JPH1017547A - 光重合開始剤 - Google Patents
光重合開始剤Info
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- JPH1017547A JPH1017547A JP19153196A JP19153196A JPH1017547A JP H1017547 A JPH1017547 A JP H1017547A JP 19153196 A JP19153196 A JP 19153196A JP 19153196 A JP19153196 A JP 19153196A JP H1017547 A JPH1017547 A JP H1017547A
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- benzophenone
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- butylperoxycarbonyl
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- tri
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高感度且つ光重合性モノマーに対する溶解性
に優れた光重合性開始剤、それを用いた光重合性樹脂組
成物、光重合性樹脂硬化物を得る。 【解決手段】 一般式Ｉの構造のベンゾフェノン誘導
体、例えば３，４，４’ートリ（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノンなどを用いる。 ただしＲ１、Ｒ２は独立にＣ４〜Ｃ１５の３級アルキル
基または３級アラルキル基、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素、
Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ
基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ
基、Ｃ２〜Ｃ２０のジアルキルアミノ基、ｍ、ｎは０≦
ｍ≦２、１≦ｎ≦３の整数であり、Ｒ３とＲ４が同時に
水素ではない。
に優れた光重合性開始剤、それを用いた光重合性樹脂組
成物、光重合性樹脂硬化物を得る。 【解決手段】 一般式Ｉの構造のベンゾフェノン誘導
体、例えば３，４，４’ートリ（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノンなどを用いる。 ただしＲ１、Ｒ２は独立にＣ４〜Ｃ１５の３級アルキル
基または３級アラルキル基、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素、
Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ
基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ
基、Ｃ２〜Ｃ２０のジアルキルアミノ基、ｍ、ｎは０≦
ｍ≦２、１≦ｎ≦３の整数であり、Ｒ３とＲ４が同時に
水素ではない。
Description
【００１０】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なベンゾフェノ
ン誘導体およびそれを用いた光重合性樹脂組成物等に関
する。
ン誘導体およびそれを用いた光重合性樹脂組成物等に関
する。
【００１１】
【従来の技術】ビニル基等の重合性不飽和基を有するモ
ノマー、オリゴマーを重合、硬化する際に光重合開始剤
の存在下、光を照射することによる重合方法は、他の方
法に比較して速い硬化速度、低温での硬化が可能といっ
た利点を有していることから、塗料、レジスト等に広く
利用されている。硬化の速度は光重合開始剤に依存する
ため、これまで各種の光重合開始剤が開発されてきた。
例えばドイツ特許１６９４１４９号にはベンゾインエー
テル類、米国特許４０４８０３号にはアセトフェノン誘
導体等が開示されている。またこれ以外にも、アリルジ
アゾニウム塩やハロゲン化炭化水素等の光ラジカル発生
剤が知られている。
ノマー、オリゴマーを重合、硬化する際に光重合開始剤
の存在下、光を照射することによる重合方法は、他の方
法に比較して速い硬化速度、低温での硬化が可能といっ
た利点を有していることから、塗料、レジスト等に広く
利用されている。硬化の速度は光重合開始剤に依存する
ため、これまで各種の光重合開始剤が開発されてきた。
例えばドイツ特許１６９４１４９号にはベンゾインエー
テル類、米国特許４０４８０３号にはアセトフェノン誘
導体等が開示されている。またこれ以外にも、アリルジ
アゾニウム塩やハロゲン化炭化水素等の光ラジカル発生
剤が知られている。
【００１２】またある種の有機過酸化物も光重合開始剤
として有用なことが知られており、これらの重合系につ
いても多くの研究がなされている。具体的には米国特許
４１７１２５２号、４４１６８２６号および４７５２６
４９号には、特定の構造のｔ−ブチルペルエステルを有
する芳香族化合物が開示されている。さらに、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー、４４巻４１２
３頁（１９７９年）やジャーナル オブ ポリマー サ
イエンス ポリマーケミストリー、２１巻３１２９頁
（１９８３年）には、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン等の、過酸エステルを
１〜２個有するベンゾフェノン誘導体の合成とビニルモ
ノマーの重合について検討されている。しかしこれらの
化合物は光重合活性が必ずしも高いとは言えなかった。
また特公平３−６０３２２号公報には過酸エステルを４
個有するベンゾフェノン誘導体が開示されているが、こ
の化合物は光重合活性は良好だが溶解性にやや問題があ
る。また過酸エステル以外の置換基を同時に有する化合
物は全く開示されていなかった。
として有用なことが知られており、これらの重合系につ
いても多くの研究がなされている。具体的には米国特許
４１７１２５２号、４４１６８２６号および４７５２６
４９号には、特定の構造のｔ−ブチルペルエステルを有
する芳香族化合物が開示されている。さらに、ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー、４４巻４１２
３頁（１９７９年）やジャーナル オブ ポリマー サ
イエンス ポリマーケミストリー、２１巻３１２９頁
（１９８３年）には、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン等の、過酸エステルを
１〜２個有するベンゾフェノン誘導体の合成とビニルモ
ノマーの重合について検討されている。しかしこれらの
化合物は光重合活性が必ずしも高いとは言えなかった。
また特公平３−６０３２２号公報には過酸エステルを４
個有するベンゾフェノン誘導体が開示されているが、こ
の化合物は光重合活性は良好だが溶解性にやや問題があ
る。また過酸エステル以外の置換基を同時に有する化合
物は全く開示されていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】前述の様に従来の光重
合開始剤は、光重合活性と溶解性の両立という点でなお
改良が必要であった。以上の問題点から本発明の目的
は、高い重合活性を有しモノマーへの溶解性にも優れた
新規な光重合開始剤を提供することである。
合開始剤は、光重合活性と溶解性の両立という点でなお
改良が必要であった。以上の問題点から本発明の目的
は、高い重合活性を有しモノマーへの溶解性にも優れた
新規な光重合開始剤を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく本
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高い重合活性を有し
