CN114391188A - 包括纳米结构化表面和封闭空隙的制品及其制备方法 - Google Patents

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CN114391188A CN202080064185.6A CN202080064185A CN114391188A CN 114391188 A CN114391188 A CN 114391188A CN 202080064185 A CN202080064185 A CN 202080064185A CN 114391188 A CN114391188 A CN 114391188A
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亨里克·B·万伦格里希
布莱恩·V·亨特
塔比萨·A·西利曼
威廉·布莱克·科尔布
尼古拉斯·C·埃里克森
斯蒂芬·M·门克
德里克·W·帕茨曼
贾斯汀·P·迈尔
钱之华
托马斯·E·米勒曼
托马斯·P·克伦
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Abstract

本公开提供了一种制品，该制品包括具有含纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面的层，以及有机层，该有机层包括附接到所述纳米特征的一部分的主表面。该纳米结构化第一表面包括由单种组合物形成的突出特征和/或凹陷特征。所述纳米特征和该第二层的该主表面一起限定至少一个空隙。本公开还提供了一种制备该制品的方法，该方法包括使具有纳米结构化表面的层的纳米特征与有机层的主表面接触，并且使至少一种材料反应以将所述两个层固定在一起。另外，本公开提供了一种包括该制品的光学信息显示器和OLED装置。该制品的该纳米结构化表面受到该有机层的保护而不受损坏和污染的影响。

Description

包括纳米结构化表面和封闭空隙的制品及其制备方法
技术领域
本公开广义地涉及包括纳米结构化表面的制品及制备此类制品的方法。
背景技术
纳米结构化表面可提供可用于诸如改善装置(例如，OLED显示器)的颜色和效率的多种应用的光学效应。纳米结构化表面的纳米结构化界面处需要折射率差或对比度以提供期望的光学功能。纳米结构化表面可暴露于周围环境以提供折射率对比度；然而，暴露的表面限制纳米结构化表面与其他表面的附接并且容易损坏和/或受环境污染。因此，仍然需要在保护纳米结构化表面方面作出改进。
发明内容
在第一方面，提供了一种制品。该制品包括第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；以及第二层，该第二层包括附接到纳米特征的一部分的第一主表面。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。第二层是有机层。第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。
在第二方面，提供了一种光学信息显示器。光学信息显示器包括根据第一方面的制品。
在第三方面，提供了一种OLED装置。OLED装置包括根据第一方面的制品。
在第四方面，提供了制备制品的方法。该方法包括获得第一材料，该第一材料包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；以及使包括第一主表面的第二层与纳米特征的一部分接触。该方法还包括使第一材料或第二材料中的至少一者反应以将第一层和第二层固定在一起。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。第二层是有机层，并且第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。
根据本公开的至少某些实施方案的制品和方法提供了封闭的纳米结构化表面，该封闭的纳米结构化表面保护纳米结构化表面并且保持空气界面的折射率对比度。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为根据本申请的示例性制品的示意性剖视图。
图2A为根据本申请的实施例7的示例性制品的横截面在1,000X放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B为图2A的示例性制品的横截面在20,000X放大倍率下的SEM图像。
图2C为图2A的示例性制品的横截面在50,000X放大倍率下的SEM图像。
图3A为根据本申请的另一个示例性制品的横截面的示意图。
图3B为根据本申请的实施例1的OLED构造的横截面的示意图。
图4为根据本申请的膜A的包括凹陷纳米特征的纳米结构化第一层的一部分的顶视图的SEM图像。
图5为根据本申请的膜C的包括凹陷纳米特征的纳米结构化第一层的一部分的顶视图的SEM图像。
图6为根据本申请的膜K的包括突出纳米特征的纳米结构化第一层的一部分的SEM图像。
图7为根据本申请的实施例1的示例性制品的一部分的横截面的SEM图像。
图8为根据本申请的制备制品的示例性方法的流程图。
图9为根据本申请的结构化样品A的包括凹陷纳米特征的纳米结构化第一层的一部分的顶视图的SEM图像。
图10为根据本申请的实施例12的示例性制品的一部分的横截面的SEM图像。
虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其它的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
术语
如本文所用，术语“相邻”是指可以与另一种材料或层接触(即，直接相邻)，或通过中间材料、层或间隙与另一种材料或层分开的材料或层。
如本文所用，术语“着色剂”是指赋予颜色的组分，包括例如颜料、染料以及它们的组合。如本文所用，术语“颜料”是指装载超过其溶解度从而导致不溶解(或不可溶解)的颗粒的材料。
短语“平面接触”或“平面地接触”用于指示一个层或层状结构接触另一个层或层状结构(并设置在另一个层或层状结构上方或下方)。此类接触是面部接触，而不是边缘接触。
如本文所用，术语“有机层”是指包含大部分(例如，大于50重量％)包括烃化合物或其卤化类似物、三维连续的聚合物基体或两者的一种或多种材料的层。
如本文所用，术语“无机层”是指包含大部分(例如，大于50重量％)不含具有碳氢键的化合物或其卤化类似物的一种或多种材料的层。
如本文所用，“纳米结构化”是指表面包含呈纳米特征物形式的形貌，其中纳米特征物包含限定表面的材料，并且其中纳米特征物的高度或纳米特征物的宽度中的至少一者为小于约1微米(即，1微米或1000纳米)。
如本文所用，除非另外指明，否则“折射率”是指材料在该材料平面内对633nm的垂直入射光的折射率。
如本文所用，“气体”是指在标准温度和压力(即，0摄氏度和105帕斯卡)下为气相的任何材料。
如本文所用，“双折射”意为在正交的x、y和z方向的折射率不完全相同。将x、y和z方向的折射率分别指定为nx、ny和nz。对本文所述的层而言，选择轴线使得x轴和y轴位于层的平面内，而z轴垂直于层的平面且通常对应于层的厚度或高度。在一个面内方向上的折射率大于另一面内方向上的折射率的情况下，一般选择x轴为具有最大折射率的面内方向。
如本文所用，“对可见光透明”是指未图案化的基底或制品的透射水平为对可见光的至少一种偏振态呈60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大、95％或更大或者98％或更大的透射率，其中透射百分比被归一化为入射(任选偏振)光的强度。与“对可见光透明”有关的术语“可见”修饰术语“光”，从而规定制品对其是透明的光的波长范围。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
制品
在第一方面，提供了一种制品。该制品包括：
第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；以及
第二层，该第二层包括附接到纳米特征的一部分的第一主表面，其中该第二层是有机层，
其中第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。
已发现，可以形成包含一个或多个空隙并表现出折射率差的制品，其中纳米结构化表面受到保护而不受损坏或污染的影响。
图1为根据本申请的示例性制品1000的示意性剖视图。制品1000包括第一层110，该第一层包括具有纳米特征114的纳米结构化第一表面112和相对的第二表面116；以及第二层120，该第二层包括附接到纳米特征114的一部分的第一主表面122，其中第二层120是有机层。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。所谓“单种组合物”意指突出特征在整个突出特征中都由相同材料制成，而不是包括具有与相同特征的另一个部分不同的组合物的特征的一部分。在一些实施方案中，突出特征具有与第一层110(例如，的本体)相同的组合物。在一些实施方案中，凹陷特征通过由单种组合物形成的结构(例如，第一层)限定。在一些实施方案中，组合物可为例如聚合物、聚合物共混物和/或包含分散在聚合物基体中的纳米粒子的聚合物基体。在一些实施方案中，组合物可为例如无机材料。由一种组合物组成的突出特征的优点是通常突出特征可通过相对简单的纳米复制方法来形成，例如如以下实施例相对于膜K所描述。
任选地，第二层120包含聚合物材料(即，三维连续的聚合物相)。第二层120可包含交联材料或可交联材料。第一层110的纳米特征114和第二层120的第一主表面122一起限定至少一个空隙130(例如，呈第一层110与第二层120之间的负空间的形式)。空隙130未填充有固体或液体，而是包含真空或气体。合适的气体包括例如环境空气(例如，处于其自然状态的大气空气)、气体或气体共混物(例如，90％的氮气和10％的氧气)。在一些实施方案中，合适的气体可包括至少一种惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气、氙气等)。在图1所示的实施方案中，纳米结构化第一表面112包括凹陷特征117和突出特征119两者。另选地，制品可包括凹陷特征117或突出特征119中的仅一者。仅使用凹陷特征的优点是第二层可接触第一层的主表面而不是多个突出特征的顶部，并且所得制品可能不如具有突出特征的制品那么脆弱。图1所示的实施方案包括提供于凹陷特征117中的单独空隙130和围绕多个突出特征119延伸的较大连接空隙130两者。
