KR100841515B1 - 펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제 - Google Patents

펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단파장의 자외선에 대하여 충분한 내광성을 구비하고, 접착시에 가열할 필요가 없는 접착층을 구비하는 펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제를 제공한다.
본 발명의 펠리클은 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막과 이 펠리클막을 지지하는 펠리클 프레임을 구비하는 것으로서, 상기 펠리클막이 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 접착층을 통해 펠리클 프레임에 접착되어 있다.
펠리클, 펠리클막, 펠리클 프레임, 불소계 중합체, 자외선 경화형 불소계 단량체, 펠리클용 접착제

Description

펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제 {A Pellicle, a Process for Preparing the Same, and an Adhesive Used therefor}
본 발명은 펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제에 관한 것으로서, 특히 집적 회로의 제조 공정에 있어서 포토리소그래피 공정에 사용되는 마스크 또는 레티클 (이하, "마스크 등"이라 함)에 먼지 등이 부착되는 것을 방지할 목적으로 사용되는 펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제에 관한 것이다.
집적 회로의 선폭의 미세화 등이 요구되고 있기 때문에 단파장의 노광 광원을 사용하는 것이 매우 요구되고 있으나, 이와 같은 단파장의 자외선을 사용한 경우에는 셀룰로오스 등의 종래의 펠리클막은 열화가 심하여, 충분한 내구성을 얻을 수 없었다. 그 때문에 최근, 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막이 사용되고 있지만, 불소계 중합체는 박리성이 우수하기 때문에 종래의 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 데 사용되어 왔던 에폭시계 접착제로는 실용적인 접착력을 얻을 수 없었다. 또한, 에폭시계 접착제는 단파장의 자외선에 대하여 충분한 내광성을 갖고 있지 않았다.
이러한 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막의 접착제에 대한 문제를 해결하 기 위해, 불소계 유기물을 포함하는 펠리클막을 동일 불소계 유기물을 포함하는 접착제로 펠리클 프레임에 접착하여 이루어지는 펠리클도 제안되고 있다 (일본 특허 공개평6-67409). 그러나, 이러한 종래의 접착제에서는 불소계 중합체를 용매에 용해한 물질을 프레임 상에 도포한 후, 3 시간의 풍건이 필요하고, 또한 막과 접착제를 접착시킬 때에는 100 ℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 이 때문에, 접착 공정이 번거롭고, 또한 열을 더 높이기 때문에 프레임 등의 부재에 왜곡이 발생하는 등의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 단파장의 자외선에 대하여 충분한 내광성을 구비하고, 또한 접착시에 가열할 필요가 없으며, 동시에 충분한 접착 강도를 갖는 접착층을 구비한 펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 펠리클막과 이 펠리클막을 지지하는 펠리클 프레임을 구비하는 펠리클로서, 상기 펠리클막이 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 접착층을 통해 상기 펠리클 프레임에 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 펠리클이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 펠리클막과 이 펠리클막을 지지하는 펠리클 프레임을 구비하는 펠리클의 제조 방법으로서, 상기 펠리클막을 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 접착제에 의해 상기 펠리클 프레임에 접착하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 펠리클의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 펠리클막과 이 펠리클막을 지지하는 펠리클 프레임을 접착하는 펠리클용 접착제로서, 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 펠리클용 접착제가 제공된다.
펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 접착제로서 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 것을 사용함으로써, 자외선을 조사하여 불소계 접착제를 중합 경화시켜 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 것이 가능해지기 때문에 공정을 간략화할 수 있고, 접착시 가열할 필요도 없어지며, 펠리클막에 손상을 주는 것도 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 접착제 중에는 자외선 경화형 불소계 단량체 뿐만 아니라 불소계 중합체도 포함되기 때문에, 접착제의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 접착층은 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하고 있고, 단파장의 자외선에 대하여 내광성을 구비하고 있다.
