KR19980018494A

KR19980018494A - (메트)아크릴산 에스테르로부터 얻어진 폴리(메트)아크릴레이트 및 할로겐화 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR19980018494A
Application number: KR1019970037833A
Authority: KR
Inventors: 조한네스 뷜렘 호프스트라아트; 울페르트 엘르 뷔에르섬; 끌라우드 왁셀망; 쟝 끌라우드 블라즈위스키; 끄리스뗄 레뀌슨
Original assignee: 샬크비스크 피이터 코르르넬리스:페트퀸터; 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1998-06-05
Also published as: JPH1095751A; CA2212733A1

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 (클로라이드)로 알코올을 직접 에스테르화하여 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서,

적어도 2,6-치환된 피리딘 유도체는 실온이하에서 중합 저해제로 사용되며, 적어도 2,6-치환된 피리딘 유도체로는 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘 또는 2,6-디-tert.부틸-4-메틸 피리딘이 적당하며, 제조된 할로겐화 (메트)아크릴산 에스테르로 매우 순수한 호모폴리머 및 코폴리머가 제조될 수 있으며, 수득되는 폴리머는 1300 ㎚에서 0.1 ㏈/㎝이하 및 1550 ㎚에서 0.4 ㏈/㎝이하의 광 손실을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

(메트)아크릴산 에스테르로부터 얻어진 폴리(메트)아크릴레이트 및 할로겐화 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법

본 발명은 상기 알코올을 (메트)아크릴산/유도체로 직접 에스테르화하여 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트 및 상기 아크릴산 에스테르의 중합화로 수득된 폴리아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 높은 순도를 나타내는 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트는 매우 투명한 폴리머 생성물을 제공하는 코폴리머 및 폴리머를 제조하는데 특히 적합하다. 상기 폴리머 생성물의 굴절률은 할로겐의 정량 및/또는 사용된 할로겐의 조합비율(예를 들면, 불소/염소 비율)을 다양하게 하여 쉽게 설정될 수 있다. 상기는 도파관 구조와 같은 광학적 용도로 요구된다. 할로겐화 알코올이 높은 비용인 점을 감안하여 과량의 알코올을 필요로 하지 않으면서, 높은 수득율을 제공하는 것 외에 맨 먼저 쉽게 정제가능한 에스테르가 수득되도록 하는 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 사용하는 것이 필수적이다.

염기의 존재하에서 알콜 및 상응하는 산염화물로부터 아크릴형 에스테르가 형성된다.

상기 염기는 보통 삼차 아민 또는 피리딘이다. 예를 들면, 트리플루오로메타크릴산 알릴 에스테르는 J. Org. Chem., 56 (1991), 1718에 기술된 것과 같이 트리에틸 아민의 존재하에서 제조되며, 펜타플루오로아릴 메타크릴레이트는 J. Mater. Chem., 3 (1993), 15에 기술된 것과 같이 피리딘 내에서 제조되어왔다. EP-A1-0 160 379에서 테트라플루오로페놀은 알칼리 금속 수산화물, 마그네슘 탄산염, 피리딘 및 분자체와 같은 염화수소 트래핑제의 존재하에서 염화메타크릴산으로 에스테르화된다. EP-A1-0 230 656에서 1-페닐-2,2,2-트리플루오르에틸-α-클로로아세테이트는 피리딘 또는 퀴놀린의 존재하에서 아크릴산 염화물로 1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄올이 에스테르화되어 제조된다. US 344,535에는 아크릴산 염화물로 2-(펜타플루오로페닐)-헥사-플루오로이소프로판올이 에스테르화되는 것이 기술되어 있다. 삼불화 무수물, 피리딘, 퀴놀린, 트리에틸아민 및 N, N′-디메틸아닐린의 존재가 권장된다. 할로겐화 페닐 아크릴레이트의 경우, 종래의 염기가 사용될 때 대규모의 중합이 발생한다. US 3,845,102에 피리딘 염기, 특히 피리딘, α-피콜린 및 β-피콜린의 존재하에서 다중브롬화된 페놀 유도체의 메타크릴산 에스테르가 제조되는 방법이 개시되어 있다. 반응온도는 바람직하게 100℃ 내지 160℃이지만, 50℃ 이하의 온도에서는 반응 진행이 매우 느리다. 상기의 높은 반응온도때문에 보통 염화 제일구리와 같은 비-피리딘 중합 저해제가 필요하다. 상기 반응조건은 중합이 더 높은 온도에서는 심각한 부반응을 일으키기 때문에 불리하다. 특히, 아크릴산 유도체는 상기 반응조건에 사용될 수 없다.

그러므로 본 발명의 목적은 (메트)아크릴산 유도체의 최소 중합화로 에스테르화 반응을 수행하기 위한 완화된 반응조건을 발견하는데 있다. 본 발명에 따른 방법으로 원치않는 중합반응은 크게 제한된다.

본 발명은 (메트)아크릴산 유도체로 상기 알코올을 직접 에스테르화하여 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 50℃ 이하에서 중합 저해 촉매제로 2,6-치환된 피리딘 유도체가 사용된다. 바람직하게 상기 반응은 실온 이하에서 실시된다.

부당한 중합반응은 피리딘보다 덜 친핵성이면서, 입체적으로 더 장애를 받는 피리딘 유도체를 사용하여 억제된다고 밝혀졌다.

상기 명세서내에서 (메트)아크릴산 유도체는 산 염화물, 산 및 에스테르를 의미한다.

광학 폴리머 또는 코폴리머에 사용하는데 매우 적합한 할로겐화 아크릴산 에스테르는 부피단위당 가능한 가장 적은 양의 지방족 C-H 결합, 특히 CH₃기를 함유한다. 상기는 광학 분야에 널리 사용되는 파장 범위(600-700 ㎚, 780-980 ㎚, 특히 1200-1600 ㎚의 근적외선 영역)에서 광 손실을 감소시킨다. 할로겐화 아크릴산 에스테르와 그의 폴리머를 사용함으로써 추가된 잇점은 단일상태의 산소에 대한 저항성에 있다.

상기 아크릴산 에스테르를 수득하기에 적당한 개시물질은 하기식 1-15 중 어느 하나로부터 할로겐화된 알코올이다:

(식에서, Y는 -C(Chal₃)₂-를 나타내고, n은 1또는 0을 나타내고, hal은 할로겐을 나타내고, Z는 -F, -Cl, -D, -Br, -CF₃를 나타내고, m은 1-5의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있으며, p는 1-4의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있으며, q는 1-2의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있으며, t는 1-3의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있다).