图2A至图2C提供了根据以下实施例7制备的制品1000的三种放大倍率的SEM图像。参见图2A(即，1,000X放大倍率)，制品1000包括具有多个纳米特征114的第一层110和附接到纳米特征114的一部分的第二层120。该制品1000还包括第三层140，第三层140附接到第一层110的相对的第二表面116。参见图2B(即，20,000X放大倍率)，示出了制品1000的第一层110、具有纳米特征114的纳米结构化第一表面112以及附接到纳米特征114的一部分并限定至少一个空隙130的第二层120。在图2B的实施方案中，存在围绕许多、大多数或所有(例如，突出)纳米特征114的一个连接空隙130。参见图2C(即，50,000X放大倍率)，更清楚地看见一些纳米特征114的形状。
参见图7，提供了以下实施例1中制备的示例性制品1000的横截面的SEM图像。由第一层110与附接到第一层110的(例如，凹陷)纳米特征114的一部分的第二层120之间的空间限定多个空隙130。应当注意，该横截面示出了比空隙130的中心更靠近边缘的空隙130的一部分。
任选地，第二层120可以基本上是平面的。如本文所用，相对于层而言的“基本上是平面的”意指该层的表面基本上没有在该层的平面上方和/或下方延伸的凹陷部和/或突出部，所述凹陷部和/或突出部具有大于100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米或大于1微米的深度或高度。通常，凹陷部和/或突出部具有小于1毫米，诸如900微米或更小、800微米、700微米、600微米、500微米、400微米或300微米或更小的深度或高度。可使用共聚焦显微镜测量存在于层表面上的凹陷部或突出部的深度或高度。
在一些实施方案中，第一层也是有机层，诸如聚合物层。第一层110可包含交联材料或可交联材料。第一层110可具有例如1.2至2.2范围内或1.4至1.75范围内的折射率。除非另外指明，或除非上下文清楚地指示不同，否则折射率是指在632nm处测量的折射率。在一些实施方案中，第一层110具有1.3或更大、1.5或更大、1.6或更大、1.7或更大或者1.75或更大的折射率；以及2.2或更小、2.1或更小或者2.0或更小的折射率。制品1000跨第一层110的相对的第二表面116提供折射率对比度(第一层110的折射率与空隙130的折射率的差值的绝对值)(例如，至少部分地由于存在空隙130)。在一些实施方案中，折射率对比度在0.1至1.0、0.3至1.0或0.5至1.0的范围内。
在一些实施方案中，第一层是无机层，诸如陶瓷层。例如，共同拥有的国际申请公布WO 2018/044565(Humpal等人)描述了形成成型凝胶、气凝胶和烧结制品。成型凝胶制品是通过以下方式形成的聚合产物：将包含经表面改性的胶态二氧化硅粒子的溶胶浇铸到模具腔中，然后使溶胶聚合。成型凝胶保持与模具腔相同的尺寸和形状。从成型凝胶制品去除有机溶剂介质，得到气凝胶制品。加热成型凝胶制品以从聚合产物去除有机基体，由此得到烧结制品。成型凝胶制品可复制模具腔的特征，即使腔尺寸非常小。至少当流延溶胶具有相对较低粘度并且包含具有不大于100纳米的平均粒度的二氧化硅粒子时，这是可能的。图9提供了在使用WO 2018/044565所述的方法形成的结构化样品A的表面112中包括凹陷纳米特征114的纳米结构化第一层110的一部分的顶视图的SEM图像。
合适的无机材料不限于氧化硅，而是可包括金属或非金属的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物或它们的组合。在一些实施方案中，无机材料包括钛、铟、锡、钽、锆、铌、铝、硅的氧化物或它们的组合。例如，合适的氧化物包括二氧化硅、铝氧化物诸如氧化铝、钛氧化物诸如二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、氧化铟锡(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化铌以及它们的组合。当无机材料用作第一层时，制品可用作光学元件，诸如衍射光栅。
纳米结构是至少一个尺寸(诸如宽度或高度)小于1微米的结构。可使用具有纳米结构化表面的工具来制备纳米结构化表面。在一些实施方案中，工具包括部分地嵌入基板中的多个粒子。用于制备该工具的有用方法在美国公布2014/0193612(Yu等人)和美国专利8,460,568(David等人)中有所描述。可通过原子力显微镜(AFM)来表征该工具的纳米结构化表面。可找到关于可用纳米结构化表面和制备纳米结构化表面的方法的更多细节，如PCT公布WO 2009/002637A2(Zhang等人)和WO 2017/205174(Freier等人)所述。参见图6，示出了第一层110的SEM。第一层110包括具有纳米特征114的纳米结构化第一表面112。
纳米特征的特性的示例包括节距、高度、深度、纵横比、直径、侧壁角度和形状。节距是指通常从其最顶部部分测量的相邻纳米特征之间的距离。高度是指从其底部(与下面层接触)测量到最顶部部分的突出纳米结构的高度。深度是指从其最顶部部分(该层的主表面处的开口)测量到最下部部分的凹陷纳米特征的深度。纵横比是指纳米特征的横截面宽度(最宽部分)与高度或深度的比率。直径是指可从一个表面跨纳米特征、穿过中心点一直绘制到相对表面的沿着纳米特征的高度或深度的某点处的最长线。侧壁角度是指在纳米特征的侧壁与纳米特征从其突出或纳米特征凹入其中的层的主表面之间形成的角度。侧壁角度在沿着纳米特征的高度或深度的各个点处可不同。形状是指纳米特征的横截面形状。任选地，横截面形状(和直径)在沿着纳米特征的高度或深度的各个点处可不同。
如图6所示，在某些实施方案中，第一层110的纳米结构化第一表面112包括具有规则高度H的纳米特征114，而在其他实施方案中，第一层110的纳米结构化第一表面112包括具有不同高度的纳米特征114。这可取决于形成纳米结构化表面的方法。再次参见图1，纳米特征114的高度H或宽度W中的至少一个尺寸小于一微米，以提供特征的所需小尺寸。在一些实施方案中，纳米特征114的(例如，平均)高度H小于一微米、950纳米(nm)或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小或者600nm或更小；并且纳米特征114的高度H为5nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、50nm或更大、75nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大或者500nm或更大。在一些实施方案中，纳米特征114的(例如，平均)宽度W小于一微米、950纳米(nm)或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小或者600nm或更小；并且纳米特征114的宽度W为5nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、50nm或更大、75nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大或者500nm或更大。
纳米结构化表面可各自包括纳米特征，诸如纳米圆柱或具有纳米圆柱的连续纳米壁。参见图1和图2C中的每个图，在某些实施方案中，纳米特征114在至少一个方向上包括至少一个非线性表面115。例如，图1所示的一些纳米特征114具有弯曲表面115(例如，在凹陷特征114的下表面处)，并且图2C所示的至少一些纳米特征114具有弯曲表面115(例如，在突出特征114的侧壁表面处)。通过纳米复制工艺便利地形成的任何形状均可用于纳米特征114(例如，棱柱、脊、线性和/或弯曲多边形)。如本文所用，“纳米复制”是指使用例如可固化或热塑性材料由另一个纳米结构化表面模塑纳米结构化表面的工艺。例如在“微/纳米复制(Micro/Nano Replication)”，Shinill Kang，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.)，2012，第1章和第5至6章中进一步描述了纳米复制。纳米特征任选地具有与第一层或第二层的相对的第二表面大致垂直的陡侧壁。参见图4，某些单独纳米特征114可在沿着纳米结构化第一表面112的一个方向D1上而不是在正交方向D2上等距隔开。在一些实施方案中，某些单独纳米特征114在沿着纳米结构化第一表面112的至少两个方向D1和D2上等距隔开(未示出)。参见图5，某些单独纳米特征114要么在沿着纳米结构化第一表面112的方向D1上，要么在正交方向D2上不等距隔开。
在任何实施方案中，第二层具有大于50nm，诸如100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、500nm或更大、700nm或更大、900nm或更大、1微米或更大、1.25微米或更大、1.5微米或更大、1.75微米或更大、2微米或更大、2.25微米或更大、2.5微米或更大、2.75微米或更大或者3微米或更大的平均厚度；以及1毫米(mm)或更小、0.75mm或更小、0.5mm或更小、0.25mm或更小、0.1mm或更小、0.05mm或更小或者0.01mm或更小的平均厚度。在所选实施方案中，第二层是无孔的。
在某些实施方案中，第二层包括聚合物膜。聚合物“膜”是其柔韧性和强度足以以卷对卷(roll-to-roll)方式进行加工的大致平片形式的聚合物材料。用于本文所述制品中的聚合物膜有时被称为基膜。所谓卷对卷，是指将材料卷绕到支撑件上或从其上退绕下，以及以某些方式进一步处理的工艺。进一步处理的示例包括涂覆、裁切(slitting)、冲切(blanking)以及曝光于辐射等。可将聚合物膜制成多种厚度，通常为在约5微米至1000微米的范围内。类似地，第一层可包括除纳米结构化表面之外大致平坦的膜。
再次参见图1，在所示的实施方案中，制品1000还包括第三层140，第三层140附接到第一层110的相对的第二表面116。在一些实施方案中，制品1000还包括附接到第二层120的第二主表面124的第四层150。合适的第三层和/或第四层包含无机材料和有机材料；在一些实施方案中，第三层140、第四层150或两者包括聚合物层。第三层或第四层中的任一者或两者可被称为基底。适用于聚合物基底的材料包括共聚酯聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸酯聚合物诸如脂环族丙烯酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚砜和流延二醋酸纤维素以及包含这些材料的混合物或共聚物。基底的厚度不受特别限制，并且可在5微米至1厘米、10微米至500毫米或50微米至250毫米的厚度的范围内。换言之，聚合物基底可具有5微米或更大、7微米或更大、10微米或更大、20微米或更大、35微米或更大、50微米或更大、75微米或更大、100微米或更大、250微米或更大、500微米或更大、750微米或更大或者1毫米或更大；且1厘米或更小、9毫米或更小、8毫米或更小、7毫米或更小、6毫米或更小、5毫米或更小、3.5毫米或更小、2.5毫米或更小、1毫米或更小、0.50毫米或更小、0.25毫米或更小或者0.10毫米或更小的厚度。此外，附加合适基底可包括上漆或图形印刷的基底，包括金属、塑料和玻璃。
