JPH04226933A - 高フッ素化モノマー可溶性光開始剤 - Google Patents

高フッ素化モノマー可溶性光開始剤

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JPH04226933A
JPH04226933A JP3111509A JP11150991A JPH04226933A JP H04226933 A JPH04226933 A JP H04226933A JP 3111509 A JP3111509 A JP 3111509A JP 11150991 A JP11150991 A JP 11150991A JP H04226933 A JPH04226933 A JP H04226933A
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフリーラジカル重合性化
合物の重合用光開始剤に関する。特に、本発明は従来の
光開始剤が溶解しないフリーラジカル重合性化合物に可
溶なフッ素含有光開始剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン性不飽和化合物、特にエテニル
およびイソプロペニル基含有モノマーは、重合条件下に
おいて熱または化学線照射によりフリーラジカルを生成
する化合物の存在下に置くことにより重合することが知
られている。フリーラジカルを生成することが可能な化
合物には、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシア
セトフェノン、ジアリールアセトフェノン、塩素化アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベ
ンゾイン、ベンジル、ベンジルジアルキルケタール、α
−アシルオキシムエステル、フルオレノン、キサントン
、およびチオキサントンが包含される。これらの化合物
は種々の基で置換されうる。このような置換基には、例
えば、アルキル、アルコキシ、およびヒドロキシ基が含
まれる。このような化合物は、エチレン性不飽和モノマ
ーの重合のようなフリーラジカルの生成が必要な多くの
目的に有用であるけれども、これらは高度にフッ素化さ
れたモノマーへの溶解性が乏しいのでこのようなモノマ
ーにおける使用は制限されている。
【０００３】米国特許第３，８９６，１６７号には、高
フッ素化エチレン性不飽和モノマーに可溶性の過酸化パ
ーフルオロポリエーテルが開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物は爆発性であり防護壁の後方から取
り扱う必要がある。
【０００４】米国特許第４，１７０，６３６号には、歯
磨組成物用のカルシウム錯体部分を有するパーフルオロ
アルキル置換芳香族化合物が記載されている。開示され
ている化合物は以下に示す構造を有する。
【０００５】
【化５】
【０００６】ヒュット（Ｈｕｔｔ）およびランビー（Ｒ
ａｎｂｙ）の、ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第２５（１）巻、第３２９
頁、１９８４年には、空気中でアクリル樹脂を光硬化（
架橋）させるための通常の開始剤と組み合わせるのに有
用な界面活性光開始剤として、以下に示すパーフルオロ
スルホニルアミド置換アセトフェノン化合物を使用する
ことが開示されている。
【０００７】
【化６】
【０００８】ドイツのオフェンレグングスシュリフト（
Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ）第２６５３
６０１号には以下の構造を有するヒドロキシケトンが開
示されている。
【０００９】
【化７】
【００１０】ここで、Ｒ１はパーフルオロアルキル基で
置換されたアリール基であり、Ｒ２は水素または１〜５
炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、ｍおよびｐ
は、それぞれ独立して、１または２であり、この化合物
中には少なくとも１個のパーフルオロアルキル基が存在
する。この化合物は色素中間体および植物保護剤として
有用である。
【００１１】したがって、従来の光開始剤が溶解しない
エチレン性不飽和モノマーを含有する系の光重合に用い
得る開始剤に対する必要性が存在する。
【００１２】
【発明の要旨】本発明によれば、従来の光開始剤が限ら
れた溶解性しか有さないエチレン性不飽和モノマーを含
む重合系の光重合用開始剤として用いるのに適する化合
物が提供される。本発明の開始剤は特に高フッ素化エチ
レン性不飽和モノマーと共に用いるのに適する。
【００１３】
【発明の構成】本発明の化合物はフェノール性ヒドロキ
シルを含まないアセトフェノンおよびベンゾフェノンで
あり、少なくとも１個のアリール基がポリフルオロ脂肪
族基により置換されている。本発明の化合物は以下の式
Ｉで示される。
【００１４】
【化８】 ここで、Ｒ１は以下の式ＩＩまたはＩＩＩ
【化９】 に示す化合物である。
