JPH04356444A - （メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、それを用いた樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な（メタ）アクリ
ル酸エステル、その製造方法、それを用いた樹脂組成物
、光伝送用の光ファイバー用コーティング剤およびその
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーには、無機ガラス系とポリ
（メチルメタクリレート）等の合成樹脂系に分けられる
。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）部
分と、屈折率の低い鞘（クラッド）から成り立っている
。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシリコン
系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等の含フ
ッ素モノマーの重合体等が提案され、また、実施されて
きた。例えば、コア材としてポリ（メチルメタクリレー
ト）を用い、クラッド材として、フッ素化アルキル基含
有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アルキル基
含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体
、または、ポリ（テトラフロロエチレン）ポリ（フッ化
ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビ
ニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含フッ素重合
体を用いる方法が知られている。（例えば特開昭５９−
８４２０３、特開昭５９−８４２０４、特開昭５９−９
８１１６、特開昭５９−１４７０１１、特開昭５９−２
０４００２参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】含フッ素重合体により
クラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ
素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一
になり易い。また、コア部分とクラッド部分との密着性
が十分でなく、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変
化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題が
あった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗
布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時
間を要し、また溶液塗布法においては、特に、溶剤を系
外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済
性等に欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、新規な（メタ）アク
リル酸エステルを開発し、これを用いることにより、硬
化速度が速く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れた
光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物を
提供することに成功し本発明を完成した。すなわち、本
発明は、 １　　一般式（１）

【０００５】

【化４】 および／または、一般式（２）

【０００６】

【化５】 （但し、Ｒ１　はＣｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）
ａ　−，Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）ａ　−Ｏ
−，またはＨ−（−ＣＦ２　ＣＦ２　−）ｂ　−（−Ｃ
Ｈ２　−）ｃ　−Ｏ−でありＲ２　は、ＨまたはＣＨ３
　であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０，１または２、
ｂは１〜５の整数、ｃは０または１である）

【０００７】で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸
エステルと、（メタ）アクリル酸との反応物である（メ
タ）アクリル酸アステル。 ２　　一般式（３）

【化６】 （但し、Ｒ１　は前記と同じ意味を示す。）で表される
化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物である一般式
（１）および／または一般式（２）で表されるフッ素含
有（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸
とを反応させることを特徴とする第１項記載の（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。 ３　　第１項記載の（メタ）アクリル酸エステルを含有
することを特徴とする樹脂組成物。 ４　　第１項記載の（メタ）アクリル酸エステルを含有
することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤。 ５　　第３項記載の樹脂組成物の硬化物。 ６　　第４項記載の光ファイバー用コーティング剤の硬
化物。に関するものである。

【０００８】本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表
されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルと（メタ
）アクリル酸とを反応させることにより得ることができ
る。一般式（１）および／または、一般式（２）で表さ
れるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルは、前記一
般式（３）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることが
できる。一般式（１）で表されるフッ素含有アクリル酸
エステルの具体例としては、例えば

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】

【化９】

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【化１１】

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】 等が挙げられる。一般式（２）で表されるフッ素含有ア
クリル酸エステルの具体例としては、例えば

【００１７
】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】

【化１７】

【００２０】

【化１８】

【００２１】

【化１９】

【００２２】

【化２０】

【００２３】

【化２１】

【００２４】

【化２２】 等が挙げられる。

【００２５】一般式（３）で表されるフッ素含有モノエ
ポキシ化合物の具体例としては、３−（パーフルオロ−
ｎ−ブチル）−プロペノキシド、３−（パーフルオロ−
ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド、３−（パーフルオロ
−ｎ−オクチル）−プロペノキシド、１．１−ジヒドロ
パーフルオロ−ｎ−オクチルグリシジルエーテル、１．
１．２．２−テトラヒドロパーフルオロ−ｎ−オクチル
グリシジルエーテル、２−ヒドロパーフルオロエチルグ
リシジルエーテル、

【００２６】

【化２３】

【００２７】

【化２４】

【００２８】等が挙げられる。前記フッ素含有モノエポ
キシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応に
おいて、フッ素含有モノエポキシ化合物のエポキシ基１
化学当量に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用
割合は、１．０〜５．０化学当量が好ましく、特に好ま
しくは１．０〜２．０化学当量である。反応温度は５０
〜２００℃が好ましく、特に７０〜１２０℃が好ましい
。反応は触媒を使用し促進させることができる。このよ
うな触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン
等の公知の触媒であり、その使用量は、反応混合物に対
して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、特に０．０
１〜３．０ｗｔ％が好ましい。反応時間は、３〜４８時
間が好ましい。