任选地，第三层140或第四层150中的一者或两者包括低双折射层。所谓“低双折射”意指具有25nm或更小延迟的层。适用于低双折射层的材料包括例如聚砜、丙烯酸酯聚合物诸如聚甲基丙烯酸甲酯和脂环族丙烯酸酯、聚碳酸酯聚合物、环烯烃聚合物和共聚物、共聚酯聚合物(例如，PETg)以及流延二醋酸纤维素。
优选地，制品对可见光透明。具有对可见光透明的制品的优点是其对许多应用例如光学信息显示器和OLED装置的适合性。
适用于第一层110、第二层120或两者的材料的示例包括以下材料：高折射率有机材料；纳米粒子填充的聚合物材料；填充有高折射率无机材料的聚合物；以及高折射率共轭聚合物。高折射率聚合物和单体的示例在C.Yang等人化学材料7,1276(1995)和R.Burzynski等人的聚合物31,627(1990)以及美国专利6,005,137中有所描述，所有这些文献都在不与本说明书相矛盾的程度上通过引用并入本文。填充有高折射率无机材料的聚合物的示例在美国专利6,329,058中有所描述。用于纳米粒子填充的聚合物材料的纳米粒子的示例包括以下高折射率材料：TiO2、ZrO2、HfO2或其它无机材料。在一些实施方案中，适用于第一层110、第二层120或两者的材料包括低折射率材料，诸如美国专利8,012,567(Gaides等人)中所述的那些；或超低折射率材料，诸如美国专利申请公布2012/0038990(Hao等人)中所述的那些。在所选实施方案中，第一层110、第二层120或两者包含丙烯酸聚合物或共聚物，诸如选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其混合物的至少一种可聚合组分。如本文所用，“单体”或“低聚物”是可转换成聚合物的任何物质。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。在所选实施方案中，第一层110和第二层120包含相同材料。
在一些实施方案中，用于形成第一层和/或第二层的可聚合组合物(例如，仅仅)包含作为包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的交联剂。在一些实施方案中，交联单体包含至少四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团。丙烯酸酯官能团往往比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。优选的可商购获得的交联剂包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR351”从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR454”从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR444”从沙多玛公司商购获得)、双季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名“SR399”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR494”从沙多玛公司商购获得)、双季戊四醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名“SR368”从沙多玛公司商购获得)。
可用的多(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括：
(a)包含二(甲基)丙烯酰基的单体，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯以及三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)包含三(甲基)丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯；以及
(c)含有更高官能度(甲基)丙烯酰基的单体，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
在一个实施方案中，合适的可聚合组合物包含至少一种单体或低聚(甲基)丙烯酸酯，优选聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，单体或低聚(甲基)丙烯酸酯是多(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且与通常指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相对比，“多(甲基)丙烯酸酯”指代包含多于一个(甲基)丙烯酸酯基团的分子。最常见的是，多(甲基)丙烯酸酯为二(甲基)丙烯酸酯，但是也可设想采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。合适的单体或低聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸1-丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠基酯以及丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯单体，所述单体被部分和/或完全氟化，例如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯。
市售的多(甲基)丙烯酸酯树脂的例子包括得自三菱丽阳公司(Mitsubishi RayonCo.,LTD.)的DIABEAM系列；得自长濑公司(Nagase&Company,Ltd.)的DINACOL系列；得自新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)的NK ESTER系列；得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink&Chemicals,Inc.)的UNIDIC系列，得自东亚合成株式会社(Toagosei Co.,LTD.)的ARONIX系列；日油株式会社(NOF Corp.)所制造的BLENMER系列；得自日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)的KAYARAD系列；得自共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)的LIGHT ESTER系列和LIGHT ACRYLATE系列。
低聚的聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯例如可以商品名“Photomer 6000系列”(诸如“Photomer 6010”和“Photomer 6210”)从IGM树脂公司(IGM Resins)商购获得，并且还以商品名“CN 900系列”(诸如“CN966B85”、“CN964”和“CN972”)从沙多玛公司商购获得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可得自特种表面技术(Surface Specialties)，例如以商品名“Ebecryl 8402”、“Ebecryl 8807”和“Ebecryl 4827”获得。低聚的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可以通过由化学式OCN—R3—NCO表示的亚烷基或芳族二异氰酸酯与多元醇的初始反应而制备。最常见的是，多元醇是由化学式HO—R4—OH表示的二醇，其中R3为C2-100的亚烷基或亚芳基，并且R4为C2-100亚烷基。亚烷基或亚芳基可包括醚或酯基。然后，中间产物为聚氨基甲酸酯二醇二异氰酸酯，其随后可与(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应。合适的二异氰酸酯包括2,2,4-三甲基亚己基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。通常优选亚烷基二异氰酸酯。这种类型的特别优选的化合物可由己烷二异氰酸酯、聚(己内酯)二醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯制备。在至少一些情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选地为脂肪族。
可聚合组合物可为各种具有相同或不同反应性官能团的单体和/或低聚物的混合物。可使用包含两种或更多种不同官能团的可聚合组合物，包括以下：(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂和氨基甲酸酯。不同的官能团可包含于不同的单体和/或低聚部分中，或包含于相同的单体和/或低聚部分中。例如，树脂组合物可包含在侧链中具有环氧基和/或羟基的丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯树脂，具有氨基的化合物和任选的在分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物。
所述组合物可使用常规技术聚合，所述常规技术诸如为热固化、光固化(通过光化辐射固化)和/或电子束固化。在一个实施方案中，通过将组合物暴露于紫外光(UV)和/或可见光而使组合物光聚合。更一般地讲，通常使用光化辐射诸如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合来固化可光致聚合组合物。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