【００１５】Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、Ｒ３、Ｒ４また
はＲ５の少なくとも１個がハロゲン、ヒドロキシおよび
アルコキシ基からなる群から選択されるという条件で、
それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキ
ル基、アルコキシ基およびフェニル基からなる群から選
択される基、または、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のいずれか
２個は、残りのＲ３、Ｒ４またはＲ５がハロゲン、ヒド
ロキシ、アルコキシ基およびフェニル基からなる群から
選択されるという条件で、共に、それらが結合する炭素
原子と共に炭素５員環または炭素６員環を形成する直鎖
または分岐鎖アルキレン基（好ましくは、４〜８炭素原
子を有する）、または、共に、カルボニル酸素であり；
　Ｒ２およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、および１〜６炭素原子を有する低級アルキル基から
なる群から選択される基、または、Ｒ２およびＲ７は共
に、式Ｉの化合物のフェニル基と式ＩＩＩの部分のフェ
ニル基とを結合する共有結合、酸素原子または硫黄原子
であり；　Ｒ６は、少なくとも１個のＲ６基がＸＲｆで
あるという条件で、それぞれ独立して、ハロゲン、１〜
６炭素原子を有する低級アルキル基、およびポリフルオ
ロ脂肪族基−ＸＲｆＹからなる群から選択される：　こ
こで、Ｘは−ＲｆＹと式Ｉの化合物のフェニル基または
式ＩＩもしくは式ＩＩＩの部分のフェニル基とを結合さ
せる多価結合基であり、Ｒｆは（１）直鎖、分岐鎖、ま
たは環状の４個のフッ素原子に対して１個以下の水素原
子を含むポリフッ素化、飽和、２価脂肪族基（好ましく
は、４〜２４炭素原子を有する）、または、（２）約２
００〜２０，０００以上、好ましくは、５００〜１，０
００の数平均分子量を有する２価のポリ（フルオロオキ
シアルキレン）基であり、そして、Ｙは、ＹがＸである
場合は２価の基−ＸＲｆＸ−が２個の式Ｉの化合物を結
合させるという条件で、フッ素原子またはＸである。
【００１８】本発明の光開始剤はさらに以下の式で示さ
れる。
【００１９】
【化１０】
【００２０】ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、およびＲｆは上述の通りである。
【００２１】Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５で示されるアルキ
ル基は飽和または不飽和、直鎖、分岐鎖または環状であ
りうる。このアルキル基は１〜６炭素原子を有すること
が好ましい。このアルキル基は無置換または置換であり
うる。無置換アルキル基の代表例には以下のものが含ま
れる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−エチルプロピル、ｎ−
ヘキシル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、お
よびシクロヘキシル。置換される場合はこの置換基はこ
の化合物の高フッ素化モノマー中への溶解性に悪影響を
与えない十分に低い極性を有するものでなければならな
い。アルキル基の置換基の代表例にはハロゲンおよび１
〜６炭素原子を有するアルコキシ基が含まれる。ハロゲ
ン置換アルキル基の代表例にはクロロメチル、トリクロ
ロメチル、およびペンタクロロエチルが包含される。ア
ルコキシ置換アルキル基の代表例にはメトキシエチル、
エトキシエチル、およびプロポキシプロピルが包含され
る。
【００２２】Ｒ３、Ｒ４およびＲ５により表わされるア
ルコキシ基は１〜６炭素原子を有することが好ましい。 このアルコキシ基は無置換または置換でありうる。Ｒ３
、Ｒ４およびＲ５により表わされる無置換アルコキシ基
の代表例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、シクロ
ヘキソキシが包含される。置換される場合は、この化合
物の高フッ素化モノマーへの溶解性に悪影響を与えない
ような十分に低い極性を有する置換基でなければならな
い。 好ましい置換基の代表例には、ハロゲンおよび１〜６炭
素原子を有するアルコキシ基が包含される。
【００２３】Ｒ３、Ｒ４またはＲ５がフェニル基である
場合は、それは無置換または置換でありうる。置換され
る場合は、この置換基は、この化合物の高フッ素化モノ
マー中への溶解性に悪影響を与えないように十分に低い
極性のものでなければならない。例えば、アミノフェニ
ル基およびヒドロキシフェニル基は置換フェニル基とし
て許容されない。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示されるフェ
ニル基の代表例には以下に示す基が包含される：　無置
換フェニル、クロロフェニル、ブロモフェニルまたはヨ
ードフェニルのようなハロフェニル；　トリルまたはエ
チルフェニルのような１〜６炭素原子を有するアルキル
