなければならないことを理解されたい 。 単環ヘテロアリール、ヘテロアラルキルおよびヘテロアルカリル基に加えて、 Ｒ_f基は、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、イソチオナフテン、イソ ベンゾフラン、イソインドール、１，２−ベンゾピラン、１，４−ベンゾピラン 、１，２−ベンゾチオピラン、１，４−ベンゾチオピラン、キノリン、イソキノ リン、シノリン、 キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー ル、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベンゾトリアゾール、および立体 的な嵩に関する考察と一致して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀直鎖または分枝状の脂肪族炭素置換 基、ならびに上に名前を挙げた非環式脂肪族基を、その任意の位置に有するもの のうち任意のものを含む、少なくとも１個のｎ−原子、Ｏ−原子、またはＳ−原 子を含む３個以上の環を含む非常に多くの縮合與基を含む類似した縮合環ヘテロ 芳香族化合物を含んでもよい。上に名前を挙げた各ヘテロアリール環系およびそ れらのアルキル置換類縁体の全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子 、またはそれらの組み合せで置き換えられていなければならないことを理解され たい。 ある特定の用途に特に有用であり得るＲ_f基としては、メチル、クロロメチル 、エトキシメチル、（２−クロロエトキシ）メチル、トリクロロエトキシメチル 、ヘキシル、シクロヘキシル、およびブトキシメチルなどがある。 結果としてハロアクリレート融点を低下させて、モノマーを取扱いやすくする ことになる分枝異性体または立体異性体の混合物が得られるとき、分枝脂肪族ま たはアルキル基を含むＲ_f基が好ましいと考えられる。 Ｅは４つの置換基の１つを表す。特に、Ｅは、Ｒ_f、 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ_f、およびＱは、上述の通りである） であってもよい。好ましい実施形態で、各Ｒ¹またはＲ²はＦである。 Ｚも、式 （式中、Ｒ¹は上述の通りである） のいずれかを有してもよい。Ｚがこの３つの式を有する場合、好ましい化合物と して、各Ｒ¹がＦまたはＣｌのいずれかであるものが挙げられる。 第３に、Ｚは式 （式中、各Ｒ²は前述の通りである） を有してもよい。 好ましい実施形態では、少なくとも１つのＲ²がＦ、ＯＣ₆Ｆ₅、ＳＣ₆Ｆ₄ＣＦ₃ 、ＯＣ（Ｏ）Ｃ₆Ｆ₅、またはＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉である。 第４に、Ｚは式ＣＲ_f（Ｅ）₂（式中、各ＥおよびＲ_fは、前述の通りである） を有してもよい。 屈折率が１．４５７以上のホモポリマーを有する本発明の好ましいハロゲン化 アクリレート類（すなわち、「高屈折率物質」）は次式 で表される： 屈折率が１．４５７未満のホモポリマーを有する好ましい本発明のハロゲン化 アクリレート類（すなわち、「低屈折率物質」）は、次式で表される： 上に示したアクリレートモノマーのほかにも、下記の第三級カルビノールを対 応するアクリレート類に容易に変換することができ、そのホモポリマーは低屈折 率物質であることが予想される： 上式で、 は全ての水素原子がフッ素原子で置き換えられたシクロヘキシル環（すなわち 、ペルフルオロシクロヘキシル基）を表す。 本発明の多くの好ましいハロゲン化アクリレートモノマーは、少なくとも１つ のペルフルオロエーテル部分を含む。エーテル結合は、フッ素化される出発物質 およびフッ素化された生成物の構造を容易に変えることが可能である。ペルフル オロエーテル基は都合のよい物理的性質、たとえば、低い融点や２３℃における 流動性などを提供すると同時に、構造および置換基を調節することによって、対 応するホモポリマーおよび関連コポリマーの屈折率を調節できることが確認され ている。 これらのアクリレート類から調製されるホモポリマーは、独特の屈折率を有す る。したがって、これらの化合物の１つまたは複数（または本発明のハロゲン化 アクリレートのうち任意のもの）を使用したい者は、ハロゲン化アクリレートと して、所望の屈折率に匹敵する屈折率を有するホモポリマーを選択してもよく、 または、所望の屈折率を有するポリマーを提供するために、これらのアクリレー トモノマーの２つ以上を選択して、共重合させてもよい。 図１は、３種のハロゲン化ポリアクリレート、すなわち、ポリ（ペルフルオロ フェニルアクリレート）(ＰＦＰＡ)(比較用トレーシングＣ)、ポリ（ペルフルオ ロフェニルチオアクリレート）(ＰＦＰＴＡ)(比較用トレーシングＢ)、および上 記本発明の化合物VIII（トレーシングＡ）に関する、吸収と波長のプロットを表 す図である。ＰＦＰＡは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ.(Ｗａｒｒｉｎｇ ｔｏｎ,Ｐａ)から市販されており、ＰＦＰＴＡおよび化合物VIIIは、たとえばそ れぞれ、塩化アクリロイルと、ペンタフルオロチオフェノールまたは２−（ペン タフルオロフェニル）−２−ペルフルオロオクタノールとの反応によって調製す ることができる。前述の 関心事の波長領域、ならびに（前述のＢｅｌｌｃｏｒｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔ ｉｏｎｓよって制定された）その波長領域における許容できる吸収限界を箱Ｄお よびＥで表す。図から明白なように、この３種のポリアクリレートは全て、１３ １０ｎｍ領域で許容できる（すなわち、非常に低い）吸収を有するが、化合物VI IIのみが、１５５０ｎｍ領域で完全に許容できる吸収プロフィールを有する。 本発明のハロゲン化アクリレート類は、有機塩基（たとえば、第三級アミン） の存在下で、塩化アクリロイルまたは無水アクリル酸のようなアクリル酸導体を 、ペルハロゲン化アルコール、アルコキシド、またはアルコキシ−置換アルコー ルと反応させることによって調製することができる。一例として、２−アクリロ イルオキシヘプタフルオロナフタレン（化合物Ｖ）を使用して、アセトニトリル のような適当な触媒中で、ヘプタフルオロ−２−ナフトールを塩化アクリロイル およびトリエチルアミンと反応させることができる(さらなる詳細については、 下記の実施例１を参照されたい)。溶剤（類）温度、圧力、およびその他の反応 変数の選択は、以下で検討する当業者が持っている技術のレベルの範囲内である 。 ペルハロゲン化アルコキシドは、塩基処理することによって対応するペルハロ ゲン化アルコールから調製するか、またはペルハロゲン化カルボニル化合物をア ルカリ金属フッ化物（たとえば、KF）または有機金属試薬（たとえばオルガノリ チウムやグリニャール試薬）のようなペルハロゲン化カルボアニオン源で処理す ることによって調製することが可能である。ペルハロゲン化アルコール類または カルボニル化合物は、下記の方法で調製することが可能である： １）ペルハロゲン化有機金属化合物をペルハロゲン化ケトンに加える(たとえ ばＣ₆Ｆ₅ＭｇＣｌ＋Ｒ⁶ _fＣＯＲ⁶ _f→→Ｒ⁶ _fＲ⁶ _f'Ｃ₆Ｆ₅ＣＯＨ、式中、各Ｒ⁶ _f基 は、互いに独立に、炭素原子を１〜２０個 含むペルハロゲン化直鎖、分枝状、または環状の脂肪族基であってもよく、また ５個までのエーテル酸素原子を含んでいてもよい)。ペルハロゲン化ケトンは、 同様に、ペルハロゲン化有機金属化合物をペルハロゲン化酸フッ化物に加えるこ とによって調製してもよく、または第二級アルコールのエステルを直接フッ素化 し、続いて、得られたペルハロゲン化第二級エステルを開裂することによって調 製してもよい。 ２）フッ素原子を、ペルハロゲン化アレーン化合物上のヒドロキシ（または潜 在性ヒドロキシ）で置き換える。 ペルハロゲン化アルコール類またはケトン類の好ましいクラスは、エーテル含 有ペルハロゲン化アルコール類またはケトン類である。これらは、第一級アルコ ールまたは第二級アルコールのエーテル含有前駆体エステルを直接フッ素化する ことにより調製することができる。たとえば、アルコールとプロピレングリコー ル（図解１）またはエピクロロヒドリン（図解２）のいずれかを反応させて第二 級アルコールを生成し、次いでこれをアシル化し、直接フッ素化によってフッ素 化し、このようにして得られたペルハロゲン化エステルを、米国特許第５，４６ ６，８７７号（参照により本明細書に援用する）に記載の方法のいずれかによっ て開裂させることによって調製することができる。構造Ｒ⁷ _fＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₃、 Ｒ⁷ _fＯＣＦＣＯＣＦ₂Ｃｌ、およびＲ⁷ _fＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₂ＯＲ⁷（式中、Ｒ⁷ _fは炭 素原子を２〜２０個有する線状ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロオキシ アルキル基である)を有する過フッ素化ケトン類は、斬新である。これらの化合 物は、本発明のアクリレート類を調製して低いＴｇおよび高い分子体積を与える のに特に有用である。 または 式中、Ｒ⁷は、−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＨ₃−Ｏ ＣＨ（ＣＨ₃）₂、または−ＯＣ（ＣＨ₃）₃、のいずれかを末端基とすることがで きる線状アルキルまたはオキシアルキル基であり、各Ｒ⁷ _fは、Ｒ⁷のペルハロゲ ン化類縁体であり、Ｒ⁷基およびＲ⁷ _f基は炭素原子を１〜２０個有し、ＹはＣｌ またはＯＲ⁷であってもよく、Ｙ_fはＣｌまたはＯＲ⁷ _fであってもよい。過フッ素 化エーテルケトン中間体の好ましいクラスは、Ｒ⁷ _fが炭素を２〜１２個有し、且 つ５個までのエーテル酸素するペルフルオロアルキル基またはペル（クロロフル オロ）アルキル基であるモノエーテルおよびジエーテルである。同様に、ジエス テルまたはトリエステルを直接フッ素化すると、結果としてジケトン類またはト リケトン 類が生じる。 フッ素に加えて臭素または塩素を含有するハロゲン化アクリレートは、対応す るホモポリマーおよびコポリマーの屈折率を高めるのに有用である。前述の方法 で、クロロフルオロケトン類またはクロロフルオロアシルハロゲン化物のいずれ かから、クロロフルオロアルキルアクリレートを調製することが可能である。実 施例２４を参照されたい。アクリレート中の塩素量がより多いことは、屈折率を 高めるのに特に有用である。意外なことに、１，１−ジクロロエトキシエーテル 類および１，１，１−トリクロロエトキシエーテル類は、直接フッ素化に供した とき、転位を受けて、それぞれ、１，２−ジクロロ−ペルフルオロエトキシエー テル類および１，１，２−トリクロロ−ペルフルオロエトキシエーテル類を生成 することが判明している。実施例１１、実施例２１、および表４、化合物４−２ 、４−３、および４−２２を参照されたい。この転位は、１つの実施形態で、以 下のように図示される： Ｃｌ₂ＣＨＣＨ₂ＯＲ⁸→ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＯＲ⁸ _f、および Ｃｌ₃ＣＣＨ₂ＯＲ⁸→Ｃｌ₂ＣＦＣＦＣｌＯＲ⁸ _f、 式中、Ｒ⁸は、任意に５個までのエーテル酸素原子を含むＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル含 有基またはアシル含有基であり、Ｒ⁸ _fは、対応する、任意に５個までのエーテル 酸素原子を含むペルハロアルキル含有基またはペルハロアシル含有基である。