JP3310679B2 - 高フッ素化モノマー可溶性光開始剤 - Google Patents
高フッ素化モノマー可溶性光開始剤Info
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- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフリーラジカル重合性化
合物の重合用光開始剤に関する。特に、本発明は従来の
光開始剤が溶解しないフリーラジカル重合性化合物に可
溶なフッ素含有光開始剤に関する。
合物の重合用光開始剤に関する。特に、本発明は従来の
光開始剤が溶解しないフリーラジカル重合性化合物に可
溶なフッ素含有光開始剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン性不飽和化合物、特にエテニル
およびイソプロペニル基含有モノマーは、重合条件下に
おいて熱または化学線照射によりフリーラジカルを生成
する化合物の存在下に置くことにより重合することが知
られている。フリーラジカルを生成することが可能な化
合物には、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシア
セトフェノン、ジアリールアセトフェノン、塩素化アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベ
ンゾイン、ベンジル、ベンジルジアルキルケタール、α
−アシルオキシムエステル、フルオレノン、キサント
ン、およびチオキサントンが包含される。これらの化合
物は種々の基で置換されうる。このような置換基には、
例えば、アルキル、アルコキシ、およびヒドロキシ基が
含まれる。このような化合物は、エチレン性不飽和モノ
マーの重合のようなフリーラジカルの生成が必要な多く
の目的に有用であるけれども、これらは高度にフッ素化
されたモノマーへの溶解性が乏しいのでこのようなモノ
マーにおける使用は制限されている。
およびイソプロペニル基含有モノマーは、重合条件下に
おいて熱または化学線照射によりフリーラジカルを生成
する化合物の存在下に置くことにより重合することが知
られている。フリーラジカルを生成することが可能な化
合物には、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシア
セトフェノン、ジアリールアセトフェノン、塩素化アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベ
ンゾイン、ベンジル、ベンジルジアルキルケタール、α
−アシルオキシムエステル、フルオレノン、キサント
ン、およびチオキサントンが包含される。これらの化合
物は種々の基で置換されうる。このような置換基には、
例えば、アルキル、アルコキシ、およびヒドロキシ基が
含まれる。このような化合物は、エチレン性不飽和モノ
マーの重合のようなフリーラジカルの生成が必要な多く
の目的に有用であるけれども、これらは高度にフッ素化
されたモノマーへの溶解性が乏しいのでこのようなモノ
マーにおける使用は制限されている。
【０００３】米国特許第３,８９６,１６７号には、高フ
ッ素化エチレン性不飽和モノマーに可溶性の過酸化パー
フルオロポリエーテルが開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物は爆発性であり防護壁の後方から取
り扱う必要がある。
ッ素化エチレン性不飽和モノマーに可溶性の過酸化パー
フルオロポリエーテルが開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物は爆発性であり防護壁の後方から取
り扱う必要がある。
【０００４】米国特許第４,１７０,６３６号には、歯磨
組成物用のカルシウム錯体部分を有するパーフルオロア
ルキル置換芳香族化合物が記載されている。開示されて
いる化合物は以下に示す構造を有する。
組成物用のカルシウム錯体部分を有するパーフルオロア
ルキル置換芳香族化合物が記載されている。開示されて
いる化合物は以下に示す構造を有する。
【０００５】
【化５】
【０００６】ヒュット(Ｈutt)およびランビー(Ｒanby)
の、ポリマー・プレプリンツ(Ｐolymer Ｐreprints)、
第２５(１)巻、第３２９頁、１９８４年には、空気中で
アクリル樹脂を光硬化(架橋)させるための通常の開始剤
と組み合わせるのに有用な界面活性光開始剤として、以
下に示すパーフルオロスルホニルアミド置換アセトフェ
ノン化合物を使用することが開示されている。
の、ポリマー・プレプリンツ(Ｐolymer Ｐreprints)、
第２５(１)巻、第３２９頁、１９８４年には、空気中で
アクリル樹脂を光硬化(架橋)させるための通常の開始剤
と組み合わせるのに有用な界面活性光開始剤として、以
下に示すパーフルオロスルホニルアミド置換アセトフェ
ノン化合物を使用することが開示されている。
【０００７】
【化６】
【０００８】ドイツのオフェンレグングスシュリフト(O
ffenlegungsschrift)第２６５３６０１号には以下の構
造を有するヒドロキシケトンが開示されている。
ffenlegungsschrift)第２６５３６０１号には以下の構
造を有するヒドロキシケトンが開示されている。
【０００９】
【化７】
【００１０】ここで、Ｒ1はパーフルオロアルキル基で
置換されたアリール基であり、Ｒ2は水素または１〜５
炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、mおよびp
は、それぞれ独立して、１または２であり、この化合物
中には少なくとも１個のパーフルオロアルキル基が存在
する。この化合物は色素中間体および植物保護剤として
有用である。
置換されたアリール基であり、Ｒ2は水素または１〜５
炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、mおよびp
は、それぞれ独立して、１または２であり、この化合物
中には少なくとも１個のパーフルオロアルキル基が存在
する。この化合物は色素中間体および植物保護剤として
有用である。
【００１１】したがって、従来の光開始剤が溶解しない
エチレン性不飽和モノマーを含有する系の光重合に用い
得る開始剤に対する必要性が存在する。
エチレン性不飽和モノマーを含有する系の光重合に用い
得る開始剤に対する必要性が存在する。
【００１２】
【発明の要旨】本発明によれば、従来の光開始剤が限ら
れた溶解性しか有さないエチレン性不飽和モノマーを含
む重合系の光重合用開始剤として用いるのに適する化合
物が提供される。本発明の開始剤は特に高フッ素化エチ
レン性不飽和モノマーと共に用いるのに適する。
れた溶解性しか有さないエチレン性不飽和モノマーを含
む重合系の光重合用開始剤として用いるのに適する化合
物が提供される。本発明の開始剤は特に高フッ素化エチ
レン性不飽和モノマーと共に用いるのに適する。
【００１３】
【発明の構成】本発明の化合物はフェノール性ヒドロキ
シルを含まないアセトフェノンおよびベンゾフェノンで
あり、少なくとも１個のアリール基がポリフルオロ脂肪
族基により置換されている。本発明の化合物は以下の式
Ｉで示される。
シルを含まないアセトフェノンおよびベンゾフェノンで
あり、少なくとも１個のアリール基がポリフルオロ脂肪
族基により置換されている。本発明の化合物は以下の式
Ｉで示される。
【００１４】
【化８】 ここで、Ｒ1は以下の式ＩＩまたはＩＩＩ
【化９】 に示す化合物である。
【００１５】Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、Ｒ３、Ｒ４また
はＲ５の少なくとも１個がハロゲン、ヒドロキシおよび
アルコキシ基からなる群から選択されるという条件で、
それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキ
ル基、アルコキシ基およびフェニル基からなる群から選
択される基、または、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５のいずれか
２個は、残りのＲ３、Ｒ４またはＲ５がハロゲン、ヒド
ロキシ、アルコキシ基およびフェニル基からなる群から
選択されるという条件で、共に、それらが結合する炭素
原子と共に炭素５員環または炭素６員環を形成する直鎖
または分岐鎖アルキレン基(好ましくは、４〜８炭素原
子を有する)、または、共に、カルボニル酸素であり;
Ｒ２およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、および１〜６炭素原子を有する低級アルキル基から
なる群から選択される基、または、Ｒ２およびＲ７は共
に、式Ｉの化合物のフェニル基と式ＩＩＩの部分のフェ
ニル基とを結合する共有結合、酸素原子または硫黄原子
であり；Ｒ６は、少なくとも１個のＲ６基がＸＲｆであ
るという条件で、それぞれ独立して、水素、１〜６炭素
原子を有する低級アルキル基、およびポリフルオロ脂肪
族基−ＸＲｆＹからなる群から選択される: ここで、Ｘ
は−ＲｆＹと式Ｉの化合物のフェニル基または式ＩＩも
しくは式ＩＩＩの部分のフェニル基とを結合させる多価
結合基であり、Ｒｆは(１)直鎖、分岐鎖、または環状の