상기 접착제로 접착되는 펠리클막은 불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 데, 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 상기 접착제를 사용하면 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막의 접착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
접착제에 포함되는 불소계 중합체는 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
-C2F4-
-C3H6-
-C2H2F2-
접착층에 사용하는 불소계 중합체의 바람직한 분자량은 극한 점도 [η]=0.20 내지 0.80 (㎗/g)이 되는 분자량이다. 또한, [η]의 측정 조건은 용매가 THF, 온도는 30 ℃이다. 극한 점도 [η]가 너무 큰 (분자량이 큰) 경우, 막을 붙였을 때 접착제가 프레임 상에서 잘 퍼지지 않아서 외관이 보기 좋게 접착되는 것이 곤란해진다. 반대로, 극한 점도 [η]가 지나치게 작은 (분자량이 작음) 경우, 경화한 후의 접착제의 강도가 낮아져서 막의 장력에 의해 접착제층이 변형된다.
더욱 바람직하게는 이 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 1,1-디플루오로에틸렌·테트라플루오로에틸렌·프로필렌 공중합물이고, [η]는 0.30 내지 0.45 (㎗/g)이다.
-(C2F4)a-(C3H6)b-(C2H2 F2)c-
상기 식에서, a, b 및 c는 각각 양의 정수이다.
펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 데 사용하는 접착제에 바람직하게 포함되는 자외선 경화형 불소계 단량체로는 불소계 단량체인 (메트)아크릴산 에스테 르 또는 수산기를 함유하는 불소계 단량체가 바람직하고, 하기 화학식 1, 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112001034572938-pat00001
Figure 112001034572938-pat00002
Figure 112001034572938-pat00003
상기 식들에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이며,
Rf는 불소 함유기이고,
l, m 및 n은 각각 1 내지 8의 정수이다.
접착제에 함유되는 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체와의 바람직한 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 모노아크릴레이트 불소계 단량체인 경우에는 불소계 중합체:자외선 경화형 불소계 단량체=1:0.25 내지 0.5(중량비)이고, 상기 화학식 2 및 3로 표시되는 디아크릴레이트 불소계 단량체인 경우에는 불소계 중 합체:자외선 경화형 불소계 단량체=1:0.25 내지 3(중량비)이다. 불소계 단량체가 너무 많으면 접착 강도가 낮아지고, 반대로 너무 적으면 막을 붙였을 때 접착제의 프레임 상으로의 퍼짐이 나빠져서 외관을 보기 좋게 접착하는 것이 곤란해진다.
펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 데 사용되는 접착제에 바람직하게 포함되는 자외선 경화형 불소계 단량체 중, 하기 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 불소계 단량체에 있어서는 바람직하게는 l은 1 내지 8의 정수이다.
<화학식 1>
Figure 112001034572938-pat00004
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 수소 또는 수산기이며,
Rf는 불소 함유기이고,
l은 정수이다.
또한, 불소 함유기 Rf로는, 바람직하게는 -(CF2)CF3, -(CF2)7CF 3, -(CF2)3CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -(CF3)2, -(CF2 )3CF2H, -(CF2)9CF3, -(CF2)8 CF(CF3)2 등을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 불소계 단량체를 예시할 수 있다:
Figure 112001034572938-pat00005
,
Figure 112001034572938-pat00006
,
Figure 112001034572938-pat00007
,
Figure 112001034572938-pat00008
,
Figure 112001034572938-pat00009
,
Figure 112001034572938-pat00010
,
CH2=CH-CO2-CH2-CH2-(CF2)9CF3 ,
Figure 112001034572938-pat00011
,
CH2=CH-CO2-CH2(CF2)4CH2OH,
Figure 112001034572938-pat00012
,
CH2=CH-CO2-(CH2)6-(CF2)5CF3,
Figure 112001034572938-pat00013
,
CH2=CH-CO2-CH2-(CF2)5CF2H,
CH2=CH-CO2-(CH2)6(CF2)3CF3 및
Figure 112001034572938-pat00014
.
펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 데 사용되는 접착제에 바람직하게 함유되는 자외선 경화형 불소계 단량체 중, 하기 화학식 2로 표시되는 자외선 경화형 불소계 단량체에 있어서는 바람직하게는 m은 1 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 8의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112001034572938-pat00015
상기 식에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이며,
Rf는 불소 함유기이고,
m 및 n은 정수이다.