常规的固化剂和/或催化剂可在可聚合组合物中使用，并基于组合物中的官能团进行选择。若使用多个固化官能团，则可能需要多个固化剂和/或催化剂。将一个或多个固化技术(如热固化、光固化和电子束固化)进行组合在本发明的范围内。
此外，可聚合组合物可包含至少一种其他单体和/或低聚物(也就是说，除了如上所述的那些单体和/或低聚物，即单体的或低聚的(甲基)丙烯酸酯和低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外)。其它单体可降低粘度和/或提高热机械性质和/或增加折射率。具有这些性质的单体包括丙烯酸单体(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、苯乙烯单体和烯键式不饱和氮杂环化合物。
还包括具有其他官能团的(甲基)丙烯酸酯。这类化合物举例来说为2-(N-丁基氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴双酚A二环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应产物也是合适的。其它单体也可为单体N-取代的或N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。这些单体包括N-烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基丙烯酰胺，特别是含有C1-4烷基基团的那些。示例为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
适合用作其它单体的苯乙烯系化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯属不饱和氮杂环化合物包括N-乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡啶。
根据本公开的可光致聚合组合物通常包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resins(Waalwijk,TheNetherlands))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(OMNIRAD 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
在一些实施方案中，阳离子光引发剂存在于例如包含环氧组分的组合物中。此外，热引发剂还可任选地存在于本文所述的可光致聚合组合物中。例如，光致聚合型组合物中可存在自由基光引发剂、阳离子光引发剂、热光引发剂或它们的任何组合物。
合适的阳离子光引发剂包括例如但不限于双[4-二苯基磺酰基苯基]硫化物双六氟锑酸盐、噻吩氧基苯基锍六氟锑酸盐(以CHIVACURE 1176购自得克萨斯州休斯顿的奇钛公司(Chitec,Houston,TX)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(2-氯苯甲酰基)-苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，以及具有(PF6-m(CnF2n+1)m)-阴离子的芳族锍盐，其中m为1至5的整数，n为1至4的整数(以CPI-200K或CPI-200S购得，其为购自日本京都San-Apro有限公司(San-Apro Ltd.,Kyoto,JP)的一价锍盐，购自San-Apro有限公司的TK-1，或购自San-Apro有限公司的HS-1)。
在一些实施方案中，基于可光致聚合组合物中可聚合组分(例如，不包括诸如粒子的组分)的总重量计，光引发剂以至多约5重量％的量存在于可光致聚合组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物的总重量计，光引发剂以约0.1重量％至5重量％、0.2重量％至5重量％或0.5重量％至5重量％的量存在。
在一些实施方案中，基于可聚合组合物中可聚合组分的总重量计，热引发剂以至多约5重量％诸如约0.1重量％至5重量％的量存在于可聚合组合物中。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPontSpecialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf AtochemNorth America(Philadelphia,PA))的引发剂。
当在可聚合组合物中使用多于一种引发剂(例如，光引发剂和/或热引发剂)来形成层时，所得的层通常包含一些剩余量的存在于该层中的第一引发剂或引发剂片段和第二引发剂或引发剂片段两者。
出乎意料的是，在一些实施方案中，制品的第一层和第二层的附接足够强而表现出10克/厘米(g/cm)或更大、20g/cm或更大、30g/cm或更大、40g/cm或更大、50g/cm或更大、60g/cm或更大、70g/cm或更大、80g/cm或更大、90g/cm或更大、100g/cm或更大、110g/cm或更大、120g/cm或更大、130g/cm或更大、140g/cm或更大、150g/cm或更大、160g/cm或更大、170g/cm或更大、180g/cm或更大、190g/cm或更大或者甚至200g/cm或更大；且500g/cm或更小的剥离力。在实施方案中，第一层或第二层中的至少一者自身失效，而不是这两个层彼此分开。所谓层失效意指层分裂、破裂、破碎等而不是保持其结构完整性。可使用以下实施例中所述的剥离力测试方法来确定剥离力(或层失效)。
在第二方面，提供了一种光学信息显示器。光学信息显示器包括上文详述的根据第一方面的制品。参见图3A，提供了示例性制品300的横截面的示意图，其中层320是包括至少一个空隙的制品，如上文相对于第一方面详述的。层310可表示光学信息显示器的至少一个层。信息显示器的一些示例包括例如但不限于LCD TV、计算机显示器、蜂窝电话显示器、OLED电话或TV、智能手表、无机LED显示器等。
在第三方面，提供了一种OLED装置。OLED装置包括上文详述的根据第一方面的制品。有机发光二极管(OLED)装置包括夹在阴极与阳极之间的至少电致发光有机材料薄膜，其中这些电极中的一者或两者能够透射光。当在装置两端施加电压时，电子和空穴从它们各自的电极注入，并通过中间形成激子而在电致发光有机材料中再结合。
一旦识别出设计参数的适当值，就可使用常规OLED制造工艺来制造OLED显示面板，这些常规OLED制造工艺可包括通过真空沉积、真空热蒸镀、有机气相沉积和喷墨印刷中的一种或多种来沉积有机层。制造OLED显示面板的可用方法描述于以下专利中：美国专利申请公布2010/0055810(Sung等人)、2007/0236134(Ho等人)、2005/0179373(Kim)和2010/0193790(Yeo等人)。
OLED显示器通常包括像素阵列，并且每个像素可包括若干子像素。通常，每个OLED子像素发射红光、蓝光或绿光。在一些情况下，可使用发射白光、青光、品红光、黄光或其他颜色的光的子像素。OLED子像素包括夹置在阴极与阳极之间的至少一个并且有时若干个有机材料层。OLED子像素的设计包括选择每个层的厚度以及光学和电子特性，使得所发射的光具有期望的输出。OLED层架构有时被称为“发射叠堆”或OLED“叠堆”。
参见图3B，提供了根据以下实施例1的OLED构造的横截面的示意图。根据第一方面的制品可与OLED构造一起包括，例如以用于减少OLED的色移的目的。在某些实施方案中，包含至少一个空隙的制品可设置在OLED构造内。如美国临时申请62/342620(Freier等人)和62/414127(Erickson等人)以及PCT公布WO 2017/205174(Freier等人)所描述，颜色校正部件诸如包括纳米结构化界面的光学叠堆可邻近OLED显示面板的发射层放置，以减少颜色随观察方向的变化而基本上不改变显示器的轴上光输出。其他可用的颜色校正部件包括部分反射器，该部分反射器例如提供波长相关的反射率和透射率。可用的部分反射器在例如美国临时申请62/566654(Haag等人)和62/383058(Benoit等人)及62/427450(Benoit)中有所描述。其他可用的颜色校正部件包括聚合物膜，该聚合物膜用作例如稳健的光学漫射器。可用的聚合物膜在例如美国专利申请15/587929(Hao等人)和15/587984(Hao等人)中有所描述。在一些实施方案中，OLED显示器包括密封剂，该密封剂可包括邻近或靠近发射叠堆设置的一个或多个层。任选地，发射叠堆可包含设置在阴极与密封剂之间的一个或多个层。圆偏振片可邻近密封剂设置。在一些情况下，触摸传感器可包括在OLED显示器中。触摸传感器可任选地包括在密封剂与圆偏振片之间。根据第一方面的制品可设置在密封剂与观察者之间；根据第一方面的制品可任选地设置在密封剂与圆偏振片之间或密封剂与触摸传感器之间。
在一些实施方案中，颜色校正部件可邻近顶发射OLED的顶表面或邻近底发射OLED的底表面放置。例如，再次参见图3A，包含至少一个空隙的制品层320可邻近OLED 310的发射表面设置。OLED可以是强腔OLED或弱腔OLED或无腔OLED。当前的OLED市场由有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)显示器控制，其具有顶部发射架构，并且除了采用强微腔设计之外，当前不使用任何光提取方法。与例如液晶显示器(LCD)的腔相比，该强腔设计可具有高光效，但是角颜色均匀度要差得多。在本说明书的一些实施方案中，颜色校正部件有利地与强腔OLED诸如AMOLED一起使用，因为强腔OLED中通常存在相对较大的色移。在一些实施方案中，OLED显示器包括设置在发射层上的密封剂和邻近密封剂设置的圆形偏振片。在一些实施方案中，颜色校正部件设置在密封剂和圆形偏振片之间。
方法
可根据本公开采用各种方法来制备上述根据第一方面的制品。更具体地，在第四方面，提供了一种制备制品的方法。该方法包括：
获得第一材料，该第一材料包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；
使包括第一主表面的第二层与纳米特征的一部分接触，其中第二层是有机层；以及
使第一材料或第二材料中的至少一者反应以将第一层和第二层固定在一起，
其中第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。