かつ不飽和モノマーへの溶解性にも優れた光重合開始剤
を発明した。すなわち本発明の構成は、下記の通りであ
る。 （１） 式（Ｉ）
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高い重合活性を有し
かつ不飽和モノマーへの溶解性にも優れた光重合開始剤
を発明した。すなわち本発明の構成は、下記の通りであ
る。 （１） 式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
【００１６】で示されるベンゾフェノン誘導体。ただし
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にＣ4〜Ｃ15の３級アルキル基
または３級アラルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水
素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキ
シ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、Ｃ2〜Ｃ20のジアルキルアミノ基を示し、か
つｍ、ｎは０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３の範囲の整数であ
り、Ｒ3とＲ4が同時に水素原子ではないものである。 （２） 式（Ｉ）で示されるベンゾフェノン誘導体。た
だしＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立ににＣ4〜Ｃ15の３級アル
キル基または３級アラルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はとも
に水素原子であり、かつｍ、ｎは０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦
３の範囲の整数であり、１≦｜ｍーｎ｜≦３である。 （３） （１）項若しくは（２）項に記載のベンゾフェ
ノン誘導体を含有する光重合開始剤。 （４） 不飽和基を有する化合物と、（１）項若しくは
（２）項に記載の化合物を光重合開始剤として含有する
ことを特徴とする光重合性樹脂組成物。 （５） 不飽和基を有する化合物と、（１）項若しくは
（２）項に記載の化合物を光重合開始剤として含有する
光重合性樹脂組成物の硬化（重合）物。
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にＣ4〜Ｃ15の３級アルキル基
または３級アラルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水
素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキ
シ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、Ｃ2〜Ｃ20のジアルキルアミノ基を示し、か
つｍ、ｎは０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３の範囲の整数であ
り、Ｒ3とＲ4が同時に水素原子ではないものである。 （２） 式（Ｉ）で示されるベンゾフェノン誘導体。た
だしＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立ににＣ4〜Ｃ15の３級アル
キル基または３級アラルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4はとも
に水素原子であり、かつｍ、ｎは０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦
３の範囲の整数であり、１≦｜ｍーｎ｜≦３である。 （３） （１）項若しくは（２）項に記載のベンゾフェ
ノン誘導体を含有する光重合開始剤。 （４） 不飽和基を有する化合物と、（１）項若しくは
（２）項に記載の化合物を光重合開始剤として含有する
ことを特徴とする光重合性樹脂組成物。 （５） 不飽和基を有する化合物と、（１）項若しくは
（２）項に記載の化合物を光重合開始剤として含有する
光重合性樹脂組成物の硬化（重合）物。
【００１７】
【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2に
おけるＣ4〜Ｃ15の３級アルキル基としては、ｔ−ブチ
ル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル
ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基等が挙げられ
る。またＲ3、Ｒ4におけるＣ1〜Ｃ10のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
挙げられる。Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙
げられる。ハロゲン化メチル基としては、クロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメ
チル基、ジブロモメチル基等が挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げ
られる。ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられ
る。
おけるＣ4〜Ｃ15の３級アルキル基としては、ｔ−ブチ
ル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル
ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基等が挙げられ
る。またＲ3、Ｒ4におけるＣ1〜Ｃ10のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
挙げられる。Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙
げられる。ハロゲン化メチル基としては、クロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメ
チル基、ジブロモメチル基等が挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げ
られる。ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられ
る。
【００１８】（１）項の化合物は特定の置換基を有する
（ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン誘導体であ
り、（２）項の化合物は非対称の該誘導体である。この
様な構造上の特徴のため本発明の化合物は結晶構造を取
ることなく、油状物であり、そのため光重合性組成物と
して使用した場合、モノマーである不飽和化合物に対す
る溶解性が優れ、よって、高い重合活性が得られるもの
と推定される。
（ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン誘導体であ
り、（２）項の化合物は非対称の該誘導体である。この
様な構造上の特徴のため本発明の化合物は結晶構造を取
ることなく、油状物であり、そのため光重合性組成物と
して使用した場合、モノマーである不飽和化合物に対す
る溶解性が優れ、よって、高い重合活性が得られるもの
と推定される。
【００１９】本願発明のベンゾフェノン誘導体の具体例
を以下に示すが、本願発明はこれらの例に限定されるも
のではない。3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、3,5,4'-トリ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,5-トリ（ｔ