또한, 불소 함유기 Rf로는, 바람직하게는 -CF2-, -(CF2)2-, -(CF2 )4-, -(CF2)6-, -(CF2)8-, -CFCF3-, -(CF2) 2CFCF3-, -(CF2)4CFCF3-, -(CF2)6 CFCF3- 등을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 불소계 단량체를 예시할 수 있다:
CH2=CH-CO2-CH2-(CF2)2-CH2-CO2 -CH=CH2,
CH2=CH-CO2-CH2-(CF2)4-CH2-CO2 -CH=CH2,
CH2=CH-CO2-CH2-(CF2)6-CH2-CO2 -CH=CH2,
CH2=CH-CO2-CH2-(CF2)8-CH2-CO2 -CH=CH2,
CH2=CH-CO2-(CH2)n-(CF2)4-(CH2 )m-CO2-CH=CH2
(여기서, n 및 m은 각각 1 내지 3임),
CH2=C(CH3)-CO2-(CH2)n-(CF2)4 -(CH2)m-CO2-CH=CH2
(여기서, n 및 m은 각각 1 내지 3임),
CH2=C(CH3)-CO2-(CH2)n-(CF2)4 -(CH2)m-CO2-C(CH3)=CH2
(여기서, n 및 m은 각각 1 내지 3임) 및
CH2=CH-CO2-CH(OH)-(CF2)4-(CH)n-CO2-CH=CH 2
(여기서, n은 1 내지 3임).
펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 데 사용되는 접착제에 바람직하게 함유되는 자외선 경화형 불소계 단량체 중, 하기 화학식 3으로 표시되는 자외선 경화 형 불소계 단량체에 있어서는 바람직하게는 m은 1 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 8의 정수이다.
<화학식 3>
Figure 112001034572938-pat00016
상기 식에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이며,
Rf는 불소 함유기이고,
m 및 n은 정수이다.
또한, 불소 함유기 Rf로는, 바람직하게는 -(CF2)CF3, -(CF2)7CF 3, -(CF2)3CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -(CF3)2, -(CF2 )3CF2H, -(CF2)9CF3, -(CF2)8 CF(CF3)2 등을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 불소계 단량체를 예시할 수 있다:
Figure 112001034572938-pat00017
,
Figure 112001034572938-pat00018
,
Figure 112001034572938-pat00019
,
Figure 112001034572938-pat00020
(여기서, n 및 m은 각각 1 내지 3임) 및
Figure 112001034572938-pat00021
(여기서, n 및 m은 각각 1 내지 3임).
펠리클막을 펠리클 프레임에 접착하는 데 사용되는 접착제에는, 상술한 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체와 함께 광개시제 또는 증감제를 병용할 수도 있고, 이에 따라 자외선에 의한 중합 경화를 신속하게 행할 수 있음과 동시에 중합도를 높여 접착 강도를 향상시키는 것도 가능해진다.
광개시제로는, 바람직하게는 2,2-디에톡시아세토페논, 다로큐어 1173 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품), 이루가큐어 369 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품), 이루가큐어 819 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품), 이루가큐어 1700 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품), 이루가큐어 1850 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품) 및 이루가큐어 184 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품)가 사용된다.
증감제로는 벤조인, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
<펠리클막>
펠리클에 사용하는 펠리클막은 바람직하게는 불소계 중합체를 포함하는 것으로, 구체적으로는 아사히 글라스(주)제품의 불소 중합체(상품명: CYTOP) 및 듀퐁사 제품의 불소 중합체(상품명: 테프론 AF) 등을 예시할 수 있다.
이 불소계 중합체로부터의 펠리클막 제조는, 상기 불소계 중합체를 불소계 용매, 퍼플루오로계 유기 용매, 예를 들면 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로(2-프로필테트라히드로피란), 퍼플루오로히드로푸란 및 퍼플루오로옥탄 등을 사용하여 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량％의 농도로 용해한 후, 그 자체로 공지된 유연제막법, 예를 들면 스핀코팅법 및 나이프코팅법 등에 의해 행할 수 있고, 일반적으로 유리판 등의 평활한 기체 표면에 수지 용액을 유연시켜 박막을 형성시키고, 열풍 또는 적외선 조사 등의 수단에 의해 건조시켜 잔존 용매를 제거하는 것이 좋다. 형성되는 박막의 두께는 용액 점도 또는 기판의 회전 속도 등을 변화시킴으로서 쉽게 변화시킬 수 있고, 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛의 범위로 사용하는 광원의 파장에 대한 투과율이 높아지도록 설정할 수 있다.