图8为根据本申请的制备制品的示例性方法的流程图。参见图8，用于制备制品的方法包括获得第一材料810，该第一材料包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；使包括第一主表面的第二层与纳米特征的一部分接触820，其中第二层是有机层；以及使第一材料或第二材料中的至少一者反应以将第一层和第二层固定在一起830。纳米结构化第一表面包括凹陷特征和/或由单种组合物形成的突出特征。第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。在任何实施方案中，通过将第一层和第二层层合在一起来使第一层与第二层接触。层的层合是熟知的，并且通常涉及诸如使层堆叠的至少一个外主表面经受加重辊或使堆叠层经过轧辊线或台式层合机的工艺。
在包括附接到第一层或第二层的主表面的任何附加层(例如，第三层、第四层等)的实施方案中，在使第一层与第二层接触之前附加层优选地附接到第一层或第二层中的一者。例如，第一层的相对的第二表面可附接到基底(例如，层)，和/或第二层可具有附接到基底(例如，层)的第二主表面。
在任何实施方案中，通过使第一层和/或第二层经受光化辐射处理来使第一材料和/或第二材料反应。通常，光化辐射包括紫外(UV)光、可见光、电子束或它们的任何组合。另选地或除此之外，通过使第一层和/或第二层经受热处理来使第一材料和/或第二材料反应。使第一材料或第二材料中的一者或多者反应的优点是与仅仅通过向第一层和第二层的外主表面施加物理压力(例如，层合)所实现的相比，该反应通常在第一层与第二层之间形成更强的连接，这特别是由于第二层的主表面通常仅与纳米特征的一部分接触而不是与第一层的整个主表面接触。例如，使可交联材料反应可在第一层与第二层之间生成交联。在一些实施方案中，第一层或第二层中的至少一者包含部分固化的材料，并且部分固化的材料反应以将第一层和第二层固定在一起。任选地，第一层和/或第二层包含光引发剂、热引发剂或两者。
在某些实施方案中，第二层包含具有90％或更大、92％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、98％或更大或者99％或更大的固含量的树脂。被认为是“固体”的组分包括例如但不限于聚合物、低聚物、单体以及添加剂，诸如引发剂和填料。通常，只有溶剂不属于固体的定义范围，例如水或有机溶剂。在优选的实施方案中，第二层包含小于5重量％的总溶剂含量，更优选地小于1重量％的总溶剂含量。在一些实施方案中，除任何残余溶剂(例如，小于0.5重量％的第二层)之外，聚合物材料不含溶剂。
在第一材料是无机材料的实施方案中，该方法包括使第二材料反应以将第一层和第二层固定在一起。第二材料可与功能化无机材料反应。例如，第一层的无机材料可用偶联剂进行功能化，特别是用第一层的纳米结构化第一表面进行功能化。这种方法包括使第二层的第一主表面与功能化纳米特征的至少一部分接触，以及使第二材料与偶联剂的官能团反应以将第一层和第二层固定在一起。图10是示出以下实施例12的示例性制品1000的一部分的横截面的SEM图像，其中第一层110的材料是二氧化硅。第一层110包括凹陷纳米特征114并且第二层120附接在一起，从而在第一层110的纳米结构化表面与第二层120的第一主表面之间限定多个空隙130。第二材料与偶联剂的反应提供了偶联剂与第二层的反应产物。
合适的偶联剂包括例如但不限于具有键合到硅原子的烷氧基或氯化基团的官能化硅烷，其中(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂是特别有用的。合适的材料可包含与(甲基)丙烯酸酯涂层键合的官能团，包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、胺、氨基甲酸酯、脲和硫醇官能团。包括丙烯酸硅烷偶联剂2-丙烯酸，9,9-二甲氧基-4-氧代-3,10-二氧杂-5-氮杂-9-硅十一-1-基酯(CAS号121564-73-6)以及以下专利中给出的其他材料：美国专利7,799,888(Arkles等人)；9,029,586(Arkles等人)；9,254,506(Roehrig等人)；9,790,396(Klun等人)；9,982,160(Klun等人)；10,011,735(Klun等人)以及美国专利申请公布2015/0203707(Klun等人)和2015/0218294(Klun等人)。另外，具有膦酸基团的合适偶联剂包括美国专利申请公布2020/0017623(Ye等人)和国际申请公布WO 2020/046654(Lin等人)中给出的那些。
本公开选择的实施方案
实施方案1是一种制品。该制品包括第一层，该第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；以及第二层，该第二层包括附接到纳米特征的一部分的第一主表面。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。第二层是有机层。第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。
实施方案2是根据实施方案1所述的制品，其中第二层基本上是平面的。
实施方案3是根据实施方案1或实施方案2所述的制品，其中所述至少一个空隙包含气体。
实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的制品，其中第一层是有机层。
实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的制品，其中第一层包含聚合物材料。
实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的制品，其中第二层包含聚合物材料。
实施方案7是根据实施方案1至6中任一项所述的制品，其中第一层和第二层包含相同的材料。
实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的制品，其中第一层、第二层或两者包含交联材料或可交联材料。
实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的制品，其中第一层、第二层或两者包含丙烯酸聚合物或共聚物。
实施方案10是根据实施方案1至9中任一项所述的制品，其中纳米特征的高度小于一微米。
实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的制品，其中纳米特征的宽度小于一微米。
实施方案12是根据实施方案1至11中任一项所述的制品，其中纳米特征在至少一个方向上包括至少一个非线性表面。
实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面包括凹陷特征。
实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面仅包括凹陷特征。
实施方案15是根据实施方案1至13中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面包括突出特征。
实施方案16是根据实施方案1至12中任一项所述的制品，其中纳米结构化第一表面仅包括突出特征。
实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的制品，该制品表现出10克/厘米(g/cm)或更大、50g/cm或更大、100g/cm或更大或者200g/cm或更大的剥离力，或表现出第一层或第二层的失效，如剥离力测试所确定。
实施方案18是根据实施方案1至17中任一项所述的制品，其中第二层具有大于50纳米、100纳米、500纳米、1微米、2微米或3微米的平均厚度。
实施方案19是根据实施方案1至18中任一项所述的制品，该制品还包括第三层，该第三层附接到第一层的相对的第二表面。
实施方案20是根据实施方案19所述的制品，其中第三层包括聚合物层。
实施方案21是根据实施方案19或实施方案20所述的制品，其中第三层包括低双折射层。
实施方案22是根据实施方案1至21中任一项所述的制品，该制品还包括附接到第二层的第二主表面的第四层。
实施方案23是根据实施方案22所述的制品，其中第四层包括聚合物层。
实施方案24是根据实施方案22或实施方案23所述的制品，其中第四层包括低双折射层。
实施方案25是根据实施方案1至24中任一项所述的制品，其中第二层是无孔的。
实施方案26是根据实施方案1至25中任一项所述的制品，该制品还包含第一引发剂或引发剂片段和第二引发剂或引发剂片段。
实施方案27是根据实施方案1至3、6或8至26中任一项所述的制品，其中第一层是无机层。
实施方案28是根据实施方案27所述的制品，其中第一层包含金属或非金属的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物或它们的组合。
实施方案29是根据实施方案27或实施方案28所述的制品，其中第一层包含二氧化硅。
实施方案30是一种光学元件，该光学元件包括根据实施方案27至29中任一项所述的制品。
实施方案31是一种光学信息显示器，该光学信息显示器包括根据实施方案1至26中任一项所述的制品。
实施方案32是一种OLED装置，该OLED装置包括根据实施方案1至26中任一项所述的制品。
实施方案33是一种制备制品的方法。该方法包括获得第一材料，该第一材料包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面；以及使包括第一主表面的第二层与纳米特征的一部分接触。该方法还包括使第一材料或第二材料中的至少一者反应以将第一层和第二层固定在一起。纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者。第二层是有机层，并且第一层的纳米特征和第二层的第一主表面一起限定至少一个空隙。
实施方案34是根据实施方案33所述的方法，其中该反应包括使第一层、第二层或两者经受光化辐射处理。
实施方案35是根据实施方案34所述的方法，其中光化辐射包括紫外(UV)光、可见光、电子束或它们的组合。
实施方案36是根据实施方案33至35中任一项所述的方法，其中该反应包括使第一层、第二层或两者经受热处理。
实施方案37是根据实施方案33至36中任一项所述的方法，其中第二层包含至少90％的固体树脂。
实施方案38是根据实施方案33至37中任一项所述的方法，其中第一层、第二层或两者包含部分固化的材料，并且部分固化的材料反应以将第一层和第二层固定在一起。
实施方案39是根据实施方案33至38中任一项所述的方法，其中第一层、第二层或两者包含光引发剂、热引发剂或两者。
