DE4114445A1 - Photoinitiatoren, die in hochgradig fluorierten monomeren loeslich sind - Google Patents

Photoinitiatoren, die in hochgradig fluorierten monomeren loeslich sind

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DE4114445A1
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Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Photoinitiatoren für die Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf fluorhaltige Photoinitiatoren, die in radikalisch polymerisierbaren Verbindungen löslich sind, in denen herkömmliche Photoinitiatoren nicht löslich sind.
Es ist seit langer Zeit bekannt, daß sich ethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders Monomere mit Ethenyl- oder Isopropenyl-Gruppen, polymerisieren lassen durch Kontaktieren unter polymerisierenden Bedingungen in Gegenwart von Verbindungen, die bei Anwendung von Wärme oder photochemisch wirksamer Strahlung freie Radikale bilden. Zu den Verbindungen, die freie Radikale bilden, gehören Dialkoxyacetophenone, Hydroxyacetophenone, Diarylacetophenone, chlorierte Acetophenone, Benzophenone, Benzoinether, Benzoine, Benzile, Benzildialkylketale, α-Acyloximester, Fluorenone, Xanthone und Thioxanthone. Diese Verbindungen können durch verschiedene Gruppen substituiert sein, wozu zum Beispiel Alkyl-, Alkoxy- und Hydroxy-Gruppen gehören. Zwar sind diese Verbindungen für viele Zwecke vorteilhaft, wenn die Bildung freier Radikale notwendig ist, wie z. B. bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer, doch ist durch ihre schlechte Löslichkeit in hochgradig fluorierten Monomeren ihre Verwendung in diesen Monomeren beschränkt.
US-Patent Nr. 38 96 167 offenbart peroxidische Perfluorpolyether, die in hochgradig fluorierten ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich sind; diese Verbindungen sind jedoch explosiv und sollten hinter Schutzwänden gehandhabt werden.
US-Patent Nr. 41 70 636 offenbart Perfluoralkyl-substituierte aromatische Verbindungen mit einer Gruppe, die Calcium komplexiert, zur Verwendung in Zusammensetzungen für die Zahnpflege. Unter den offenbarten Verbindungen ist die folgende:
Hutt und Ranby, Polymer Preprints Vol. 25(1), 329 (1984) offenbaren die Verwendung der folgenden Perfluorsulfonamido-substituierten Acetophenon-Verbindung als oberflächenaktiven Photoinitiator, der in Kombination mit einem gewöhnlichen Initiator beim Photohärten (Vernetzen) von Acrylharzen an Luft vorteilhaft ist:
Die deutsche Offenlegungsschrift 26 53 601 offenbart Hydroxyketone der allgemeinen Formel:
worin R¹ eine mit einer Perfluoralkyl-Gruppe substituierte Aryl-Gruppe sein kann, R² Wasserstoff ist oder eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, m und p unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, wobei wenigstens eine Perfluoralkyl-Gruppe in der Verbindung vorhanden ist. Die Verbindungen sind verwendbar als Farbstoff-Zwischenprodukte und Pflanzenschutzmittel.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach Initiatoren für die Photopolymerisation von Systemen, die ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, in denen herkömmliche Photoinitiatoren sich nicht lösen.
