CN1237395C - 薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂 - Google Patents

薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1237395C
CN1237395C CNB011446072A CN01144607A CN1237395C CN 1237395 C CN1237395 C CN 1237395C CN B011446072 A CNB011446072 A CN B011446072A CN 01144607 A CN01144607 A CN 01144607A CN 1237395 C CN1237395 C CN 1237395C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
fluorine
changing
pellicular
tunica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011446072A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1361449A (zh
Inventor
仓田洋行
松冈英登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1361449A publication Critical patent/CN1361449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1237395C publication Critical patent/CN1237395C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G03F1/64—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明是为了提供对于短波长的紫外线具有充分耐光性，且具有粘接时不需加热的粘接层的薄膜，薄膜的制造方法和薄膜用粘合剂。本发明的薄膜是具备由氟类聚合物形成的薄膜被膜和支持该薄膜被膜的薄膜框架的薄膜，前述薄膜被膜是通过含有氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体的粘接层粘接于薄膜框架的。

Description

薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂
技术领域
本发明涉及薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂，特别涉及在集成电路制造工序中的光刻工序使用的为防止在掩模或标记(以下简称为掩模等)上附着尘埃等使用的薄膜，薄膜的制造方法和薄膜用粘合剂。
背景技术
为了获得集成电路线幅的细微化，最好使用极短波长的曝光光源，在使用这样短波长的紫外线时，纤维素等以前的薄膜被膜严重劣化，得不到充分的耐久性。因此，近年来，开始使用氟类聚合物形成的薄膜被膜，由于氟类聚合物的剥离性优良，将以前的薄膜被膜粘接于薄膜框架时使用的环氧类粘合剂得不到实用的粘接力。另外，环氧类粘合剂对于短波长的紫外线不具有充分的耐光性。
为解决关于这样的氟类聚合物形成的薄膜的粘合剂的问题，有人提出用与氟类有机物形成薄膜被膜同样的氟类有机物形成的粘合剂粘接于薄膜框架形成的薄膜。(日本第67409/1994号发明专利申请公开公报)，但是，使用该现有的粘合剂，将氟类有机物溶解于溶剂的物质涂敷在框架上后，需要风干3个小时，而且，将膜和粘合剂粘接时需要加热至100℃以上。因此，存在在粘接工序中很花功夫，而且由于加热产生框架等构件发生变形的问题。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供对短波长的紫外线具有充分的耐光性，且粘接时不需加热，具有充分的粘接强度的粘接层的薄膜、薄膜的制造方法和薄膜用粘合剂。
按照本发明提供了薄膜，是具备薄膜被膜和支持前述薄膜被膜的薄膜框架的薄膜，其特征在于，前述薄膜被膜是通过含有氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体的粘接层粘接于前述薄膜框架上的。
另外，按照本发明提供了薄膜的制造方法，它是具有薄膜被膜和支持前述薄膜被膜的薄膜框架的薄膜的制造方法，其特征在于，具有使用含有氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体的粘合剂将前述薄膜被膜粘接于前述薄膜框架上的工序。
另外，按照本发明提供了薄膜用粘合剂，它是粘接薄膜被膜和支持前述薄膜被膜的薄膜框架的薄膜用粘合剂，其特征在于，含有氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体。
由于通过作为将薄膜被膜粘接于薄膜框架的粘合剂使用含有紫外线硬化型氟类单体的产品，进行紫外线照射使氟类粘合剂聚合硬化，可将薄膜粘接于薄膜框架上，因此可简化工序，粘接时不需加热，而且可有效防止对薄膜被膜的损伤。另外，粘合剂中，由于不仅含有紫外线硬化型氟类单体，而且含有氟类聚合物，因此可进一步提高粘合剂的粘接强度。作为将薄膜粘接于薄膜框架的粘接层，含有氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体，因此对于短波长的紫外线具有耐光性。
用上述粘合剂粘接的薄膜被膜优选是氟类聚合物形成的。将氟类聚合物形成的薄膜被膜粘接于薄膜框架时，如果使用含有氟类聚合物和紫外线硬化型单体的上述粘合剂，可提高氟类聚合物形成的薄膜被膜的粘接性。