또한 방향족 C-H 결합이 빛 손실에 유해하게 영향을 주기 때문에 완전히 할로겐화된 알코올이 바람직하다.

적당한 (메트)아크릴산 유도체는 하기와 같다:

(식에서, X는 -H, -CH₃, -F, -Cl, -OCF₃, -OCCl₂F, -OCClF₂, -SCF₃, -SCCl₂F, -SCClF₂, 1-6개의 탄소원자를 갖는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화 및/또는 중수소화된 선형 알킬기, 1-6개의 탄소원자를 갖는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 가지형 알킬기를 나타내며, A는 -H, -D 또는 -hal을 나타내고, A′는 A에서 독립적으로 선택되며, A와 같은 기일수 있고, R은 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)

상기 언급한 바와 같이, 염기는 피리딘보다 덜 친핵성이고, 입체적으로 더 장애를 받는 것으로 생각된다. 적당한 2,6-치환된 피리딘 유도체는 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘, 2,6-디-tert.부틸피리딘 또는 2,6-디-tert.부틸-4-메틸 피리딘과 같은 2,6-디알킬피리딘 유도체이다.

화합물 2-15에 따른 알코올을 에스테르화하여 수득된 (메트)아크릴산 에스테르를 상기에 제시하였고, (메트)아크릴산은 상기에 기술되어 있지 않다. 본 발명은 또한 (메트)아크릴산 에스테르에 관한 것이다. 상기 (메트)아크릴산 에스테르를 중합화하여 제조된 호모폴리머 및 코폴리머는 벤젠고리-함유 아크릴산 에스테르보다 더 높은 Tg를 가진다. 본 발명은 또한 아크릴산 에스테르의 중합화로 제조된 호모폴리머 및 코폴리머에 관한 것이다.

상기 언급된 바와 같이 광학적 용도로서 폴리머 물질의 굴절률이 쉽게 설정될 것이 요구된다. 상기 수득된 폴리머의 굴절률은 매우 정확하게 설정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 할로겐화 (메트)아크릴산 에스테르로 매우 순수한 호모폴리머 및 코폴리머가 제조될 수 있으며, 결과적으로 폴리머는 1300 ㎚에서 0.1 ㏈/㎝이하 및 1550 ㎚에서 0.4 ㏈/㎝이하의 낮은 광 손실을 갖게된다. 더우기, 1200-1600 ㎚의 광학적 창에서의 최대 빛 손실은 1.5 ㏈/㎝이다. 상기는 PMMA와는 반대로, 본 발명에 따른 폴리머가 1200-1600 ㎚의 전체 광학적 창에서 도파관으로 적당하게 사용될 수 있는 것을 의미한다. 상기 유리한 특성을 가지는 호모폴리머 및 코폴리머는 아직까지 수득되지 못하였으며, 본 발명은 또한 상기 폴리머에 관한 것이다.

펜타플루오로페닐 (메트)아크릴레이트와 테트라클로로에틸 아크릴레이트의 코폴리머의 굴절률은 (저렴한) PMMA 피복으로 광학 도파관용 심재료를 제조하기 위해 정확하게 설정될 수 있다. 특히, 45-65 중량%의 테트라클로로에틸 아크릴레이트와 35-55 중량%의 펜타플루오로페닐 아크릴레이트로 구성된 모노머 혼합물로부터 제조된 코폴리머는 그의 적당한 굴절률에 대해 바람직하다. 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(EGD(M)A), 부탄디올 디아크릴레이트(BDA) 및 트리알릴시아누레이트(TAC)와 같은 10 중량%의 비할로겐화 가교제 또는 30 중량%의 할로겐화 가교제로 구성된 상기 모노머 혼합물로부터 제조된 코폴리머가 더 바람직하다. 또한 45-60 중량%의 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트, 50-35 중량%의 테트라클로로에틸 아크릴레이트 및 10 중량%의 비할로겐화 가교제로 구성된 모노머 혼합물로부터 제조된 코폴리머는 PMMA 피복으로 광학 도파관용 심재료를 제조하기에 적당한 굴절률을 갖는다.

모노머를 폴리머로 형성하는 중합반응은 열 개시제 또는 광 개시제로 실시될 수 있다. 중합반응(에멀션화 중합, 서스펜션 중합, 용액 중합 및 벌크 중합)의 다양한 예는 당 분야의 기술을 가진 사람에게 공지되어 있다. 상기 반응이 기술된 참고문으로는 FR-2 623 510이 있으며, 여기에 더 이상의 설명을 하지 않는다. 벌크 중합이 실시될 경우, 광 개시제 또는 열 개시제로 조기 경화한후 높은 온도에서 후경화를 실시하는 것이 권장된다. 상기는 열 저항성을 향상시키며, 광 손실을 감소시킨다.

폴리머의 광학 도파관 구조는 대개 기판상에 폴리머의 삼층구조로 구성되어 있다. 삼층구조는 저굴절률의 하부 피복층, 고굴절률의 심층 및 저굴절률의 상부 피복층으로 구성되어 있다. 또한 폴리머 광학 장치는 유럽 특허 출원 제 95201762.2호에 기술된 것과 같이 5층 구조와 같은 그 이상의 층으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리머는 도파관 구조에서 심재료로 사용되기에 매우 적합하지만, 도파관 구조를 피복하는데 사용될 수 있다. 상기 폴리머의 굴절률이 설정되기 쉽기 때문에 본 발명에 따라 피복된 도파관 구조의 폴리머와 심재료를 모두 제조하는 것이 바람직하다. 상기 경우, 중심 및 피복의 굴절률이 필적될 수 있는 반면, 다른 특성들(열팽창 계수, Tg, 온도 의존성 굴절률)은 거의 동일한 채로 남아있다. 심재료 및 피복에 본 발명의 폴리머를 사용함으로써 얻는 부가적인 잇점은 광 손실이 감소된다는데 있다.

상기는 피복재로 폴리머 물질의 주조된 물품을 제조하기 위한 몰드를 사용하여 EP-0 560 043, DE-4231113, DE-4220135, DE-4423112 및 WO 93/21550에 기술된 방법으로 도파관 구조를 제조할때 특히 유리하다. 상기 주조된 물품은 광학섬유를 결합하고, 심재료를 위한 홈을 가진다. 본 발명에 따른 폴리머는 특히 주조 재료 또는 심재료로 사용하는 것이 적합하다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 할로겐화 아크릴산 에스테르, 스티렌, 알릴 에테르 및 비닐 에테르로 구성된 모노머 혼합물로부터 본 발명에 따른 폴리머가 제조될 수 있다.