【００２９】この反応により得られる生成物は、通常一
般式（１）および一般式（２）で表される（メタ）アク
リル酸エステルの混合物となる。

【００３０】一般式（１）および／または、一般式（２
）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルと
、（メタ）アクリル酸との反応は、ベンゼン、トルエン
、クロルベンゼン等非水系溶媒中で、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等公知の脱水縮合反応
触媒を用いて、生成する水を共沸により反応系外へ除き
ながら行われる。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの水酸基１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸０
．５〜５．０化学当量を反応させるのが好ましく、特に
好ましくは、０．８〜１．５化学当量を反応させる。

【００３１】反応温度は、８０〜１５０℃が好ましい。 脱水縮合触媒の使用量は、通常反応溶媒を除いた反応混
合物の重量に対して０．５〜１０％が好ましい。反応時
間は、３〜２４時間が好ましい。また、重合防止のため
反応系中にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤を添加
することもできる。

【００３２】得られた反応液を、触媒および過剰の（メ
タ）アクリル酸を除くために、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等アルカリ水溶液でよく洗浄した後、反応溶
剤を充分留去することによって本発明の（メタ）アクリ
ル酸エステルを得ることができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物または光ファイバー用
コーティング剤（これ以降組成物という）には、本発明
の（メタ）アクリル酸エステル以外の成分として、種々
の（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。その具体
例としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート［例え
ば、分子中にエーテル基を持つポリエーテルポリオール
のポリウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート基
を持つカーボネートポリオールのポリウレタン（メタ）
アクリレート、エステル基を持つポリエステルポリオー
ルのポリウレタン（メタ）アクリレートあるいは、エー
テル基およびエステル基の両方を分子中に持つポリウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリマーポリオールのポリ
ウレタン（メタ）アクリレート等］、エポキシ（メタ）
アクリレート［例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂
の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシ樹
脂の（メタ）アクリレート、フェノールノボラックエポ
キシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの
ウレタン変性エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等］
、ポリエステル（メタ）アクリレート［例えば、ジオー
ル化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール等）と２塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸
、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸等）からなるポリエステルジオールの（メタ）アク
リレート、ジオール化合物と２塩基酸とε−カプロラク
トンからなるラクトン変性ポリエステルジオールの（メ
タ）アクリレート等］、ポリカーボネート（メタ）アク
リレート［例えば、１．６−ヘキサンジオールをジオー
ル成分としたポリカーボネートジオールの（メタ）アク
リレート等］、

【００３４】アダマンチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシポリプロ
ポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、下記構造式のフッ素含有（メタ）アクリ
ル酸エステル

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】一般式（１）で表されるフッ素含有アクリ
ル酸エステル（例えば、前記式（４）式（１１）各の化
合物） 一般式（２）で表されるフッ素含有アクリル酸エステル
（例えば、前記式（十二）〜式（１９）各の化合物）

【
００３９】一般式（１）および／または一般式（２）で
表される化合物と有機ポリイソシアネート（例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート等）を反応させる
ことにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００４０】これらアクリル酸エステルは、必要に応じ
て１種または２種以上を任意の割合で混合使用すること
ができる。その使用量は、本発明の組成物中０〜８０重
量％の範囲で使用するのが好ましく、特に０〜６０％重
量％の範囲で使用するのが好ましい。

【００４１】本発明の組成物は、紫外線で硬化する場合
、光重合開始剤を用いる。のが好ましい。その光重合開
始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であって
も良いが、配合後の貯蔵安定性の良いことが要求される
。このような光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプポピオフェノン、ベンジルジメチルケタール等が
挙げられる。好ましいものとしては、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。これら光
重合開始剤は、一種でも二種以上任意の割合で混合使用
してもかまわない。その使用量は通常、組成物の０〜１
０ｗｔ％が好ましく、特に０．５〜５ｗｔ％が好ましい
。

【００４２】また、本発明の組成物は、必要に応じて更
にシランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光
安定剤等の各種の添加剤を添加することもできる。本発
明の組成物は各成分を均一に混合することにより得るこ
とができる。本発明の組成物の硬化物は常法により紫外
線照射により得ることができる。