前 述の通り、ペルハロアルキル含有エステルまたはペルハロアシル含有エステルを 開裂させてペルハロケトン類およびペルハロ酸フッ化物を生成することができる 。 好ましい化合物は式ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＯＲ⁸ _fおよびＣｌ₂ＣＦＣＦＣｌＯＲ⁸ _f を有し、且つそれぞれ、式Ｃｌ₂ＣＨＣＨ₂ＯＲ⁸ およびＣｌ₃ＣＣＨ₂ＯＲ⁸の化合物を直接フッ素化することにより製造される。 式中Ｒ⁸は、任意に５個までのエーテル酸素原子を含む、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基ま たはアシル基であってもよく、Ｒ⁸ _fは、対応する、任意に５個までのエーテル酸 素原子を含むペルフルオロアルキル含有基またはペルフルオロアシル含有基であ ってもよい。 α−クロロエーテル類の安定性に関して知られている事実を考慮すると、転位 は意外である(Ａｄｃｏｃｋら、合衆国政府報告書＃ＡＤ１３９９５８（１９８ ４）参照)。これらの１，２−ジクロロペルフルオロエチルエーテル類および１ ，１，２−トリクロロペルフルオロエチルエーテル類は溶剤として、またペルフ ルオロビニルエーテル類およびクロロペルフルオロビニルエーテル類の調製に、 有用である(米国特許第５，３５０，４９７号参照)。これらの１，２−ジクロロ ペルフルオロ／ペル（クロロフルオロ）エーテルの好ましい部分集合は、Ｒ⁸ _f基 が１〜１２個の炭素原子および５個までのエーテル酸素原子を含むものである。 別の好ましい部分集合は、好ましいＲ⁸ _f基がＣＯＦ基またはＳＯ₂Ｆ基も含むも のである。上記構造を有する化合物の幾つかについて、屈折率および吸光度のデ ータを、下表１に示す。 多数の有望なハロアクリレート類が、標的波長領域で、許容できる低い吸光度 を有することが表１のデータからわかる。加えて、特に、小数点以下第３位まで 正確な屈折率を予測することが必要なことを考慮すると、ホモポリマー屈折率計 算値(W．Groh and A．Zimmermann，Macromolecules，24，(December，1991)，p ．6660)から、観測される屈折率を予想できないことが、これらのデータからわ かる。 前述の通り、本発明のハロゲン化アクリレート類は、重合させることが比較的 容易である。大抵のアクリレート類と同様、本発明のハロゲン化アクリレート類 は、多くの場合、さほど厳密ではない条件で遊離基重合できる。言い換えれば、 通常、アクリレート重合を実施する領域から酸素を排除しなければならないが、 他の物質（たとえば、水）をそのように排除する必要はない。 大抵のアクリレート類の場合と同様、熱または光によって、しかし、場合に応 じて、好ましくは、それぞれ熱開始剤または光開始剤の存在下で、本発明のハロ ゲン化アクリレート類の遊離基重合を開始することができる。これらの２つのタ イプの開始のうち、光開始、特に、ＵＶタイプの光開始が好ましい。開始剤を選 択する際に、前述の光学的損失目標について考察すべきである。たとえば、ある 特定のＵＶ開始剤は、赤外波長付近で吸収性が高い。関心事の波長で特に吸収性 が高くないことが判明している１つのＵＶ開始剤は、２，２−ジエトキシアセト フェン、Ph−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂（式中、Ｐｈはフェニルである、 以後、ＤＥＡＰと呼ぶ）である。 先に検討した合成の詳細と同様、溶剤(類)、温度、圧力、および他の重合条件 の選択は、当業者が持っている技術レベルの範囲内である。それにも関わらず、 同様の重合に関するさらなる詳細が、S．R．Sandler and W．Karo in Polymer S yntheses，Vol．1，2nd Ed.，Ch． 10（pp 317-376）Academic Press，Inc.，New York(1992)に記載されている。 場合に応じて、本発明のハロゲン化アクリレートポリマーは架橋していてもよ い。アクリレートポリマーの架橋によって実現される物理的性質の変化としては 、Ｔｇ上昇、強さ増強、溶剤または他の低分子に曝露したときの膨潤減少、およ び可撓性低下などがある。これらは全て、本発明のアクリレートから調製される 光学分枝成分の「Ｂｅｌｌｃｏｒｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ」必要条件 を達成するのに非常に望ましい。代表的なアクリレート架橋剤は、アクリレート 官能基内のＣ−Ｈ結合のほかにもＣ−Ｈ結合を有し、重要な１２６０〜１３６０ ｎｍおよび１４８０〜１５８０ｎｍの波長領域における吸光度に悪影響を及ぼす 恐れがある(前出)。したがって、分子中にＣ−Ｈ結合が少ない、好ましくは、ア クリロイル基内およびポリオール部分のα−炭素原子上のみにＣＨ結合がある、 さらに好ましくは、Ｃ−Ｈ結合をアクリレート基のもののみに限定した（すなわ ち、分子内に他のＣ−Ｈ結合がない）多官能価アクリレート架橋剤が必要である 。光学機器の場合、架橋剤は比較的少ない成分で存在してもよく、そういうもの であるため、より高い水素含有量が容認される。ペルハロゲン化芳香族ポリオー ルから調製されるアクリレート類はこの基準に合う。これらの多官能価アクリレ ートの具体例としては、テトラフルオロヒドロキノンジアクリレート(XX)、テト ラフルオロレゾルシノールジアクリレート(XXI)、およびオクタフルオロ−４， ４'−ビフェノールジアクリレート（XXII）などがある。その他のハロゲン化（ 塩化または臭素化）芳香族ポリオールのアクリル酸エステルも、本発明の架橋剤 として有用である。本明細書に記載のアクリレート架橋剤の代わりに、対応する 多官能価同族メタクリレート架橋剤を使用してもよい。 多数の臭素化芳香族ポリオール類は、容易に購入することができるか、または 、当技術分野で周知の通り、たとえば、臭素と芳香族ポリオールとの反応によっ て合成することができる。トリエチルアミンのような塩基の存在下で、臭素化芳 香族ポリオールを、たとえば塩化アクリロイルと反応させると、所望の臭素化芳 香族ポリオール類のアクリル酸エステルが得られる。アクリレート化ペルハロゲ ン化芳香族ポリオールの具体例としては、テトラクロロヒドロキノンジアクリレ ート、テトラブロモカテコールジアクリレート(XXIII)、テトラクロロカテコー ルジアクリレート、テトラブロモレゾルシノールジアクリレート、テトラクロロ レゾルシノールジアクリレート、トリブロモフロログルシノールトリアクリレー ト(XXIV)、トリブロモピロガロールトリアクリレート(XXV)、およびトリブロモ −１，２，４−ベンゼントリオールトリアクリレート(XXVI)。 トリブロモレゾルシノールジアクリレートおよびトリクロロレゾルシノールジ アクリレートも架橋剤として有用であり得る。両者は、水素原子数がさほど重要 でない光学機器に有用と思われる。 非芳香族アクリル系脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレート類も、本発 明における架橋剤として有用である。ポリアクリレート類は、たとえば、ペルハ ロゲン化ポリオールとハロゲン化アクリロイル、好ましくは塩化アクリロイルと の反応によって調製することができる。ペルハロゲン化ポリオールは、既知のフ ッ素化方法、たとえば、直接フッ素化によって、脂肪族炭化水素−ポリオール類 またはハロゲン化した、好ましくは塩素化した、脂肪族ポリオールを過フッ素化 することにより、調製することが可能である。 環状脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレート類は、一般式Ｒ⁹ _f（ＣＲ¹⁸ Ｒ_fＯＣ（Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂）_qで表すことができ、式中、Ｒ¹⁸はＨまたはＦであっ てもよく、Ｒ_fは、前述の通りであり、ｑは２以上、好ましくは２〜６、さらに 好ましくは２〜４の整数であってもよく、Ｒ⁹ _fは、好ましくは、エチル的炭素− 炭素不飽和または他の炭素−炭素不飽和を全く含まず、少なくとも１個の炭素原 子を有し、場合に応じて５０個まで、好ましくは１０個までの非炭素原子、たと えば、酸素、窒素、およびイオウを脂肪族鎖内に含んでもよい、アクリル系脂肪 族ハロゲン化基である。Ｒ⁹ _fは、Ｒ⁹ _f鎖内の原子総数（すなわち、炭素原子と結 合している酸素原子、窒素原子またはイオウ原子の組み合せ）が１５０まで、好 ましくは５０まで、さらに好ましくは２５まで、最も好ましくは２０以下になる ように、オリゴマーポリエーテル、オリゴマーポリアミン、オリゴマーポリチオ ールまたはポリエーテルアミンを含んでもよい。Ｒ⁹ _f基を構成するハロゲン原子 は、フッ素、塩素または臭素であってもよく、好ましくはフッ素または塩素であ り、さらに好ましくはフッ素と塩素の組み合せであり、最も好ましくは全くフッ 素のみである。 代表的なアクリル系脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレートは、下記の フッ素化アクリレート類の式： ＣＦ₃ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＨ（ＯＣ（Ｏ ）ＣＨ=ＣＨ₂）ＣＦ₃ XXVII ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂ ）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂）ＣＦ₃ XXVIII で表すことができる。 本発明のハロゲン化アクリレート類は、ポリマーの屈折率および光学的損失を 注意深く管理しなければならないポリマー類の調製に有用である。このモノマー から調製されるポリマーおよびコポリマーは、光学機器、たとえば、スプリッタ ー、カプラー、光ガイド、および導波管の製造に使用される。さらに、本発明の （コ）ポリマーは、光学素子、たとえば、レンズ、鏡、光ファイバー、光ガイド 、および導波管をつなぐための接着剤および屈折率が釣り合う化合物として使用 される。本発明の（コ）ポリマーは、さらに、光学機器、たとえば、上に名前を 挙げたものならびに光ファイバー用の被覆材および／または保護材として使用さ れる。 前述の有用性に加えて、本発明のモノマーおよびポリマーは、様々な用途、た とえば、難燃剤、保護用塗料、および接着剤に有用である。臭素化芳香族ポリオ ールのアクリル酸エステルは、架橋および／または耐燃性を必要とするアクリレ ート系の屈折率を高めるのに有用である。 下記の実施例によって本発明の目的および利点をさらに説明する。本発明を不 当に制限するために、これらの実施例に記載の個々の材料およびその量、ならび に他の条件および詳細を使用してはならない。 実施例 特に記載がない限り、全ての材料は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ Ｏ.（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている。「室温」または「環境 温」は、約２１℃を意味する。合成された 全ての化学構造を、分光分析で確認した。試験方法 ガラス転移温度（Ｔｇ） 重合可能なモノマー（類）の総重量を基準にして０．２〜０．５重量％の光開 始剤、好ましくはＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂（ＤＥＡＰ）を添加した ポリマーフィルムから液化モノマー（またはモノマー混合物）を調製し、注入器 濾過し、脱酸素し、２枚のケイ素処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥 離ライナーの間に入れ、Ｏｒｉｅｌ ５０ワット水銀アークランプ（Ｏｒｉｅｌ Ｃｏｒｐ.，Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ）またはＳｙｌｖａｎｉａ Ｂｌａｃ ｋｌｉｇｈｔ蛍光灯(Sylvania 350 BL bulb，Siemens Corp./Osram Sylvania In c.，Danvers，CT)からの紫外線に約２３℃で３０〜６０分間曝露した。このポリ マーフィルムを、６０〜７０℃で約３０分加熱し、次いで、確実に完全に硬化さ せるために、オーブン内で、１２０℃で数時間焼成した。剥離ライナーを外し、 １０５℃の強制空気炉内で少なくとも４時間、しかし１０時間以下、フィルムを 乾燥させた。示差走査熱量測定法でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ７−Ｓｅｒｉｅ ｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ(Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ ｅｒ Ｃｏｒｐ.，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ)と−５０〜２００℃の通常の温度範囲 を使用して、各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。２０℃／分の傾斜を 使用したこと以外はＡＳＴＭプロトコールＥ １３５６−９１に準拠して、Ｔｇ 値を決定した。通常の範囲で転位を確認できなかった場合、必要に応じて温度範 囲を拡大した。加熱および冷却を２巡した後、測定を行った。内挿した転移の勾 配の導関数がゼロに等しい 点の中間測定値としてＴｇを記録した。 屈折率（n_λ） 必要とする波長ｎ_λ（一般に、１３００ｎｍで８ｍＷ連続波レーザーダイオー ド）の光を伝送することができる光ファイバーを液体モノマーまたはモノマーの 混合物中に挿入し、ポリマーを得るために上述の通りにモノマーを重合し、繊維 と試料との界面からの逆反射の強度を測定することによって屈折率を測定した。 これを、調査波長における屈折率が判っている物質（水）に同じ繊維を浸漬した 時の逆反射の強度と比較した。繊維そのものの屈折率の値を使用して、調査した 物質の屈折率を算出した。先ず固形物質を溶融し、繊維を挿入した。測定の感度 を上げるために、矩形波発生機器を用いて関数発生機器（HP 8013A Pulse Gener ator，Hewlett Packard Instruments，Palo Alto，CA）からの入射光の強さを調 節し、固定式検出機器（Stanford Research Systems Model SR510 Lock-In Ampl ifier，Stanford Research Systems Inc.，Sunnyvale，CA）を使用して検知した 信号を分析すると、同じ矩形波基準信号が得られた。屈折率測定は、±０．００ １５まで再現可能であった。 吸光度 試料の重合円柱状プラグに対して吸光度の測定を実施した。このプラグは、一 般に、直径０．５ｃｍ、高さ１ｃｍであった。液化モノマーに０．２重量％のＤ ＥＡＰを加え、濾過し、脱酸素し、重合する前にプラスチック製の型に入れた。 ＵＶランプ（一般に、Ｏｒｉｅｌ Ｍｏｄｅｌ ６２８１）に３０分間曝露し、 続いて、重合反応を完了するために、ＵＶ光下、６０〜８０℃でさらに３０分〜 数時間熱アニーリングすることによって重合を行った。積分球を備 えたＵＶ分光光度計（Model UV-3101PC，Shimadzu Scientific Instruments，In c.，Columbia，MD）を使用して、プラグの吸光度を測定した。プラグ表面からの 反射および散乱による調査光強度の損失について補正するために、吸収性損失と して測定される、基線吸収（１０５０〜１０７０ｎｍで記録された損失）を全ス ペクトルから減算した。 実施例１： ヘプタフルオロナフチルアクリレート（化合物Ｖ） オクタフルオロナフタレン（ＰＣＲ Ｉｎｃ．Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，ＦＬ ）２５ｇ、ＫＯＨ １２ｇ、および第三級ブチルアルコール１００ｍＬの混合物 を約３．５時間還流した。水を加え、反応混合物から第三級ブチルアルコールを 蒸留した。フラスコに残っている残留物をＨＣｌで酸性化し、ジクロロメタン７ ５ｍＬで水性混合物を３回抽出した。合わせた抽出物を蒸留水１５０ｍＬで２回 洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、回転蒸発させて半晶質の固体を生成した。熱ヘ キサンからの再結晶で、ヘプタフルオロ−２−ナフトール(収率７２％)１８ｇが 僅かに黄褐色の結晶として得られた。 アセトニトリル１５０ｍＬ中にヘプタフルオロ−２−ナフトール１５ｇを溶解 し、０℃に冷却してから、トリエチルアミン１２ｍＬおよび塩化アクリロイル７ ｍＬを注入器で徐々に逐次的に加えた。その結果、薄い色の沈殿が生じた。反応 混合物を０℃で約２時間および室温で約２時間攪拌し、次いで氷上に注ぎ、室温 まで温め、ジクロロメタン４０ｍＬで３回抽出した。合わせた抽出物を蒸留水１ ００ｍＬで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、回転蒸発させて赤橙色の油を生 成した。減圧蒸留（７５〜７８℃、６７Ｐａ）で２−アクリロイルオキシヘプタ フルオロナフタレン（化合物Ｖ）１６． ３ｇが無色の液体として得られた(収率９０％)。下記の実施例１３に記載の通り にアクリレートから調製したホモポリマーは、１．５２３という屈折率ｎ_1.31お よび平均abs／cm ０．００６（１２６０〜１３６０ｎｍ）および平均abs／cm ０．１２（１４８０〜１５８０ｎｍ）を有していた。 実施例２： １−ペンタフルオロフェニル−１−ペンタクロロフェニル−１−アクリロイルオ キシヘプタフルオロエチルエーテル（化合物ＩＶ） ヘキサクロロベンゼン（３５ｇ）を−４０℃の無水エチルエーテル１６０ｍＬ 中でスラリーにした。ｎ−ブチルリチウム（５４．１ｍＬ）の２．５Ｍヘキサン 溶液を加え、反応混合物を−４０℃で３０分間攪拌した。ペルフルオロ−２−エ トキシアセチルフッ化物(４０ｇ、純度７２％、米国特許第５，３２６，９１９ 号（参照により本明細書に援用される）の実施例１に記載の方法で２−エトキシ エチルアセテートから調製される、)を−４０℃の反応混合物に加え、次いでこ れを徐々に室温まで温めた。この反応混合物を冷５％ＨＣｌ水２００ｍＬで失活 させた。水性混合物をエチルエーテルで抽出し、抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させ 、回転蒸発させると、ペンタクロロフェニルペルフルオロエトキシメチルケトン が得られた(硬化収率４９％)。１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して減圧 蒸留（１０５〜１０９℃、２４０Ｐａ）すると、無色の液体１９．７ｇが生じ、 静置すると徐々に結晶した。 マグネシウム金属旋削（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｉｎｃ.；Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂ ｕｒｇ，ＮＪ）約２．１ｇを、窒素パージ下で加熱することにより乾燥させ、冷 却し、窒素雰囲気で無水エチルエー テル５０ｍＬに懸濁した。クロロペンタフルオロベンゼン８．４とジブロモエタ ン８．１ｇとの混合物を滴状で懸濁液に加えた。この反応混合物を、氷浴中、３ ０℃より低い温度で９５分間攪拌した。エチルエーテル２０ｍＬに溶解したペン タクロロフェニルペルフルオロエトキシメチルケトン（１９．４ｇ）を加え、エ チルエーテルの約半分を、反応フラスコから蒸留させ。無水２−メトキシエチル エーテル（５０ｍＬ）を加え、反応混合物を７５℃に１時間加熱した。１０％Ｈ Ｃｌ水１５０ｍＬで反応を失活させ、ジクロロメタンで抽出し、抽出物をＭｇＳ Ｏ₄で乾燥させ、回転蒸発させると油が得られた。５×３５ｃｍのシリカゲルカ ラム（２３０〜４００メッシュ、６０Å）を用いたクロマトグラフィで、溶出溶 剤として４：１ヘキサン：トルエンを使用すると、純度９９．９％の１−ペンタ フルオロフェニル(１−ペンタクロロフェニル)（２−ペンタフルオロエトキシ） ジフルオロエタノール１５．１ｇ（収率６１％）が無色硬質ワックスとして得ら れた。 ジクロロメタン１５０ｍＬに溶解した１−ペンタフルオロフェニル（１−ペン タクロロフェニル）(２−ペンタフルオロエトキシ)ジフルオロエタノールの試料 １４．８を、乾燥窒素雰囲気で５℃に冷却した。塩化アクリロイル（２．１ｍＬ ）を加え、続いて、乾燥した蒸留トリエチルアミン（３．６ｍＬ、Ｊ．Ｔ．Ｂａ ｋｅｒ）を滴状で加えた。この反応混合物を９０分間還流し、室温まで冷却し、 １４時間攪拌し、水２５０ｍＬで失活させた。有機層を回収し、回転蒸発させる と黄色の油が得られた。５×４０ｃｍのシリカゲルカラム（２３０〜４００メッ シュ、６０Å）を用いたクロマトグラフィで、溶出溶剤として８：１ヘキサン− 酢酸エチルを使用すると、１−ペンタフルオロフェニル−１−ペンタクロロフェ ニル−１−アクリロイルオキシヘプタフルオロ−エチルエーテル（化合物ＩＶ） １２．９ｇ（収率８０％）が無色液体として得られた。 実施例３： １−アクリロイルオキシ−１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２−（２ −ペンタフルオロエトキシテトラフルオロエトキシ）ジフルオロエタン（化合物 Ｘ） マグネシウム金属旋削約９．７ｇを、窒素パージ下で加熱することによって乾 燥させ、冷却し、乾燥窒素雰囲気で無水エチルエーテル２５０ｍＬに懸濁した。 クロロペンタフルオロベンゼン４０．５ｇとジブロモエタン３７．６ｇとの混合 物を懸濁液に滴状で加え、この反応混合物を、氷浴中、３０℃未満で１時間攪拌 した。先に援用した米国特許第第５，３２６，９１９号の実施例１に記載の通り に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテートの直接フッ素化によっ て調製した、ペルフルオロ−２−（２−エトキシエトキシ）アセチルフッ化物約 ３４．８ｇを滴状で加え、この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。希ＨＣｌ 水で反応を失活させ、ジクロロメタンで抽出した。ＭｇＳＯ₄で乾燥後、回転蒸 発で溶剤を除去し、残留物を減圧蒸留すると(１３６〜１３８℃、１３３０Ｐａ) 、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２−(２−ペンタフルオロエトキ シテトラフルオロエトキシ)ジフルオロエタノール４４．２ｇ（収率３６％）が 淡黄色の液体として得られた。 ジクロロメタン５０ｍＬに溶解した１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル） −２−（２−ペンタフルオロエトキシ−テトラフルオロエトキシ）ジフルオロエ タノールの試料１５．４ｇを、乾燥窒素雰囲気で、５℃まで冷却した。塩化アク リロイル（２．０５ｍＬ）を加え、続いて、乾燥した蒸留トリエチルアミン３． ５ｍＬを滴状 で加えた。この反応混合物を１時間還流させ、さらに塩化アクリロイル０．３５ ｍＬおよびトリエチルアミン０．３５ｍＬを加えた。さらに１時間還流させた後 、水で反応を失活させ、有機層を回収し、回転蒸発させると淡黄色の油が得られ た。５×４０ｃｍのシリカゲルカラム（２３０〜４００メッシュ、６０Å）を用 いたクロマトグラフィで、溶出溶剤として１２：１ヘキサン−酢酸エチルを使用 すると、１−アクリロイルオキシ−１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）− ２−（２−ペンタフルオロエトキシテトラフルオロエトキシ）ジフルオロエタン （化合物Ｘ）１４．