적어도 50 중량%의 폴리머는 높은 유리 전이온도(Tg)를 갖기 때문에 본 발명에 따라 아크릴산 에스테르로 제조되는 것이 바람직하다. 낮은 Tg 폴리머로 제조된 구조보다 높은 온도저항성을 갖는 도파관 구조를 제공하기 위해 높은 Tg를 갖는 폴리머가 바람직하다.

Y기를 갖는 화합물 1-15에 따른 할로겐화 알코올의 사용은 낮은 광 손실을 갖는 폴리머를 수득하기 때문에 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 할로겐화 아크릴산 에스테르 및 질소 원자상에 할로겐화된 페닐기를 갖는 치환된 말레이미드의 코폴리머는 낮은 광 손실을 나타내기 때문에 바람직하다(하기 화합물 참조).

(식에서, A는 -H, -D, -Cl, -Br 또는 1개 또는 2개의 탄소원자를 갖는 알킬을 나타낸다)

상기 수득된 폴리머를 제조할때, 예를 들면 층층으로 방사코팅될때 때때로 가교성 폴리머가 유용하다. 디아크릴레이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 부탄 디올 아크릴레이트) 또는 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 비할로겐화 가교제를 모노머 혼합물에 첨가하여 가교가 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 할로겐화 아크릴산 에스테르와 같은 할로겐화 가교제가 또한 사용될 수 있다. 대개 디아크릴레이트는 디올을 트랜스-에스테르화하여 수득된다. 특히 근적외선 영역에서 바람직한 낮은 광 손실의 관점에서, 하기 구조식에 따른 디올로부터 수득된 디아크릴레이트가 적당하다:

(식에서, n′뿐만 아니라 n은 1-3이고, m′뿐만 아니라 m은 1-4이고, u는 1-5이고, t는 1-2 이며, v는 1 또는 0이다)

지방족 뿐만 아니라 하기의 것을 사용하는 것이 적당하다:

2,4-디클로로-1,3-벤젠디올,

2,4,6-트리클로로-1,3-벤젠디올,

2,4,5-트리클로로-1,3-벤젠디올,

2,5-디클로로-1,3-벤젠디올,

4,5-디클로로-1,3-벤젠디올,

4,5,6-트리클로로-1,3-벤젠디올,

2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디올,

2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-벤젠디올,

2,4,5-트리플루오로-1,3-벤젠디올,

4,6-디브로모-1,3-벤젠디올,

2,4,6-트리브로모-1,3-벤젠디올,

2,4-디브로모-1,3-벤젠디올,

2-브로모-4-클로로-1,3-벤젠디올,

4-브로모-6-클로로-1,3-벤젠디올,

2-브로모-4,6-디클로로-1,3-벤젠디올,

2,4-브로모-6-클로로-1,3-벤젠디올,

2,3-디클로로-1,4-벤젠디올,

2,6-디클로로-1,4-벤젠디올,

3,6-디클로로-1,4-벤젠디올,

2,5-디클로로-1,4-벤젠디올,

2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤젠디올,

2,3,5-트리클로로-1,4-벤젠디올,

2,3-디플루오로-1,4-벤젠디올,

2,6-디플루오로-1,4-벤젠디올,

3,6-디플루오로-1,4-벤젠디올,

2,5-디플루오로-1,4-벤젠디올,

2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디올,

2,3,5-트리플루오로-1,4-벤젠디올,

2,3-디브로모-1,4-벤젠디올,

2,6-디브로모-1,4-벤젠디올,

3,6-디브로모-1,4-벤젠디올,

2,5-디브로모-1,4-벤젠디올,

2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤젠디올,

2,3,5-트리브로모-1,4-벤젠디올,

2,3,5-트리브로모-6-클로로-1,4-벤젠디올,

2,3,5,6-테트라플루오로-α,α,α′,α′-테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-벤젠디메탄올,

3,6-디브로모-1,8-디클로로-2,7-나프탈렌디올,

1,3,6,8-테트라브로모-2,7-나프탈렌디올,

1,3,6-트리브로모-8-클로로-2,7-나프탈렌디올,

1,3,5,7-테트라브로모-2,6-나프탈렌디올,

2,4,6,8-테트라클로로-1,5-나프탈렌디올,

2,4,5,6,7,8-헥사플루오로-1,3-나프탈렌디올,

2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-1,4-나프탈렌디올,

3,3′,5,5′-테트라클로로[1,1′-비페닐]-4,4′-디올,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타클로로[1,1′-비페닐]-4,4′-디올,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타플루오로[1,1′-비페닐]-4,4′-디올,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타브로모[1,1′-비페닐]-4,4′-디올,

2,2′,5,5′,6,6′-헥사플루오로-4,4′-비스(트리플루오로메틸)-[1,1′-비페닐]-3,3′-디올,

2′,3,3′,4,4′,5′,6,6′-옥타플루오로-2,5-비페닐디올,

3,3′,4,4′,6,6′-헥사클로로-2,2′-티오비스페놀,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타브로모-4,4′-티오비스페놀,

3,3′,4,4′,6,6′-헥사클로로-2,2′-술피닐 비스페놀,

3,3′,4,4′,6,6′-헥사플루오로-2,2′-술피닐 비스페놀,

3,3′,4,4′,6,6′-헥사브로모-2,2′-술피닐 비스페놀,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타플루오로, 클로로, 브로모 헥사플루오로-비스페놀 A,

2,3,3′,5,5′,6-헥사플루오로, 클로로, 브로모 헥사플루오로-비스페놀 A,

3,3′,5,5′-테트라플루오로, 클로로, 브로모 헥사플루오로-비스페놀 A,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타플루오로-4,4′-메틸렌-비스페놀 A,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타클로로-4,4′-메틸렌-비스페놀 A,

2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-옥타브로모-4,4′-메틸렌-비스페놀 A,

2,3,3′,5,5′,6-헥사플루오로, 클로로, 브로모-4,4′-메틸렌-비스페놀 A,

3,3′,5,5′-테트라플루오로, 클로로, 브로모-4,4′-메틸렌-비스페놀 A,

6-클로로-2,4-피리미딘디올,

6-브로모-2,4-피리미딘디올,

6-플루오로-2,4-피리미딘디올,

5,6-디클로로-2,4-피리미딘디올,

5,6-디브로모-2,4-피리미딘디올,

5,6-디플루오로-2,4-피리미딘디올,

2,3-디클로로-5,8-퀴논디올,

2,3-디플루오로-5,8-퀴논디올,

2,3-디브로모-5,8-퀴논디올,

2,3,6,7-테트라클로로-5,8-퀴논 디올,

2,3,6,7-테트라플루오로-5,8-퀴논 디올,

2,3,6,7-테트라브로모-5,8-퀴논 디올,

3,4,6,7-테트라클로로-2,3-디하이드로-2,5-벤조푸란 디올,

3,4,6,7-테트라플루오로-2,3-디하이드로-2,5-벤조푸란 디올,

3,4,6,7-테트라브로모-2,3-디하이드로-2,5-벤조푸란 디올,

2,4,5,7-테트라클로로-3,6-디히드록시-크산텐-9-온,

2,4,5,7-테트라플루오로-3,6-디히드록시-크산텐-9-온,

2,4,5,7-테트라브로모-3,6-디히드록시-크산텐-9-온,

하기에 할로겐화 디올이 기술되어 있다.