Die vorliegende Erfindung macht Verbindungen zugänglich, die zur Verwendung als Initiatoren für die Photopolymerisation polymerisierbarer Systeme geeignet sind, die ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, worin herkömmliche Photoinitiatoren nur beschränkt, wenn überhaupt löslich sind. Die Initiatoren gemäß vorliegender Erfindung sind besonders geeignet zur Verwendung bei hochgradig fluorierten ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Acetophenone und Benzophenone, frei von phenolischen Hydroxyl- Gruppen, worin wenigstens eine Aryl-Gruppe mit einer polyfluoraliphatischen Gruppe substituiert ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel:
bedeutet, R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl-Gruppe, Alkoxy- Gruppe und Phenyl-Gruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß wenigstens ein R³, R⁴ oder R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy und Alkoxy-Gruppe, oder jeweils zwei der R³, R⁴ und R⁵ zusammen für eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe stehen, die vorzugsweise vier bis acht Kohlenstoff-Atome aufweist und mit den damit verknüpften Kohlenstoff- Atomen einen 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bildet, oder jeweils zwei der R³, R⁴ und R⁵ zusammen Carbonyl-Sauerstoff bedeuten, vorausgesetzt, daß das verbleibende R³, R⁴ oder R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy und Alkoxy- Gruppe;
R² und R⁷ jeweils unabhängig voneinander einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und niedere Alkyl-Gruppe mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen bedeuten, oder R² und R⁷ zusammen für eine koordinative Bindung stehen, für ein Sauerstoff-Atom, oder für ein Schwefel-Atom, das die Phenyl-Gruppe der Verbindung mit Formel I mit der Phenyl- Gruppe des Restes mit Formel III verknüpft;
jede R⁶-Gruppe unabhängig einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niedere Alkyl- Gruppe mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen und polyfluoraliphatische Gruppe bedeutet, -XRfY, worin X für eine polyvalente Gruppe steht, die -RfY mit einer Phenyl-Gruppe der Verbindung der Formel I oder der Reste der Formel II oder Formel III verknüpft, Rf entweder steht für (1) eine polyfluorierte, gesättigte, bivalente aliphatische Gruppe, die vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoff-Atome aufweist, geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und nicht mehr als ein Wasserstoff-Atom pro vier Fluoratome enthält, oder (2) eine bivalente Poly(fluoroxyalkylen)-Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000 oder mehr, vorzugsweise von 500 bis 1000, und Y für ein Fluor-Atom oder X steht, vorausgesetzt, daß wenn Y für X steht, die bivalente Gruppe -XRfX- zwei Verbindungen der Formel I miteinander verknüpft, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der R⁶-Gruppen XRf ist.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren lassen sich ferner durch folgende Strukturformeln darstellen:
worin R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und Rf wie oben beschrieben sind.
Die durch R³, R⁴ und R⁵ repräsentierten Alkyl-Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein, linear, verzweigt oder cyclisch. Die Alkyl-Gruppen enthalten vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoff-Atome. Die Alkyl- Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein. Zu den repräsentativen Beispielen für unsubstituierte Alkyl-Gruppen gehören die folgenden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, 2-Ethylpropyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl und Cyclohexyl.
Im Falle der Substitution sollten die Substituenten ausreichend geringe Polarität aufweisen, damit sie die Löslichkeit der Verbindung in hochgradig fluorierten Monomeren nicht gegenteilig beeinflussen. Zu den repräsentativen Beispielen für Substituenten der Alkyl-Gruppen gehören Halogene und Alkoxy-Gruppen mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen. Zu den repräsentativen Beispielen für Halogen-substituierte Alkyl-Gruppen gehören Chlormethyl, Trichlormethyl und Pentachlorethyl. Zu den repräsentativen Beispielen für Alkoxy-substituierte Alkyl-Gruppen gehören Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Propoxyethyl.
Die durch vorzugsweise R³, R⁴ und R⁵ repräsentieren Alkoxy-Gruppen enthalten ein bis sechs Kohlenstoff-Atome. Die Alkoxy-Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein. Zu den repräsentativen Beispielen für unsubstituierte, durch R³, R⁴ und R⁵ repräsentierte Alkyl-Gruppen gehören Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Cyclohexoxy. Im Falle der Substitution sollten die Substituenten ausreichend geringe Polarität aufweisen, damit sie die Löslichkeit der Verbindung in hochgradig fluorierten Monomeren nicht gegenteilig beeinflussen. Zu den repräsentativen Beispielen für geeignete Substituenten der Alkoxy-Gruppen gehören Halogene und Alkoxy-Gruppen mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen.
Ist R³, R⁴ und R⁵ eine Phenyl-Gruppe, so kann sie unsubstituiert oder substituiert sein. Im Falle der Substitution sollten die Substituenten ausreichend geringe Polarität aufweisen, damit sie die Löslichkeit der Verbindung in hochgradig fluorierten Monomeren nicht gegenteilig beeinflussen. Zum Beispiel wären Aminophenyl- Gruppen und Hydroxyphenyl-Gruppen als substituierte Phenyl-Gruppen und Hydroxyphenyl-Gruppen als substituierte Phenyl-Gruppen nicht akzeptabel. Zu den repräsentativen Beispielen für durch R³, R⁴ und R⁵ repräsentierte Phenyl-Gruppen gehören die folgenden Gruppen: unsubstituiertes Phenyl, Halogenphenyl wie z. B. Chlorphenyl, Bromphenyl oder Iodphenyl; Alkylphenyl, wobei die Alkylgruppe ein bis sechs Kohlenstoff-Atome aufweist, wie z. B. Tolyl oder Ethylphenyl; Alkoxyphenyl, wobei die Alkoxygruppe ein bis sechs Kohlenstoff-Atome aufweist, wie z. B. Methoxyphenyl; oder Phenyl, substituiert mit einer R⁶-Gruppe, wobei R⁶ wie oben beschrieben ist.