基のアルキルフェニル；　メトキシフェニルのような１
〜６炭素原子を有するアルコキシ基のアルコキシフェニ
ル；　または上述のＲ６で置換されたフェニル。
【００２４】ここで、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は共にア
ルキレン基である。これらは、これらが結合する炭素原
子と共にシクロアルキル基を形成しうる。このようなシ
クロアルキル基の例には、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、メチルシクロペンチル基、またはエチルシク
ロヘキシル基が挙げられる。このようなアルキレン基は
、上記化合物の高フッ素化モノマー中への溶解性に悪影
響を与えない十分に低極性の置換基で置換されうる。
【００２５】Ｒ２およびＲ７で示す低級アルキル基の代
表例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、およびｔ−ブチルが挙げられる。
【００２６】本発明の光開始剤のポリフッ素化脂肪族基
Ｒｆは安定、不活性、そして非極性である。それらは直
鎖、分岐鎖、および、十分に大きい場合は、環状、また
はそれらの組み合わせ（例えば、アルキルシクロ脂肪族
基）でありうる。骨格鎖は、炭素原子にのみ結合するカ
テナリー酸素または３価窒素ヘテロ原子またはこれらの
両方を有しうる。このようなヘテロ原子はフルオロカー
ボン基の間に安定な結合を提供し、Ｒｆ基の不活性な特
性に悪影響を与えない。Ｒｆは多数の炭素数も有しうる
が、Ｒｆは２４炭素原子を越えないことが好ましい。何
故なら、通常はより小さいＲｆ基により効率的なフッ素
の使用（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）が可能だからである
。一般に、Ｙがフッ素である場合は、Ｒｆは４〜２０炭
素原子、好ましくは、６〜１２炭素原子を有し、４０〜
７８重量％、好ましくは、５０〜７８重量％のフッ素を
有する。Ｒｆ基の末端部分は少なくとも３個の完全フッ
素置換炭素原子（例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−）を有
することが好ましい。そして、好ましい光開始剤では、
Ｒｆ基は完全にもしくは実質的に完全にフッ素化されて
いる。この場合は、Ｒｆはパーフルオロアルキル（Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１）、およびパーフルオロアルキルアルキル（
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２−およびＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、ｎ＝４〜２０）である。水素含有Ｒｆ基の例に
は、ウンデカフルオロ−１，１−ジヒドロヘキシル、ペ
ンタデカフルオロ−１，１−ジヒドロオクチル、トリコ
サフルオロ−１，１−ジヒドロドデシル、およびペンタ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル
基が包含される。
【００２７】ここで、Ｒｆは２価のポリ（フルオロオキ
シアルキレン）基であり、不規則に配置される−ＣＦ２
Ｏ−、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−および−Ｃ３Ｆ６Ｏ−から選択
される単位を有し、また、以下に示すような基を含む。
【００２８】
【化１１】 ここで、Ｒ８は１個以上のエーテル酸素原子により置換
されたパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアル
キル基である。このようなＲｆ基の例は米国特許第３，
２５０，８０７号、同第３，２５０，８０８号、同第３
，５０５，２２９号、同第３，６９９，１４５号、同第
３，８１０，８７４号、同第３，８１０，８７５号、同
第３，８１４，７４１号、同第３，８８２，１９３号お
よび同第４，７４３，３００号に記載されており、ここ
に参照として挙げる。
【００２９】結合基「Ｘ」は、ポリフルオロアルキル基
またはポリ（フルオロオキシアルキレン）基を有機部分
に結合させるとして知られる多価（好ましくは２価）結
合基でありうる。本発明に適する結合基の例を以下に示
す。
【００３０】
【化１２】
【００３１】本発明に適する他の結合基の例を以下に示
す。
【００３２】
【化１３】
【００３３】ここで、Ｒ９は１〜６炭素原子または１個
以上の２価のビニル基を有する２価のアルキレン基であ
る。
【００３４】他の基は米国特許第３，８１０，８７４号
および同第３，３９８，１８２号に記載されている。本
発明の化合物は種々の方法により調製される。Ｘが−Ｓ
Ｏ２Ｏ−である式Ｉの化合物は以下に例示する反応式に
したがって、対応するフェノール性アセトフェノンおよ
びベンゾフェノン化合物とポリフルオロアルキルスルホ