−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,3,
4-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−アミルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−
ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,
4'-トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、3,3,4'-トリ（クミルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、4-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3-メトキシ
-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、2-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、4-エトキシ-3',4'-ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
4-メトキシ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、4-エトキシ-3',4',5'-トリ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
4-ジメチルアミノ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、4-ジエチルアミノ-3',
4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、4-シアノ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、4-メチル-3',4',5'-
トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、4-エチル-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、4-シクロヘキシル-3',4',
5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、4-ニトロ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ-3',
4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、4-ジエチルアミノ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、4-シアノ-3',4'-ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
4-メチル-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、4-エチル-3',4'-ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、4-シクロヘキ
シル-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、4-ニトロ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン。
を以下に示すが、本願発明はこれらの例に限定されるも
のではない。3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、3,5,4'-トリ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,5-トリ（ｔ
−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,3,
4-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−アミルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−
ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,
4'-トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、3,3,4'-トリ（クミルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、4-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3-メトキシ
-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、2-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、4-エトキシ-3',4'-ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
4-メトキシ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、4-エトキシ-3',4',5'-トリ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
4-ジメチルアミノ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、4-ジエチルアミノ-3',
4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、4-シアノ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、4-メチル-3',4',5'-
トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、4-エチル-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、4-シクロヘキシル-3',4',
5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、4-ニトロ-3',4',5'-トリ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ-3',
4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、4-ジエチルアミノ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、4-シアノ-3',4'-ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
4-メチル-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、4-エチル-3',4'-ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、4-シクロヘキ
シル-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、4-ニトロ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン。
【００２０】これらの内で一層好ましい化合物を以下に