HOCH₂(CF₂CFCl)CH₂CH₂OH

HOCH₂(CF₂CFCl)₂CH₂CH₂OH

HOCH₂CH(SC₂H₄C₄F₉)CH₂CH₂OH

HOCH₂CH(SC₂H₄C₆F₁₃)CH₂CH₂OH

HOCH₂C(CH₂CH₃)(CH₂OC₃H₆SC₂H₄C₄F₉)CH₂OH

HOCH₂C(CH₂CH₃)(CH₂OC₃H₆SC₂H₄C₆F₁₃)CH₂OH

HOCH₂CH(CH₂C₄F₉)CH(CH₂C₄F₉)CH₂OH

HOCH₂CH(CH₂C₆F₁₃)CH(CH₂C₆F₁₃)CH₂OH

HOCH₂CH(CH₂C₈F₁₇)CH(CH₂C₈F₁₇)CH₂OH

HOCH₂C(CH₂SC₂H₄C₄F₉)₂CH₂OH

HOCH₂C(CH₂SC₂H₄C₆F₁₃)₂CH₂OH

HOCH₂C(CH₂SC₂H₄C₈F₁₇)₂CH₂OH

상기 기술된 디아크릴레이트는 할로겐화되어 있으므로 추가되는 빛 손실을 제공하지 않는다. 방사코팅용 가교성 폴리머를 사용하면 새로운 폴리머층이 사용될 때 인접층이 다시 용해되는 위험이 감소된다. 가교성 폴리머는 기계적인 안정성을 증가시키고, Tg를 높이는 잇점이 있다.

실시예

실시예 1

펜타플루오로페닐 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 1, AE1)의 제조

아크릴로일 클로라이드(14.8 g, 164 mmoles)를 THF(200 ㎖)내 촉매량의 DMAP(4-디메틸아미노피리딘), 펜타플루오로페놀(15.1 g, 82 mmoles), 2,6-루티딘(13.2 g, 123 mmoles)의 교반된 용액에 적상으로 첨가하고 0℃로 냉각시켰다. 첨가후, 침전된 루티딘 염산염을 여과하고, 펜탄으로 세척하였다. 결합된 여과물을 수압 아스피레이터로 회전 증발에 의해 농축시켰다. 플로리실(상품명)(60-100 메쉬 그레이드)을 통해 펜탄을 용리하여 잔류 오일을 정제해서, 무색 오일의 아크릴산 에스테르 1 16.7 g(86%)을 수득하였다.

실시예 2

펜타플루오로페닐 메타크릴레이트(아크릴산 에스테르 2, AE2)의 제조

메타크릴로일클로라이드를 사용하여 아크릴산 에스테르 1과 같은 방법으로 아크릴산 에스테르 2를 제조하였다.

실시예 3

트리플루오로메타크릴산과 펜탈로일 클로라이드와의 반응

트리플루오로메타크릴산(8 g, 57.1 mmoles)과 프탈로일 클로라이드(17.4 g, 85.7 mmoles)의 혼합물을 110℃에서 4시간동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨후, 원 혼합물을 단경로 증류(50℃, 0.07 mmHg)하여, 산염화물 1과 산염화물 2의 3:2 혼합물(7 g)을 수득하였다:

펜타플루오로페닐 트리플루오로메타크릴레이트(메타크릴산 에스테르 3, AE3)의 제조

촉매량의 DMAP와 하이드로퀴논의 결정을 함유하는 펜탄(150 ㎖)내의 펜타플루오로페놀(6.4 g, 34.8 mmoles)의 교반된 용액에 2,6-루티딘(4.5 g, 42 mmoles)을 첨가하였다. 0℃에서 10분동안 교반한 후, 산염화물 1과 산염화물 2의 혼합물(4.3 g, 24.8 mmoles)을 적상으로 첨가하였다. 0℃에서 15분동안 더 교반하고, 즉시 여과하고, 수용기를 0℃로 냉각시켰다. 상기 침전물을 차가운(0℃) 펜탄으로 두번 세척하였다. 펜탄을 용리액으로 사용하여 플로리실(상품명)(60-100 메쉬 그레이드)을 통해 결합된 여과물을 즉시 정제하여 무색 오일의 메타크릴산 에스테르 2(5.4 g 71%)를 수득하였다.

실시예 4

2-(펜타플루오로페닐)헥사플루오로프로판-2-올의 제조

헥산내의 n-부틸리튬 용액(1.6 M, 51 ㎖, 81.6 mmoles)을 아르곤 대기하에서 디에틸 에테르(150 ㎖)내의 클로로펜타플루오로벤젠(15 g, 74.1 mmoles)의 교반된 차가운 용액(-55℃)에 40분내로 적상으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 -55℃에서 4시간동안 교반하였다. 차가운 용액위로 헥사플루오로아세톤(30 g, 180 mmoles) 증기를 30분동안 통과시켰다. 상기 용액을 10℃로 데우고, 1N 수성 염산(90 ㎖)으로 가수분해하였다. 유기층을 제거하고, 잔류 수성 상을 에테르(2×30 ㎖)로 두번 추출했다. 결합된 유기층을 황화 마그네슘상에서 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 진공(56℃, 10 mmHg)하에서 잔류물을 증류시켜 무색오일로 17.7 g(72%)의 플루오르화된 알코올을 수득하였다.