实施方案40是根据实施方案33至39中任一项所述的方法，其中第一层的相对的第二表面附接到基底。
实施方案41是根据实施方案33至40中任一项所述的方法，其中第二层包括附接到基底的第二主表面。
实施方案42是根据实施方案33至41中任一项所述的方法，其中该接触包括将第二层和第一层层合在一起。
实施方案43是根据实施方案33至42中任一项所述的方法，其中第二层包含粘合剂。
实施方案44是根据实施方案33至43中任一项所述的方法，其中第一层包含无机材料，并且该反应包括使第二材料反应以将第一层和第二层固定在一起。
实施方案45是根据实施方案44所述的方法，其中无机材料用偶联剂进行功能化并且第二材料与偶联剂反应。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
实施例中所用的材料
Figure BDA0003542406200000301
Figure BDA0003542406200000311
Figure BDA0003542406200000321
Figure BDA0003542406200000331
测试方法
剥离力
通过使用滑移/剥离测试仪(以商品名“IMASS SP-2100”购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏公司(iMass,Inc,Accord,MA))执行180度剥离测试来评估剥离力。将测试样品切割成2.54cm宽的条带。通过用1英寸(2.54cm)宽双面胶带(以商品名“3M REPOSITIONABLETAPE 665”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))将层合物的一个侧面附接到压板来将测试样品安装到SP-2100的压板。在期望的界面处分开层合物并且将与压板相对的层合物的部分附接到iMass负载单元。以0.508cm/s推进压板并且记录该力10s。报告该时间内的平均剥离力。
颜色校正
按如下方式测试蓝色强腔OLED的色移减少。图3B中概述了OLED层结构。简言之，按以下顺序在以下层厚度下制造层结构：15nm氧化铟锡(ITO)层、大约100nm空穴传输层(HTL)、10nm电子阻挡层(EBL)、由90％的蓝色主体材料和10％的蓝色掺杂剂材料组成的20nm发射层、50nm电子传输层、1.5nm LiF层、8nm 10％Ag和90％Mg层以及65nm由空穴传输层组成的封盖层。经由真空热蒸镀来沉积所有层。然后施加薄膜封装，该薄膜封装由46nmAl2O3层、2微米UV可固化有机单体层(以商品名“E-200”购自韩国大田市的EM Index公司(EMIndex Company,Daejeon,Korea))和第二46nm Al2O3层组成。按一系列HTL厚度制造OLED装置；每个OLED装置表现出独特的电流效率(cd/A)和色移。可由CIE 1976颜色坐标(u’,v’)计算色移；色移的大小由下式给出：
Δu’v’＝SQRT((u’i-u’o)2+(v’i–v’o)2))，其中
(u’o,v’o)是垂直视角下的OLED发射的颜色坐标，并且
(u’i,v’i)是第i视角下的颜色坐标
颜色校正被定义为参考OLED装置与施加了膜的相同OLED装置之间的色移的减少。最小可觉差(JND)可被定义为CIE 1976颜色空间中的长度0.005的矢量。
使用校准的分光光度计(以商品名“SPECTRASCAN PR-655”购自纽约州北锡拉丘兹的光学研究公司(Photo Research,Inc.,North Syracuse,NY))以垂直入射和与垂直入射所成的45度测量每个OLED装置的亮度和颜色。OLED装置附接到旋转安装架，这允许该装置重复地定位在垂直入射和与垂直入射所成的45度处。之后，使用折射率匹配凝胶(n＝1.46)将纳米结构化膜施加到每个OLED装置。以相同方式重新测量每个OLED装置。
制备例
通过首先向1000g TERATHANE 1000中添加540g HMDI与作为催化剂的0.38g二月桂酸二丁基锡来制备聚氨酯丙烯酸酯混合物。在1.4g BHT和0.1g MEHQ的存在下，使该异氰酸酯封端的预聚物进一步与239.4g HEA(得自兴和公司(Kowa))反应。当通过傅里叶变换红外光谱得出在约2275cm-1处不再存在异氰酸酯峰时，认为反应完成。然后将所得聚氨酯丙烯酸酯用1021g SR454稀释。
除非另外指明，否则在添加所有组分之后，通过加热至大约50℃并在辊式混合机上混合12小时来共混所述混合物。共混混合物直到它们看起来均匀。
将聚氨酯丙烯酸酯混合物SR602、SR601、SR351和ETERMER 210以60/20/4/8/8的重量比组合并混合，以产生树脂A。
通过将IRGACURE TPO、DAROCUR 1173和IRGANOX 1035以每100份树脂A 0.35/0.1/0.2份的相应重量比组合并混合来制备树脂B。
通过将0.5重量份的ABP与99.5重量份树脂B组合并混合来制备树脂C。
通过将0.5重量份的AEBP与99.5重量份树脂B组合并混合来制备树脂D。
通过将2重量份的AEBP与98重量份树脂B组合并混合来制备树脂E。
通过将IRGANOX 1035、IRGACURE TPO、DAROCUR 1173和SR285以3.17/1.59/5.56/89.68的重量比组合并混合来制备树脂F。
通过将PHOTOMER 6210、SR 9003和树脂F以22.5/25/2.825的重量比组合并混合来制备树脂G。
通过将2重量份的AEBP与98重量份树脂G组合并混合来制备树脂H。
通过将表1中所列的组分以所示的量组合并混合来制备树脂I。
表1.
组分 量(克)
聚丙烯酸酯PSA 1390.36
DEP 22.65
甲苯 590.8
甲醇 422.98
乙酸乙酯 1635.96
OPPI SbF6 19.10
ADDITOL ITX 0.55
通过将80.88克的乙酸乙酯与129.42克的CELLOXIDE 2021P组合并混合来制备树脂J。
通过将所有树脂I与所有树脂J组合并混合来制备树脂K。
通过将30重量份的树脂K与70重量份的溶剂共混物组合并混合来制备树脂L，该溶剂共混物由88重量份乙酸乙酯、5重量份甲醇和7重量份甲苯组成。
树脂I、J、K和L各自通过在室温下混合直至均匀来制备。
通过将PHOTOMER 6210、SR238、SR351和IRGACURE TPO以60/20/20/0.5的重量比组合并混合来制备树脂M。
通过将0.103g DAROCUR 1173与9.97g的2-丙醇混合来制备混合物A。
通过混合0.019g K-90、0.062g混合物A和18.94g的2-丙醇来制备混合物B。
通过以下方式制备膜A：首先使用PCT公布WO 2019/032635 A1(Johnson等人)所述的方法制备多层膜。所得多层膜具有43微米聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层、6至7微米线性B-E-S三嵌段共聚物层(“KRATON G1645”)、6至7微米包含60重量份聚丙烯无规共聚物(“PP9074MED”)和40重量份B-E-S三嵌段共聚物(“KRATON G1645”)的共混物的层以及15微米PETG共聚酯层(“EASTAR GN071”)。将树脂C从受热储存容器经过受热软管和受热模头(全都设定到65.5℃)向多层膜的共聚酯表面上进行模头涂布。使用橡胶覆盖的辊以7.6米/分钟(m/min)的速度将膜的带涂层的侧面压贴在附接到控制在71℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上。膜上树脂C的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。使树脂涂布的膜在与纳米结构化镍表面接触的同时暴露于来自在100％功率下操作的UV LED固化系统(以商品名“FIREJET FJ 300X20AC405-12W”购自俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司(Phoseon Technologies,Hillsboro,OR))的辐射。从纳米结构化镍表面剥离纳米结构化膜A。用扫描电子显微镜以40,000x放大倍率使膜A的纳米结构化表面成像并且所得显微图在图4中示出。
通过与膜A相同的工序制备膜B，不同的是使用平滑铬表面代替纳米结构化镍表面，PETG共聚酯层厚度为5微米，并且UV LED固化系统在75％功率下操作。
通过以下方式制备膜C：将树脂B从受热储存容器经过受热软管和受热模头(全都设定到65.5℃)向两侧上都有光泽表面涂饰剂的125微米厚聚碳酸酯膜(以商品名“LEXAN”购自威斯康星州新柏林的Tekra公司(Tekra,Inc.,New Berlin,WI))上进行模头涂布。使用橡胶覆盖的辊以15.2m/min的速度将带涂层的膜压贴在附接到控制在60℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上。膜上树脂B的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。使膜在与纳米结构化镍表面接触的同时暴露于来自分别在142W/cm和236W/cm下操作的配有D灯泡的两个UV灯系统(以商品名“F600”得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD))的辐射。从镍表面剥离纳米结构化膜C。用扫描电子显微镜以40,000x放大倍率使膜C的纳米结构化表面成像并且所得显微图在图5中示出。
使用该树脂和表2中给出的固化条件按以下工序制备膜D至H。将所指示的树脂涂布在一片用丙烯酸聚合物(“RHOPLEX 3208”)粘附促进剂涂底漆的50微米厚双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(内部制备)与一片常规未涂底漆的50微米厚双轴取向PET膜(内部制备)之间，具体方式是将所指示的树脂的微珠放置在这两个膜之间并且接触涂底漆的膜的涂底漆的侧面。将PET膜/树脂/涂底漆的PET膜构造支撑在1.6mm厚铝板上并且使该构造经过速度设置为“2”和压力设置为16psi(110kpa)的台式层合机(以商品名“型号HL-100”购自俄亥俄州费尔菲尔德的化仪公司(Cheminstruments,Inc.Fairfield OH))。使该层合构造在表2中所指示的功率设置下操作的所列UV固化系统下方以7.6m/min的速度经过。分别通过去除未经处理的PET膜并使树脂层留在涂底漆的PET膜上来制备膜D至H。
表2.
膜 树脂 UV固化系统 UV固化系统功率设置
D G 配有H灯泡的Fusion(“F600”) 236W/cm
E G Phoseon(“FIREJET FJ 300X20AC405-12W”) 60％
F H Phoseon(“FIREJET FJ 300X20AC405-12W”) 60％
G B Phoseon(“FIREJET FJ 300X20AC405-12W”) 60％
H E Phoseon(“FIREJET FJ 300X20AC405-12W”) 60％
通过以下方式制备膜I：将树脂D从受热储存容器经过受热软管和受热模头(全都设定到65.5℃)向用于膜A的多层膜的PETG共聚酯(“EASTAR GN071”)表面上进行模头涂布。使用橡胶覆盖的辊以7.6m/min的速度将带涂层的膜压贴在附接到控制在65.6℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上，该纳米结构化镍表面具有与用于制备膜C的镍表面相同的纳米结构。膜上树脂D的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。使树脂涂布的膜暴露于来自在50％功率下操作的UV LED固化系统(以商品名“FIREJET FJ 300X20AC385-12W”购自俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司(Phoseon Technologies,Hillsboro,OR))的辐射。从镍表面剥离纳米结构化膜I。
通过与膜I相同的工序制备膜J，不同的是使用平滑铬表面代替纳米结构化镍表面，PETG共聚酯(“EASTAR GN071”)层厚度为5微米，聚丙烯/三嵌段共聚物共混物层是80重量份聚丙烯无规共聚物(“PP9074MED”)与20重量份三嵌段B-E-S共聚物(“KRATON G1645”)的共混物，使用树脂H代替树脂D，并且Phoseon灯(“FIREJET FJ 300X20AC385-12W”)在60％功率下操作。
通过以下方式制备膜K：将树脂B从受热储存容器经过受热软管和受热模头(全都设定到65.5℃)向两侧上都有光泽表面涂饰剂的125微米厚聚碳酸酯膜(“LEXAN”)上进行模头涂布。使用橡胶覆盖的辊以15.2m/min的速度将带涂层的膜压贴在附接到控制在71℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上。膜上树脂B的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。使树脂涂布的膜暴露于来自在142W/cm功率下操作的各自配有D灯泡的两个Fusion UV灯系统(“F600”)的辐射，同时树脂和膜仍与纳米结构化镍表面接触。然后从镍表面剥离该膜，并且使该膜的树脂B侧面暴露于来自在142W/cm下操作的配有D灯泡的Fusion UV灯系统(“F600”)的辐射。将所得膜K的样品在浸入液氮中的同时破碎，用扫描电子显微镜以50,000x放大倍率进行成像并且所得显微图在图6中示出。
通过以下方式制备膜L：在室温下将树脂M向用丙烯酸聚合物(“RHOPLEX 3208”)粘附促进剂涂底漆的75微米厚双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(内部制备)上进行模头涂布。使用橡胶覆盖的辊以9.1m/min的速度将带涂层的膜压贴在附接到控制在49℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上。膜上树脂M的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。使膜在与纳米结构化镍表面接触的同时暴露于来自均配有D灯泡和二向色反射器并在236W/cm下操作的两个UV灯系统(以商品名“F600”购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD))的辐射。从镍表面剥离纳米结构化膜L。
通过将两片未涂底漆的75微米厚双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(内部制备)的前缘附接到1.6mm厚铝板上来制备膜M。将这些膜和板放入60℃烘箱中保持1分钟。在60℃烘箱中加热树脂B并且将受热树脂B的微珠放在这两个膜之间。使PET膜/树脂B/PET膜/铝板构造经过速度设置为“1”、顶部和底部辊温度设定到60℃并且压力设置为15psi(103kpa)的台式层合机(以商品名“型号HL-100”购自俄亥俄州费尔菲尔德的化仪公司(Cheminstruments,Inc.Fairfield OH))。使PET膜/树脂B/PET膜/铝板构造以15.2m/min的速度暴露于来自在25％功率下操作的UV LED固化系统(以商品名“FIREJET FJ300X20AC405-12W”购自俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司(Phoseon Technologies,Hillsboro,OR))的辐射。从铝板去除膜M。
使用以下工序制备结构化样品A。如美国专利申请公布US2019/0185328(Humpal等人)的实施例1中所述的那样制备二甘醇单乙醚中的经表面改性的二氧化硅纳米粒子(用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的Nalco 2326)的浓缩溶胶。所得溶胶包含45.60重量％氧化物。为了制备流延溶胶，将浓缩溶胶的一部分(200.14克)装到500mL瓶中并且与二甘醇单乙醚(1.48克)、HEA(2.83克，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))、丙烯酸辛酯(5.68克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351 H)(50.00克)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(CN975)(24.95克)组合。将OMNIRAD 819(6.84克)溶于二甘醇单乙醚(174.14克)中并加入瓶中。使溶胶经过1微米过滤器。流延溶胶包含19.58重量％氧化物和56.41重量％溶剂。将流延溶胶装到丙烯酸模具腔(尺寸：30mm×30mm×3mm)中。纳米结构化膜L的结构化侧面形成模具腔的一个面。用剥离涂料处理模具腔的壁。一旦该腔被填充，就使用定位在离模具的表面40mm处的LED阵列使流延溶胶固化(聚合)30秒。具有450nm波长的二极管以10×10阵列相隔8mm。所得成型凝胶复制结构化膜工具的特征，摸起来是干燥的，并且在从模具取出时耐处理。然后以与美国专利申请公布US 2019/0185328(Humpal等人)的实施例部分所述类似的方式使用超临界CO2萃取来干燥成型凝胶。成型气凝胶在干燥后无裂纹。将该成型气凝胶放在1mm厚氧化铝板上的3mm直径石英棒上，并且除了时间和温度的微小变化之外根据美国专利申请公布US 2019/0185328(Humpal等人)的实施例部分中所述的加热时间表按照以下方式在空气中加热以去除有机组分并致密化。所得结构化样品A无裂纹，透明并且精确地复制模具特征。
将结构化样品A放入臭氧清洗机(以商品名UVO清洗机型号144AX购自加利福尼亚尔湾的Jelight公司(Jelight Company,Irvine CA))中。然后使用一次性移液管将一滴混合物B放到结构化样品A的结构化表面上。随后使用7号绕线涂布棒(以商品名RDS07购自纽约州韦伯斯特的R.D.特种材料公司(R.D.Specialties,Inc.,Webster NY))将混合物B铺展在结构化表面上。让带涂层的结构化样品A在室温下干燥，然后将其放入75℃烘箱中保持60分钟，从而得到结构化样品B。使用与结构化样品B相同的工序制备的第二样品的结构化表面在10,000x下的扫描电子显微镜图像在图9中示出。
实施例
实施例1
通过在平滑铬辊与橡胶覆盖的辊之间以6.1m/min的速度将膜A的纳米结构化表面压制到膜B的树脂C涂布的表面来制备实施例1。使该构造的膜A侧面暴露于来自在236W/cm下操作的配有D灯泡的Fusion UV灯系统(“F600”)的能量，同时该构造仍与平滑铬辊接触。在从平滑铬辊去除该构造之后，使该构造的膜B侧面暴露于来自在141W/cm下操作的配有D灯泡的Fusion UV灯系统(“F600”)的能量。使用宽束离子磨机(以商品名GATAN ILION III购自加利福尼亚州普莱森顿的Gatan公司(Gatan,Inc.Pleasanton,California))通过以下方式横切实施例1的膜构造：将样品安装到使用银漆和围绕刀片边缘的80微米悬垂部的刀片安装架，并且使样品在真空下时经受氩离子束。将样品插入离子磨机中并且冷却到-162℃，然后在5KV下研磨3小时30分钟，同时以1rpm旋转。用扫描电子显微镜以50,000x放大倍率使实施例1横截面的有空隙的纳米结构化区域成像并且所得显微图在图7中示出。
在以不同HTL厚度制造的3个不同OLED装置上测量实施例1的颜色校正。结果报告于表3中。
表3.