Wenn je zwei R³, R⁴ und R⁵ zusammen für eine Alkylen- Gruppe stehen, dann können sie mit dem Kohlenstoff- Atom, woran sie geknüpft sind, Cycloalkyl-Gruppen bilden, wie zum Beispiel eine Cyclopentyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Methylcyclopentyl-Gruppe oder eine Ethylcyclohexyl-Gruppe. Diese Alkylen-Gruppen können mit Substituenten ausreichend geringer Polarität substituiert sein, so daß diese die Löslichkeit der Verbindung in hochgradig fluorierten Monomeren nicht gegenteilig beeinflussen.
Zu den repräsentativen Beispielen für durch R² und R⁷ repräsentierte niedere Alkyl-Gruppen gehören die folgenden Gruppen: Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl.
Die polyfluorierte aliphatische Gruppe Rf der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren ist stabil, inert und unpolar. Sie kann geradkettig sein, verzweigt und - bei ausreichender Länge - cyclisch, oder eine Kombination daraus, wie z. B. ein alkylcycloaliphatischer Rest. Die Gerüstkette kann kettenbildende Sauerstoff- oder trivalente Stickstoff-Heteroatome enthalten, oder beide, ausschließlich an Kohlenstoff-Atome gebunden, wobei derartige Heteroatome stabile Verknüpfungen zwischen Fluorkohlenwasserstoff-Gruppen liefern und den inerten Charakter des Rf-Restes nicht beeinträchtigen. Rf kann zwar eine große Anzahl Kohlenstoff-Atome aufweisen, doch werden Verbindungen bevorzugt, in denen Rf nicht mehr als 24 Kohlenstoff-Atome besitzt, da bei großen Resten Fluor weniger wirksam ausgenutzt wird als es mit kleineren Rf-Resten möglich ist. Im allgemeinen besitzt Rf, worin Y Fluor ist, 4 bis 20 Kohlenstoff-Atome, vorzugsweise 6 bis 12, und enthält 40 bis 78 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 78 Gew.-% Fluor. Der endständige Teil der Rf-Gruppe besitzt wenigstens drei vollständig fluorierte Kohlenstoff-Atome, z. B. CF₃CF₂CF₂-, und die bevorzugten Photoinitiatoren sind diejenigen, in denen die Rf-Gruppe vollständig oder im wesentlichen vollständig fluoriert ist, wie im Falle, wenn Rf Perfluoralkyl, CnF2n+1 ist, sowie Perfluoralkylalkyl, CnF2n+1CH₂- und CnF2n+1CH₂CH₂-, worin n 4 bis 20 ist. Zu den Beispielen für wasserstoffhaltige Rf-Gruppen gehören Undecafluor-1,1-dihydrohexyl-, Pentadecafluor- 1,1-dihydrooctyl-, Tricosafluor-1,1-dihydrododecyl- und Pentadecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-Gruppen.
Ist Rf eine bivalente Poly(fluoroxyalkylen)-Gruppe, so besitzt sie statistisch verteilte Gruppen, ausgewählt aus -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, und -C₃F₆O-, und es kann auch eine Gruppe wie etwa eine der folgenden eingebaut sein:
worin R⁸ eine Perfluoralkyl-Gruppe bedeutet oder eine Perfluoralkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffatomen substituiert ist. Beispiele für derartige Rf-Gruppen sind offenbart in den US-Patenten Nr. 32 50 807, 32 50 808, 35 05 229, 36 99 145, 38 10 874, 38 10 875, 38 14 741, 38 82 193 und 47 43 300, die hier als Zitate berücksichtigt seien.
Der verknüpfende Gruppe X kann eine beliebige polyvalente, vorzugsweise bivalente verknüpfende Gruppe sein, die für die Verknüpfung von Polyfluoralkyl- oder Poly-(fluoroxyalkylen)-Gruppen mit organischen Resten bekannt ist. Zu den Beispielen für in dieser Erfindung bevorzugten verknüpfenden Gruppen gehören:
Zu den Beispielen für weitere verknüpfende Gruppen, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören:
worin R⁹ eine bivalente Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, oder eine oder mehrere bivalente Phenyl-Gruppen.
Weitere Gruppen werden in den US-Patenten Nr. 38 10 874 und 33 98 182 offenbart.
Die Verbindungen dieser Erfindung können mit Hilfe verschiedener Methoden hergestellt werden. Verbindungen der Formel I, in denen X -SO₂O- ist, können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden phenolischen Acetophenon- und Benzophenon-Verbindungen mit einem Polyfluoralkylsulfonylfluorid, wie in den folgenden Beispielschemata gezeigt ist:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Die Reaktion kann gemäß den in US-Patenten Nr. 27 32 398 und 33 46 612 beschriebenen Methoden ausgeführt werden durch Erhitzen der phenolischen Verbindung mit dem Polyfluoralkylsulfonylfluorid in Gegenwart einer starken Base wie etwa Trialkylaminen, nieder N-alkylierten Piperidinen, Alkalimetallphenoxiden und dergleichen.
Beispiele der mit polyfluoraliphatischen Gruppen substituierten Photoinitiatoren dieser Erfindung, worin X -SO₂O- ist, sind:
2-Methoxy-1-(4-perfluorbutylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2,2-Dimethoxy-1-(4-perfluorhexylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2-Ethoxy-1-(4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2-(2-Chlorethoxy-1-(4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2,2-Dimethyl-1-(4-perfluorhexylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2-Ethoxy-1-(2-methyl-4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2-Ethoxy-1-(2,6-di-t-butyl-4-perfluordodecylsulfonyloxy)phenyl-1-eth-anon,
2-Chlor-1-(4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2,2,2-Trichlor-1-(4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl-1-ethanon,
2-Ethoxy-1-(4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl-2-phenyl-1-ethanon,
2-Ethoxy-1,2-bis[(4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl]-1-ethanon,
2-[(2-Ethoxy)ethoxy]-1-(4-perfluorhexylsulfonyloxy)phenyl-2-phenyl-1--ethanon,
Bis[(4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl]methanon,
Bis[4-(1,1-dihydropentadecafluoroctylsulfonyloxy)phenyl]methanon,
Cyclohexyl(4-perfluoroctylsulfonyloxyphenyl)methanon,
Cyclopentyl(4-perfluoroctylsulfonyloxyphenyl)methanon,
(4-Perfluoroctylsulfonyloxyphenyl)phenylmethanon,
4-Perfluoroctylsulfonyloxyfluorenon,
3,6-Bis(4-perfluoroctylsulfonyloxy)fluoren,
4-Perfluordodecylsulfonyloxyxanthon,
4-Perfluordecylsulfonyloxythioxanthon,
2-Ethoxy-1-[4-(1,1-dihydropentadecafluoroctylsulfonyloxy)phenyl]-2-p-henyl-1-ethanon,
2,2-Diethoxy-1,2-bis[4-(1,1-dihydroundecafluorhexylsulfonyloxy)pheny-l]-1-ethanon,
Verbindungen der Formel I, in denen X
ist, können aus den entsprechenden phenolischen Verbindungen hergestellt werden gemäß Offenbarungen in Zh. Obsch. Khim. 34, 2974 (1964) und DE 34 21 471 durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Polyfluoralkylcarbonylhalogenid in Gegenwart einer Base wie etwa einem Alkalimetallhydroxid oder einem tertiären Amin, wie in folgenden Beispielschemata gezeigt ist:
Schema 4
Schema 5
Zu den Beispielen der mit polyfluoraliphatischen Gruppen substituierten Photoinitiatoren, in denen X
ist, gehören:
2-Ethoxy-1-(4-perfluoroctanoyloxy)phenyl-1-ethanon,
2-Ethoxy-1,2-bis(4-perfluoroctanoyloxy)phenyl-1-ethanon,
4-Perfluordodecanoyloxyxanthon,
2,2,2-Trichlor-1-(4-perfluoroctanoyloxy)phenyl-1-ethanon,
2,2-Dimethoxy-1,2-bis[(1-4-perfluorhexanoyloxy)phenyl]-1-ethanon,
worin m und n unabhängige Werte annehmen. Zum Beispiel können die Werte von m und n im Bereich von 1 bis 200 liegen, und das Verhältnis von m zu n kann im Bereich von 0,2 bis 1 bis 5 zu 1 liegen.