示す。3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、3,5,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,5-トリ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,3,4-ト
リ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−アミルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−ヘキ
シルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,4'-
トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、3,3,4'-トリ（クミルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、4-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、3-メトキシ-3',4'
-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、2-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、4-エトキシ-3',4'-ジ（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン。
示す。3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、3,5,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,5-トリ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,3,4-ト
リ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、3,4,4'-トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−アミルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、3,4,4'-トリ（ｔ−ヘキ
シルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,4,4'-
トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、3,3,4'-トリ（クミルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、4-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、3-メトキシ-3',4'
-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、2-メトキシ-3',4'-ジ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、4-エトキシ-3',4'-ジ（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン。
【００２１】本発明の化合物を製造するには、式（Ｉ
Ｉ）に示したようにそれぞれの置換基を有するベンゾフ
ェノンカルボン酸誘導体を合成し、塩化チオニル、五塩
化リン、ホスゲン等を用いてカルボン酸塩化物とした
後、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等
の塩基性化合物の存在下ヒドロペルオキシドと反応させ
て得ることができる。
Ｉ）に示したようにそれぞれの置換基を有するベンゾフ
ェノンカルボン酸誘導体を合成し、塩化チオニル、五塩
化リン、ホスゲン等を用いてカルボン酸塩化物とした
後、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等
の塩基性化合物の存在下ヒドロペルオキシドと反応させ
て得ることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前述の通りで
ある。ラジカル重合性モノマー、オリゴマーである不飽
和化合物に本発明の光重合開始剤を混合して光重合、硬
化させる場合、単独または複数の不飽和化合物と本発明
の光重合開始剤との混合物中に必要により、顔料、色
素、既知の光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、可塑
剤、溶媒等を配合することにより本発明の光重合性樹脂
組成物を得ることができる。本発明の光重合性樹脂組成
物を基板に塗布し、光照射することにより塗膜を得るこ
とができる。又、マスクを通して光照射し、現像を行う
ことによりネガ型のパターンを得ることができる。この
様にして本発明の光重合性樹脂硬化物を得ることを得る
ことができる。本発明の光重合開始剤を用いた樹脂組成
物あるいは硬化物は電子材料用の各種保護膜、液晶ディ
スプレー用のカラーフィルター材料、塗料、レジストな
どに使用することができる。
ある。ラジカル重合性モノマー、オリゴマーである不飽
和化合物に本発明の光重合開始剤を混合して光重合、硬
化させる場合、単独または複数の不飽和化合物と本発明
の光重合開始剤との混合物中に必要により、顔料、色
素、既知の光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、可塑
剤、溶媒等を配合することにより本発明の光重合性樹脂
組成物を得ることができる。本発明の光重合性樹脂組成
物を基板に塗布し、光照射することにより塗膜を得るこ
とができる。又、マスクを通して光照射し、現像を行う
ことによりネガ型のパターンを得ることができる。この
様にして本発明の光重合性樹脂硬化物を得ることを得る
ことができる。本発明の光重合開始剤を用いた樹脂組成
物あるいは硬化物は電子材料用の各種保護膜、液晶ディ
スプレー用のカラーフィルター材料、塗料、レジストな
どに使用することができる。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物に使用される不
飽和化合物の例として、例えばアクリル酸、アクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、酢酸ビニル等
のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、ア
ルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリ
ルフタレート等が挙げられる。またこれら不飽和化合物
以外にも、マレイン酸類、フマル酸類、アリル基を有す
る化合物、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂お
よびイソシアネート変性アクリレートオリゴマー、エポ
キシ変性アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオ
リゴマー、およびポリエーテルアクリルオリゴマー等を
挙げることができる。
飽和化合物の例として、例えばアクリル酸、アクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、酢酸ビニル等
のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、ア
ルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリ
ルフタレート等が挙げられる。またこれら不飽和化合物
以外にも、マレイン酸類、フマル酸類、アリル基を有す
る化合物、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂お