2-(펜타플루오로페닐)헥사플루오로프로-2-필 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 4, AE4)의 제조

2,6-루티딘(4.3 g, 40.3 mmoles)을 실온에서 촉매량의 DMAP를 함유하는 펜탄(100 ㎖)내에 제조된 알코올의 교반된 용액(9 g, 26.9 mmoles)에 첨가하였다. 20분동안 교반한 후 아크릴로일 클로라이드(12.1 g, 134.2 mmoles)를 신속히 적상으로 첨가하였다. 19시간동안 교반한 후 침전물을 여과하고, 펜탄으로 두번 세척하였다. 유기 상을 농축시킨후, 용리액으로 펜탄을 사용하여 플로리실(상품명)을 통해 용리하여 상기 잔류물을 정제하였다. 상기 여과물을 단경로 증류(80℃, 0.1 mmHg)하여 실온에서 서서히 고형화되는 무색오일로 6.9 g(66%)의 아크릴산 에스테르 4를 수득하였다.

실시예 5

4-히드록시-테트라플루오로피리딘

물(400 ㎖)내의 수산화칼륨(28 g, 0.49 mole)과 펜타플루오로피리딘(40 g, 0.24 mole)의 혼합물을 85℃에서 20시간동안 가열하였다. 냉각후 수성 상을 디클로로메탄(3×100 ㎖)으로 세척하고, 5N 염산으로 산성화시키고, 디에틸 에테르(3×100 ㎖)로 추출했다. MgSO₄상에서 에테르 상을 건조시킨후, 반-고체를 남기기 위해 감압하에서 상기 용매를 제거하였다. 분별 승화(80℃, 2-3 mmHg)하여 흰색 고체(m.p. 97℃)의 4-히드록시-테트라플루오로피리딘 65%(26 g)을 수득하였다.

테트라플루오로피리-4-딜 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 5, AE5)

THF(80 ㎖)내의 DMAP(촉매성), 2,6-루티딘(9.7 g, 90 mmoles) 및 4-히드록시-테트라플루오로피리딘(10 g, 60 mmoles) 용액을 0℃에서 30분동안 교반하였다. 그리고 신선하게 증류된 아크릴로일 클로라이드(13.6 g, 150 mmoles)를 적상으로 첨가하였다(15분). 상기 혼합물을 0℃에서 45분 더 교반하였다. 침전된 루티딘 염산염을 여과하고, THF로 두번 세척하였다. 결합된 여과물을 수압 아스피레이터로 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔류 오일을 플로리실(상품명)을 통해 펜탄/디클로로메탄(80/20)으로 용리하여 정제해서 무색 오일로 10.9 g(82%)의 테트라플로오로피리딜 아크릴레이트를 수득하였다.

실시예 6 및 실시예 7

3,5-디클로로-2,6-디플루오로-4-히드록시피리딘 및

3,5-디클로로-4,6-디플루오로/히펜-2-히드록시피리딘

물(400 ㎖)내의 수산화칼륨(22.4 g, 0.4 mole)과 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘(40 g, 0.2 mole)의 혼합물을 85℃에서 20시간동안 가열하였다. 상기 반응용액을 실온으로 냉각하고, 상기 수성 상을 디클로로메탄(3×100 ㎖)으로 세척하고, 5N 염산으로 산성화시키고, 디에틸에테르(3×100 ㎖)로 추출하였다. MgSO₄상에서 에테르 상을 건조시킨 후 상기 용매를 감압하에서 제거하여 4-히드록시(67%)와 2-히드록시피리딘(33%)의 혼합물 37.9 g(95%)을 남겼다.

실시예 8 및 실시예 9

3,5-디클로로-2,6-디플루오로피리-4-딜 아크릴레이트 및

3,5-디클로로-4,6-디플루오로피리-2-딜 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 8, 9, AE8, AE9)

2,6-루티딘(2.9 g, 27 mmol)을 디에틸 에테르(50 ㎖)내 DMAP(촉매성)를 함유하는 3,5-디클로로-4,6-디플루오로-2-히드록시피리딘(63/37, 3.6 g, 18.0 mmole)과 3,5-디클로로-2,6-디플루오로-4-히드록시피리딘의 용액에 적상으로 첨가하였다. 실온에서 15분동안 교반한후, 신선하게 증류된 아크릴로일 클로라이드(3.2 g, 35.7 mmole)를 적상으로 첨가하였다(10분). 상기 혼합물을 1시간 더 격렬하게 교반하였다. 침전된 루티딘 염산염을 여과하고, 디에틸 에테르로 두번 세척하였다. 결합된 여과물을 수압 아스피레이터로 회전 증발(승화로 인한 손실을 최소화하기 위해 0℃에서 용매를 제거하였다)에 의해 농축시켰다. 플로리실(상품명)을 통해 펜탄/디클로로메탄(80/20)으로 용리하여 정제시켜서 흰색 고체인 3,5-디클로로-2,6-디플루오로피리-4-딜 아크릴레이트와 무색 오일로 3,5-디클로로-4,6-디플루오로피리-2-딜 아크릴레이트의 혼합물을 수득하였다.

실시예 10-13

3-클로로-4-히드록시트리플루오로피리딘,

5-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘,

3-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘, 및

4-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘

물(200 ㎖)내의 수산화칼륨(13.5 g, 0.2 mol)과 3-클로로테트라플루오로피리딘 및 4-클로로테트라플루오로피리딘(89/11, 20 g, 0.1 mole)의 혼합물을 85℃에서 20시간동안 가열하였다. 상기 반응용액을 실온으로 냉각시키고, 수성 상을 디클로로메탄(3×50 ㎖)으로 세척하고, 5N 염산으로 산성화하고, 디에틸에테르(3×50 ㎖)로 추출하였다. 에테르 상을 모으고, 브린(1×50 ㎖)으로 세척하고, MgSO₄상에서 건조시켰다. 감압하에서 상기 용매를 제거하여 클로로트리플루오로피리딘올의 혼합물을 남겼다.¹⁹F-NMR 스펙트럼은 3-클로로-4-히드록시트리플루오로피리딘(74%), 5-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘(13%), 3-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘(3%) 및 4-클로로-2-히드록시트리플루오피리딘(10%)으로 구성된 혼합물 조성을 나타냈다. 상기 혼합물을 분별 승화(80℃, 2-3 mmHg)로 정제하였다. 덜 휘발성인 프랙션은 순수한 4-피리딘올(m.p. 120℃)이었다. 상기 이성질체 또한 더 휘발성인 프랙션내에서 우세하다. 다른 프랙션은 흰색 고체(15.1 g, 75%)로 수득하였다.

3-클로로-2,5,6-트리플루오로피리-4-딜 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 10, AE10)

2,6-루티딘(4.8 g, 44.6 mmole)을 DMAP(촉매성)를 함유하는 에테르(100 ㎖)내의 3-클로로-4-히드록시트리플루오로피리딘(5.5 g, 30.0 mmole)의 교반된 용액에 실온에서 적상으로 첨가하였다. 15분동안 교반한후 아크릴로일 클로라이드(5.5 g, 60.3 mmole)를 적상으로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 45분동안 격렬하게 교반하고, 침전물을 여과하고, 에테르로 두번 세척하였다.

상기 여과물을 농축시키고, 플로리실(상품명)을 통해 용리(용리액: 펜탄/디클로로메탄 4/1)에 의해 상기 잔류물을 정제해서 무색 오일의 아크릴산 에스테르 10(6.4 g, 90%)을 수득하였다.

3-클로로-2,5,6-트리플루오로피리-4-딜, 5-클로로-3,4,6-트리플루오로피리-2-딜, 3-클로로-4,5,6-트리플루오로피리-2-딜 및 4-클로로-3,5,6-트리플루오로피리-2-딜 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 10, 11, 12, 13, AE10, AE11, AE12, AE13)

3-클로로-4-히드록시트리플루오로피리딘, 5-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘, 3-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘 및 4-클로로-2-히드록시트리플루오로피리딘을 바람직한 비율 60%, 23%, 3%, 14%로 혼합한 피리딘올(5.4 g, 29.4 mmole)과 에테르(150 ㎖)내의 아크릴로일 클로라이드(5.3 g, 59.1 mmole), 2,6-루티딘(4.7 g, 43.8 mmole)과의 혼합물을 상기와 같은 방법으로 처리한다. 플로리실(상품명)(용리액: 펜탄/디클로로메탄 3/2)상에서 정제하여 무색 오일의 이성질 아크릴레이트의 혼합물(6.7 g, 95%)을 수득하였다.¹⁹F-NMR 스펙트럼은 3-클로로-2,5,6-트리플루오로피리디-4-닐 아크릴레이트(59%), 5-클로로-3,4,6-트리플루오로피리디-2-닐 아크릴레이트(22%), 3-클로로-4,5,6-트리플루오로피리디-2-닐 아크릴레이트(4%) 및 4-클로로-3,5,6-트리플루오로피리디-2-닐 아크릴레이트(15%)의 혼합물 조성을 나타냈다.

실시예 14, 실시예 15 및 실시예 16

4-클로로테트라플루오로페놀, 2-클로로테트라플루오로페놀 및 3-클로로테트라플루오로페놀

tert-부탄올(60 ㎖)내의 수산화칼륨(8.3 g, 148.2 mmole)과 클로로펜타플루오로벤젠(10 g, 49.4 mmole)의 혼합물을 85℃에서 30시간동안 가열하였다. 상기 반응용액을 실온으로 냉각시킨후 용매의 70%를 감압하에서 증발시키고, 잔류물이 완전히 용해될때까지 물을 첨가하였다. 상기 수성 상을 5N 염산으로 산성화시키고, 하부 상을 따라내어 상부 상을 디에틸에테르로 추출하였다. 오일과 에테르 상을 결합시켜 물로 세척하고, MgSO₄상에서 건조시켰다. 감압하에서 에테르를 증발시킨후 잔류물을 진공(54-56℃/3-4 mmHg)하에서 증류하여 파란색 오일의 클로로테트라플루오로페놀의 혼합물(7.6 g, 77%)을 제공하였다.¹⁹F-NMR 스펙트럼은 4-클로로테트라플루오로페놀(72%), 2-클로로테트라플루오로페놀(21%) 및 3-클로로테트라플루오로페놀(7%)로 구성된 혼합물 조성을 나타냈다.

4-클로로테트라플루오로페닐, 2-클로로테트라플루오로페닐 및 3-클로로테트라플루오로페닐 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 14, 15, 16, AE14, AE15, AE16)

2,6-루티딘(5.2 g, 48.9 mmole), 아크릴로일 클로라이드(4.4 g, 48.6 mmole)를 DMAP(촉매성)를 함유하며 0℃에서 냉각시킨 THF(50 ㎖)내의 클로로테트라플루오로페놀의 상기 혼합물의 교반된 용액에 차례로 적상으로 첨가하였다. 45분동안 교반한후, 침전물을 여과하고, 펜탄으로 두번 세척하였다. 상기 여과물을 농축시키고 플로리실(상품명)(용리액: 펜탄/디클로로메탄 4/1)을 통해 용리하여 잔류물을 정제해서 무색 오일의 클로로테트라플루오로페닐 아크릴레이트의 혼합물(7.1 g, 86%)을 산출하였다.¹⁹F-NMR 스펙트럼은 4-클로로테트라플루오로페닐 아크릴레이트(73%), 2-클로로테트라플루오로페닐 아크릴레이트(21%) 및 3-클로로테트라플루오로페닐 아크릴레이트(6%)로 구성된 혼합물 조성을 나타냈다.

실시예 17, 실시예 18, 실시예 19 및 실시예 20

2,4-디클로로트리플루오로페놀, 2,6-디클로로트리플루오로페놀,

3,4-디클로로트리플루오로페놀 및 2,3-디클로로트리플루오로페놀

tert-부탄올(7 ㎖)내의 디클로로트리플루오로벤젠 혼합물(1,3-디클로로-, 1,2-디클로로-: 85:15, 2 g, 9.1 mmole)과 수산화칼륨(1.5 g, 27.4 mmole)사이의 반응을 실시예 14-16의 클로로테트라플루오로페놀의 합성방법과 같은 방법으로 실시하였다. 진공하(100℃, 3 mmHg)에서 원 생성물을 쿠겔로어(Kugelrohr) 증류하고, 0.05 mmHg하에서 단경로 증류하여 무색 오일의 디클로로트리플루오로페놀 혼합물(1.4 g, 69%)을 수득하였다.¹⁹F-NMR 스펙트럼은 2,4-디클로로트리플루오로페놀(80%), 2,6-디클로로트리플루오로페놀(6%), 3,4-디클로로트리플루오로페놀(11%) 및 2,3-디클로로트리플루오로페놀(3%)로 구성된 혼합물 조성을 나타냈다.

2,4-디클로로트리플루오로페닐, 2,6-디클로로트리플루오로페닐, 3,4-디클로로트리플루오로페닐 및 2,3-디클로로트리플루오로페닐 아크릴레이트(아크릴산 에스테르 17, 18, 19, 20, AE17, AE18, AE19, AE20)

THF(25 ㎖)내의 디클로로트리플루오로페놀 17-20(2.3 g, 10.6 mmole), 2,6-루티딘(1.4 g, 16.0 mmole), 아크릴로일 클로라이드(1.7 g, 16.3 mmole)의 상기 혼합물을 아크릴산 에스테르 14-16과 같은 방법으로 제조한다. 상기 반응 혼합물을 20분동안 교반하고, 플로리실(용리액: 펜탄/디클로로메탄 3/2)상에서 정제하여 무색 오일의 디클로로트리플루오로페닐 아크릴레이트 혼합물(2.0 g, 69%)을 수득하였다.¹⁹F-NMR 스펙트럼은 2,4-디클로로트리플루오로페닐 아크릴레이트(80%), 2,6-디클로로트리플루오로페닐 아크릴레이트(6%), 3,4-디클로로트리플루오로페닐 아크릴레이트(11%) 및 2,3-트리클로로트리플루오로페닐 아크릴레이트(3%)로 구성된 혼합물 조성을 나타냈다.

