TW202125867A - 包括奈米結構化表面及封閉式空隙之物品、及其製造方法 - Google Patents

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藍吉瑞克 漢瑞克 伯恩哈德 凡
拜恩 文森 杭特
塔比撒 安 席利民
威廉 布萊克 庫伯
尼可拉斯 卡特 艾瑞克森
史蒂芬 馬修 曼肯
德瑞克 威廉 帕茲曼
賈斯汀 保羅 梅爾
之華 錢
湯瑪士 歐文 修治 梅勒
湯馬士 保羅 克隆
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Abstract

本揭露提供一種物品，其包括一層，該層具有包括奈米特徵之一奈米結構化第一表面的及一相對之第二表面；及一有機層，該有機層包括附接至該等奈米特徵之一部分上的一主表面。該奈米結構化第一表面包括由單一組成物形成之突出式特徵及/或凹槽式特徵。該等奈米特徵及該第二層之該主表面共同界定至少一個空隙。本揭露亦提供一種製造該物品之方法，其包括使具有一奈米結構化表面之一層的奈米特徵與一有機層之一主表面接觸，並使至少一種材料反應以將該兩層固定在一起。此外，本揭露提供一種光學資訊顯示器及包括該物品之一OLED裝置。該物品之該奈米結構化表面受到該有機層保護免於損壞及污染。

Description

包括奈米結構化表面及封閉式空隙之物品、及其製造方法
本揭露廣泛地關於包括奈米結構化表面之物品及製造此類物品之方法。
奈米結構化表面可提供可用於各種應用之光學效應，諸如改善裝置(例如OLED顯示器)之顏色及效能。在奈米結構化界面處需要折射率差(refractive index difference)或折射率對比度(refractive index contrast)以供該奈米結構化表面提供所欲之光學功能性。可將奈米結構化表面曝露於周圍環境中以提供折射率對比度；然而，所暴露之表面限制該奈米結構化表面與其他表面之附接，並易受到來自環境之損壞及/或污染。因此，在保護奈米結構化表面方面仍然需要改善。
在一第一態樣中，提供一種物品。該物品包括一第一層，其包括包括奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面；及第二層，其包括附接至該等奈米特徵之一部分上的一第一主表 面。該奈米結構化第一表面包括由單一組成物形成之凹槽式特徵(recessed feature)、或突出式特徵(protruding feature)、或凹槽式及突出式特徵兩者。該第二層係一有機層。該第一層之該等奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
在一第二態樣中，提供一種光學資訊顯示器。該光學資訊顯示器包括根據第一態樣之一物品。
在一第三態樣中，提供一種OLED裝置。該OLED裝置包括根據第一態樣之一物品。
在一第四態樣中，提供一種製造一物品之方法。該方法包括獲得一第一材料，其包括包括奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面；及使包括一第一主表面之一第二層與該等奈米特徵之一部分接觸。該方法進一步包括使該第一材料或該第二材料中之至少一者反應以將該第一層與該第二層固定在一起。該奈米結構化第一表面包括由單一組成物形成之凹槽式特徵(recessed feature)、或突出式特徵(protruding feature)、或凹槽式及突出式特徵兩者。該第二層係一有機層，且該第一層之該奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
根據本揭露之至少某些實施例之物品及方法提供一種封閉式奈米結構化表面，其保護該奈米結構化表面並維持該空氣界面之折射率對比度。
本揭露之以上發明內容並非意欲描述本揭露之各個所揭示實施例或每個實施方案。以下實施方式更具體地例示說明性實施 例。在本申請案全文的數個地方透過實例列表來提供指引，該等實例可以各種組合之方式使用。在各種情況下，所引述的清單僅作為代表性群組，且不應將其詮釋為排他性的清單。
110:第一層
112:奈米結構化第一表面
114:奈米特徵/凹槽式特徵/突出式特徵
115:非線性表面/彎曲表面
116:第二表面
117:凹槽式特徵
119:突出式特徵
120:第二層
122:第一主表面
124:第二表面
130:空隙
140:第三層
150:第四層
300:物品
310:層/OLED
320:層
810:步驟
820:步驟
830:步驟
1000:物品
D1:方向
D2:方向
H:高度
W:寬度
〔圖1〕係根據本申請案之一例示性物品的示意剖面圖。
〔圖2A〕係根據本申請案在1,000X之放大倍率下實例7之例示性物品的剖面的掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)影像。
〔圖2B〕係在20,000X之放大倍率下圖2A之例示性物品的剖面的SEM影像。
〔圖2C〕係在50,000X之放大倍率下圖2A之例示性物品的剖面的SEM影像。
〔圖3A〕係根據本申請案之另一例示性物品的剖面的示意圖。
〔圖3B〕係根據本申請案之實例1之一OLED構造的剖面的示意圖。
〔圖4〕係根據本申請案，包括膜A之凹槽式奈米特徵的奈米結構化第一層之一部分的俯視的SEM影像。
〔圖5〕係根據本申請案，包括膜C之凹槽式奈米特徵的奈米結構化第一層之一部分的俯視的SEM影像。
〔圖6〕係根據本申請案，包括膜K之突出式奈米特徵的奈米結構化第一層之一部分的SEM影像。
〔圖7〕係根據本申請案之實例1之例示性物品之一部分的剖面的SEM影像。
〔圖8〕係根據本申請案，製造一物品之例示性方法的流程圖。
〔圖9〕係根據本申請案，包括結構化樣本A之凹槽式奈米特徵的奈米結構化第一層之一部分的俯視的SEM影像。
〔圖10〕係根據本申請案，實例12之例示性物品之一部分的剖面的SEM影像。
雖然上述所提出之圖式闡述本揭露之數個實施例，但亦設想到其他在本說明書中所提到的實施例。圖式非必然按比例繪製。在所有的狀況中，本揭露提出本發明之方式係代表性而非限制性。應瞭解到，所屬技術領域中具有通常知識者可擬出許多其他修改及實施例，其等仍落入本發明原理之範疇及精神。
詞彙
如本文中所使用，用語「相鄰(adjacent)」係指材料或一層可與另一種材料或層接觸(亦即直接地相鄰)，或藉由中間材料、層、或間隙與另一種材料或層分開。
如本文中所使用，用語「著色劑(colorant)」係指賦予顏色之組分，包括例如顏料、染料、及其組合。如本文中所使用，用語「顏料(pigment)」係指負荷超過其溶解性而導致非溶解(或非可溶解)粒子之材料。
詞組「形成平面接觸」係用來指示一個層或層狀結構係接觸另一個層或層狀結構(並且設置於其上或其下)。此類接觸為面式接觸，而非邊緣接觸。
如本文中所使用，用語「有機層(organic layer)」係指包含大多數(例如大於50重量百分比)的一或多種包括碳氫化合物或其鹵化類似物、三維連續聚合基質、或兩者之材料的一層。
如本文中所使用，用語「無機層(inorganic layer)」係指包含大多數(例如大於50重量百分比)的一或多種缺乏具有碳-氫鍵或其鹵化類似物之化合物的材料的一層。
如本文中所使用，「奈米結構化(nanostructured)」係指包括呈奈米特徵形式之形貌的一表面，其中奈米特徵包含界定表面之材料，且其中奈米特徵之高度或奈米特徵之寬度中之一者係小於約1微米(micron)(亦即1微米或1000奈米)。
如本文中所使用，「折射率(index of refraction)」係指材料在材料平面相對於633nm之光並法向入射的折射率，除非另有指明。
如本文中所使用，「氣體(gas)」係指在標準溫度及壓力(亦即0攝氏度及105帕斯卡)下係氣相之任何材料。
如本文中所使用，「雙折射(birefringent)」意指在正交的x、y、及z方向上之折射率並非完全相同。對於x、y、及z方向，折射率各別被指定為nx、ny、及nz。對於本文中所述之層而言，軸經選擇使得x軸及y軸在該層之平面內，且z軸係法向於該層之平面並 且一般對應於該層之厚度或高度。當平面內一個方向上之折射率大於平面內另一個方向上之折射率時，則通常將具有最大折射率之平面內方向選擇為x軸。
如本文中所使用，「對可見光透明(transparent to visible light)」係指未圖案化之基材或物品的透射水平對可見光之至少一種偏振狀態的透射係60百分比或更高、70百分比或更高、80百分比或更高、90百分比或更高、95百分比或更高、或98百分比或更高，其中該透射百分比係對入射光(可選的偏振光)之強度正規化。用語「可見(visible)」結合「對可見光透明」係修飾用語「光(light)」，以便指定物品對其透明之光的波長範圍。
在本揭露之實施例中之用語「較佳(preferred)」和「較佳地(preferably)」表示在某些情況下可能可以提供某些效益。然而，其他實施例在相同或其他情況下亦可為較佳的。此外，對於一個或多個較佳實施例之引述並不意味其他實施例非係有用的，也沒有意圖將其他實施例從本揭露之範疇中排除。
在此申請案中，用語如「一(a/an)」及「該(the)」不僅意圖指涉單數的實體，並且包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一(a/an)」及「該(the)」可與用語「至少一(at least one)」互換地使用。用在清單之後的片語「之至少一者(at least one of)」及「包含...之至少一者(comprise at least one of)」指的是清單中項目之任一者以及清單中二個或更多個項目之任意組合。
如本文中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵。
用語「及/或(and/or)」意指所列出的元件之一者或全部、或所列出的元件之任兩者或更多者之組合。
同樣在本文中，全部數字被假定為由用語「約(about)」以及較佳地由用語「確切地(exactly)」所修飾。如本文中所使用，用語「約(about)」結合經測量之量係指該經測量之量的變化，該變化如同進行測量且行使與測量目標及使用之測量設備精確度相當之謹慎程度的技術者所預期。同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字以及以端點敘述之數字(例如：1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文中所使用，「大致上(generally)」一詞當作特性或屬性的修飾詞時，除非另有具體定義，否則意味著所屬技術領域中具有通常知識者可輕易辨識該特性或屬性，但是不需要絕對精準或完美匹配(例如可量化特性之+/- 20%之內)。除非另有具體定義，否則「實質上(substantially)」一詞表示著高度近似(例如可量化特性之+/- 10%之內)，但是同樣不需要絕對精準或完美匹配。應了解到，例如相同、等於、一致的、恆定的、絕對的、及類似者之用語在常見公差或測量誤差之內適用於特定情況，而非要求絕對精準或完美匹配的。
物品
在一第一態樣中，提供一種物品。該物品包含：
一第一層，其包含包含奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面，其中該奈米結構化第一表面包含由單一組成物形成之凹槽式特徵、或突出式特徵、或凹槽式及突出式特徵兩者；及
一第二層，其包含附接至該等奈米特徵之一部分上的一第一主表面，其中該第二層係一有機層，
其中該第一層之該等奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
已發現，有可能形成一種含有一或多個空隙且展現折射率差之物品，其中該奈米結構化表面受到保護免於損壞或污染。
圖1係根據本申請案之一例示性物品1000的示意剖面圖。物品1000包含一第一層110，其包含包含奈米特徵114之一奈米結構化第一表面112及一相對之第二表面116；及一第二層120，其包含附接至奈米特徵114之一部分上的一第一主表面122，其中該第二層120係一有機層。該奈米結構化第一表面包含由單一組成物形成之凹槽式特徵、或突出式特徵、或凹槽式及突出式特徵兩者。所謂「單一組成物(single composition)」意指該突出式特徵在整個突出式特徵中係由相同材料製成而不是包括一特徵之一部分與同一特徵之另一部分具有不同的組成。在一些實施例中，突出式特徵具有與(例如大部分的)第一層110相同之組成。在一些實施例中，凹槽式特徵係由單一組成物形成之結構(例如第一層)所界定。在一些實施例中，組成物可係例如聚合物、聚合物摻合物、及/或含有奈米粒子分散於聚合基質中之聚合基質。在一些實施例中，組成物可係例如無機材料。由一 種組成物組成之突出式特徵的優點在於，通常可藉由相對簡單之奈米複製方法來形成突出式特徵，例如如在下文關於膜K之實例中所述。
可選地，第二層120包含聚合材料(亦即三維連續聚合相)。第二層120可包含經交聯之材料或可交聯材料。第一層110之奈米特徵114及第二層120之第一主表面122共同界定至少一個空隙130(例如在第一層110與第二層120之間呈負空間形式)。(多個)空隙130不是填充有固體或液體，而是含有真空或氣體。合適的氣體包括例如環境空氣(例如處於其自然狀態下之大氣)、氣體、或氣體摻合物(例如90%氮氣及10%氧氣)。在一些實施例中，合適的氣體可包括至少一種惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣、氙氣等)。在圖1所示之實施例中，奈米結構化第一表面112包含凹槽式特徵117及突出式特徵119兩者。替代地，一物品可僅包括凹槽式特徵117或突出式特徵119中之一者。僅使用凹槽式特徵之優點在於第二層可接觸第一層之一主表面而不是數個突出式特徵之頂部，且所得之物品可能比具有突出式特徵之物品更不易碎。圖1所示之實施例既包括設置在凹槽式特徵117中之個別空隙130，亦包括圍繞複數個突出式特徵119延伸之大的連接空隙130。
圖2A至圖2C提供根據下文實例7製造之一物品1000之三種放大倍率的SEM影像。參照圖2A(亦即1,000X之放大倍率)，物品1000包含包含複數個奈米特徵114之一第一層110、及附接至奈米特徵114之一部分上的一第二層120。此物品1000進一步包含附接至第一層110之一相對之第二表面116上的一第三層140。參 照圖2B(亦即20,000X之放大倍率)顯示物品1000之第一層110、包含奈米特徵114之一奈米結構化第一表面112、及附接至奈米特徵114之一部分上並界定至少一個空隙130的一第二層120。在圖2B之實施例中，存在一個連接空隙130，其圍繞許多、大多數或全部的(例如突出式)奈米特徵114。參照圖2C(亦即50,000X之放大倍率)，更清楚看見一些奈米特徵114之形狀。
參照圖7，提供由在下文實例1中製備之一例示性物品1000的剖面的SEM影像。複數個空隙130係藉由在第一層110與第二層120之間的空間所界定，該第二層經附接至第一層110之(例如凹槽式)奈米特徵114之一部分上。應注意的是，該剖面顯示了比中央的空隙130更靠近邊緣的一部分之空隙130。
可選地，第二層120可係實質上平坦。如本文中所使用，關於一層之「實質上平坦(substantially planar)」意指該層之一表面基本上沒有在該層平面之上方及/或下方延伸之凹槽部及/或突出部，該等凹槽部及/或突出部具有大於100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、或大於1微米之深度或高度。一般而言，凹槽部及/或突出部具有小於1毫米，諸如900微米或更小、800微米、700微米、600微米、500微米、400微米、或300微米或更小之深度或高度。在一層表面上存在之凹槽部或突出部的深度或高度可用共焦顯微鏡測量。
在一些實施例中，第一層亦係一有機層，諸如一聚合層。第一層110可包含經交聯之材料或可交聯材料。第一層110可具有例如在1.2至2.2之範圍中、或在1.4至1.75之範圍中的折射率。折射率係指在632nm下所測量之折射率，除非另有不同指定或除非上下文有不同的明確指示。在一些實施例中，第一層110具有1.3或更大、1.5或更大、1.6或更大、1.7或更大、或1.75或更大之折射率；及2.2或更小、2.1或更小、或2.0或更小之折射率。物品1000提供橫越第一層110之一相對之第二表面116的折射率對比度(第一層110之折射率與(多個)空隙130之折射率之差的絕對值)(例如至少部分由於(多個)空隙130之存在)。在一些實施例中，折射率對比度係在0.1至1.0、0.3至1.0、或0.5至1.0之範圍中。
在一些實施例中，第一層係一無機層，諸如一陶瓷層。例如，共有國際申請公開案第WO 2018/044565號(Humpal等人)描述了形成成形凝膠、氣凝膠、及燒結物品。一成形凝膠物品係藉由將含有經表面改質之膠體二氧化矽粒子的溶膠澆注入一模腔中，接著使溶膠聚合來形成聚合產物。該成形凝膠保留與模腔相同之尺寸及形狀。將有機溶劑介質從該成形凝膠物品移除，提供一氣凝膠物品。加熱一成形凝膠物品以從聚合產物移除有機基質，提供一燒結物品。即使該腔尺寸很小，成形凝膠物品也可複製一模腔之特徵。至少當澆注溶膠具有相對低的黏度並含有具有平均粒徑不大於100奈米之二氧化矽粒子時，這才是有可能的。圖9提供奈米結構化第一層110之一部分俯視的SEM影像，該奈米結構化第一層包括在結構化樣本A之表 面112中的凹槽式奈米特徵114，其使用描述於WO 2018/044565中之方法來形成。
合適的無機材料不限於氧化矽，但可包含金屬或非金屬之氧化物、氮化物、碳化物、或硼化物、或其組合。在一些實施例中，無機材料包含鈦、銦、錫、鉭、鋯、鈮、鋁、矽、或其組合之氧化物。例如，合適的氧化物包括二氧化矽、鋁氧化物諸如氧化鋁、鈦氧化物諸如二氧化鈦、銦氧化物、錫氧化物、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、鉿氧化物、鉭氧化物、鋯氧化物、鈮氧化物、及其組合。當採用無機材料作為第一層時，物品可用作光學元件，諸如繞射光柵。
奈米結構係具有至少一維(諸如寬度或高度)小於1微米之結構。可使用具有一奈米結構化表面之工具來製造奈米結構化表面。在一些實施例中，該工具包括部分地嵌入於一基材中之複數個粒子。用於製造該工具之有用技術係描述於美國公開案第2014/0193612號(Yu等人)及美國專利第8,460,568號(David等人)中。該工具之奈米結構化表面可藉由原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)來表徵。可如在PCT公開案第WO 2009/002637A2號(Zhang等人)及第WO 2017/205174號(Freier et等人)中所述找到有用的奈米結構化表面及製造奈米結構化表面之方法的進一步細節。參照圖6，顯示一第一層110之SEM。第一層110包含一奈米結構化第一表面112，其包含奈米特徵114。
奈米特徵的特性之實例包括節距、高度、深度、深寬比、直徑、側壁角度、及形狀。節距係指相鄰奈米特徵之間的距離，一般從其等的最高部分量起。高度係指突出式奈米特徵之高度，從其等的底部(與下層接觸)量至最高部分。深度係指凹槽式奈米特徵之深度，從其等的最高部分(在該層之一主表面的開口處)量至最低部分。深寬比係指奈米特徵之剖面寬度(最寬部分)對高度或深度之比率。直徑係指可沿著奈米特徵之高度或深度的一點，從一個表面，通過一中心點，並到一相對之表面的橫越一奈米特徵所能繪製之最長的線。側壁角度係指在奈米特徵之側壁與奈米特徵從其突出或奈米特徵退縮入其中之層的主表面之間所形成之角度。側壁角度可在沿著奈米特徵之高度或深度的不同點處而有所不同。形狀係指奈米特徵之剖面形狀。可選地，剖面形狀(及直徑)可在沿著奈米特徵之高度或深度的不同點處而有所不同。
如圖6中所示，在某些實施例中，第一層110之奈米結構化第一表面112包含具有規則高度H之奈米特徵114，而在其他實施例中，第一層110之奈米結構化第一表面112包含具有不同高度之奈米特徵114。此可取決於形成奈米結構化表面之方法。再次參照圖1，奈米特徵114之高度H或寬度W中之至少一維小於1微米，以提供所需之小尺寸特徵。在一些實施例中，奈米特徵114之(例如平均)高度H係小於1微米、950奈米(nm)或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小、或600nm或更小；且奈米特徵114之高度H係5nm 或更大、10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、50nm或更大、75nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大、或500nm或更大。在一些實施例中，奈米特徵114之(例如平均)寬度W係小於1微米、950奈米(nm)或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小、或600nm或更小；且奈米特徵114之寬度W係5nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、50nm或更大、75nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大、或500nm或更大。