よびイソシアネート変性アクリレートオリゴマー、エポ
キシ変性アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオ
リゴマー、およびポリエーテルアクリルオリゴマー等を
挙げることができる。
【００２５】本発明のベンゾフェノン誘導体は単独で光
重合開始剤として使用することができるが、これ以外に
以下に示すような既知の光重合開始剤、増感剤等を添加
して感光性樹脂組成物とすることができる。ベンゾフェ
ノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソ
プロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベン
ゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
ベンジル、カンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル等を挙げることができる。
重合開始剤として使用することができるが、これ以外に
以下に示すような既知の光重合開始剤、増感剤等を添加
して感光性樹脂組成物とすることができる。ベンゾフェ
ノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソ
プロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベン
ゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
ベンジル、カンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル等を挙げることができる。
【００２６】本発明の光重合開始剤の使用量は不飽和化
合物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％であるが、使用量が多すぎるとポリマー中
に光重合開始剤が残存し、物性の低下を招く危険性があ
る。また少なすぎると重合反応が完結しない。本発明の
光重合開始剤は、ベンゾフェノンを基本骨格にしている
ため、４２０ｎｍ以下の光を吸収してラジカルを発生し
重合反応を行う。従って光源としては４２０ｎｍ以下の
波長の光を含む、日光、水銀ランプ、水素放電管、キセ
ノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、色
素レーザー、クリプトンレーザー等が挙げられる。
合物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％であるが、使用量が多すぎるとポリマー中
に光重合開始剤が残存し、物性の低下を招く危険性があ
る。また少なすぎると重合反応が完結しない。本発明の
光重合開始剤は、ベンゾフェノンを基本骨格にしている
ため、４２０ｎｍ以下の光を吸収してラジカルを発生し
重合反応を行う。従って光源としては４２０ｎｍ以下の
波長の光を含む、日光、水銀ランプ、水素放電管、キセ
ノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、色
素レーザー、クリプトンレーザー等が挙げられる。
【００２７】本発明で使用することができる溶媒として
は、光重合開始剤と不飽和化合物を溶解したのち、得ら
れた光重合性樹脂組成物を一定の時間安定に保存するこ
とができるものであれば特に限定されない。その様な溶
媒の具体例として以下に列挙することができる。メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールモノエ
チルエ−テル等のグリコールエ−テル類、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノールアセテート等のエ
ステル類、若しくは水が好ましく使用されるが、光重合
開始剤の良溶媒である、上記グリコールエ−テル類、エ
ステル類、水と混合して好ましく使用される。
は、光重合開始剤と不飽和化合物を溶解したのち、得ら
れた光重合性樹脂組成物を一定の時間安定に保存するこ
とができるものであれば特に限定されない。その様な溶
媒の具体例として以下に列挙することができる。メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールモノエ
チルエ−テル等のグリコールエ−テル類、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノールアセテート等のエ
ステル類、若しくは水が好ましく使用されるが、光重合
開始剤の良溶媒である、上記グリコールエ−テル類、エ
ステル類、水と混合して好ましく使用される。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
物ではない。実施例で得られた光重合開始剤の構造は以
下の方法で確認した。 核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子
株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチル
シランを用いて測定した。
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
物ではない。実施例で得られた光重合開始剤の構造は以
下の方法で確認した。 核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子
株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチル
シランを用いて測定した。
【００２９】実施例１ ３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン（式（Ｉ）においてＲ1＝Ｒ2＝ｔ−
ブチル基、Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、ｍ＝１、ｎ＝２）の合
成。 冷却管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに３，４，
４’−ベンゾフェノントリカルボン酸１０．０ｇをと
り、塩化チオニル２０．２ｍｌを加えて加熱還流下３時
間撹拌した。反応終了後過剰の塩化チオニルを減圧下留
去し、トルエンで３回溶媒交換して、淡黄色油状物の
３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸トリクロ
ライドを１０．７ｇ得た。この化合物の構造はＮＭＲで
確認し、そのまま次の反応に用いた。続いて撹拌子、温
度計を付けた２００ｍｌの三つ口フラスコに純水４０．
０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．１０ｇを取り溶液とし
た。この溶液を１０℃以下に冷却し、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド７０％水溶液を６．８０ｇ加えた。ここに
３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸トリクロ
ライド５．０ｇをベンゼン４５．０ｍｌに溶かした液を
１０℃以下で滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌し
た。反応終了後、分液し、有機層を１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧下留去し
て、無色油状物の３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンを６．２０ｇ得た。