또한, 펠리클막 자체가 불소계 중합체를 포함하는 것 외에, 니트로셀룰로오스 등의 종래 공지의 펠리클막 재료를 포함하는 박막에 불소계 중합체를 포함하는 반사 방지층을 적층한 펠리클막도 바람직하게 사용할 수 있다.
이 경우에도, 접착제에 접촉되는 부분이 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막만으로도, 불소계 중합체와 자외선 경화형 불소계 단량체를 구비하는 상기 접착제에 우수한 접착성을 나타내고, 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막을 접착하는 경 우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
<펠리클 프레임>
펠리클 프레임으로는 종래 공지된 것들을 모두 사용할 수 있고, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 스테인레스 스틸 등의 금속제 제품, 합성 수지 제품 또는 세라믹 제품을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 펠리클은 펠리클 프레임의 일측면에 상술한 접착제를 통해 펠리클막이 장설(張設)되고, 다른 측면에 점착제를 도포하거나 양면 테이프를 점착하는 등으로 마스크 상에 부착이 가능해진다.
<실시예>
<실시예 1>
(펠리클막의 제조)
환상 퍼플루오로에테르기를 갖는 완전 불소화물 불소계 수지인 사이톱 (아사히 글라스(주)제품, 상품명)을 불소계 용매인 IL-263(퍼플루오로트리알킬아민 (화학식: CnF2n+1)3N)(도쿠야마(주)제품, 상품명)에 용해하여 6 중량％의 용액을 제조하고, 스핀코팅법으로 막 두께 0.8 ㎛의 박막을 제조하였다.
(접착제의 제조)
1,1-디플루오로에틸렌·테트라플루오로에틸렌·프로필렌 공중합물 (아사히 글라스(주)제품)(극한 점도: [η]= 0.30 내지 0.45 (㎗/g))에 아세트산부틸 및 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트(R-1820:다이킨파인케미칼연구소(주)제품, 상품 명)을 첨가하여 용해시킨다. 그 후, 광개시제로서 다로큐어 1173 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품), 이루가큐어 369 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품) 및 2,2-디에톡시아세토페논(와코 쥰야꾸(주)제품)을 첨가하여 제조하였다. 조성에 대해서는 표 1을 참조한다.
(펠리클의 제조)
알루미늄 합금 제품인 펠리클 프레임(세로 149 mm×가로 122 mm, 높이 5.8 mm, 폭 2 mm)의 접착면 상에 외부 직경 2.0 mmφ/내부 직경 1.0 mmφ인 도포 바늘로부터 16 sec/5 방울의 토출량하에서 20 mm/sec의 도포 속도로 접착제를 도포하였다.
도포 종료 60 초 후, 제조된 펠리클막을 재막(載膜)하고, UV 조사장치 (도시바 라이테크(주)제품; M2000L/81N(80 W/cm):스펙트럼 범위 220 내지 600 nm)로 90 초 동안 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 여분의 막을 커터로 절단하여 펠리클을 제조하였다.