실시예 21

폴리머의 제조

시바 게이지(Ciba Geigy)의 다로커(Darocur) 1173(1 중량%)를, 광 개시제로 사용하여 광화학적 경화(HPK 125 W Hg-램프, 360 nm이하의 파장에서 광학필터를 사용하여 여과시킴)로 본 발명에 따라 아크릴산 에스테르를 중합하여 폴리머를 수득하였다. 특히, 메타크릴레이트가 모노머 혼합물내에 존재할때 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)를 열 개시제로 사용하여 폴리머를 70-80℃에서 1시간동안 열 후-경화 처리하였다. 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(EGD(M)A)의 기계적 및 열 안정성을 향상시키기 위해 트리알릴시아누레이트(TAC) 또는 부탄 디올 디아크릴레이트(BDA)를 가교제로 첨가하였다.

폴리머(모두 UV 및 후-경화됨)의 Tg(지시되지 않는다면 DSC와 두번째 가열하여 측정함)는 표 1에 제공되어 있다.

폴리머 번호	모노머 혼합물내의 모노머	Tg(℃)
P1	AE1	60-69
P2	AE2	120-134
P3	AE1/TeCEA^*/EGDMA(32:62:5 wt%)	-
P4	AE2/TeCEA^*/EGDMA(49.5:44.5:5 wt%)	-
P5	AE1/TeCEA/AIBN(27:72:0.15 wt%)	68-75
P6	AE2/TeCEA^*/EGDMA/AIBN(24.4:69.5:5:0.1 wt%)	74-88
P7	AE2/TeCEA^*/AIBN(44.9:54:0.1 wt%)	76-100
P8	AE2/TeCEA^*/EGDMA/AIBN(42.4:51.5:5:0.1 wt%)	95-116
P9	AE14/AE15/AE16/AIBN(73:21:6:0.1 wt%)	61-72
P10	AE17/AE18/AE19/AE20/AIBN(80:6:11:3:0.1 wt%)	66-81
P11	AE10/AIBN(99.9:0.1 wt%)	74-86
P12	AE10/AE11/AE12/AE13/AIBN(59:22:4:0.1 wt%)	69-77
P13	AE1/TeCEA^*(27.5:71.5 wt%)	54-64
P14	AE1/TeCEA^*/TAC(26.5:70.5:2 wt%)	69-77
P15	AE1/TeCEA^*/TAC/AIBN(25.85:71:2:0.15 wt%)	71-80
P16	AE1/TeCEA^*/TAC/AIBN(24.35:69.5:5:0.15 wt%)	70-85
P17	AE1/TeCEA^*/BDA/AIBN(25.85:71:2:0.15 wt%)	68-77
P18	AE1/TeCEA^*/BDA/AIBN(24.35:69.5:5:0.15 wt%)	72-81
P19	AE2/TeCEA^*/AIBN(44.85:54:0.15 wt%)	77-95
P20	AE2/TeCEA^*/TAC/AIBN(43.85:53:2:0.15 wt%)	91-104
P21	AE2/TeCEA^*/TAC/AIBN(42.35:51.5:5:0.15 wt%)	89-103
P22	AE2/TeCEA^*/BDA/AIBN(43.85:53:2:0.15 wt%)	89-103
P23	AE2/TeCEA^*/BDA/AIBN(42.35:51.5:5:0.15 wt%)	90-101
P24	AE1/TeCEA^*/AIBN(26.9:72:0.1 wt%)	68-76
P25	AE1/TeCEA^*/EGDMA/AIBN(25.9:71:2:0.1 wt%)	-
P26	AE1/TeCEA^*/EGDA/AIBN(25.6:70.7:2:0.1 wt%)	-
P27	AE1/TeCEA/EGDA/AIBN(23.1:69.2:5:0.1 wt%)	74-83
P28	AE2/TeCEA/EGDMA/AIBN(43.9:53:2:0.1 wt%)	-
P29	AE2/TeCEA^*/EGDA/AIBN(43.6:52.7:2:0.1 wt%)	-
P30	AE2/TeCEA^*/EGDA/AIBN(41.65:50.7:5:0.1 wt%)	91-102
P31	AE5/AIBN(99.9:0.1 wt%)	75-82

^*)TeCEA=테트라클로로에틸아크릴레이트

상기 폴리머의 고유 빛 손실을 커트백 방법으로 측정하였다. 커트백 방법에서 폴리머 블록 또는 폴리머 도파관을 제조하고, 상기 필름 또는 도파관을 통해 빛을 쏘인다. 블록 또는 도파관에 결합된 빛(l_in)과 필름 외부에 결합된 빛(l_out)의 빛 강도를 측정하였다. 블록 또는 도파관의 일부를 절단하고 l_in과 l_out를 다시 측정하였다. 상기 방법으로 손실(㏈/㎝)을 계산할 수 있다. 상기 결과는 표 2에 따른다.

폴리머 번호	1300 ㎚에서 손실(㏈/㎝)	1550 ㎚에서 손실(㏈/㎝)
PMMA	0.3	0.8
P1	＜0.1	＜0.2
P2	0.1	0.3
P3	0.1	0.2
P4	0.1	0.3

실시예 22

1200-1600 ㎚의 파장범위내 폴리머의 최대 흡광도를 분광 강도계로 측정하였다. 모든 폴리머(P1-P31)는 1.5 ㏈/㎝ 이하의 최대 빛 손실을 나타냈다. P1은 0.9 ㏈/㎝ 이하의 최대 빛 손실을 나타냈다. PMMA는 1200-1600 ㎚의 파장범위내에서 5 ㏈/㎝의 최대 빛 손실을 나타냈다.

아베(Abbe) 굴절계 또는 광도계로 측정한 수득된 폴리머의 굴절률(21℃에서)은 표 3에 따른다.