Verbindungen der Formel I, worin X -NHCO- ist, können aus den entsprechenden phenolischen Acetophenon- und Benzophenon-Verbindungen hergestellt werden durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem polyfluorierten aliphatischen Isocyanat, beschrieben in US-Patent Nr. 38 10 874, wie in folgenden Beispielschemata gezeigt ist:
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Schema 9
Verbindungen der Formel I, worin X -CH₂O- ist, können aus den entsprechenden phenolischen Acetophenon- und Benzophenon-Verbindungen hergestellt werden durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem Perfluoralkansulfonatester eines polyfluorierten aliphatischen Carbinols, wie im folgenden Schema gezeigt ist:
Schema 10
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Photoinitiatoren zur Polymerisation beliebiger monomerer Verbindungen verwendet werden, die sich mittels radikalischer Polymerisation polymerisieren lassen, insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Die mit polyfluoraliphatischen Gruppen substituierten Photoinitiatoren dieser Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Polymerisation von Verbindungen durch radikalische Polymerisation in Zusammensetzungen, in denen herkömmliche Photoinitiatoren unlöslich sind, besonders Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Fluorkohlenwasserstoff-Verbindungen enthalten. Zu diesen ethylenisch ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff-Verbindungen gehören Polyfluoralkylmonoacrylate, Polyfluoralkyldiacrylate und Polyfluoralkylmethacrylate wie etwa z. B.:
worin m und n wie oben definiert sind;
worin q/r 0,15 ist, (s+s′)/(q+r) 0,07 ist und Mn=2450;
worin k/l 1,48 ist, (p+p′)/(k+l) 0,87 ist, und p/p′ 1,87 ist.
Weitere Acrylate und Methacrylate, die verwendet werden können, sind offenbart in den US-Patenten Nr. 39 16 053, 43 21 404 und 47 43 300, und seien hier als Zitate berücksichtigt.
Im allgemeinen können die Photoinitiatoren dieser Erfindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Teilen verwendet werden, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Gewichtsteile an polymerisierbarem Monomer in einem photopolymerisierbaren System.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können hergestellt werden durch Einbringen einer gewünschten Menge des Photoinitiators in eine Zusammensetzung, die eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen enthält. Zugesetzt werden können Pigmente, Träger, Füllstoffe und thixotrope Mittel wie etwa Glasfasern, -kügelchen und -blasen, synthetische Fasern, Siliciumdioxid und dergleichen. Diese Additive können bis zu 100 Prozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht an Fluorkohlenwasserstoff, zugesetzt werden, so lange sie nicht störend mit der polymerisierenden Strahlung wechselwirken.
Die zum Auslösen der Polymerisation der Zusammensetzung geeignete Strahlung liegt typischerweise im Bereich von etwa 200 bis 500 nm. Die Strahlung kann vom Sonnenlicht stammen oder sie kann künstlich erzeugt werden, wie zum Beispiel mit Quecksilberdampflampen, Xenon-Lampen oder Wolfram-Lampen.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können in situ auf einem Träger polymerisiert werden, um den Träger mit einem Überzug zu versehen, der ein hohes Maß an Adhäsion aufweist und in hohem Maße gegen Wasser, Öl und Verschmutzung beständig ist.
Zu den geeigneten Trägern für die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gehören zum Beispiel Papier, Glas, Metalle wie etwa Stahl und Aluminium, Polymere wie z. B. Polyester, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen, gewebte und ungewebte Textilien und dergleichen.
Die Erfindung wird des weiteren veranschaulicht durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele, worin alle Teile Gewichtsteile sind, falls nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1 Herstellung von 2-Ethoxy-1,2-bis(4-perfluoroctylsulfo­ nyloxyphenyl)-1-ethanon
2-Ethoxy-1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanon wurde aus 4,4′-Dihydroxybenzoin gewonnen, welches hergestellt wurde mit Hilfe der in J. Org. Chem. 48, 987 (1983) offenbarten Methode, wobei zunächst die phenolischen Hydroxyl-Gruppen im 4,4′-Dihydroxybenzoin durch Umsetzung mit Methansulfonylchlorid geschützt wurden, unter Bildung des Bismethylsulfonatesters von 4,4′-Dihydroxybenzoin. Das Bismethylsulfonatester-Zwischenprodukt wurde weiter mit angesäuertem Ethanol umgesetzt, unter Bildung des Benzoinethylethers. Die Methylsulfonat-Gruppen wurden dann durch Reaktion mit 1 N wäßrigem Natriumhydroxid abgespalten, so daß 2-Ethoxy-1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanon erhalten wurde, das aus der wäßrigen Lösung bei pH 7 durch Extraktion mit Ethylacetat abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid gereinigt wurde.
Ein Kolben, der 1,0 g (0,0037 mol) 2-Ethoxy-1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanon in einer Mischung aus 20 ml Triethylamin und 4 ml Pyridin gelöst enthielt, wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 90°C erhitzt. Dem Kolben wurden mit Hilfe einer Spritze 5,57 g (etwa 0,011 mol) Perfluoroctylsulfonylfluorid zugesetzt, welches dadurch stabilisiert worden war, daß 10 Teile davon mit je etwa 1 Teil wasserfreiem Triethylamin und Pyridin am Rückfluß gehalten, die Basen abgetrennt wurden und destilliert wurde. Die Mischung aus Ethanon und Fluorid wurde 1-1,5 h lang auf 90°C erhitzt, unter Bildung einer rötlich gefärbten homogenen Lösung. Diese Lösung wurde auf Eis gegossen, das sich in einer 10% wäßrigen Salzsäure-Lösung befand. Die gebildete wäßrige Lösung wurde vom festen Produkt dekantiert, und der Feststoff wurde in etwa 25 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan ("Freon TF", erhältlich bei E. I. du Pont de Nemours and Company) aufgenommen. Die entstehende Lösung wurde mit jeweils gleichen Volumina 10% HCl, gesättigter NaCl-Lösung, 5 M Natriumhydroxid und nochmals mit 5 M Natriumhydroxid gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde dann mit Magnesiumsulfat und Palygorskit-Ton ("Attasorb Clay", erhältlich bei Engelhard Corporation) getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und dann zu einem teigigen Feststoff eingeengt, der in 50 ml eines perfluorierten Alkan-Lösungsmittels ("FC-77", erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company) gelöst wurde. Diese Lösung wurde mit Magnesiumsulfat und Palygorskit-Ton gerührt, filtriert und eingeengt, so daß etwa 2 g eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 50°C erhalten wurden. Die kernmagnetische Fluor-Resonanz (¹⁹F-NMR) zeigte, daß der Feststoff C₈F₁₇SO₂O-Gruppen besaß, von denen etwa 80% linear und etwa 20% verzweigt waren.
Die Verbindung von Beispiel 1 (40 mg) wurde gelöst in 2,0 g eines Polyfluorpolyetherdiacrylats mit der gemittelten Strukturformel:
Die Lösung wurde in ein Reagenzglas gegeben, das mit Stickstoff gespült worden war, und dann etwa eine Minute lang in einer Entfernung von etwa 5 cm der Strahlung einer Hanovia-Mitteldrucklampe ausgesetzt. Es wurde ein klarer, fester Kautschuk-Knopf erhalten.
Beispiel 2 Herstellung von Bis(4-perfluoroctylsulfonyloxyphenyl)methanon
Ein 100 ml Kolben, der 2,0 g (0,009 mol) Bis(4-hydroxyphenyl)methanon in einer Mischung aus 20 ml Triethylamin und 10 ml Pyridin gelöst enthielt, wurde in einem Ölbad auf 90°C erhitzt. Dann wurde der Lösung stabilisiertes Perfluoroctylsulfonylfluorid (11,2 g; 0,022 mol) zugesetzt und die Reaktionsmischung 2,5 h lang bei 90°C gerührt. Die Mischung wurde gekühlt und über Eis gegossen, das sich in einem Becherglas mit 200 ml 10% wäßriger Salzsäurelösung (HCl) befand. Es bildete sich ein fester Kuchen, der mit 200 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan ("Freon TF", erhältlich bei E. I. du Pont de Nemours and Company) aufgenommen wurde. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die entstandene Lösung mit gleichen Volumina (100 ml) 10% wäßriger Salzsäure, verdünnter Salzsäure (1%) und schließlich mit 10% wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen, wonach sie mit MgSO₄ und Kohle behandelt wurde. Die gebildete gelbe Lösung wurde filtriert und eingeengt, um 7 g eines Feststoffs zu ergeben, der mit 100 ml eines Perfluoralkan-Lösungsmittels ("FC-75", erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company) verrieben wurde. Die Filtration des gelben Feststoffs ergab 2,5 g eines weißen Feststoffs, der sich nach Charakterisierung durch ¹H- und ¹⁹F-NMR-Analyse als das gewünschte Produkt erwies, das einen Schmelzpunkt von 139-143°C zeigte. Einengen des Filtrats ergab etwa 5 g eines gelben, wachsartigen Feststoffs. Wie die NMR-Spektroskopie zeigte, war der gelbe, wachsartige Feststoff angereichert bezüglich verzweigter Perfluoroctyl-Ketten.
Polyfluorpolyetherdiacrylat wurde polymerisiert unter Verwendung des gewünschten Produkts wie auch des Produkts mit vermehrter Verzweigung, wobei klare, feste Kautschuk-Knöpfe erhalten wurden.
Beispiel 3 Herstellung von Bis[4-(1,1-dihydropentadecafluoroctyloxy)phenyl]methanon
In einen Kolben mit 10 ml Dimethylformamid wurden 0,5 g (0,002 mol) Bis(4-hydroxyphenyl)methanon, 0,1 g Tetrabutylammoniumbromid und 0,34 g zerstoßenes Kaliumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis die Phase gelöst war. Dann wurde Trifluormethansulfonsäure-1,1-dihydropentadecafluoroctylester (2,73 g; 0,005 mol) zugesetzt. Es bildete sich eine rötlich gefärbte Lösung. Diese Lösung wurde in einem Ölbad über Nacht auf 60°C erhitzt, worauf ihre Farbe nach goldgelb verblaßte. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und in Wasser gegossen. Es bildete sich ein fester Niederschlag. Der Niederschlag wurde mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan ("Freon TF", erhältlich bei E. I. du Pont de Nemours and Company) (100 ml) aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ und Kohle getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und zu einem blaß bernsteinfarbenen Feststoff eingeengt, der mit 100 ml eines Perfluoralkan-Lösungsmittels ("FC-75", erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company) verrieben wurde. Ein Teil des Materials löste sich nicht. Die Mischung wurde filtriert, um 0,4 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 119-122°C zu ergeben, der durch ¹H-NMR und ¹⁹F-NMR als das Produkt charakterisiert wurde. Einengen des Filtrats der 100 ml des Perfluoralkan-Lösungsmittels ("FC-75", erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company) ergab 0,6 g eines blaßgelben, wachsartigen Feststoffs, der in einem breiten Temperaturbereich von 55 bis 72°C schmolz. Dieses Material besaß einen höheren Prozentanteil an Verzweigung in der Perfluoralkyl-Gruppe als das bei 119-122°C schmelzende Produkt.
Zweiprozentige Lösungen eines jeden Produkts von Beispiel 2 wurden hergestellt in einem Poly(perfluorpropylenoxy)-Oligomer der Formel
und jede Lösung wurde mit 100 ml eines Perfluoralkan-Lösungsmittels ("FC-75", erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company) verdünnt, unter Bildung einer 10%igen Lösung. Das Poly(perfluorpropylenoxy)-Oligomer der Formel
wurde hergestellt durch Reduktion von Poly(perfluorpropylenoxy)carbonsäure mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 2000 ("Krytox 157 FS", erhältlich bei E. I. du Pont de Nemours and Company) zu Poly(fluorpropylenoxy)carbinol und Verestern des Carbinols mit Acryloylchlorid. In jede Lösung wurde eine Polypropylen-Folie eingetaucht, und jede beschichtete Folie wurde zur Härtung der Beschichtung mit ultravioletter Strahlung belichtet.
Verschiedentliche Modifizierung und Abänderung dieser Erfindung ohne Abweichung von Umfang und Wesensart der Erfindung wird für Fachleute klar sein, und man sollte sich vor Augen halten, daß diese Erfindung nicht notwendigerweise auf die hier gegebenen erläuternden Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Claims (17)

1. Verbindung mit der Strukturformel: worin oder bedeutet, R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe und Phenyl-Gruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß wenigstens ein R³, R⁴ oder R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy und Alkoxy-Gruppe, oder jeweils zwei der R³, R⁴ und R⁵ zusammen für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylen-Gruppe stehen, die mit dem Kohlenstoff-Atom, woran sie geknüpft ist, einen 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring bildet, oder jeweils zwei der R³, R⁴ und R⁵ zusammen Carbonyl-Sauerstoff bedeuten, vorausgesetzt, daß das verbleibende R³, R⁴ oder R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxy-, Alkoxy- und Phenyl-Gruppe;
R² und R⁷ jeweils unabhängig voneinander einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und niedere Alkyl-Gruppe mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen bedeuten, oder R² und R⁷ zusammen für eine koordinative Bindung stehen, für ein Sauerstoff-Atom, oder für ein Schwefel-Atom, das die Phenyl-Gruppe der Verbindung mit Formel I mit der Phenyl-Gruppe des Restes mit Formel III verknüpft;
jede R⁶-Gruppe unabhängig einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niedere Alkyl-Gruppe mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen und polyfluoraliphatische Gruppe bedeutet, -XRfY, worin X für eine polyvalente verbindende Gruppe steht, die -RfY mit einer Phenyl-Gruppe der Verbindung der Formel I oder mit einer Phenyl-Gruppe des Restes der Formel II oder des Restes der Formel III verknüpft, Rf entweder steht für (1) eine polyfluorierte, gesättigte, bivalente aliphatische Gruppe, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und nicht mehr als ein Wasserstoff-Atom pro vier Fluoratome enthält, oder (2) eine bivalente Poly(fluoroxyalkylen)-Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000, und Y für ein Fluor-Atom oder X steht, und wenn Y für X steht, die bivalente Gruppe -XRfX- zwei Verbindungen der Formel I miteinander verknüpft, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der R⁶-Gruppen XRf ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R³, R⁴ oder R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R³, R⁴ oder R⁵ eine Halogenalkyl-Gruppe mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R³, R⁴ oder R⁵ eine Phenyl-Gruppe bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R³, R⁴ oder R⁵ eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxy-Gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, worin die Substituenten ausreichend geringe Polarität aufweisen, damit sie die Löslichkeit der Verbindung in hochgradig fluorierten Monomeren nicht gegenteilig beeinflussen.
6. Verbindung nach Anspruch 5, worin die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Alkoxy-Gruppen.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R³, R⁴ oder R⁵ eine Alkoxy-Gruppe mit ein bis sechs Kohlenstoff-Atomen bedeutet.
8. Verbindung nach Anspruch 1, worin zwei der R³, R⁴ und R⁵ eine Alkylen-Gruppe mit vier bis acht Kohlenstoff-Atomen bedeuten.
9. Verbindung nach Anspruch 1, worin R⁶ eine bivalente aliphatische Gruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoff-Atomen bedeutet.
10. Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethoxy-1,2-bis[4-perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl]-1-ethanon, Bis[4-(perfluoroctylsulfonyloxy)phenyl]methanon, Bis[4-(1,1-dihydropentadecafluoroctyloxy)phenyl]methan, 2,2-Dimethoxy-1-(4-perfluorhexylsulfonyloxyphenyl)-1-ethanon, und
11. Zusammensetzung, umfassend eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und eine Verbindung nach Anspruch 1.
12. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat, welches eine Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 11 trägt.
13. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Glas, Metalle und Polymere.
14. Verbindung nach Anspruch 1, worin X steht für eine polyvalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus worin R⁹ eine bivalente Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen oder eine oder mehrere bivalente Phenyl-Gruppen bedeutet.
15. Zusammensetzung, umfassend eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und eine Verbindung nach Anspruch 14.
16. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat, welches eine Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 15 trägt.
17. Beschichtes Substrat nach Anspruch 16, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Glas, Metalle und Polymere.
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