【００４３】本発明に係る光ファイバー用コーティング
剤を基材（光伝送ファイバー芯線）に塗布する方法とし
ては、当業界公知の種々の方法、例えば、ダイスコーテ
ィング法、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線と
しては、石英系並びにポリスチレン、ポリカーボネート
等のプラスチック系が挙げられる。光伝送ファイバーの
クラッド部を形成する場合、本発明のコーテイ　ング剤
による被膜の厚さは特に限定されないが、通常１０〜３
００ミクロン程度が好ましい。硬化重合する場合高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とす
る紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率をあげ
るために窒素ガス中で照射することが望ましい。

【００４４】本発明の組成物は、光伝送ファイバーのク
ラッド材だけでなく、その低屈折率を利用し、ガラスま
たはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤
等に使用することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中の部は、重量部である。 （メタ）アクリル酸エステルの合成実施例実施例１ 撹はん器、水分離器、温度計の付いた反応器に３−（パ
ーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド３７６．
０部、アクリル酸８６．５部、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド２．３部、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．２３部を仕込み、９０〜９５℃で１５時間反応
させた。生成物は、前記式（５）と前記式（１３）の二
つのアクリル酸エステルの混合物である。

【００４６】次いで、トルエン５００部、アクリル酸８
６．５部、硫酸１６．５部、ハイドロキノン５．５部を
加えて再度昇温し、共沸により水を反応系外へ追い出し
ながら１５時間反応を行った。反応温度は１０７〜１１
３℃、生成水は１２．３ｍｌであった。　　こうして得
られた反応液をトルエン１０００部に溶解し、１０％水
酸化ナトリウム水溶液で３回、２０％食塩水３回洗浄し
た後、トルエンを減圧留去して微黄色の液体４７７．０
部を得た。このものは、粘度（２５℃）４００ｃｐｓ、
屈折率（２５℃）１．３８１０であった。また、このも
のの１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果
を下記に示す。測定にあたっては、基準物質としてテト
ラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いて
、プロトンデカップリング法で行った。

【００４７】

【００４８】実施例２ １．１．２．２−テトラヒドロパーフルオロ−ｎ−オク
チルグリシジルエーテル４２０．０部を用い実施例１と
同様にして前記式（８）と前記式（１６）の二つのアク
リル酸エステルの混合物を得た。

【００４９】更に同様に縮合反応、アルカリ洗浄、溶媒
留去を経て微黄色の液体５０７．８部を得た。このもの
は、下記性質を有する。 粘度（２５℃）　　　　　　　　３００ｃｐｓ屈折率（
２５℃）　　　　　　１．３９２０

【００５０】

【００５１】実施例３ ３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−プロペノキシド
４７６．０部を用い実施例１と同様にして前記式（６）
と前記式（１４）の二つのアクリル酸エステルの混合物
を得た。

【００５２】次いで、トルエン５００部、アクリル酸８
６．５部、パラトルエンスルホン酸３８．５部、ハイド
ロキノン５．５部を加えて縮合反応を２０時間行った。 実施例１と同様にアルカリ洗浄、溶媒留去を経て淡黄色
の液体５７２．０部を得た。このものは、下記性質を有
する。 粘度（２５℃）　　　　　　　　７５０ｃｐｓ屈折率（
２５℃）　　　　　　１．３７９０

【００５３】

【００５４】実施例４ １．１−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−オクチルグリシジ
ルエーテル４５６．０部を用い実施例１と同様にして前
記式（７）と前記式（１５）の二つのアクリル酸エステ
ルの混合物を得た。

【００５５】更に、実施例３と同様に縮合反応、アルカ
リ洗浄、溶媒留去を経て微黄色の液体５３０．０部を得
た。このものは、下記性質を有する。 粘度（２５℃）　　　　　　　　　　３６５ｃｐｓ屈折
率（２５℃）　　　　　　　　１．３８９０

【００５６
】

【００５７】実施例５ 実施例１で、アクリル酸のかわりにメタクリル酸１０３
．２部を用いた他は同様にして、下記構造の二つのメタ
クリル酸エステルの混合物を得た。

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】次いで、トルエン５００部、メタクリル酸
１０３．２部、硫酸１６．５部、ハイドロキノン５．５
部を加えて縮合反応を１５時間行った。実施例１と同様
にアルカリ洗浄、溶媒留去を経て、微黄色の液体４７７
．０部を得た。このものは、下記性質を有する。 粘度（２５℃）　　　　　　　　　　３８０ｃｐｓ屈折
率（２５℃）　　　　　　　　１．３８５０

【００６１
】

【００６２】樹脂組成物の実施例 実施例６ 実施例１で得たアクリル酸エステル９７部、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー　
　製、イルガキュアー１８４）３部を混合し、ほん発明
の樹脂組成物Ａを得た。この樹脂組成物Ａをガラス板上
に２００ミクロンの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下高
圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２　の紫外線を照射して硬
化物を得た。得られた硬化物の特性を表１に示す。

【００６３】実施例７ 実施例３で得たアクリル酸エステル８２部、実施例５で
得たメタクリル酸エステル１５部、および１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、本発明
の樹脂組成物Ｂを得た。実施例６と同様にして得られた
硬化物の特性を表１に示す。

【００６４】実施例８ 実施例２で得たアクリル酸エステル３０部、実施例４で
得たアクリル酸エステル１０部、前記式（２２）のアク
リル酸エステル２７部

【００６５】ウレタンアクリレート［日本カーバイド　
　製、ニカライトＨ−４７２（アクリルポリマーポリオ
ール）１モルとイソホロンジイソシアネート２モルを反
応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２．
０５モルを反応させたウレタンアクリレート］３０部お
よび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部
を混合し、本発明の樹脂組成物Ｃを得た。実施例６と同
様にして得られた硬化物の特性を表１に示す。

【００６６】実施例９ 実施例１で得たアクリル酸エステル６０部、ウレタンア
クリレート［前記の式（５）の化合物および前記式（１
３）の化合物の混合物１モルとヘキサメチレンジイソシ
アネート０．５モルを反応させたウレタンアクリレート
］３７部、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン３部を混合し、本発明の樹脂組成物Ｄを得た。 実施例６と同様にして得られた硬化物の特性を表１に示
す。

【００６７】 表１ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　樹　　脂　　組　　成　　
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ａ　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｃ
　　　　　　　　Ｄ硬度（ショアＤ）　　　　　　　　
　　　　　　５５　　　　５０　　　　　　４１　　　
　　　６０ヤング率（ｋｇ／ｍｍ２）　６０℃　　　　
　　７．０　　　　　　３．０　　　　　　　２．０　
　　　　　　４．０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０℃　　　　　　１５　　　　１０　　　　　　
　７．２　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２３℃　　　　　　２５　　　　２０　　　
　　　１０　　　　　　４０屈折率　　　　　　　　　
　　　２５℃　　　　１．３９９　　　　　１．４００
　　　　　１．４１５　　　　　１．４０４　吸水率　
　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　　　　０．
３　　　　　０．４　　　　　　　０．２　　　　　　
　０．２

【００６８】硬度（ショアＤ）の測定は、試料受台の硬
さ値の影響を考慮し、厚さ約２００ミクロンのＪＩＳ　
　Ｚ　　２２４６の方法に準じて行った。ヤング率の測
定は、２００ミクロンの硬化物を用いＪＩＳ　　Ｋ　　
７１１３の方法に準じて行った。吸水率の測定は、２０
０ミクロンの硬化物を用いＪＩＳ　　Ｋ　　７２０９の
方法に準じて行った。

【００６９】

【発明の効果】本発明の新規な（メタ）アクリル酸エス
テルを用いる樹脂組成物および光ファイバー用コーティ
ング剤は、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は、可と
う性があり、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ、光
伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 および／または、一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ１　はＣｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）
   ａ　−、Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）ａ　−Ｏ
   −、またはＨ−（−ＣＦ２　ＣＦ２　−）ｂ　−（−Ｃ
   Ｈ２　−）ｃ　−Ｏ−でありＲ２　はＨまたはＣＨ３　
   であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０，１または２、ｂ
   は１〜５の整数、ｃは０または１である）で表されるフ
   ッ素含有（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アク
   リル酸との反応物である（メタ）アクリル酸エステル。
2. 【請求項２】一般式（３） 【化３】 （但し、Ｒ１　は請求項１記載のＲ１　と同じ意味を示
   す。）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸との反
   応物である請求項１記載の一般式（１）および／または
   、一般式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル
   酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを反応させること
   を特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステ
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステ
   ルを含有することを特徴とする樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステ
   ルを含有することを特徴とする光ファイバー用コーティ
   ング剤。
5. 【請求項５】請求項３記載の樹脂組成物の硬化物。
6. 【請求項６】請求項４記載の光ファイバー用コーティン
   グ剤の硬化物。