ＮＭＲの測定結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（９０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．２６（ｓ，９Ｈ），１．４３
（ｓ，１８Ｈ），７．６１−８．５１（ｍ，７Ｈ）
ル）ベンゾフェノン（式（Ｉ）においてＲ1＝Ｒ2＝ｔ−
ブチル基、Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子、ｍ＝１、ｎ＝２）の合
成。 冷却管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに３，４，
４’−ベンゾフェノントリカルボン酸１０．０ｇをと
り、塩化チオニル２０．２ｍｌを加えて加熱還流下３時
間撹拌した。反応終了後過剰の塩化チオニルを減圧下留
去し、トルエンで３回溶媒交換して、淡黄色油状物の
３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸トリクロ
ライドを１０．７ｇ得た。この化合物の構造はＮＭＲで
確認し、そのまま次の反応に用いた。続いて撹拌子、温
度計を付けた２００ｍｌの三つ口フラスコに純水４０．
０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．１０ｇを取り溶液とし
た。この溶液を１０℃以下に冷却し、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド７０％水溶液を６．８０ｇ加えた。ここに
３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸トリクロ
ライド５．０ｇをベンゼン４５．０ｍｌに溶かした液を
１０℃以下で滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌し
た。反応終了後、分液し、有機層を１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧下留去し
て、無色油状物の３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンを６．２０ｇ得た。
ＮＭＲの測定結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（９０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．２６（ｓ，９Ｈ），１．４３
（ｓ，１８Ｈ），７．６１−８．５１（ｍ，７Ｈ）
【００３０】実施例２ ４−メトキシ−２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン（ただし式（Ｉ）におい
て、Ｒ2＝ｔ−ブチル基、Ｒ3＝メトキシ基、Ｒ4＝水素
原子、ｍ＝０、ｎ＝２）の合成。３，４，４’−ベンゾ
フェノントリカルボン酸の替わりに４−メトキシ−
２’，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸を用いる以外
は実施例１に準拠して行い、無色油状物の目的物が５．
１０ｇ得られた。この化合物のＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．２０
（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），３．８０（ｓ，
３Ｈ），６．８７−８．４０（ｍ，７Ｈ） 続いて実施例１、２で合成した化合物を用いて光重合を
行い、その結果により本発明の優位性を以下の実施例と
比較例により示す。
カルボニル）ベンゾフェノン（ただし式（Ｉ）におい
て、Ｒ2＝ｔ−ブチル基、Ｒ3＝メトキシ基、Ｒ4＝水素
原子、ｍ＝０、ｎ＝２）の合成。３，４，４’−ベンゾ
フェノントリカルボン酸の替わりに４−メトキシ−
２’，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸を用いる以外
は実施例１に準拠して行い、無色油状物の目的物が５．
１０ｇ得られた。この化合物のＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．２０
（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），３．８０（ｓ，
３Ｈ），６．８７−８．４０（ｍ，７Ｈ） 続いて実施例１、２で合成した化合物を用いて光重合を
行い、その結果により本発明の優位性を以下の実施例と
比較例により示す。
【００３１】実施例３ メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物（モル比
６／４、ポリスチレン換算平均分子量９０,０００）１
０重量部、不飽和モノマーとして、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５重量部、光重合開始剤として、
実施例１で合成した３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを０．５重量部、
増感剤として、ミヒラーズケトン０．２重量部をイエロ
ーライトの下で、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１００重量部に配合、溶解し、本発明の
光重合性樹脂組成物を得た。この際経時的な光重合開始
剤の沈殿析出はなく、溶解性は良好であった。この光重
合性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーターを用いて
塗布し、１００℃、１０分間熱処理し、２μｍの皮膜を
得た。ついでこの皮膜をウシオ社製ＵＩ−５０１Ｃ超高
圧水銀灯で、ストライプパターンのマスクを介して、空
気中露光量を変えて露光した。露光後、０．１％水酸化
ナトリウム水溶液に１分間浸漬、ついで純水で１５秒洗
浄して未露光部を除去し、ストライプパターンの硬化皮
膜を得た。各露光量の硬化皮膜の膜厚を測定し、膜厚が
飽和する最少露光量を求めたところ、５０ｍＪ／ｃｍ2
と光重合活性は良好であった。
６／４、ポリスチレン換算平均分子量９０,０００）１
０重量部、不飽和モノマーとして、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５重量部、光重合開始剤として、
実施例１で合成した３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを０．５重量部、
増感剤として、ミヒラーズケトン０．２重量部をイエロ
ーライトの下で、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１００重量部に配合、溶解し、本発明の
光重合性樹脂組成物を得た。この際経時的な光重合開始
剤の沈殿析出はなく、溶解性は良好であった。この光重
合性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーターを用いて
塗布し、１００℃、１０分間熱処理し、２μｍの皮膜を
得た。ついでこの皮膜をウシオ社製ＵＩ−５０１Ｃ超高
圧水銀灯で、ストライプパターンのマスクを介して、空
気中露光量を変えて露光した。露光後、０．１％水酸化
ナトリウム水溶液に１分間浸漬、ついで純水で１５秒洗
浄して未露光部を除去し、ストライプパターンの硬化皮
膜を得た。各露光量の硬化皮膜の膜厚を測定し、膜厚が
飽和する最少露光量を求めたところ、５０ｍＪ／ｃｍ2
と光重合活性は良好であった。
【００３２】実施例４ 光重合開始剤として、実施例２で合成した４−メトキシ
−２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンを使用した以外は、実施例１と全く同様
にして本発明の光重合性樹脂組成物、および硬化皮膜を
得たところ、膜厚が飽和する最少露光量は、７０ｍＪ／
ｃｍ2と光重合活性は良好であった。