ニルフルオリドとの反応により調製される。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】この反応は米国特許第２，７３２，３９８
号および同第３，３４６，６１２号に記載の操作にした
がってフェノール性化合物とポリフルオロアルキルスル
ホニルフルオリドとを、トリアルキルアミン、Ｎ−低級
アルキルピペリジン、アルカリ金属フェノキシドなどの
ような強塩基の存在下で加熱することにより行なわれる
。
【００３８】Ｘが−ＳＯ２Ｏ−である本発明のポリフル
オロ脂肪族基置換光開始剤の例を以下に示す。 ２−メトキシ−１−（４−パーフルオロブチルスルホニ
ルオキシ）フェニル−１−エタノン ２，２−ジメトキシ−１−（４−パーフルオロヘキシル
スルホニルオキシ）フェニル−１−エタノン２−エトキ
シ−１−（４−パーフルオロオクチルスルホニルオキシ
）フェニル−１−エタノン ２−（２−クロロエトキシ）−１−（４−パーフルオロ
オクチルスルホニルオキシ）フェニル−１−エタノン２
，２−ジメチル−１−（４−パーフルオロヘキシルスル
ホニルオキシ）フェニル−１−エタノン２−エトキシ−
１−（２−メチル−４−パーフルオロオクチルスルホニ
ルオキシ）フェニル−１−エタノン２−エトキシ−１−
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−パーフルオロドデシル
スルホニルオキシ）フェニル−１−エタノン ２−クロロ−１−（４−パーフルオロオクチルスルホニ
ルオキシ）フェニル−１−エタノン ２，２，２−トリクロロ−１−（４−パーフルオロオク
チルスルホニルオキシ）フェニル−１−エタノン２−エ
トキシ−１−（４−パーフルオロオクチルスルホニルオ
キシ）フェニル−２−フェニル−１−エタノン２−エト
キシ−１，２−ビス［（４−パーフルオロオクチルスル
ホニルオキシ）フェニル］−１−エタノン２−［（２−
エトキシ）エトキシ］−１−（４−パーフルオロヘキシ
ルスルホニルオキシ）フェニル−２−フェニル−１−エ
タノン １，２−ビス［（４−パーフルオロオクチルスルホニル
オキシ）フェニル］メタノン １，２−ビス［４−（１，１−ジヒドロペンタデカフル
オロオクチルスルホニルオキシ）フェニル］メタノンシ
クロヘキシル（４−パーフルオロオクチルスルホニルオ
キシフェニル）メタノン シクロペンチル（４−パーフルオロオクチルスルホニル
オキシフェニル）メタノン （４−パーフルオロオクチルスルホニルオキシフェニル
）フェニルメタノン ４−パーフルオロオクチルスルホニルオキシフルオロエ
ノン ３，６−ビス（４−パーフルオロオクチルスルホニルオ
キシ）フルオレン ４−パーフルオロドデシルスルホニルオキシキサントン
４−パーフルオロデシルスルホニルオキシチオキサント
ン ２−エトキシ−１−［４−（１，１−ジヒドロペンタデ
カフルオロオクチルスルホニルオキシ）フェニル］−２
−フェニル−１−エトン ２，２−ジエトキシ−１，２−ビス［４−１，１−ジヒ
ドロウンデカフルオロヘキシルスルホニルオキシ）−フ
ェニル］−１−エトン
【００３９】
【化１６】
【化１７】
【００４０】Ｘが−Ｏ−ＣＯ−である式Ｉの化合物は、
Ｚｈ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．、第３４巻、第２９７４
頁、１９６４年、およびＤＥ第３，４２１，４７１号に
記載の方法にしたがって、アルカリ金属ヒドロキシドま
たは３級アミンのような塩基の存在下で、対応するフェ
ノール性化合物とポリフルオロアルキルカルボニルハラ
イドとを反応させることにより調製される。この反応を
以下の式に例示する。
【００４１】
【化１８】
【００４２】Ｘが−Ｏ−ＣＯ−であるポリフルオロ脂肪
族基置換光開始剤の例を以下に列挙する。 ２−エトキシ−１−（４−パーフルオロオクタノイルオ
キシ）フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１，２−ビス（４−パーフルオロオクタ
ノイルオキシ）フェニル−１−エタノン ４−パーフルオロドデカノイルオキシキサントン２，２
，２−トリクロロ−１−（４−パーフルオロオクタノイ
ルオキシ）フェニル−１−エタノン２，２−ジメトキシ
−１，２−ビス［（１−４−パーフルオロヘキサノイル
オキシ）フェニル−１−エタノン
【００４３】
【化１９】
【００４４】ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立した値
である。例えば、ｍおよびｎの値は１〜２００の範囲で
あり、ｍとｎとの比は０．２：１〜５：１である。
【００４５】Ｘが−ＮＨＣＯ−である式Ｉの化合物は、
対応するフェノール性アセトフェノンおよびベンゾフェ
ノン化合物とポリフッソ化脂肪族イソシアネートとを米
国特許第３，８１０，８７４号に記載のように反応させ
ることにより調製される。この反応を以下の式に例示す
る。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】Ｘが−ＣＨ２Ｏである式Ｉの化合物は対応
するフェノール性アセトフェノンおよびベンゾフェノン
化合物とポリフッソ化脂肪族カルビノールのパーフルオ
ロアルカンスルホネートエステルとを反応させることに
より調製される。この反応を以下の式に例示する。
【００５０】
【化２３】
【００５１】本発明の化合物は、フリーラジカル重合に
より重合される全てのモノマー化合物の重合用光開始剤
として用いられる。特にエチレン性不飽和化合物の重合
に用いられる。本発明のポリフルオロ脂肪族基置換光開
始剤は、従来の光開始剤が溶解しない化合物のフリーラ
ジカル重合用開始剤として特に有用である。具体的には
エチレン性不飽和フルオロカーボン化合物を含有する組
成物の重合に特に有用である。このようなエチレン性不
飽和フルオロカーボン化合物にはポリフルオロアルキル
モノアクリレート、ポリフルオロアルキルジアクリレー
トおよびポリフルオロアルキルメタクリレートなどが包
含され、以下に具体例を示す。
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】 ここで、ｍおよびｎは上で定義のとおりである。
【００５４】
【化２６】 ここで、ｑ／ｒは０．１５であり、（ｓ＋ｓ’）／（ｑ
＋ｒ）は０．０７であり、Ｍｎ＝２４５０である。
【００５５】
【化２７】 ここで、ｋ／ｌは１．４８であり、（ｐ＋ｐ’）／（ｋ
＋ｌ）は０．８７であり、ｐ／ｐ’は１．８７である。
【００５６】使用可能な他のアクリレートおよびメタク
リレートは米国特許第３，９１６，０５３号、同第４，
３２１，４０４号および同第４，７４３，３００号に記
載されており、ここに参照として挙げる。
【００５７】一般に、本発明の光開始剤は光重合系の重
合性モノマー１００重量部に対して約０．０１〜１０重
量部、好ましくは約０．１〜５重量部の範囲の量で用い
られる。
【００５８】本発明の光重合性組成物は１種もしくは２
種以上のエチレン性不飽和重合可能化合物の混合物を含
有する組成物に所望量の光開始剤を導入することにより
容易に調製される。着色剤、キャリア、フィラー、およ
びチクソ性付与剤（例えば、グラスファイバー、ビーズ
、およびバブル、合成繊維、シリカなど）を添加するこ
とができる。このような添加剤が重合照射を阻害しない
限りにおいて、フルオロカーボンの量を基準にして１０
０％以上の量のこのような添加剤を添加することが可能
である。
【００５９】この組成物の重合のために効果的な照射光
は典型的には約２００〜約５００ｎｍの範囲である。こ
の照射は太陽光または、例えば水銀蒸気灯、キセノン灯
、またはタングステン灯のような人工的な光でありうる
。
【００６０】本発明の光重合性組成物は好適な基体上に
おいて重合され、強い密着性、および高い耐水性、耐油
性、および耐汚れ性を有する被覆を提供する。
【００６１】本発明の光重合性組成物を支持するのに適
切な基体には、例えば、紙、ガラス、金属（例えば、ス
チールおよびアルミニウム）、ポリマー（例えば、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリ
プロピレン）、織布および不織布などが包含される。
【００６２】
【実施例】以下の非限定的な実施例により本発明をさら
に説明する。特に断らない限り部は全て重量基準である
。
【００６３】
【実施例１】２−エトキシ−１，２−ビス［４−パーフ
ルオロオクチルスルホニルオキシ）フェニル］−１−エ
タノンの調製。
【００６４】２−エトキシ−１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンは４，４’−ジヒドロキシベンゾ
インから誘導される。これはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第
４８巻、第９８７頁、１９８３年に記載の方法により調
製される。この方法では、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾインをメタンスルホニルクロリドと反応させることに
より４，４’−ジヒドロキシベンゾインのビスメチルス
ルホネートエステルを形成させて４，４’−ジヒドロキ
シベンゾインのフェノール性ヒドロキシル基を保護した
。この中間体ビスメチルスルホネートエステルをさらに
酸性エタノールと反応させることによりベンゾインエチ
ルエーテルを形成させた。次いで、このメチルスルホネ
ート基を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と反応させること
により開裂させて２−エトキシ−１，２−ビス（４−ヒ
ドロキシルフェニル）エタノンを得た。酢酸エチルで抽
出することによりこの化合物をｐＨ７の水溶液から分離
し、塩化メチレンから再結晶させることにより精製した
。
【００６５】トリエチルアミン２０ｍｌおよびピリジン
４ｍｌの混合物中に溶解させた１．０ｇ（０．００３７
モル）の２−エトキシ−１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタノンを含むフラスコを窒素雰囲気下にお
いて９０℃に加熱した。このフラスコに、シリンジで５
．５７ｇ（約０．０１１モル）のパーフルオロオクチル
スルホニルフルオリドを添加した。このパーフルオロオ
クチルスルホニルフルオリドをこれらの１０部に対して
それぞれ約１部の無水のトリエチルアミンおよびピリジ
ンと共に還流させることにより安定化させ、塩基を除去
した後に蒸留した。このエタノンとフルオリドとの混合
物を９０℃において１〜１／２時間加熱して赤色の均一
溶液とした。 この溶液を１０％塩酸氷水溶液に注いだ。得られる水溶
液をデカントし固体生成物を得た。この固体を約２５ｍ
ｌの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン（「フレオンＴＦ（Ｆｒｅｏｎ　　ＴＦ）」、
Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモウルス・アンド・カンパニ
ー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　
ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能）に溶解させた
。得られる溶液をそれぞれ等体積の１０％塩酸溶液、飽
和食塩水、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液および再び５Ｍ水
酸化ナトリウム溶液で洗浄した。次いで、この洗浄溶液
をマグネシウムスルフェートおよびアタプルガスクレー
（ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ　ｃｌａｙ）（「アタソルブク
レー（Ａｔｔａｓｏｅｂ　Ｃｌａｙ）」、エンゲルハー
ド・コーポレーション（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能）で乾燥させた。乾燥
溶液を濾過し、濃縮することにより得られるペースト状
の固体を５０ｍｌのパーフッ素化アルカン溶媒（「ＦＣ
−７７」、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファク
チャリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）より入手可能）に溶解させた。この溶液を硫
酸マグネシウムおよびアタプルガスクレーと共に撹拌し
、濾過し、そして濃縮することにより、５０℃の融点を
有する約２ｇの固体を得た。フッ素核磁気共鳴（１９Ｆ
　　ＮＭＲ）による分析により、直鎖約８０％、および
分岐鎖約２０％のＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ基を有する固体を
であることが示された。
【００６６】実施例１の化合物（４０ｍｇ）を以下の平
均構造式を有するポリフルオロポリエーテルジアクリレ
ート２．０ｇ中に溶解させた。
【００６７】
【化２８】
【００６８】この溶液を試験管に入れ、窒素フラッシュ
（ｆｌｕｓｈ）した後に、中圧ハノビア（Ｈａｎｏｖｉ
ａ）ランプで約５ｃｍの距離で約１分間照射した。ゴム
ボタン状の透明フィルムを得た。
【００６９】
【実施例２】１，２−ビス［４−（パーフルオロオクチ
ルスルホニルオキシ）フェニル］メタノンの調製
【００
７０】２０ｍｌのトリエチルアミンと１０ｍｌのピリジ
ンとを含む混合物中に２．０ｇ（０．００９モル）のビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンを含む溶液を１
００ｍｌのフラスコに入れ油浴中で９０℃に加熱した。 次いで、この溶液に安定化パーフッ素化オクチルスルホ
ニルフルオリド１１．２ｇ（０．０２２モル）を加え、
反応混合物を９０℃で２．５時間撹拌した。この混合物
を冷却し、氷および１０％塩酸水溶液２００ｍｌを含む
ビーカーに注いだ。ケーキ状固体が形成され、これを２
００ｍｌの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン（「フレオン（Ｆｒｅｏｎ）ＴＦ」、Ｅ
．Ｉ．デュポン・デ・ネモウルス・アンド・カンパニー
より入手可能）に溶解させた。水相を除去し、得られる
溶液をそれぞれ等容積（１００ｍｌ）の、１０％塩酸水
溶液、希塩酸（１％）、および１０％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。次いで、この溶液を硫酸マグネシ
ウムおよび炭素で処理した。得られる黄色溶液を濾過し
濃縮することにより得られる７ｇの固体を、１００ｍｌ
のパーフルオロアルカン溶媒（「ＦＣ−７５」、ミネソ
タ・マイニング・アンド・マニファクチャリング・カン
パニーより入手可能）と共に粉砕した。この黄色溶液を
濾過することにより、２．５ｇの白色固体を得た。この
固体を１Ｈおよび１９Ｆ　ＮＭＲで分析することにより
所望の生成物であることを確認した。融点は１３９〜１
４３℃であった。濾液を濃縮することにより、約５ｇの
黄色ワックス状固体を得た。ＮＭＲ分析によりこのワッ
クス状黄色固体はパーフルオロオクチル鎖中に増大され
た分岐鎖を有することが示された。
【００７１】この所望生成物および増大された分岐鎖を
有する生成物の両方を用いてポリフルオロポリエーテル
ジアクリレートを重合させることにより、ゴムボタン状
の透明フィルムを得た。
【００７２】
【実施例３】１，２−ビス［４−（１，１−ジヒドロペ
ンタデカフルオロオクチルオキシ）フェニル］メトンの
調製
【００７３】１０ｍｌのジメチルホルムアミドを含
有するフラスコに０．５ｇ（０．００２モル）のビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタノン、０．１ｇのテトラ
ブチルアンモニウムブロミド、および０．３４ｇの粉砕
水酸化カリウムを加えた。この塩基が溶解するまでこの
混合物を撹拌した。次いで、１，１−アリヒドロペンタ
デカフルオロオクチルトリフルオロメタンスルホネート
２．７３ｇ（０．００５モル）を加えた。赤色溶液が形
成された。この溶液を一晩油浴中で６０℃で加熱した。 色が金黄色（ｇｏｌｄｅｎ　ｙｅｌｌｏｗ）に変化した
。この反応混合物を冷却し、水中に注いだ。固体沈澱が
形成された。この沈澱を１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン（「フレオンＴＦ」、Ｅ．
Ｉ．デュポン・デ・ネモウルス・アンド・カンパニーよ
り入手可能）１００ｍｌに溶解させ、水洗し、硫酸マグ
ネシウムおよび炭素を用いて乾燥させた。 この乾燥溶液を濾過し、青黄褐色固体に濃縮し、１００
ｍｌのパーフルオロアルカン溶媒（「ＦＣ−７５」、ミ
ネソタ・マイニング・アンド・マニファクチャリング・
カンパニーより入手可能）と共に粉砕した。少量の不溶
成分が残った。この混合物を濾過することにより、１１
９〜１２２℃の融点を有する白色固体０．４ｇを得た。 この固体を１Ｈ　ＮＭＲおよび１９Ｆ　ＮＭＲを用いて
分析した。１００ｍｌのパーフルオロアルカン溶媒（「
ＦＣ−７５」、ミネソタ・マイニング・アンド・マニフ
ァクチャリング・カンパニーより入手可能）の濾液を濃
縮することにより、０．６ｇの青黄色ワックス状固体（
５５〜７２℃のブロードな融点を有する）を得た。この
生成物は１１９〜１２２℃の融点の生成物よりもパーフ
ルオロアルキル基中の分岐鎖の割合が増大されていた。
【００７４】以下の式に示すポリ（パーフルオロプロピ
レンオキシ）オリゴマー中に実施例２のそれぞれの生成
物を２％の濃度で含有する溶液を調製した。
【００７５】
【化２９】
【００７６】そして、それぞれの溶液を１００ｍｌのパ
ーフルオロアルカン溶媒（「ＦＣ−７５」、ミネソタ・
マイニング・アンド・マニファクチャリング・カンパニ
ーより入手可能）で希釈することにより１０％溶液を形
成した。このポリ（パーフルオロプロピレンオキシ）オ
リゴマーは以下の式に示す構造を有する。
【００７７】
【化３０】
【００７８】この化合物は、約２，０００の数平均分子
量を有するポリ（パーフルオロプロピレンオキシ）カル
ボン酸（「クリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）１５７ＦＳ」
、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモウルス・アンド・カンパ
ニーより入手可能）を還元し、このカルビノールをアク
リロイルクロリドでエステル化することにより調製され
た。それぞれの溶液中にポリプロピレンフィルムを浸漬
し、それぞれの被覆フィルムを紫外線に露光することに
より、硬化被覆が形成された。
【００７９】本発明の視野および精神から逸脱すること
なく、種々の変形および改変が当業者にとって容易であ
る。したがって、本発明は上述の例示的な実施態様に限
定されると解するべきではない。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　以下の式Ｉの構造を有する化合物：【
    化１】 ここで、Ｒ１は以下の式ＩＩまたは式ＩＩＩ【化２】 に示す部分であり、化合物Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、Ｒ
    ３、Ｒ４またはＲ５の少なくとも１個がハロゲン、ヒド
    ロキシおよびアルコキシ基からなる群から選択されると
    いう条件で、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒド
    ロキシ、アルキル基、アルコキシ基およびフェニル基か
    らなる群から選択される基、または、Ｒ３、Ｒ４および
    Ｒ５のいずれか２個は、残りのＲ３、Ｒ４またはＲ５が
    ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ基およびフェニル基
    からなる群から選択されるという条件で、共に、それら
    が結合する炭素原子と共に炭素５員環または炭素６員環
    を形成する分岐もしくは非分岐アルキレン基、または、
    共に、カルボニル酸素であり；　Ｒ２およびＲ７は、そ
    れぞれ独立して、水素、ハロゲン、および１〜６炭素原
    子を有する低級アルキル基からなる群から選択される基
    、または、Ｒ２およびＲ７は共に、式Ｉの化合物のフェ
    ニル基と式ＩＩＩの部分のフェニル基とを結合する共有
    結合、酸素原子または硫黄原子であり；　Ｒ６は、少な
    くとも１個のＲ６基がＸＲｆであるという条件で、それ
    ぞれ独立して、ハロゲン、１〜６炭素原子を有する低級
    アルキル基、およびポリフルオロ脂肪族基−ＸＲｆＹか
    らなる群から選択される：ここで、Ｘは−ＲｆＹと式Ｉ
    の化合物のフェニル基または式ＩＩの部分もしくは式Ｉ
    ＩＩの部分のフェニル基とを結合させる多価結合基であ
    り、Ｒｆは、（１）直鎖、分岐鎖、または、環状の４個
    のフッ素原子に対して１個以下の水素原子を含むポリフ
    ッ素化、飽和、２価脂肪族基、または、（２）約２００
    〜２０，０００の数平均分子量を有する２価のポリ（フ
    ルオロオキシアルキレン）基であり、そして、Ｙは、Ｙ
    がＸである場合は２価の基−ＸＲｆＸ−が２個の式Ｉの
    化合物を結合させるという条件で、フッ素原子またはＸ
    である。。
  2. 【請求項２】　　前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が１〜６炭
    素原子を有するアルキル基である、請求項１記載の化合
    物。
  3. 【請求項３】　　前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が１〜６炭
    素原子を有するハロアルキル基である、請求項１記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】　　前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５がフェニル
    基である、請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】　　前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が置換アル
    キル基、置換アルコキシ基または置換フェニル基であり
    、これらの置換基が、高フッ素化モノマーに対する溶解
    性に悪影響を与えない十分に低い極性を有する、請求項
    １記載の化合物。
  6. 【請求項６】　　前記置換基がハロゲンおよびアルコキ
    シ基からなる群から選択される、請求項５記載の化合物
    。
  7. 【請求項７】　　前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が１〜６炭
    素原子を有するアルコキシ基である、請求項１記載の化
    合物。
  8. 【請求項８】　　前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２
    個が４〜８炭素原子を有するアルキレン基である、請求
    項１記載の化合物。
  9. 【請求項９】　　前記Ｒ６が４〜２４炭素原子を有する
    ２価の脂肪族基である、請求項１記載の化合物。
  10. 【請求項１０】　　２−エトキシ−１，２−ビス［４−
    （パーフルオロオクチルスルホニルオキシ）フェニル］
    −１−エタノン、１，２−ビス［４−（パーフルオロオ
    クチルスルホニルオキシ）フェニル］メタノン、１，２
    −ビス［４−（１，１−ジヒドロペンタデカフルオロオ
    クチルオキシ）フェニル］メタン、２，２−ジメトキシ
    −１−［４−（パーフルオロヘキシルスルホニルオキシ
    ）フェニル］−１−エタノン、および 【化３】 からなる群から選択される、請求項１記載の化合物。
  11. 【請求項１１】　　フリーラジカル重合性化合物および
    請求項１記載の化合物を含有する組成物。
  12. 【請求項１２】　　請求項１１記載の組成物の１層を支
    持する基体を包含する被覆基体。
  13. 【請求項１３】　　前記基体が紙、ガラス、金属および
    ポリマーからなる群から選択される、請求項１２記載の
    被覆基体。
  14. 【請求項１４】　　前記Ｘが以下に示す構造からなる群
    から選択される多価の基である、請求項１記載の化合物
    ：【化４】 ここで、Ｒ９は１〜６炭素原子を有する２価のアルキレ
    ン基、または１個以上の２価のフェニル基である。
  15. 【請求項１５】　　フリーラジカル重合性化合物および
    請求項１４記載の化合物を含有する組成物。
  16. 【請求項１６】　　請求項１５記載の組成物の１層を支
    持する基体を包含する被覆基体。
  17. 【請求項１７】　　前記基体が紙、ガラス、金属および
    ポリマーからなる群から選択される、請求項１６記載の
    被覆基体。
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