粘合剂中含有的氟类聚合物优选是下式(4)、(5)和(6)所示的结构单元形成的共聚物。
[化22]
-C2F4-                              ...(4)
[化23]
-C3H6-                              ...(5)
[化24]
-C2H2F2-                          ...(6)
粘接层中使用的氟类聚合物的优选分子量是达到极限粘度[η]＝0.20～0.80(dl/g)的分子量。另外，[η]的测定条件是溶剂为THF、温度为30℃。如极限粘度[η]过高(分子量高)，粘接膜时，粘合剂在框架上的展开变差，很难形成外观好的粘接。相反，如极限粘度[η]过低(分子量低)，硬化后的粘合剂强度降低，由于膜的张力使得粘接层变形。
更优选的该共聚物是下式(7)所示的1，1-二氟乙烯·四氟乙烯·丙烯共聚物，[η]＝0.30～0.45(dl/g)
[化25]
          -(C2F4)a-(C3H6)b-(C2H2F2)c-       …(7)
(条件是，a、b、c分别是正整数)。
作为将薄膜被膜粘接于薄膜框架中使用的粘接剂中优选的含有的紫外线硬化型氟类单体，优选氟类单体的(甲基)丙烯酸酯或含有羟基的氟类单体，可优选使用选自下式(1)、(2)或(3)中的1种以上的单体。
[化19]
Figure C0114460700071
[化20]
[化21]
Figure C0114460700073
(条件是，式中R1、R4分别独立地是氢或甲基，R2、R3分别独立地是氢或羟基，Rf是含氟基团，l，m，n分别是1至8的整数。)
粘合剂中含有的氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体的优选比例是，在上述通式(1)所示的单丙烯酸酯氟类单体时，氟类聚合物∶紫外线硬化型氟类单体＝1∶0.25～0.5(重量比)，在上述通式(2)、(3)所示的二丙烯酸酯氟类单体的情况，氟类聚合物∶紫外线硬化型氟类单体＝1∶0.25～3(重量比)。如果氟类单体过多，粘接强度变低，相反，如果过少，在贴膜时粘合剂在框架上的展开变差，很难得到外观良好的粘接。
在将薄膜被膜粘接于薄膜框架中使用的粘合剂中优选含有的紫外线硬化型氟类单体中，在下述通式(1)中
[化26]
Figure C0114460700081
(条件是，式中R1是氢或甲基，R2是氢或羟基，Rf是含氟基团，1是整数。)所示的紫外线硬化型氟类单体中，优选1是1～8的整数。另外，作为含氟基团Rf，优选可列举-(CF2)CF3，-(CF2)7CF3，-(CF2)3CF3，-(CF2)2CF(CF3)2，-(CF3)2，-(CF2)3CF2H，-(CF2)9CF3，-(CF2)8CF(CF3)2等，具体可列举下列氟类单体。
[化27]
[化28]
Figure C0114460700083
[化29]
[化30]
Figure C0114460700085
[化33]
CH2＝CH-CO2-CH2-CH2-(CF2)9CF3
[化34]
[化35]
CH2＝CH-CO2-CH2(CF2)4CH2OH
[化36]
Figure C0114460700093
[化37]
CH2＝CH-CO2-(CH2)6-(CF2)5CF3
[化38]
Figure C0114460700101
[化39]
CH2＝CH-CO2-CH2-(CF2)5CF2H
[化40]
CH2＝CH-CO2-(CH2)6(CF2)3CF3
[化41]
Figure C0114460700102
在将薄膜被膜粘接于薄膜框架中使用的粘合剂中优选含有的紫外线硬化型氟类单体中，在下述通式(2)中
[化42]
(条件是，式中R1、R4分别独立地是氢或甲基，R2、R3分别独立地是氢或羟基，Rf是含氟基团，m、n是整数。)所示的紫外线硬化型氟类单体中，优选m是1～8的整数，n是1～8的整数。另外，作为含氟基团Rf，优选可列举-CF2-，-(CF2)2-，-(CF2)4-，-(CF2)6-，-(CF2)8-，-CFCF3-，-(CF2)2CFCF3-，-(CF2)4CFCF3-，-(CF2)6CFCF3-等，具体可列举下列氟类单体。
[化43]
CH2＝CH-CO2-CH2-(CF2)2-CH2-CO2-CH＝CH2
[化44]
CH2＝CH-CO2-CH2-(CF2)4-CH2-CO2-CH＝CH2
[化45]
CH2＝CH-CO2-CH2-(CF2)6-CH2-CO2-CH＝CH2
[化46]
CH2＝CH-CO2-CH2-(CF2)8-CH2-CO2-CH＝CH2
[化47]
CH2＝CH-CO2-(CH2)n-(CF2)4-(CH2)m-CO2-CH＝CH2
(n，m：1～3)
[化48]
CH2＝C(CH3)-CO2-(CH2)n-(CF2)4-(CH2)m-CO2-CH＝CH2
(n，m：1～3)
[化49]
CH2＝C(CH3)-CO2-(CH2)n-(CF2)4-(CH2)m-CO2-C(CH3)＝CH2
(n，m：1～3)
[化50]
CH2＝CH-CO2-CH(OH)-(CF2)4-(CH)n-CO2-CH＝CH2
(n：1～3)
在将薄膜被膜粘接于薄膜框架中使用的粘合剂中优选含有的紫外线硬化型氟类单体中，在下述通式(3)中
[化51]
Figure C0114460700121
(条件是，式中R1、R4分别独立地是氢或甲基，R2、R3分别独立地是氢或羟基，Rf是含氟基团，m，n是整数。)所示的紫外线硬化型氟类单体中，优选m是1～8的整数，n是1～8的整数。另外，作为含氟基团Rf，优选可列举-(CF2)CF3，-(CF2)7CF3，-(CF2)3CF3，-(CF2)2CF(CF3)2，-(CF3)2，-(CF2)3CF2H，-(CF2)9CF3，-(CF2)8CF(CF3)2等，具体可列举下列氟类单体。