(펠리클막의 접착 강도, 외관 평가, 내광성 평가)
외부 직경 1.0 mmφ/내부 직경 0.65 mmφ인 바늘을 사용하여 박막 표면 상부에서 거리 10 mm, 각도 65°, 압력 0.2 MPa의 에어를 약 2 mm/sec의 속도로 박막이 접착되어 있는 펠리클 프레임의 내측을 따라 분무하고 평가(외부 블로우(blow) 평가)하였다. 동일하게, 박막 이면 하부에서 거리 10 mm, 각도 45°, 압력 0.2 MPa의 에어를 약 2 mm/sec의 속도로 박막이 접착하고 있는 펠리클 프레임의 내측을 따라 분무하여 평가(내부 블로우 평가)하였다. 또한, 외관을 형광등 아래에서 현미 경으로 관찰하여 평가하였다. 또한, ArF 레이저(파장 193 nm, 1 (mJ/cm2)/pulse, 500 Hz)를 접착면에 3000 J 조사하여 내광성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 결과 1
번호 접착제 조성 (중량％) 접착강도 평가 외관 평가 내광성*3 종합평가
불소계 중합체*1 R-1820 아세트산부틸 1173/369/디에톡시아세토페논*2 외부 블로우 내부 블로우
1 17.0 8.5 74.2 0.3/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
2 17.0 4.3 78.6 0.1/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
3 17.0 8.5 73.9 0.6/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
4 17.0 8.5 73.9 0/0.6/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
5 17.0 8.5 73.9 0/0/0.6 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
6 17.0 8.5 73.9 0.3/0.3/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
7 17.0 8.5 73.9 0.2/0.2/0.2 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
8 17.0 8.5 73.9 0/0.3/0.3 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
*1 1,1-디플루오로에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌ㆍ프로필렌 공중합물 *2 1173: 다로큐어 1173, 369: 이루가큐어 369, 디에톡시아세토페논: 2,2-디에톡시아세토페논 *3 ArF 레이져 (1 mJ 500 Hz)를 접착면에 3000 J 조사하여 평가함

표 1의 결과로부터, 상기한 접착제를 펠리클 프레임에 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 프레임과 막을 강력하고 신속하며 외관도 깨끗하게 접착할 수 있고, 내광성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1의 "외관 평가"에서 "막면 불균일 문제없음"은 사용상 문제되지 않는 경미한 불균일이 외관상 관찰되는 경우를 말한다. "막면 불균일 문제없음"이라는 평가가 기재되어 있지 않은 것은 불균일이 전혀 인정되지 않는 것을 의미한다. 또한 "막면에 이상없음"은 막 변색 등의 이상이 없다는 것으로, 막 자체에 영향이 있었는지에 관한 평가이다. 이것은, 표 2 이하의 표에서도 동일하다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서도 펠리클막의 제조, 펠리클막의 접착 강도 및 외관 평가에 대해서는 실시예 1과 동일하기 때문에, 이하의 실시예 및 비교예에서는 이들 항목에 관한 상세한 설명은 생략한다.
<실시예 2>
(접착제의 제조)
1,1-디플루오로에틸렌·테트라플루오로에틸렌·프로필렌 공중합물(아사히 글라스(주)제품)에 아세트산부틸 및 1H,1H,5H옥타플루오로펜틸아크릴레이트(R-5410:다이킨파인케미칼연구소(주)제품, 상품명)를 첨가하여 용해시킨다. 그 후, 광개시제로서 다로큐어 1173 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품), 이루가큐어 369 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품) 및 2,2-디에톡시아세토페논(와코쥰야꾸(주)제품)을 첨가하여 제조하였다. 조성에 대해서는 표 2를 참조한다.
(펠리클의 제조)
알루미늄 합금 제품인 펠리클 프레임(세로 149 mm×가로 122 mm, 높이 5.8 mm, 폭 2 mm)의 접착면 상에 외부 직경 2.0 mmφ/내부 직경 1.0 mmφ인 도포 바늘로부터 16 sec/5 방울의 토출량하에서 20 mm/sec의 도포 속도로 접착제를 도포하였다.
도포 종료 60 초 후, 제조한 펠리클막을 부착하고, UV 조사장치(도시바라이테크(주)제품; M2000L/81N(80 W/cm):스펙트럼 범위 220 내지 600 nm)로 90 초 동안 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 여분의 막을 커터로 절단하여 펠리클을 제조하였다.
(펠리클막의 접착 강도, 외관 평가, 내광성 평가)
상기 접착제의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 결과 2
번호 접착제 조성 (중량％) 접착강도 평가 외관평가 내광성*3 종합평가
불소계 중합체*1 R-5410 아세트산부틸 1173/369/디에톡시아세토페논*2 외부 블로우 내부 블로우
9 17.0 8.5 74.2 0.3/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
10 17.0 4.3 78.6 0.1/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
11 17.0 8.5 73.9 0.6/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
12 17.0 8.5 73.9 0/0.6/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
13 17.0 8.5 73.9 0/0/0.6 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
14 17.0 8.5 73.9 0.3/0.3/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
15 17.0 8.5 73.9 0.2/0.2/0.2 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
16 17.0 8.5 73.9 0/0.3/0.3 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
*1 1,1-디플루오로에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌ㆍ프로필렌 공중합물 *2 1173: 다로큐어 1173, 369: 이루가큐어 369, 디에톡시아세토페논: 2,2-디에톡시아세토페논 *3 ArF 레이져 (1 mJ 500 Hz)를 접착면에 3000 J 조사하여 평가함

표 2의 결과로부터, 상기한 접착제를 펠리클 프레임에 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 프레임과 막을 강력하고 신속하며 외관도 깨끗하게 접착할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3>
(접착제의 제조)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6디올(A-7412:다이킨파인케미칼연구소(주)제품, 상품명)을 에스테르화하여 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6디아크 릴레이트(이하 DR7412라고 함)를 합성하였다. 그 후, 1,1-디플루오로에틸렌·테트라플루오로에틸렌·프로필렌 공중합물(아사히 글라스(주)제품)에 아세트산에틸 및 합성한 DR7412를 첨가하여 용해시킨다. 그 후, 광개시제로서 다로큐어 1173 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품), 이루가큐어 369 (Ciba Specialty Chemicals K. K 제품) 및 2,2-디에톡시아세토페논(와코쥰야꾸(주)제품)을 첨가하여 제조하였다. 조성에 대해서는 표 3을 참조한다.
(펠리클의 제조)
알루미늄 합금 제품인 펠리클 프레임(세로 149 mm×가로 122 mm, 높이 5.8 mm, 폭 2 mm)의 접착면 상에 외부 직경 2.0 mmφ/내부 직경 1.0 mmφ인 도포 바늘로부터 16 sec/5 방울의 토출량하에서 20 mm/sec의 도포 속도로 접착제를 도포하였다.
도포 종료 60 초 후, 제조한 펠리클막을 부착하고, UV 조사장치(도시바라이테크(주)제품; M2000L/81N(80 W/cm):스펙트럼 범위 220 내지 600 nm)로 90 초 동안 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 여분의 막을 커터로 절단하여 펠리클을 제조하였다.
(펠리클막의 접착 강도, 외관 평가, 내광성 평가)
상기 접착제의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 결과 3
번호 접착제 조성 (중량％) 접착강도 평가 외관평가 내광성*3 종합평가
불소계 중합체*1 DR-7412 아세트산에틸 1173/369/디에톡시아세토페논*2 외부 블로우 내부 블로우
17 12.0 36.0 49.8 2.2/0/0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
18 22.0 44.0 31.4 2.6/0/0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
19 22.0 33.0 43.0 2.0/0/0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
20 22.0 22.0 54.7 1.3/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
21 17.0 8.5 74.2 0.3/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
22 17.0 4.3 78.6 0.1/0/0 박리없음 박리없음 막면 불균일 문제없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
23 22.0 33.0 42.0 3.0/0/0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
24 22.0 33.0 44.0 1.0/0/0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
25 22.0 33.0 43.0 0/0/2.0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
26 22.0 33.0 43.0 1.0/1.0/0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
27 22.0 33.0 43.0 0/1.0/1.0 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
28 22.0 33.0 42.9 0.7/0.7/0.7 박리없음 박리없음 막면에 이상없음 이상없음 Ｏ
*1 1,1-디플루오로에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌ㆍ프로필렌 공중합물 *2 1173: 다로큐어 1173, 369: 이루가큐어 369, 디에톡시아세토페논: 2,2-디에톡시아세토페논 *3 ArF 레이져 (1 mJ 500 Hz)를 접착면에 3000 J 조사하여 평가함

표 3의 결과로부터, 상기한 접착제를 펠리클 프레임에 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 프레임과 막을 강력하고 신속하며 외관도 깨끗하게 접착할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 1>
(접착제의 제조)
불소계 단량체가 아닌 자외선 경화형 접착제인 3083 ((주)쓰리본드제품, 상품명)에 용매로서 아세트산 부틸을 첨가하여 제조하였다. 조성은 표 4를 참조한다.
(펠리클의 제조)
알루미늄 합금 제품인 펠리클 프레임(세로 149 mm×가로 122 mm, 높이 5.8 mm, 폭 2 mm)의 접착면 상에 외부 직경 0.7 mmφ/내부 직경 0.3 mmφ인 도포 바늘로부터 30 sec/5 방울의 토출량하에서 20 mm/sec의 도포 속도로 접착제를 도포하였다.
도포 종료 60 초 후, 제조한 펠리클막을 부착하고, UV 조사장치(도시바라이테크(주)제품; M2000L/81N(80 W/cm):스펙트럼 범위 220 내지 600 nm)로 70 초 동안 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 여분의 막을 커터로 절단하여 펠리클을 제조하였다.
(펠리클막의 접착 강도, 외관 평가, 내광성 평가)
상기 접착제의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
평가 결과 4
번호 접착제 조성 (중량％) 접착강도 평가 외관평가 내광성*1 종합평가
3083 아세트산부틸 외부 블로우 내부 블로우
29 100 0 박리있음 박리있음 막면에 이상없음 변색있음 ×
30 60 40 박리있음 박리있음 막면에 이상없음 변색있음 ×
31 40 60 박리있음 박리있음 막면에 이상없음 변색있음 ×
*1 ArF 레이져 (1 mJ 500 Hz)를 접착면에 3000 J 조사하여 평가함

표 4의 결과로부터, 상기의 접착제에 의해서는 외관이 깨끗하고 신속하게 접착할 수 있었지만, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다는 것과 내광성에도 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 2>
(접착제)
쓰리본드 3013C ((주)쓰리본드제품, 상품명)를 사용하여 펠리클을 제조하였다.
(펠리클의 제조)
알루미늄 합금제품인 펠리클 프레임(세로 149 mm×가로 122 mm, 높이 5.8 mm, 폭 2 mm)의 접착면 상에 외부 직경 0.7 mmφ/내부 직경 0.3 mmφ인 도포 바늘로부터 30 sec/5 방울의 토출량하에서 20 mm/sec의 도포 속도로 접착제를 도포하였다.
도포 종료 60 초 후, 제조한 펠리클막을 부착하고, UV 조사장치(도시바라이테크(주)제품; M2000L/81N(80 W/cm):스펙트럼 범위 220 내지 600 nm)로 90 초 동안 조사한 후, 120 ℃의 열풍 건조기로 10 분 동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 펠 리클 프레임 외측의 여분의 막을 커터로 절단하여 펠리클을 제조하였다.
(펠리클막의 접착 강도, 외관 평가, 내광성 평가)
상기 접착제의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
평가 결과 5
번호 접착제 조성 (중량％) 접착강도 평가*1 외관평가 내광성*1 종합평가
쓰리본드 3013C 외부 블로우 내부 블로우
32 100 박리있음 박리있음 프레임에 접착시 막면이 변색되고 색얼룩이 나타남 변색있음 ×
*1 ArF 레이져 (1 mJ 500 Hz)를 접착면에 3000 J 조사하여 평가함

표 5의 결과로부터, 상기의 접착제로 접착시키기 위해서는 높은 온도로 접착할 필요가 있기 때문에, 결과적으로 막에 손상을 입히게 되어 더욱 충분한 접착 강도를 얻을 수 없었으며, 또한 내광성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 3>
(접착제의 제조)
사이톱 CTX A 타입(아사히 글라스(주)제품, 상품명)을 용매 CTsolv160(퍼플루오로트리알킬아민(화학식: CnF2n+1)3N)(아사히 글라스(주)제품, 상품명)에 용해하여 9 중량％ 농도로 제조하였다.
(펠리클의 제조)
알루미늄 합금 제품인 펠리클 프레임(세로 149 mm×가로 122 mm, 높이 5.8 mm, 폭 2 mm)의 접착면 상에 외부 직경 2.0 mmφ/내부 직경 1.0 mmφ인 도포 바늘 로부터 16 sec/5 방울의 토출량하에서 20 mm/sec의 도포 속도로 접착제를 도포하였다.