Figure BDA0003542406200000421
实施例2至6
通过使用以下工序将膜D的树脂涂布的表面层合到膜C的纳米结构化表面来制备实施例2。将膜C和膜D的前缘用胶带粘贴到1.6mm厚铝板上并且经过速度设置为“2”且压力为16psi(110kps)的台式层合机(“HL-100”)。使层合构造在来自在236W/cm下操作的配有H灯泡的Fusion UV灯系统(“F600”)的UV光下方经过。通过用表4中所指示的膜代替膜D以相同方式制备实施例3至6。
通过将该构造的膜C侧面附接到压板并且将膜D至H分别附接到负载单元来测量实施例2至6中的每个实施例的剥离力。所得剥离力测量值报告于表4中。
表4.
实施例 膜 剥离力，g/cm
2 D 50
3 E 80
4 F 280
5 G 450
6 H 410
实施例7
通过在平滑铬辊与橡胶覆盖的辊之间以3.05m/min的速度将膜I的纳米结构化表面压制到膜J的树脂H涂布的表面来制备实施例7。使该构造的膜I侧面暴露于来自各自配有D灯泡且在236W/cm下操作的两个Fusion UV灯系统(“F600”)的能量，同时该构造仍与平滑铬辊接触。在从平滑铬辊去除该构造之后，使该构造的膜J侧面暴露于来自在141W/cm下操作的配有D灯泡的Fusion UV灯系统(“F600”)的能量。将实施例7在浸入液氮中的同时破碎。用扫描电子显微镜以1000x、20,000x和50,000x放大倍率使实施例7的破碎边缘成像并且所得显微图分别在图2A、图2B和图2C中示出。
实施例8
通过使用以下工序将膜B的树脂涂布的表面层合到膜K的纳米结构化表面来制备实施例8。将膜K和膜B的前缘用胶带粘贴到1.6mm厚铝板上并且经过速度设置为“2”且压力为16psi(110kpa)的台式层合机(“HL-100”)。使层合构造在来自在236W/cm下操作的配有D灯泡的Fusion UV灯系统(“F600”)的UV光下方经过。纳米结构在所得实施例8中可见。
实施例9
通过以下方式制备树脂B的固化层：将树脂B以约250微米厚涂布在未涂底漆的常规双轴取向PET膜(内部制备)的2个片材之间，使膜-树脂构造在236W/cm下操作的配有D灯泡的Fusion UV灯系统(“F600”)下方以10.7m/min经过两次，然后去除PET膜的这两个片材而获得固化树脂B的片材。使用手压辊将固化树脂B片材层合到膜C的纳米结构化表面的一部分。使用电子束处理器(以商品名“PCT BROADBEAM”购自爱荷华州达文波特的PCT电子束与集成公司(PCT Ebeam and Integration,LLC,Davenport,IA))使所得构造暴露于16mRad和280keV下的电子束辐射。纳米结构化图案的可见度在树脂B层覆盖其的某个地方减弱，但该图案在一天后仍可见。
实施例10
实施例10如实施例9那样制备但没有电子束暴露。当用手剥离时，实施例10的树脂B层与膜C层的粘附在定性上差于实施例9。
实施例11
用树脂L涂布50微米厚双轴取向PET膜(内部制备)。使用由注射器泵进给的狭缝模头将树脂L溶液施加到5英尺/分钟(1.52米/分钟)的移动幅材。使用热板在200℉(93℃)下在幅材上干燥涂层而得到25nm的最终涂层厚度。将膜C层合到树脂K涂布的膜，具体方式是使这些膜在以13.6kg力压制在一起的两个橡胶覆盖的辊之间经过。然后使用紫外光使该树脂固化。纳米结构的存在通过样品的虹彩来证实。测得实施例11的剥离力为3g/cm。
实施例12
通过以下方式制备实施例12：首先从膜M去除PET膜的一层，然后使用手压辊将膜M的暴露树脂B侧面层合到结构化样品B的纳米结构化表面。使层合构造的PET/树脂B侧面以15.2m/min的速度暴露于来自在236W/cm下操作的配有D灯泡和二向色反射器的UV灯系统(以商品名“F600”购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD))的辐射。从该构造去除剩余PET膜。通过以下方式横切所得实施例：将一片胶带施加到实施例12的结构化样品B的非结构化侧面，用两对玻璃钳抓紧该实施例并且使该实施例屈曲。用扫描电子显微镜使实施例12的所得横截面成像并且10,000x放大倍率的所得显微图在图10中示出。
比较例
比较例1
如实施例11那样制备比较例1，不同的是在所选择的流速下涂布树脂L以在层合之前获得150nm的最终涂层厚度。比较例1是透明的并且没有虹彩，这指示只有很少或没有与纳米结构化表面相邻的空气。
上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。在本申请的公开内容和以引用的方式并入本文的任何文献的公开内容之间存在任何不一致的情况下，应以本申请的公开内容为准。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (20)

1.一种制品，所述制品包括：
第一层，所述第一层包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中所述纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；和
第二层，所述第二层包括附接到所述纳米特征的一部分的第一主表面，其中所述第二层是有机层，
其中所述第一层的所述纳米特征和所述第二层的所述第一主表面一起限定至少一个空隙。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述第二层基本上是平面的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，其中所述至少一个空隙包含气体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述第一层包含聚合物材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，所述制品还包含第一引发剂或引发剂片段和第二引发剂或引发剂片段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述第一层、所述第二层或两者包含丙烯酸聚合物或共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，所述制品还包括第三层，所述第三层附接到所述第一层的所述相对的第二表面。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述第三层包括低双折射层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中所述第二层是无孔的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，所述制品表现出50克/厘米(g/cm)或更大的剥离力，或表现出所述第一层或所述第二层的失效。
11.根据权利要求1至3或5至9中任一项所述的制品，其中所述第一层是无机层。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述第一层包含二氧化硅。
13.一种光学信息显示器，所述光学信息显示器包括根据权利要求1至10中任一项所述的制品。
14.一种OLED装置，所述OLED装置包括根据权利要求1至10中任一项所述的制品。
15.一种制造制品的方法，所述方法包括：
获得第一材料，所述第一材料包括具有纳米特征的纳米结构化第一表面和相对的第二表面，其中所述纳米结构化第一表面包括凹陷特征或由单种组合物形成的突出特征或者凹陷特征和突出特征两者；
使包括第一主表面的第二层与所述纳米特征的一部分接触，其中所述第二层是有机层；以及
使所述第一材料或所述第二材料中的至少一者反应以将所述第一层和所述第二层固定在一起，
其中所述第一层的所述纳米特征和所述第二层的所述第一主表面一起限定至少一个空隙。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应包括使所述第一层、所述第二层或两者经受光化辐射处理。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述反应包括使所述第一层、所述第二层或两者经受热处理。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述第二层包含至少90％的固体树脂。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述第一层包含无机材料，并且所述反应包括使所述第二材料反应以将所述第一层和所述第二层固定在一起。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述无机材料用偶联剂进行功能化并且所述第二材料与所述偶联剂反应。
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