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
Figure C0114460700131
[化56]
Figure C0114460700132
在将薄膜被膜粘接于薄膜框架中使用的粘接剂中，除了上述氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体，还可并用光引发剂或敏感剂，由此可通过紫外线迅速进行聚合硬化的同时，可通过提高聚合度来提高粘接强度。
作为光引发剂，优选可使用2.2二乙氧苯乙酮，嗒蒌库阿(ダロキユア)1173(Ciba Specialty Chemicals K.K制)，衣路咖库阿(イルガキユア)369(Ciba Specialty Chemicals K.K制)，衣路咖库阿819(CibaSpecialty Chemicals K.K制)，衣路咖库阿1700(Ciba SpecialtyChemicals K.K制)，衣路咖库阿1850(Ciba Specialty Chemicals K.K制)，衣路咖库阿184(Ciba Specialty Chemicals K.K制)。
作为敏感剂，可优选使用苯偶因，苯偶因乙基醚，苯偶因丙基醚。
(薄膜被膜)
在薄膜中使用的薄膜被膜，优选由氟类聚合物形成的，具体地可列举旭硝子(株)制的氟类聚合物(商品名：CYTOP)或，杜邦公司制的氟类单体(商品名：特氟纶AF)等。
从氟类聚合物制备薄膜被膜的方法，可将上述氟类聚合物用氟类溶剂，全氟类有机溶剂，例如，全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(2-丙基四氢呋喃)、全氟氢化呋喃、全氟辛烷等溶解至0.1至20重量％，优选0.3至10重量％的浓度后，可进行其本身公知的流延制膜法，例如旋转涂层法、刮刀涂层法等，在一般玻璃板等平滑基体表面流延树脂溶液形成膜，可通过热风或红外线照射等手段干燥除去残存溶剂。形成的膜厚度可通过改变溶液粘度或基板的旋转速度等容易地改变，通常设定在0.05至10μm的范围，以使相对于所用光源的波长透过率高。
另外，薄膜被膜本身除了由氟类聚合物形成的以外，也可使用在从硝基纤维素等以前公知的薄膜被膜材料形成的膜中层压氟类聚合物形成防反射层的薄膜被膜。
此时，即使在与粘合剂接触的部分是氟类聚合物形成的薄膜被膜，也显示具备氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体的上述粘合剂的优秀的粘接性，可得到与氟类聚合物形成的薄膜被膜粘接时同样的效果。
(薄膜框架)
作为薄膜框架，以前公知的所有产品都可使用，可优选使用铝、铝合金、不锈钢等金属制的产品或合成树脂制的，或陶瓷制的产品。
另外，本发明的薄膜，可在薄膜框架的一侧通过前述粘接剂铺设薄膜被膜，在另一侧涂敷粘合剂，或通过粘贴双面胶等安装在掩模等上。
具体实施方式
(实施例1)
(薄膜被膜的制备)
将具有环状全氟醚基的全氟化氟类树脂塞特普(サィトツプ)(旭硝子(株)制商品名)溶解于氟类溶剂IL-263(全氟三烷基胺(化学式：(CnF2n+1)3N)(トクヤマ(株)制商品名)制备6重量％的溶液，用旋转涂层法制成0.8μm的膜。
(粘合剂的制备)
向1，1-二氟乙烯·四氟乙烯·丙烯共聚物(旭硝子(株)制)(极限粘度：[η]＝0.30～0.45(dl/g))中加入醋酸丁酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(R-1820：ダィキンフアインケミカル研究所(株)制商品名)溶解。之后，加入作为光引发剂的嗒蒌库阿1173(Ciba SpecialtyChemicals K.K制)、衣路咖库阿369(Ciba Specialty Chemicals K.K制)、2.2二乙氧苯乙酮(和光纯药(株)制)进行调整。组成参见表1。
(薄膜的制做)
在铝合金制的薄膜框架上(纵149mm×横122mm，高5.8mm，宽2mm)，用外径2.0mmφ/内径1.0mmφ的涂敷针以16秒/5滴左右的吐出量，20mm/秒的涂敷速度在薄膜框架粘接面上涂敷粘合剂。
涂敷完成60秒后，装载制成的薄膜被膜后，在UV照射装置(东芝ラィテツク(株)制；M2000L/81N(80W/cm)：光谱范围220～600nm)照射90秒硬化粘合剂。接着，用切割机将薄膜框架外侧多余的膜切断制成薄膜。
(薄膜被膜的粘接强度、外观评价、耐光性评价)
使用外径1.0mmφ/内径0.65mmφ的针，从距离薄膜表面10mm，角度65°，使用压力0.2Mpa的大气以约2mm/秒的速度顺着粘接膜的薄膜框架内侧进行喷射评价(外部膨胀评价)。同样地，从距离薄膜里面10mm，角度45°，使用压力0.2Mpa的大气以约2mm/秒的速度顺着粘接薄膜的薄膜框架内侧进行喷射评价(内膨胀评价)。另外，在荧光灯和显微镜下观察外观进行评价。另外，使用ArF激光(波长193nm，1(mJ/cm2)/pulse，500Hz)对粘接面进行3000J照射，评价耐光性。结果如表1所示。
表1评价结果1
号   粘合剂组成(重量％)   粘接强度评价 外观评价 耐光性*3 综合评价
  氟类聚合物*1   R-1820   醋酸丁酯   1173/369/二乙氧基苯乙酮*2   外膨胀   内膨胀
1 17.0 8.5 74.2 0.3/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
2 17.0 4.3 78.6 0.1/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
3 17.0 8.5 73.9 0.6/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
4 17.0 8.5 73.9 0/0.6/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
5 17.0 8.5 73.9 0/0/0.6 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
6 17.0 8.5 73.9 0.3/0.3/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
7 17.0 8.5 73.9 0.2/0.2/0.2 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
8 17.0 8.5 73.9 0/0.3/0.3 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
*1   1，1-二氟乙烯·四氟乙烯·丙烯共聚物
*2   1173：嗒蒌库阿1173，369：衣路咖库阿369，二乙氧基苯乙酮：2.2二乙氧基苯乙酮
*3   用ArF激光(1mJ 500Hz)对粘接面照射3000J进行评价
从表1的结果可知，使用前述粘合剂向薄膜框架涂敷粘合剂后，用紫外线照射可很快获得框架与膜之间的强力，且可得到外观也漂亮的粘接。另外，耐光性也好。
另外，表1的“外观评价”中的“膜面疤痕无问题”是指，从外观上可看到使用上没问题的轻微疤痕的情况。没有记载“膜面疤痕无问题”的评价的产品，指确认完全没有疤痕。另外，“膜面无异常”是指没有膜的变色等异常，是对膜本身有无影响的评价。这些评价在下面表2中也相同。
另外，在下述实施例和比较例中，由于薄膜的制做，薄膜的粘接强度，外观评价，与实施例1同样进行，因此在下面的实施例、比较例中，省略关于这些项目的详述。
(实施例2)
(粘合剂的制备)
向1，1-二氟乙烯·四氟乙烯·丙烯共聚物(旭硝子(株)制)中加入醋酸丁酯、1H，1H，5H八氟戊基丙烯酸酯(R-5410：ダィキンフアィンケミカル研究所(株)制商品名)溶解。之后，加入作为光引发剂的嗒蒌库阿1173(Ciba Specialty Chemicals K.K制)、衣路咖库阿369(Ciba Specialty Chemicals K.K制)、2.2二乙氧苯乙酮(和光纯药(株)制)进行调整。组成参见表2。
(薄膜的制做)
在铝合金制的薄膜框架上(纵149mm×横122mm，高5.8mm，宽2mm)，用外径2.0mmφ/内径1.0mmφ的涂敷针以16秒/5滴左右的吐出量，20mm/秒的涂敷速度在薄膜框架粘接面上涂敷粘合剂。
涂敷完成60秒后，粘贴制成的薄膜被膜后，在UV照射装置(东芝ライテツク(株)制；M2000L/81N(80W/cm)：光谱范围220～600nm)照射90秒硬化粘合剂。接着，用切割机将薄膜框架外侧多余的膜切断制成薄膜。
(薄膜粘接强度、外观评价、耐光性评价)
前述粘合剂的评价结果如表2所示。
表2评价结果2
号   粘合剂组成(重量％)   粘接强度评价 外观评价 耐光性*3   综合评价
  氟类聚合物*1   R-5410   醋酸丁酯   1173/369/二乙氧基苯乙酮*2   外膨胀   内膨胀
9 17.0 8.5 74.2 0.3/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
10 17.0 4.3 78.6 0.1/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
11 17.0 8.5 73.9 0.6/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
12 17.0 8.5 73.9 0/0.6/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
13 17.0 8.5 73.9 0/0/0.6 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
14 17.0 8.5 73.9 0.3/0.3/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
15 17.0 8.5 73.9 0.2/0.2/0.2 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
16 17.0 8.5 73.9 0/0.3/0.3 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
*1  1，1-二氟乙烯·四氟乙烯·丙烯共聚物
*2  1173：嗒蒌库阿1173，369：衣路咖库阿369，二乙氧基苯乙酮：2.2二乙氧基苯乙酮
*3  用ArF激光(1mJ 500Hz)对粘接面照射3000J进行评价
从表2的结果可知，使用前述粘合剂向薄膜框架涂敷粘合剂后，用紫外线照射可很快获得框架与膜之间的强力，且可得到外观也漂亮的粘接。
(实施例3)
(粘合剂的制备)
将2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6二醇(A-7412：ダイキンフアインケミカル研究所(株)制商品名)酯化，合成2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟己烷-1，6二丙烯酸酯(以下称为DR7412)。之后，向1，1-二氟乙烯·四氟乙烯·丙烯共聚物(旭硝子(株)制)中加入乙酸乙酯、合成的DR7412使之溶解。之后，加入作为光引发剂的嗒蒌库阿1173(Ciba Specialty Chemicals K.K制)、衣路咖库阿369(Ciba Specialty Chemicals K.K制)、2.2二乙氧苯乙酮(和光纯药(株)制)进行调整。组成参见表3。
(薄膜的制做)
在铝合金制的薄膜框架上(纵149mm×横122mm，高5.8mm，宽2mm)，用外径2.0mmφ/内径1.0mmφ的涂敷针以16秒/5滴左右的吐出量，20mm/秒的涂敷速度在薄膜框架粘接面上涂敷粘合剂。
涂敷完成60秒后，粘贴制成的薄膜被膜后，在UV照射装置(东芝ラィテツク(株)制；M2000L/81N(80W/cm)：光谱范围220～600nm)照射90秒硬化粘合剂。接着，用切割机将薄膜框架外侧多余的膜切断制成薄膜。
(薄膜粘接强度、外观评价、耐光性评价)
前述粘合剂的评价结果如表3所示。
表3评价结果3
号   粘合剂组成(重量％)   粘接强度评价 外观评价 耐光性*3   综合评价
  氟类聚合物*1   DR-7412   乙酸乙酯   1173/369/二乙氧基苯乙酮*2   外膨胀   内膨胀
  17   12.0   36.0   49.8   2.2/0/0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
  18   22.0   44.0   31.4   2.6/0/0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
  19   22.0   33.0   43.0   2.0/0/0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
20 22.0 22.0 54.7 1.3/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
21 17.0 8.5 74.2 0.3/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
22 17.0 4.3 78.6 0.1/0/0 无剥离 无剥离   膜面疤痕无问题，膜面无异常 无异常 ○
  23   22.0   33.0   42.0   3.0/0/0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
  24   22.0   33.0   44.0   1.0/0/0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
  25   22.0   33.0   43.0   0/0/2.0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
  26   22.0   33.0   43.0   1.0/1.0/0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
  27   22.0   33.0   43.0   0/1.0/1.0   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
  28   22.0   33.0   42.9   0.7/0.7/0.7   无剥离   无剥离   膜面无异常   无异常   ○
*1   1，1-二氟乙烯·四氟乙烯·丙烯共聚物
*2   1173：嗒蒌库阿1173，369：衣路咖库阿369，二乙氧基苯乙酮：2.2二乙氧基苯乙酮
*3   用ArF激光(1mJ 500Hz)对粘接面照射3000J进行评价
从表3的结果可知，使用前述粘合剂向薄膜框架涂敷粘合剂后，用紫外线照射可很快获得框架与膜之间的强力，且可得到外观也漂亮的粘接。
(比较例1)
(粘合剂的制备)
向非氟类单体的紫外线硬化型粘合剂3083((株)スリ-ボンド制商品名)中加入作为溶剂的醋酸丁酯制备。组成参见表4。
(薄膜的制做)
在铝合金制的薄膜框架上(纵149mm×横122mm，高5.8mm，宽2mm)，用外径0.7mmφ/内径0.3mmφ的涂敷针以30秒/5滴左右的吐出量，20mm/秒的涂敷速度在薄膜框架粘接面上涂敷粘合剂。
涂敷完成60秒后，粘贴制成的薄膜被膜后，在U V照射装置(东芝ラィテツク(株)制；M2000L/81N(80W/cm)：光谱范围220～600nm)照射90秒硬化粘合剂。接着，用切割机将薄膜框架外侧多余的膜切断制成薄膜。
(薄膜粘接强度、外观评价、耐光性评价)
前述粘合剂的评价结果如表4所示。
                       表4评价结果4
号   粘合剂组成(重量％)   粘接强度评价   外观评价   耐光性*1   综合评价
  3083   醋酸丁酯   外膨胀   内膨胀   膜面无异常   有变色   ×
  29   100   0   有剥离   有剥离   膜面无异常   有变色   ×
  30   60   40   有剥离   有剥离   膜面无异常   有变色   ×
  31   40   60   有剥离   有剥离   膜面无异常   有变色   ×
*1  用ArF激光(1mJ 500Hz)对粘接面照射3000J进行评价
从表4的结果可知，使用前述粘合剂，虽然外观良好可迅速粘接，但是不能得到满意的粘接强度。另外，在耐光性方面存在问题。
(比较例2)
(粘合剂)
使用丝哩本斗(スリ-ボンド)3013C((株)スリ-ボンド制商品名)制备薄膜。
(薄膜的制做)
在铝合金制的薄膜框架上(纵149mm×横122mm，高5.8mm，宽2mm)，用外径0.7mmφ/内径0.3mmφ的涂敷针以30秒/5滴左右的吐出量，20mm/秒的涂敷速度在薄膜框架粘接面上涂敷粘合剂。
涂敷完成60秒后，粘贴制成的薄膜被膜后，在UV照射装置(东芝ラィテツク(株)制；M2000L/81N(80W/em)：光谱范围220～600nm)照射90秒，之后，用120℃的热风干燥器加热硬化。接着，用切割机将薄膜框架外侧多余的膜切断制成薄膜。
(薄膜粘接强度、外观评价、耐光性评价)
前述粘合剂的评价结果如表5所示。
                 表5评价结果5
号   粘合剂组成(重量％)   粘接强度评价 外观评价 耐光性*1   综合评价
  丝哩本斗3013C   外膨胀   内膨胀
32 100 有剥离 有剥离   框架边的膜面变色变为颜色不均匀。 有变色 ×
*1  用ArF激光(1mJ 500Hz)对粘接面照射3000J进行评价
从表5的结果可知，使用前述粘合剂，为进行粘接需要高温，结果对膜有损伤。而且，不能得到满意的粘接强度。另外，在耐光性方面存在问题。
(比较例3)
(粘合剂的制备)
将塞特普(サィトツプ)CTX A型(旭硝子(株)制商品名)溶解于溶剂Ctsolv160(全氟三烷基胺(化学式：(CnF2n+1)3N))(旭硝子(株)制商品名)，调整至浓度9重量％。
(薄膜的制做)
在铝合金制的薄膜框架上(纵149mm×横122mm，高5.8mm，宽2mm)，用外径2.0mmφ/内径1.0mmφ的涂敷针以16秒/5滴左右的吐出量，20mm/秒的涂敷速度在薄膜框架粘接面上涂敷粘合剂。
涂敷完成3小时风干，在130℃的电热板上，装载该铝框架使得粘合剂涂敷面在上面，5分钟后，将制成的膜装载于粘合剂涂敷面进行粘接。接着，用切割机将薄膜框架外侧多余的膜切断制成薄膜。
(薄膜粘接强度、外观评价)
前述粘合剂的评价结果如表6所示。
                       表6评价结果6
  号  粘合剂组成(重量％)   粘接强度评价*1 外观评价 耐光性*1   综合评价
 CYtop   Ctsolv160   外膨胀   内膨胀
33 9 91 无剥离 无剥离   框架边的膜面变色，变为颜色不均匀。 无异常 ×
*1 用ArF激光(1mJ 500Hz)对粘接面照射3000J进行评价
从表6的结果可知，使用前述粘合剂，为进行粘接需要高温，结果对膜有损伤。而且，为制做薄膜需要很多时间和操作。
按照本发明，提供了对于短波长的紫外线具有充分耐光性，且具有粘接时不需加热的粘接层的薄膜，薄膜的制造方法和薄膜用粘合剂。

Claims (3)

1.含有氟类聚合物和紫外线硬化型氟类单体的粘合剂，
所述氟类聚合物是由下式(4)、(5)、(6)所示结构单元形成的共聚物，
[化4]
-C2F4-          …(4)
[化5]
-C3H6-          …(5)
[化6]
-C2H2F2-       …(6)
前述紫外线硬化型氟类单体是选自下式(1)、(2)和(3)的1种以上的单体，
[化1]
Figure C011446070002C1
[化2]
Figure C011446070002C2
[化3]
条件是，式中R1、R4分别独立地是氢或甲基，R2、R3分别独立地是氢或羟基，Rf是含氟基团，l，m，n分别是1至8的整数，
在上述通式(1)所示的单丙烯酸酯氟类单体时，氟类聚合物与紫外线硬化型氟类单体的重量比为1∶0.25～0.5，在上述通式(2)、(3)所示的二丙烯酸酯氟类单体的情况，氟类聚合物与紫外线硬化型氟类单体的重量比为1∶0.25～3，
所述氟类聚合物的极限粘度为0.20～0.80dl/g。
2.薄膜，是具备薄膜被膜和支持前述薄膜被膜的薄膜框架的薄膜，其特征在于，前述薄膜是通过使用权利要求1所述的粘合剂的粘接层粘接于前述薄膜框架上的。
3.薄膜的制造方法，是具有薄膜被膜和支持前述薄膜被膜的薄膜框架的薄膜的制造方法，其特征在于，具有使用权利要求1所述的粘合剂将前述薄膜被膜粘接于前述薄膜框架上的制造方法。
CNB011446072A 2000-12-27 2001-12-20 薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂 Expired - Fee Related CN1237395C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP399185/00 2000-12-27
JP2000399185 2000-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1361449A CN1361449A (zh) 2002-07-31
CN1237395C true CN1237395C (zh) 2006-01-18

Family

ID=18864010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011446072A Expired - Fee Related CN1237395C (zh) 2000-12-27 2001-12-20 薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7282525B2 (zh)
KR (1) KR100841515B1 (zh)
CN (1) CN1237395C (zh)
TW (1) TWI255288B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6573980B2 (en) * 2001-07-26 2003-06-03 Micro Lithography, Inc. Removable optical pellicle
US7416820B2 (en) 2007-01-31 2008-08-26 International Business Machines Corporation Pellicle film optimized for immersion lithography systems with NA>1
KR20090101671A (ko) * 2008-03-24 2009-09-29 삼성전자주식회사 반도체 공정 마스크의 유지보수 방법

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383878A (en) * 1980-05-20 1983-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transfer process
US4633023A (en) * 1985-02-26 1986-12-30 Geo-Centers, Inc. Fluoroacrylate ester, polymer thereof, and process of making the same
EP0239351B1 (en) * 1986-03-24 1994-01-26 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Epoxy(meth)acrylate resin, process for preparing the same and adhesive composition containing the same
US5204378A (en) * 1986-03-24 1993-04-20 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Fluorine-containing epoxy(meth)acrylate resin adhesive cured in presence of photoinitiator
JPS63248807A (ja) * 1987-04-03 1988-10-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性組成物
KR910004848B1 (ko) * 1987-11-05 1991-07-13 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 박 피(pellicle)
US4873140A (en) * 1988-04-27 1989-10-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles having low adhesion articles having coatings thereon
JP2800311B2 (ja) * 1989-08-31 1998-09-21 ダイキン工業株式会社 接着剤
JP3008493B2 (ja) * 1989-12-01 2000-02-14 大日本インキ化学工業株式会社 絶縁被覆電線及びその製造方法
JP3037745B2 (ja) * 1990-11-29 2000-05-08 三井化学株式会社 ペリクル構造体
JPH04237055A (ja) * 1991-01-21 1992-08-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd ペリクル構造体
JP2938636B2 (ja) * 1991-09-26 1999-08-23 信越化学工業株式会社 リソグラフィ−用ペリクル
JP2603384B2 (ja) * 1991-10-15 1997-04-23 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用ペリクル
JP2945201B2 (ja) * 1992-01-31 1999-09-06 信越化学工業株式会社 ペリクル
JPH0667409A (ja) 1992-08-21 1994-03-11 Shin Etsu Chem Co Ltd リソグラフィー用ペリクル
JPH06148871A (ja) * 1992-10-30 1994-05-27 Tosoh Corp ペリクル及びペリクルの製造方法
JPH06186732A (ja) * 1992-12-22 1994-07-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 粘着性ペリクル膜およびペリクル
DE4319199A1 (de) * 1993-06-09 1994-12-15 Roehm Gmbh Kratzfeste antisoiling- und antigraffity-Beschichtung für Formkörper
JPH0756325A (ja) 1993-08-10 1995-03-03 Asahi Kasei Denshi Kk ペリクルとその製造方法
JP3089153B2 (ja) * 1993-12-13 2000-09-18 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用ペリクル
WO1996003609A1 (en) * 1994-07-22 1996-02-08 Optical Polymer Research, Inc. Curable, inter-polymer optical fiber cladding compositions