폴리머 번호	n(633 ㎚에서)	n(830 ㎚에서)	n(1300 ㎚에서)	n(1550 ㎚에서)
PMMA	1.490	1.484	1.481	1.497
P1	1.477		1.465	1.463
P2	1.486		1.478	1.477
P3	1.510	1.504	1.500	1.498
P4	1.503	1.497	1.493	1.491
P10	1.537	1.526	1.513	1.513
P12	1.525	1.513	1.510	1.508
P31	1.492	1.484	1.477	1.474

실시예 23

실시예 14, 15, 16에서 수득된 아크릴산 에스테르 혼합물과 함께 폴리머 P32, P33 및 P34를 수득하기 위해 다른 양의 EGDMA(각각 0.5, 0.9 및 3.3 중량%)를 사용하여 코폴리머를 수득하였다. 다양한 굴절률은 표 4에 따른다.

폴리머 번호	n(633 ㎚에서)	n(830 ㎚에서)	n(1300 ㎚에서)	n(1500 ㎚에서)
P32	1.509	1.500	1.494	1.493
P33	1.509	1.501	1.495	1.493
P34	1.510	1.502	1.495	1.495

실시예 24

폴리머 P34, P35 및 P36을 수득하는 AE1(각각 72.5, 49.7 및 24.9 중량%)과 함께 실시예 14, 15 및 16에서 수득된 아크릴산 에스테르 혼합물로부터 코폴리머를 제조하였다. 굴절률은 표 5에 따른다.

폴리머 번호	n(630 ㎚에서)	n(830 ㎚에서)	n(1300 ㎚에서)	n(1550 ㎚에서)
P1	1.478	1.471	1.467	1.465
P35	1.484	1.478	1.475	1.471
P36	1.493	1.487	1.481	1.482
P37	1.499	1.493	1.486	1.487
P9	1.507	1.499	1.494	1.493

실시예 25

펜타플루오로페닐 아크릴레이트 폴리머의 제조

전형적인 실험에서, 마그네틱 교반막대, 진공/질소 라인 및 오일 배쓰를 갖춘 50 ㎖ 가지 세개 달린 플라스크내에 3.48 g의 펜타플루오로페닐 아크릴레이트(FW=252.15, 13.8 mmoles), 12.2 ㎎의 AIBN(2,2′-아조비스이소부티로니트릴, FW=164.21, 0.074 mmoles)를 17.3 ㎖의 2-부타논(메틸 에틸 케톤)내에 용해시킨다.

상기 반응 혼합물에서 산소를 방출시키기 위해 조심스럽게 탈기시킨후, 대기 산소가 추출된 상태에서 약 60℃로 플라스크의 내용물을 가열하고 교반하여 중합화를 개시하였다.

20시간 후, 중합을 중지시키고, 회전 증발기로 용매를 거의 완전히 제거하고, 6.5 ㎖의 테트라히드로푸란에 잔류물을 재용해시키고, 메탄올(75 ㎖)내에 침전 및 G4 유리 필터를 통해 여과하여 가용성 폴리머를 회수하였다. 잔류 메탄올/테트라히드로푸란을 제거하기 위해 건조(20 시간, 40℃, 진공에서)시킨후 2.3 g의 폴리(펜타플루오로페닐)아크릴레이트(수득율 약 66%)(Mw=35,800; Mn=13,415, 복잡 분산도 2.7)를 수득하였다.

당 분야의 기술을 가진 사람들에게 공지된 사용 실험조건 즉, 반응물의 농도, 반응시간 및 중합온도에 의존하여, 부가적인 실험으로 각각 Mw=10,700; Mn=7,200, 복잡 분산도 1.5; Mw=22,500; Mn=9,300, 복잡 분산도 2.4의 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다

본 발명에 따른 폴리머는 특히 주조 재료 또는 심재료에 사용되기에 적합하다.

Claims

(메트)아크릴산 또는 그의 유도체로 할로겐화 알코올을 직접 에스테르화하여 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,

적어도 2,6-치환된 피리딘 유도체가 50℃ 이하의 반응온도에서 중합 저해 촉매제로 사용되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 반응온도가 실온이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 할로겐화 알코올의 아크릴레이트가 아크릴산 또는 그의 유도체로 상기 알코올을 직접 에스테르화하여 수득되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 할로겐화 알코올이 하기 화합물 1-15 중 어느 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

(식에서, Y는 -C(Chal₃)₂-를 나타내고, n은 1또는 0을 나타내고, hal은 할로겐을 나타내고, Z는 -F, -Cl, -D, -Br 또는 -CF₃를 나타내고, m은 1-5의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있으며, p는 1-4의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있으며, q는 1-2의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있으며, t는 1-3의 정수이고 Z원자는 각각에서 독립적으로 선택될 수 있다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

(메트)아크릴산 유도체가 하기 화합물중 어느 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

(식에서, X는 -H, -CH₃, -F, -Cl, -OCF₃, -OCCl₂F, -OCClF₂, -SCF₃, -SCCl₂F, -SCClF₂, 1-6개의 탄소원자를 갖는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 선형 알킬기, 1-6개의 탄소원자를 갖는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 가지형 알킬기를 나타내며, A는 -H, -D 또는 -hal을 나타내고, A′는 A에서 독립적으로 선택되고 A와 같은 기일수 있고, R은 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 2,6-치환된 피리딘 유도체가 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘, 2,6-디-tert.부틸피리딘 또는 2,6-디-tert.부틸-4-메틸 피리딘인 것을 특징으로 하는 제조방법.
화합물 2-15에 따른 알코올과 (메트)아크릴산을 에스테르화하여 수득되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트로 구성된 모노머 혼합물을 중합하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머.
제 8 항에 있어서,

상기 모노머 혼합물이 펜타플루오로페닐 (메트)아크릴레이트 및 테트라클로로에틸 아크릴레이트로 구성된 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제 9 항에 있어서,

상기 모노머 혼합물이 35-55 중량%의 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 및 45-65 중량%의 테트라클로로에틸 아크릴레이트로 구성된 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제 10 항에 있어서,

상기 모노머 혼합물이 45-60 중량%의 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트 및 50-35 중량%의 테트라클로로에틸 아크릴레이트로 구성된 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 모노머 혼합물이 10 중량% 이하의 비할로겐화된 가교제로 구성된 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 호모폴리머 또는 코폴리머로 구성된 것을 특징으로 하는 도파관 구조.
제 13 항에 있어서,

호모폴리머 또는 코폴리머가 심재료, 피복재 또는 심재료와 피복재 양쪽에 사용되는 것을 특징으로 하는 도파관 구조.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

상기 피복재가 홈 심재료를 갖는 주조된 물품으로 구성된 것을 특징으로 하는 도파관 구조.