４個のフッ素原子に対して１個以下の水素原子を含むポ
リフッ素化、飽和、２価脂肪族基(好ましくは、４〜２
４炭素原子を有する)、または、(２)約２００〜２０，
０００以上、好ましくは、５００〜１，０００の数平均
分子量を有する２価のポリ(フルオロオキシアルキレン)
基であり、そして、フッ素原子またはＸであり、Ｙは、
ＹがＸである場合は２価の基−ＸＲｆＸ−が２個の式Ｉ
の化合物を結合する。
はＲ５の少なくとも１個がハロゲン、ヒドロキシおよび
アルコキシ基からなる群から選択されるという条件で、
それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキ
ル基、アルコキシ基およびフェニル基からなる群から選
択される基、または、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５のいずれか
２個は、残りのＲ３、Ｒ４またはＲ５がハロゲン、ヒド
ロキシ、アルコキシ基およびフェニル基からなる群から
選択されるという条件で、共に、それらが結合する炭素
原子と共に炭素５員環または炭素６員環を形成する直鎖
または分岐鎖アルキレン基(好ましくは、４〜８炭素原
子を有する)、または、共に、カルボニル酸素であり;
Ｒ２およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、および１〜６炭素原子を有する低級アルキル基から
なる群から選択される基、または、Ｒ２およびＲ７は共
に、式Ｉの化合物のフェニル基と式ＩＩＩの部分のフェ
ニル基とを結合する共有結合、酸素原子または硫黄原子
であり；Ｒ６は、少なくとも１個のＲ６基がＸＲｆであ
るという条件で、それぞれ独立して、水素、１〜６炭素
原子を有する低級アルキル基、およびポリフルオロ脂肪
族基−ＸＲｆＹからなる群から選択される: ここで、Ｘ
は−ＲｆＹと式Ｉの化合物のフェニル基または式ＩＩも
しくは式ＩＩＩの部分のフェニル基とを結合させる多価
結合基であり、Ｒｆは(１)直鎖、分岐鎖、または環状の
４個のフッ素原子に対して１個以下の水素原子を含むポ
リフッ素化、飽和、２価脂肪族基(好ましくは、４〜２
４炭素原子を有する)、または、(２)約２００〜２０，
０００以上、好ましくは、５００〜１，０００の数平均
分子量を有する２価のポリ(フルオロオキシアルキレン)
基であり、そして、フッ素原子またはＸであり、Ｙは、
ＹがＸである場合は２価の基−ＸＲｆＸ−が２個の式Ｉ
の化合物を結合する。
【００１８】本発明の光開始剤はさらに以下の式で示さ
れる。
れる。
【００１９】
【化１０】
【００２０】ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
およびＲfは上述の通りである。
およびＲfは上述の通りである。
【００２１】Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5で示されるアルキル
基は飽和または不飽和、直鎖、分岐鎖または環状であり
うる。このアルキル基は１〜６炭素原子を有することが
好ましい。このアルキル基は無置換または置換でありう
る。無置換アルキル基の代表例には以下のものが含まれ
る:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、n−ペンチル、２−エチルプロピル、n−ヘキシ
ル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、およびシ
クロヘキシル。置換される場合はこの置換基はこの化合
物の高フッ素化モノマー中への溶解性に悪影響を与えな
い十分に低い極性を有するものでなければならない。ア
ルキル基の置換基の代表例にはハロゲンおよび１〜６炭
素原子を有するアルコキシ基が含まれる。ハロゲン置換
アルキル基の代表例にはクロロメチル、トリクロロメチ
ル、およびペンタクロロエチルが包含される。アルコキ
シ置換アルキル基の代表例にはメトキシエチル、エトキ
シエチル、およびプロポキシプロピルが包含される。
基は飽和または不飽和、直鎖、分岐鎖または環状であり
うる。このアルキル基は１〜６炭素原子を有することが
好ましい。このアルキル基は無置換または置換でありう
る。無置換アルキル基の代表例には以下のものが含まれ
る:メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、n−ペンチル、２−エチルプロピル、n−ヘキシ
ル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、およびシ
クロヘキシル。置換される場合はこの置換基はこの化合
物の高フッ素化モノマー中への溶解性に悪影響を与えな
い十分に低い極性を有するものでなければならない。ア
ルキル基の置換基の代表例にはハロゲンおよび１〜６炭
素原子を有するアルコキシ基が含まれる。ハロゲン置換
アルキル基の代表例にはクロロメチル、トリクロロメチ
ル、およびペンタクロロエチルが包含される。アルコキ
シ置換アルキル基の代表例にはメトキシエチル、エトキ
シエチル、およびプロポキシプロピルが包含される。
【００２２】Ｒ3、Ｒ4およびＲ5により表わされるアル
コキシ基は１〜６炭素原子を有することが好ましい。こ
のアルコキシ基は無置換または置換でありうる。Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5により表わされる無置換アルコキシ基の代
表例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、シクロヘキ
ソキシが包含される。置換される場合は、この化合物の
高フッ素化モノマーへの溶解性に悪影響を与えないよう
な十分に低い極性を有する置換基でなければならない。
好ましい置換基の代表例には、ハロゲンおよび１〜６炭
素原子を有するアルコキシ基が包含される。
コキシ基は１〜６炭素原子を有することが好ましい。こ
のアルコキシ基は無置換または置換でありうる。Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5により表わされる無置換アルコキシ基の代
表例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、シクロヘキ
ソキシが包含される。置換される場合は、この化合物の
高フッ素化モノマーへの溶解性に悪影響を与えないよう
な十分に低い極性を有する置換基でなければならない。
好ましい置換基の代表例には、ハロゲンおよび１〜６炭
素原子を有するアルコキシ基が包含される。
【００２３】Ｒ3、Ｒ4またはＲ5がフェニル基である場
合は、それは無置換または置換でありうる。置換される
場合は、この置換基は、この化合物の高フッ素化モノマ
ー中への溶解性に悪影響を与えないように十分に低い極
性のものでなければならない。例えば、アミノフェニル
基およびヒドロキシフェニル基は置換フェニル基として
許容されない。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で示されるフェニル
基の代表例には以下に示す基が包含される: 無置換フェ
ニル、クロロフェニル、ブロモフェニルまたはヨードフ
ェニルのようなハロフェニル; トリルまたはエチルフェ
ニルのような１〜６炭素原子を有するアルキル基のアル
キルフェニル; メトキシフェニルのような１〜６炭素原
子を有するアルコキシ基のアルコキシフェニル; または
上述のＲ6で置換されたフェニル。
合は、それは無置換または置換でありうる。置換される
場合は、この置換基は、この化合物の高フッ素化モノマ
ー中への溶解性に悪影響を与えないように十分に低い極
性のものでなければならない。例えば、アミノフェニル
基およびヒドロキシフェニル基は置換フェニル基として
許容されない。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で示されるフェニル
基の代表例には以下に示す基が包含される: 無置換フェ
ニル、クロロフェニル、ブロモフェニルまたはヨードフ
ェニルのようなハロフェニル; トリルまたはエチルフェ
ニルのような１〜６炭素原子を有するアルキル基のアル
キルフェニル; メトキシフェニルのような１〜６炭素原
子を有するアルコキシ基のアルコキシフェニル; または
上述のＲ6で置換されたフェニル。
【００２４】ここで、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は共にアル
キレン基である。これらは、これらが結合する炭素原子
と共にシクロアルキル基を形成しうる。このようなシク
ロアルキル基の例には、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロペンチル基、またはエチルシクロ
ヘキシル基が挙げられる。このようなアルキレン基は、
上記化合物の高フッ素化モノマー中への溶解性に悪影響
を与えない十分に低極性の置換基で置換されうる。
キレン基である。これらは、これらが結合する炭素原子
と共にシクロアルキル基を形成しうる。このようなシク
ロアルキル基の例には、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロペンチル基、またはエチルシクロ
ヘキシル基が挙げられる。このようなアルキレン基は、
上記化合物の高フッ素化モノマー中への溶解性に悪影響
を与えない十分に低極性の置換基で置換されうる。
【００２５】Ｒ2およびＲ7で示す低級アルキル基の代表
例には、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、
およびt−ブチルが挙げられる。
例には、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、
およびt−ブチルが挙げられる。
【００２６】本発明の光開始剤のポリフッ素化脂肪族基
Ｒfは安定、不活性、そして非極性である。それらは直
鎖、分岐鎖、および、十分に大きい場合は、環状、また
はそれらの組み合わせ(例えば、アルキルシクロ脂肪族
基)でありうる。骨格鎖は、炭素原子にのみ結合するカ
テナリー酸素または３価窒素ヘテロ原子またはこれらの
両方を有しうる。このようなヘテロ原子はフルオロカー
ボン基の間に安定な結合を提供し、Ｒf基の不活性な特
性に悪影響を与えない。Ｒfは多数の炭素数も有しうる
が、Ｒfは２４炭素原子を越えないことが好ましい。何
故なら、通常はより小さいＲf基により効率的なフッ素
の使用(utilization)が可能だからである。一般に、Ｙ
がフッ素である場合は、Ｒfは４〜２０炭素原子、好ま
しくは、６〜１２炭素原子を有し、４０〜７８重量％、
好ましくは、５０〜７８重量％のフッ素を有する。Ｒf
基の末端部分は少なくとも３個の完全フッ素置換炭素原
子(例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−)を有することが好まし
い。そして、好ましい光開始剤では、Ｒf基は完全にも
しくは実質的に完全にフッ素化されている。この場合
は、Ｒfはパーフルオロアルキル(ＣnＦ2n+1)、およびパ
ーフルオロアルキルアルキル(ＣnＦ2n+1ＣＨ2−および
ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2−、n＝４〜２０)である。水素含
有Ｒf基の例には、ウンデカフルオロ−１,１−ジヒドロ
ヘキシル、ペンタデカフルオロ−１,１−ジヒドロオク
チル、トリコサフルオロ−１,１−ジヒドロドデシル、
およびペンタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒド
ロオクチル基が包含される。
Ｒfは安定、不活性、そして非極性である。それらは直
鎖、分岐鎖、および、十分に大きい場合は、環状、また
はそれらの組み合わせ(例えば、アルキルシクロ脂肪族
基)でありうる。骨格鎖は、炭素原子にのみ結合するカ
テナリー酸素または３価窒素ヘテロ原子またはこれらの
両方を有しうる。このようなヘテロ原子はフルオロカー
ボン基の間に安定な結合を提供し、Ｒf基の不活性な特
性に悪影響を与えない。Ｒfは多数の炭素数も有しうる
が、Ｒfは２４炭素原子を越えないことが好ましい。何
故なら、通常はより小さいＲf基により効率的なフッ素
の使用(utilization)が可能だからである。一般に、Ｙ
がフッ素である場合は、Ｒfは４〜２０炭素原子、好ま
しくは、６〜１２炭素原子を有し、４０〜７８重量％、
好ましくは、５０〜７８重量％のフッ素を有する。Ｒf
基の末端部分は少なくとも３個の完全フッ素置換炭素原
子(例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−)を有することが好まし
い。そして、好ましい光開始剤では、Ｒf基は完全にも
しくは実質的に完全にフッ素化されている。この場合
は、Ｒfはパーフルオロアルキル(ＣnＦ2n+1)、およびパ
ーフルオロアルキルアルキル(ＣnＦ2n+1ＣＨ2−および
ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2−、n＝４〜２０)である。水素含
有Ｒf基の例には、ウンデカフルオロ−１,１−ジヒドロ
ヘキシル、ペンタデカフルオロ−１,１−ジヒドロオク
チル、トリコサフルオロ−１,１−ジヒドロドデシル、
およびペンタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒド
ロオクチル基が包含される。
【００２７】ここで、Ｒfは２価のポリ(フルオロオキシ
アルキレン)基であり、不規則に配置される−ＣＦ2Ｏ
−、ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−および−Ｃ3Ｆ6Ｏ−から選択される
単位を有し、また、以下に示すような基を含む。
アルキレン)基であり、不規則に配置される−ＣＦ2Ｏ
−、ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−および−Ｃ3Ｆ6Ｏ−から選択される
単位を有し、また、以下に示すような基を含む。
【００２８】
【化１１】 ここで、Ｒ8は１個以上のエーテル酸素原子により置換
されたパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアル
キル基である。このようなＲf基の例は米国特許第３,２
５０,８０７号、同第３,２５０,８０８号、同第３,５０
５,２２９号、同第３,６９９,１４５号、同第３,８１
０,８７４号、同第３,８１０,８７５号、同第３,８１
４,７４１号、同第３,８８２,１９３号および同第４,７
４３,３００号に記載されており、ここに参照として挙
げる。
されたパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアル
キル基である。このようなＲf基の例は米国特許第３,２
５０,８０７号、同第３,２５０,８０８号、同第３,５０
５,２２９号、同第３,６９９,１４５号、同第３,８１
０,８７４号、同第３,８１０,８７５号、同第３,８１
４,７４１号、同第３,８８２,１９３号および同第４,７
４３,３００号に記載されており、ここに参照として挙
げる。
【００２９】結合基「Ｘ」は、ポリフルオロアルキル基ま
たはポリ(フルオロオキシアルキレン)基を有機部分に結
合させるとして知られる多価(好ましくは２価)結合基で
ありうる。本発明に適する結合基の例を以下に示す。
たはポリ(フルオロオキシアルキレン)基を有機部分に結
合させるとして知られる多価(好ましくは２価)結合基で
ありうる。本発明に適する結合基の例を以下に示す。
【００３０】
【化１２】
【００３１】本発明に適する他の結合基の例を以下に示
す。
す。
【００３２】
【化１３】
【００３３】ここで、Ｒ9は１〜６炭素原子または１個
以上の２価のビニル基を有する２価のアルキレン基であ
る。
以上の２価のビニル基を有する２価のアルキレン基であ
る。
【００３４】他の基は米国特許第３,８１０,８７４号お
よび同第３,３９８,１８２号に記載されている。本発明
の化合物は種々の方法により調製される。Ｘが−ＳＯ2
Ｏ−である式Ｉの化合物は以下に例示する反応式にした
がって、対応するフェノール性アセトフェノンおよびベ
ンゾフェノン化合物とポリフルオロアルキルスルホニル
フルオリドとの反応により調製される。
よび同第３,３９８,１８２号に記載されている。本発明
の化合物は種々の方法により調製される。Ｘが−ＳＯ2
Ｏ−である式Ｉの化合物は以下に例示する反応式にした
がって、対応するフェノール性アセトフェノンおよびベ
ンゾフェノン化合物とポリフルオロアルキルスルホニル
フルオリドとの反応により調製される。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】この反応は米国特許第２,７３２,３９８号
および同第３,３４６,６１２号に記載の操作にしたがっ
てフェノール性化合物とポリフルオロアルキルスルホニ
ルフルオリドとを、トリアルキルアミン、Ｎ−低級アル
キルピペリジン、アルカリ金属フェノキシドなどのよう
な強塩基の存在下で加熱することにより行なわれる。
および同第３,３４６,６１２号に記載の操作にしたがっ
てフェノール性化合物とポリフルオロアルキルスルホニ
ルフルオリドとを、トリアルキルアミン、Ｎ−低級アル
キルピペリジン、アルカリ金属フェノキシドなどのよう
な強塩基の存在下で加熱することにより行なわれる。
【００３８】Ｘが−ＳＯ2Ｏ−である本発明のポリフル
オロ脂肪族基置換光開始剤の例を以下に示す。 ２−メトキシ−１−(４−パーフルオロブチルスルホニ
ルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２−ジメトキシ−１−(４−パーフルオロヘキシルス
ルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(４−パーフルオロオクチルスルホ
ニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−(２−クロロエトキシ)−１−(４−パーフルオロオ
クチルスルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２−ジメチル−１−(４−パーフルオロヘキシルスル
ホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(２−メチル−４−パーフルオロオ
クチルスルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(２,６−ジ−t−ブチル−４−パー
フルオロドデシルスルホニルオキシ)フェニル−１−エ
タノン ２−クロロ−１−(４−パーフルオロオクチルスルホニ
ルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２,２−トリクロロ−１−(４−パーフルオロオクチ
ルスルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(４−パーフルオロオクチルスルホ
ニルオキシ)フェニル−２−フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１,２−ビス[(４−パーフルオロオクチ
ルスルホニルオキシ)フェニル]−１−エタノン ２−[(２−エトキシ)エトキシ]−１−(４−パーフルオ
ロヘキシルスルホニルオキシ)フェニル−２−フェニル
−１−エタノン １,２−ビス[(４−パーフルオロオクチルスルホニルオ
キシ)フェニル]メタノン １,２−ビス[４−(１,１−ジヒドロペンタデカフルオロ
オクチルスルホニルオキシ)フェニル]メタノン シクロヘキシル(４−パーフルオロオクチルスルホニル
オキシフェニル)メタノン シクロペンチル(４−パーフルオロオクチルスルホニル
オキシフェニル)メタノン (４−パーフルオロオクチルスルホニルオキシフェニル)
フェニルメタノン ４−パーフルオロオクチルスルホニルオキシフルオロエ
ノン ３,６−ビス(４−パーフルオロオクチルスルホニルオキ
シ)フルオレン ４−パーフルオロドデシルスルホニルオキシキサントン ４−パーフルオロデシルスルホニルオキシチオキサント
ン ２−エトキシ−１−[４−(１,１−ジヒドロペンタデカ
フルオロオクチルスルホニルオキシ)フェニル]−２−フ
ェニル−１−エトン ２,２−ジエトキシ−１,２−ビス[４−１,１−ジヒドロ
ウンデカフルオロヘキシルスルホニルオキシ)−フェニ
ル]−１−エトン
オロ脂肪族基置換光開始剤の例を以下に示す。 ２−メトキシ−１−(４−パーフルオロブチルスルホニ
ルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２−ジメトキシ−１−(４−パーフルオロヘキシルス
ルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(４−パーフルオロオクチルスルホ
ニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−(２−クロロエトキシ)−１−(４−パーフルオロオ
クチルスルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２−ジメチル−１−(４−パーフルオロヘキシルスル
ホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(２−メチル−４−パーフルオロオ
クチルスルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(２,６−ジ−t−ブチル−４−パー
フルオロドデシルスルホニルオキシ)フェニル−１−エ
タノン ２−クロロ−１−(４−パーフルオロオクチルスルホニ
ルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２,２−トリクロロ−１−(４−パーフルオロオクチ
ルスルホニルオキシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１−(４−パーフルオロオクチルスルホ
ニルオキシ)フェニル−２−フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１,２−ビス[(４−パーフルオロオクチ
ルスルホニルオキシ)フェニル]−１−エタノン ２−[(２−エトキシ)エトキシ]−１−(４−パーフルオ
ロヘキシルスルホニルオキシ)フェニル−２−フェニル
−１−エタノン １,２−ビス[(４−パーフルオロオクチルスルホニルオ
キシ)フェニル]メタノン １,２−ビス[４−(１,１−ジヒドロペンタデカフルオロ
オクチルスルホニルオキシ)フェニル]メタノン シクロヘキシル(４−パーフルオロオクチルスルホニル
オキシフェニル)メタノン シクロペンチル(４−パーフルオロオクチルスルホニル
オキシフェニル)メタノン (４−パーフルオロオクチルスルホニルオキシフェニル)
フェニルメタノン ４−パーフルオロオクチルスルホニルオキシフルオロエ
ノン ３,６−ビス(４−パーフルオロオクチルスルホニルオキ
シ)フルオレン ４−パーフルオロドデシルスルホニルオキシキサントン ４−パーフルオロデシルスルホニルオキシチオキサント
ン ２−エトキシ−１−[４−(１,１−ジヒドロペンタデカ
フルオロオクチルスルホニルオキシ)フェニル]−２−フ
ェニル−１−エトン ２,２−ジエトキシ−１,２−ビス[４−１,１−ジヒドロ
ウンデカフルオロヘキシルスルホニルオキシ)−フェニ
ル]−１−エトン
【００３９】
【化１６】
【化１７】
【００４０】Ｘが−Ｏ−ＣＯ−である式Ｉの化合物は、
Ｚh．Ｏbsch．Ｋhim．、第３４巻、第２９７４頁、１９
６４年、およびＤＥ第３,４２１,４７１号に記載の方法
にしたがって、アルカリ金属ヒドロキシドまたは３級ア
ミンのような塩基の存在下で、対応するフェノール性化
合物とポリフルオロアルキルカルボニルハライドとを反
応させることにより調製される。この反応を以下の式に
例示する。
Ｚh．Ｏbsch．Ｋhim．、第３４巻、第２９７４頁、１９
６４年、およびＤＥ第３,４２１,４７１号に記載の方法
にしたがって、アルカリ金属ヒドロキシドまたは３級ア
ミンのような塩基の存在下で、対応するフェノール性化
合物とポリフルオロアルキルカルボニルハライドとを反
応させることにより調製される。この反応を以下の式に
例示する。
【００４１】
【化１８】
【００４２】Ｘが−Ｏ−ＣＯ−であるポリフルオロ脂肪
族基置換光開始剤の例を以下に列挙する。 ２−エトキシ−１−(４−パーフルオロオクタノイルオ
キシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１,２−ビス(４−パーフルオロオクタノ
イルオキシ)フェニル−１−エタノン ４−パーフルオロドデカノイルオキシキサントン ２,２,２−トリクロロ−１−(４−パーフルオロオクタ
ノイルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２−ジメトキシ−１,２−ビス[(１−４−パーフルオ
ロヘキサノイルオキシ)フェニル−１−エタノン
族基置換光開始剤の例を以下に列挙する。 ２−エトキシ−１−(４−パーフルオロオクタノイルオ
キシ)フェニル−１−エタノン ２−エトキシ−１,２−ビス(４−パーフルオロオクタノ
イルオキシ)フェニル−１−エタノン ４−パーフルオロドデカノイルオキシキサントン ２,２,２−トリクロロ−１−(４−パーフルオロオクタ
ノイルオキシ)フェニル−１−エタノン ２,２−ジメトキシ−１,２−ビス[(１−４−パーフルオ
ロヘキサノイルオキシ)フェニル−１−エタノン
【００４３】
【化１９】
【００４４】ここで、mおよびnはそれぞれ独立した値で
ある。例えば、mおよびnの値は１〜２００の範囲であ
り、mとnとの比は０．２:１〜５:１である。
ある。例えば、mおよびnの値は１〜２００の範囲であ
り、mとnとの比は０．２:１〜５:１である。
【００４５】Ｘが−ＮＨＣＯ−である式Ｉの化合物は、
対応するフェノール性アセトフェノンおよびベンゾフェ
ノン化合物とポリフッソ化脂肪族イソシアネートとを米
国特許第３,８１０,８７４号に記載のように反応させる
ことにより調製される。この反応を以下の式に例示す
る。
対応するフェノール性アセトフェノンおよびベンゾフェ
ノン化合物とポリフッソ化脂肪族イソシアネートとを米
国特許第３,８１０,８７４号に記載のように反応させる
ことにより調製される。この反応を以下の式に例示す
る。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】Ｘが−ＣＨ2Ｏである式Ｉの化合物は対応
するフェノール性アセトフェノンおよびベンゾフェノン
化合物とポリフッソ化脂肪族カルビノールのパーフルオ
ロアルカンスルホネートエステルとを反応させることに
より調製される。この反応を以下の式に例示する。
するフェノール性アセトフェノンおよびベンゾフェノン
化合物とポリフッソ化脂肪族カルビノールのパーフルオ
ロアルカンスルホネートエステルとを反応させることに
より調製される。この反応を以下の式に例示する。
【００５０】
【化２３】
【００５１】本発明の化合物は、フリーラジカル重合に
より重合される全てのモノマー化合物の重合用光開始剤
として用いられる。特にエチレン性不飽和化合物の重合
に用いられる。本発明のポリフルオロ脂肪族基置換光開
始剤は、従来の光開始剤が溶解しない化合物のフリーラ
ジカル重合用開始剤として特に有用である。具体的には
エチレン性不飽和フルオロカーボン化合物を含有する組
成物の重合に特に有用である。このようなエチレン性不
飽和フルオロカーボン化合物にはポリフルオロアルキル
モノアクリレート、ポリフルオロアルキルジアクリレー
トおよびポリフルオロアルキルメタクリレートなどが包
含され、以下に具体例を示す。
より重合される全てのモノマー化合物の重合用光開始剤
として用いられる。特にエチレン性不飽和化合物の重合
に用いられる。本発明のポリフルオロ脂肪族基置換光開
始剤は、従来の光開始剤が溶解しない化合物のフリーラ
ジカル重合用開始剤として特に有用である。具体的には
エチレン性不飽和フルオロカーボン化合物を含有する組
成物の重合に特に有用である。このようなエチレン性不
飽和フルオロカーボン化合物にはポリフルオロアルキル
モノアクリレート、ポリフルオロアルキルジアクリレー
トおよびポリフルオロアルキルメタクリレートなどが包
含され、以下に具体例を示す。
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】 ここで、mおよびnは上で定義のとおりである。
【００５４】
【化２６】 ここで、q／rは０．１５であり、(s＋s')／(q＋r)は
０．０７であり、Ｍn＝２４５０である。
０．０７であり、Ｍn＝２４５０である。
【００５５】
【化２７】 ここで、k／lは１．４８であり、(p＋p')／(k＋l)は
０．８７であり、p／p'は１.８７である。
０．８７であり、p／p'は１.８７である。
【００５６】使用可能な他のアクリレートおよびメタク
リレートは米国特許第３,９１６,０５３号、同第４,３
２１,４０４号および同第４,７４３,３００号に記載さ
れており、ここに参照として挙げる。
リレートは米国特許第３,９１６,０５３号、同第４,３
２１,４０４号および同第４,７４３,３００号に記載さ
れており、ここに参照として挙げる。
【００５７】一般に、本発明の光開始剤は光重合系の重
合性モノマー１００重量部に対して約０.０１〜１０重
量部、好ましくは約０.１〜５重量部の範囲の量で用い
られる。
合性モノマー１００重量部に対して約０.０１〜１０重
量部、好ましくは約０.１〜５重量部の範囲の量で用い
られる。
【００５８】本発明の光重合性組成物は１種もしくは２
種以上のエチレン性不飽和重合可能化合物の混合物を含
有する組成物に所望量の光開始剤を導入することにより
容易に調製される。着色剤、キャリア、フィラー、およ
びチクソ性付与剤(例えば、グラスファイバー、ビー
ズ、およびバブル、合成繊維、シリカなど)を添加する
ことができる。このような添加剤が重合照射を阻害しな
い限りにおいて、フルオロカーボンの量を基準にして１
００％以上の量のこのような添加剤を添加することが可
能である。
種以上のエチレン性不飽和重合可能化合物の混合物を含
有する組成物に所望量の光開始剤を導入することにより
容易に調製される。着色剤、キャリア、フィラー、およ
びチクソ性付与剤(例えば、グラスファイバー、ビー
ズ、およびバブル、合成繊維、シリカなど)を添加する
ことができる。このような添加剤が重合照射を阻害しな
い限りにおいて、フルオロカーボンの量を基準にして１
００％以上の量のこのような添加剤を添加することが可
能である。
【００５９】この組成物の重合のために効果的な照射光
は典型的には約２００〜約５００nmの範囲である。この
照射は太陽光または、例えば水銀蒸気灯、キセノン灯、
またはタングステン灯のような人工的な光でありうる。
は典型的には約２００〜約５００nmの範囲である。この
照射は太陽光または、例えば水銀蒸気灯、キセノン灯、
またはタングステン灯のような人工的な光でありうる。
【００６０】本発明の光重合性組成物は好適な基体上に
おいて重合され、強い密着性、および高い耐水性、耐油
性、および耐汚れ性を有する被覆を提供する。
おいて重合され、強い密着性、および高い耐水性、耐油
性、および耐汚れ性を有する被覆を提供する。
【００６１】本発明の光重合性組成物を支持するのに適
切な基体には、例えば、紙、ガラス、金属(例えば、ス
チールおよびアルミニウム)、ポリマー(例えば、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプ
ロピレン)、織布および不織布などが包含される。
切な基体には、例えば、紙、ガラス、金属(例えば、ス
チールおよびアルミニウム)、ポリマー(例えば、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプ
ロピレン)、織布および不織布などが包含される。
【００６２】
【実施例】以下の非限定的な実施例により本発明をさら
に説明する。特に断らない限り部は全て重量基準であ
る。
に説明する。特に断らない限り部は全て重量基準であ
る。
【００６３】
【実施例１】２−エトキシ−１,２−ビス[４−パーフル
オロオクチルスルホニルオキシ)フェニル]−１−エタノ
ンの調製。
オロオクチルスルホニルオキシ)フェニル]−１−エタノ
ンの調製。
【００６４】２−エトキシ−１,２−ビス(４−ヒドロキ
シフェニル)エタンは４,４'−ジヒドロキシベンゾイン
から誘導される。これはＪ．Ｏrg．Ｃhem．第４８巻、
第９８７頁、１９８３年に記載の方法により調製され
る。この方法では、４,４'−ジヒドロキシベンゾインを
メタンスルホニルクロリドと反応させることにより４,
４'−ジヒドロキシベンゾインのビスメチルスルホネー
トエステルを形成させて４,４'−ジヒドロキシベンゾイ
ンのフェノール性ヒドロキシル基を保護した。この中間
体ビスメチルスルホネートエステルをさらに酸性エタノ
ールと反応させることによりベンゾインエチルエーテル
を形成させた。次いで、このメチルスルホネート基を１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と反応させることにより開裂
させて２−エトキシ−１,２−ビス(４−ヒドロキシルフ
ェニル)エタノンを得た。酢酸エチルで抽出することに
よりこの化合物をpＨ７の水溶液から分離し、塩化メチ
レンから再結晶させることにより精製した。
シフェニル)エタンは４,４'−ジヒドロキシベンゾイン
から誘導される。これはＪ．Ｏrg．Ｃhem．第４８巻、
第９８７頁、１９８３年に記載の方法により調製され
る。この方法では、４,４'−ジヒドロキシベンゾインを
メタンスルホニルクロリドと反応させることにより４,
４'−ジヒドロキシベンゾインのビスメチルスルホネー
トエステルを形成させて４,４'−ジヒドロキシベンゾイ
ンのフェノール性ヒドロキシル基を保護した。この中間
体ビスメチルスルホネートエステルをさらに酸性エタノ
ールと反応させることによりベンゾインエチルエーテル
を形成させた。次いで、このメチルスルホネート基を１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と反応させることにより開裂
させて２−エトキシ−１,２−ビス(４−ヒドロキシルフ
ェニル)エタノンを得た。酢酸エチルで抽出することに
よりこの化合物をpＨ７の水溶液から分離し、塩化メチ
レンから再結晶させることにより精製した。
【００６５】トリエチルアミン２０mlおよびピリジン４
mlの混合物中に溶解させた１.０g(０.００３７モル)の
２−エトキシ−１,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)
エタノンを含むフラスコを窒素雰囲気下において９０℃
に加熱した。このフラスコに、シリンジで５．５７g(約
０．０１１モル)のパーフルオロオクチルスルホニルフ
ルオリドを添加した。このパーフルオロオクチルスルホ
ニルフルオリドをこれらの１０部に対してそれぞれ約１
部の無水のトリエチルアミンおよびピリジンと共に還流
させることにより安定化させ、塩基を除去した後に蒸留
した。このエタノンとフルオリドとの混合物を９０℃に
おいて１〜１／２時間加熱して赤色の均一溶液とした。
この溶液を１０％塩酸氷水溶液に注いだ。得られる水溶
液をデカントし固体生成物を得た。この固体を約２５ml
の１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタ
ン(「フレオンＴＦ(Ｆreon ＴＦ)」、Ｅ．Ｉ．デュポン
・デ・ネモウルス・アンド・カンパニー(Ｅ．Ｉ．du po
nt de Ｎemours and Ｃompany)より入手可能)に溶解さ
せた。得られる溶液をそれぞれ等体積の１０％塩酸溶
液、飽和食塩水、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液および再び
５Ｍ水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。次いで、この洗
浄溶液をマグネシウムスルフェートおよびアタプルガス
クレー(attapulgus clay)(「アタソルブクレー(Ａttasoe
b Ｃlay)」、エンゲルハード・コーポレーション(Ｅngel
hard Ｃorporation)より入手可能)で乾燥させた。乾燥
溶液を濾過し、濃縮することにより得られるペースト状
の固体を５０mlのパーフッ素化アルカン溶媒(「ＦＣ−７
７」、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチャ
リング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufactur
ing Company)より入手可能)に溶解させた。この溶液を
硫酸マグネシウムおよびアタプルガスクレーと共に撹拌
し、濾過し、そして濃縮することにより、５０℃の融点
を有する約２gの固体を得た。フッ素核磁気共鳴(19Ｆ
ＮＭＲ)による分析により、直鎖約８０％、および分岐
鎖約２０％のＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ基を有する固体をであるこ
とが示された。
mlの混合物中に溶解させた１.０g(０.００３７モル)の
２−エトキシ−１,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)
エタノンを含むフラスコを窒素雰囲気下において９０℃
に加熱した。このフラスコに、シリンジで５．５７g(約
０．０１１モル)のパーフルオロオクチルスルホニルフ
ルオリドを添加した。このパーフルオロオクチルスルホ
ニルフルオリドをこれらの１０部に対してそれぞれ約１
部の無水のトリエチルアミンおよびピリジンと共に還流
させることにより安定化させ、塩基を除去した後に蒸留
した。このエタノンとフルオリドとの混合物を９０℃に
おいて１〜１／２時間加熱して赤色の均一溶液とした。
この溶液を１０％塩酸氷水溶液に注いだ。得られる水溶
液をデカントし固体生成物を得た。この固体を約２５ml
の１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタ
ン(「フレオンＴＦ(Ｆreon ＴＦ)」、Ｅ．Ｉ．デュポン
・デ・ネモウルス・アンド・カンパニー(Ｅ．Ｉ．du po
nt de Ｎemours and Ｃompany)より入手可能)に溶解さ
せた。得られる溶液をそれぞれ等体積の１０％塩酸溶
液、飽和食塩水、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液および再び
５Ｍ水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。次いで、この洗
浄溶液をマグネシウムスルフェートおよびアタプルガス
クレー(attapulgus clay)(「アタソルブクレー(Ａttasoe
b Ｃlay)」、エンゲルハード・コーポレーション(Ｅngel
hard Ｃorporation)より入手可能)で乾燥させた。乾燥
溶液を濾過し、濃縮することにより得られるペースト状
の固体を５０mlのパーフッ素化アルカン溶媒(「ＦＣ−７
７」、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチャ
リング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufactur
ing Company)より入手可能)に溶解させた。この溶液を
硫酸マグネシウムおよびアタプルガスクレーと共に撹拌
し、濾過し、そして濃縮することにより、５０℃の融点
を有する約２gの固体を得た。フッ素核磁気共鳴(19Ｆ
ＮＭＲ)による分析により、直鎖約８０％、および分岐
鎖約２０％のＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ基を有する固体をであるこ
とが示された。
【００６６】実施例１の化合物(４０mg)を以下の平均構
造式を有するポリフルオロポリエーテルジアクリレート
２.０g中に溶解させた。
造式を有するポリフルオロポリエーテルジアクリレート
２.０g中に溶解させた。
【００６７】
【化２８】
【００６８】この溶液を試験管に入れ、窒素フラッシュ
(flush)した後に、中圧ハノビア(Ｈanovia)ランプで約
５cmの距離で約１分間照射した。ゴムボタン状の透明フ
ィルムを得た。
(flush)した後に、中圧ハノビア(Ｈanovia)ランプで約
５cmの距離で約１分間照射した。ゴムボタン状の透明フ
ィルムを得た。
【００６９】
【実施例２】１,１−ビス[４−(パーフルオロオクチル
スルホニルオキシ)フェニル]メタノンの調製
スルホニルオキシ)フェニル]メタノンの調製
【００７０】２０mlのトリエチルアミンと１０mlのピリ
ジンとを含む混合物中に２．０g(０．００９モル)のビ
ス(４−ヒドロキシフェニル)メタノンを含む溶液を１０
０ｍｌのフラスコに入れ油浴中で９０℃に加熱した。次
いで、この溶液に安定化パーフッ素化オクチルスルホニ
ルフルオリド１１．２ｇ（０．０２２モル)を加え、反
応混合物を９０℃で２．５時間撹拌した。この混合物を
冷却し、氷および１０％塩酸水溶液２００mlを含むビー
カーに注いだ。ケーキ状固体が形成され、これを２００
mlの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエ
タン(「フレオン(Ｆreon)ＴＦ」、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ
・ネモウルス・アンド・カンパニーより入手可能)に溶
解させた。水相を除去し、得られる溶液をそれぞれ等容
積(１００ml)の、１０％塩酸水溶液、希塩酸(１％)、お
よび１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次い
で、この溶液を硫酸マグネシウムおよび炭素で処理し
た。得られる黄色溶液を濾過し濃縮することにより得ら
れる７gの固体を、１００mlのパーフルオロアルカン溶
媒(「ＦＣ−７５」、ミネソタ・マイニング・アンド・マ
ニファクチャリング・カンパニーより入手可能)と共に
粉砕した。この黄色溶液を濾過することにより、２.５g
の白色固体を得た。この固体を1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲで
分析することにより所望の生成物であることを確認し
た。融点は１３９〜１４３℃であった。濾液を濃縮する
ことにより、約５gの黄色ワックス状固体を得た。ＮＭ
Ｒ分析によりこのワックス状黄色固体はパーフルオロオ
クチル鎖中に増大された分岐鎖を有することが示され
た。
ジンとを含む混合物中に２．０g(０．００９モル)のビ
ス(４−ヒドロキシフェニル)メタノンを含む溶液を１０
０ｍｌのフラスコに入れ油浴中で９０℃に加熱した。次
いで、この溶液に安定化パーフッ素化オクチルスルホニ
ルフルオリド１１．２ｇ（０．０２２モル)を加え、反
応混合物を９０℃で２．５時間撹拌した。この混合物を
冷却し、氷および１０％塩酸水溶液２００mlを含むビー
カーに注いだ。ケーキ状固体が形成され、これを２００
mlの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエ
タン(「フレオン(Ｆreon)ＴＦ」、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ
・ネモウルス・アンド・カンパニーより入手可能)に溶
解させた。水相を除去し、得られる溶液をそれぞれ等容
積(１００ml)の、１０％塩酸水溶液、希塩酸(１％)、お
よび１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次い
で、この溶液を硫酸マグネシウムおよび炭素で処理し
た。得られる黄色溶液を濾過し濃縮することにより得ら
れる７gの固体を、１００mlのパーフルオロアルカン溶
媒(「ＦＣ−７５」、ミネソタ・マイニング・アンド・マ
ニファクチャリング・カンパニーより入手可能)と共に
粉砕した。この黄色溶液を濾過することにより、２.５g
の白色固体を得た。この固体を1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲで
分析することにより所望の生成物であることを確認し
た。融点は１３９〜１４３℃であった。濾液を濃縮する
ことにより、約５gの黄色ワックス状固体を得た。ＮＭ
Ｒ分析によりこのワックス状黄色固体はパーフルオロオ
クチル鎖中に増大された分岐鎖を有することが示され
た。
【００７１】この所望生成物および増大された分岐鎖を
有する生成物の両方を用いてポリフルオロポリエーテル
ジアクリレートを重合させることにより、ゴムボタン状
の透明フィルムを得た。
有する生成物の両方を用いてポリフルオロポリエーテル
ジアクリレートを重合させることにより、ゴムボタン状
の透明フィルムを得た。
【００７２】
【実施例３】１,１−ビス[４−(１,１−ジヒドロペンタ
デカフルオロオクチルオキシ)フェニル]メタノンの調製
デカフルオロオクチルオキシ)フェニル]メタノンの調製
【００７３】１０mlのジメチルホルムアミドを含有する
フラスコに０．５g(０．００２モル)のビス(４−ヒドロ
キシフェニル)メタノン、０．１gのテトラブチルアンモ
ニウムブロミド、および０．３４gの粉砕水酸化カリウ
ムを加えた。この塩基が溶解するまでこの混合物を撹拌
した。次いで、１,１−アリヒドロペンタデカフルオロ
オクチルトリフルオロメタンスルホネート２.７３g(０.
００５モル)を加えた。赤色溶液が形成された。この溶
液を一晩油浴中で６０℃で加熱した。色が金黄色(golde
n yellow)に変化した。この反応混合物を冷却し、水中
に注いだ。固体沈澱が形成された。この沈澱を１,１,２
−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン(「フレオ
ンＴＦ」、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモウルス・アンド
・カンパニーより入手可能)１００mlに溶解させ、水洗
し、硫酸マグネシウムおよび炭素を用いて乾燥させた。
この乾燥溶液を濾過し、青黄褐色固体に濃縮し、１００
mlのパーフルオロアルカン溶媒(「ＦＣ−７５」、ミネソ
タ・マイニング・アンド・マニファクチャリング・カン
パニーより入手可能)と共に粉砕した。少量の不溶成分
が残った。この混合物を濾過することにより、１１９〜
１２２℃の融点を有する白色固体０．４gを得た。この
固体を1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲを用いて分析し
た。１００mlのパーフルオロアルカン溶媒(「ＦＣ−７
５」、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチャ
リング・カンパニーより入手可能)の濾液を濃縮するこ
とにより、０．６gの青黄色ワックス状固体(５５〜７２
℃のブロードな融点を有する)を得た。この生成物は１
１９〜１２２℃の融点の生成物よりもパーフルオロアル
キル基中の分岐鎖の割合が増大されていた。
フラスコに０．５g(０．００２モル)のビス(４−ヒドロ
キシフェニル)メタノン、０．１gのテトラブチルアンモ
ニウムブロミド、および０．３４gの粉砕水酸化カリウ
ムを加えた。この塩基が溶解するまでこの混合物を撹拌
した。次いで、１,１−アリヒドロペンタデカフルオロ
オクチルトリフルオロメタンスルホネート２.７３g(０.
００５モル)を加えた。赤色溶液が形成された。この溶
液を一晩油浴中で６０℃で加熱した。色が金黄色(golde
n yellow)に変化した。この反応混合物を冷却し、水中
に注いだ。固体沈澱が形成された。この沈澱を１,１,２
−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン(「フレオ
ンＴＦ」、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモウルス・アンド
・カンパニーより入手可能)１００mlに溶解させ、水洗
し、硫酸マグネシウムおよび炭素を用いて乾燥させた。
この乾燥溶液を濾過し、青黄褐色固体に濃縮し、１００
mlのパーフルオロアルカン溶媒(「ＦＣ−７５」、ミネソ
タ・マイニング・アンド・マニファクチャリング・カン
パニーより入手可能)と共に粉砕した。少量の不溶成分
が残った。この混合物を濾過することにより、１１９〜
１２２℃の融点を有する白色固体０．４gを得た。この
固体を1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲを用いて分析し
た。１００mlのパーフルオロアルカン溶媒(「ＦＣ−７
５」、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチャ
リング・カンパニーより入手可能)の濾液を濃縮するこ
とにより、０．６gの青黄色ワックス状固体(５５〜７２
℃のブロードな融点を有する)を得た。この生成物は１
１９〜１２２℃の融点の生成物よりもパーフルオロアル
キル基中の分岐鎖の割合が増大されていた。
【００７４】以下の式に示すポリ(パーフルオロプロピ
レンオキシ)オリゴマー中に実施例２のそれぞれの生成
物を２％の濃度で含有する溶液を調製した。
レンオキシ)オリゴマー中に実施例２のそれぞれの生成
物を２％の濃度で含有する溶液を調製した。
【００７５】
【化２９】
【００７６】そして、それぞれの溶液を１００mlのパー
フルオロアルカン溶媒(「ＦＣ−７５」、ミネソタ・マイ
ニング・アンド・マニファクチャリング・カンパニーよ
り入手可能)で希釈することにより１０％溶液を形成し
た。このポリ(パーフルオロプロピレンオキシ)オリゴマ
ーは以下の式に示す構造を有する。
フルオロアルカン溶媒(「ＦＣ−７５」、ミネソタ・マイ
ニング・アンド・マニファクチャリング・カンパニーよ
り入手可能)で希釈することにより１０％溶液を形成し
た。このポリ(パーフルオロプロピレンオキシ)オリゴマ
ーは以下の式に示す構造を有する。
【００７７】
【化３０】
【００７８】この化合物は、約２,０００の数平均分子
量を有するポリ(パーフルオロプロピレンオキシ)カルボ
ン酸(「クリトックス(Ｋrytox)１５７ＦＳ」、Ｅ．Ｉ．デ
ュポン・デ・ネモウルス・アンド・カンパニーより入手
可能)を還元し、このカルビノールをアクリロイルクロ
リドでエステル化することにより調製された。それぞれ
の溶液中にポリプロピレンフィルムを浸漬し、それぞれ
の被覆フィルムを紫外線に露光することにより、硬化被
覆が形成された。
量を有するポリ(パーフルオロプロピレンオキシ)カルボ
ン酸(「クリトックス(Ｋrytox)１５７ＦＳ」、Ｅ．Ｉ．デ
ュポン・デ・ネモウルス・アンド・カンパニーより入手
可能)を還元し、このカルビノールをアクリロイルクロ
リドでエステル化することにより調製された。それぞれ
の溶液中にポリプロピレンフィルムを浸漬し、それぞれ
の被覆フィルムを紫外線に露光することにより、硬化被
覆が形成された。
【００７９】本発明の視野および精神から逸脱すること
なく、種々の変形および改変が当業者にとって容易であ
る。したがって、本発明は上述の例示的な実施態様に限
定されると解するべきではない。
なく、種々の変形および改変が当業者にとって容易であ
る。したがって、本発明は上述の例示的な実施態様に限
定されると解するべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 271/28 Ｃ０７Ｃ 271/28 271/52 271/52 309/68 309/68 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (17)
- 【請求項１】 以下の式Ｉの構造を有する化合物： 【化１】 （ここで、Ｒ１は以下の式ＩＩまたは式ＩＩＩ 【化２】 に示す部分であり、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、Ｒ３、
Ｒ４またはＲ５の少なくとも１個がハロゲン、ヒドロキ
シおよびアルコキシ基からなる群から選択されるという
条件で、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、アルキル基、アルコキシ基およびフェニル基からな
る群から選択される基、または、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
のいずれか２個は、残りのＲ３、Ｒ４またはＲ５がハロ
ゲン、ヒドロキシ、アルコキシ基およびフェニル基から
なる群から選択されるという条件で、共に、それらが結
合する炭素原子と共に炭素５員環または炭素６員環を形
成する分岐もしくは非分岐アルキレン基、または、共
に、カルボニル酸素であり；Ｒ２およびＲ７は、それぞ
れ独立して、水素、ハロゲン、および１〜６炭素原子を
有する低級アルキル基からなる群から選択される基、ま
たは、Ｒ２およびＲ７は共に、式Ｉの化合物のフェニル
基と式ＩＩＩの部分のフェニル基とを結合する共有結
合、酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ６は、少なくと
も１個のＲ６基がＸＲｆであるという条件で、それぞれ
独立して、水素、１〜６炭素原子を有する低級アルキル
基、およびポリフルオロ脂肪族基−ＸＲｆＹからなる群
から選択される： ここで、Ｘは−ＲｆＹと式Ｉの化合物のフェニル基また
は式ＩＩの部分もしくは式ＩＩＩの部分のフェニル基と
を結合させる多価結合基であり、Ｒｆは、(１)直鎖、分
岐鎖、または、環状の４個のフッ素原子に対して１個以
下の水素原子を含むポリフッ素化、飽和、２価脂肪族
基、または、(２)２００〜２０，０００の数平均分子量
を有する２価のポリ(フルオロオキシアルキレン)基であ
り、そして、Ｙは、フッ素原子またはＸであり、ＹがＸ
である場合は２価の基−ＸＲｆＸ−が２個の式Ｉの化合
物を結合する。） - 【請求項２】 前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が１〜６炭素
原子を有するアルキル基である、請求項１記載の化合
物。 - 【請求項３】 前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が１〜６炭素
原子を有するハロアルキル基である、請求項１記載の化
合物。 - 【請求項４】 前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５がフェニル基
である、請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】 前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が置換アルキ
ル基、置換アルコキシ基または置換フェニル基であり、
これらの置換基が、高フッ素化モノマーに対する溶解性
に悪影響を与えない十分に低い極性を有する、請求項１
記載の化合物。 - 【請求項６】 前記置換基がハロゲンおよびアルコキシ
基からなる群から選択される、請求項５記載の化合物。 - 【請求項７】 前記Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が１〜６炭素
原子を有するアルコキシ基である、請求項１記載の化合
物。 - 【請求項８】 前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個
が４〜８炭素原子を有するアルキレン基である、請求項
１記載の化合物。 - 【請求項９】 前記Ｒ６が４〜２４炭素原子を有する２
価の脂肪族基である、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１０】 ２−エトキシ−１,２−ビス[４−(パ
ーフルオロオクチルスルホニルオキシ)フェニル]−１−
エタノン、１,１−ビス[４−(パーフルオロオクチルス
ルホニルオキシ)フェニル]メタノン、１,２−ビス[４−
(１,１−ジヒドロペンタデカフルオロオクチルオキシ)
フェニル]メタン、２,２−ジメトキシ−１−[４−(パー
フルオロヘキシルスルホニルオキシ)フェニル]−１−エ
タノン、および 【化３】 からなる群から選択される、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１１】 フリーラジカル重合性化合物および請
求項１記載の化合物を含有する組成物。 - 【請求項１２】 請求項１１記載の組成物の１層を支持
する基体を包含する被覆基体。 - 【請求項１３】 前記基体が紙、ガラス、金属およびポ
リマーからなる群から選択される、請求項１２記載の被
覆基体。 - 【請求項１４】 前記Ｘが以下に示す構造からなる群か
ら選択される多価の基である、請求項１記載の化合物： 【化４】 ここで、Ｒ９は１〜６炭素原子を有する２価のアルキレ
ン基、または１個以上の２価のフェニル基である。 - 【請求項１５】 フリーラジカル重合性化合物および請
求項１４記載の化合物を含有する組成物。 - 【請求項１６】 請求項１５記載の組成物の１層を支持
する基体を包含する被覆基体。 - 【請求項１７】 前記基体が紙、ガラス、金属およびポ
リマーからなる群から選択される、請求項１６記載の被
覆基体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/525,154 US5202359A (en) | 1990-05-17 | 1990-05-17 | Photoinitiators that are soluble in highly fluorinated monomers |
| US525,154 | 1990-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226933A JPH04226933A (ja) | 1992-08-17 |
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Family
ID=24092156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11150991A Expired - Fee Related JP3310679B2 (ja) | 1990-05-17 | 1991-05-16 | 高フッ素化モノマー可溶性光開始剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202359A (ja) |
| JP (1) | JP3310679B2 (ja) |
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| US5274179A (en) * | 1993-04-06 | 1993-12-28 | Alliedsignal Inc. | Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers |
| JPH0789895A (ja) * | 1993-02-09 | 1995-04-04 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ベンゾフェノン誘導体およびその用途 |
| DE69629291T2 (de) * | 1995-05-26 | 2004-04-22 | Igen International, Inc.(n.d.Ges.d.Staates Delaware) | Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten |
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| US3250807A (en) * | 1963-08-23 | 1966-05-10 | Du Pont | Dicarboxylic acids of fluorocarbon ethers and fluorides, esters, amides and salts thereof |
| US3250808A (en) * | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
| NL6709067A (ja) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| US3346612A (en) * | 1964-07-02 | 1967-10-10 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkane sulfonate esters |
| GB1087283A (en) * | 1965-03-18 | 1967-10-18 | Du Pont | Lubricant grease |
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
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| US3810875A (en) * | 1970-09-08 | 1974-05-14 | D Rice | Fluorine-containing block copolymers |
| US3882193A (en) * | 1971-08-02 | 1975-05-06 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorine-containing block copolymers |
| US3916053A (en) * | 1971-09-12 | 1975-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Carpet treating and treated carpet |
| DE2653601A1 (de) * | 1976-11-25 | 1978-06-01 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende hydroxyketone |
| DE2722264C2 (de) * | 1977-05-17 | 1984-06-28 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren |
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| US4321404A (en) * | 1980-05-20 | 1982-03-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Compositions for providing abherent coatings |
| US4472480A (en) * | 1982-07-02 | 1984-09-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low surface energy liner of perfluoropolyether |
| US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
-
1990
- 1990-05-17 US US07/525,154 patent/US5202359A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-03 DE DE4114445A patent/DE4114445A1/de not_active Ceased
- 1991-05-16 JP JP11150991A patent/JP3310679B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4114445A1 (de) | 1991-11-21 |
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