US5446118A (en) * 1994-08-11 1995-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluorinated acrylic monomers containing urethane groups and their polymers
JP3026750B2 (ja) * 1995-12-06 2000-03-27 旭化成工業株式会社 ペリクル
JP3493090B2 (ja) * 1995-12-15 2004-02-03 信越化学工業株式会社 ペリクル
JPH09319073A (ja) * 1996-05-27 1997-12-12 Shin Etsu Chem Co Ltd リソグラフィー用ペリクルの製造方法およびリソグラフィー用ペリクル
TW337002B (en) * 1996-11-19 1998-07-21 Mitsui Kagaku Kk Pellicle
US6005137A (en) * 1997-06-10 1999-12-21 3M Innovative Properties Company Halogenated acrylates and polymers derived therefrom
JP2001356473A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Mitsui Chemicals Inc ペリクル
DE10253928A1 (de) * 2001-11-21 2003-06-18 Asahi Glass Co Ltd Struktur zum Anbringen eines Häutchens an einer Photomaske
US6869733B1 (en) * 2002-09-30 2005-03-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Pellicle with anti-static/dissipative material coating to prevent electrostatic damage on masks
JP2004157229A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Shin Etsu Chem Co Ltd リソグラフィ用ペリクル及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20020127360A1 (en) 2002-09-12
CN1361449A (zh) 2002-07-31
KR20020053746A (ko) 2002-07-05
TWI255288B (en) 2006-05-21
US7282525B2 (en) 2007-10-16
KR100841515B1 (ko) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1219223C (zh) 树脂接合型光学元件、其制造方法以及光学物品
CN1121488C (zh) 除去树脂污斑的洗涤剂
CN100340625C (zh) 压敏胶粘剂片,保护半导体晶片表面的方法以及加工工件的方法
CN1721490A (zh) 硅橡胶基压敏粘合剂片材
CN1290107C (zh) 光盘及其制造方法
CN1192068C (zh) 涂料组合物
CN1085844A (zh) 制作含有硅酮的水凝胶透镜的方法
CN1950751A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、间隔物及其形成方法
CN1398918A (zh) 热固性树脂组合物
CN1651941A (zh) 相位差层叠层体、光学元件及其热处理方法
CN1645253A (zh) 感光性树脂组合物,使用该组合物的感光性元件、保护层图案的制造法及印刷电路板的制造法
CN1046911A (zh) 可硬化的含氟共聚物，其制法及在油漆和涂料中的应用
CN1657985A (zh) 光学元件的制造方法
CN1198150A (zh) 含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、组合物、低折射率材料及减反射膜
CN1707733A (zh) 层叠片、等离子显示屏用背面基板的制造方法
CN1237395C (zh) 薄膜和薄膜的制造方法以及薄膜用粘合剂
CN1882615A (zh) 聚丙烯酰肼以及树脂用交联或固化剂
CN1286669A (zh) 具有导电有机聚合物的防充电薄膜的玻璃板及其方法和防充电薄膜的溶液及其方法
CN101065371A (zh) 脂环式环氧（甲基）丙烯酸酯及其制备方法、以及共聚物
CN1834785A (zh) 含硅193nm负性光刻胶及其成膜树脂
CN1818781A (zh) 深紫外负性光刻胶及其成膜树脂
CN1926457A (zh) 光波导形成用可光固化树脂组合物、光波导形成用可光固化干膜、和光波导
CN1784433A (zh) 交联性甲基丙烯酸树脂组合物及透明构件
CN1904732A (zh) 感光间隙材料用感光性树脂组合物
CN1847274A (zh) 含硅偶联剂共聚物成膜树脂及其有机防反射涂膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060118

Termination date: 20201220