奈米結構化表面可各自包含諸如例如奈米柱(nano-column)、或包含奈米柱之連續奈米壁(nano-wall)的奈米特徵。參照圖1及圖2C之各者，在某些實施例中，奈米特徵114在至少一個方向上包含至少一個非線性表面(non-linear surface)115。例如，圖1中所示之一些奈米特徵114中具有一彎曲表面(curved surface)115(例如在凹槽式特徵114之下表面處)，而在圖2C中所示之至少一些奈米特徵114中具有一彎曲表面115(例如在突出式特徵114之一側壁表面處)。藉由奈米複製製程所便利形成之任何形狀皆可用於奈米特徵114(例如稜柱、脊、線性及/或彎曲多邊形)。如本文中所使用，「奈米複製(nanoreplication)」係指使用例如可固化或熱塑性材料從另一個奈米結構化表面模製一奈米結構化表面之製程。奈米複製進一步 描述於例如“Micro/Nano Replication”,Shinill Kang,John Wiley & Sons,Inc.,2012,Chapters 1 and 5-6中。奈米特徵可選地具有陡峭的側壁，其通常垂直於第一層或第二層之相對之第二表面。參照圖4，某些個別奈米特徵114在沿著奈米結構化第一表面112之一個方向D1上可為等距間隔，但在一正交的方向D2上則否。在一些實施例中，某些個別奈米特徵114在沿著奈米結構化第一表面112之至少兩個方向D1及D2上為等距間隔(未顯示)。參照圖5，某些個別奈米特徵114在沿著奈米結構化第一表面112之方向D1上或在一正交的方向D2上不為等距間隔。
在任何實施例中，第二層具有大於50nm，諸如100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、500nm或更大、700nm或更大、900nm或更大、1微米或更大、1.25微米或更大、1.5微米或更大、1.75微米或更大、2微米或更大、2.25微米或更大、2.5微米或更大、2.75微米或更大、或3微米或更大之平均厚度；及1毫米(mm)或更小、0.75mm或更小、0.5mm或更小、0.25mm或更小、0.1mm或更小、0.05mm或更小、或0.01mm或更小之平均厚度。在選擇實施例中，第二層係非多孔性。
在某些實施例中，第二層包含聚合膜。聚合物「膜」係呈大致上扁平片材形式之聚合物材料，其具有足夠可撓性及強度，可以卷對卷方式進行加工。本文所述之物品中所使用之聚合物膜有時被稱為基底膜。所謂卷對卷(roll-to-roll)意指將材料捲繞在支撐物上或從支撐物上展開，且以一些方式進一步加工之製程。進一步製程之實例 包括塗佈、切割、沖裁(blanking)、及暴露於輻射中、或類似者。聚合膜可以各種厚度製造，範圍通常從約5微米至1000微米。同樣地，第一層可包含除奈米結構化表面以外的大致上平坦之膜。
再次參照圖1，在所示實施例中，物品1000進一步包含附接至第一層110之一相對之第二表面116上的一第三層140。在一些實施例中，物品1000進一步包含附接至第二層120之一第二表面124上的一第四層150。合適的第三層及/或第四層包含無機材料及有機材料；在一些實施例中第三層140、第四層150、或兩者包含一聚合層。第三層或第四層之任一者或兩者可被稱為基材。用於一聚合物基材之合適的材料包括共聚酯聚合物，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)及經乙二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯(glycol modified polyethylene terephthalate,PETg)、環烯烴聚合物(cyclo-olefin polymer,COP)、環烯烴共聚物(cyclo-olefin copolymer,COC)、聚(萘酸乙二酯)(poly(ethylenenaphthalate),PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、丙烯酸酯聚合物，諸如脂環族丙烯酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methylmethacrylate),PMMA)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚碸、及澆鑄之纖維素二乙酸酯(cast cellulose diacetate)、及包括這些材料之混合物或共聚物。一基材之厚度沒有特別限制，且可在5微米至1公分、10微米至500毫米、或50微米至250毫米之厚度範圍內。換言之，聚合物基材可具有5微米或更多、7微米或更多、10微米或更多、20微米或更多、35微米或更多、50微米或更多、75微米或更多、100微米或更多、250微米或更多、500微 米或更多、750微米或更多、或1毫米或更多；及1公分或更小、9毫米或更小、8毫米或更小、7毫米或更小、6毫米或更小、5毫米或更小、3.5毫米或更小、2.5毫米或更小、1毫米或更小、0.50毫米或更小、0.25毫米或更小、或0.10毫米或更小之厚度。此外，額外合適的基材可包括經塗漆或經圖形印刷之基材，其包括金屬、塑膠、及玻璃。
可選地，第三層140或第四層150中之一者或兩者包含一低雙折射層。所謂「低雙折射」意指具有25nm或更小之延遲的一層。用於低雙折射層之合適的材料包括例如聚碸、丙烯酸酯聚合物，諸如聚甲基丙烯酸甲酯及脂環族丙烯酸酯、聚碳酸酯聚合物、環烯烴聚合物及共聚物、共聚酯聚合物(例如PETg)、及澆鑄之纖維素二乙酸酯。
較佳地，物品係對可見光透明。使物品具有對可見光透明的優點在於其適合於許多應用，例如光學資訊顯示器及OLED裝置。
用於第一層110、第二層120、或兩者之合適的材料之實例包括下列：高折射率有機材料；一經填充奈米粒子之聚合物材料；填充有高折射率無機材料之聚合物；及高折射率共軛聚合物。高折射率聚合物及單體之實例描述於下列文獻中：C.Yang等人《Chem.Mater.7,1276(1995)》，及R.Burzynski等人《Polymer 31,627(1990)》及美國專利第6,005,137號，所有文獻茲以引用形式且不與本說明書牴觸之程度併入本文中。填充有高折射率無機材料之聚合 物的實例描述於美國專利第6,329,058號中。用於經填充奈米粒子之聚合物材料的奈米粒子之實例包括下列高折射率材料：TiO2、ZrO2、HfO2、或其他無機材料。在一些實施例中，用於第一層110、第二層120、或兩者之合適的材料包括低折射率材料，諸如在美國專利第8,012,567號(Gaides等人)中所述者；或超低折射率材料，諸如在美國專利申請公開案第2012/0038990號(Hao等人)中所述者。在選擇實施例中，第一層110、第二層120、或兩者包含丙烯酸聚合物或共聚物，諸如至少一種可聚合組分選自(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯寡聚物、及其混合物。如本文中所使用，「單體(monomer)」或「寡聚物(oligomer)」係任何可轉化成聚合物之物質。用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化合物兩者。在選擇實施例中，第一層110及第二層120包含相同材料。
在一些實施例中，用於形成第一層及/或第二層之可聚合組成物包含(例如僅)作為包含至少三個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體的交聯劑。在一些實施例中，交聯單體包含至少四個、五個或六個(甲基)丙烯酸酯官能基。丙烯酸酯官能基傾向於優於(甲基)丙烯酸酯官能基。較佳的可商購交聯劑包括例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商標名稱「SR351」商購自Sartomer Company,Exton,PA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商標名稱「SR454」商購自Sartomer Company)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商標名稱「SR444」商購自Sartomer Company)、二季戊四醇五丙烯酸酯(可以商標名稱「SR399」商購 自Sartomer Company)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可以商標名稱「SR494」購自Sartomer)、二季戊四醇六丙烯酸酯、及參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商標名稱「SR368」商購自Sartomer)。
有用的多(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物包括：
(a)含二(甲基)丙烯醯基之單體，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、及三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯醯基之單體，諸如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、及參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；及
(c)含較高官能度(甲基)丙烯醯基之單體，諸如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、及經己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯。
在一個實施例中，合適的可聚合組成物包括至少一種單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯，較佳的是胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。一般而言，單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯係多(甲基)丙烯酸酯。用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係用於代表丙烯酸及甲基丙烯酸之酯，且相對於通常代表(甲基)丙烯酸酯聚合物之「聚(甲基)丙烯酸酯(poly(meth)acrylate)」，「多(甲基)丙烯酸酯(multi(meth)acrylate)」代表含有多於一個(甲基)丙烯酸酯基團之分子。最常用的是，多(甲基)丙烯酸酯係二(甲基)丙烯酸酯，但亦設想採用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。合適的單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸1-丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、及丙烯酸三級丁酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸之(氟)烷基酯單體，該等單體經部分或完全氟化，諸如(甲基)丙烯酸三氟乙酯。
可商購的多(甲基)丙烯酸酯樹脂之實例包括來自Mitsubishi Rayon Co.,LTD.之DIABEAM系列；來自Nagase & Company,Ltd.之DINACOL系列；來自Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.之NK ESTER系列；來自Dainippon Ink & Chemicals,Inc.之UNIDIC系列，來自Toagosei Co.,LTD.之ARONIX系列；由NOF Corp所製造之BLENMER系列；來自Nippon Kayaku Co.,Ltd.之KAYARAD系列，來自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.之LIGHT ESTER系列及LIGHT ACRYLATE系列。
寡聚胺甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可例如以商標名稱「Photomer 6000 Series」，諸如「Photomer 6010」及「Photomer 6210」商購獲得自IGM Resins，且亦可以商標名稱「CN 900 Series」，諸如「CN966B85」、「CN964」、及「CN972」商購獲得自Sartomer Company。寡聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦可自Surface Specialties購得，諸如以商標名稱「Ebecryl 8402」、「Ebecryl 8807」、及「Ebecryl 4827」購得。寡聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦可藉由式OCN-R3-NCO之伸烷基或芳族二異氰酸酯與多元醇之起始反應來製備。最常用的是，多元醇係式HO-R4-OH之二元醇，其中R3係C2-100伸烷基或伸芳基，且R4係C2-100伸烷基。伸烷基及伸芳基可包括醚或酯基團。然後中間產物係胺甲酸酯二元醇二異氰酸酯，其隨後可經歷與(甲基)丙烯酸羥烷酯之反應。合適二異氰酸酯包括2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯。伸烷基二異氰酸酯通常係較佳的。此類型之特別較佳化合物可由己烷二異氰酸酯、聚(己內酯)二元醇、及甲基丙烯酸2-羥乙酯來製備。在至少一些情況下，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳係脂族。
可聚合組成物可係具有相同或不同反應性官能基之各種單體及或寡聚物之混合物。可使用包含二或更多種不同官能基之可聚合組成物，其包括下列；(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、及胺甲酸酯。不同官能性可含於不同單體及或寡聚部分中或相同單體及或寡聚部分中。例如，樹脂組成物可包含在側鏈中具有環氧基及或羥基之丙烯酸或胺甲酸酯樹脂、具有胺基之化合物、及可選地在分子中具有環氧基或胺基之矽烷化合物。
可使用習知技術(諸如熱固化，光固化(藉由光化輻射固化)，及或電子束固化)來使組成物聚合。在一個實施例中，可藉由使組成物暴露於紫外線(UV)及或可見光中來使組成物光聚合。更通常，光可聚合組成物一般使用光化輻射來固化，諸如UV輻射、電子束輻射、可見光輻射、或其任何組合。熟練的從業人員可針對特定應用選擇合適的輻射源及波長範圍而無需過多的實驗。
習知固化劑及/或催化劑可使用在可聚合組成物中，且基於組成物中之(多種)官能基予以選擇。若使用多種固化官能性(cure functionality)，則可能需要多種固化劑及或催化劑。組合一或多種固化技術(諸如熱固化、光固化、及電子束固化)係在本揭露之範疇內。
此外，可聚合組成物可包含至少一種其他單體及或寡聚物(即，非係上文所述者，即單體或寡聚(甲基)丙烯酸酯及寡聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。此一其他單體可減小黏度及/或改善熱機械性質及/或增加折射率。具有這些性質之單體包括丙烯酸單體(即，丙烯 酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺)、苯乙烯單體、及乙烯系不飽和氮雜環。
亦包括具有其他官能度之(甲基)丙烯酸酯。此類型之化合物藉由以下來說明：(甲基)丙烯酸2-(N-丁基胺甲醯基)乙酯、丙烯酸2,4-二氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸三溴苯氧乙酯、丙烯酸三級丁基苯酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、丙烯酸苯硫乙酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸異莰酯、及丙烯酸苯氧乙酯。四溴雙酚A二環氧化物及(甲基)丙烯酸之反應產物亦合適。其他單體亦可係單體N-取代或N,N-二取代之(甲基)丙烯醯胺，尤其是丙烯醯胺。這些包括N-烷基丙烯醯胺及N,N-二烷基丙烯醯胺，尤其是含有C1-4烷基者。實例係N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N,N-二乙基丙烯醯胺。用語「(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)」意指丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
適用作其他單體之苯乙烯系化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、及4-苯氧基苯乙烯。乙烯系不飽和氮雜環包括N-乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡啶。
根據本揭露之光可聚合組成物一般包括至少一種光起始劑。合適的例示性光起始劑係可以商標名稱OMNIRAD商購自IGM Resins(Waalwijk,The Netherlands)者，且包括1-羥基環己基苯基酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(OMNIRAD 651)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(OMNIRAD 819)、1- [4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(OMNIRAD 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(OMNIRAD 907)、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(OMNIRAD TPO)、及2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。額外合適的光起始劑包括例如且不限於苄基二甲基縮酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、大茴香偶姻甲基醚、芳族磺醯基氯化物、光活性肟、及其組合。
在一些實施例中，陽離子光起始劑存在於包括例如環氧樹脂組分之組成物中。此外，熱起始劑亦可以可選地存在於本文中所述之光可聚合組成物中。例如，自由基光起始劑、陽離子光起始劑、熱光起始劑、或其任何組合可存在於光可聚合組成物中。
合適的陽離子光起始劑包括例如且不限於雙[4-二苯基鋶苯基]硫化物雙六氟銻酸鹽；硫苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽(可以CHIVACURE 1176購自Chitec(Houston,Tx))、參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶參[(三氟甲基)磺醯基]甲基化物、及參(4-(4-乙醯基苯基)苯硫基)鋶六氟磷酸鹽、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)錪肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-[4-(2-氯苯甲醯基)苯基硫基]苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、及具有 (PF6-m(CnF2n+1)m)-之陰離子的芳族鋶鹽，其中m係1至5的整數，且n係1至4的整數(可以CPI-200K或CPI-200S購得(其係來自San-Apro Ltd.,(Kyoto,JP)之單價鋶鹽)、可購自San-Apro Ltd.之TK-1、或可購自San-Apro Ltd.之HS-1)。
在一些實施例中，以光可聚合組成物中之可聚合組分的總重量計(例如，不包括諸如粒子之組分)，光起始劑係以至多約5重量%之量存在於光可聚合組成物中。在一些情況下，以光可聚合組成物的總重量計，光起始劑係以約0.1至5重量%、0.2至5重量%、或0.5至5重量%之量存在。
在一些實施例中，以可聚合組成物中之可聚合組分的總重量計，熱起始劑係以至多約5重量%，諸如約0.1至5重量%之量存在於可聚合組成物中。合適的熱起始劑包括例如且不限於過氧化物(諸如過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯、過氧化環己烷、過氧化甲基乙基酮)、氫過氧化物(例如，氫過氧化三級丁基、及氫過氧化異丙苯)、過氧二碳酸二環己酯、2,2,-偶氮-雙(異丁腈)、及過苯甲酸三級丁酯。可商購的熱起始劑之實例包括可以VAZO商標名稱購自DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE)之起始劑，其包括VAZO 67(2,2'-偶氮-雙(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-雙(異丁腈))、及VAZO 52(2,2'-偶氮-雙(2,2-二甲基戊腈))，及來自Elf Atochem North America,Philadelphia,PA之LUCIDOL 70。
當在可聚合組成物中使用多於一種起始劑(例如(多種)光起始劑及/或(多種)熱起始劑)以形成一層時，所得之層一般 包含存在於該層中之一些殘餘量的第一起始劑或起始劑片段及第二起始劑或起始劑片段兩者。
出乎意料的是，在一些實施例中，物品之第一層及第二層的附接足夠強以展現每公分10克(g/cm)或更大、20g/cm或更大、30g/cm或更大、40g/cm或更大、50g/cm或更大、60g/cm或更大、70g/cm或更大、80g/cm或更大、90g/cm或更大、100g/cm或更大、110g/cm或更大、120g/cm或更大、130g/cm或更大、140g/cm或更大、150g/cm或更大、160g/cm或更大、170g/cm或更大、180g/cm或更大、190g/cm或更大、或甚至200g/cm或更大；及500g/cm或更小之剝離力。在實施例中，第一層或第二層中之至少一者本身失效而不是兩個層彼此分離。相對於維持其結構完整性，所謂層失效意指該層裂開、斷裂、成碎片等。剝離力(或層失效)可使用下文實例中所述之剝離力測試方法來判定。
在一第二態樣中，提供一種光學資訊顯示器。該光學資訊顯示器包括根據上文詳細描述之第一態樣的一物品。參照圖3A，提供一例示性物品300之剖面的示意圖，其中層320係包括至少一個空隙之一物品，如上文關於第一態樣之詳細描述。層310可代表一光學資訊顯示器中之至少一個層。資訊顯示器之一些實例包括例如且不限於LCD TV、電腦監視器、行動電話顯示器、OLED電話或TV、智慧型手錶、無機LED顯示器、及類似者。
在一第三態樣中，提供一種OLED裝置。該OLED裝置包括根據上文詳細描述之第一態樣的一物品。有機發光二極體 (OLED)裝置包括至少一夾在陰極與陽極之間的電致發光有機材料之薄膜，其中這些電極中之一者或兩者能夠透射光。當橫越裝置施加電壓時，電子與電洞係從其各自的電極注入，並透過激子之中間形成物在電致發光有機材料中再結合。
一旦已識別設計參數之適當值，可使用可包括藉由真空沉積、真空熱蒸鍍、有機氣相沉積及噴墨印刷中之一或多者來沉積有機層的習知的OLED製造程序製作OLED顯示面板。製造OLED顯示面板之有用方法係描述於美國專利申請公開案第2010/0055810號(Sung等人)、第2007/0236134號(Ho等人)、第2005/0179373號(Kim)、及第2010/0193790號(Yeo等人)中。
一OLED顯示器經常包括一像素陣列，且各像素可包括數個子像素。一般而言，各OLED子像素發射紅色、藍色、或綠色的光。在一些情況下，可使用發射白色、青色、品紅色、黃色、或其他顏色之光的子像素。OLED子像素包括夾在陰極與陽極之間的至少一個，且經常為數個的有機材料層。一OLED子像素之設計包括選擇厚度、及各層之光學及電子性質，使得發射之光具有所欲之輸出。有時OLED層架構被稱為「發射堆疊」或OLED「堆疊」。
參照圖3B，提供根據下文實例1之一OLED構造的剖面的示意圖。根據第一態樣之物品可包括與OLED構造組合，例如為了減少OLED色偏之目的。在某些實施例中，含有至少一個空隙之一物品可設置在一OLED構造內。如在美國臨時專利申請案第62/342620號(Freier等人)、及第62/414127號(Erickson等人)、 及在PCT公開案第WO 2017/205174號(Freier等人)中所述，一色彩校正組件(諸如包括一奈米結構化界面之一光學堆疊)可鄰近一OLED顯示面板之一發射層放置，以降低隨觀看方向的顏色變化，而無需實質上改變顯示器的正軸光輸出。其他有用的色彩校正組件包括部分反射器，其例如提供一波長相依的反射性及透射性。有用之部分反射器描述於例如美國臨時專利申請案第62/566654號(Haag等人)及第62/383058號(Benoit等人)及第62/427450號(Benoit)。其他有用的色彩校正組件包括聚合膜，其作用例如作為適度光學漫射器。有用之聚合膜描述於例如美國專利申請案第15/587929號(Hao等人)及第15/587984號(Hao等人)中。在一些實施例中，一OLED顯示器包括一封裝材料，其可包括相鄰或鄰近發射堆疊設置之一或多個層。可選地，發射堆疊可含有設置在陰極與封裝材料之間的一或多個層。一圓偏振器可相鄰封裝材料設置。在一些情況中，在OLED顯示器中可包括一觸控感測器。觸控感測器可以可選地包括在封裝材料與圓偏振器之間。根據第一態樣之物品可設置在封裝材料與觀看者之間；根據第一態樣之物品可以可選地設置在封裝材料與圓形偏振器之間或在封裝材料與觸控感測器之間。
在一些實施例中，色彩校正組件可相鄰一頂部發射式OLED之一頂部表面或相鄰一底部發射式OLED之一底部表面放置。例如，再次參照圖3A，含有至少一個空隙之一物品層320可相鄰於一OLED 310之一發射表面設置。該OLED可係強共振腔OLED(strong-cavity OLED)或弱共振腔OLED或無共振腔OLED。目前的 OLED市場主流是主動矩陣有機發光二極體(AMOLED)顯示器，其具有頂部發射架構，且目前未使用任何光提取方法，惟採用強微共振腔設計除外。此強共振腔設計可具有高光效率，但當與例如液晶顯示器(LCD)相比較時，角度顏色均勻性更差。在本說明書之一些實施例中，該色彩校正組件有利地搭配強共振腔OLED(諸如AMOLED)使用，此係因為相對較大的色偏一般存在於強共振腔OLED中。在一些實施例中，一種OLED顯示器包括：一封裝材料，其設置在發射層上；及一圓偏振器，其相鄰於該封裝材料設置。在一些實施例中，該色彩校正組件設置在該封裝材料與該圓偏振器之間。
方法
根據本揭露可採用各種方法以製備根據上述第一態樣之物品。更特定而言，在一第四態樣中，提供一種製造一物品之方法。該方法包含：
獲得一第一材料，其包含包含奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面，其中該奈米結構化第一表面包含由單一組成物形成之凹槽式特徵、或突出式特徵、或凹槽式及突出式特徵兩者；
使包含一第一主表面之一第二層與該等奈米特徵之一部分接觸，其中該第二層係一有機層；及
使該第一材料或該第二材料中之至少一者反應以將該第一層與該第二層固定在一起，
其中該第一層之該等奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
圖8係根據本申請案，製造一物品之例示性方法的流程圖。參照圖8，一種用於製造一物品之方法包括獲得一第一材料，其包含包含奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面810；使包含一第一主表面之一第二層與該等奈米特徵之一部分接觸，其中該第二層係一有機層820；及使該第一材料或該第二材料中之至少一者反應以將該第一層與該第二層固定在一起830。奈米結構化第一表面包含由單一組成物形成之凹槽式特徵及/或突出式特徵。該第一層之該等奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。在任何實施例中，第一層係藉由將第一層及第二層層壓在一起來與第二層接觸。層之層壓係眾所周知的，且經常涉及諸如使一層堆疊之至少一個外主表面經受加壓輥(weighted roller)、或使經堆疊之層通過一夾輥線(nip roller line)或台式層壓機之製程。
在包括附接至第一層或第二層之一主表面上的任何額外層(例如一第三層、一第四層等)之實施例中，(多個)額外層較佳地係在使第一層與第二層接觸之前附接至該第一層或該第二層中之一者上。例如，第一層之一相對之第二表面可經附接至一基材(例如一層)上及/或第二層可具有經附接至一基材(例如一層)上之一第二主表面。
在任何實施例中，第一材料及/或第二材料係藉由使第一層及/或第二層經受光化輻射來反應。一般而言，光化輻射包含紫外 (UV)光、可見光、電子束、或其任何組合。替代地或除此之外，第一材料及/或第二材料係藉由使第一層及/或第二層經受加熱來反應。使第一材料或第二材料中之一或多者反應的優點在於該反應通常在第一層與第二層之間建立比僅藉由對第一層及第二層之外主表面施加物理壓力(例如層壓)而達到的連接更強，特別是因為第二層之主表面一般僅與奈米特徵之一部分接觸而不是與第一層之整個主表面接觸。例如，使可交聯材料反應可在第一層與第二層之間產生交聯。在一些實施例中，第一層或第二層中之至少一者包含經部分固化之材料，且使該經部分固化之材料反應以將第一層及第二層固定在一起。可選地，第一層及/或第二層包含光起始劑、熱起始劑、或兩者。
在某些實施例中，第二層包含具有90%或更大、92%或更大、94%或更大、95%或更大、96%或更大、98%或更大、或99%或更大之固體含量的樹脂。被視為「固體」之組分包括例如且不限於聚合物、寡聚物、單體、及添加劑，諸如起始劑、及填料。一般而言，僅溶劑不落入固體的定義內，例如水或有機溶劑。在較佳實施例中，第二層含有少於5重量百分比的總溶劑含量，較佳地小於1重量百分比的總溶劑含量。在一些實施例中，除任何殘餘溶劑(例如小於第二層之0.5重量百分比)之外，聚合材料係無溶劑的。
在其中第一材料係無機材料之實施例中，該方法包含使第二材料反應以將第一層與第二層固定在一起。該第二材料可與官能化無機材料反應。例如，第一層之無機材料可用偶合劑官能化，特別是第一層之奈米結構化第一表面。此一方法包含使第二層之第一主表 面與官能化奈米特徵之至少一部分接觸，並使第二材料與偶合劑之官能基反應以將第一層與第二層固定在一起。圖10係SEM影像，其顯示下文實例12之例示性物品1000之一部分的剖面，其中第一層110之材料係二氧化矽。包含凹槽式奈米特徵114之第一層110與第二層120附接在一起，在第一層110之奈米結構化表面與第二層120之第一主表面之間界定複數個空隙130。第二材料與偶合劑之反應提供偶合劑與第二層之反應產物。
合適的偶合劑包括例如且不限於具有鍵結至矽原子之烷氧基或氯化基團的官能性矽烷，其中(甲基)丙烯酸矽烷偶合劑特別有用。合適的材料可包括與(甲基)丙烯酸酯塗層鍵結之官能基，包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、胺、胺甲酸酯、脲、及硫醇官能基。包括在內的是丙烯酸矽烷偶合劑2-丙烯酸，9,9-二甲氧基-4-側氧基-3,10-二氧雜-5-氮雜-9-矽雜十一-1-基酯(CAS登錄號121564-73-6)、及在以下給出之其他偶合劑：美國專利第7,799,888號(Arkles等人)；第9,029,586號(Arkles等人)；第9,254,506號(Roehrig等人)；第9,790,396號(Klun等人)；第9,982,160號(Klun等人)；第10,011,735號(Klun等人)、及美國專利申請公開案第2015/0203707號(Klun等人)及第2015/0218294號(Klun等人)。此外，具有膦酸基團之合適的偶合劑包括在美國專利申請公開案第2020/0017623號(Ye等人)及國際申請公開案第WO 2020/046654號(Lin等人)中給出者。
本揭露之選擇實施例
實施例1係一種物品。該物品包括一第一層，其包括包括奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面；及第二層，其包括附接至該等奈米特徵之一部分上的一第一主表面。該奈米結構化第一表面包括由單一組成物形成之凹槽式特徵(recessed feature)、或突出式特徵(protruding feature)、或凹槽式及突出式特徵兩者。該第二層係一有機層。該第一層之該等奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
實施例2係如實施例1之物品，其中該第二層係實質上平坦。
實施例3係如實施例1或實施例2中之物品，其中該至少一個空隙含有氣體。
實施例4係如實施例1至3中任一項之物品，其中該第一層係一有機層。
實施例5係如實施例1至4中任一項之物品，其中該第一層包括聚合材料。
實施例6係如實施例1至5中任一項之物品，其中該第二層包括聚合材料。
實施例7係如實施例1至6中任一項之物品，其中該第一層及該第二層包含相同材料。
實施例8係如實施例1至7中任一項之物品，其中該第一層、該第二層、或兩者包括經交聯之材料或可交聯材料。
實施例9係如實施例1至8中任一項之物品，其中該第一層、該第二層、或兩者包括丙烯酸聚合物或共聚物。
實施例10係如實施例1至9中任一項之物品，其中該等奈米特徵之該高度係小於1微米。
實施例11係如實施例1至10中任一項之物品，其中該等奈米特徵之該寬度係小於1微米。
實施例12係如實施例1至11中任一項之物品，其中該等奈米特徵在至少一個方向上包括至少一個非線性表面。
實施例13係如實施例1至12中任一項之物品，其中該奈米結構化第一表面包括凹槽式特徵。
實施例14係如實施例1至13中任一項之物品，其中該奈米結構化第一表面僅包括凹槽式特徵。
實施例15係如實施例1至13中任一項之物品，其中該奈米結構化第一表面包括突出式特徵。
實施例16係如實施例1至12中任一項之物品，其中該奈米結構化第一表面僅包括突出式特徵。
實施例17係如實施例1至16中任一項之物品，其展現每公分10克(g/cm)或更大、50g/cm或更大、100g/cm或更大、或200g/cm或更大之剝離力、或展現第一層或第二層之失效，如藉由剝離力測試來判定。
實施例18係如實施例1至17中任一項之物品，其中該第二層具有大於50奈米、100奈米、500奈米、1微米、2微米、或3微米之平均厚度。
實施例19係如實施例1至18中任一項之物品，其進一步包括附接至該第一層之該相對之第二表面上的一第三層。
實施例20係如實施例19之物品，其中該第三層包括一聚合層。
實施例21係如實施例19或實施例20之物品，其中該第三層包括一低雙折射層。
實施例22係如實施例1至21中任一項之物品，其進一步包括附接至該第二層之一第二主表面上的一第四層。
實施例23係如實施例22之物品，其中該第四層包括一聚合層。
實施例24係如實施例22或實施例23之物品，其中該第四層包括一低雙折射層。
實施例25係如實施例1至24中任一項之物品，其中該第二層係非多孔性。
實施例26係如實施例1至25中任一項之物品，其進一步包括第一起始劑或起始劑片段及第二起始劑或起始劑片段。
實施例27係如實施例1至3、6、或8至26中任一項之物品，其中該第一層係一無機層。
實施例28係如實施例27之物品，其中該第一層包括金屬或非金屬之氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、或其組合。
實施例29係如實施例27或實施例28之物品，其中該第一層包括二氧化矽。
實施例30係一種光學元件，其包括實施例27至29中任一項之物品。
實施例31係一種光學資訊顯示器，其包括實施例1至26中任一項之物品。
實施例32係一種OLED裝置，其包括實施例1至26中任一項之物品。
實施例33係一種製造一物品之方法。該方法包括獲得第一材料，其包括包括奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面；及使包括一第一主表面之一第二層與該等奈米特徵之一部分接觸。該方法進一步包括使該第一材料或該第二材料中之至少一者反應以將該第一層與該第二層固定在一起。該奈米結構化第一表面包括由單一組成物形成之凹槽式特徵(recessed feature)、或突出式特徵(protruding feature)、或凹槽式及突出式特徵兩者。該第二層係一有機層，且該第一層之該奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
實施例34係如實施例33之方法，其中該反應包括使該第一層、該第二層、或兩者經受光化輻射。
實施例35係如實施例34之方法，其中該光化輻射包括紫外(UV)光、可見光、電子束、或其組合。
實施例36係如實施例33至35中任一項之方法，其中該反應包括使該第一層、該第二層、或兩者經受加熱。
實施例37係如實施例33至36中任一項之方法，其中該第二層包括至少90%固體樹脂。
實施例38係如實施例33至37中任一項之方法，其中該第一層、該第二層、或兩者包括經部分固化之材料，且使該經部分固化之材料反應以將該第一層及該第二層固定在一起。
實施例39係如實施例33至38中任一項之方法，其中該第一層、該第二層、或兩者包括光起始劑、熱起始劑、或兩者。
實施例40係如實施例33至39中任一項之方法，其中該第一層之相對之第二表面經附接至一基材上。
實施例41係如實施例33至40中任一項之方法，其中該第二層包括一第二主表面，其經附接至一基材上。
實施例42係如實施例33至41中任一項之方法，其中該接觸包括將該第二層與該第一層層壓在一起。
實施例43係如實施例33至42中任一項之方法，其中該第二層包括黏著劑。
實施例44係如實施例33至43中任一項之方法，其中該第一層包括無機材料且該反應包括使該第二材料反應以將該第一層與該第二層固定在一起。
實施例45係如實施例44之方法，其中該無機材料係用偶合劑官能化，且該第二材料係與該偶合劑反應。
實例
本發明之優點與實施例將以下列實例進一步闡述，然而在這些實例中所引述之特定材料與用量以及其他的條件及細節，皆不應被視為對本發明之過度限制。除非另有說明或從上下文中顯而易見，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。
實例中所使用之材料
Figure 109132417-A0202-12-0038-1
Figure 109132417-A0202-12-0039-2
Figure 109132417-A0202-12-0040-3
Figure 109132417-A0202-12-0041-4
測試方法
剝離力
剝離力係藉由使用滑動/剝離測試機(以商標名稱「IMASS SP-2100」獲自iMass,Inc,Accord,MA)進行180度剝離測試來評估。將測試樣本切成2.54cm寬之長條。將一測試樣本藉由用1吋(2.54cm)寬雙面膠(以商標名稱「3M REPOSITIONABLE TAPE 665」獲自3M Co.,St.Paul,MN)將該層壓體之一側附接至平台上來安裝至SP-2100之平台上。在所欲之界面處將層壓體分離，並將層壓體相對平台之部分附接至iMass荷重元(load cell)上。將平台以0.508cm/s前進並記錄力10秒鐘，報告記錄時間內之平均剝離力。
色彩校正
藍光強共振腔OLED之色偏減少測試如下。該OLED層結構概述於圖3B中。簡言之，層結構係以下列順序以下列層厚度來製造：一15nm的氧化銦錫(ITO)層、一大約100nm的電洞傳輸層(hole transport layer,HTL)、一10nm的電子阻擋層(electron blocking layer,EBL)、一20nm的發射層，其由90%藍光主體(blue host)材料及10%藍光摻雜劑(blue dopant)材料組成之、一50nm的電子傳輸層、一1.5nm的LiF層、一8nm的10% Ag及90% Mg之層、及一65nm的由電洞傳輸層組成之覆蓋層。所有層均經由真空熱蒸鍍沉積。接著施加一薄膜封裝，其由46nm的Al2O3層、2微米的UV可固化有機單體(以商標名稱「E-200」獲自EM Index Company,Daejeon,Korea)層、及一46nm的第二Al2O3層組成。OLED裝置係用各種HTL厚度來製造；各OLED裝置展現獨特的電流效率(cd/A)及色偏。色偏可從CIE 1976色座標(u’,v’)計算出；色偏之量值係由以下給出：
△u’v’=SQRT((u’i-u’o)2+(v’i-v’o)2))，其中
(u’o,v’o)係在法向觀看角度下OLED發射之色座標，且
(u’i,v’i)係在i th 視角下之色座標
色彩校正被定義為在參考OLED裝置與施加有膜之相同OLED裝置之間減少之色偏。恰辨差(just-noticeable-difference,JND)可被定義為在CIE 1976色彩空間中長度0.005之向量。
使用經校正之分光光度計(以商標名稱「SPECTRASCAN PR-655」獲自Photo Research,Inc.,North Syracuse,NY)在法向入射及與法向入射成45度下測量各OLED裝置之亮度及顏色。將OLED裝置附接至旋轉底座上，該旋轉底座允許該裝置在法向入射處及與法向入射成45度處重複地定位。然後，使用折 射率匹配凝膠(n=1.46)將奈米結構化膜施加至各OLED裝置上。以相同方式重新測量各OLED裝置。
製備例：
聚胺甲酸酯丙烯酸酯混合物係藉由首先將540g HMDI添加至1000g TERATHANE 1000中，且0.38g二月桂酸二丁基錫作為催化劑來製備。將此經異氰酸酯封端之預聚物在1.4g BHT及0.1g MEHQ之存在下進一步與239.4g HEA(來自Kowa)反應。當藉由傅立葉轉換紅外光譜在2275cm-1附近處不再存在異氰酸酯峰時，該反應被認為已完成。接著將所得之聚胺甲酸酯丙烯酸酯用1021g的SR454稀釋。
除非另有說明，否則在所有組分添加之後，將混合物藉由溫熱至大約50℃並在輥式混合器上混合12小時來摻合。混合物經摻合直到其呈現均質為止。
將聚胺甲酸酯丙烯酸酯混合物、SR602、SR601、SR351、及ETERMER 210組合，並以60/20/4/8/8之重量比混合以生產樹脂A。
樹脂B係藉由將IRGACURE TPO、DAROCUR 1173、及IRGANOX 1035分別以每100份樹脂A 0.35/0.1/0.2份之重量比組合並混合來製備。
樹脂C係藉由將0.5重量份的ABP與99.5重量份樹脂B組合並混合來製備。
樹脂D係藉由將0.5重量份的AEBP與99.5重量份樹脂B組合並混合來製備。
樹脂E係藉由將2重量份的AEBP與98重量份樹脂B組合並混合來製備。
樹脂F係藉由將IRGANOX 1035、IRGACURE TPO、DAROCUR 1173、及SR285以3.17/1.59/5.56/89.68之重量比組合並混合來製備。
樹脂G係藉由將PHOTOMER 6210、SR 9003、及樹脂F以22.5/25/2.825之重量比組合並混合來製備。
樹脂H係藉由將2重量份的AEBP與98重量份樹脂G組合並混合來製備。
樹脂I係藉由將表1中所列出之組分以所示之量組合並混合來製備。
Figure 109132417-A0202-12-0044-5
樹脂J係藉由將80.88克的乙酸乙酯與129.42克的CELLOXIDE 2021P組合並混合來製備。
樹脂K係藉由將所有樹脂I與所有樹脂J組合並混合來製備。
樹脂L係藉由將30重量份的樹脂K與70重量份的由88重量份乙酸乙酯、5重量份甲醇、及7重量份甲苯組成之溶劑摻合物組合並混合來製備。
樹脂I、樹脂J、樹脂K、及樹脂L各自係藉由在室溫下混合直到均質為止來製備。
樹脂M係藉由將PHOTOMER 6210、SR238、SR351、及IRGACURE TPO以60/20/20/0.5之重量比組合並混合來製備。
混合物A係藉由將0.103g DAROCUR 1173與9.97g的2-丙醇混合來製備。
混合物B係藉由將0.019g K-90、0.062g混合物A及18.94g的2-丙醇混合來製備。
膜A係藉由首先使用PCT公開案第WO 2019/032635 A1號(Johnson等人)中所述之方法製備一多層膜來製備。所得之多層膜具有一43微米的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)層、一6至7微米的線性B-E-S三嵌段共聚物(「KRATON G1645」)層、一6至7微米的包含60重量份聚丙烯隨機共聚物(「PP9074MED」)及40重量份B-E-S三嵌段共聚物(「KRATON G1645」)之摻合物的層、及一15微米的PETG共聚酯(「EASTAR GN071」)層。將樹脂C從一加熱的儲存容器，通過一加熱軟管及一加熱模具(全部設定為65.5℃)模塗在該多 層膜之共聚酯表面上。使用一覆有橡膠之輥，以每分鐘7.6公尺(m/min)之速度將經塗佈之膜側壓在附接至控制在71℃下之一鋼輥上的一奈米結構化鎳表面上。在該膜上樹脂C之塗層厚度係足以完全濕潤鎳表面，且當將經塗佈之膜壓在奈米結構化鎳表面上時形成輥軋(rolling)的樹脂珠粒。將經樹脂塗佈之膜在與奈米結構化鎳表面接觸的同時暴露於來自UV LED固化系統(以商標名稱「FIREJET FJ 300X20AC405-12W」獲自Phoseon Technologies,Hillsboro,OR)的輻射中，該UV LED固化系統係以100%功率操作。將奈米結構化膜A從奈米結構化鎳表面剝離。將膜A之奈米結構化表面用掃描式電子顯微鏡在40,000x放大倍率下成像，並將所得之顯微圖顯示於圖4中。
膜B係藉由與膜A相同之程序來製備，惟使用一平滑鉻表面代替奈米結構化鎳表面，PETG共聚酯層厚度係5微米，且UV LED固化系統係以75%功率操作。
膜C係藉由將樹脂B從一加熱的儲存容器，通過一加熱軟管及加熱模具(全部設定為65.5℃)模塗在一125微米厚之雙面具有光澤表面修飾的聚碳酸酯膜(以商標名稱「LEXAN」獲自Tekra,Inc.,New Berlin,WI)上。使用一覆有橡膠之輥，以15.2m/min之速度將經塗佈之膜壓在附接至控制在60℃下之一鋼輥上的一奈米結構化鎳表面上。在該膜上樹脂B之塗層厚度係足以完全濕潤鎳表面，且當將經塗佈之膜壓在奈米結構化鎳表面上時形成輥軋的樹脂珠粒。將膜在與奈米結構化鎳表面接觸之同時暴露於來自兩個UV燈系統(以商 標名稱「F600」獲自Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD)之輻射中，該兩個UV燈系統裝有D燈泡，分別以142W/cm及236W/cm操作。將奈米結構化膜C從鎳表面剝離。將膜C之奈米結構化表面用掃描式電子顯微鏡在40,000x放大倍率下成像，並將所得之顯微圖顯示於圖5中。
膜D至H係使用表2中所給出之樹脂及固化條件使用下列程序來製備。將所指示之樹脂塗佈在一片50微米厚的底塗有丙烯酸聚合物(「RHOPLEX 3208」)助黏劑之雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(內部製備)與一片習知未底塗之50微米厚的雙軸定向PET膜(內部製造)之間，其係藉由將一珠粒的所指示樹脂放置在兩個膜之間並接觸底塗膜之底塗側。將PET膜/樹脂/底塗PET膜構造承載在一1.6mm厚的鋁板上，並使該構造以「2」之速度設定及16psi(110kpa)之壓力設定通過台式層壓機(以商標名稱「Model HL-100」獲自Cheminstruments,Inc.Fairfield OH)。將經層壓之構造以7.6m/min之速度在表2中所指示之功率設定下通過所列出之UV固化系統。膜D至H係分別藉由移除未經處理之PET膜而在底塗PET膜上留下樹脂層來製備。
Figure 109132417-A0202-12-0047-6
Figure 109132417-A0202-12-0048-7
膜I係藉由將樹脂D從一加熱的儲存容器，通過一加熱軟管及一加熱模具(全部設定為65.5℃)模塗在用於膜A之多層膜的PETG共聚酯(「EASTAR GN071」)表面上來製備。用一覆有橡膠之輥以7.6m/min之速度將經塗佈之膜壓在附接至控制在65.6℃下之一鋼輥上的一奈米結構化鎳表面上，該奈米結構化鎳表面具有與用於製造膜C之鎳表面相同的奈米結構。在該膜上樹脂D之塗層厚度係足以完全濕潤鎳表面，且當將經塗佈之膜壓在奈米結構化鎳表面上時形成輥軋的樹脂珠粒。將經樹脂塗佈之膜暴露於來自在UV LED固化系統(以商標名稱「FIREJET FJ 300X20AC385-12W」獲自Phoseon Technologies,Hillsboro,OR)的輻射中，該UV LED固化系統係以50%功率操作。將奈米結構化膜I從鎳表面剝離。
膜J係藉由與膜I相同之程序來製備，惟使用一平滑鉻表面代替奈米結構化鎳表面，PETG共聚酯(「EASTAR GN071」)層厚度係5微米，聚丙烯/三嵌段共聚物摻合物層係80重量份聚丙烯隨機共聚物(「PP9074MED」)及20重量份三嵌段B-E-S共聚物(「KRATON G1645」)之摻合物，使用樹脂H代替樹脂D，且Ploseon燈(「FIREJET FJ 300X20AC385-12W」)係以60%功率操作。
膜K係藉由將樹脂B從一加熱的儲存容器，通過一加熱軟管及一加熱模具(全部設定為65.5℃)模塗在一125微米厚之雙面具有光澤表面修飾的聚碳酸酯膜(「LEXAN」)上來製備。用一覆有橡膠之輥，以15.2m/min之速度將經塗佈之膜壓在附接至控制在71℃下之一鋼輥上的一奈米結構化鎳表面上。在該膜上樹脂B之塗層厚度係足以完全濕潤鎳表面，且當將經塗佈之膜壓在奈米結構化鎳表面上時形成輥軋的樹脂珠粒。將經樹脂塗佈之膜在該樹脂及該膜仍與奈米結構化鎳表面接觸的同時暴露於來自兩個Fusion UV燈系統(「F600」)之輻射中，該兩個Fusion UV燈系統各自裝有D燈泡，其以142W/cm功率操作。接著將膜從鎳表面剝離，並將膜之樹脂B側暴露於來自Fusion UV燈系統(「F600」)之輻射中，該Fusion UV燈系統裝有D燈泡，其以142W/cm操作。使所得之膜K樣本在浸入液態氮中的同時予以破裂並用掃描電子顯微鏡在50,000x放大倍率下成像，並將所得之顯微圖顯示於圖6中。
膜L係藉由將樹脂M在室溫下模塗在一75微米厚的底塗有丙烯酸聚合物(「RHOPLEX 3208」)助黏劑之雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(內部製備)上來製備。使用一覆有橡膠之輥，以9.1m/min之速度將經塗佈之膜壓在附接至控制在49℃下之一鋼輥上的一奈米結構化鎳表面上。樹脂M在膜上之塗層厚度係足以完全濕潤鎳表面，且當將經塗佈之膜壓在奈米結構化鎳表面上時形成輥軋的樹脂珠粒。將膜在與奈米結構化鎳表面接觸的同時暴露於來自兩個UV燈系統(以商標名稱「F600」獲自Fusion UV Systems,Gaithersburg, MD)之輻射中，該兩個UV燈系統皆裝有D燈泡及二色性反射器並以236W/cm操作。將奈米結構化膜L從鎳表面剝離。
膜M係藉由將兩片未底塗之75微米厚的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(內部製備)之前緣附接在一1.6mm厚的鋁板上來製備。將膜及板放置入60℃烘箱中1分鐘。將樹脂B於60℃烘箱中加熱，並將一珠粒的加熱樹脂B放置於兩個薄膜之間。將PET膜/樹脂B/PET膜/鋁板構造以「1」之速度設定，上輥及下輥溫度設定為60℃，及15psi(103kpa)之壓力設定通過台式層壓機(以商標名稱「Model HL-100」獲自Cheminstruments,Inc.Fairfield OH)。將PET膜/樹脂B/PET膜/鋁板構造暴露於來自UV LED固化系統(以商標名稱「FIREJET FJ 300X20AC405-12W」獲自Phoseon Technologies,Hillsboro,OR)之輻射中，該UV LED固化系統係以25%功率以15.2m/min之速度操作。將膜M從鋁板移除。
使用下列程序製備結構化樣本A。如在美國專利申請公開案第US 2019/0185328號(Humpal等人)之實例1中所述製備經表面改質之二氧化矽奈米粒子(Nalco 2326，經3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷改質)於二乙二醇單乙基醚中之濃縮溶膠。所得之溶膠含有45.60重量百分比的氧化物。為製備澆注溶膠，將濃縮溶膠(200.14克)之一部分裝入一500-mL瓶中，並與二乙二醇單乙基醚(1.48克)、HEA(2.83克，來自Alfa Aesar)、丙烯酸辛酯(5.68克)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351 H)(50.00克)、及六官能性胺甲酸酯丙烯酸酯(CN975)(24.95克)組合。將OMNIRAD 819 (6.84公克)溶解於二乙二醇單乙基醚(174.14公克)中並添加至瓶中。使溶膠通過1微米過濾器。該澆注溶膠含有19.58重量百分比的氧化物及56.41重量百分比的溶劑。將澆注溶膠裝入丙烯酸模腔(尺寸：30mm×30mm×3mm)中。該模腔之一個面形成了奈米結構化膜L之結構化側。該模腔之壁已用離型塗層處理。一旦將該腔填滿後，使用離該模具表面40mm定位之一LED陣列將澆注溶膠固化(聚合)30秒。在一10×10陣列中，該等二極體(具有450nm之波長)係以8mm間隔開。所得之成形凝膠複製該結構化膜工具之特徵，質感乾燥，且當從模具移出時很好操作。接著，將成形凝膠使用超臨界CO2萃取以類似於在美國專利申請公開案第US 2019/0185328(Humpal等人)中之實例部分所述之方式來乾燥。在乾燥之後，該成形氣凝膠係無裂紋。將此成形氣凝膠放置在1-mm厚的氧化鋁板上的3-mm直徑石英棒上，並根據下列在空氣中加熱以移除有機組分並緻密化，其係根據在美國專利申請公開案第US 2019/0185328號(Humpal等人)之實例部分中所述之加熱排程，惟對時間及溫度有些微變化。所得之結構化樣本A係無裂紋、透明、且精確複製模具特徵。
將結構化樣本A放置於臭氧清潔機(以商標名稱UVO Cleaner型號144AX獲自Jelight Company,Irvine CA)中。接著使用一拋棄式移液管將一滴的混合物B放置在結構化樣本A之結構化表面上。接著使用一#7繞線塗佈棒(以商標名稱RDS07獲自R.D.Specialties,Inc.,Webster NY)將混合物B散佈在該結構化表面上。 使經塗佈之結構化樣本A在室溫下乾燥，接著放置入75℃烘箱中60分鐘而導致結構化樣本B。將使用與結構化樣本B相同程序製備之第二樣本的結構化表面之10,000x掃描電子顯微鏡影像顯示於圖9中。
實例
實例1
實例1係藉由以6.1m/min之速度在一平滑鉻輥與一覆有橡膠之輥之間，將膜A之奈米結構化表面壓至膜B之經樹脂C塗佈之表面上來製備。將該構造之膜A側在該構造仍與平滑鉻輥接觸的同時暴露於來自Fusion UV燈系統(「F600」)之能量中，該Fusion UV燈系統裝有D燈泡，其以236W/cm操作。將該構造之膜B側在將該構造從平滑鉻輥移出之後暴露於來自Fusion UV燈系統(「F600」)之能量中，該Fusion UV燈系統裝有D燈泡，其以141W/cm操作。將實例1之膜構造使用寬束離子研磨機(broad beam ion mill)(以商標名稱GATAN ILION III獲自Gatan,Inc.Pleasanton,California)作出剖面，其係藉由將樣本安裝至使用銀漆的刀片座上且在刀片邊緣附近有一80微米的懸垂，同時在真空下將樣本經受氬離子束。將樣本插入離子磨機中並冷卻至-162℃，接著在5KV下研磨3小時及30分鐘，同時以1rpm旋轉。實例1之空隙奈米結構化區域剖面係用掃描式電子顯微鏡在50,000x放大倍率下成像，並將所得之顯微圖顯示於圖7中。
實例1之色彩校正係在用不同HTL厚度製造之3種不同的OLED裝置上測量。結果報告於表3中。
Figure 109132417-A0202-12-0053-8
實例2至6
實例2係藉由使用下列程序將膜D之經樹脂塗佈之表面層壓至膜C之奈米結構化表面上。將膜C及膜D之前緣黏貼在一1.6mm厚的鋁板上並以「2」之速度設定及16psi(110kps)之壓力設定通過台式層壓機(「HL-100」)。將經層壓之構造在來自Fusion UV燈系統(「F600」)之UV光下通過，該Fusion UV燈系統裝有H燈泡，其以236W/cm操作。實例3至實例6係藉由將表4中所指示之膜取代膜D，以相同方式來製備。
實例2至6之各者的剝離力係藉由將該構造之膜C側附接至該平台上並將膜D至膜H分別附接至荷重元上來測量。所得之剝離力測量結果報告於表4中。
Figure 109132417-A0202-12-0053-9
Figure 109132417-A0202-12-0054-10
實例7
實例7係藉由將膜I之奈米結構化表面以3.05m/min之速度在一平滑鉻輥與一覆有橡膠之輥之間壓至膜J之經樹脂H塗佈之表面上來製備。將該構造之膜I側在該構造仍與平滑鉻輥接觸的同時暴露於來自兩個Fusion UV燈系統(「F600」)之能量中，該兩個Fusion UV燈系統各自裝有D燈泡且以236W/cm操作。將該構造之膜J側在將該構造從平滑鉻輥移出之後暴露於來自Fusion UV燈系統(「F600」)之能量中，該Fusion UV燈系統裝有D燈泡，其以141W/cm操作。使實例7在浸入液態氮中的同時予以破裂。將實例7之破裂邊緣用掃描式電子顯微鏡在1000x、20,000x、及50,000x放大倍率下成像，並將所得之顯微圖分別顯示於圖2A、圖2B、及圖2C中。
實例8
實例8係藉由使用下列程序將膜B之經樹脂塗佈之表面層壓至膜K之奈米結構化表面上。將膜K及膜B之前緣黏貼在一1.6mm厚的鋁板上並以「2」之速度設定及16psi(110kpa)之壓力設定通過台式層壓機(「HL-100」)。將經層壓之構造在來自Fusion UV燈系統(「F600」)之UV光下通過，該Fusion UV燈系統裝有D燈泡，其以236W/cm操作。在所得之實例8中可見奈米結構。
實例9
樹脂B之固化層係藉由以下來製備：在2片未底塗之習知雙軸定向PET膜(內部製造)之間塗佈約250微米厚的樹脂B，將該膜-樹脂構造在裝有D燈泡、以236W/cm、以10.7m/min操作之Fusion UV燈系統(「F600」)下通過兩次，接著移除兩片PET膜以獲得一片經固化之樹脂B。將經固化之樹脂B片材用手動輥層壓至膜C之奈米結構化表面的一部分上。將所得之構造用電子束處理機(以商標名稱「PCT BROADBEAM」獲自PCT Ebeam and Integration,LLC,Davenport,IA)在16mRad及280keV下暴露於電子束輻射中。奈米結構化圖案之可見度在樹脂B層覆蓋其之處有些退色，但該圖案一天後仍然可見。
實例10
實例10係如實例9製備但無電子束曝露。當用手剝離時，實例10之樹脂B層對膜C層的黏著性在定性上小於實例9。
實例11
將一50微米厚的雙軸定向PET膜(內部製造)塗佈有樹脂L。將樹脂L溶液使用藉由注射器泵饋送之狹縫模具以每分鐘5呎(每分鐘1.52公尺)施加至移動帶材上。使用200℉(93℃)之熱板使該塗層在該帶材上乾燥，以產出25nm之最終塗層厚度。藉由使膜 在兩個以13.6kg之力壓在一起的覆有橡膠之輥之間通過，將膜C層壓至經樹脂K塗佈之膜上。接著將樹脂使用紫外光固化。奈米結構之存在係藉由樣本之暈彩(iridescence)來證明。實例11之剝離力係在3g/cm下測量。
實例12
實例12係藉由首先從膜M移除一個PET膜層，接著將膜M之暴露的樹脂B側用手動輥層壓至結構化樣本B之奈米結構化表面上來製備。將經層壓之構造的PET/樹脂B側暴露於來自UV燈系統(以商標名稱「F600」獲自Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD)之輻射中，該UV燈系統裝有D燈泡及二色性反射器，其以236W/cm以15.2m/min之速度操作。將剩餘的PET膜從該構造移除。將所得之實例藉由將一片膠帶施加至實例12之結構化樣本B的未結構化側，用兩把玻璃鉗抓住該實例並彎折該實例來作出剖面。將所得之實例12剖面用掃描電子顯微鏡成像，並將所得之10,000x放大倍率顯微圖顯示於圖10中。
比較例
比較例1
比較例1係如實例11製備，惟將樹脂L以選擇之流速塗佈以在層壓之前獲得150nm的最終塗層厚度。比較例1係透明而不是暈彩的，指示非常少或沒有空氣相鄰於奈米結構化表面。
以上提及之所有專利及專利應用例特此以引用方式明確地併入本文中。在本申請案之揭露與以引用方式併入本文中之任何文件的(多個)揭露之間存在任何不一致的情況下，以本申請案之揭露為準。上述實施例係為說明本發明，且其他構造亦為可能的。據此，不應將本發明視為以詳述於上且在隨附圖式中顯示之實施例為限，反而僅由隨後申請專利範圍結合其等效物之合理範疇作限制。
110:第一層
112:奈米結構化第一表面
114:奈米特徵/凹槽式特徵/突出式特徵
115:非線性表面/彎曲表面
116:第二表面
117:凹槽式特徵
119:突出式特徵
120:第二層
122:第一主表面
124:第二表面
130:空隙
140:第三層
150:第四層
H:高度
W:寬度

Claims (20)

  1. 一種物品，其包含：
    一第一層，其包含包含奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面，其中該奈米結構化第一表面包含由單一組成物形成之凹槽式特徵、或突出式特徵、或凹槽式及突出式特徵兩者；及
    一第二層，其包含附接至該等奈米特徵之一部分上的一第一主表面，其中該第二層係一有機層，
    其中該第一層之該等奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
  2. 如請求項1之物品，其中該第二層係實質上平坦。
  3. 如請求項1或請求項2之物品，其中該至少一個空隙含有氣體。
  4. 如請求項1至3中任一項之物品，其中該第一層包含聚合材料。
  5. 如請求項1至4中任一項之物品，其進一步包括第一起始劑或起始劑片段及第二起始劑或起始劑片段。
  6. 如請求項1至5中任一項之物品，其中該第一層、該第二層、或兩者包含丙烯酸聚合物或共聚物。
  7. 如請求項1至6中任一項之物品，其進一步包含附接至該第一層之該相對之第二表面上的一第三層。
  8. 如請求項7之物品，其中該第三層包含一低雙折射層。
  9. 如請求項1至8中任一項之物品，其中該第二層係非多孔性(nonporous)。
  10. 如請求項1至9中任一項之物品，其展現每公分50克(g/cm)或更大之剝離力，或展現該第一層或該第二層之失效。
  11. 如請求項1至3或5至9中任一項之物品，其中該第一層係一無機層。
  12. 如請求項11之物品，其中該第一層包含二氧化矽。
  13. 一種光學資訊顯示器，其包含如請求項1至10中任一項之物品。
  14. 一種OLED裝置，其包含如請求項1至10中任一項之物品。
  15. 一種製作一物品的方法，該方法包含：
    獲得一第一材料，其包含包含奈米特徵之一奈米結構化第一表面及一相對之第二表面，其中該奈米結構化第一表面包含由單一組成物形成之凹槽式特徵、或突出式特徵、或凹槽式及突出式特徵兩者；
    使包含一第一主表面之一第二層與該等奈米特徵之一部分接觸，其中該第二層係一有機層；及
    使該第一材料或第二材料中之至少一者反應以將第一層與該第二層固定在一起，
    其中該第一層之該等奈米特徵及該第二層之該第一主表面共同界定至少一個空隙。
  16. 如請求項15之方法，其中該反應包含使該第一層、該第二層、或兩者經受光化輻射。
  17. 如請求項15或請求項16之方法，其中該反應包含使該第一層、該第二層、或兩者經受加熱。
  18. 如請求項15至17中任一項之方法，其中該第二層包含至少90%固體樹脂。
  19. 如請求項15至18中任一項之方法，其中該第一層包含無機材料且該反應包含使該第二材料反應以將該第一層與該第二層固定在一起。
  20. 如請求項19之方法，其中該無機材料係用偶合劑官能化，且該第二材料係與該偶合劑反應。
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