４ｇ（収率８８％）が無色の液体として得られた。 実施例４： ５−ペンタフルオロフェノキシ−３，４，６−トリフルオロ−２−トリフルオロ メチルフェニルアクリレート（化合物VII） ペンタフルオロフェノール９８.４ｇ、サッカリンナトリウム０.１ｇ、および ヘキサメチルジシラザンの混合物１２０ｍＬを、最初の活発な反応の後、７３℃ で１７時間攪拌した。１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して１６０〜６１ ℃で蒸留すると、１１９．３ｇ（８７％）のペンタフルオロフェノキシトリメチ ルシランＣ₆Ｆ₅ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃が得られた。 ペンタフルオロフェノキシトリメチルシランの試料５６.２ｇを、窒素下、還 流で攪拌しながら、オクタフルオロトルエン５０.０ｇ、無水ＣｓＦ(Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ：Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ)３．０ｇおよび無水アセト ニトリル１００ｍＬと混合した。反応をＧＬＣで４日間追跡し、ヘキサメチルジ シラザン３．４ｇをさらに加え、微量のペンタフルオロフェノールをシリル誘導 体に再 変換した。この混合を水中で失活させ、ジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮した。油性の残留物を蒸留させると（８０〜１０ ０℃、１０７Ｐａ）７４．７ｇ（収率８８％）の４−トリフルオロメチルノナフ ルオロジフェニルエーテル、Ｃ₆Ｆ₅ＯＣ₆Ｆ₄−４〜ＣＦ₃、および少量のその位 置異性体が得られた。 前節の生成物全部を、ｔ−ブタノール２５０ｍＬに溶解した８５％ＫＯＨ １ ４．７ｇと混合し、この混合物を１７時間還流させた。反応混合物を希ＨＣｌ水 で失活させ、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、この抽出物を回転蒸 発器で濃縮した。生成物を減圧蒸留すると(９７〜１２０℃、４０Ｐａ)、２−ヒ ドロキシ−４−ペンタフルオロフェノキシヘキサフルオロトルエンの異性体の混 合物４７．８ｇ（６４％）が得られた。 異性体混合物（４７．８ｇ）を、冷塩化メチレン２００ｍＬに溶解した塩化ア クリロイル１２．５ｍＬと混合し、滴状トリエチルアミン２０ｍＬで処理した。 この混合物を１７時間を攪拌し、濾過し、濾液を回転蒸発器で濃縮した。残留物 をエチルエーテルで抽出し、抽出物を濾過し、濃縮し、残留物を、シリカゲル約 ４５０ｃｍ³を用いたフラッシュクロマトグラフィに供した。ヘキサン２０００ ｍＬで溶出するとアクリロイルオキシ−４−ペンタフルオロフェノキシヘキサフ ルオロトルエンの異性体４０．７ｇ（収率７５％）が無色液体として得られた。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ分析に基づけば、主異性体は２−アクリロイルオキシ−４−ペンタ フルオロフェノキシヘキサフルオロトルエン（化合物VII）であった。 実施例５：２，４，６−トリクロロジフルオロフェニルアクリレート（化合物VI ） オーバヘッド攪拌装置を備えた２Ｌ三口丸底フラスコに、ＫＯＨ１２０ｇ(純 度８５％)、１，３，５−トリクロロトリフルオロベンゼン（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ.；Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）２００ｇ、 およびｔ−ブタノール６００ｍＬを入れた。この混合物を攪拌し、４時間還流し た。反応混合物からｔ−ブタノール約５００ｍＬを蒸留した。フラスコを室温ま で冷却し、アセトニトリル６００ｍＬを加えた。フラスコを氷浴中でさらに冷却 し、２時間かけて塩化アクリロイル１３８ｍＬを滴状で加えた。この反応混合物 を０℃で１時間攪拌し、続いて室温で２時間攪拌した。次いで反応を氷水で失活 させ、希ＨＣｌで酸性化し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を飽和重炭酸ナ トリウム水および蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器 で濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９６〜１０５℃、１３−１３０Ｐａ）すると ２，４，６−トリクロロジフルオロフェニルアクリレート２１９ｇ（収率８９． ７％）(化合物VI)が無色の液体として得られ、これを静置すると結晶化した。 実施例６： ブロモテトラフルオロフェニルアクリレート（化合物Ｉ） 実施例５と同様に、ＫＯＨ１２０ｇ、ブロモペンタフルオロベンゼン(Ｏａｋ ｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ.)１１０ｍＬ、およびｔ−ブタノール５０ ０ｍＬを配合した。この混合物を攪拌し、４時間還流した後、反応混合物からｔ −ブタノール約４００ｍＬを蒸留した。フラスコを室温まで冷却し、アセトニト リル５００ｍＬを加えた。フラスコを氷浴中でさらに冷却し、１時間かけて塩化 アクリロイル１００ｍＬを滴状で加えた。反応混合物を０℃で１時間、続いて室 温で１６時間攪拌した後、氷水で失活させ、希ＨＣｌで酸 性化し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を飽和重炭酸ナトリウム水および蒸 留水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成 物を減圧蒸留（９８〜１０２℃、１６００Ｐａ）すると、ブロモペンタフルオロ フェニルアクリレート異性体の混合物１７７ｇ(収率６７％)が無色の液体が得ら れた。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光分析で、主な異性体はｐ−ブロモペンタフルオロフェニ ルアクリレート（化合物Ｉ）であることが判った。 実施例７： １−アクリロイルオキシ−１−ペンタフルオロフェニルペルフルオロシクロヘキ サン（化合物XI） 窒素雰囲気で、ドライエーテル２００ｍＬに溶解したブロモペンタフルオロベ ンゼン６０ｇを、安定した還流を維持する速度で、マグネシウム６．３２ｇに加 えた。この反応混合物をさらに１時間攪拌した。ペルフルオロシクロヘキサノン （たとえば米国特許第３，３２１，５１５号、実施例６５〜６８に記載の通りに 調製した）(６７．５ｇ)を一度に加え、反応混合物を約１６時間攪拌した。この 反応混合物を１０％ＨＣｌ ２００ｍＬで失活させ、ＣＨ₂Ｃｌ₂１５０ｍＬで２ 回抽出した。ＣＨ₂Ｃｌ₂層を乾燥させ(ＭｇＳＯ₄)、回転蒸発して、油を生成し た。減圧蒸留（８２℃、８０Ｐａ）すると、１−ペンタフルオロフェニルペルフ ルオロシクロヘキサノール７４．５ｇ（収率７０％）が無色の液体として得られ た。 窒素雰囲気で、ドライエーテル１００ｍＬに溶解した１−ペンタフルオロフェ ニルペルフルオロシクロヘキサノール２１．６９ｇの氷冷溶液に、塩化アクリロ イル４．６３ｍＬを注入器で加えた。トリエチルアミンをＣａＨ₂により蒸留し 、７.９ｍＬ(５６．３mmol)を注入器で加えた。この反応混合物を氷浴中で３０ 分間攪拌し、室 温で約１６時間攪拌した後、濾過し、回転蒸発させると、油性の固体が生じた。 これを、短路シリカゲルカラムを通過させ、溶離剤としてＣＨ₂Ｃｌ₂を使用し、 蒸発した後、油が生じた。減圧蒸留（７７〜８０℃、６７Ｐａ）すると、１−ア クリロイルオキシ−１−ペンタフルオロフェニルペルフルオロシクロヘキサン（ 化合物XI）１５．２ｇ（収率６３％）が無色の液体として得られた。 実施例８： １−アクリロイルオキシ−１−（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロ フェニル）ペルフルオロシクロヘキサン（化合物XIII） 窒素雰囲気で、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン （Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ.）２９．５ｇをドライエチルエ ーテル１５０ｍＬに溶解した。この溶液をアセトン／ドライアイス浴中で−７８ ℃まで冷却し、次いで、２時間にわたって、ｎ−ブチルリチウム(ヘキサン中２ Ｍ溶液)６２．７ｍＬで処理した。攪拌を−７８℃で３時間続けた。注入器でペ ルフルオロシクロヘキサノン３４．８ｇを加え、この混合物を室温で１６時間攪 拌した。反応を希ＨＣｌで失活させ、エチルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥さ せ(ＭｇＳＯ₄)、回転蒸発させた。減圧蒸留（１１８〜１２０℃、８０−１１０ Ｐａ）すると、１−（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル） ペルフルオロシクロヘキサノール３７．３ｇ（収率６２％）が無色の液体として 得られた。 窒素雰囲気で、ドライエチルエーテル１５０ｍＬに溶解した１−（３，５−ジ クロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ペルフルオロシクロヘキサノール ２０ｇの氷冷溶液に、塩化アクリロイル ４．４３ｍＬを注入器で加えた。トリエチルアミン（ＣａＨ₂により用時蒸留し た）７．６ｍＬを加え、氷浴中で攪拌を１０分間続けた、その後、反応混合物を 室温で約１８時間攪拌した。この反応混合物を濾過し、残留物を石油エーテルで 洗浄した。濾液と洗浄液を合併し、回転蒸発させて油を生成し、これを減圧蒸留 （１１２〜１１９℃、８０Ｐａ）すると、１−アクリロイル−１−（３，５−ジ クロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ペルフルオロ−シクロヘキサン（ 化合物XIII）１２g（収率５４％）が油として得られ、静置すると凝固した。 実施例９： ２−アクリロイルオキシ−１−{(２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエト キシ)テトラ−フルオロエトキシ}−２−ペンタクロロフェニルペンタフルオロプ ロパン（化合物ＩＸ） 窒素雰囲気で、ヘキサクロロベンゼン２１．４ｇをドライエチルエーテル２０ ０ｍＬに懸濁し、反応フラスコをアセトニトリル／ドライアイス浴中で−４０℃ に冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（４７．１ｍＬ）を注 入器で加え、反応混合物を−４０℃で２時間攪拌した。下記の実施例２３に記載 の方法で調製した１−｛(２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ)テ トラフルオロエトキシ｝ペンタフルオロアセトンの試料３５ｇを一度に加え、反 応混合物を室温にし、約１６時間攪拌した。反応を希ＨＣｌ水で失活させ、混合 物をエチルエーテルで抽出した。抽出物を乾燥させ(ＭｇＳＯ₄)、回転蒸発させ て油を生成した。減圧蒸留（１３３〜１３５℃、１６０Ｐａ）すると、１−｛( ２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ)テトラフルオロエトキシ｝ −２−ペンタクロロフェニルペンタフルオロ−２−プロパノール１０ ｇ（収率１８％）が無色の液体として得られた。 窒素雰囲気で、ドライエチルエーテル１００ｍＬに溶解した上記ペルフルオロ アルコール８．１２ｇの氷冷溶液に、塩化アクリロイル１．０３ｍＬを注入器で 加えた。トリエチルアミン（１．８ｍＬ、ＣａＨ₂により蒸留）を注入器で加え 、この反応混合物を室温で約１６時間攪拌した。反応混合物を濾過し、回転蒸発 させて油性の固体を生成した。この油性の固体を石油エーテルで抽出し、抽出物 を粘性の油になるまで濃縮した。この油を減圧蒸留(１４０〜１４３℃、１２０ Ｐａ)すると、２−アクリロイルオキシ−１−｛(２−トリフルオロメトキシテト ラフルオロエトキシ)テトラフルオロ−エトキシ｝−２−ペンタクロロフェニル ペンタフルオロプロパン（化合物ＩＸ）５．５ｇ（収率６３％）が無色の油とし て得られた。 実施例１０： アクリロイルオキシクロロオクタフルオロジフェニルエーテル（異性体の混合物 ） ペンタフルオロフェノール４．００ｇ、クロロペンタフルオロベンゼン４．０ ０ｇ、１８−クラウン−６エーテル０．１２ｇ、粉末の８５％ＫＯＨ １．４ｇ 、およびジグリム１５ｍＬの混合物を１３０℃で１８時間攪拌した。冷却した混 合物を水で洗浄し、塩化メチレンで抽出し、抽出物を回転蒸発させると、粘着性 の固体４．６ｇが生じた。数回の濃縮残留物を合併して減圧蒸留(８５〜９５℃ 、３３Ｐａ)すると、５８〜６３℃で溶解する固体の生成物２３．６を生じた。 ＧＣ／ＭＳによる分析で、この固体は２つのクロロノナフルオロジフェニルエー テル異性体の混合物であることが判った。 このクロロノナフルオロジフェニルエーテル（２３．４g）をｔ−ブタノール １５０ｍＬに溶解した８５％ＫＯＨ８.４ｇと混合し、 この混合物を１７時間還流させた。反応混合物を希ＨＣｌで失活させ、ＣＨ₂Ｃ ｌ₂で抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮した。生成物を減圧蒸留 （３５℃、６６Ｐａ）すると、７つのクロロヒドロキシオクタフルオロジフェニ ルエーテル異性体混合物１９．６ｇ（８４％）が得られ、これを分光分析で確認 した。 このクロロヒドロキシオクタフルオロジフェニルエーテル異性体混合物を、冷 塩化メチレン２５０ｍＬに溶解した塩化アクリロイル６．０ｍＬと混合し、トリ エチルアミン１０ｍＬを滴状で加えた。この混合物を１７時間攪拌し、濾過し、 濾液を回転蒸発させた。残留物（２７．１g）をエチルエーテルで抽出し、抽出 物を濃縮して回転蒸発器で濃縮した。この残留物を、シリカゲル約４５０ｃｍ³ を用いたフラッシュクロマトグラフィに供し、ヘキサンで溶出すると、７つのク ロロ（アクリロイルオキシ）オクタフルオロジフェニルエーテルの異性体混合物 １４．８g（収率６５％）が無色の液体として得られ、これを分光分析で確認し た。 実施例１１： ２−アクリロイルオキシ−２−ペンタフルオロフェニル−３−（１，２，２−ト リクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ）ペンタフルオロプロパン エチルエーテル２０ｍＬに溶解したブロモペンタフルオロベンゼン１２．９ｇ の溶液１ｍＬをマグネシウム１．３ｇに加えることにより、窒素雰囲気でペンタ フルオロフェニル臭化マグネシウムのエータル溶液を調製した。発熱反応が起こ り、安定した還流を維持する速度で残りのブロモペンタフルオロベンゼン溶液を 加えた。この溶液をさらに４５分間攪拌した後、下記の実施例２１に記載の通り に調製した１−（１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエ トキシ）ペルフルオロアセトン（純度８４％）１６．７ｇを加え、この混合物を 室温で７２時間攪拌した。１０％ＨＣｌ水２００ｍＬで反応を失活させ、ジクロ ロメタン１５０ｍＬで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、回転蒸発によ り油が生成するまで濃縮した。この油を減圧蒸留（７５〜８０℃、６７Ｐａ）す ると、２−ペンタフルオロフェニル−３−(１，２，２−トリクロロ−１，２− ジフルオロエトキシ)ペンタフルオロ−２−プロパノール１４ｇ(収率５５％)が 無色の液体として得られた。 上記の通り調製したプロパノールの試料１２．２ｇを窒素雰囲気でドライエチ ルエーテル５０ｍＬに溶解し、この溶液を氷浴中で冷却した。塩化アクリロイル （２．４ｍＬ）を注入器で加えた。次いで、ＣａＨ₂により蒸留したトリエチル アミン（３．０ｇ）を注入器で加え、反応を０℃で３０分間攪拌した。氷浴を外 し、反応混合物をさらに２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を水２５ｍ Ｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、油性の固体が生成するまで回転蒸発さ せた。この固体をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルを通して濾過し、油が生 成するまで濾液を回転蒸発させた。油を減圧蒸留（１００〜１０５℃、６７Ｐａ ）すると、２−アクリロイルオキシ−２−ペンタフルオロフェニル−３−(１， ２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ)ペンタフルオロプロパン(５ ．８５ｇ、収率４３％)が無色の液体として得られた。 実施例１２： １，２−ビス（アクリロイルオキシ）テトラブロモベンゼン（化合物XXIII） テトラブロモカテコール（２５ｇ）をアセトニトリル２５０ｍＬに溶解し、こ の溶液を氷浴中で０℃まで冷却した。トリエチルアミ ン（１７ｍＬ）を加え、混合物を０℃で２時間攪拌した。注入器で塩化アクリロ イル（１０ｍＬ）を滴状で加え、氷浴を外し、反応混合物を１６時間攪拌した。 反応を氷水で失活させ、希ＨＣｌ水で酸性化すると、クリーム色の沈殿が生じた 。この沈殿を濾過で回収し、水で洗浄した。熱メタノールからの再結晶で、１， ２−ビス（アクリロイルオキシ）テトラブロモベンゼン２０．６ｇ（収率６６％ ）が細かい無色の針状結晶として得られた。この生成物の融点は１３５〜３７℃ であった。 実施例１３： ポリマーの調製 本発明に有用なポリマーを調製するために、液化モノマー（またはモノマ混合 物）に、重合可能なモノマー（類）の総重量を基準にして０．２〜０．５重量％ の光開始剤、好ましくはＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂（ＤＥＡＰ）を加 え、注入器で濾過し、脱酸素し、Ｏｒｉｅｌ^TM ５０ワット水銀アークランプま たはＳｙｌｖａｎｉａ Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ蛍光灯（Ｓｙｌｖａｎｉａ ３５ ０ＢＬ球、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｃｏｒｐ．／Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｉｎ ｃ.、Ｄａｎｖｅｒｓ，ＣＴ）からのＵＶ線に３０〜６０分間曝露した。光に曝 露している間および曝露した後、許容できる程度の硬化を確実にするために、一 般に、試料をガラス転移温度より高い温度まで加熱した。赤外線ランプまたは対 流式オーブン内のいずれかで加熱を行った。 この実施例に従って調製された代表的なホモポリマーを、そのホモポリマーに 関する観測された吸光度／cm^-1と共に上記表１に示す。この実施例に記載の通り に調製した、本発明の選択されたコポリマーに関する屈折率および吸光度データ を表２に示す。(各モノマ ーの構造は上記の通りである)。 表２のデータから、明らかに異なる構造を有する多数のコポリマーについて、 本質的に同じ屈折率が得られ、所望の波長範囲における低吸光度が実現できたた ことがわかる。 実施例１４． 架橋コポリマー 様々な重量％の３種の異なる架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレー ト(ＴＭＰＴＡ)、１，１，５，５，−テトラヒドロヘキサフルオロペンタン−１ ，５−ジオールジアクリレート(ＨＦＰ ＯＤＡ)、およびテトラフルオロヒドロキノンジアクリレート(ＴＦＨＱＤＡ)、 および０.２重量％の２，２−ジエトキシアセトフェノン光開始剤を含む、ペン タフルオロフェニルアクリレートのモノマー溶液を調製した。厚さ約０．０５ｍ ｍのポリマーフィルムを、この混合物から調製した。ポリカーボネート剥離ライ ナーの間にモノマー溶液を入れ、次いでホットプレートで８０℃まで温め、ホッ トプレートの上方７．６ｃｍに保持された２つの１５ワット蛍光ブラックライト （Ｆ１５Ｔ８−ＢＬＢ，Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣＯ.，Ｓｃｈｅ ｎｅｃｔａｄｙ，ＮＹ）からの光を３０分間照射した。各フィルム試料から約２ ５ｍｍ平方を切り取り、重量を測定した。次いで、この正方形をペンタフルオロ フェニルアクリレートに１５分間浸漬し、イソプロパノールですすぎ、窒素ガス 蒸気で１０秒間送風乾燥し、重量を測定した。ペンタフルオロフェニルアクリレ ートモノマーに浸漬したときの重量増加を、ポリマーフィルムの膨潤量の測定値 と考えた。結果を表３Ａに示す各記載は、少なくとも２回の別々の測定の平均を 表す。 表３のデータから、フッ素化架橋剤、特にテトラフルオロヒドロキノンジアク リレートは、フッ素化アクリレートモノマーと接触して置かれたとき、重合した フッ素化アクリレート組成物の膨潤の減少に有用なことがわかる。膨潤の減少は 、ポリマーの寸法の安定性の向上と関連していた。 同様の方式で、ペンタフルオロフェニルアクリレートと（ペルフルオロシクロ ヘキシル）アクリレート（８６／１４重量％）との混合物を使用して、２種の架 橋剤、ＴＭＰＴＡおよびＦＰＥＧＤＡを別々に評価した。ＦＰＥＧＤＡは、米国 特許第５，３８４，３７４号の通りに、ポリ（エチレングリコール）(平均数分 子量〜６００)の酢酸エステルの直接フッ素化、メタノール分解、およびＮａＢ Ｈ４による還元によって調製されたジオールのアクリル化によって作られたＣＨ₂ =ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＯＣＨ=ＣＨ₂（ｎは〜６〜１２ ）を指す。ＦＰＥＧＤＡは高分子体積であるため、関心事の赤外領域における光 学的損失が非常に少なかった。上記の通り、ペンタフルオロフェニルアクリレー トによる膨潤に関して、ポリマーフィルムを試験し、表３Ｂにデータを示す。 実施例１５： ハロアクリレート類およびそれらのホモポリマーの調製 本発明のハロゲン化アクリレート類は、塩化アクリロイルと、１） ペルハロゲン化第三級カルビノール類、２）ペルハロゲン化フェノール類、３） ペルハロゲン化ナフトール類、および４）ペルハロゲン化チオフェノール類との 反応に基づくものを含む。アクリル酸とペルハロゲン化第三級カルビノールとの エステル化に基づいた一般式XXIX： ＣＨ₂=ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹² XXIX を有するハロゲン化アクリレートのホモポリマーの性質を、表４に示す。 表４に記載のハロアクリレートは、実施例２、３、７、８、９、および１１に 記載の方法に従って調製した。分光分析でその構造を確認した。 表４および下記表５のデータから、構造内のハロゲン化基の選択によって本発 明のホモポリマーの屈折率を調整できることがわかる。 塩化アクリロイルとペルハロゲン化フェノールとの反応に基づいた一般式XXX ：を有するハロゲン化アクリレートの性質を表５に示す。 表５に記載のハロアクリレートは、実施例４、５、６、および１０に記載の方 法に従って調製した。分光分析で、その構造を確認した。本質的に前述の方式で 塩化アクリロイルとペンタフルオロチオフェノールとの反応により、式XXXIに対 応するペルフルオロチオアクリレートを調製した(実施例１、５、６などを参照) 。 化合物の融点は、２５℃未満であり、対応するホモポリマーの屈折率（ｎ_1.31） は１．５１６であった。 実施例１６： １，３，５−トリブロモ−２，４−ビスアクリロイルオキシベンゼンの調製 ２，４，６−トリブロモレゾルシノール１０ｇをアセトニトリル１５０ｍＬに 溶解し、この混合物を０℃まで冷却した。塩化アクリロイル（４．７ｍＬ）を加 え、この混合物をマグネティックスターラーで攪拌した。次いでトリエチルアミ ン（８．０ｍＬ）を滴状で加え、反応混合物を０℃に維持した。トリエチルアミ ンを加えると沈殿が生じた。トリエチルアミンを加えた後、反応を、０℃で１時 間、さらに室温で２４時間、攪拌した。この反応混合物を濾過し、褐色がかった 油性の固体が生成するまで、濾液を回転蒸発させた。この固体を水で洗浄し、熱 ヘキサンから結晶化すると、１，３，５−トリブロモ−２,４−ビスアクリロイ ルオキシベンゼン１２ｇ(９ １％)が無色の結晶として得られた。 実施例１７： トリブロモピロガロールトリアクリレート（化合物XXV）の調製 ピロガロール(１０ｇ)をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、攪拌した溶液 に、臭素（ジクロロメタン５０ｍＬに１２ｍＬ溶解したもの）を２時間にわたっ て滴状で加えた。このようにして得られた赤みがかった均質な溶液を、１６時間 攪拌した。次いで、薄い赤褐色の半晶質固体が生成するまで、この反応混合物を 回転蒸発させた。この固体をジエチルエーテル２００ｍＬに溶解し、溶液を濾過 した。濾液にヘプタン（２００ｍＬ）を加えて僅かに濁った溶液を徐々に蒸発さ せると、トリブロモピロガロール(２７.７ｇ、９６％)細かい、オフホワイトの 針状結晶が生じた。 トリブロモピロガロール１０ｇをアセトニトリル２００ｍＬに溶解し、この混 合物を０℃まで冷却した。塩化アクリロイル（８ｍＬ）を加え、混合物をマグネ ティックスターラーで攪拌した。次いで、トリエチルアミン（１３ｍＬ）を滴状 で加え、反応混合物を０℃に維持した。トリエチルアミンを加えると沈殿が生じ た。トリエチルアミンを加えた後、反応を０℃で１時間、さらに室温で１６時間 攪拌した。反応混合物を濾過し、黄色がかった油が生成するまで濾液を回転蒸発 させた。この油を水で洗浄し、熱ヘキサンから結晶化すると、トリブロモピロガ ロールトリアクリレート６．２ｇ（４３％）が無色の針状結晶として得られた。 実施例１８： トリブロモフロログルシノールトリアクリレート（化合物XXIV）の調製 フロログルシノール二水和物（１０ｇ）をジクロロメタン１５０ｍＬに懸濁し 、攪拌した懸濁液に、臭素(ジクロロメタン５０ｍＬに１２ｍＬを溶解したもの) を２.５時間にわたって滴状で加えた。懸濁したフロログルシノールは、臭素を 加えている経過中に溶解した。さらに２時間攪拌した後、２相溶液が得られた。 少量の濃密な暗赤色の水溶液から淡橙色のジクロロメタン上澄液を傾瀉した。ピ ンクがかった色の半晶質固体が生成するまでジクロロメタン溶液を回転蒸発させ た。この固体をアセトン５０ｍＬに溶解し、ヘプタン５００ｍＬを攪拌しながら 徐々に加えると、トリブロモフロログルシノールのベージュ色の結晶（１８．８ ｇ、８４％）が得られた。 トリブロモフロログルシノール１０ｇをアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、 この混合物を０℃まで冷却した。塩化アクリロイル（８ｍＬ）を加え、混合物を マグネティックスターラーで攪拌した。次いで、トリエチルアミン（１３ｍＬ） を滴状で加え、反応混合物を０℃に維持した。トリエチルアミンを加えると沈殿 が生じた。トリエチルアミンを加えた後、反応混合物を０℃で１時間、さらに室 温で２時間、攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ込むと、クリーム色の半晶質沈 殿が生じた。この沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、風乾した。この固体を熱ヘ プタンから結晶化すると、トリブロモフロログルシノールトリアクリレート６． １ｇ（４２％）がオフホワイトの針状結晶として得られた。 実施例１９： 炭化水素アクリレート類の屈折率を改変するための臭素化架橋剤の使用 テトラブロモカテコールジアクリレート（実施例１２）(１．００１９ｇ)を、 フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）(ＣＰＳ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｏｌｄ Ｂｒｉｄｇｅ，ＮＪ)３．９９０５ｇに溶解し て、ジアクリレート架橋剤を約２０重量％含有する溶液を作った。トリブロモフ ロログルシノールトリアクリレート（実施例１８）(０．４９９５ｇ)を、ＰＥＡ ２．０１２０ｇに溶解して、トリアクリレート架橋剤を約２０重量％含有する溶 液を作った。この溶液および純粋なＰＥＡの試料にＤＥＡＰ光開始剤（０．２重 量％）を加えた。これらの３種類の試料の一部を重合させ、ポリマーの屈折率を 上述の通りに測定した。重合したＰＥＡは、１.３１ｎｍで屈折率１.５４５を示 した。重合したＰＥＡ／２０重量％テトラブロモカテコールジアクリレートは、 １．３１ｎｍで屈折率１．５６１を示した。重合したＰＥＡ／２０重量％トリブ ロモフロログルシノールトリアクリレートは、１．３１ｎｍで屈折率１．５５５ を示した。ＰＥＡの屈折率測定値および臭素化架橋剤の密度計算値を使用して( 当技術分野で周知の方法で)、臭素化架橋剤から誘導されたホモポリマーの屈折 率を算出した。この方法で、重合したテトラブロモカテコールジアクリレートの １．３１ｎｍにおける屈折率は１．６９３であり、重合したトリブロモフロログ ルシノールトリアクリレートの１．３１ｎｍにおける屈折率は１．６２８である と算出された。この実施例から、臭素化架橋剤を使用してアクリレートモノマー を架橋することができ、且つ臭素化架橋剤は、結果として得られるポリマーの屈 折率を高めるのに有効なことがわかる。 実施例２０： 炭化水素アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）を改変するための臭素化架橋剤 の使用 テトラブロモカテコールジアクリレート（実施例１２）(０．５０８４ｇ)を、 イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）(Ｓａｎ Ｅｓｔ ｈｅｒｓ Ｃｏｒｐ.，ＮＹ)４．５００６ｇに溶解して、ジアクリレート架橋剤 約１０重量％を含む溶液を生成した。トリブロモフロログルシノールトリアクリ レート（実施例１８）(０.５０５１ｇ)を、ＩＢＡ４．４９５２ｇに溶解してト リアクリレート架橋剤約１０重量％を含む溶液を生成した。この溶液および純粋 なＩＢＡの試料にＤＥＡＰ光開始剤（０．２重量％）を加えた。これらの３種の 試料の一部を重合させて、ポリマーのＴｇを上記の通りに測定した。重合したＩ ＢＡのＴｇは６２．５℃であった。１０重量％テトラブロモカテコールジアクリ レートと共重合したＩＢＡのＴｇは９８．５℃であった。１０重量％トリブロモ フロログルシノールトリアクリレートと共重合したＩＢＡのＴｇは、９６℃であ った。この実施例から、臭素化架橋剤は、アクリレートモノマーの架橋に使用で きること、および臭素化架橋剤は、結果として生じるポリマーのガラス転移温度 を上昇させるのに有効であることがわかる。 実施例２１： １−（１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエトキシ）ペルフルオロア セトン トリクロロエタノール３３９ｇ、プロピレンオキシド２９１ｇ、およびドライ トリエチルアミン１７．７ｇの混合物を、１リットル丸底フラスコ内、２３℃で ４日間攪拌した後、２×４００ｍＬの１０％ＨＣｌ水および１×４００ｍＬの飽 和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。残存する有機溶液を塩化メチレン２００ｍＬで希釈 し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。濾過した溶液を、僅かに過剰なトリフルオロ無水 酢酸で処理し、その後。溶剤を除去し、残留物を６６℃且つ２０Ｐａで蒸留する と、対応するトリフルオロメチルアセテートが生成した。このアセテートをペル フルオロｎ−メチルモルホリン（ＰＮＭＭ， ３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）中に回収し、先に援用した米国 特許第５，２３６，９１９号の実施例１に記載の通りに直接フッ素化に供した。 ＢＦ₃／ＭｅＯＨを加えることにより、フッ素化されたエステルを対応するメチ ルヘミケタールに変換し、蒸留濃Ｈ₂ＳＯ₄による蒸留で、このへミケタールを記 載のケトンに変換した。ＩＲスペクトルおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルで、この ケトンの構造を確認した。 実施例２２： ２−アクリロイルオキシ−２−ペンタフルオロフェニルペルフルオロオクタン（ 化合物VIII） Ｃ₆Ｆ₅Ｃｌ ２０．２ｇ、Ｍｇ４．８ｇおよびジエチルエーテル１００ｍＬか ら、ペンタフルオロフェニル塩化マグネシウムのエータル溶液を調製した(Ｂｒ Ｃ₂Ｈ₄Ｂｒで開始した後発熱反応)。ドライアイスコンデンサーを取り付け、ペ ルフルオロオクタノン４１．６ｇ（米国特許第５，２３６，９１９号、実施例１ （参照により本明細書に援用する）に記載の方法に従って調製）を、この溶液に 直接導入した。この反応混合物を一晩攪拌し、次いで、希ＨＣｌ水で処理し、７ ８℃／６７Ｐａで蒸留すると、所望の２−ペンタフルオロフェニルペルフルオロ オクタン−２−オール４５ｇが得られた。このアルコール２９ｇと、ジエチルエ ーテル３００ｍＬに溶解した塩化アクリロイル４．５ｍＬとの混合物を、０℃で 、トリエチルアミン５．０５ｇで処理し、攪拌しながら２３℃まで一晩温めた。 この反応混合物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶剤をストリッピングし た。シリカゲルカラム（ＣＨ₂Ｃｌ₂／Ｃ₆Ｈ₁₄、１／３）で精製し、８５℃／１ ．０Ｐａで蒸留すると、無色の液体アクリレート２１ｇが得られ、これを分光分 析で確認した。 実施例２３ １−｛(２−トリフルオロメトキシテトラフルオロエトキシ)テトラフルオロエト キシ｝ペンタフルオロアセトン ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂−ＣＯ−ＣＦ₃ ２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TM ）３００ｇ、プロピレンオキシド１７４ｇ、用時蒸留したトリエチルアミン１ ７ｍＬ、およびＡｄｏｇｅｎ^TM ４６４相移動触媒１ｇの混合物をガラス反応器 内に密閉し、この混合物を４日間攪拌させておき、次いで、５５℃に１０時間加 熱した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で、７７％が所望の生成物に変換され、 出発アルコール７．５％およびより高級の同族体１５％が含まれていた。この反 応混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂５００ｍＬで希釈し、その後、氷浴で冷却しながら、攪拌 した混合物に塩化アセチル２５０ｍＬを滴状で加えた。有機相をＨ₂Ｏ ７００ ｍＬおよび飽和ＮａＣｌ溶液７５０ｍＬで洗浄した。回転蒸発後、真空下で残留 物を蒸留すると(１１５〜１３５℃／１２０Ｐａ)、純度８５％の所望するポリエ ーテルアセテート留出物２４７ｇが得られた。このアセテートを直接フッ素化し て粗生成物を生成し、これを過剰のメタノールで処理すると、メチルヘミケター ル（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂〜Ｃ（ＯＨ）（ＯＣＨ₃）ＣＦ₃）が 生じた。このヘミケタールを蒸留で分離し(２４５．１ｇ)、次いで、濃Ｈ₂ＳＯ₄ ２５０ｍＬにより蒸留した。９９〜１０６℃（１２９．１ｇ）の分画は、ＧＣ で所望のケトンを９１．６％含んでいた。ＩＲおよびフッ素ＮＭＲで、この物質 を特性化した。 実施例２４ ２，２，２−トリクロロ−１−（クロロ（ジフルオロ）メチル）−１−（(２− クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ)（ジフルオロ）メチルアク リレート（化合物XVII） Zeifman et.al.，Izv．Akad．Nauk，Ser．Khim，2，464-468（1992）による方 法Ｂとして記載されているものと同様の方式で、実施例２３に記載の方式でクロ ロエタノールおよびエピクロロヒドリンから合成したフルオロクロロケトンＣｌ ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂−ＣＯ−ＣＦ₂Ｃｌ ３１．５ｇを、予め乾燥させて、ヘキサ メチルホスホラミド１００ｍＬに溶解したトリクロロ酢酸３２．７ｇが入ってい る反応容器に、２３℃で加えた。さらなるＣＯ₂放出が認められなくなるまで、 この溶液を６０℃に温め、次いで、２３℃で１４時間攪拌した。この混合物を、 １０％ＨＣｌ溶液２００ｍＬで失活させ、有機層をエチルエーテル１００ｍＬに 抽出した。エーテル分画を３×１００ｍＬの希ＨＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４ で乾燥させ、回転蒸発で蒸発させた。残留物（４２．６g）を蒸留して（５８〜 ６２℃／１７３Ｐａ）カルビノール７．７ｇ（１８％）を生じた。この物質を第 ２回の実行で得られたもの（６．３ｇ）と合併し、合併したカルビノール（１３ ．１ｇ）をＣＨ₂Ｃｌ₂５０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却しながら、これに塩化アク リロイル３.８ｍＬを加えた。乾燥したトリエチルアミン４．８ｇを、攪拌しな がら滴状で加え、全混合物を２３℃まで温めた。この混合物を飽和ＮａＣｌ溶液 で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、溶剤をストリッピングした後、カラ ムクロマトグラフィ（シリカゲル、２３０〜４００メッシュ、６０Å）で、ヘキ サン：酢酸エチル（８：１容量）を使用して、精製した。無色透明なアクリレー ト１３ｇが単離された。プロトンＮＭＲ、フッ素ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで、そ の構造を確認した。無色透明の液体を重合すると、ｎ_1.31=１．４４３を有する 透明 な固体ホモポリマーが得られた。 実施例２５ ２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（トリクロロメ チル）−１−シクロヘキサノール（化合物XVIII） 予め乾燥させて、ヘキサメチルホスホラミド１１３ｍＬが入っている反応容器 内で、ペルフルオロシクロヘキサノン３０ｇとトリクロロ酢酸３１．７ｇとの溶 液を攪拌した。ドライアイス／アセトン浴中で、この混合物を−１０℃まで冷却 した。ケトンの添加前および添加中に、僅かなガス放出が確認された。攪拌した 乳白色の反応混合物を約０℃に１時間維持し、次いで２３℃まで温め、攪拌を１ ７時間続けた。透き通った黄色の溶液を、１０％ＨＣｌ１５０ｍＬで失活させ、 次いで、エチルエーテル４００ｍＬと共に分液ロートに移した。有機相を希ＨＣ ｌ ４×５００ｍＬで洗浄し、次いで飽和ＮａＣｌ溶液３００ｍＬで洗浄た。溶 剤を蒸発で除去した。残留物（３３．７g）は、ＧＣで生成物４０．８％を含ん でおり、フッ素ＮＭＲで確認した。前述の方法（実施例２４参照）で、このカル ビノールを対応するアクリレートに変換した。 実施例２６ ２，２，２−トリクロロ−１，１−ジ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ ェニル）−１−エタノールおよび（化合物XIX） デカフルオロベンゾフェノン４．９ｇとトリクロロ酢酸２．７gとの混合物を 、ヘキサメチルホスホラミド１５ｍＬに加えた。攪拌した反応混合物を約０℃に 約２時間維持し、次いで室温まで温め、攪拌を環境温で１５時間続けた。ＧＣお よびフッ素ＮＭＲでこの反応混合物を特性化し、約２０％が所望のカルビノール に変換されて いることがわかった。前述の方法（実施例２４参照）で、このカルビノールを、 対応するアクリレートに変換することができる。 実施例２７ ＣＦ₃ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₄ＯＣＦＣＨ（ＯＣ（Ｏ） ＣＨ=ＣＨ₂）ＣＦ₃（化合物XXVII） ブタンジオール１００ｇと用時蒸留したトリエチルアミン１８ｇとの溶液を、 ６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に移し、続いて、プロピレンオキシド１３５．３ｇ を加えた。反応容器を密閉し溶液を攪拌し、５０℃まで加熱した。３５分以内に 吸熱反応が開始し、反応混合物自身が１４０℃に温まった。反応を５０℃まで徐 々に冷却し、この温度で計３６時間維持した。さらに４０ｍＬのプロピレンオキ シドを加え、反応を５０℃まで再加熱し、攪拌および加熱を２４時間続けた。Ｃ Ｈ₂Ｃｌ₂ １５０ｍＬが入っている１０００ｍＬの三口丸底フラスコに、反応容 器の内容物を移した。氷浴で冷却しながら、攪拌した混合物に塩化アセチル２０ ０ｍＬを加えた。添加後、氷浴を外し、混合物を２３℃で１時間攪拌した。この 混合物を４００ｍＬのＨ₂Ｏおよび４００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次 いでＭｇＳＯ₄で乾燥させ、蒸留（Ｂｐ=１２４〜１４５℃／１６０Ｐａ）で所望 のアセテート１４７．７ｇを分離した。プロトンＮＭＲで構造を確認した。この 炭化水素アセテートをフッ素化し、単離し、さらに、実施例２３に前述した通り にジケトンに変換した。米国特許第３，５２０，８６３号、実施例１５（参照に より本明細書に援用する）に記載の通りに、このジケトンをジアクリレートに変 換することができる。 実施例２８ ６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器にグリセロール１５０ｇを秤量した。プロピレン オキシド２５０ｍＬ(２０８ｇ)をグリセロールに加え、続いて用時蒸留したトリ エチルアミン２２．７ｍＬ（１６．５ｇ）を加えた。この溶液を攪拌して、５０ ℃に１時間加熱し、その後、温度を７０℃まで上昇させた。発熱反応結果、最高 温度は１３５℃に達した。この混合物を７０℃で１８時間攪拌した。反応器を２ ３℃まで冷却し、余分の圧力をフードに漏出させた。ＧＣで、三酢酸グリセロー ルは全く観測されなかったため、反応容器の内容物をＣＨ₂Ｃｌ₂３５０ｍＬと共 に、１０００ｍＬの三口丸底フラスコに移し、氷浴で冷却しながら、攪拌した混 合物塩化アセチル３６０ｍＬを加えた。添加後、氷浴を外し、混合物を室温で１ 時間攪拌した。この混合物をＨ₂Ｏ ８００ｍＬ、飽和ＮａＣｌ溶液５００ｍＬ で洗浄、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶剤を回転蒸発させると、黄色の残留物（５６ １．５ｇ）が得られた。蒸留（１６６〜１８８℃／１６０Ｐａ）すると、生成物 ２３４ｇが得られ、これは、グリセロール基１個に対してプロピレンオキシド基 １個を有する（１：１、ＰＯ：Ｇｌｙ）３官能価７％、所望の３官能価（２：１ 、ＰＯ：Ｇｌｙ）５７％、３官能価（３：１、ＰＯ：Ｇｌｙ）２９％の混合物お よびより高いオリゴマーを含むことが判った。プロトンＮＭＲで構造を確認した 。この炭化水素アセテートをフッ素化し、単離し、実施例２３に前述した通りに 、対応するポリケトンに変換した。米国特許第３，５２０，８６３号、実施例１ ５（参照により本明細書に援用する）に記載の通りに、このケトンをポリアクリ レートに変換することができ る。 実施例２９ ４−ペンタフルオロベンゾイルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ ルアクリレート １Ｍ ＫＯｔＢｕ／ｔＢｕＯＨ ３００ｍＬに溶解したＣ₆Ｆ₆５６．０gの混 合物を還流状態で１時間加熱し、水で洗浄して塩化メチレンで抽出することによ り、有機生成物を回収した。ＭｇＳＯ₄で乾燥させた抽出物を回転蒸発器でスト リピングすると、ＧＣで、Ｃ₆Ｆ₅ＯｔＢｕ９２％およびジ−ｔ−ブトキシテトラ フルオロベンゼン異性体４％の黄褐色の液体４８．６gが得られた。このうち４ ２．４gを、ｔ−ＢｕＯＨ６５ｍＬに溶解した粉末ＫＯＨ２５．０gと共に、６０ ℃で２２時間攪拌した。冷却した生成物の一部を酸性化すると、回収４０％、所 望のフェノール２０％、および副生成物ジ−ｔ−ブトキシテトラフルオロベンゼ ン異性体４０％を示した。反応生成物を水で洗浄することによってこのフェノー ルを分離し、次に回収した水洗浄液を酸性化すると、ヒドロキシーテトラフルオ ロフェニルｔ−ブチルエーテル１３．０gが生じた。ＧＣ／ＭＳおよび¹⁹Ｆ Ｎ ＭＲで先の試料を分析し、パラ異性体（７７％）およびメタ異性体（２３％）と 特定した。１１．６gをＣＨ₂Ｃｌ₂ １５０ｍＬに溶解し、氷で氷冷し、トリエ チルアミン８．０ｍＬを加え、次いでＣ₆Ｆ₅ＣＯＣｌ １２．０gを滴状で加え た。これを３日間静止させておいた。水洗、乾燥およびストリッピングを行うと 、低融点固体、ペンタフルオロベンゾイルオキシテトラフルオロフェニルｔ−ブ チルエーテル２１．３gが得られた。これをトリフルオロ酢酸２３ｍＬおよび水 ２ｍＬと混合し、蒸気浴で１．５時間温め、水中で失活させ、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出 し、乾燥させ、ストリッピングす ると、黄褐色の油、ペンタフルオロベンゾイルオキシテトラフルオロフェノール １８．６ｇが生じ、これを¹⁹Ｆ ＮＭＲで確認した。これをＬＣＨ₂Ｃｌ₂１５０ ｍに溶解し、塩化アクリロイル５．０ｍＬを加え、氷冷した混合物に、約１分に わたってトリエチルアミン１０．０ｍＬを加えた。シリカゲル４００ｍＬとヘキ サンを用いたクロマトグラフィで、アクリレート１１．３gを僅かに黄色の液体 として生成した。所望のアクリレートの構造を分光分析で確認した。 実施例３０ ３，１２−ジアクリルオキシ−３，１２−ジヒドロ−ペルフルオロ−２，１３− ジメチルテトラデカン（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨ（ＯＣＯＣＨ=ＣＨ₂）(ＣＦ₂)₈ＣＨ（ ＯＣＯＣＨ=ＣＨ₂）ＣＦ（ＣＦ₃）₂ （化合物XXXII） Ｓｍｉｔｈ，Ｆａｗｃｅｔｔ，＆ Ｃｏｆｆｍａｎ，ＪＡＣＳ，８４，ｐ４２ ８５（１９６２）が報告した化学に基づいて、ケトン、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＯ− （ＣＦ₂）₈−ＣＯ−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、を以下の通りに合成した。二酸フッ化物（ Ｆ−ＣＯ−（ＣＦ₂）₈−ＣＯ−Ｆ）５０ｇを、無水ＫＦ０．６ｇおよび無水ジグ リム５４ｇと共に、６００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に入れた。反応器そ密閉し、ド ライアイスで冷却した。ヘキサフルオロプロペン３３を反応器に入れた。２８時 間にわたって反応器を１００℃まで加熱した。反応器を冷却し、漏出させ、低級 フルオロ化学相を分離し(７５．６ｇ、収率９４％)、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し た。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、蒸留した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＩ Ｒで、主な切片試料（無色透明の低融点結晶）を特性化した。このケトン３２ｇ を無水ジグリム１５０ｍＬに溶解した。ジグリム２０ｍＬに懸濁したＮａＢＨ４ ３．１ｇを、部分標本１ｍＬ加えた。発 熱反応を制御するために、水浴で冷却しながら、この混合物を４時間攪拌した。 このようにして得られた異種混合物を５％ＨＣｌで分解した。低相を分離し、残 留ジグリムを蒸留すると、黄色の固体２８．８ｇ（収率８９％）が残った。この 固体をプロトンＮＭＲ、フッ素ＮＭＲおよびＩＲで特性化し、構造を確認した。 窒素雰囲気で、固体２４ｇを無水ＣＨ₃ＣＮ５０ｍＬに溶解し、塩化アクリロイ ル６ｇを５℃で充填した。攪拌した溶液にトリエチルアミン６．７ｇを滴状で加 えた。この固体アミン塩酸塩副生成物を濾過で除去し、ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍＬを 加え、有機層を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。次いで回転蒸発により有機溶剤を ストリッピングすると粗ジアクリレートが残った。プロトンＮＭＲおよびフッ素 ＮＭＲで構造を確認した。 本発明の範囲および精神から逸脱しない様々な修正および変更は、当業者に明 白になるであろう。本発明は、本明細書に記載の具体例としての実施形態に、不 当に限定されてはならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/70 Ｃ０７Ｄ 213/70 Ｃ０８Ｆ 20/34 Ｃ０８Ｆ 20/34 20/38 20/38 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 チャットラジ，ミタ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 クロス，エリサ エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 リウ，ジュンカン ジェイコブ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ロバーツ，ラルフ アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 シュルツ，ジェイ エフ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 を有するハロゲン化アクリレートであって、 式中、 ＭはＨ、ＣＨ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ₃であり、 Ａは、酸素またはイオウであり、 Ｚは、 （１） （式中、各Ｒ¹は互いに独立にＦ、Ｃｌ、またはＢｒである） （２） 式中、各Ｒ²は互いに独立に （ａ）過フッ素化基、過塩素化基、またはペル（クロロフルオロ）基(ｉ)、 (ii)、(iii)、(iv)、または（ｖ）でああり、ここで （ｉ）はＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基であり、 （ii）はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式アルキル基であり、 （iii）はＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、 （iv）はＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基であり、且つ （ｖ）はＣ₇〜Ｃ₂₀アルカリル基であり、 （ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ(以下に規定する)、Ｒ⁴ＣＯＯ−、Ｒ⁴Ｏ−、 −ＣＯＯＲ⁴、−ＯＳＯ₂Ｒ⁴、または−ＳＯ₂ＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は、（ａ）(ｉ)、 （ａ）(ii)、（ａ）(iii)、（ａ）(iv)、および（ａ）(ｖ)の中の任意の基であ るか、または、ｎ個のＲ²基（ｎは環部分の遊離部位の数を表す０〜２５の範囲 内の整数である）をさらに含んでもよい過フッ素化、過塩素化、またはペル（ク ロロフルオロ）脂環式または芳香族環部分を、任意の２つの隣接するＲ²基が一 緒に形成してもよく、式中Ｑは、 であり、 （式中、Ｒ²がＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩでない時に限って分子内の全てのＲ²基 が同じであってもよいという条件で、Ａは上記の通りであり、各Ｒ³は互いに独 立に （ａ）過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ） （ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、 （ii）Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂環式基、 （iii）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、 （iv）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、および （ｖ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルカリル基、 （ｂ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｑ(上記の通り)、Ｒ⁴ＣＯＯ−、Ｒ⁴Ｏ−、−ＣＯ ＯＲ⁴、−ＯＳＯ₂Ｒ⁴であってもよく、 または−ＳＯ₂ＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は、（ａ）(ｉ)、（ａ）(ii)、（ａ）(iii)、（ ａ）(iv)、および（ａ）(ｖ)の中の任意の基である） であってもよく、または、 ｎ個のＲ³基（ｎは環部分の遊離部位の数を表す０〜２５の範囲内の整数である ）をさらに含んでもよい、過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオロ ）脂環式または芳香族環部分を、任意の２つの隣接するＲ³基が一緒に形成して もよい))、 （３）―Ｃ（Ｒ_f）₂Ｅ （式中、両Ｒ_f基は、共に過フッ素化、過塩素化、またはペル（クロロフルオ ロ）脂環式環基の一部であるか、またはそれぞれ互いに独立に過フッ素化された 、過塩素化された、またはペル（クロロフルオロ） （ａ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、 （ｂ）Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂環式基、 （ｃ）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、 （ｄ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基、または （ｅ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルカリル基、 （ｆ）Ｃ₄〜Ｃ₂₀ヘテロアリール基、 （ｇ）Ｃ₄〜Ｃ₂₀ヘテロアラルキル基、 （ｈ）Ｃ₄〜Ｃ₂₀ヘテロアルカリル基、 （式中、ヘテロ原子は１つまたは複数のＯ原子、Ｎ原子、およびＳ原子である ）であるが、 但し、少なくとも１つのＲ_f基が１つまたは複数の、（ｉ）少なくとも１つの 直鎖Ｃ₄〜Ｃ₂₀脂肪族またはＣ₄〜Ｃ₂₀脂環式基、 （ii）少なくとも１つのエーテル酸素原子、および（iii）少なくとも１つの分 枝Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂肪族基であり、 ＥはＲ_f、 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ_f、およびＱは上記の通りである）であり、および （４）−ＣＲ_f（Ｅ）₂、 （式中、各Ｅは、互いに独立に上記の通りであり、且つＲ_fは上記の通りである ） からなる群より選択された、せいぜい１５０個の炭素原子を有する基である、 ハロゲン化アクリレート。 ２．Ａが酸素である、請求項１に記載のハロゲン化アクリレート。 ３．Ｍが水素である、請求項１に記載のハロゲン化アクリレート。 ４．Ｚが、（１）―Ｃ（Ｒ_f）₂Ｅ（式中、各Ｒ_f基は互いに独立に上記の通り であり、Ｅは上記の通りである） （２） （式中、Ｑは であり、各Ｒ²およびＲ³は、互いに独立にＦ、Ｃｌ、およびＣＦ₃の１つである ） （３） （式中、各Ｒ²は前述の通りである）、および （４） （式中、１つのＲ_f基がＣ₄〜Ｃ₂₀脂肪族またはＣ₄〜Ｃ₂₀脂環式基を含み、第２ のＲ_f基が少なくとも１つのエーテル酸素原子またはＣ₃〜Ｃ₂₀分枝脂肪族基を含 み、Ｅは前述の通りである） からなる群から選択される、請求項１、２または３のいずれか１項に記載のハロ ゲン化アクリレート。 ５．オレフィン系結合の重合によって、実施例３に記載のハロゲン化アクリレ ートから誘導された単量体単位を少なくとも１つ含むポリマー。 ６．多官能価ハロゲン化アクリレート類により架橋されている、請求項５に記 載のポリマー。 ７．前記多官能価ハロゲン化アクリレート類が臭素化芳香族ポリアクリレート 類、アクリル系脂肪族ハロゲン化ポリオールポリアクリレート類、および式 Ｒ⁹ _fＣＲ¹⁸Ｒ_f（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ=ＣＨ₂）_q （式中、Ｒ⁹ _fは、脂肪族基に不飽和が全くなく、少なくとも１個の炭素原子およ び任意にＯ原子、Ｎ原子、またはＳ原子を有するアクリル系脂肪族ハロゲン化基 である）を有する多官能価ハロゲン化アクリレートからなる群から選択された、 請求項６に記載のポリマー。 ８．ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＯＲ⁸ _fおよびＣｌ₂ＣＦＣＦＣｌＯＲ⁸からなる群から 選択される、請求項１〜７に記載の化合物のいずれかの生産における中間体を調 製する方法であって、それぞれ、Ｃｌ₂ＣＨＣＨ₂ＯＲ⁸およびＣｌ₃ＣＣＨ₂ＯＲ⁸ を直接フッ素化するステップを含む（式中、Ｒ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル含有基ま たはアシル−含有基であり、Ｒ⁸ _fは、任意に５個までのエーテル酸素原子を含む 、対応するペルフルオロアルキル含有基またはペルフルオロアシル含有基である ）方法。 ９．Ｒ⁸ _fが範囲１〜１２個の範囲の炭素原子を含み、且つ任意に少なくとも１ つのＳＯ₂Ｆ基およびＣＯＦ基で置換されている、請求項８に記載の方法。 １０．前記中間体が構造Ｒ⁵ _fＣＦ₂ＣＯＣＦ₃、Ｒ⁵ _fＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₂Ｃｌ、ま たはＲ⁵ _fＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₂ＯＲ⁵ _f、(Ｒ⁵ _fは、２〜２０の範囲の炭素原子を有す る線状のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロオキシアルキル基である） を有する過フッ素化ケトンである、請求項１〜７に記載の化合物のいずれかの生 産における中間体。