도포 종료후 3 시간 동안 풍건시킨 후, 130 ℃의 핫 플레이트 상에 이 알루미늄 프레임을 접착제 도포면이 위가 되도록 적재하고, 5분 후에 이 접착제 도포면에 제조한 막을 적재하여 접착하였다. 이어서 펠리클 프레임 외측의 여분의 막을 커터로 절단하여 펠리클을 제조하였다.
(펠리클막의 접착 강도, 외관 평가)
상기 접착제의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
평가 결과 6
번호 접착제 조성 (중량％) 접착강도 평가*1 외관평가 내광성*1 종합평가
CYTOP CTsolv160 외부 블로우 내부 블로우
33 9 91 박리없음 박리없음 프레임에 접착시 막면이 변색되고 색얼룩이 나타남 이상없음 ×
*1 ArF 레이져 (1 mJ 500 Hz)를 접착면에 3000 J 조사하여 평가함

표 6의 결과로부터, 상기의 접착제로 접착시키기 위해서는 높은 온도로 접착할 필요가 있기 때문에, 결과적으로 막에 손상을 입히게 되고, 또한 펠리클을 제조하는 데 많은 시간과 작업을 필요로 한다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 단파장의 자외선에 대하여 충분한 내광성을 구비하고, 또한 접착시에 가열할 필요가 없는 접착층을 구비한 펠리클, 펠리클의 제조 방법 및 펠리클용 접착제가 제공된다.

Claims (9)

  1. 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막과 펠리클 프레임을 접착하는 펠리클용 접착제이며, 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 불소계 중합체 및 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
    <화학식 4>
    -C2F4-
    <화학식 5>
    -C3H6-
    <화학식 6>
    -C2H2F2-
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 자외선 경화형 불소계 단량체가 하기 화학식 1, 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 접착제.
    <화학식 1>
    Figure 112001034572938-pat00022
    <화학식 2>
    Figure 112001034572938-pat00023
    <화학식 3>
    Figure 112001034572938-pat00024
    상기 식들에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이며,
    Rf는 불소 함유기이고,
    l, m 및 n은 각각 1 내지 8의 정수이다.
  4. 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막과 이 펠리클막을 지지하는 펠리클 프레임을 구비하는 펠리클이며, 상기 펠리클막이 불소계 중합체 및 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 접착제를 사용한 접착층을 통해 상기 펠리클 프레임에 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 펠리클.
  5. 불소계 중합체를 포함하는 펠리클막과 이 펠리클막을 지지하는 펠리클 프레임을 구비하는 펠리클의 제조 방법이며, 상기 펠리클막을, 불소계 중합체 및 자외선 경화형 불소계 단량체를 포함하는 접착제를 사용하여 상기 펠리클 프레임에 접착하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 펠리클의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 접착층에 포함되는 불소계 중합체가 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 펠리클.
    <화학식 4>
    -C2F4-
    <화학식 5>
    -C3H6-
    <화학식 6>
    -C2H2F2-
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 접착층에 포함되는 자외선 경화형 불소계 단량체가 하기 화학식 1, 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 펠리클.
    <화학식 1>
    Figure 112008007498774-pat00025
    <화학식 2>
    Figure 112008007498774-pat00026
    <화학식 3>
    Figure 112008007498774-pat00027
    상기 식들에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이며,
    Rf는 불소 함유기이고,
    l, m 및 n은 각각 1 내지 8의 정수이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 접착제에 포함되는 불소계 중합체가 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 펠리클의 제조 방법.
    <화학식 4>
    -C2F4-
    <화학식 5>
    -C3H6-
    <화학식 6>
    -C2H2F2-
  9. 제5항 또는 제8항에 있어서, 상기 접착제에 포함되는 자외선 경화형 불소계 단량체가 하기 화학식 1, 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 펠리클의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008007498774-pat00028
    <화학식 2>
    Figure 112008007498774-pat00029
    <화학식 3>
    Figure 112008007498774-pat00030
    상기 식들에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 수산기이며,
    Rf는 불소 함유기이고,
    l, m 및 n은 각각 1 내지 8의 정수이다.
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