−２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンを使用した以外は、実施例１と全く同様
にして本発明の光重合性樹脂組成物、および硬化皮膜を
得たところ、膜厚が飽和する最少露光量は、７０ｍＪ／
ｃｍ2と光重合活性は良好であった。
【００３３】比較例１ 光重合開始剤として、ベンゾインイソプロピルエーテル
を使用した以外は、実施例１と全く同様にして光重合性
樹脂組成物、および硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和
する最少露光量は、２００ｍＪ／ｃｍ2と光重合活性は
低かった。
を使用した以外は、実施例１と全く同様にして光重合性
樹脂組成物、および硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和
する最少露光量は、２００ｍＪ／ｃｍ2と光重合活性は
低かった。
【００３４】比較例２ 光重合開始剤として、ジエトキシアセトフェノンを使用
した以外は、実施例１と全く同様にして光重合性樹脂組
成物、および硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和する最
少露光量は、３００ｍＪ／ｃｍ2と光重合活性は低かっ
た。
した以外は、実施例１と全く同様にして光重合性樹脂組
成物、および硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和する最
少露光量は、３００ｍＪ／ｃｍ2と光重合活性は低かっ
た。
【００３５】
【発明の効果】本発明のベンゾフェノン誘導体は光重合
開始剤として使用した場合、高い重合活性とともに、そ
の構造が非対称の（ペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンであるか、又は特定の置換基を有する（ペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノンであるためモノマーとして
用いる不飽和化合物に対して優れた溶解性を有してい
る。また顔料等の存在下でも本来の性能が保持されるこ
とから、顔料分散カラーフィルター用レジストをはじめ
とする広い範囲での利用が可能である。
開始剤として使用した場合、高い重合活性とともに、そ
の構造が非対称の（ペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンであるか、又は特定の置換基を有する（ペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノンであるためモノマーとして
用いる不飽和化合物に対して優れた溶解性を有してい
る。また顔料等の存在下でも本来の性能が保持されるこ
とから、顔料分散カラーフィルター用レジストをはじめ
とする広い範囲での利用が可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で示されるベンゾフェノン誘導体。ただしＲ1、Ｒ2はそ
れぞれ独立にＣ4〜Ｃ15の３級アルキル基または３級ア
ラルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1
〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、ハロ
ゲン化メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
Ｃ2〜Ｃ20のジアルキルアミノ基を示し、かつｍ、ｎは
０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３の範囲の整数であり、Ｒ3とＲ4
が同時に水素原子ではないものである。 - 【請求項２】 式（Ｉ）で示されるベンゾフェノン誘導
体。ただしＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立ににＣ4〜Ｃ15の３
級アルキル基または３級アラルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4
はともに水素原子であり、かつｍ、ｎは０≦ｍ≦２、１
≦ｎ≦３の範囲の整数であり、１≦｜ｍーｎ｜≦３であ
る。 - 【請求項３】 請求項１若しくは２に記載のベンゾフェ
ノン誘導体を含有する光重合開始剤。 - 【請求項４】 不飽和基を有する化合物と、請求項１若
しくは２に記載の化合物を光重合開始剤として含有する
ことを特徴とする光重合性樹脂組成物。 - 【請求項５】 不飽和基を有する化合物と、請求項１若
しくは２に記載の化合物を光重合開始剤として含有する
光重合性樹脂組成物の硬化（重合）物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19153196A JPH1017547A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 光重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19153196A JPH1017547A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 光重合開始剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017547A true JPH1017547A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16276224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19153196A Pending JPH1017547A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 光重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017547A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6344299B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-02-05 | Chisso Corporation | Photopolymerization initiator, photopolymerizable initiator composition, color filter and liquid crystal display |
-
1996
- 1996-07-02 JP JP19153196A patent/JPH1017547A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6344299B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-02-05 | Chisso Corporation | Photopolymerization initiator, photopolymerizable initiator composition, color filter and liquid crystal display |
| KR100634715B1 (ko) * | 1998-11-30 | 2006-10-17 | 칫소가부시키가이샤 | 광중합 개시제 및 광중합성 개시제 조성물 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040706 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20041214 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |